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Resumo dos principais tpicos

Tarcsio de Castro Melo


1

Sumrio
1 Estrutura molecular e ligao ....................................................................................................... 2

1.1 Ressonncia ........................................................................................................................ 3


1.2 Nmeros de oxidao .......................................................................................................... 3
1.3 Hipervalncia: expanso do octeto ....................................................................................... 4
1.4 Comprimento da ligao ...................................................................................................... 4
1.5 Fora de ligao .................................................................................................................. 5
1.6 Modelo RPECV: determinando a geometria das molculas .................................................. 6

1.6.1 Modificaes das formas bsicas .................................................................................. 6

1.7 A teoria da ligao de valncia ............................................................................................ 7

1.7.2 Molculas diatmicas homonucleares: ligaes e .................................................... 8


1.7.3 Molculas poliatmica ................................................................................................. 9

1.8 Teoria dos orbitais moleculares...........................................................................................11

1.8.4 Diagrama dos nveis de energia dos orbitais moleculares..............................................11


1.8.5 Ordem de ligao ........................................................................................................14

2 Teoria do campo cristalino ..........................................................................................................14


3 cidos e bases ............................................................................................................................16

3.1 A fora dos cidos e bases de Brnsted ...............................................................................16


3.2 Aquacidos, oxicidos e hidroxocidos ...............................................................................17

3.2.1 Oxocidos ...................................................................................................................18


3.2.2 xidos anidros ............................................................................................................19

4 cidos de Lewis .........................................................................................................................19

4.1 cidos e bases de Lewis do bloco s ....................................................................................20


4.2 cidos de Lewis do grupo 14 .............................................................................................20
4.3 Reaes e propriedades dos cidos e bases de Lewis ...........................................................21

4.3.1 cidos e bases duros e macios .....................................................................................21

5 Compostos de coordenao .........................................................................................................22

5.1 Bicoordenao ...................................................................................................................22


5.2 Tetracoordenao ...............................................................................................................23
5.3 Hxacoordenao .................................................................................................................23
5.4 Complexos polimetlicos....................................................................................................24
5.5 Nomenclatura .....................................................................................................................24
5.6 Isomeria .............................................................................................................................26
5.7 Reaes dos complexos: a substituio e oxirreduo..........................................................26

Anexo 1..............................................................................................................................................28
2

Lista de figuras
Figura 1.1 exemplos de estruturas de Lewis. ..................................................................................................... 3

Figura 1.2: hbrido de ressonncia da molcula de oznio. A ressonncia indicada por uma seta com duas
pontas............................................................................................................................................................... 3

Figura 1.3: estruturas de Lewis do pentacloreto de fsforo e hexafluoreto de enxofre. ........................................ 4

Figura 1.4: raio covalente e Figura 1.5: raio de van der Waals. ......................................................................... 5

Figura 1.6: (a) repulso dos pares ligantes axiais; (b) repulso dos pares ligantes equatoriais. ............................. 6

Figura 1.7: representao de uma ligao sigma. A aproximao frontal. ........................................................ 7

Figura 1.8: ligao . Aproximao perpendicular ao eixo internuclear. ............................................................. 8

Figura 1.9: ligao sigma do N2. ....................................................................................................................... 8

Figura 1.10: ligao do N2. Superposio dos orbitais 2py. ............................................................................. 8

Figura 1.11: ligao do N2. Superposio dos orbitais 2px. ............................................................................. 9

Figura 1.12: molcula de gua. ......................................................................................................................... 9

Figura 1.13: molcula de trifluoreto de boro. ....................................................................................................10

Figura 1.14: a partir da esquerda, molculas de etino, etano e eteno. .................................................................10

Figura 1.15: diagrama de nveis de energia dos orbitais moleculares da molcula de H2. ...................................11

Figura 1.16: variao das energias dos orbitais para molculas homonucleares do segundo perodo, do Li 2 ao F2
.......................................................................................................................................................................12

Figura 1.17: diagrama dos nveis de energia dos orbitais moleculares do oxignio e do flor. ............................13

Figura 1.18: diagrama dos nveis de energia dos orbitais moleculares do HF. As posies relativas dos orbitais
atmicos refletem as energias de ionizao dos tomos. ...................................................................................14

Figura 2.1: a orientao dos cinco orbitais d em relao aos ligantes de um complexo octadrico; os orbitais eg e
t2g so degenerados. ........................................................................................................................................15

Figura 3.1: Te(OH)6, hexahidroxotelrio (VI) ..................................................................................................18

Figura 3.2: sulfato de hidrognio, em meio aquoso o cido sulfrico ..............................................................18

Figura 3.3: cido fosfnico, H3PO3 ..................................................................................................................18

Figura 4.1: SnCl3- ............................................................................................................................................20

Figura 4.2: [Mn(SnCl3)(CO)5]..........................................................................................................................21

Figura 5.1: [Pt(PCy3)3], Cy=cyclo-C6H11. Exemplo de tricoordenao. ............................................................23

Figura 5.2: ismeros geomtricos. Geometria quadrtica plana. ........................................................................23

Figura 5.3: complexo octadrico de [Co(NH3)6]+3 ............................................................................................24


3

Figura 5.4: cluster metlico, [(OC)5MnMn(CO)5].............................................................................................24

1 Estrutura molecular e ligao


As estruturas de Lewis so representaes das molculas. Para a elaborao das estruturas, conta-se
todos os eltrons de valncia de cada tomo indicando por traos () aqueles que esto sendo compartilhados
entre os tomos.

Figura 1.1 exemplos de estruturas de Lewis.

1.1 Ressonncia
Na figura 1, exemplos como a molcula de O3 podem ser representadas de outras formas com a ligao
dupla em outras posies. O conceito de ressonncia veio para solucionar o problema de uma possvel
representao inadequada de uma molcula. Segundo ela, a verdadeira estrutura de uma molcula considerada
como sendo uma media entre todas as representaes possveis. Tomando como exemplo a molcula de oznio:
A ligao dupla pode estar tanto como na primeira como na segunda representao. Pois as duas
estruturas so de energias iguais. Essa estrutura mista de duas, ou mais, estruturas de Lewis chamada de
hibrido de ressonncia.

Figura 1.2: hbrido de ressonncia da molcula de oznio.


A ressonncia indicada por uma seta com duas pontas.

A ressonncia ocorre somente em estruturas que se diferem somente na alocao dos eltrons (a posio
da ligao dupla). Em estruturas onde os tomos estejam em posies diferentes, no h ressonncia.
A ressonncia tem como efeitos principais:
A distribuio da ligao por toda a molcula.
A energia de um hbrido de ressonncia menor do que a de qualquer das estruturas isoladas.
Estruturas de Lewis com energias similares produzem a maior estabilizao por ressonncia.

