ICS 13.040.

40 VDI-RICHTLINIEN November 2004

VEREIN
DEUTSCHER
Messen gasfrmiger Emissionen VDI 2456
Referenzverfahren fr die Bestimmung der
INGENIEURE Summe von Stickstoffmonoxid und
Stickstoffdioxid
Former edition: 04/03 draft, in German only

Ionenchromatrographisches Verfahren
Frhere Ausgabe: 04.03 Entwurf, deutsch

Stationary source emissions

Reference method for determination of the sum
of nitrogen monoxide and nitrogen dioxide
Ausg. deutsch/englisch
Ion chromatography method Issue German/English

Der Entwurf dieser Richtlinie wurde mit Ankndigung im Bundes-
anzeiger einem ffentlichen Einspruchsverfahren unterworfen.
Die deutsche Version dieser Richtlinie ist verbindlich.
The draft of this guideline has been subject to public scrutiny
after announcement in the Bundesanzeiger (Federal Gazette).
No guarantee can be given with respect to the English transla-
tion. The German version of this guideline shall be taken as
authoritative.

Inhalt Seite Contents Page

Vorbemerkung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 Preliminary note . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 Introduction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1 Anwendungsbereich . . . . . . . . . . . . . . 3 1 Scope . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2 Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 2 Principle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
3 Gerte, Betriebsmittel und Zubehr . . . . . . 4 3 Apparatus, operating materials and
accessories . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
3.1 Gerte und Betriebsmittel fr die 3.1 Apparatus and operating materials
Probenahme . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 for sampling . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
3.2 Gerte und Chemikalien fr die 3.2 Apparatus and reagents for sample
Probenaufbereitung . . . . . . . . . . . . . 5 preparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
3.3 Gerte und Chemikalien fr die Analyse . . 6 3.3 Apparatus and reagents for analysis . . . . . 6
4 Probenahme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 4 Sampling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
4.1 Probenahmeapparatur . . . . . . . . . . . . 6 4.1 Sampling train . . . . . . . . . . . . . . . . 6
4.2 Vorbereitungen. . . . . . . . . . . . . . . . 6 4.2 Preparations. . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
4.3 Entnahme des Probengases . . . . . . . . . 9 4.3 Sampling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
4.4 Oxidation der Proben . . . . . . . . . . . . 9 4.4 Sample oxidation . . . . . . . . . . . . . . . 9
4.5 Feldblindwert . . . . . . . . . . . . . . . . 11 4.5 Field blank . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
5 Analytische Bestimmung . . . . . . . . . . . . 11 5 Analytical determination . . . . . . . . . . . . 11
5.1 Kalibrierung und berprfung der 5.1 Calibration and checking of the analytical
Analysenfunktion . . . . . . . . . . . . . . 11 function . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
5.2 Durchfhrung der ionenchromatographischen 5.2 Ion chromatographic analysis . . . . . . . . 13
Analyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
5.3 Laborblindwert . . . . . . . . . . . . . . . 13 5.3 Laboratory blank . . . . . . . . . . . . . . . 13
5.4 Berechnung des Ergebnisses . . . . . . . . 13 5.4 Calculation of result . . . . . . . . . . . . . 13
6 Strungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 6 Interferences . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
7 Verfahrenskenngren . . . . . . . . . . . . . 14 7 Performance characteristics . . . . . . . . . . 14

Schrifttum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

Kommission Reinhaltung der Luft im VDI und DIN Normenausschuss (KRdL)

Arbeitsgruppe Messen von NOx (E)
Ausschuss Emissionsmessverfahren

VDI/DIN-Handbuch Reinhaltung der Luft, Band 5

2 VDI 2456
Vorbemerkung
In der Kommission Reinhaltung der Luft im VDI und
DIN Normenausschuss KRdL erarbeiten Fach-
leute aus Wissenschaft, Industrie und Verwaltung in
freiwilliger Selbstverantwortung VDI-Richtlinien
und DIN-Normen zum Umweltschutz. Diese be-
schreiben den Stand der Technik bzw. den Stand der
Wissenschaft in der Bundesrepublik Deutschland
und dienen als Entscheidungshilfen bei der Erarbei-
tung und Anwendung von Rechts- und Verwaltungs-
vorschriften. Die Arbeitsergebnisse der KRdL flie-
en ferner als gemeinsamer deutscher Standpunkt in
die europische technische Regelsetzung bei CEN
(Europisches Komitee fr Normung) und in die
internationale technische Regelsetzung bei ISO
(Internationale Organisation fr Normung) ein.
Folgende Themenschwerpunkte werden in vier Fach-
bereichen behandelt:
Fachbereich I
Umweltschutztechnik
Produktionsintegrierter Umweltschutz; Verfahren
und Einrichtungen zur Emissionsminderung;
ganzheitliche Betrachtung von Emissionsminde-
rungsmanahmen unter Bercksichtigung von
Luft, Wasser und Boden; Emissionswerte fr
Stube und Gase; anlagenbezogene messtechni-
sche Anleitungen; Umweltschutzkostenrechnung
Fachbereich II Umweltmeteorologie
Ausbreitung von Luftverunreinigungen in der
Atmosphre; strfallbedingte Freisetzungen;
mikro- und mesoskalige Windfeldmodelle; Wech-
selwirkung zwischen Atmosphre und Oberfl-
chen; meteorologische Messungen; angewandte
Klimatologie; Lufthygienekarten; human-bio-
meteorologische Bewertung von Klima und Luft-
hygiene; bertragung meteorologischer Daten
Fachbereich III Umweltqualitt Subdivision III Environmental Quality
Wirkung von Luftverunreinigungen auf Mensch,
Tier, Pflanze, Boden, Werkstoffe und Atmosphre;
wirkungsbezogene Mess- und Erhebungsverfah-
ren; Erfassung und Wirkung mikrobieller Luftver-
unreinigungen; Olfaktometrie; Umweltsimulation
Fachbereich IV
Umweltmesstechnik
Emissions- und Immissionsmesstechnik fr anor-
ganische und organische Gase sowie fr Partikel;
optische Fernmessverfahren; Messen von Innen-
raumluftverunreinigungen; Messen von Boden-
luftverunreinigungen; Verfahren zur Herstellung
von Referenzmaterialien; Prfplne fr Mess-
gerte; Validierungsverfahren; Messplanung; Aus-
werteverfahren; Qualittssicherung
Preliminary note
In the Commission on Air Pollution Prevention of
VDI and DIN Standards Committee KRdL ex-
perts from science, industry and administration, act-
ing on their own responsibility, establish VDI guide-
lines and DIN standards in the field of environmental
protection. These describe the state of the art in sci-
ence and technology in the Federal Republic of Ger-
many and serve as a decision-making aid in the pre-
paratory stages of legislation and application of legal
regulations and ordinances. KRdLs working results
are also considered as the common German point of
view in the establishment of technical rules on the
European level by CEN (European Committee for
Standardization) and on the international level by
ISO (International Organization for Standardization).
The following topics are dealt with in four subdivi-
sions:
Subdivision I
Environmental Protection Techniques
Integrated pollution prevention and control for in-
stallations; procedures and installations for emis-
sion control; overall consideration of measures for
emission control with consideration given to the
air, water and soil; emission limits for dusts and
gases; plant-related measurement instructions; en-
vironmental industrial cost accounting
Subdivision II Environmental Meteorology
Dispersion of pollutants in the atmosphere; emis-
sions from accidental releases; micro- and meso-
scale wind field models; interaction between the
atmosphere and surfaces; meteorological measure-
ments; applied climatology; air pollution maps;
human-biometeorological evaluation of climate
and air hygiene; transfer of meteorological data
Effects of air pollutants on man, farm animals, veg-
etation, soil, materials, and the atmosphere; meth-
ods for the measurement and evaluation of effects;
determination of microbial air pollutants and their
effects; olfactometry; environmental simulation
Subdivision IV
Environmental Measurement Techniques
Techniques for emission and ambient air measure-
ments of inorganic and organic gases as well as
particulate matter; optical open-path measurement
methods; measurement of indoor air pollutants,
measurement of soil air pollutants; procedures for
establishing reference material; test procedures for
measurement devices; validation procedures;
measurement planning; evaluation methods; qual-
ity assurance

