UN ESTUDIO DE LA HIDROGENACIN ELECTROQUMICA DE O-XI-

LENO EN UN REACTOR DE HIDROGENACIN PEM

R. Fonocho, C.L. Gardner, M. Ternan
Department of Chemical Engineering and Centre for Catalysis Research and Innovation, University of Ottawa,
Ottawa, Ontario K1N 6N5, Canada

ABSTRACTO
En este estudio, investigamos la hidrogenacin electroqumica de o-xileno en un reactor de membrana de inter-
cambio de protones hidrogenacin (PEMHR). El reactorwasoperated isotrmicamente en el rango de tempera-
tura de 20 a 68 C y a una presin de 1 atm en un modo de semi-lotes. Se aliment hidrgeno en el comparti-
miento de nodo y el o-xileno en el ctodo. La eficiencia de hidrogenacin se investig a diferentes densidades
y temperaturas actuales. Los resultados obtenidos muestran que la eficiencia de hidrogenacin aumenta con la
temperatura, pero disminuye con la densidad de corriente. A bajas densidades de corriente de la eficiencia de
hidrogenacin se acerca al 100%. Un modelo dimensional cero se utiliz para ajustar los datos y extraer una
constante para la reaccin de hidrogenacin tasa. Se encontr que la energa de activacin para esta reaccin a
ser 28 kJ / mol.
2012 Elsevier Ltd. Todos los derechos reservados.

1. Introduccin
1.1. Introduccin general
Hidroprocesamiento se utiliza comnmente en la industria de refino de petrleo. Actuales industriales hidro-
procesos operan en un rango de temperaturas (~300-425 C) y presiones (20 a 130 atm). Gran parte del hidr-
geno que se utiliza en la industria del refinado proviene de la reformacin de vapor de gas natural. El reformado
con vapor tiene un alto la demanda de energa para proporcionar el calor endotrmico de reaccin ms el calor
sensible necesario para alcanzar su temperatura de funcionamiento elevada.
Adems, se genera una gran cantidad de dixido de carbono que contribuye al cambio climtico.
El presente estudio examina una tcnica que podra disminuir tanto la demanda de energa para hidroprocesa-
miento y la cantidad de gases de efecto invernadero que acompaa. Hidrogenacin electroqumica se puede rea-
lizar a una temperatura mucho ms baja y la presin de hidroprocesamiento, pero requiere una entrada de ener-
ga elctrica.
La intencin general es reducir la cantidad de energa requerida.
Tanto la hidrogenacin electroqumica y hidroprocesamiento producen hidrocarburos hidrogenados, H2S, NH3
y como productos. La captura y almacenamiento del dixido de carbono a partir de la reaccin de reformado de
vapor es una carga financiera para la industria del petrleo que se puede eliminar mediante la sustitucin de re-
formado con vapor con hidrogenacin electroqumica.
* Autor para correspondencia. Tel .: +1 613 832 3689 E-mail: cgardner88@sympatico.ca (C. L. Gardner).

La hidrogenacin es tambin un proceso importante en la industria alimentaria.

En la hidrogenacin de grasas insaturadas a las grasas saturadas en la industria de aceite vegetal, la alta tempe-
ratura y la presin utilizados a menudo resulta en la formacin de grasas trans que se han asociado con la enfer-
medad cardaca coronaria. Las altas temperaturas y Las presiones tambin causan una ruptura en grasas satura-
das buenas pero inestables.
Como alternativa a hidroprocesamiento, un nmero de investigadores han investigado recientemente hidrogena-
cin electroqumica usando un reactor de membrana de intercambio de protones (PEM). En un reactor de hidro-
genacin PEM (PEMHR), hidrgeno, introducida directa o producido en el nodo por la electrlisis del agua, se
oxida en el nodo para producir protones que migran a travs de la membrana conductora de protones en res-
puesta al potencial aplicado. En el ctodo, los protones en el electrolito se reducen a tomos de hidrgeno adsor-
bidos en el metal del electrodo, que pueden reaccionar para hidrogenar compuestos insaturados que fluyen a
travs del compartimiento catdico. Los PEMHRs ofrecen varias ventajas sobre hidrogenacin cataltica con-
vencional en reactores. No se requieren altas temperaturas y presiones elevadas. Las temperaturas ms bajas
reducen el consumo de energa y permiten hidrogenar a las molculas inestables trmicamente. La tasa de sumi-
nistro de hidrgeno al ctodo se controla fcilmente, mediante el ajuste de la corriente.
En este estudio se presentan los resultados de la hidrogenacin electroqumica de o-xileno. La molcula de o-
xileno tiene un anillo aromtico y dos grupos metilo. Fue elegido por ser un modelo de los compuestos aromti-
cos complejos ms grandes que han sido condensados en anillos aromticos y cadenas laterales, y forman parte
importante de los aceites pesados de los depsitos de arenas petrolferas canadienses.

