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Termodinâmica II
MCA 8767

MISTURAS DE REAGENTES E COMBUSTÃO


FUNDAMENTOS DA COMBUSTÃO
ENTALPIA DE FORMAÇÃO

2015/02
Marcelo Aiolfi Barone
https://goo.gl/2FqZVm
mabacz@gmail.com // prh29.ufes@gmail.com
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Fundamentos da Combustão

• Quando uma reação química ocorre, as ligações das moléculas dos


reagentes são quebradas, e os átomos e os elétrons são reorganizados
para formar produtos.
• Nas reações de combustão, a rápida oxidação dos elementos do combustível
resulta em liberações de energia à medida que os produtos de combustão
são formados.

• Os 3 principais elementos químicos presentes em combustíveis são:


• O carbono.
• O hidrogênio.
• O enxofre.
• Tem uma contribuição inexpressiva na energia liberada,
• mas pode ser uma causa significativa de poluição e problemas relacionados à
corrosão.
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Fundamentos da Combustão

• O termo combustão completa ocorre quando todo:


• O carbono presente no combustível queimado para formar dióxido de
carbono 𝐶𝑂2 .
• Todo o hidrogênio é queimado para formar água.
• Todo enxofre é queimado para formar dióxido de enxofre 𝑆𝑂2 .
• Todos os outros elementos combustíveis são completamente oxidados.

• Quando estas condições não são totalmente atendidas, diz-se que a


combustão é incompleta.
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Fundamentos da Combustão

• É importante recordar que em reações químicas a massa é conservada.


• Portanto a massa dos produtos é igual à massa dos reagentes.
• Contudo, o número de mols dos produtos pode diferir do número de mols
dos reagentes.
Coeficiente estequiométricos

1
1𝐻2 + 𝑂2 → 1𝐻2 𝑂
2
Combustível Oxidante Produto

• Note que os números de mols não são iguais (coeficiente


estequiométricos), porém,
• 1 kmol H2 ≈ 2 kg | ½ kmol O2 ≈ 16 kg | 1 kmol H2O ≈ 18 kg
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Combustíveis

• Os combustíveis podem ser:

• Combustível gasoso
• Gás natural, gás liquefeito de petróleo, gás combustível de refinaria, gás de
alto forno, biogás, etc.

• Combustível líquido
• Querosene, óleo diesel, óleo combustível, derivados de petróleo, etanol, etc.

• Combustível sólido
• Carvão mineral, lenha, carvão vegetal, coque verde de petróleo, bagaço de
cana, etc.
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Combustíveis

• Entretanto, na disciplina de termodinâmica a ênfase costuma ser dada


aos hidrocarbonetos. Assim os combustíveis hidrocarbonetos:
• Podem ser:
• Líquidos
• Gasosos;
• Líquidos são derivados do petróleo:
• Gasolina C8H18
• Óleo diesel C12H26
• Querosene, etc.
• Gasosos são obtidos em:
• Poços de gás natural
• GLP (gás de cozinha), etc.
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Modelagem de Ar de Combustão

• O oxigênio é necessário para todas as reações de combustão.


• Sendo o oxigênio puro utilizado apenas no processo de corte e soldagem.
• Na maior parte das utilizações de combustão, o ar fornece o oxigênio
necessário.

• Uma composição típica de ar seco é:

Fração
Componentes
Molar (%)
Nitrogênio 78,08
Oxigênio 20,95
Argônio 0,93
Dióxido de carbono 0,03
Neônio, hélio, metano e outros 0,01
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Modelagem de Ar de Combustão

Fração Fração
Componentes Símbolo Componentes
Molar (%) Molar (%)
Nitrogênio N2 78,084 Nitrogênio 78,08
Oxigênio O2 20,946 Oxigênio 20,95
Argônio Ar 0,9340 Argônio 0,93
Dióxido de carbono CO2 0,03697 Dióxido de carbono 0,03
Neônio Ne 0,01820 Neônio, hélio, metano e outros 0,01
Hélio He 0,00052
Metano CH4 0,00014
Crípton Kr 0,00010
Ozônio O3 Variável
Óxido Nitroso N 2O Traço
Hidrogênio H2 Traço
Xenônio Xe Traço
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Modelagem de Ar de Combustão

• Em termodinâmica, costuma-se simplificar a composição do ar (ar seco)


para a combustão:
Componentes Fração Molar (%)
Nitrogênio 79,00
Oxigênio 21,00

• Com a idealização a razão molar do nitrogênio em relação ao oxigênio é:


0,79
= 3,76
0,21
• Assim cada mol de oxigênio está associado a 3,76 mol de nitrogênio.

• Outra simplificação é que o nitrogênio no ar de combustão não participa


da reação química.
• Ou seja, o nitrogênio é considerado como inerte.
• No entanto, o nitrogênio nos produtos está à mesma temperatura que os
outros componentes.
Modelagem de Ar de Combustão 10

Razão Ar-Combustível

• Dois parâmetros que são frequentemente utilizados para expressar a


quantidade de combustível e de ar em um determinado processo de
combustão são a razão ar-combustível e a razão combustível-ar.

• Razão Ar-Combustível é a razão entre a quantidade de ar e a quantidade


de combustível em uma reação.
• Pode ser escrita em base molar ou em base mássica.
• A conversão entre esses valores é realizada pelo uso de massas moleculares
do ar (Mar), e do combustível (Mcomb).

𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑑𝑒 𝑎𝑟 𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝑎𝑟 𝑀𝑎𝑟


=
𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑚𝑏𝑢𝑠𝑡í𝑣𝑒𝑙 𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑚𝑏𝑢𝑠𝑡í𝑣𝑒𝑙 𝑀𝑐𝑜𝑚𝑏

𝑀𝑎𝑟
𝐴𝐶 = 𝐴𝐶
𝑀𝑐𝑜𝑚𝑏
Modelagem de Ar de Combustão 11

Ar-Teórico

• É a quantidade mínima de ar, que fornece oxigênio suficiente, para a


combustão completa do carbono, hidrogênio e outros elementos do
combustível que possam oxidar.
• Quando se consegue a combustão completa com o ar teórico, os produtos da
combustão não contêm oxigênio.

𝐶𝐻4 + 𝑎 𝑂2 + 3,76𝑁2 → 𝑏𝐶𝑂2 + 𝑐𝐻2 𝑂 + 𝑑𝑁2


𝐴𝑅
𝐵𝑎𝑙𝑎𝑛ç𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎
𝐶: 𝑏=1
𝐻: 2𝑐 = 1
𝑂: 2𝑏 + 𝑐 = 2𝑎
𝑁: 𝑑 = 3,76𝑎

𝐶𝐻4 + 2 𝑂2 + 3,76𝑁2 → 1𝐶𝑂2 + 2𝐻2 𝑂 + 7,52𝑁2


Modelagem de Ar de Combustão 12

Ar-Teórico

𝐶𝐻4 + 2 𝑂2 + 3,76𝑁2 → 1𝐶𝑂2 + 2𝐻2 𝑂 + 7,52𝑁2


• O coeficiente 2 antes do ar, é o número de mols do oxigênio no ar de
combustão, por mol de combustível, e não a quantidade de ar.
• Para a quantidade de ar de combustão são 2 mols de oxigênio somados a 2
x 3,76 mols de nitrogênio, o que fornece

𝑎 𝑂2 + 3,76𝑁2 2 1 + 3,76 𝑘𝑚𝑜𝑙 𝑎𝑟


𝐴𝐶 = = = 9,52
1 1 𝑘𝑚𝑜𝑙 𝑐𝑜𝑚𝑏

• Para calcular a razão ar-combustível em uma base mássica, é:


𝑀𝑎𝑟 28,97 𝑘𝑔 𝑎𝑟
𝐴𝐶 = 9,52 = 9,52 = 17,19
𝑀𝑐𝑜𝑚𝑏 16,04 𝑘𝑔 𝑐𝑜𝑚𝑏
Modelagem de Ar de Combustão 13

Ar-Teórico

• A quantidade de ar efetivamente fornecida é comumente expressa em


termos do percentual de ar teórico %𝐴𝑇 .
𝐴𝐶𝑟𝑒𝑎𝑙
%𝐴𝑇 = × 100
𝐴𝐶𝑡𝑒ó𝑟𝑖𝑐𝑜

• Por exemplo: 150% de ar teórico será 1,5 vez a quantidade de ar teórico.

• A quantidade de ar fornecida pode ser expressa de maneira alternativa


como um percentual de ar em excesso ou um percentual de deficiência
de ar. Assim:
• 150% do ar teórico equivale a 50% de ar em excesso.
• 80% de ar teórico são o mesmo que 20% de deficiência de ar.

• Razão de equivalência
• Razão ar-combustível real pela razão ar-combustível teórica.
• Indica se a mistura é pobre (menor do que 1) ou rica (maior do que 1).
Modelagem de Ar de Combustão 14

Ar-Teórico com Excesso

𝐶𝐻4 + 2 𝑂2 + 3,76𝑁2 → 1𝐶𝑂2 + 2𝐻2 𝑂 + 7,52𝑁2


𝑀𝑎𝑟 28,97 𝑘𝑔 𝑎𝑟
𝐴𝐶 = 9,52 = 9,52 = 17,19
𝑀𝑐𝑜𝑚𝑏 16,04 𝑘𝑔 𝑐𝑜𝑚𝑏

𝐶𝐻4 + 1 + 0,5 2 𝑂2 + 3,76𝑁2 → 𝑏𝐶𝑂2 + 𝑐𝐻2 𝑂 + 𝑑𝑁2 + 𝑒𝑂2


𝐴𝑅
𝐵𝑎𝑙𝑎𝑛ç𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎
𝐶: 𝑏=1
𝐻: 2𝑐 = 4
𝑂: 2𝑏 + 𝑐 + 2𝑒 = 1,5 ∗ 2 ∗ 1 ∗ 2
𝑁: 2𝑑 = 1,5 ∗ 2 ∗ 3,76 ∗ 2

𝐶𝐻4 + 1 + 0,5 2 𝑂2 + 3,76𝑁2 → 1𝐶𝑂2 + 2𝐻2 𝑂 + 11,28𝑁2 + 1𝑂2


𝐴𝑅
𝑘𝑔 𝑎𝑟
𝐴𝐶𝑟𝑒𝑎𝑙 = 𝐴𝐶𝑡𝑒ó𝑟𝑖𝑐𝑜 1 + 𝐸𝑋𝑎𝑟 = 17,19 × 1,5 = 25,785
𝑘𝑔 𝑐𝑜𝑚𝑏
Modelagem de Ar de Combustão 15