1.2 Nmeros de oxidao


O nmero de oxidao o parmetro determinado exagerando-se o carter inico de uma ligao. a
carga que um tomo teria se o tomo mais eletronegativo ficasse com os dois eltrons do par compartilhado em
uma ligao.
Algumas regras para determinao do nmero de oxidao de tomos em uma molcula so descritas na
tabela 1.
Tabela 1.1: regras bsicas para determinao do nmero de oxidao de tomos.
Nmeros de oxidao
A soma dos nmeros de oxidao de todos os tomos
numa espcie igual sua carga total
4

Para tomos na sua forma elementar 0


Para tomos do Grupo 1 +1
Para tomos do Grupo 2 +2
Para tomos do Grupo 13 (exceto B) +3, +1
Para tomos do Grupo 14 (exceto C, Si) +4, +2
Para hidrognio +1 em combinao com no metais
-1 em combinao com metais
Para o flor -1 em todos os seus compostos
Para o oxignio -2 a menos que combinado com o flor
-1 nos perxidos (O2-2)
-1/2 nos superxidos (O2-)
-1/3 nos ozondeos (O3-)
Halognios -1 na maioria dos compostos, a no ser que os outros
elementos sejam oxignio ou halognios mais
eletronegativos

1.3 Hipervalncia: expanso do octeto


Os tomos do segundo perodo da tabela peridica seguem bem a regra do octeto. Porm, em espcie
como PCl5 e SF6, pelo menos um dos tomos necessitam de mais do que oito eltrons em sua camada de
valncia. Nos casos citados, o fsforo necessita ter 10 eltrons em sua ultima camada, um par para cada uma das
cinco ligaes covalentes com o cloro. Da mesma forma, o tomo de enxofre deve apresentar 12 eltrons em sua
camada de valncia, um par para cada ligao SF.

Figura 1.3: estruturas de Lewis do pentacloreto de fsforo e hexafluoreto de enxofre.

Espcies como esta, que demandam mais que um octeto de eltrons em torno do tomo central, so
denominadas hipervalentes.
Uma explicao para a hipervalncia leva em considerao a disponibilidade de orbitais d de baixa
energia semipreenchidos. Portanto, a ausncia de orbitais d no segundo perodo explicaria a no ocorrncia da
hipervalncia. No entanto, essa raridade da hipervalncia em espcies do segundo perodo deve mais ao fato de
haver o impedimento geomtrico em se alocar mais que quatro tomos ao redor de um pequeno tomo.

1.4 Comprimento da ligao


O comprimento da ligao, no equilbrio, a separao entre o centro dos dois tomos ligados, ou seja:
r1+r2, onde r1 e r2 so os raios covalentes dos tomos envolvidos na ligao covalente.
Tabela 1.2: Rios covalentes de alguns tomos, r con/pm*
H
37
C N O F
77(1) 74(1) 66(1) 64
67(2) 65(2) 57(2)
60(3) 54(3)
70(a)
Si P S Cl
118 110 104(1) 99
95(2)
Ge As Se Br
122 121 117 114
Sb Te I
141 137 133
5

Todos os valores so para ligaes covalentes simples, exceto quando


indicado diferentemente (entre parnteses); (a) significa aromtico.
Fonte: SHRIVER e ATKINS, 2008.
Um raio covalente expressa menor distancia entre dois tomos ligados. A menor distancia entre
tomos no ligados em molculas vizinhas em contato expressa em termos do raio de van der Waals.

Figura 1.4: raio covalente. Figura 1.5: raio de van der Waals.

As informaes sobre os comprimentos de ligao em slidos so obtidas, em sua maior parte, por meio
da difrao de raios X. Em molculas na fase gasosa, a medida pode ser feita por espectroscopia na regio do
infravermelho ou de microondas ou por difrao de eltrons.

1.5 Fora de ligao


A fora de uma ligao medida pela sua entalpia de dissociao. Que a entalpia padro para o
processo:
AB(g) A(g) B(g)
Reao 1.
Como se nota, a fora de uma ligao igual ao valor da energia gasta para quebr-la quando a
molcula est no estado gasoso.
denominada entalpia mdia de ligao, L, a entalpia media de dissociao da ligao calculada para
uma srie de ligaes AB em molculas diferentes. As entalpias mdias de ligao podem ser usadas para se
estimar a entalpia de reao. Porm isso deve ser feito como ultimo recurso, visto que valores mdios podem ser
enganosos.
Algumas entalpias mdias de ligao so mostradas abaixo:
Tabela 1.3: entalpias mdias de ligao, (L/KJ mol-1).
H C N O F Cl Br I S P Si
H 436
C 412 348(1)
612(2)
837(3)
518(a)
N 388 305(1) 163(1)
613(2) 409(2)
890(3) 946(3)
O 463 360(1) 157 146(1)
743(2) 497(2)
F 565 484 270 185 158
Cl 431 338 200 203 254 242
Br 366 276 219 193
6

I 299 238 210 178 151


S 338 259 464 523 343 250 212 264
P 322(1) 201
480(3)
Si 318 466 226
*Valores para ligaes simples, exceto quando indicado diferentemente (entre parnteses); (a) aromtico.
Fonte: SHRIVER e ATKINS, 2008.

1.6 Modelo RPECV: determinando a geometria das molculas


O modelo de repulso dos pares de eltrons da camada de valncia considera que os pontos de
densidade eletrnica, pares de eltrons ligantes, isolados ou concentraes de eltrons resultantes de ligaes
mltiplas, tendem a buscar posies o mais distante umas das outras. Quatro pontos de densidade eletrnica, por
exemplo, se localizaro nos vrtices de um tetraedro regular e cinco pontos de densidade eletrnica se
localizaro nos vrtices de uma bipirmide trigonal.
Tabela 1.4: arranjos bsicos das regies de densidade eletrnica.

Nmero de pontos de densidade eletrnica Arranjo


2 Linear
3 Trigonal plano
4 Tetradrico
5 Bipirmidal
6 Octadrico

1.6.1 Modificaes das formas bsicas


Pares isolados repelem outros pares isolados mais fortemente do que pares ligantes. Assume-se que
estas repulses apresentam o seguinte ordenamento:
Par isolado/par isolado > par isolado/regio ligante > regio ligante/regio ligante
Pares isolados de tomos pesados do bloco p no influenciam na geometria das molculas. Diz-se ento
que estes so estereoquimicamente inertes.
Quando se tem a opo de se poder alocar o par de eltrons isolado em posies axiais ou equatoriais
em um arranjo bipirmidal trigonal, este ocupar a posio equatorial. Nesta posio o par isolado sofrer
repulso de dois pares ligantes a 90, na axial a repulso ser de trs pares ligantes a 90.

Figura 1.6: (a) repulso dos pares ligantes axiais; (b) repulso dos pares ligantes equatoriais.

Em molculas que apresentam dois pares ligantes e um ou mais pares isolados, o ngulo de ligao
diminui em relao ao ngulo esperado quando todos os pares so ligantes. Na molcula da gua, por exemplo,
h dois pares ligantes e dois pares isolados, portanto quatro regies de densidade eletrnica. O arranjo dos pares
de eltrons , conforme a tabela 1.4, tetradrico, ngulos de 109,5. Sendo assim, ao se alocar os tomos ligantes,
a forma da molcula deveria ser angular com ngulo de ligao HOH igual a 109,5. Na verdade, pela
repulso ocasionada pelos pares isolados, o ngulo real de 104,5.
A deficincia do modelo RPECV , portanto, que ele no pode ser usado para prever os ngulos exatos
de ligao.
7

Para se desenhar a provvel forma de uma molcula usando o RPECV, deve-se seguir os passos:
1. Desenhar a estrutura de Lewis da molcula e identificando o tomo central.
2. Conta-se o nmero de tomos e de pares de eltrons isolados ao redor do tomo central.
3. Identifica-se quais posies as regies de densidade eletrnica assumiro de modo que estas fiquem
o mais distante possvel umas das outras.
4. Identificam-se as regies que correspondem aos tomos ligantes e os substitui. A forma geomtrica
da molcula dada aps a substituio dos ligantes. Veja anexo 1 para o passo a passo.