Fig. 1. Esquema que ilustra la configuracin experimental.

1.2. LA HIDROGENACIN EN PEMHR

La investigacin sobre PEMHRs ha sido relativamente limitada. En este trabajo pionero, Langer et al. [1-4] es-
tudiaron la hidrogenacin electro generativa de un nmero de alquenos. Ogumi et al. [5-7] han estudiado la
electro hidrogenacin de olefinas, as como un nmero de otras reacciones de reduccin y oxidacin orgnicas.
Ms recientemente, Pintauro et al. [8-11] han estudiado tanto la hidrogenacin de aceites comestibles en una
PEMHR as como la hidrogenacin electroqumica de glucosa [12,13]. Una serie de estudios han sido llevados a
cabo por Ma y colaboradores [14-16] utilizando PEMHR para hidrogenar una variedad de compuestos orgni-
cos. Recientemente, Sedighi y Gardner [17] han estudiado la hidrogenacin electroqumica de etileno en una
PEMHR.
2. EXPERIMENTAL

2.1. Montaje de la clula y el electrodo de membrana

Los experimentos se realizaron utilizando una nica clula electroqumica PEM que tiene un rea de 25 cm2 de
superficie fabricado por Electro Chem Inc. El conjunto de electrodos de membrana (MEA) utilizada en estos
experimentos tienen un catalizador de platino soportado en carbono tanto el nodo y el ctodo (carga: Pt 1 mg
cm-2) y se utiliza como material de la membrana el NafionTM 115. El hidrgeno puro, que haba sido humidifi-
cado por burbujeo a travs de agua (Fig. 1), se aliment continuamente al nodo con una base a travs de este
electrodo y se utiliz como electrodo de referencia para la medicin del potencial de ctodo.
En este estudio, un lote de o-xileno se almacena en un tanque externo y despus se bombea a travs del compar-
timento del ctodo de la PEMHR y luego reciclado de vuelta al tanque de almacenamiento. El hidrgeno mole-
cular se oxida en el nodo para formar protones que migran a travs de la membrana Nafion en respuesta al po-
tencial aplicado. En el ctodo, hidrgeno atmico se genera en la superficie del catalizador de platino por la re-
duccin de estos protones como se muestra en la Ec. (1).
H + + e- + S H - S; k H, red (1)
Los tomos de hidrgeno en el ctodo electro generado entonces reaccionan con los enlaces aromticos en el o-
xileno (Ec. (2)), o bien combinarse en una reaccin secundaria no deseada para formar hidrgeno molecular
(Ec. (3)).

CH CH - + 2H - S -CH2-CH2- + 2S; k hydrog. (2)