Die Richtlinien und Normen werden zunchst als
Entwurf verffentlicht. Durch Ankndigung im Bun-
desanzeiger und in der Fachpresse erhalten alle inte-
ressierten Kreise die Mglichkeit, sich an einem
ffentlichen Einspruchsverfahren zu beteiligen.
Durch dieses Verfahren wird sichergestellt, dass
unterschiedliche Meinungen vor Verffentlichung der
endgltigen Fassung bercksichtigt werden knnen.
Die Richtlinien und Normen sind in den sechs Bn-
den des VDI/DIN-Handbuches Reinhaltung der Luft
zusammengefasst.
Einleitung
Die Emission von Stickstoffoxiden (NOx) aus Ver-
brennungsprozessen oder anderen industriellen Pro-
zessen stellt ein nicht unwesentliches Emissionspo-
tenzial dar. Die messtechnische Erfassung der Stick-
stoffoxide, das heit die Summe von Stickstoffmono-
xid (NO) und Stickstoffdioxid (NO2), erfolgt heute
berwiegend mit Hilfe automatisch arbeitender
Messeinrichtungen. Zur Kalibrierung dieser Mess-
einrichtungen ist die Anwendung eines manuellen
nasschemischen, validierten Referenzverfahrens
(siehe VDI 2449 Blatt 2) erforderlich. Dieses Mess-
verfahren kann zudem zur stichprobenartigen Ermitt-
lung der NOx-Emissionen sowie zur berprfung der
Konzentration von NO/NO2-Prfgasen fr die Emis-
sionsmesstechnik eingesetzt werden.
In der vorliegenden Richtlinie wird ein manuelles
Messverfahren beschrieben, bei dem die Probenahme
mit einem evakuierten Gassammelgef erfolgt. Die
gesammelten Stickstoffoxide werden anschlieend
oxidiert, wobei alternativ zwei Oxidationsmittel einge-
setzt werden knnen (Ozon oder Wasserstoffperoxid),
und letztendlich in Nitrat berfhrt. Die Analyse der
Nitratkonzentration erfolgt ionenchromatographisch.
Bei der Probenahme ist es mglich, z.B. mit Hilfe
einer kritischen Dse Probenahmezeiten von
30 Minuten (Halbstundenmittelwert) zu realisieren;
somit ist auch eine zeitproportionale Probenahme als
Netzmessung nach Richtlinie VDI 4200 durchfhrbar.
1 Anwendungsbereich
Das in dieser Richtlinie beschriebene nasschemische
Messverfahren eignet sich zur Bestimmung der Mas-
senkonzentration von Stickstoffmonoxid und Stick-
stoffdioxid in Abgasen. Die Stickstoffoxide werden
als Summe erfasst und konventionsgem als Stick-
stoffdioxid in Milligramm pro Kubikmeter angege-
ben. Das Verfahren ist im Konzentrationsbereich von
ca. 30 mg/m3 bis ca. 3.000 mg/m3 NO2 anwendbar.
VDI 2456 3
The guidelines and standards are first published as
drafts. These are announced in the Bundesanzeiger
(Federal Gazette) and in professional publications in
order to give all interested parties the opportunity to
participate in an official objection procedure. This
procedure ensures that differing opinions can be con-
sidered before the final version is published.
The guidelines and standards are published in the six-
volume VDI/DIN Reinhaltung der Luft (Air Pollu-
tion Prevention) manual.
Introduction
The emissions of nitrogen oxides (NOx) from com-
bustion processes or other industrial processes con-
tribute significantly to air pollution. Nitrogen oxides,
that is to say the total of nitrogen monoxide (NO) and
nitrogen dioxide (NO2), are predominantly deter-
mined using automatic monitoring systems. These
monitoring systems are calibrated using a manual wet
chemical validated reference method (see VDI 2449
Part 2). This manual measurement method can in ad-
dition be used for analysing random samples of NOx
emissions and for checking the concentration of NO/
NO2 calibration gases for emission metrology.
This guideline specifies a manual measurement
method in which sampling is performed using an
evacuated gas collection vessel. The collected nitro-
gen oxides are then oxidized using alternatively
ozone or hydrogen peroxide and are finally converted
to nitrate. The nitrate concentration is analysed by ion
chromatography.
It is possible to achieve sampling times of 30 minutes
(half-hourly mean value), for example using a critical
orifice; therefore, it is also possible to carry out sam-
pling proportional with time as a grid measurement
according to guideline VDI 4200.
1 Scope
The wet chemical measurement method specified in
this guideline is suitable for determining the mass con-
centration of nitrogen monoxide and nitrogen dioxide
in exhaust gases. The nitrogen oxides are determined
as a sum and expressed by convention as nitrogen di-
oxide in milligrams per cubic metre. The method can
be used in the concentration range from approximately
30 mg/m3 to approximately 3.000 mg/m3 of NO2.
4 VDI 2456
Das Verfahren kann als Referenzverfahren fr
Vergleichsmessungen nach VDI 3950 Blatt 1 bzw.
DIN EN 14 181 im geregelten Bereich (z.B. TA Luft,
13. BImSchV und 17. BImSchV) eingesetzt werden.
2 Grundlagen
ber eine Probenahmeapparatur wird ein definiertes
Volumen des Abgases in ein evakuiertes Gassammel-
gef gesaugt. In einem nachfolgenden Oxidations-
schritt werden die Stickstoffoxide (auer N2O) durch
Reaktion mit Ozon und Lsung in Wasser bzw. mit
einer 3-%-Wasserstoffperoxid-Lsung quantitativ in
Salpetersure berfhrt. Die analytische Bestim-
mung (Messung der Nitratkonzentration) erfolgt io-
nenchromatographisch.
3 Gerte, Betriebsmittel und Zubehr
3.1 Gerte und Betriebsmittel fr die
Probenahme
Probengasentnahmesonde
beheizbares Sttzrohr mit korrosionsbestndigem In-
nenrohr (Innendurchmesser ca. 5 mm bis 9 mm), mit
Partikelrckhaltesystem
T-Stck
z.B. aus Borosilicatglas, mit GL-Verschraubungen
oder Kugelschliffen (gegebenenfalls beheizbar), mit
kleinem Innenvolumen
Drosselorgan
Kritische Dse oder Kapillare
Durchlasscharakteristik: bei dem verwendeten Gas-
sammelgef sollte, ausgehend von einem Anfangs-
druck von 30 hPa bis 70 hPa, ber die Probenahme-
dauer ein linearer Druckanstieg auf 400 hPa bis
500 hPa stattfinden
Anmerkungen:
Die Abhngigkeit der Durchlasscharakteristik von der Tempera-
tur ist zu beachten.
Kritische Dsen knnen selbst hergestellt werden, sind aber
auch kommerziell erhltlich. Details ber kritische Dsen finden
sich in VDI 3490 Blatt 16 und in [1].
Gassammelgefe
aus Borosilicatglas; Volumen mindestens 1 " (mit ge-
nau bekanntem tatschlichen Volumen); mit
zwei Hhnen z.B. mit PTFE-Kken oder PTFE-
Spindelhhnen und gegebenenfalls mit seitlichem
Tubus mit Septum
Anmerkung: Aus Sicherheitsgrnden sollten die Gassammelge-
fe mit einem Kunststoffberzug oder -netz versehen sein.
The method can be used as a reference method for
mandatory comparative measurements (for example
TA Luft, 13. BImSchV and 17. BImSchV) according
to VDI 3950 Part 1 or DIN EN 14 181.
2 Principle
A defined volume of the exhaust gas is drawn via a
sampling train into an evacuated gas collection ves-
sel. In the subsequent oxidation step, the nitrogen ox-
ides (except N2O) are quantitatively converted into
nitric acid by reaction with ozone and dissolution in
water, or using a 3 % hydrogen peroxide solution.
The analytical determination (measurement of nitrate
concentration) is performed by ion chromatography.
3 Apparatus, operating materials and
accessories
3.1 Apparatus and operating materials for
sampling
Sampling probe
heatable supporting tube having a corrosion-resistant
inner tube (internal diameter approximately 5 mm to
9 mm), equipped with particle retention system
T-piece
for example made from borosilicate glass with GL
screw threads or ground joints (if appropriate heata-
ble) of low internal volume
Throttle element
Critical orifice or capillary
Transmission characteristics: with the gas collection
vessel used, starting from an initial pressure of
30 hPa to 70 hPa, a linear pressure rise to 400 hPa to
500 hPa should occur over the sampling period
Notes:
Take into account the dependence of transmission characteristics
on temperature.
Critical orifices can be made in-house, but are also commercially
available. Details on critical orifices may be found in VDI 3490
Part 16 and in [1].
Gas collection vessels
made of borosilicate glass; minimum volume at least
1 " (with actual volume known exactly); fitted with
two stopcocks, for example with PTFE stoppers or
PTFE stem stopcocks and optionally with a lateral
tube equipped with septum
Note: For safety reasons, the gas collection vessels should be pro-
vided with a plastics coating or net.
 VDI 2456 5