Exemplo 13.1 – Determinação Razão Ar-Combustível

• Determine a razão ar-combustível em bases molar e mássica para a


combustão completa do octano 𝐶8 𝐻18 , com:
a. A quantidade teórica de ar.
b. 150% de quantidade teórica de ar (50% de ar em excesso)

𝐶8 𝐻18 + 𝑎 𝑂2 + 3,76𝑁2 → 𝑏𝐶𝑂2 + 𝑐𝐻2 𝑂 + 𝑑𝑁2 𝐵𝑎𝑙𝑎𝑛ç𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎


𝐶: 𝑏=8
𝐶8 𝐻18 + 12,5 𝑂2 + 3,76𝑁2 → 8𝐶𝑂2 + 9𝐻2 𝑂 + 47𝑁2 𝐻: 2𝑐 = 18
𝑂: 2𝑏 + 𝑐 = 2𝑎
𝑁: 𝑑 = 3,76𝑎

12,5 + 12,5 3,76 12,5 4,76 𝑘𝑚𝑜𝑙 𝑎𝑟


𝐴𝐶 = = = 59,5
1 1 𝑘𝑚𝑜𝑙 𝑐𝑜𝑚𝑏
28,97 𝑘𝑔 𝑎𝑟
𝐴𝐶 = 59,5 = 15,1
114,22 𝑘𝑔 𝑐𝑜𝑚𝑏
Modelagem de Ar de Combustão 16

Exemplo 13.1 – Determinação Razão Ar-Combustível

𝐶8 𝐻18 + 1,5 12,5 𝑂2 + 3,76𝑁2 → 𝑏𝐶𝑂2 + 𝑐𝐻2 𝑂 + 𝑑𝑁2 + 𝑒𝑂2

𝐵𝑎𝑙𝑎𝑛ç𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎
𝐶: 𝑏=8
𝐻: 2𝑐 = 18
𝑂: 2𝑏 + 𝑐 + 2𝑒 = 1,5 12,5 2
𝑁: 𝑑 = 1,5 12,5 3,76

𝐶8 𝐻18 + 1,5 12,5 𝑂2 + 3,76𝑁2 → 8𝐶𝑂2 + 9𝐻2 𝑂 + 70,5𝑁2 + 6,25𝑂2

1,5 (12,5) 4,76 𝑘𝑚𝑜𝑙 𝑎𝑟


𝐴𝐶 = = 89,25
1 𝑘𝑚𝑜𝑙 𝑐𝑜𝑚𝑏

28,97 𝑘𝑔 𝑎𝑟
𝐴𝐶 = 89,25 = 22,64
114,22 𝑘𝑔 𝑐𝑜𝑚𝑏
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Determinação dos Produtos de Combustão

• Para a combustão completa dos hidrocarbonetos os produtos


admissíveis são apenas 𝐶𝑂2 , 𝐻2 𝑂, 𝑁2 𝑒 𝐴𝑟, com 𝑂2 presente quando for
fornecido ar em excesso.
• Na Combustão Completa de Combustíveis que contêm enxofre, aparece nos
produtos o dióxido de enxofre S𝑂2 , além de 𝐶𝑂2 , 𝐻2 𝑂, 𝑁2 , 𝑂2 , 𝐴𝑟 𝑒 𝑒𝑡𝑐.

𝐶8 𝐻18 + 𝑎 𝑂2 + 3,76𝑁2 → 𝑏𝐶𝑂2 + 𝑐𝐻2 𝑂 + 𝑑𝑁2

𝐶8 𝐻18 + 1 + 𝐸𝑋 𝑎 𝑂2 + 3,76𝑁2 → 𝑏𝐶𝑂2 + 𝑐𝐻2 𝑂 + 𝑑𝑁2 + 𝑒𝑂2

• Se o combustível for especificado e a combustão for completa, as


quantidades de produtos podem ser determinadas por meio da
aplicação do principio da conservação de massa na equação química.
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Determinação dos Produtos de Combustão

• Embora a quantidade de ar fornecida possa exceder a quantidade


teórica, não é incomum o aparecimento nos produtos de algum
monóxido de carbono 𝐶𝑂 e de oxigênio 𝑂2 não queimando.
• Isto pode ser devido à mistura incompleta, tempo insuficiente para a
combustão completa, além de outros fatores.

• Quando a quantidade de ar suprida for menor que o ar teórico, os


produtos podem incluir tanto 𝐶𝑂2 como 𝐶𝑂, e também pode haver
combustível não queimado nos produtos.

• A quantidade relativa real dos produtos da combustão pode ser


determinada experimentalmente. Os dispositivos que medem a
composição dos produtos da combustão (análise fracionada) são:
• Analisador Orsat
• Cromatógrafo de gás
• Analisador de infravermelho
• Detector de ionização de chama
Conservação de Energia 19

Avaliação da Entalpia de Sistemas Reagentes

• Na maioria das tabelas as propriedades termodinâmicas utilizadas,


• os valores de energia interna, entropia e entalpia específicos era fornecidos
em relação a algum estado de referência arbitrário.
• no qual a entalpia (ou energia interna) e a entropia eram estabelecidas em
zero.

• Está abordagem é satisfatória para avaliações que impliquem em


diferenças nos valores de propriedades entre estados de mesma
composição, porque neste caso as referências arbitrárias se cancelam.
• Contundo, quando ocorre uma reação química, os reagentes desaparecem e
produtos são formados, de modo que não ser possível calcular as diferenças
para todas as substâncias envolvidas.