1.7 A teoria da ligao de valncia


Na teoria da ligao de valncia, a funo de onda de um par de eltrons formada superpondo-se as
funes de onda para os fragmentos separados da molcula.
Tomando como exemplo a molcula de hidrognio, H2, a funo de onda para dois tomos muito
separados = A(1)B(2), onde A um orbital H1s no tomo A e B um orbital H1s no tomo B. No se
pode afirmar que o eltron 1 est em A. Sendo assim, igualmente vlido escrever = A(2)B(1). Quando dois
resultados so igualmente provveis, como no caso da molcula de hidrognio, a mecnica quntica diz que o
verdadeiro estado do sistema a superposio das funes de onda de cada possibilidade. Assim, a melhor
descrio da molcula a combinao linear das duas possibilidades:

1.7.1 = A(1)B(2) + A(2)B(1)


Esta a funo (no-normalizada) para uma ligao HH. A formao da ligao pode ser justificada
pela alta probabilidade dos dois eltrons estarem entre os dois ncleos.
A distribuio eletrnica descrita pela funo (1.7.1) denominada ligao . A ligao sigma tem
simetria cilndrica ao redor do eixo internuclear.

Figura 1.7: representao de uma ligao sigma. A aproximao frontal.

A variao da energia da molcula em funo da separao internuclear representada pela curva de


energia potencial molecular.

Grfico 1.1: curva de energia potencial molecular, H2.


8

Conforme visto no grfico 1.1, a energia potencial da molcula de H2 decresce medida que os tomos
se aproximam para formarem a ligao. Em certo distancia, a energia potencial mnima. Aps este mnimo, se
a aproximao continuar, entrar em cena, ento, a fora repulsiva entre as cargas positivas dos ncleos dos
tomos e isso ocasionar aumento na energia potencial da molcula. A rigidez da ligao pode ser indicada pela
inclinao da curva.

1.7.2 Molculas diatmicas homonucleares: ligaes e


Em molculas mais complexas pode no haver a formao de apenas ligaes , mas tambm ligaes
.
Conforme visto, uma ligao formada pela aproximao frontal dos orbitais, mantendo assim a
simetria cilndrica em torno do eixo internuclear. A ligao formada pela aproximao lateral de orbitais
perpendiculares ao eixo internuclear.

Figura 1.8: ligao . Aproximao perpendicular ao eixo internuclear.

Tomando como exemplo a molcula de Nitrognio, N2, para elaborar a descrio LV considera-se,
primeiramente, a configurao eletrnica de sua camada de valncia.
2s2px2py12pz1
Por conveno, o eixo z tomado como o eixo internuclear. Como se v, o orbital 2s est completo, e os
orbitais 2p semipreenchidos. So nestes que haver o emparelhamento de eltrons para a formao da ligao.
Sendo o orbital 2pz o orbital com simetria cilndrica em torno do eixo internuclear (pois o eixo z foi tomado
como sendo o prprio eixo internuclear) este se aproximar frontalmente do orbital 2pz do outro tomo de
nitrognio.

Figura 1.9: ligao sigma do N2.

Os outros orbitais 2p so perpendiculares ao eixo internuclear (z), dessa forma a aproximao somente
possvel lateralmente.

Figura 1.10: ligao do N2. Superposio dos orbitais 2py.


9

Figura 1.11: ligao do N2. Superposio dos orbitais 2px.

Portanto, h duas ligaes e uma na molcula de N2 o que condiz com a sua estrutura de Lewis:
.

1.7.3 Molculas poliatmica


Tomando como exemplo a molcula de gua, H2O, a sua descrio LV comea analisando a
configurao eletrnica da ultima camada dos tomos da molcula.
O 2s2px2py12pz1 H 1s1
Os orbitais semipreenchidos do oxignio, 2py12pz1, podem ter seus eltrons emparelhados com os
eltrons de cada tomo de hidrognio. Assim, uma aproximao frontal ocorre pelo eixo y, onde um orbital H1s
se superpe ao orbital O2py. Uma segunda aproximao frontal ocorre pelo eixo z, onde o orbital H1s (o outro
tomo de hidrognio) se superpe ao orbital O2pz. Como resultado h a formao de duas ligaes na molcula
de gua.

Figura 1.12: molcula de gua.

1.7.3.1 Promoo e hibridizao: a tetravalncia do carbono


A configurao eletrnica da camada de valncia do tomo de carbono 2s2px2py. Portanto, seria de
se esperar que este formasse apenas duas ligaes, mas o carbono tetravalente. A explicao est na promoo
de um eltron do orbital 2s para o orbital 2pz vazio. Essa promoo ocorre somente se o gasto de energia para sua
realizao for mais do que recuperado com a formao de ligaes mais fortes e em maior nmero. Dessa forma,
a energia global aps a realizao das ligaes se tornar menor do que quando no realizada a promoo.
Ao fim da promoo, a configurao eletrnica da camada de valncia do carbono fica: 2s2py12py12z1
podendo, agora, estabelecer quatro ligaes.
A hibridizao ocorre quando orbitais de um mesmo tomo se interferem construtivamente, se
misturam, e formam orbitais hbridos. Ainda usando o carbono como exemplo, uma hibridizao sp3 ocorre para
a formao das quatro ligaes CH encontradas na molcula de metano (CH4). Como todos os orbitais hbridos
sp possuem a mesma composio, as quatro ligaes so idnticas, diferenciando apenas nas suas orientaes
no espao.
Esquemas de diferentes hibridizaes so usados para produzirem diferentes geometrias moleculares.

Tabela 1.5: alguns esquemas de hibridizao.


Nmero de coordenao Geometria Composio
2 Linear sp, pd, sd
Angular sd
3 Trigonal plana sp, pd
10

Assimtrica plana spd


Piramidal trigonal pd
4 Tetradrica sp, sd
Tetradrica irregular spd, pd, pd
Quadrtica plana pd, spd
5 Bipirmidal trigonal spd, spd
Piramidal tetragonal spd, sd4, pd4, p3d
Pentagonal plana pd
6 Octadrica spd
Prismtica trigonal spd4, pd5
Antiprismtica trigonal pd

Para determinar o tipo de esquema de hibridizao toma-se como exemplo a molcula de BF3.
1. Verifica-se o distribuio eletrnica dos tomos: B 2s2px, F 2s2px22py22pz1. Como se nota, so
necessrios trs orbitais semipreenchidos para o emparelhamento dos spins dos eltrons de cada
orbital 2pz de cada tomo de flor com eltrons do tomo de boro.
2. Identificado o nmero necessrio de orbitais, identifica-se se a camada de valncia do tomo
central, o boro, apresenta o nmero de orbitais necessrios. A camada 2 (ou L) apresenta os
subnveis s e p que do um total de 4 orbitais (um orbital do subnivel s mais trs do p). So
necessrios trs orbitais. Assim, um eltron do orbital 2s promovido para um 2p vazio.
3. A nova configurao eletrnica da camada de valncia : 2s2px2py. Agora se tem os trs orbitais
necessrios para as trs ligaes BF. A hibridizao , portanto, do tipo sp, pois usamos o orbital
s mais 2 orbitais p.
Olhando a tabela 1.5, pode-se, ainda, verificar a geometria da molcula: trigonal plana.