Vakuumpumpe Vacuum pump

zur Evakuierung des Gassammelgefes bis auf ei- for evacuating the gas collection vessel down to a re-
nen Restdruck von 10 hPa bis 20 hPa sidual pressure of 10 hPa to 20 hPa

Manometer
geeignet fr Messungen im Bereich von 1 hPa bis
1.100 hPa
Anmerkung: Es ist zu beachten, dass Fehler bei der Druckmessung
direkt in das Messergebnis eingehen.
Manometer
suitable for measurements in the range from 1 hPa to
1.100 hPa
Note: Take into account the fact that errors in pressure measure-
ment directly affect the measurement result.

Thermometer Thermometer
Temperaturbereich 0 C bis 50 C Temperature range 0 C to 50 C

Probengaspumpe Sample gas pump

Frderleistung mindestens 3 "/min delivery rate at least 3 "/min

Trocknungseinrichtung Drying device

zum Schutz der Probengaspumpe, z.B. Silicagel (mit for protecting the sample gas pump, for example sil-
Farbindikator) ica gel (with colour indicator)

gegebenenfalls Dreiwegehahn Three-way stopcock, if required

T-Ausfhrung, korrosionsbestndig; als Anschluss- T design, corrosion-resistant; as connecting piece for
stck zum Evakuieren des Gassammelgefes in der evacuating the gas collection vessel in the assembled
zusammengebauten Probenahmeapparatur sampling train

Schlauchmaterial Tubing material

zum Verbinden von z.B. Pumpe, Manometer, Gas-
sammelgef, Ozongenerator, Ozonberschussablei-
tung
Anmerkungen:
Ozonfhrende Schlauchleitungen drfen nicht aus Gummi sein.
Der Innendurchmesser sollte relativ klein sein (z.B. 4 mm) und
die Lngen der Verbindungsstcke nur so gro wie unbedingt
ntig.
for connecting, for example, pump, manometer, gas
collection vessel, ozone generator, surplus ozone dis-
charge
Notes:
Tubing bearing ozone shall not be made of rubber.
The internal diameter should be relatively small (for example
4 mm) and the lengths of the connecting pieces should be only as
long as is absolutely necessary.

3.2 Gerte und Chemikalien fr die 3.2 Apparatus and reagents for sample
Probenaufbereitung preparation
3.2.1 Ozon-Verfahren 3.2.1 Ozone method
Ozongenerator Ozone generator
zur Herstellung einer Ozon-Volumenkonzentration for producing an ozone concentration of at least
von mindestens 0,3 % 0,3 % by volume
Achtung: Beim Umgang mit Ozon sind die einschlgigen Arbeits- Caution: When handling ozone, comply with the relevant safety
schutzvorschriften zu beachten! work regulations.