• Para sistemas reagentes, é necessário estimar h, u e s de maneira que


não haja ambiguidades ou inconsistências nas estimativas das
propriedades.
Conservação de Energia 20

Avaliação da Entalpia de Sistemas Reagentes

• Pode-se estabelecer uma referência de entalpia para o estudo de


sistemas reagentes,
• Designando-se arbitrariamente um valor nulo para a entalpia de elementos
estáveis em um estado denominado estado de referência-padrão, definido:
• Tref = 298,15 K (25ºC) – pref = 1 atm
• Tref = 573 ºR (25ºC)

• Apenas os elementos estáveis recebem um valor de entalpia nula no


estado de referência.
• O termo estável significa apenas que um elemento está em uma forma
quimicamente estável.
• Por exemplo
• No estado-padrão as formas estáveis do hidrogênio, oxigênio e nitrogênio são H2,
O2 e N2 e não na forma de monoatômica H, O e N.
Conservação de Energia 21

Entalpia de formação

• A entalpia de um composto em um estado-padrão é igual à sua entalpia


de formação, simbolizada por ℎത𝑓0 .

• A entalpia de formação é a energia liberada ou absorvida quando o


composto é formado a partir de seus elementos,
• estando o composto e todos os elementos a Tref e pref.

• Por exemplo: a entalpia de formação do CO2

Qvc= - 393.520 kJ/kmol


C
Tref, Pref CO2
Tref, Pref
O2
Tref, Pref
Conservação de Energia 22

Entalpia de formação

• O dióxido de carbono é formado a partir do carbono e do oxigênio de


acordo com:
C Qvc= - 393.520 kJ/kmol
Tref, Pref CO2
𝐶 + 𝑂2 → 𝐶𝑂2 O2 Tref, Pref
Tref, Pref

• Esta reação é exotérmica, de modo que, para o dióxido de carbono sair à


mesma temperatura que os elementos de entrada, deveria haver uma
transferência de calor.
• A taxa de transferência de calor e as entalpias dos fluxos de entrada e de
saída são relacionadas pelo balanço da taxa de energia.

0 = 𝑄ሶ 𝑣𝑐 − 𝑊ሶ 𝑣𝑐 + 𝑚ሶ 𝑒 ℎ𝑒 − 𝑚ሶ 𝑠 ℎ𝑠

0 = 𝑄ሶ 𝑣𝑐 + 𝑚ሶ 𝑐 ℎ𝑐 + 𝑚ሶ 𝑂2 ℎ𝑂2 − 𝑚ሶ 𝐶𝑂2 ℎ𝐶𝑂2


Conservação de Energia 23

Entalpia de formação

0 = 𝑄ሶ 𝑣𝑐 + 𝑚ሶ 𝑐 ℎ𝑐 + 𝑚ሶ 𝑂2 ℎ𝑂2 − 𝑚ሶ 𝐶𝑂2 ℎ𝐶𝑂2


ℎത C Qvc= - 393.520 kJ/kmol
𝑚ሶ = 𝑛𝑀
ሶ ℎ= Tref, Pref CO2
𝑀
O2 Tref, Pref
Tref, Pref
0 = 𝑄ሶ 𝑣𝑐 + 𝑛ሶ 𝑐 ℎത 𝑐 + 𝑛ሶ 𝑂2 ℎത 𝑂2 − 𝑛ሶ 𝐶𝑂2 ℎത 𝐶𝑂2
ℎത 𝑂2 = 0
ℎത 𝑐 = 0

𝑄ሶ 𝑣𝑐
ℎത 𝐶𝑂2 =
𝑛ሶ 𝐶𝑂2
𝑄ሶ 𝑣𝑐 𝑘𝐽
ℎത𝑓0 = ℎത 𝐶𝑂2 = = −393.520
𝑛ሶ 𝐶𝑂2 𝑘𝑚𝑜𝑙

Sistema Americano
Conservação de Energia 24

Avaliação da Entalpia fora do Estado de Referência

• A entalpia específica de um composto em um estado que não seja o


estado-padrão
• é determinada através da soma da variação da entalpia específica ∆ℎത entre
o estado-padrão e o estado de interesse.

• Para o estado-padrão ℎത = ℎത𝑓0

• Fora do estado de referência


ℎത = ℎത𝑓0 + ∆ℎത

ℎത 𝑇, 𝑝 = ℎത𝑓0 + ℎത 𝑇, 𝑝 − ℎത 𝑇𝑟𝑒𝑓 , 𝑝𝑟𝑒𝑓


Determinação dos Produtos de Combustão 25

Exemplo 13.2 – Utilização de Análise a Seco de Produtos para a Combustão

• Metano CH4, é queimado com ar seco. A análise molar dos produtos em


uma base seca resulta em CO2 (9,7%), CO (0,5%), O2 (2,95%) e N2
(86,85%). Determine:
(a) a razão ar-combustível nas bases molar e mássica.
(b) o percentual de ar teórico.
(c) a temperatura de ponto de orvalho dos produtos [ºF], se a mistura foi
resfriada a 1 atm.

Iremos considerar que temos 100 lbmol de produtos secos, e também deve-se incluir a
água como produto.
Determinação dos Produtos de Combustão 26

Exemplo 13.2 – Utilização de Análise a Seco de Produtos para a Combustão

• A pressão parcial pv é determinada a partir de pv=yvp, em que yv é a fração molar do vapor d’água
dos produtos da combustão e p = 1atm.