Figura 1.13: molcula de trifluoreto de boro.

O eteno apresenta hibridizao sp. Ao passo que o etano apresenta hibridizao sp. A explicao est
relacionada, claro, ligao dupla CC no eteno. Todas as ligaes simples so, via de regra, ligaes . Estas
so verificadas no etano. No eteno, h a presena, alm de ligaes , de uma ligao na dupla ligao CC, o
que sugere a existncia de um orbital no hbrido, no caso, um orbital p. Da mesma forma, no etino, h duas
ligaes na tripla ligao CC, o que sugere a existncia de dois orbitais no hbridos que so dois orbitais p; o
esquema de hibridizao no etino, , assim, sp e indica uma geometria linear o que de fato observado.

Figura 1.14: a partir da esquerda, molculas de etino, etano e eteno.


11

1.8 Teoria dos orbitais moleculares


Nos orbitais moleculares os eltrons encontram-se espalhados sobre todos os tomos da molcula. Os
orbitais moleculares so resultantes da combinao linear dos orbitais atmicos (CLOA). Essa combinao linear
feita somando-se, com coeficientes de ponderao, as funes de onda de orbitais da camada de valncia dos
tomos ligantes. Os orbitais envolvidos na formao de um orbital molecular so denominados conjunto de
base.

1.8.1 = cAA + cBB


Como se v na equao 1.8.1, que representa um orbital molecular do H2, o conjunto de base so os
orbitais H1s de cada tomo de hidrognio e os c so os coeficientes de ponderao. Quanto maior o valor de c
maior a contribuio do orbital para a formao do orbital molecular.
Sendo o H2 uma molcula diatmica homonuclear, os seus eltrons tm a mesma probabilidade de
serem encontrados prximos a ambos os ncleos. Dessa forma, os coeficientes de ponderao so iguais. cA=
cB=1.

1.8.2 + = A + B
Na equao 1.8.2, tm-se a combinao linear dos orbitais atmicos para a formao do orbital
molecular ligante, ou seja, aquele onde a sua energia esta abaixo da dos orbitais atmicos separados. Neste, os
coeficientes de ponderao so de mesmo sinal.

1.8.3 - = A - B
Em contrapartida, na equao 1.8.3, tem-se a CLOA para a formao do orbital molecular antiligante,
que aquele onde a sua energia est acima da dos orbitais atmicos separados. Neste, os coeficientes de
ponderao so de sinais opostos.
Como se pde notar, a combinao de dois orbitais atmicos gerou dois orbitais moleculares. Portanto,
N orbitais atmicos produziro N orbitais moleculares.

1.8.4 Diagrama dos nveis de energia dos orbitais moleculares


Um diagrama dos nveis de energia dos orbitais moleculares mostra as energias relativas dos orbitais
moleculares.

Figura 1.15: diagrama de nveis de energia dos orbitais moleculares da molcula de H 2.

Os eltrons ocuparo orbitais de menor energia. Se os eltrons da ligao HH ocupassem o orbital


1s*, que o orbital antiligante, a molcula ficaria com mais energia do que quando no formada.
No diagrama h a indicao do orbital molecular antiligante por 1s* e ligante por 1s. A letra grega, ,
indica que a ligao do tipo sigma, uma ligao simples. Os diagramas das molculas dos tomos do segundo
perodo apresentaro orbitais pela sobreposio de orbitais que no apresentam simetria cilndrica com o eixo
internuclear.
12

1.8.4.1 Molculas diatmicas homonucleares: o segundo perodo


Os elementos do segundo perodo apresentam quatro orbitais atmicos na sua camada de valncia.
Sendo assim, a combinao desses orbitais com os outros quatro orbitais da camada de valncia de outro tomo
(dando um total de oito orbitais) resultar na formao de oito orbitais moleculares.
Tomando-se como exemplo a molcula do Li2, ocorrer a formao de quatro orbitais pela
sobreposio de orbitais com simetria cilndrica (s e pz) em torno do eixo internuclear. A formao dos orbitais
se d pela sobreposio mutua de orbitais 2px e 2py de cada tomo, gerando orbitais degenerados (de mesma
energia).
Em quase todas as molculas de tomos do segundo perodo, o diagrama de nveis de energia dos
orbitais moleculares se assemelham na ordem dos orbitais.

Figura 1.16: variao das energias dos orbitais para molculas homonucleares do segundo perodo, do Li 2 ao F2

Li2: 1s, 1s*, 1p, 2p, 1p*, 2p* esta a ordem de energia dos orbitais moleculares da maioria das
molculas diatmicas homonucleares do segundo perodo da tabela peridica. A representao da configurao
da molcula em seu estado fundamental feita da mesma forma que na representao da configurao eletrnica
de um tomo. Os orbitais so dispostos conforme os nveis de energia e o nmero de eltrons em cada orbital
indicado sobrescrito:
Li2: 1s
N2: 1s 1s* 1p4 2p, note que 1p4 uma forma abreviada de indicar que quatro eltrons ocupam
dois orbitais diferentes mas de mesma energia.
Esse padro no verificado nas molculas de O2 e F2, onde a ordem dos orbitais 1s, 1s*, 2p,
1p, 1p*, 2p*
13

Figura 1.17: diagrama dos nveis de energia dos orbitais moleculares do oxignio e do flor.

Segundo um princpio da mecnica quntica, que afirma: a mistura das funes de onda dos orbitais
mais intensa se as energias desses orbitais se assemelham. Como ao se caminhar em direo ao fim do segundo
perodo os orbitais s e p se tornam mais distantes a diferena entre suas energias, por conseqncia, se torna
maior. Assim, os orbitais moleculares se tornam mais semelhantes aos orbitais s e p puros.
Nota: na indicao dos orbitais moleculares aconselhvel indicar qual orbital molecular se trata. Por
exemplo: no caso da molcula de oxignio tem-se a formao de dois orbitais com seus respectivos
antiligantes (um total de 4 orbitais ). Assim, indica-se pelo nmero 1 o primeiro orbital e 2 o segundo orbital
e assim por diante. O mesmo vale para orbitais .

1.8.4.2 Procedimento para a elaborao de um diagrama de nveis de energia dos


orbitais moleculares
O procedimento pode ser resumido da seguinte forma:
1. A partir do conjunto de base de N orbitais atmicos so construdos N orbitais moleculares.
Segundo perodo N=8.
2. Pela simetria, so classificados em quatro orbitais e quatro .
3. Os orbitais formam um par duplamente degenerado de orbitais ligantes e um par duplamente
degenerado de orbitais antiligantes.
4. Os quatro orbitais espalham-se sendo um fortemente ligante e outro fortemente antiligante. E os
outros dois orbitais situam-se entre esses extremos.
5. Para estabelecer a localizao exata dos nveis de energia necessrio utilizar a espectroscopia
eletrnica de absoro, a espectroscopia fotoeletrnica ou um clculo detalhado (que a soluo
numrica da equao de Schrdinger para as molculas).