Sauerstoff
fr den Ozongenerator; Reinheit 99,999 % (die Spe-
zifikation bezglich des N2-Anteiles ist besonders zu
beachten!)
Anmerkung: Wegen mglicher NOx-Bildung darf keine Luft zum
Betrieb des Ozongenerators verwendet werden!
Oxygen
for the ozone generator; purity 99,999 % (take note of
the specification, particularly with respect to the N2
content)
Note: Because of possible NOx formation, air shall not be used to
operate the ozone generator.

Dosiervorrichtung Metering apparatus

z.B. Dispensette, Pipette und Peleusball oder Ein- for example Dispensette, pipette and pipette filler
wegspritze (mit Kanle) zur Zugabe von entionisier- bulb or disposable syringe (with cannula) for adding
tem Wasser bzw. H2O2-Lsung in das Gassammelge- deionized water or H2O2 solution to the gas collection
f vessel
6 VDI 2456

Messkolben Volumetric flask

Volumen z.B. 50 m" volume, for example, 50 m"

Entionisiertes Wasser Deionized water

3.2.2 H2O2-Verfahren 3.2.2 H2O2 method

H2O2-Lsung (3 %)
Anmerkung: Die Stabilitt der Lsung hngt von verschiedenen
Einflssen ab (z.B. Lagerbedingungen, Sauberkeit der Gefe). Es
wird empfohlen, die Lsung maximal eine Woche (im Dunkeln) zu
lagern. Sicherer ist es, die Lsung vor jeder Messung (Messreihe)
neu anzusetzen.
H2O2 solution (3 %)
Note: The stability of the solution depends on various factors (for
example storage conditions, cleanliness of the vessels). It is recom-
mended that the solution be stored only for a maximum of one week
(in the dark). It is more reliable to prepare the solution freshly be-
fore each measurement (series of measurements).

gegebenenfalls synthetische Luft Synthetic air, if required

3.3 Gerte und Chemikalien fr die Analyse 3.3 Apparatus and reagents for analysis
Alle Chemikalien sind in analysenreiner Qualitt ein- All chemicals used shall be of analytical grade qual-
zusetzen. Es ist entionisiertes Wasser oder Wasser ity. Deionized water or water of equivalent purity
gleicher Reinheit zu verwenden. shall be used.

Ionenchromatograph Ion chromatograph

mit Leitfhigkeitsdetektor bzw. UV-Detektor und equipped with conductivity detector or UV detector
Anionentrennsule and anion separation column

Injektionssystem Injection system

Probenschleife (z.B. 25 "; mit vorgeschaltetem Fil- sample loop (for example 25 "; with filter attached
ter) und Injektionsventil; Injektion mittels Spritze at inlet) and injection valve; injection by means of sy-
oder automatischem Probengeber ringe or automatic sample injector

Laufmittel Mobile phase

abgestimmt auf die Trennsule, entsprechend den matched to the separation column, in accordance
Herstellerangaben with manufacturers instructions

Standardlsungen Standard solutions

Zur Herstellung geeigneter Standardlsungen wird To prepare suitable standard solutions, dilute appro-
z.B. eine kufliche Nitratlsung mit der Konzentra- priately, for example, a commercial nitrate solution
tion 1 g/" entsprechend verdnnt. of concentration 1 g/".

Interner Standard Internal standard

KH2PO4 KH2PO4

4 Probenahme 4 Sampling
4.1 Probenahmeapparatur 4.1 Sampling train
Beispiele fr Probenahmeapparaturen sind in Bild 1 Examples of suitable sampling trains are shown in
und Bild 2 dargestellt. Figure 1 and Figure 2.
Anmerkung: Bei der in-stack-Variante hat sich ein Filterkopf Note: In the in-stack variant, a sampling head as specified in gui-
nach Richtlinie VDI 2066 Blatt 7 bewhrt. deline VDI 2066 Part 7 has proved suitable.

4.2 Vorbereitungen 4.2 Preparations

4.2.1 Bestimmung des Volumens der
Gassammelgefe
Das Volumen der vorgesehenen Gassammelgefe ist
vor deren erster Anwendung zu bestimmen und zu
dokumentieren. Die Gefe sind dauerhaft zu kenn-
zeichnen, sodass an Hand der Dokumentation jeder-
zeit eine zweifelsfreie Angabe des Volumens mglich
ist.
4.2.1 Determination of the volume of the gas
collection vessels
Determine the volume of the gas collection vessels
before their first use and record it. Label the vessels in
a permanent manner so that it is possible to report the
volume unambiguously at any time on the basis of the
documentation.
 VDI 2456 7

Bild 1. Beispiel fr eine Probenahmeapparatur, Filtereinheit auerhalb des Kamins (out-stack)

Fig. 1. Example of a sampling train, out-stack filter unit
1 Entnahmesonde/nozzle
2 Absaugrohr (beheizt), optional mit Krmmer/probe tube (heated), optionally with bend
3 Staubfilter beheizt/dust filter, heated
4 Drosselorgan/throttle element
5 beheiztes Gehuse/heated housing
6, 7 Gassammelgef mit zwei Kegel- oder Spindelhhnen/gas collection vessel with two conical stopcocks or stem stopcocks
8 Thermometer/thermometer
9 Absolutdruck-Manometer/absolute pressure manometer
10, 11 Vakuumpumpe mit Absperrventil (z.B. Dreiwegeventil)/vacuum pump with shut-off valve (for example three-way valve)
12 Trockenturm/drying tower
13 Regelventil/control valve
14 Probengaspumpe/sample gas pump

Bild 2. Beispiel fr eine Probenahmeapparatur, Filtereinheit innerhalb des Kamins (in-stack)