• Assim pv=0,169 atm (2,484 lbf/in²). Interpolando na TAB A-2E, T=134ºF (56,7ºC)
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MISTURAS DE REAGENTES E COMBUSTÃO


ENTALPIA DE COMBUSTÃO
PODER CALORÍFICO

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Balanços de energia para sistemas reagentes

• Quando se escrevem balanços de energia, para sistemas que envolvam


combustão, várias considerações precisam ser feitas.
• Por exemplo: é necessário considerar se ocorrem trabalho e transferência de
calor expressivos e se seus respectivos valores são conhecidos.
• Além disso, é preciso estimar os efeitos das energias cinéticas e potencial.
• Outras considerações estão relacionadas diretamente com a ocorrência da
combustão.
• Estado do combustível antes da combustão acontecer.
• Combustível líquido, gás ou sólido.
• O combustível é previamente misturado com o ar de combustão ou se entram
separados.

• O balanço de energia deve então ser escrito para levar em conta a


presença de água nos produtos tanto como líquido quanto como vapor.
Conservação de Energia 29

Balanços de energia para sistemas reagentes

• Considerando um reator em regime permanente, no qual um


combustível 𝐶𝑎 𝐻𝑏 queima completamente com a quantidade de ar
teórico de acordo com
𝑏 𝑏 𝑏
𝐶𝑎 𝐻𝑏 + 𝑎 + 𝑂2 + 3,76𝑁2 → 𝑎𝐶𝑂2 + 𝐻2 𝑂 + 𝑎 + 3,76𝑁2
4 2 4

• O combustível entra no reator em um fluxo separado do ar de


combustão, que é considerado como uma mistura de gases ideais.
• O gases de exaustão (produtos da combustão) formam uma mistura de
gases ideais.
• Energia cinética e potencial são desprezados.
Conservação de Energia 30

Balanços de energia para sistemas reagentes

• O balanço de massa e energia em base de combustível é


𝑏 𝑏 𝑏
𝐶𝑎 𝐻𝑏 + 𝑎 + 𝑂2 + 3,76𝑁2 → 𝑎𝐶𝑂2 + 𝐻2 𝑂 + 𝑎 + 3,76𝑁2
4 2 4

𝑄ሶ 𝑣𝑐 𝑊ሶ 𝑣𝑐 𝑏 𝑏
− ത ത
= 𝑎ℎ𝐶𝑂2 + ℎ𝐻2𝑂 + 𝑎 + 3,76ℎത 𝑁2
𝑛ሶ 𝐹 𝑛ሶ 𝐹 2 4
𝑏 𝑏

−ℎ 𝐹 − 𝑎 + ത
ℎ𝑂2 + 𝑎 + 3,76ℎത 𝑁2
4 4
Conservação de Energia 31

Balanços de energia para sistemas reagentes

𝑄ሶ 𝑣𝑐 𝑊ሶ 𝑣𝑐 𝑏 𝑏 𝑏 𝑏
− = 𝑎ℎത 𝐶𝑂2 + ℎത 𝐻2𝑂 + 𝑎 + 3,76ℎത 𝑁2 − ℎത 𝐹 − 𝑎+ ℎത 𝑂2 + 𝑎 + 3,76ℎത 𝑁2
𝑛ሶ 𝐹 𝑛ሶ 𝐹 2 4 4 4

• Ou 𝑄ሶ 𝑣𝑐 𝑊ሶ 𝑣𝑐
− = ℎത 𝑃 − ℎത 𝑅
𝑛ሶ 𝐹 𝑛ሶ 𝐹

• Para a avaliação da entalpia, admite que os gases da exaustão são


considerados como gases ideais, assim a entalpia dos produtos
depende apenas da temperatura dos produtos 𝑇𝑃 .

ℎത = ℎത𝑓0 + ℎത 𝑇𝑃 − ℎത 𝑇𝑟𝑒𝑓

• O termo pode ser obtido pela integração do calor específico de gás ideal 𝑐𝑝ҧ
obtido da TAB A-21.
Conservação de Energia 32

Balanços de energia para sistemas reagentes

• Para elementos estáveis quimicamente para temperatura de ar


entrando 𝑇𝐴 :
ℎത = ℎത 𝑇𝐴 − ℎത 𝑇𝑟𝑒𝑓

• Voltando na equação de balanço em regime permanente:


0
𝑄ሶ 𝑣𝑐 𝑊ሶ 𝑣𝑐 𝑏 0 𝑏
− = 𝑎 ℎത𝑓0 + ∆ℎത + ℎത𝑓 + ∆ℎത + 𝑎+ 3,76 ℎത𝑓0 + ∆ℎത
𝑛ሶ 𝐹 𝑛ሶ 𝐹 𝐶𝑂2 2 𝐻2 𝑂 4 𝑁2
𝑏 𝑏
− ത 0 ത
ℎ𝑓 + ∆ℎ − 𝑎 + ത 0
ℎ𝑓 + ∆ℎത + 𝑎+ 3,76 ℎത𝑓0 + ∆ℎത
𝐹 4 𝑂2 4 𝑁2
0 0

• A equação pode ser escrita como:

𝑄ሶ 𝑣𝑐 𝑊ሶ 𝑣𝑐
− = ෍ 𝑛𝑒 ℎത𝑓0 + ∆ℎത − ෍ 𝑛𝑖 ℎത𝑓0 + ∆ℎത
𝑛ሶ 𝐹 𝑛ሶ 𝐹 𝑒 𝑖
𝑃 𝑅
Conservação de Energia 33

Exemplo 13.4 – Motor de combustão interna alimentado com Octano Líquido

• Octano líquido entra em um motor de combustão interna operando em


regime permanente com uma vazão mássica de 0,004 lbm/s (0,0018
kg/s) e é misturado com a quantidade de ar teórico. O combustível e o
ar entram no motor a 77 ºF (25 ºC) e 1 atm.

