FOTOQUIMICA

INSTITUTO
TECNOLOGICO DE
LA LAGUNA

FISICOQUIMICA II
Ing. Jos Francisco Flores Martnez

FOTOQUIMICA

Avelaura Barrn Garay

No. de control 13131272

Fecha de entrega:
14 de marzo del 2016
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La fotoqumica trata del estudio del efecto de la energa radiante en las

reacciones qumicas y de las velocidades y mecanismos de las reacciones
iniciadas por la accin de la luz.

Las reacciones ordinarias o trmicas se inician por la activacin debida a

las colisiones moleculares. Es caracterstico de todas estas reacciones, que
pueden acontecer solo cuando hay un decrecimiento de energa libre. En
caso contrario, si hay un aumento de energa libre no es posible que la
reaccin ocurra.

La velocidad de las reacciones trmicas sin catalizar, a cualquier

concentracin fija, puede variar solo por cambio de temperatura. Con las
reacciones fotoqumicas, sin embargo, la velocidad se modifica tambin al
variar la intensidad de luz usada en irradiacin. En estas ltimas
reacciones, el nmero de molculas activadas depende de la intensidad de
luz, y la concentracin de molculas activadas ser proporcional a dicha
intensidad luminosa a que el reactivo se halla expuesto.

LEY DE GROTTHUS-DRAPER

Primera ley fotoqumica: nicamente la luz absorbida es capaz de producir

un cambio qumico.

Para la aplicacin de esta ley a un proceso donde la absorcin de luz

ocasiona un cambio qumico, es necesario conocer la cantidad de luz
absorbida. Si le designamos por I0 a la intensidad de luz que entra a un
medio y por It la de la luz transmitida, entonces la que se absorbe Ia debe
ser:

Ia = I 0 It

Para sustancias distintas de las soluciones o gases, viene dada por la ley
Lambert:

It = I0e-kl

Para soluciones y gases, la ley de Beer:

It = I0eECl
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LA LEY DE EINSTEIN DE LA EQUIVALENCIA FOTOQUIMICA

Segunda ley de fotoqumica (ley de equivalencia fotoqumica): cualquier

molcula o tomo activado por la luz absorbe nicamente un quantum de la
luz que causa la activacin. La energa que se absorbe aqu, depende de la
frecuencia de la luz irradiante y est dada por la relacin de Planck,
E=hv. Para un mol o peso atmico gramo tendremos: E=Nhv (un
Einstein), donde N es el nmero de Avogadro.

La ley de equivalencia fotoqumica solo aplica a los procesos de absorcin

o fotoqumicos primarios. Cuando, como consecuencia, de la absorcin
primaria se descompone solo una molcula, y los productos no
intervienen de nuevo en la reaccin, el nmero de molculas reactivas
ser igual al de los cuantos de energa absorbidos. Para expresar la
relacin entre el nmero de molculas que entran en reaccin y el de los
cuantos absorbidos, se introduce el concepto de rendimiento cuntico o
eficiencia de un proceso, se define por:

= nmero de moles reaccionando en un tiempo dado

nmero de cuantos de luz absorbida en el mismo tiempo
= nmero de molculas que reaccionan en un tiempo dado
nmero de Einsteins de luz absorbida en el mismo tiempo

y da el nmero de molculas observadas para llevar a cabo la

transformacin qumica, por cada cuanto de energa absorbida.

CONSECUENCIAS DE LA ABSORCION DE LUZ POR LOS ATOMOS

Cuando un tomo absorbe energa radiante, esta, segn su magnitud

puede ocasionar la ionizacin del tomo, o producir la excitacin
electrnica. Un tomo excitado electrnicamente tiene un periodo de vida
de unos 10-7 a 10-8 seg. Si entonces el tomo no sufre colisin con otra
partcula a la cual puede pasar algo de su energa excesiva, se producir
una reemisin de esta energa en forma parcial o total, y a este fenmeno
se le conoce con el nombre de fluorescencia. Cuando los electrones
excitados regresan a su condicin inicial y emiten una radiacin de
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frecuencia idntica a la absorbida, obtendremos una fluorescencia de

resonancia.

CONSECUENCIAS DE LA ABSORCION DE LUZ POR LAS MOLECULAS

Cuando una molcula absorbe radiacin incidente, este puede producir la

activacin o la disociacin de aquellas. Estas dos posibilidades dependen
de la cantidad de energa absorbida, la que a su vez depende de la
frecuencia de la luz. Una molcula activada fotoqumicamente emitir la
energa como fluorescencia a menos que se dirija a colisionar con otro
tomo o molcula a la cual pasa la energa de excitacin. En este caso, el
producto de la colisin es, a veces, otra partcula activada, una molcula
nueva, o una reaccin fotosensibilizada, en la cual la molcula a templar
se disocia.