Fig. 2. Example of a sampling train, in-stack filter unit
1 Entnahmesonde/nozzle
2 Absaugrohr (beheizt), optional mit Krmmer/probe tube (heated), optionally with bend
3 Staubfilter/dust filter
4 Drosselorgan/throttle element
5 beheitztes Gehuse/heated housing
6, 7 Gassammelgef mit zwei Kegel- oder Spindelhhnen/gas collection vessel with two conical stopcocks or stem stopcocks
8 Thermometer/thermometer
9 Absolutdruck-Manometer/absolute pressure manometer
10, 11 Vakuumpumpe mit Absperrventil (z.B. Dreiwegeventil)/vacuum pump with shut-off valve (for example three-way valve)
12 Trockenturm/drying tower
13 Regelventil/control valve
14 Probengaspumpe/sample gas pump
8 VDI 2456
Die Differenzwgung von leerem und mit Wasser ge-
flltem Gef hat sich als geeignetes Verfahren zur
Volumenbestimmung bewhrt.
4.2.2 Zusammenbau der Probenahmeapparatur
Das Partikelrckhaltesystem wird zunchst mit dem
Filter bestckt und wieder dicht verschlossen. Da-
nach wird die Probenahmeapparatur zusammenge-
setzt, wobei das T-Stck mit dem Ausgang des Son-
denrohres verbunden wird; das Drosselorgan ist im
Nebenstrom mit dem T-Stck zu verbinden. Sonden-
rohr, T-Stck und Drosselorgan sind zu beheizen, um
Kondensation sicher ausschlieen zu knnen.
An die noch freie ffnung des T-Stcks wird die Lei-
tung fr den Probengasstrom angeschlossen. Der
Ausgang des Gassammelgefes wird mit dem Drei-
wegehahn verbunden, an dem zuvor das Unterdruck-
manometer und die Vakuumpumpe angeschlossen
wurden.
4.2.3 Evakuieren des Gassammelgefes
Der Eingang des Gassammelgefes wird mit dem
Drosselorgan verbunden. Dann wird das Gassammel-
gef durch Einschalten der Vakuumpumpe und ff-
nen des Dreiwegehahnes bei geschlossenem Ein-
gangshahn am Gassammelgef evakuiert. Hierbei
ist der Ausgangshahn geffnet und der Dreiwege-
hahn so gestellt, dass das Gassammelgef, das Un-
terdruckmanometer und die Vakuumpumpe mitein-
ander verbunden sind. Das Evakuieren erfolgt bis zu
einem Restdruck, der dem Wasserdampfpartialdruck
bei der Temperatur des Gefes entspricht.
Anmerkung: Bei 10 C betrgt der Wasserdampfpartialdruck ca.
12 hPa, bei 30 C ca. 42 hPa.
Etwa 1 bis 2 Minuten nach dem Evakuieren hat sich
ein Gleichgewichtsdruck im Gassammelgef einge-
stellt, der am Manometer abgelesen und im Probe-
nahmeprotokoll notiert wird. Die Temperatur des
Gassammelgefes (blicherweise Umgebungstem-
peratur) wird ebenfalls notiert. Danach ist die Dicht-
heit des Gefes zu berprfen: sie ist gegeben, wenn
der Gleichgewichtsdruck ber einen Zeitraum von ca.
1 Minute stabil bleibt. Andernfalls liegt unter Um-
stnden eine Undichtigkeit an dem Gassammelgef
vor. Dieses Gef muss dann abgedichtet oder ausge-
sondert werden.
Das Gassammelgef kann auch evakuiert werden,
bevor es in die Probenahmeapparatur eingebaut wird.
In diesem Fall ist zu beachten, dass die Handhabung
des evakuierten Gefes besondere Sorgfalt erfor-
dert, da bei Beschdigung die Gefahr einer Implosion
besteht.
Differential weighing of the empty vessel and the wa-
ter-filled vessel has proved to be a suitable method for
determining the volume.
4.2.2 Assembly of the sampling train
First fit the particle retention system with the filter
and then close it tightly. Then assemble the sampling
train, joining the T-piece to the outlet of the sample
tube; join the throttle element to the T-piece in a side
stream. Heat sample tube, T-piece and throttle ele-
ment to ensure that there is no condensation.
Connect the line for the sample gas flow to the
T-piece opening which is still free. Join the outlet of
the gas collection vessel to the three-way stopcock, to
which the vacuum manometer and the vacuum pump
have been connected previously.
4.2.3 Evacuation of the gas collection vessel
Join the inlet of the gas collection vessel to the throt-
tle element. Then evacuate the gas collection vessel
by switching on the vacuum pump and opening the
three-way stopcock with the gas collection vessel in-
let stopcock closed. During this, the outlet stopcock is
open and the three-way stopcock set so that the gas
collection vessel, the vacuum manometer and the
vacuum pump are joined together. The evacuation is
completed at a residual pressure which corresponds
to the water vapour partial pressure at the temperature
of the vessel.
Note: At 10 C, the water vapour partial pressure is approximately
12 hPa, and at 30 C approximately 42 hPa.
Approximately 1 to 2 minutes after the evacuation, an
equilibrium pressure will have been established in the
gas collection vessel; read this off on the manometer
and note it in the sampling record. Likewise, note the
temperature of the gas collection vessel (usually am-
bient temperature). Then check the vessel for gas-
tightness: it is gas-tight if the equilibrium pressure re-
mains stable over a period of approximately
1 minute. If not, there may be a leak in the gas collec-
tion vessel. It will then be necessary either to make
this vessel gas-tight or to reject it.
It is also possible to evacuate the gas collection vessel
before it is installed in the sampling train. In this case
note that handling the evacuated vessel requires spe-
cial care, since in the event of damage there is the
danger of an implosion.