• A mistura queima completamente e os produtos de combustão deixam o


motor a 1140 ºF (615,5 ºC). O motor desenvolve uma potência de saída
de 50 hp (36,9 kW). Determine a taxa de transferência de calor do
motor, em Btu/s, desprezando os efeitos das energias cinéticas e
potencial.
Conservação de Energia 34

Exemplo 13.4 – Motor de combustão interna alimentado com Octano Líquido

• Com a entalpia de formação do combustível (TAB A-25E)


Conservação de Energia 35

Exemplo 13.4 – Motor de combustão interna alimentado com Octano Líquido

• Com os valores de entalpia de formação do CO2 e da H2O(g) da TAB A-25E


e valores de entalpia do N2, H2O e CO2 da TAB A-23E:

• Utilizando a massa molecular do combustível obtém:


Conservação de Energia 36

Exemplo 13.4 – Motor de combustão interna alimentado com Octano Líquido

• Inserindo os valores na expressão para a taxa de transferência de calor:


Conservação de Energia 37

Entalpia de Combustão e Poderes Caloríficos

• Embora o conceito de entalpia de formação permeie as formulações dos


balanços de energia para sistemas reagentes até aqui,
• a entalpia de formação de combustíveis nem sempre é tabulada.

• Em muitos casos pode-se utilizar a entalpia de combustão ℎത 𝑅𝑃 ,


• É definida como a diferença entre a entalpia dos produtos e a entalpia dos
reagentes quando ocorre a combustão completa a temperatura e pressão
dadas.

ℎത 𝑅𝑃 = ෍ 𝑛𝑒 ℎത 𝑒 − ෍ 𝑛𝑖 ℎത 𝑖
𝑃 𝑅

• O poder calorífico de um combustível é um número positivo igual ao


módulo da entalpia de combustão.
• O Poder Calorífico de um combustível é a quantidade de energia que é
liberada durante a combustão completa da unidade de massa (1 kg) ou
unidade de volume (1 Nm³) do combustível, em kJ/kg (kcal/kg) ou kJ/Nm³
(kcal/Nm³).
Conservação de Energia 38

Entalpia de Combustão e Poderes Caloríficos

• Dois poderes caloríficos recebem nomes:


• Poder calorífico Superior (PCS)
• É obtido quando toda a água formada por combustão é um líquido.
• Poder calorífico Inferior (PCI)
• É obtido quando toda a água formada por combustão é vapor.

• O valor do poder calorífico superior (PCS) excede o valor do poder


calorífico inferior (PCI) pela energia que seria liberada quando toda a
água dos produtos condensasse para líquido.
• Valores de PCS e PCI também dependem se o combustível é líquido ou
gasoso.
Conservação de Energia 39

Entalpia de Combustão e Poderes Caloríficos

• A determinação do poder calorífico pode ser feita de duas maneiras:


• Em laboratórios, mediante o emprego de aparelhos denominados
calorímetros, ou;
• Analiticamente, a partir da composição do combustível.

• Conhecido o PCI de um combustível, pode-se determinar o valor de seu


PCS de acordo com a própria definição de poder calorífico,
• Ou seja, a diferença entre o PCS e o PCI é obtida subtraindo o calor de
vaporização da água nos produtos:

𝑚á𝑔𝑢𝑎
𝑃𝐶𝐼 = 𝑃𝐶𝑆 − ℎ𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟
𝑚𝑐𝑜𝑚𝑏
Conservação de Energia 40

Exemplo 13.7 – Cálculo da Entalpia de Combustão do Metano

• Calcule a entalpia de combustão do metano gasoso, em kJ por kg de


combustível. (a) a 25ºC e 1 atm com água líquida nos produtos, (b) a
25ºC, 1 atm com vapor d’água nos produtos. (c) Repita o item (b) a 1000
k e 1 atm

𝐶𝐻4 + 𝑎 𝑂2 + 3,76𝑁2 → 𝑏𝐶𝑂2 + 𝑐𝐻2 𝑂 + 𝑑𝑁2


𝐴𝑅

𝐵𝑎𝑙𝑎𝑛ç𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎
𝐶: 𝑏=1
𝐻: 2𝑐 = 1
𝑂: 2𝑏 + 𝑐 = 2𝑎
𝑁: 𝑑 = 3,76𝑎

𝐶𝐻4 + 2 𝑂2 + 3,76𝑁2 → 1𝐶𝑂2 + 2𝐻2 𝑂 + 7,52𝑁2


Conservação de Energia 41

Exemplo 13.7 – Cálculo da Entalpia de Combustão do Metano

𝐶𝐻4 + 2 𝑂2 + 3,76𝑁2 → 1𝐶𝑂2 + 2𝐻2 𝑂 + 7,52𝑁2

• A entalpia de combustão dependerá se a água será líquido ou vapor.


Conservação de Energia 42

Exemplo 13.7 – Cálculo da Entalpia de Combustão do Metano

• Para líquido (a).


• Os termos ∆ℎത são cortados da expressão, devido à temperatura de 25ºC.