2H - S H2 + 2S; k H, des, KH (3)
Donde S representa un sitio de la superficie en el catalizador de platino.
En nuestro sistema experimental, el gas hidrgeno que se desprende es realimentado con el o-xileno de nuevo al
tanque de almacenamiento, donde el o-xileno se separa y se mide su tasa de produccin (Fig. 1). Es entonces
agotado en la campana de humos. La tasa de produccin de hidrgeno fue medido como una funcin de la co-
rriente para determinar la eficiencia del proceso de hidrogenacin de acuerdo con las Ecs. (4) y (5).
La reaccin se lleva a cabo a una velocidad de flujo constante de o-xileno y a temperaturas que van desde 25 C
a 68C. La presin de entrada del hidrgeno para el medidor de flujo se mantuvo a 377 kPa. La presin total en
los compartimientos de nodo y ctodo del PEMHR se mantuvo a 1 atm. La tasa de flujo de entrada de gas de
hidrgeno fue controlado mediante un rotmetro. El caudal de hidrgeno se mantuvo a aproximadamente 100
ml / min, significativamente superior a la cantidad necesaria para apoyar la corriente mxima (aproximada-
mente 77 ml / min a 10 A).
La velocidad de flujo de reciclaje o-xileno en el ctodo se mantuvo a 300 ml / min para asegurar que el sistema
sea isotrmica. El reciclaje de velocidades de flujo que se necesitan para mantener el equilibrio trmico y la eli-
minacin del hidrgeno desprendido son muchas rdenes de magnitud ms altas que la tasa de eliminacin de
o-xileno a travs de hidrogenacin. En un 10A actual, un mximo de 1,25 10-2 ml / min se requiere para apo-
yar la reaccin de hidrogenacin. Los resultados que reportamos para las tasas de produccin de hidrgeno y la
utilizacin de este modo se espera que sea independiente de las tasas de flujo de o-xileno a valores prcticos de
caudal.
Dado que el hidrgeno es la nica entidad gaseoso en el flujo de salida, el cantidad de hidrgeno que fue consu-
mida o utilizada en la hidrogenacin de reaccin por segundo, V reaccin, se deduce restando la cantidad medida
de hidrgeno en la salida de ctodo, V salida, a partir de la cantidad terica de hidrgeno que migra a travs de la
membrana, V teora, en respuesta al flujo de corriente como se muestra en la Ec. (4).

Fig. 2. Comparacin de la tasa terica y medida de la produccin de hidrgeno Fig. 3. Rate of hydrogen production at the cathode with o-xylene present at the
en el ctodo sin o-xileno presente en el ctodo: rea del electrodo = 25 cm2 cathode; electrode area = 25 cm2 corresponding to a maximum current of 10 A.
que corresponde a una corriente mxima de 10 A.

La eficiencia de la hidrogenacin a continuacin, se puede definir como

Un experimento de produccin de hidrgeno (Fig. 2) lleva a cabo sin o-xileno en el ctodo confirm que la can-
tidad de hidrgeno producido de acuerdo con la cantidad esperada y que tericamente no haba permeacin sig-
nificativa de gas hidrgeno a travs de la membrana.

2.2. Las medidas electroqumicas y adquisicin de datos Un Suministro de Kikusui Modelo de PBX 20-10 bipo-
lar de potencia, conectado en paralelo con la clula electroqumica, se utiliz para controlar el corriente de la
clula. La fuente de alimentacin era programable de manera que la clula podra ser ciclado a travs de un per-
fil de corriente predeterminado. Un Fluke registrador de datos Hydra se utiliza para controlar y capturar poten-
cial de la clula y la corriente de anlisis finales utilizando una computadora de escritorio. uno de los canales
del registrador de datos se conecta directamente a la electroqumica celular para medir el potencial de la clula,
mientras que un segundo canal monitoreado corriente de la clula a partir de una conexin en el suministro de
energa bipolar. Constante las mediciones de corriente se hicieron a corrientes especficas ms de un rango de
corriente de 0 a 10 A para determinar la eficacia de la proceso de hidrogenacin. Se llevaron a cabo experimen-
tos de curva de polarizacin, por el aumento gradual de la corriente de 0 a 10 A a una velocidad de 20 mA / s.
3. Resultados y discusin
3.1. Efectos de la densidad de corriente y temperatura en el la eficiencia de hidrogenacin
La eficiencia de hidrogenacin (Ec. (5)) se midi como una funcin de la densidad y la temperatura actual.
Como se explica en el seccin experimental, para ello la tasa de hidrgeno molecular La produccin de gas se
midi como una funcin de la corriente y luego el reaccin de hidrogenacin o-xileno o tasa de utilizacin se
deduce restando la cantidad medida de hidrgeno en la salida del ctodo de la cantidad terica de hidrgeno que
migra a travs de la membrana sobre la base de la corriente que se pasa a travs de la clula (Ec. (4)). Resulta-
dos para la tasa de desprendimiento de gas hidrgeno molecular desde el ctodo como una funcin de la co-
rriente y de la temperatura se muestran en la Fig. 3. Los resultados muestran claramente que la cantidad de hi-
drgeno que se evolucion generalmente disminuye al aumentar la temperatura lo que indica que ms hidr-
geno se consume en el reaccin de hidrogenacin cuando aumenta la temperatura.
Fig. 4 muestra la tasa de utilizacin de hidrgeno, V reaccin, como una funcin de la corriente y la temperatura.
Los resultados muestran que la tasa de utilizacin de hidrgeno aumenta hasta un cierto valor y luego perma-
nece esencialmente constante. hay dos posibles explicaciones para este valor constante que se alcanza: (a) la
tasa est limitada por la velocidad de hidrogenacin; o bien (b) que est limitado por la velocidad de difusin de
o-xileno a travs de la capa de difusin de gas (GDL) para el ctodo. Clculo muestra que es poco probable que
la tasa se est limitado por la velocidad de difusin de o-xileno para el ctodo. Usando valores tpicos para el
espesor y la porosidad GDL [18], se estima que slo el 2,5% del o-xileno contenida en el GDL se consumira al
apoyo la corriente de 10A durante 1min. Esta conclusin es apoyada tambin por mediciones de potencial de
paso. Higo. 5 muestra cmo el potencial de la clula cambios en respuesta a un paso de 9A a 1A.