1.8.4.3 Molculas diatmicas heteronucleares


O tomo mais eletronegativo contribui mais para a formao dos orbitais moleculares ligantes e o tomo
menos eletronegativo contribui mais para a formao dos orbitais moleculares antiligantes. Assim, os eltrons
tendem a serem encontrados prximos do tomo mais eletronegativo.
Como exemplo, cita-se a molcula de HF. Para a formao dos orbitais da molcula pode ocorrer
sobreposio dos orbitais H1s e 2s e 2pz do tomo de flor. Dessa forma, sero gerados trs orbitais . Sendo que
os orbitais 2p restantes apresentam simetria em relao ao eixo internuclear e no h orbitais com mesma
simetria na camada de valncia do tomo de H, eles no participam da ligao sendo denominados orbitais no-
ligantes.
14

Figura 1.18: diagrama dos nveis de energia dos orbitais moleculares do HF. As posies relativas dos orbitais atmicos
refletem as energias de ionizao dos tomos.

O orbital ligante 1 tem um carter predominante de F2s, pois o flor o tomo mais eletronegativo.
Assim ele permanece confinado principalmente ao tomo de flor, sendo, pois, um orbital no-ligante. O orbital
ligante 2 tem contribuio tanto do H1s quanto do F2s. O orbital antiligante 3 tem maior contribuio de H1s.
Na acomodao dos oito eltrons de valncia, dois vo para o orbital no-ligante 1, dois para o orbital
ligante 2 e os outros quatro para os orbitais no-ligantes. A configurao eletrnica da molcula no estado
fundamental , portanto:
HF: 1 2 14

1.8.5 Ordem de ligao


A ordem da ligao o nmero de ligaes entre dois tomos. Este nmero dado pela formula:

1.8.6
Onde n o nmero de eltrons ocupando orbitais ligantes e n * o nmero de eltrons ocupando orbitais
antiligantes. Na molcula de N2 a ordem de ligao :

Portanto, h trs ligaes entre os tomos de nitrognio da molcula de N2.


medida que a ordem de ligao cresce, a fora da ligao tambm aumenta enquanto que o
comprimento da ligao diminui.

2 Teoria do campo cristalino


Segundo a teoria do campo cristalino, o par de eltrons isolado de um ligante considerado com um
ponto de carga negativa que repele os eltrons do orbital d do tomo metlico central.
O desdobramento dos orbitais d em dois grupos de orbitais de diferentes energias ocasionado pela
aproximao do ligante. Os novos orbitais, para complexos octadricos, so os eg (duplamente degenerados) e t2g
(triplamente degenerados). A separao energtica entre esses novos orbitais denominada parmetro de
desdobramento do campo ligante, O (a letra O subscrita distingui o parmetro de desdobramento do campo
ligante de um complexo octadrico de um tetradrico, T, por exemplo).
No complexo octadrico, os orbitais eg so compostos pelos orbitais dz2 e dx2-y2. Por estes estarem sobre
os eixos e prximos aos ligantes, os orbitais eg so de maior energia do que os orbitais t2g, compostos pelos
orbitais dxz, dyz e dyx que esto situados entre os ligantes.
15

Figura 2.1: a orientao dos cinco orbitais d em relao aos ligantes de um complexo octadrico; os orbitais eg e t2g so
degenerados.

O parmetro de deslocamento do campo ligante influenciado pelo ligante. Um ligante que ocasiona um
O elevado chamado de ligante de campo forte e um ligante que ocasiona um O baixo chamado de ligante
de campo fraco. A disposio dos ligantes segue conforme a denominada srie espectroqumica:
I- <Br- < S2- <SCN- <Cl- <NO2- <N3- <F- <OH- <C2O42- <H2O <NCS- <CH3CN <py <NH3 <en <bipy <phen
<NO2- <PPh3 <CN- <CO
Um ligante de campo forte provoca uma maior transio de menor energia, ou O. Dessa forma, este
poder ser maior que a energia de emparelhamento, P. Se O >P, os eltrons se emparelharam formando um
complexo de spin baixo. Se O <P, os eltrons ocuparo orbitais diferentes (alm dos de menor energia os eg se
necessrio) resultando em um complexo de spin alto.
Em um complexo octadrico, a energia do orbital eg equivale a 3/5 do O e a energia dos orbitais t2g, -
2/4 do O. Segue que a energia de estabilizao do campo ligante (EECL) para uma configurao eletrnica do
tipo t2gxegy :

2.1.1
A EECL representa apenas uma pequena parcela da interao entre o ligante e o on metlico central e
ela aumenta conforme o decrscimo do raio inico.
Os compostos so classificados, conforme as suas propriedades magnticas, em diamagnticos (os
eltrons encontram-se todos emparelhados) e paramagnticos (alguns eltrons encontram-se desemparelhados).
A intensidade do paramagnetismo em complexos normalmente medida pelo seu momento de dipolo magntico.
O momento magntico envolvendo somente o spin total, S, dado por:

2.1.2
Onde B uma correlao de constantes fundamentais conhecida por magnton de Bohr.

Com um valor de aproximadamente 9,274 x 10-24 JT-1.


Como se nota pela equao 2.1.2, complexos de spin total baixo so pouco paramagnticos e compostos
com spin total alto so muito paramagnticos.
16

3 cidos e bases
Uma substncia classificada como cido de Arrhenius se esta libera o on H+ em meio aquoso e uma
substncia classificada como base de Arrhenius se esta absorve o on H+. A grande limitao da classificao
de cido e base feita por Arrhenius em 1884 , pois, que esta se limita a apenas um solvente, a gua.
Em uma abordagem mais abrangente, Johannes Brnsted, na Dinamarca, e Thomas Lowry, na
Inglaterra, propuseram uma nova definio de substncia cida e bsica. Esta nova abordagem resultou na
classificao de cidos e bases de Brnsted-Lowry ou somente Brnsted.
Um cido de Brnsted uma substncia doadora de um prton H+.
Uma base de Brnsted uma substncia aceitadora de um prton H+.
Na definio de Brnsted-Lowry a maior limitao que necessria a presena do tomo de H
ionizvel em pelo menos um dos compostos, por outro lado, ele no se limita a apenas um nico tipo de solvente
sendo, at mesmo, desnecessria a presena deste para a classificao de uma substncia em acida ou bsica.
Reao 2. HF (aq) + H2O(l) H3O+ (aq) + F-(aq)
Reao 3. NH3(aq) + H2O(l) NH4+ (aq) + OH-(aq)
Como mostrado na reao 2, o fluoreto de hidrognio, em meio aquoso, libera o prton H+ que
representado, em meio aquoso, como o on hidrnio (H3 O+). Este on classificado como sendo o cido
conjugado do H2O, que comporta como base, e o on F- classificado como sendo a base conjugada do HF.
Na reao 3, a amnia age como base por receber o prton da gua que, por sua vez, age como cido. A
base conjugada da gua a hidroxila e o cido conjugado da amnia o on amnio. importante notar o carter
anfiprtico da gua. Uma substncia anfiprtica aquela que ora comporta-se como cido, ora como base.