• Com os valores da TAB A-25

• O modulo desse valor está de acordo com o valor do poder calorífico superior
do metano.
Conservação de Energia 43

Exemplo 13.7 – Cálculo da Entalpia de Combustão do Metano

• Para vapor (b).

• Com os valores da TAB A-25

• O modulo desse valor está de acordo com o valor do poder calorífico inferior
do metano.
Conservação de Energia 44

Exemplo 13.7 – Cálculo da Entalpia de Combustão do Metano

• Para 1000 k e 1 atm (c).


• Para 1000 k e 1 atm, ℎത𝑓0 foi determinada no item (b).
• Para os termos ∆ℎത para O2, H2O(g) e CO2 podem ser estimados utilizando-se
entalpias específicas a 298 e 1000 k da TAB A-23
Conservação de Energia 45

Exemplo 13.7 – Cálculo da Entalpia de Combustão do Metano

• Para o metano, a expressão de 𝑐𝑝ҧ da Tabela A-21 pode ser utilizada para
obter:
46

Temperatura Adiabática de Chama

• Considerando o reator em regime permanente.


• Ausência de trabalho no volume de controle.
• Ausência de energia cinéticas e potencial.

• A energia liberada da combustão é transferida do reator dois modos:


• Pela energia associada a saída dos produtos de combustão.
• Pela transferência de calor para a vizinhança.
47

Temperatura Adiabática de Chama

• Assim quanto menor for a transferência de calor, maior será a energia


carreada com os produtos das combustão e assim mais alta será a
temperatura dos produtos.
• A temperatura que seria alcançada pelos produtos no limite de uma
operação adiabática do reator é chamada de temperatura adiabática de
chama.
48

Temperatura Adiabática de Chama

• A temperatura adiabática de chama pode ser determinada aplicando


balanços de massa e energia.
• Tanto o ar de combustão quanto os produtos de combustão formam misturas
de gases ideais
𝑄ሶ 𝑣𝑐 𝑊ሶ 𝑣𝑐
− = ෍ 𝑛𝑒 ℎത𝑓0 + ∆ℎത − ෍ 𝑛𝑖 ℎത𝑓0 + ∆ℎത
𝑛ሶ 𝐹 𝑛ሶ 𝐹 𝑒 𝑖
0 𝑃 𝑅
0

෍ 𝑛𝑒 ℎത 𝑒 = ෍ 𝑛𝑖 ℎത 𝑖 → ෍ 𝑛𝑒 ℎത𝑓 + ∆ℎത = ෍ 𝑛𝑖 ℎത𝑓0 + ∆ℎത


0
𝑒 𝑖
𝑃 𝑅 𝑃 𝑅

෍ 𝑛𝑒 ∆ℎത 𝑒 = ෍ 𝑛𝑖 ∆ℎത 𝑖 + ෍ 𝑛𝑖 ℎത𝑓𝑖


0
− ෍ 𝑛𝑒 ℎത𝑓𝑒
0

𝑃 𝑅 𝑅 𝑃

• Os números de mols n são obtidos em uma base por mol de combustível a


partir da equação de reação química balanceada.
• As entalpias de formação são obtidas na TAB A-25.
• As outras entalpias são obtidas na TAB A-23.
Temperatura Adiabática de Chama 49

Exemplo 13.8 – Determinação da Temperatura Adiabática para Combustão

• Octano líquido a 25ºC, 1 atm entra em um reator bem isolado e reage


com o ar entrando às mesmas temperatura e pressão. Para operação
em regime permanente e efeitos desprezíveis das energias cinética e
potencial, determine a temperatura de combustão dos produtos para a
combustão completa com (a) a quantidade de ar teórico, (b) 400 % de ar
teórico.
Temperatura Adiabática de Chama 50

Exemplo 13.8 – Determinação da Temperatura Adiabática para Combustão

෍ 𝑛𝑒 ℎത 𝑒 = ෍ 𝑛𝑖 ℎത 𝑖 ෍ 𝑛𝑒 ℎത𝑓0 + ∆ℎത = ෍ 𝑛𝑖 ℎത𝑓0 + ∆ℎത


𝑒 𝑖
𝑃 𝑅 𝑃 𝑅

෍ 𝑛𝑒 ∆ℎത 𝑒 = ෍ 𝑛𝑖 ∆ℎത 𝑖 + ෍ 𝑛𝑖 ℎത𝑓𝑖


0
− ෍ 𝑛𝑒 ℎത𝑓𝑒
0

𝑃 𝑅 𝑅 𝑃

• Como os reagentes entram a 25ºC (=Tref), então ∆ℎത 𝑖 desaparece

෍ 𝑛𝑒 ∆ℎത 𝑒 = ෍ 𝑛𝑖 ℎത𝑓𝑖
0
− ෍ 𝑛𝑒 ℎത𝑓𝑒
0

𝑃 𝑅 𝑃

• A combustão completa do octano é:

𝐶8 𝐻18 𝐿 + 12,5 𝑂2 + 3,76𝑁2 → 8𝐶𝑂2 + 9𝐻2 𝑂 𝑔 + 47𝑁2


Temperatura Adiabática de Chama 51

Exemplo 13.8 – Determinação da Temperatura Adiabática para Combustão

𝐶8 𝐻18 𝐿 + 12,5 𝑂2 + 3,76𝑁2 → 8𝐶𝑂2 + 9𝐻2 𝑂 𝑔 + 47𝑁2


• Aplicando os coeficientes na equação temos:

෍ 𝑛𝑒 ∆ℎത 𝑒 = ෍ 𝑛𝑖 ℎത𝑓𝑖
0
− ෍ 𝑛𝑒 ℎത𝑓𝑒
0

𝑃 𝑅 𝑃

8 ∆ℎത 𝐶𝑂2
+ 9 ∆ℎത 𝐻2 𝑂 𝑔
+ 47 ∆ℎത 𝑁2
0 0
= ℎത𝑓0 + 12,5 ℎത𝑓0 + 12,5 ∗ 3,76 ℎത𝑓0
𝐶8 𝐻18 𝐿 𝑂2 𝑁2

− 8 ℎത𝑓0 + 9 ℎത𝑓0 + 47 ℎത𝑓0


𝐶𝑂2 𝐻2 𝑂 𝑔 𝑁2
0
Temperatura Adiabática de Chama 52

Exemplo 13.8 – Determinação da Temperatura Adiabática para Combustão

8 ∆ℎത 𝐶𝑂2
+ 9 ∆ℎത 𝐻2 𝑂 𝑔
+ 47 ∆ℎത 𝑁2
= ℎത𝑓0 − 8 ℎത𝑓0 + 9 ℎത𝑓0
𝐶8 𝐻18 𝐿 𝐶𝑂2 𝐻2 𝑂 𝑔

• Utilizando os dados da TAB A-25 para a entalpia de formação temos:

8 ∆ℎത 𝐶𝑂2
+ 9 ∆ℎത 𝐻2 𝑂 𝑔
+ 47 ∆ℎത 𝑁2
= −249.910 − 9 −393.520 + 9 −241.820

𝑘𝐽
8 ∆ℎത + 9 ∆ℎത + 47 ∆ℎത = 5.074.630
𝐶𝑂2 𝐻2 𝑂 𝑔 𝑁2 𝑘𝑚𝑜𝑙 𝑐𝑜𝑚𝑏
Temperatura Adiabática de Chama 53

Exemplo 13.8 – Determinação da Temperatura Adiabática para Combustão


𝑘𝐽
8 ∆ℎത + 9 ∆ℎത + 47 ∆ℎത = 5.074.630
𝐶𝑂2 𝐻2 𝑂 𝑔 𝑁2 𝑘𝑚𝑜𝑙 𝑐𝑜𝑚𝑏

• Cada termo ∆ℎത do lado esquerdo depende da temperatura dos produtos


Tp. Essa temperatura pode ser determinada por meio de um
procedimento interativo.

• O valor de Tp está entre 2350 a 2400 K. A interpolação fornece 2395 K.


Temperatura Adiabática de Chama 54

Exemplo 13.8 – Determinação da Temperatura Adiabática para Combustão

• Para uma combustão completa com 400% de ar teórico, a equação


equilibrada será:
𝐶8 𝐻18 𝐿 + 4 12,5 𝑂2 + 3,76𝑁2 → 8𝐶𝑂2 + 9𝐻2 𝑂 𝑔 + 188𝑁2 + 37,5𝑂2

8 ∆ℎത 𝐶𝑂2
+ 9 ∆ℎത 𝐻2 𝑂 𝑔
+ 188 ∆ℎത 𝑁2
+ 37,5 ∆ℎത 𝑂2
0 0
= ℎത𝑓0 + 4 12,5 ℎത𝑓0 + 188 ℎത𝑓0
𝐶8 𝐻18 𝐿 𝑂2 𝑁2

− 8 ℎത𝑓0 + 9 ℎത𝑓0 + (4)(12,5 ∗ 3,76) ℎത𝑓0


𝐶𝑂2 𝐻2 𝑂 𝑔 𝑁2
0

8 ∆ℎത 𝐶𝑂2
+ 9 ∆ℎത 𝐻2 𝑂 𝑔
+ 188 ∆ℎത 𝑁2
+ 37,5 ∆ℎത 𝑂2

= ℎത𝑓0 − 8 ℎത𝑓0 + 9 ℎത𝑓0


𝐶8 𝐻18 𝐿 𝐶𝑂2 𝐻2 𝑂 𝑔
Temperatura Adiabática de Chama 55

Exemplo 13.8 – Determinação da Temperatura Adiabática para Combustão

8 ∆ℎത 𝐶𝑂2
+ 9 ∆ℎത 𝐻2 𝑂 𝑔
+ 188 ∆ℎത 𝑁2
+ 37,5 ∆ℎത 𝑂2

= ℎത𝑓0 − 8 ℎത𝑓0 + 9 ℎത𝑓0


𝐶8 𝐻18 𝐿 𝐶𝑂2 𝐻2 𝑂 𝑔

𝑘𝐽
8 ∆ℎത + 9 ∆ℎത + 188 ∆ℎത + 37,5 ∆ℎത = 5.074.630
𝐶𝑂2 𝐻2 𝑂 𝑔 𝑁2 𝑂2 𝑘𝑚𝑜𝑙 𝑐𝑜𝑚𝑏

• Repare que o lado direito tem o mesmo valor do item anterior.


Realizando o mesmo processo interativo, a temperatura dos produtos é
Tp=962 K.

• A temperatura determinada no item (b) é consideravelmente mais baixa


que o valor encontrado no item (a).
• Isto mostra que, uma vez que tenha sido fornecido oxigênio suficiente para a
combustão completa, o fornecimento de uma quantidade adicional de ar
dilui os produtos da combustão, baixando as temperaturas.