Fig. 4. Porcentaje de utilizacin de hidrgeno en el ctodo con o-xileno presente en el ctodo a diversas temperaturas: rea del elec-
trodo = 25 cm2 correspondientes a una corriente mxima de 10 A.
Fig. 5. Cambio en potencial de la pila como una funcin del tiempo en respuesta a un 9 A a 1 A como la corriente de paso.

Si la tasa fue de ser controlado por la velocidad de difusin de o-xileno para el ctodo, sera de esperar que el
potencial de la pila disminuir lentamente como la concentracin de o-xileno aumenta cuando la corriente era
escalonado de 9A a 1A. no se observa este comportamiento. El pequeo aumento de potencial de la clula es
consistente con una reduccin en hidrgeno concentracin de tomos de corriente en la parte inferior (poten-
cial). Por consiguiente, concluimos que la tasa de utilizacin de hidrgeno se est limitado por la velocidad de
hidrogenacin y no por la velocidad de difusin. La limitacin de tasa de utilizacin de hidrgeno es fuerte-
mente dependiente de la temperatura que indica que la tasa de hidrogenacin est aumentando con la tempera-
tura como era de esperar.
Fig. 6 muestra los efectos de densidad de corriente en la hidrogenacin eficiencia del reactor PEM a diversas
temperaturas. A baja densidades de corriente, la eficiencia de hidrogenacin puede acercarse al 100%.

Fig. 6. eficiencia hidrogenacin como una funcin de

densidad de corriente a diferentes temperaturas.
Resultados similares tambin se han reportado [11] para la hidrogenacin de aceites vegetales. El aumento de la
temperatura (Fig. 7) en general resulta en un aumento en la eficiencia de hidrogenacin presumiblemente de-
bido a un aumento en la constante de velocidad de hidrogenacin. Las razones de la disminucin observada en
la curva 10A a altas temperaturas estn clara, pero probablemente es el resultado de una mayor experimental
incertidumbre a las temperaturas ms altas.

Fig. 7. eficiencia hidrogenacin como una

funcin de la temperatura en varios actual
densidades.

Fig. 8. Curvas de polarizacin: (a) hidrgeno

en el ctodo; (B) o-xileno en el ctodo.