3.1 A fora dos cidos e bases de Brnsted


A determinao da fora de um cido ou uma base de Brnsted pode ser determinada por uma constante
de equilbrio. Sendo Ka a constante de acidez e Kb a constante de basicidade.

3.1.1
3.1.2

Um valor de Ka menor que um implica que a substncia tende a reter o prton mais do que liber-lo.
Um valor de Kb menor que um implica que a substncia uma fraca receptora de prton e seu cido conjugado
esta em pequena concentrao.
Devido ao carter anfiprtico da gua, esta sofre a autoprotlise. Uma autoprotlise o processo de
transferncia de prton entre molculas de um mesmo composto. A extenso dessa autoprotlise da gua pode
ser medida pela sua constante de autoprotlise, designada por Kw.

3.1.3
O valor experimental de Kw, para temperatura de 25C, 1,00 x 10-14. Como se pode ver, somente uma
minscula parcela de molculas de gua est presente na forma de ons na gua pura.
A constante de autoprotlise de um solvente permite relacionar a constante de basicidade de uma
substncia com a constante de acidez de seu cido conjugado.

3.1.4
Como se pode notar pela equao 2.1.4, quanto maior for a constante de basicidade de uma substncia,
menor ser a constante de acidez de seu cido conjugado. Em outras palavras: quanto mais forte for a base, mais
fraco ser seu cido conjugado e vice-versa.
conveniente indicar-se as concentraes e constantes de equilbrio pelos seus respectivos logaritmos:
17

3.1.5
Onde K qualquer uma das constantes de equilbrio indicadas. Por exemplo, a constante de acidez para
o cido fluordrico, HF, em meio aquoso :

Um cido forte aquele cuja constante de acidez >1, resultando, assim, em um pKa <1. Um cido
forte encontra-se quase que totalmente desprotonado em soluo, enquanto que um cido fraco encontra-se mais
na forma no ionizada em soluo. Exemplo de cido forte o iodeto de hidrognio que, em soluo aquosa,
encontra-se como cido ioddrico na forma de ons H3O+ e I-; a sua constante de acidez Ka=1011 e seu pKa= -
11. Um cido fraco, por exemplo, o fluoreto de hidrognio que em soluo aquosa encontra-se como cido
fluordrico na forma de pouqussimos ons H3O+ e F-, apresentando-se em nmero maior como molculas HF.
Uma base forte aquela cuja constante de basicidade >1 resultando em um pKb < 1. Uma base forte
encontra-se, na pratica, totalmente protonada em soluo aquosa. Um exemplo de base forte o on xido, O2-,
que convertido em ons OH- em soluo aquosa. Uma base fraca est parcialmente protonada em gua. A
amnia um exemplo de base fraca, pois se apresenta em meio aquoso, em mnimas quantidades, na forma de
ons amnio, NH4+.
A base conjugada de qualquer cido forte sempre uma base fraca, pois termodinamicamente invivel
a sua protonao.
cidos poliprticos so cidos que liberam mais que um prton. So exemplos de cidos poliprticos o
H3PO4, um triprtico, e o H2S, um diprtico. A liberao dos prtons se d em etapas e, geralmente, a liberao
de um prton dificulta a liberao de um posterior. Isso se deve ao fato de aps a liberao de um prton, o que
permanece estar ligado a uma carga mais negativa.
Reao 4. H2S(aq) + H2O(l) HS-(aq) + H3O+ Ka=9,1 x 10-8
Reao 5. HS-(aq) + H2O(l) S2-(aq) + H3O+ (aq) Ka=1,1 x 10-19

3.2 Aquacidos, oxicidos e hidroxocidos


A maior classe de cidos em gua consiste de espcies que doam prtons de um grupo OH ligado a um
tomo central. Esse tipo de prton, que liberado, denominado prton cido.
As classes de cidos so as seguintes:
Aquacido: no qual o prton cido est em uma molcula de gua coordenada a um on metlico
central.

A fora dos aquacidos geralmente aumenta com o aumento da carga do on metlico central e com a
diminuio do raio inico. As excees so comumente devidas aos efeitos da ligao covalente.
Hidroxocido: no qual o prton cido est num grupo hidroxila, OH-, sem um grupo oxo, O, vizinho.
Exemplo: Te(OH)6
18

Figura 3.1: Te(OH)6, hexahidroxotelrio (VI)

Oxocido: no qual o prton cido est num grupo OH- com um grupo O ligado, tambm, ao tomo
central.
Exemplo: H2SO4

Figura 3.2: sulfato de hidrognio, em meio aquoso o cido sulfrico

3.2.1 Oxocidos
Nem todos os oxocidos apresentam o tomo central rodeado por grupos O e OH. Em alguns casos, um
tomo de hidrognio pode estar ligado diretamente ao tomo central, sendo assim um prton no-cido. Isto
acontece, por exemplo, com o cido fosfnico.

Figura 3.3: cido fosfnico, H3PO3

As regras de Pauling permitem prever, com boa aproximao, a fora de uma srie de oxocidos. Para
uma srie de oxocidos mononucleares, a fora aumenta conforme aumenta o nmero de tomos de oxignio. A
explicao que o tomo de oxignio possui grande capacidade de atrair eltrons, dessa forma a ligao OH
fica mais polarizada, ficando o hidrognio mais carregado positivamente. Portanto, ele est mais sujeito a
extrao.
19

Seguindo duas regras elaboradas por Linus Pauling possvel aproximar os valores de pKa para muitos
oxocidos:
1. Para um oxocido OpE(OH)q, pKa 8 - 5p
2. Os valores sucessivos de pKa dos cidos poliprticos aumentam de 5 unidades para cada
transferncia sucessiva de prton.
Um exemplo o H2SO4, cuja formula estrutural O2S(OH)2. Nela, tem-se p=2 e q=2, portanto, para a
primeira desprotonao:

O que indica um cido forte.


Para a desprotonao posterior, sendo que se acrescenta em 5 unidades o pKa anterior, o valor :

O valor experimental para o pKa da segunda desprotonao do cido sulfrico 1,9.

3.2.2 xidos anidros


Elementos metlicos geralmente formam xidos bsicos e elementos no-metlicos geralmente formam
xidos cidos.
Um xido cido aquele que ao se dissolver em gua liga-se a uma molcula de gua e libera um
prton para o solvente ao seu redor.

Um xido bsico aquele que ao se dissolver em gua recebe um prton.

Um xido anftero um oxido que reage com cidos e bases. Ele apresenta carter pronunciado
somente quando reage com cido ou base forte, ou seja, um xido anftero pode ser um oxido bsico quando
reage com um cido forte e pode ser um cido quando reage com uma base forte.

No bloco d, o anfoterismo correlaciona-se com o nmero de oxidao dos ctions metlicos. Por
exemplo, os ctions Cr 2+, Cr3+ formam xidos bsicos enquanto que o ction Cr 4+ forma oxido anftero e o Cr5+
e Cr6+ formam xidos cidos.