Anmerkungen:
Vor jeder Benutzung ist das Gassammelgef einmal mit entio-
nisiertem Wasser zu splen und dabei auch die Wand zu benet-
zen; das Wasser lsst man nur abtropfen, das Gef darf nicht
trocken geblasen werden. Der Volumeninhalt verndert sich nur
in vernachlssigbarer Weise durch die verbleibende Wasser-
menge im Gef (< 0,1 %).
Das Innenvolumen zwischen T-Stck und Drosselorgan sowie
Drosselorgan und Eingangshahn des Gassammelgefes muss
so klein wie mglich sein, da sich hierin Umgebungsluft befin-
det, die das Probengas verdnnt.
4.3 Entnahme des Probengases
Bei der Durchfhrung einer Netzmessung sind die
Ausfhrungen der Richtlinie VDI 4200 zu beachten.
Die Probenahmesonde wird mit der Ansaugffnung
auf dem Messpunkt positioniert. Dann wird die Pro-
bengaspumpe eingeschaltet und Probengas kontinu-
ierlich durch das Entnahmesystem gesaugt. Der Pro-
bengasvolumenstrom soll ca. 3 "/min betragen. Die
Probenahmedauer betrgt in der Regel 30 Minuten.
Der Eingangshahn des Gassammelgefes wird ganz
geffnet und das Probengas aus dem vorbeistrmen-
den Probengasstrom ber das Drosselorgan entnom-
men.
Anmerkung: Das eingesetzte Drosselorgan soll so ausgelegt sein,
dass im Probenahmezeitraum der Innendruck des Gassammelgef-
es auf einen Flldruck von 400 hPa bis 500 hPa ansteigt.
Nach dem Erreichen des Flldrucks wird die Probe-
nahme durch Schlieen des Eingangshahns beendet.
Der Ausgangshahn wird zur Druckmessung offen ge-
lassen. Nach ca. 5 Minuten (Temperaturausgleich)
werden der Innendruck und die Temperatur am Gas-
sammelgef bestimmt und notiert. Dann wird der
Ausgangshahn des Gassammelgefes geschlossen
und das geschlossene Gassammelgef von der Pro-
benahmesonde abgekoppelt.
Anmerkungen:
Das Verfahren wird im Wesentlichen als Referenzverfahren zur
Kalibrierung automatischer Messeinrichtungen eingesetzt. Da-
bei kann in begrndeten Ausnahmefllen auch mit relativ kurzen
Probenahmezeiten eine uneingeschrnkte Bewertung der Mess-
einrichtung vorgenommen werden. Eine Probenahmedauer von
10 Minuten darf jedoch nicht unterschritten werden.
Es knnte auch mit einem beliebigen Anfangsdruck von grer
als ca. 20 hPa gearbeitet werden, solange gengend Messgas
(400 hPa bis 500 hPa bei niedrigen, 200 hPa bis 300 hPa bei ho-
hen NOx-Konzentrationen) in das Gassammelgef gesaugt
wird. Dabei ist zu beachten, dass die Befllung im linearen Be-
reich der Durchlasscharakteristik des Drosselorgans durchge-
fhrt wird. Dieser ist erfahrungsgem bis zu einem Enddruck
von ca. 600 hPa gegeben.
Die Beobachtung der Drucknderung whrend des Befllvor- Observing the pressure change during the charging operation has
ganges hat den Vorteil, dass dabei eine Kontrolle der Dichtheit
des Gefes und der Fllmenge ber die Probenahmezeit direkt
mglich ist.
4.4 Oxidation der Proben
Bei der Oxidation der Proben werden die Stickstoff-
oxide mittels eines Oxidationsmittels (Ozon oder Was-
serstoffperoxid-Lsung) in Salpetersure berfhrt. drogen peroxide solution) into nitric acid. Carry out
VDI 2456 9
Notes:
Before using the gas collection vessel, flush it once with deioni-
zed water, wetting also the wall: allow the water to drain off
only; do not blow the vessel dry. The amount of water remaining
in the vessel changes the volume of the content only negligibly
(< 0,1 %).
Keep the internal volume between T-piece and throttle element
and between throttle element and inlet stopcock of the gas coll-
ection vessel as small as possible, since this contains ambient air
which dilutes sample gas.
4.3 Sampling
When a grid measurement is carried out, follow the
specifications of guideline VDI 4200.
Position the inlet of the sample probe on the measure-
ment point. Then turn on the sample gas pump and
draw sample gas continuously through the sampling
system. The sample gas flow rate shall be approxi-
mately 3 "/min. The sampling time is generally
30 minutes.
Open the inlet stopcock of the gas collection vessel
completely and take the sample gas from the passing
sample gas flow via the throttle element.
Note: The throttle element used shall be designed in such a manner
that, in the sampling period, the internal pressure of the gas collec-
tion vessel rises to a full pressure of 400 hPa to 500 hPa.
When the full pressure has been achieved, terminate
sampling by closing the inlet stopcock. Leave the out-
let stopcock open for the pressure measurement. Af-
ter approximately 5 minutes (temperature equilibra-
tion) determine and record the internal pressure and
the temperature of the gas collection vessel. Then
close the outlet stopcock of the gas collection vessel
and uncouple the closed gas collection vessel from
the sampling probe.
Notes:
The method is primarily used as reference method for calibrating
automatic monitoring systems. In justified exceptional cases the
measuring system can be assessed even with relatively short
sampling times. However, the sampling time shall not be less
than 10 minutes.
Any desired initial pressure higher than approximately 20 hPa
can be employed, provided that sufficient sample gas (400 hPa to
500 hPa at low NOx concentrations, 200 hPa to 300 hPa at high
NOx concentrations) is drawn into the gas collection vessel.
Ensure that filling is carried out in the linear range of the trans-
mission characteristics of the throttle element. This is shown by
experience to be the case up to a final pressure of approximately
600 hPa.
the advantage that monitoring the gas-tightness of the vessel and
the amount charged over the sampling time is then directly pos-
sible.
4.4 Sample oxidation
In the sample oxidation, the nitrogen oxides are con-
verted by means of an oxidizing agent (ozone or hy-
 10 VDI 2456
Die Oxidation ist unmittelbar nach der Probenahme
durchzufhren, um Strungen (z.B. N2O-Bildung)
durch evtl. vorhandenes SO2/SO3 auszuschlieen.
Verwendung eines Ozongenerators
Das Gassammelgef wird nach Herstellung einer
mglichst kurzen Schlauchverbindung ber einen der
Eingangshhne langsam mit dem Ozon/Sauerstoff-
Gemisch bis zum Druckausgleich befllt. Dazu wird
das mit dem Ozongenerator erzeugte Ozon/Sauerstoff-
Gemisch im berschuss angeboten. berschssiges
Gas kann ber zwei gegeneinander geschaltete Wasch-
flaschen abgeleitet werden (siehe Bild 3). Der Befll-
vorgang kann gut am Wasserstand in den beiden
Waschflaschen kontrolliert werden: zu rasches ffnen
wrde zu teilweisem Ansaugen von Auenluft fhren,
gegebenenfalls knnte dann die Ozonmenge nicht
mehr zur vollstndigen Oxidation ausreichen.
Die Oxidation ist innerhalb von 5 Minuten abge-
schlossen. Abschlieend werden nach Abkoppeln
des Ozon-Generators 20 m" entionisiertes Wasser in
das Gassammelgef eingebracht. Anschlieend
wird das Gassammelgef fr die Dauer von mindes-
tens 30 Sekunden krftig geschttelt.
Bild 3 zeigt ein Beispiel fr den Aufbau einer Ozoni-
sierungseinrichtung.
Verwendung von H2O2-Lsung
20 m" der Wasserstoffperoxid-Lsung (3 %) werden
in das Gassammelgef eingebracht. Danach wird das
Gassammelgef krftig geschttelt und anschlieend
ber Nacht stehen gelassen. Bei diesen Schritten kann
sich ein berdruck im Gef aufbauen. Bei Verwen-
dung einer Schttelmaschine kann die Reaktionszeit
auf ca. 30 Minuten verkrzt werden.
Bild 3. Beispiel fr den Aufbau der Ozonisierungseinrichtung
Fig. 3. Example of the set-up of an ozonization system
1 Sauerstoff/oxygen
2 Druckminderer/pressure regulator
3 Ozongenerator/ozone generator
4 Gassammelgef/gas collection vessel
5, 6 Waschflaschen, die zweite mit Wasser gefllt, (zur Kontrolle des Befllvorgangs)/wash bottles, the second filled with water
(for monitoring the filling operation)
7 Abgasleitung (Abzug!)/off-gas line (discharge!)
the oxidation immediately after sampling to exclude
interference (for example N2O formation) due to any
SO2/SO3 present.
Use of an ozone generator
After making as short a tubing connection as possi-
ble, slowly charge the gas collection vessel via one of
the inlet stopcocks with the ozone/oxygen mixture up
to pressure equilibrium. For this, supply the ozone/
oxygen mixture generated by the ozone generator in
excess. Excess gas can be discharged via two wash
bottles connected in opposition (see Figure 3). The
filling operation can be monitored readily by means
of the water level in the two wash bottles; excessively
rapid opening would lead to partial intake of external
air, and the amount of ozone may then no longer be
sufficient for complete oxidation.
The oxidation will be complete within 5 minutes. Fi-
nally, after uncoupling the ozone generator, introduce
20 m" of deionized water into the gas collection ves-
sel. Then shake the gas collection vessel vigorously
for at least 30 seconds.
Figure 3 shows an example of the set-up of an ozoni-
zation system.
Use of H2O2 solution
Introduce 20 m" of the hydrogen peroxide solution
(3 %) into the gas collection vessel. Then shake the
gas collection vessel vigorously and subsequently al-
low it to stand overnight. During these steps, an over-
pressure may build up in the vessel. When a shaking
machine is used, it is possible to reduce the reaction
time to approximately 30 minutes.