3.2. Curvas de polarizacin catdica

Fig. La figura 8 muestra las curvas de polarizacin en 46 C para los casos o-xileno fluye a travs del comparti-
miento del ctodo (hidrogenacin y la evolucin de hidrgeno) y en el que el compartimiento del ctodo con-
tiene slo hidrgeno (desprendimiento de hidrgeno). Notable en esta figura es el cambio positivo del potencial
del ctodo circuito abierto en baja densidades de corriente cuando o-xileno fluye a travs del compartimiento
catdico en comparacin con el gas de hidrgeno estar en ambos electrodos. Esta Los resultados positivos de
cambio de la reduccin en la presin parcial de hidrgeno en el ctodo como resultado de la reaccin de hidro-
genacin. Mientras la presin de hidrgeno en el nodo se mantiene constante a 1 atm., la presin de hidrgeno
en el ctodo se reduce como resultado de la hidrogenacin reaccin. El cambio en el potencial del ctodo se
puede relacionar con la presin de hidrgeno en el ctodo por la ecuacin de Nernst:
El cambio observado en el potencial del ctodo (~0.03 V) corresponde a una presin de hidrgeno de equilibrio
de slo alrededor de 0,1 atm a baja densidad de corriente que indica que la reaccin de hidrogenacin consume
una parte sustancial del hidrgeno que migra a travs de la membrana en el compartimiento de ctodo en estas
condiciones.
En corrientes muy bajas, se produce la reaccin de hidrogenacin de forma espontnea y no implica el consumo
de externa poder. El mecanismo de la prdida principal en el reactor es, de hecho, debido a IR la prdida en la
membrana. La seleccin de la corriente de funcionamiento ptima para el reactor depender de un compromiso
entre la operacin y costos de capital.
4. Modelizacin o-xileno hidrogenacin
4.1. Mecanismo de hidrogenacin
En nuestros estudios, no hemos analizado la corriente de producto y No s si cantidades significativas de mono-
o di-enos estn siendo formado. Es nuestra hiptesis, que al igual que la hidrogenacin cataltica de benceno
[19], una vez que el primer enlace en una o-xileno se hidrogenado, hidrogenacin de los otros bonos seguir
para dar un producto completamente saturada. La reaccin andica puede ser escrito como
6H2 6H + + 6e- (7)
Mientras que la reaccin catdica se supone que es
6H + + 6e- + o-xileno 1, 2-dimetilciclohexano (8)
La reaccin global en la clula se supone que es la hidrogenacin de o-xileno para formar 1,2-dimetilci-
clohexano segn la reaccin:
6H2 + o-xileno 1, 2-dimetilciclohexano (9)
Las ecuaciones anteriores describen las reacciones globales en la clula, pero lo hacen no describe el meca-
nismo detallado por el cual la hidrogenacin ocurre. De los muchos mecanismos postulados para la hidrogena-
cin de hidrocarburos insaturados, los tres siguientes, a partir de experimentos con etileno, a menudo se hace
referencia a:
4.1.1. Mecanismo de Jenkins-Rideal
En el mecanismo de Jenkins-Rideal [20], el radical que el hidrgeno se absorbe sobre el catalizador de platino
se supone que reaccionar directamente con el hidrocarburo insaturado no adsorbido.
4.1.2. Mecanismo Horiuti-Polanyi
El mecanismo Horiuti-Polanyi [21] postula que no saturado hidrocarburos se adsorbe primero sobre la superfi-
cie del catalizador con hidrogenacin a continuacin, proceder a travs de la reaccin con hidrgenos atmicos
radicales que fueron adsorbidos disociativamente en la superficie del catalizador. Polanyi y Greenhalgh [22]
extendieron este concepto para la hidrogenacin de benceno.
4.1.3. Mecanismo de Twigg
El mecanismo Twigg [23] combina caractersticas de ambos de la los modelos anteriores en que se supone que
el hidrgeno molecular a partir la fase gaseosa reacciona con hidrocarburos adsorbidos para agregar uno de sus
tomos de hidrgeno al hidrocarburo con la otra formando una radical hidrgeno adsorbido y ocurre que hidro-
genacin adicional con la adicin de un radical de hidrgeno atmico.
Los tres de estos mecanismos resultan en los mismos productos finales.
Hemos dado preferencia, sin embargo, que el mecanismo de Jenkins-Rideal porque, de los tres, que parece ser
ms aplicable a hidrogenacin electroqumica y hemos utilizado este mecanismo en nuestro modelo. Se espera
que este mecanismo es dominante porque hidrgeno se transfiere continuamente desde el compartimento
andico al compartimiento catdico por la corriente y, como una En consecuencia, se espera que los radicales
de hidrgeno adsorbidos a convertirse con facilidad disponible en el catalizador del ctodo. Tenemos la sospe-
cha de que cualquier oxylene adsorbido ser eliminado rpidamente y reemplazado por hidrgeno adsorbido
Los radicales. En los intentos iniciales en el modelado de la hidrogenacin de o-xileno, hemos tratado de adap-
tarse a la utilizacin de hidrgeno y los datos de polarizacin a un modelo tipo Jenkins-Rideal el supuesto de
que una vez que la primera anillo aromtico haba sido hidrogenado por dos tomos de hidrgeno, la hidrogena-
cin de los enlaces restantes procedi con gran rapidez una vez ms con el consumo de 6 tomos de hidrgeno.
el uso de este hiptesis, encontramos no fuimos capaces de adaptarse tanto a la polarizacin y los datos de utili-
zacin de hidrgeno de manera adecuada. La alta tasa de el consumo de hidrgeno se desplaza el potencial de la
clula a una mayor positivo potenciales que se observan experimentalmente a bajas corrientes. Nosotros encon-
trado, sin embargo, que hemos sido capaces de conseguir un buen ajuste a la experimentacin datos utilizando
el modelo Jenkins-Rideal si asumimos que la hidrogenacin de cada anillo aromtico procedi de forma secuen-
cial y que despus de un enlace aromtico haba sido hidrogenado, a continuacin, los dos enlaces pi prximos
comenzaran a ser hidrogenado rpidamente en serie a la misma velocidad. Como se mencion anteriormente,
en nuestros experimentos no hemos analizado la corriente de producto para determinar si es significativo se for-
man cantidades de mono- o di-enos pero basan en estudios previos con benceno [19] en nuestro modelo supone-
mos que el 1,2-dimetilciclohexano y el hidrgeno molecular son el nico productos.