4 cidos de Lewis
Uma espcie classificada como cido de Lewis se esta for receptora de par de eltrons. O on H+ um
exemplo de cido de Lewis, pois pode receber um par de eltrons.
Uma espcie classificada como base de Lewis se esta for doadora de par de eltrons. A amnia, NH3,
um exemplo de base de Lewis, pois o nitrognio possui um par de eltrons livres que pode ser doado.
Uma base de Brnsted sempre uma base de Lewis, pois todo receptor de prton tambm um doador
de par de eltrons. Porm um cido de Brnsted s exibe acidez de Lewis, no um cido de Lewis, pois o cido
de Brnsted um complexo formado pelo cido de Lewis e uma base de Lewis.
HAcido de Brnsted formado por: H+, cido de Lewis, e A-, base de Lewis.
A reao fundamental dos cidos e bases de Lewis a formao de um complexo (ou aduto), AB,
onde A, que um cido de Lewis, se une a B, que uma base de Lewis, por meio do compartilhamento do par
de eltrons fornecido pela base.
20

Uma molcula com o octeto de eltrons incompleto pode receber um par de eltrons para complet-lo.
Como o caso do B(CH3)3, que recebe o par de eltrons da amnia.

Uma molcula com seu octeto completo tambm pode aceitar um par de eltrons. A exemplo disto tem-
se o CO2 que recebe um par de eltrons da hidroxila.

Um ction metlico pode receber um par de eltrons de uma base em composto de coordenao. Por
exemplo, o hexaaquocobalto (II), [Co(H2O)6]2+, neste caso os pares de eltrons da gua, a base de Lewis, so
doados ao ction Co2+ que , portanto, o cido de Lewis.
Uma molcula ou um on pode ser capaz de expandir sua camada de valncia para aceitar outro par de
eltrons. Um exemplo a formao do complexo [SiF6]2- a partir do cido de Lewis SiF4, e da base de Lewis F-.

4.1 cidos e bases de Lewis do bloco s


Os metais alcalinos no so bases de Lewis. A existncia de ons hidratados uma evidncia do seu
carter cido de Lewis, sendo a gua a base de Lewis. Contudo, os seus fluoretos atuam como uma fonte da base
de Lewis F- e formam fluoretos complexos com cidos de Lewis como o SF4.
CsF + SF4 Cs+[SF5]-

4.2 cidos de Lewis do grupo 14


Com exceo do carbono, os tomos do grupo 14 podem se tornar hipervalentes a partir da expanso de
sua camada de valncia. Assim, eles podem receber pares de eltrons comportando, portanto, como cidos de
Lewis. O SiF4 um exemplo. Ele recebe dois pares de eltrons vindos de duas bases de Lewis F -, formando um
complexo hexacoordenado, [SiF6]2-.
O cloreto de estanho (II) tanto um cido de Lewis como uma base de Lewis. Como cido forma o
SnCl3- com a base Cl-.

Figura 4.1: SnCl3-


21

Este apresenta um par de eltrons livres podendo, assim, agir como uma base de Lewis para formar
ligaes metalmetal, como no caso do (CO)5MnSnCl3.

Figura 4.2: [Mn(SnCl3)(CO)5]

4.3 Reaes e propriedades dos cidos e bases de Lewis


Os tipos fundamentais de reao so:
Formao de complexo:
A + B AB
Reao de deslocamento: numa reao de deslocamento, um cido ou base de Lewis expulsa um outro
cido ou uma outra base de Lewis.
BA + B B + BA
Reao de mettese: uma reao de deslocamento acompanhado pela formao de outro complexo.
AB + AB AB + AB

4.3.1 cidos e bases duros e macios


Ctions pequenos, que no so facilmente polarizveis, so duros e formam complexos com anions
pequenos. Ctions grandes so mais facilmente polarizveis e so macios. Exemplo de cido duro o Al3+ e
exemplo de cido macio o Hg2+.
Ctions cido duros formam complexos nos quais interaes eletrostticas, ou inicas, so dominantes.
Os ctions cidos macios formam complexos nos quais interaes covalentes so importantes.
Bases duras so aquelas que formam complexos onde interaes inicas so dominantes. So exemplos
oxonions e haletos. Bases macias so aquelas que formam complexos onde as interaes covalentes so
dominantes. So exemplos as bases que se ligam ao metal atravs de um tomo de carbono, como por exemplo,
o CO e o CN-. Essas bases podem doar densidade eletrnica atravs da ligao e receber atravs das ligaes
presentes na base.
cidos duros tendem a reagir com bases duras
cidos macios tendem a reagir com bases macias
22

5 Compostos de coordenao
Um complexo um tomo metlico ou on central rodeado por um conjunto de ligantes. Ligante um
on ou molcula que pode ter existncia independente.
Exemplo de complexo:
[Co(NH3)6]3+, onde o elemento metlico central, que o cido de Lewis, o Co3+ e os ligantes, as bases
de Lewis, so as molculas de amnia, NH3.
O tomo da base de Lewis que forma a ligao com o metal denominado tomo doador. O tomo ou
on metlico chamado tomo receptor.
O termo composto de coordenao usado para designar um complexo neutro ou um composto inico
onde pelo menos um dos ons um complexo.
Exemplos de compostos de coordenao:
[Ni(CO)4], que um complexo neutro e [Co(NH3)6]Cl3 que um composto inico sendo o Cl- o contra-
on.
Em um complexo de esfera interna, os ligantes esto ligados diretamente ao tomo ou on metlico
central. Em um complexo de esfera externa, o tomo ou on central se associa eletrostaticamente com ligantes
aninicos sem deslocar os ligantes j presentes.
O nmero de coordenao o total de ligantes ligados diretamente ao tomo ou on metlico central.
No caso do [Co(NH3)6]Cl3, por exemplo, o nmero de coordenao do complexo 6; os contra-ons Cl- no
esto ligados diretamente ao on central, esto apenas associados eletrostaticamente a ele.
Pode haver, ainda, molculas adicionais de um solvente ocupando posies bem definidas no cristal do
composto, mas no estabelecendo ligaes com o elemento metlico central, esto, portanto, apenas preenchendo
espaos vazios. Essas molculas so denominadas solvente de cristalizao.
As trs regras que governam o nmero de coordenao de um complexo so:
O tamanho do tomo ou on central, em geral, o aumento do raio atmico ou inico favorece
nmeros de coordenao mais elevados.
As interaes espaciais entre os ligantes, ligantes volumosos, por razes espaciais, favorecem
nmeros de coordenao menores principalmente quando estes ligantes so carregados
eletricamente, entrando tambm em cena a repulso eletrosttica.
As interaes eletrnicas entre o tomo ou on central e os ligantes, ons com poucos eltrons
podem receber mais eltrons dos ligantes, como o [Mo(CN) 8]4-. E ons com muitos eltrons podem
receber menos, como o [PtCl4]2-.

5.1 Bicoordenao
A bicoordenao comum entre complexo onde os elementos centrais so do grupo 11, como por
exemplo, o [AgCl2]-. Os complexos bicoordenados so formados em solues sob condies ordinrias de
laboratrio. Quase sempre eles adquirem mais ligantes para formarem complexos tri ou tetracoordenados.
Complexos metlicos tricoordenados so incomuns, mas ocorrem com ligantes volumosos, como por exemplo, o
[Pt(PCy3)3].
23

Figura 5.1: [Pt(PCy3)3], Cy=cyclo-C6H11. Exemplo de tricoordenao.