Anmerkung: Das Einbringen der Lsungen (entionisiertes Wasser
bzw. H2O2-Lsung) erfolgt entweder mit Hilfe einer Spritze mit
Kanle ber ein Septum oder mit einer Pipette ber den Eingangs-
hahn des Gassammelgefes. Wird letztere Variante angewendet,
ist es ratsam, die Befllung des Gassammelgefes mit Ozon bei ei-
nem Druck von ca. 50 hPa unterhalb des Umgebungsluftdrucks ab-
zubrechen (Ozon-Verfahren) bzw. den Druck im Gassammelgef
mit synthetischer Luft zunchst auf diesen Wert zu bringen (H2O2-
Verfahren). Die Lsung kann dann durch den Restunterdruck in das
Gassammelgef gesaugt werden.
Wenn sich im Gassammelgef Nebel bilden, ms-
sen sich diese vor der Entleerung vollstndig abset-
zen.
Der Inhalt des Gassammelgefes wird in einen
50-m"-Messkolben entleert und das Gassammelgef
noch zweimal mit je ca. 10 m" entionisiertem Wasser
gesplt. Die Spllsungen werden in den gleichen
Messkolben berfhrt. Der Messkolben wird aufge-
fllt und die Lsung anschlieend analysiert.
4.5 Feldblindwert
Zur Kontrolle des Gesamtverfahrens ist pro Mess-
reihe ein Feldblindwert zu ermitteln. Hierfr wird das
gesamte Probenahmeverfahren an der Messstelle
durchgefhrt, wobei der Probenahmeapparatur an-
statt dem zu untersuchenden Gas stickstoffoxidfreies
Nullgas (z.B. N2) angeboten wird. Bei einem relevan-
ten Unterschied zum Laborblindwert (siehe Ab-
schnitt 5.3) sind die Ursachen festzustellen und Ab-
hilfemanahmen zu treffen.
Der Feldblindwert darf nicht vom Messergebnis ab-
gezogen werden. Er ist im Messbericht zu dokumen-
tieren.
5 Analytische Bestimmung
5.1 Kalibrierung und berprfung der
Analysenfunktion
5.1.1 Kalibrierung mit externem Standard
Bevor die Proben analytisch ausgewertet werden
knnen, ist eine Kalibrierkurve zu erstellen. Dazu
wird die Nitrat-Standardlsung so verdnnt, dass L-
sungen entstehen, die den zu untersuchenden Kon-
zentrationsbereich abdecken. Um sicherzustellen,
dass die Abweichungen in der Mitte des Kalibrierbe-
reichs kleiner als 5 % sind, mssen mindestens sechs
Kalibrierlsungen verwendet werden. Die Kalibrier-
standards werden nacheinander in den Ionenchroma-
tographen injiziert (gegebenenfalls Autosampler);
mit den ermittelten Signalen und den vorgegebenen
Konzentrationen wird die Kalibrierfunktion (Glei-
chung 1) erstellt. Die Kalibrierfunktion sollte linear
sein.
VDI 2456 11
Note: Introduce the solutions (deionized water or H2O2 solution)
either using a syringe with a cannula via a septum or using a pipette
via the inlet stopcock of the gas collection vessel. If the latter vari-
ant is used, it is advisable to stop filling the gas collection vessel
with ozone at a pressure of approximately 50 hPa below the ambi-
ent pressure (ozone method) or first to bring the pressure in the gas
collection vessel to this value with synthetic air (H2O2 method). The
solution can then be drawn into the gas collection vessel by the re-
maining vacuum.
If mist forms in the gas collection vessel, this must
deposit completely before emptying.
Empty the contents of the gas collection vessel into a
50 m" volumetric flask and rinse the gas collection
vessel twice more, each time using approximately
10 m" of deionized water. Transfer the rinse solutions
to the same volumetric flask. Make up the volumetric
flask to the mark and then analyse the solution.
4.5 Field blank
To control the overall method, determine one field
blank per series of measurements. For this, carry out
the entire sampling procedure at the sampling loca-
tion, with nitrogen-oxide-free zero gas (for example
N2) instead of the real exhaust gas being supplied to
the sampling train. If there is a relevant difference
from the laboratory blank (see Section 5.3), establish
the causes and remedy them.
Do not subtract the field blank from the measurement
result. Document it in the test report.
5 Analytical determination
5.1 Calibration and checking of the analytical
function
5.1.1 Calibration using an external standard
Before the samples can be analyzed, prepare a cali-
bration curve. For this dilute the standard nitrate so-
lution to produce solutions which cover the concen-
tration range of the measurements. To ensure that the
deviations in the centre of the calibration range are
less than 5 %, use at least six calibration solutions. In-
ject the calibration standard sequentially into the ion
chromatograph (autosampler, where appropriate);
calculate the calibration function (Equation 1) from
the signals determined and the known concentrations.
The calibration function should be linear.
 12 VDI 2456
Sst = S0 + m cst (1)
Sst Signal am Ionenchromatograph fr die Konzen-
tration cst
S0 Ordinatenabschnitt der Kalibriergeraden
m Steigung der Kalibriergeraden
cst Nitrat-Konzentration
5.1.2 Kalibrierung mit internem Standard
Zur Bercksichtigung von Fehlern bei der Probenvor-
behandlung (z.B. Dosierfehler) oder zur Bestim-
mung von Wiederfindungsraten bietet sich die Kalib-
rierung mit einer sowohl dem externen Standard wie
der Probe zugegebenen, zweiten Substanz an. Dieser
interne Standard sollte mglichst nahe, aber doch ba-
sislinienaufgelst an der zu bestimmenden Substanz
eluieren und hnlich in der Konzentration im An-
sprechverhalten und in der chemischen Struktur sein
(z.B. Kaliumdihydrogenphosphat (KH2PO4)).
Da die Empfindlichkeiten des internen Standards und
der zu bestimmenden Substanz meist nicht gleich
sind, muss zuerst mit reinsten Kalibrierlsungen der
Korrekturfaktor FN ermittelt werden. Dazu wird eine
Lsung mit bekannter Konzentration der interessie-
renden Substanz (cN) und des internen Standards (ciS)
chromatographiert. Aus den gemessenen Signalh-
hen SiS und SN ergibt sich FN:
S iS c N
F N = ----------------
- (2)
S N c iS
FN Korrekturfaktor
SiS Signal am Ionenchromatographen fr die Kon-
zentration ciS des internen Standards
cN Konzentration der Messkomponente
SN Signal am Ionenchromatographen fr die Kon-
zentration cN der Messkomponente
ciS Konzentration des internen Standards
Unter der Annahme, dass der Korrekturfaktor FN im
interessierenden Konzentrationsbereich konstant ist,
kann die gesuchte Konzentration cP einer Probe, die
ebenfalls mit dem internen Standard versetzt wurde,
folgendermaen berechnet werden:
c iS S P F N
c P = ---------------------------
- (3)
S iS
cP Probenkonzentration
ciS Konzentration des internen Standards
SP Signal am Ionenchromatographen fr die Pro-
benkonzentration cP
FN Korrekturfaktor
SiS Signal am Ionenchromatographen fr die Kon-
zentration ciS des internen Standards
Sst = S0 + m cst (1)
Sst ion chromatograph signal for the concentration
cst
S0 intercept on the y axis of the calibration lines
m gradient of the calibration lines
cst nitrate concentration
5.1.2 Calibration using an internal standard
To take into account errors in sample pretreatment
(for example metering errors) or to determine recov-
ery rates, calibration using a second substance added
both to the external standard and to the sample is suit-
able. This internal standard should elute as close as
possible to the substance under test, but still resolved
on the base line, and should be similar in concentra-
tion, in response behaviour and in chemical structure
(for example potassium dihydrogenphosphate
(KH2PO4)).
Since the sensitivities of the internal standard and of
the substance under test are usually not identical, first
determine the correction factor FN using highly pure
calibration solutions. For this, chromatograph a solu-
tion of known concentration of the substance of inter-
est (cN) and of the internal standard (ciS). FN is given
by the measured signal heights SiS and SN:
S iS c N
F N = ----------------
- (2)
S N c iS
FN correction factor
SiS ion chromatograph signal for concentration ciS
of the internal standard
cN concentration of the analyte component
SN ion chromatograph signal for concentration cN
of the analyte component
ciS concentration of the internal standard
Assuming that the correction factor FN is constant in
the concentration range of interest, it is possible to
calculate the desired concentration cP of a sample
which has likewise been admixed with the internal
standard in the following manner:
c iS S P F N
c P = ---------------------------
- (3)
S iS
cP Probenkonzentration
ciS Konzentration des internen Standards
SP Signal am Ionenchromatographen fr die Pro-
benkonzentration cP
FN Korrekturfaktor
SiS Signal am Ionenchromatographen fr die Kon-
zentration ciS des internen Standards
 VDI 2456 13