4.2. Resultados de la modelizacin

Un modelo de dimensin cero, similar a la utilizada por Zhang [24], se ha utilizado para modelar las reacciones
en el ctodo. En esto modelo al que se supone que la cmara de ctodo es perfectamente mezclado y que la difu-
sin a travs de la capa de difusin de gas es rpida para que concentraciones a granel estn presentes en la su-
perficie del catalizador. El ctodo reacciones se supone que consistir en el hidrgeno reversible adsorcin de
reaccin / desorcin, la electrooxidacin de hidrgeno reversible / reaccin de reduccin, as como un xileno
irreversible reaccin de hidrogenacin como se muestra en las ecuaciones. (1) - (3). La adopcin de un modelo
dimensional cero lleva al siguiente conjunto de ecuaciones para las tasas de estas reacciones:

Eq. (10) da la velocidad a la que los protones se redu-

cen en el ctodo para formar tomos de hidrgeno ad-
sorbidos como se muestra en la Ec. (1).

Eq. (11) da la velocidad de la reaccin de hidrogena-

cin deseable o-xileno como se muestra en la Ec. (2).
Eq. (12) da la velocidad de la reaccin indeseable, la formacin de gas hidrgeno. Dado que la cobertura de la
superficie tomo de hidrgeno? H, es dependiente de potencial, todas las tarifas anteriores (las ecuaciones (10) -
. (12)) son espera que sea posible (actual) dependiente.
El uso de las expresiones de velocidad dadas anteriormente, el siguiente conjunto de seis junto ecuaciones dife-
renciales ordinarias se pueden derivar teniendo en cuenta la dependencia del tiempo de las especies de superfi-
cie? H, el balance de materiales en el ctodo (Cbox, CbdMC, PbH2 and VH2) y conservacin de la carga en el ctodo
(nc). Todos estos parmetros dependen de la corriente y tiempo y son por lo tanto variable en el clculo.
El uso de las expresiones de velocidad indicado anteriormente, su dependencia del tiempo de la cobertura de la
superficie de hidrgeno puede entonces expresarse como sigue.