CINETICA FOTOQUIMICA

Las leyes de velocidad que siguen las reacciones fotoqumicas son

generalmente ms complejas que las seguidas por las reacciones
trmicas. La velocidad del proceso de activacin primario se halla
controlada por la intensidad de la radiacin utilizada, y es proporcional a
la misma.

El proceso primario se sigue entonces por una o ms reacciones cuya

naturaleza debe conocerse antes de que la ley de la velocidad del proceso
total pueda deducirse. Adems, en muchos casos se desconoce incluso la
naturaleza de la etapa de activacin. Para lograr informacin acerca de
todos los cambios posibles que pueden ocurrir, es necesario medir las
velocidades con que desaparecen los diversos reactivos, y las de
formacin de productos, as como tambin la intensidad de la luz y su
frecuencia.
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Consideremos la reaccin hipottica que procede por activacin

fotoqumica:

A2---->2A

Que prosigue por el mecanismo siguiente:

A) A2 + hv ----> A2* (activacin) k1

B) A2*----> 2A (disociacin) k2
C) A2*+ 2A ----> 2A2 (desactivacin) k3

Velocidad de formacin de

B) = 2 2

2
A) = 1

La velocidad con la que desaparece A2* est dada a su vez por la suma de
las correspondientes reacciones B) y C), que al igualarlas se obtienen las
condiciones del estado estacionario y al sustituirla en la de la velocidad A)
se observa que la velocidad de formacin de A es:

2 1
= 2 2 =
2 + 3 2
Finalmente, como por cada dos molculas de A formadas, reacciona una
de A2, la eficiencia fotoqumica del proceso , ser

1 1 2 1
=2 = 2 [ ]
2 +3 2
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ESTUDIO EXPERIMENTAL DE LAS REACCIONES FOTOQUIMICAS

Para medir la velocidad de una reaccin fotoqumica es necesario irradiar

una mezcla con luz de una longitud de onda seleccionada y observar la
forma en que la concentracin de los reactivos o productos varan con el
tiempo. A este fin se requiere algn dispositivo tal como el de la figura. En
este diagrama, A es una fuente emisora de luz de intensidad adecuada en
el intervalo espectral deseado. Para seleccionar una radiacin de una sola
longitud de onda o para confinarla a una banda estrecha, se hace pasar la
luz por las lentes B dentro de un monocromador o filtro en C, desde el
cual entra la celda D sumergida en un termostato que contiene la mezcla
de reaccin. Finalmente, la luz transmitida por D caer en un graficador
conveniente E, donde se determina su densidad. Las fuentes de luz usadas
dependen del intervalo espectral que se desea e incluyen lmparas de
filamento, arcos de carbol y metal y diversos tubos de descarga de gas.

Para obtener la energa radiante total absorbida en un tiempo unidad, el

procedimiento a seguir es el siguiente: la celda vaca o llena con solvente
nicamente en el caso de las soluciones, se interpone en el haz luminoso y
se hace una lectura. Esta nos da la energa total incidente en un tiempo
dado sobre el sistema. Despus se sustituye la celda con los reactivos y se
efecta otra lectura, que nos da ahora la energa total transmitida. La
diferencia entre estas lecturas es la energa total absorbida por la mezcla
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de reaccin en el tiempo dado. Si este es de un segundo, la energa total

absorbida dividida por el volumen de la mezcla reaccionante es Ia,
intensidad de la radiacin absorbida. La velocidad de la reaccin qumica
que se lleva a cabo en el sistema se obtiene en la forma usual.

LA FOTOLISIS DEL AMONIO

La fotlisis, o descomposicin fotoqumica, del amoniaco fue estudiada

por Wiig que encontr que la reaccin procede cuantitativamente de
acuerdo con

2NH3 (g) N2(g) + 3H2(g)

y con rendimiento cuntico promedio de 0.25 hasta ms de 500 mm de

presin de NH3. Para explicar estos resultados se ha propuesto el
mecanismo siguiente

A) NH3 + hv NH2 +H
B) NH2 + H NH3
C) H + H H2
D) NH2 + NH2 N2H4
E) N2H4 + H NH3 + NH2
F) NH2 + NH2 H2 + 2 H2

De este mecanismo se puede demostrar que el rendimiento cuntico

debera ser pequeo y variable con la presin. Estas conclusiones estn
de acuerdo con los resultados observados.
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BIBLIOGRAFIA: fundamentos de FISICOQUIMICA. MARON & PRUTTON.