5.2 Tetracoordenao
Muito comum, a tetracoordenao encontrada em vrios compostos. Complexos do bloco s e p com o
tomo central no tendo nenhum par eletrnico isolado so quase sempre tetradricos, como por exemplo, o
[BF4]-, o [BeCl4]-2 e [SnCl4].
Complexo de forma MX2L2, onde M o metal central, X um halognio e L um ligante, a geometria
poder ser tetradrica e assim ter-se somente um ismero, ou pode ser quadrtica plana, podendo ter dois
ismeros.

Figura 5.2: ismeros geomtricos. Geometria quadrtica plana.

A isomeria geomtrica influencia bastante nas propriedades dos compostos. No caso do complexo
[Pt(NH3)2Cl2], o seu ismero cis apresentam polaridade devido diferena de eletronegatividade entre os tomos
de cloro e os grupos amino, NH3. No ismero trans, a polaridade do complexo no ocorre, pois as posies dos
tomos cancelam suas cargas.

5.3 Hxacoordenao
A hexacoordenao a mais comum entre os metais, sendo encontrada em todos os blocos da tabela
peridica. A maioria dos complexos hexacoordenados so octadricos ou apresentam distores desta forma.
Essas distores ocorrem, geralmente, quando os ligantes so distintos.
24

Figura 5.3: complexo octadrico de [Co(NH3)6]+3

5.4 Complexos polimetlicos


Nestes complexos h mais de um tomo metlico. Os tomos metlicos podem estar ligados atravs de
uma ponte feita por um ligante, metalligantemetal, ou podem estar ligados diretamente, metalmetal, ou,
ainda, das duas formas simultaneamente.
O termo cluster metlico empregado para complexos polimetlicos onde h ligaes metalmetal e o
termo complexos de gaiola utilizado para nomear complexos polimetlicos onde no nenhuma ligao
metalmetal.

Figura 5.4: cluster metlico, [(OC)5MnMn(CO)5]

5.5 Nomenclatura
Ligantes que apresentam um par isolado de eltrons e, portanto, apenas um ponto de ligao com o
metal so chamados de monodentados. Ligantes com mais de um par isolado de eltrons e, portanto, mais de
um ponto de ligao com o metal so chamados de polidentados. Conforme o nmero de pontos de ligao que
o ligante apresenta ele pode ser classificado como bidentado, tridentado e assim por diante.
25

Ligante ambidentados so aqueles que possuem potencialmente mais de um tomo doador do par de
eltrons, como o on tiocianato, NCS-. O tomo doador tanto pode ser o nitrognio, formando complexos de
isotiocianato, ou o tomo de enxofre formando complexos de tiocianato.
Tabela 5.1: ligantes tpicos e seus nomes
Nome Frmula Abreviao tomo Nmero de
doador tomos
doadores
Amino NH3 N 1
Aqua H2O O 1
2,2-bipiridil bipy N 2

Bromo Br- Br 1
Carbonato CO32- O 1 ou 2
Carbonil CO C 1
-
Cloro Cl Cl 1
Ciano CN- C 1
Dietilenotriamino NH(CH2CH2NH2)2 dien N 3
Bis(difenilfosfino)etano dppe P 2

Bis(difenilfosfino)metano dppm P 2

Ciclopentadienil C5H5- Cp C 5
Etilenodiamino NH2CH2CH2NH2 en N 2
(1,2-diaminoetano)
Etilenodiaminotetraacetato edta N, O 2N, 4O

Fluoro F- F 1
Glicinato NH2CH2CO2- gly N, O 1N, 1O
-
Hidrido H H 1
-
Hidroxo OH O 1
Iodo I- I 1
-
Isotiocianato NCS N 1
Nitrato NO3- O 1 ou 2
Nitrito NO2- O 1
-
Nitro NO2 N 1
Oxo O2- O 1
Oxalato ox O 2
26

Piridino py N 1

Sulfido S2- S 1
Tetraazaciclotetradecano cyclam N 4

Tiocianato SCN- S 1
Tiolato RS S 1
Triaminotrietilamino N(CH2CH2NH2)3 tren N 4
Triciclo-hexilfosfino P(C6H11) PCy3 P 1
Trietilfosfino P(C2H5)3 PEt3 P 1
Trimetilfosfino P(CH3)3 PMe3 P 1
Trifenilfosfino P(C6H5)3 PPh3 P 1
O nome de complexos to aborrecedor que muitos qumicos preferem escrever suas formulas.
As regras bsicas para se elaborar o nome de um complexo podem ser sintetizadas em:
Os ons complexos so nomeados com seus ligantes em ordem alfabtica seguidos do nome do
metal e sua respectiva carga. Como no tetraaminodiclorocobalto(III), [Co(Cl)2(NH3)4]+.
O sufixo -ato acrescentado ao fim do nome do metal quando o complexo um aninico. Como no
caso do hexacianoferrato(II), [Fe(CN)6]4-.
O nmero de determinado ligante ou de metal em um complexo indicado por prefixos como di,
tri, tetra e assim por diante. Prefixos alternativos, tais como bis, tris e tetraquis so usados com o
nome do ligante entre parnteses quando o nome do ligante puder causar confuso, como no caso
do ligante etilenodiamino. Como no tris(etilenodiamino)cobalto(II), [Co(en)3]2+.
Ligantes que fazem ponte entre dois tomos metlicos so indicados pelo prefixo -, como no -
oxo-bis(pentaaminocromo(III)), [(H3N)5CrOCr(NH3)5].
Na formula dos complexos, devem ser usados colchetes para indicar os ligantes que esto ligados
diretamente ao tomo ou on metlico central. O smbolo do metal vem primeiro, seguido dos
ligantes aninicos e por ultimo dos neutros. Como por exemplo [Co(Cl)2(NH3)4]+.

5.6 Isomeria
A isomeria de ligao originada por ligantes ambidentados, pois estes podem se ligar ao metal atravs
de diferentes tomos.
A isomeria de ionizao ocorre quando um ligante e um contra-on trocam de posio. Por exemplo, o
[PtCl2(NH3)4]Br2 e [PtBr2(NH3)4]Cl2, dessa forma quando dissolvidos em soluo se apresentaro como
diferentes ons, com os ons livres Br - e Cl- respectivamente.
A isomeria de coordenao origina-se quando h ons complexos diferentes que podem se formar a
partir da mesma formula molecular.

5.7 Reaes dos complexos: a substituio e oxirreduo


A principal reao a de substituio do ligante, que uma reao onde uma base de Lewis desloca
uma outra de um cido de Lewis:
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Y + MX MY + X
Essa classe de reao inclui as reaes de formao de complexos, nas quais o grupo de sada X uma
molcula de solvente e o grupo de entrada Y outro ligante. Como por exemplo, tem-se a reao de substituio
de uma molcula de H2O por um anion Cl- na formao do [CoCl(H2O)5]2+:
[Co(H2O)6]2+(aq) + Cl-(aq) [CoCl(H2O)5]2+(aq) + H2O(l)
As reaes de oxirreduo em compostos de coordenao ocorrem por dois mecanismos:
Mecanismo de esfera interna, nesse mecanismo, as esferas de coordenao compartilham
temporariamente um ligante e formam um estado de transio ligado em ponte.
Mecanismo de esfera externa, nesse mecanismo no h o compartilhamento de ligante. O eltron
passa, por efeito tnel, de um tomo metlico para outro.
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Anexo 1