La capacitancia de doble capa, CDL, aparece en la ecuacin. (20) porque, cuando hay un cambio en el poten-
cial, parte de la corriente se utiliza para el doble carga de capa. Un valor tpico literatura [24] se ha utilizado
para Cdl en nuestro clculo.
El sistema resultante de seis acoplado ecuaciones diferenciales ordinarias (ODE - las ecuaciones (13), (16) -.
(20)) se resolvieron mediante Scilab software. En nuestras simulaciones, valores de la literatura [24] para
KH, KH, y anuncios kH, el buey se han utilizado y se incluyen en la Tabla 1. La nica cintica parmetro que se
ajusta para adaptarse a los datos modelados a la experimentacin datos fue la constante de velocidad de hidro-
genacin, khydrog .. Una lista completa de los parmetros y los smbolos utilizados en nuestros clculos se da
en Tabla 1. Los valores de khydrog. a diversas temperaturas se obtuvieron ajustando los datos de produccin de
hidrgeno calculados a la experimental datos. Varios de estos ajustes se muestran en la Fig. 9. Una comparacin
de las eficiencias de hidrogenacin experimentales y calculadas del reactor se muestra en la Fig. 10. Se ve que
los datos empotrados en general concuerda bien con los datos experimentales.
A partir de la dependencia de la temperatura de la velocidad de hidrogenacin constante (Fig. 11), la energa de
activacin para la electroqumica reaccin de hidrogenacin o-xileno se determina que es 28 kJ / mol.
Este valor es cercano al valor de 25 kJ / mol obtenido [25] para el hidrogenacin electroqumica de etileno a un
electrodo de platino.
La energa de activacin para la hidrogenacin en un gas-slido (platino) interfaz [25] es casi el doble de este
valor (45,8 kJ / mol). Esta mayor energa de activacin para la hidrogenacin termoqumica presumiblemente
est asociada con la disociacin del hidrgeno molecular en la superficie de platino.
Una penetracin en el efecto de la densidad de corriente en la hidrogenacin proceso puede obtenerse a partir de
los resultados simulados que muestran cmo cambian los parmetros del modelo durante un barrido en 0-10A
20 mA / s (500 s Tiempo de barrido). De la Fig. 12, se ve que, a baja densidades de corriente, tanto en la cober-
tura de la superficie de hidrgeno (Fig. 12a) y la presin de hidrgeno (Fig. 12b) se llevan a cabo bajo como
resultado de la reaccin de hidrogenacin que elimina los tomos de hidrgeno que estn formados en la super-
ficie de electrocatalizador. Higo. 12d muestra que la tasa de produccin de hidrgeno tambin es inicialmente
baja y luego aumenta linealmente a las mayores densidades de corriente. Fig. 12c ilustra la consumo de o-xileno
durante el barrido actual. La partida concentracin o-xileno corresponde a pura o-xileno (8,3 mol / l).
En el corto tiempo del barrido (500 s), slo se observ una disminucin menor en concentracin o-xileno se
produce como resultado de la hidrogenacin.
Los resultados presentados han sido interpretados en trminos de dos reacciones de competencia: la hidrogena-
cin de o-xileno para formar 1,2-dimetilciclohexano y la reaccin no deseada de dos adsorbido radicales de hi-
drgeno para formar gas de hidrgeno. En todas muy pequeas corrientes los protones que entran en el ctodo
se utilizan para hidrogenar o-xileno.
A medida que aumenta actuales se utilizan los protones para ambas reacciones.
Cuando la corriente se ha aumentado suficientemente, una limitacin de velocidad de hidrogenacin o-xileno se
alcanza ms all del cual la totalidad de los incrementales protones que entran en el ctodo se utilizan para for-
mar hidrgeno gas. Los lmites de la tasa aumentan al aumentar la temperatura.
5. Conclusiones
Los resultados de este estudio han demostrado que el o-xileno puede ser hidrogenado en un reactor de PEM a
bajas temperaturas. Creciente las temperaturas o la disminucin de los aumentos de densidad de corriente la efi-
ciencia de hidrogenacin. La eficiencia de hidrogenacin puede acercarse al 100% a bajas densidades de co-
rriente. Los resultados experimentales han demostrado ser consistentes con un modelo dimensional cero del
proceso de hidrogenacin basado en un mecanismo de tipo Jenkins-Rideal mediante el cual el hidrgeno adsor-
bido reacciona con o-xileno en el lquido fase. La energa de activacin para la reaccin de hidrogenacin se
determina que es 28 kJ / mol.
Expresiones de gratitud
Los autores agradecen la financiacin del Canad Ciencias Naturales del Gobierno y del Consejo de Investiga-
cin de Ingeniera. Estamos muy agradecidos a los rbitros para tiles comentarios y sugerencias.
Referencias
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