5.2 Durchfhrung der ionenchromatographischen 5.2 Ion chromatographic analysis

Analyse
Dem Probenkollektiv sind Proben mit bekanntem Ge-
halt hinzuzufgen, um die Gerteparameter und die
Kalibrierung zu berprfen. Die berprfung der Ka-
librierfunktion erfolgt vor und nach jeder Messreihe
mit einer Kalibrierlsung. Sowohl fr die Aufstellung
der Kalibrierkurve, als auch fr die anschlieende
Auswertung sind die Hinweise und Anleitungen des
jeweiligen Gerte- und Sulenherstellers zu beachten.
Add samples of known content to the sample set to
check the instrument parameters and calibration.
Check the calibration function before and after each
series of measurements using a calibration solution.
Pay attention to the notes and instructions of the re-
spective instrument and column manufacturer not
only for preparing the calibration curve but also for
the subsequent evaluation.

5.3 Laborblindwert 5.3 Laboratory blank

Der Laborblindwert des Messverfahrens rhrt von la-
borspezifischen und analysentechnischen Verfah-
rensschritten (einschlielich der Ozon-Herstellung)
sowie den eingesetzten Chemikalien und sonstigen
Betriebsmitteln her. Er ist regelmig zu ermitteln.
Dazu sind mindestens drei Bestimmungen hinterein-
ander durchzufhren (Mittelwertbildung). Der La-
borblindwert sollte ber das Gesamtverfahren (ein-
schlielich der Probenahme) ermittelt werden.
Der Laborblindwert wird im Regelfall vom Messer-
gebnis abgezogen. Er ist im Messbericht zu doku-
mentieren.
The laboratory blank of the test method is due to lab-
oratory-specific and analytical method steps (includ-
ing ozone production) and to the reagents and other
operating materials used. Check the laboratory blank
regularly. To do this, carry out at least three determi-
nations in series and calculate the mean value. The
laboratory blank should be determined for the overall
method (including sampling).
In general, subtract the laboratory blank from the
measurement result. Document the laboratory blank
in the test report.

5.4 Berechnung des Ergebnisses 5.4 Calculation of result

Die Berechnung der Stickstoffoxidkonzentration im Calculate the nitrogen oxide concentration in the
Probengas, angegeben als NO2, erfolgt nach Glei- sample gas, expressed as NO2, using Equation (4):
chung (4):
V Lsg V Lsg
c NO2 = c ---------
-f (4) c NO2 = c ---------
-f (4)
NO 3 VP M NO 3 VP M
c NO2 NO2-Konzentration im Probengas in mg/m3 c NO2 NO2 concentration in the sample gas,
in mg/m3
c Nitratkonzentration der Probenlsung in mg/" c nitrate concentration of the sample so-
NO 3 NO 3
lution in mg/"
VLsg Gesamtvolumen der Probenlsung in m" VLsg total volume of the sample solution, in
m"
VP Volumen der Gasprobe (unter Normbedin- VP volume of the gas sample (under
gungen) in " standard conditions), in "
fM Faktor zur Umrechnung von Nitrat auf NO2 fM factor for converting nitrate to NO2
(fM = molare Masse NO2/molare Masse (fM = molar mass of NO2/molar mass

NO 3 = 0,742) of NO 3 = 0,742)
Das Volumen der Gasprobe (unter Normbedingun- Calculate the volume of the gas sample (under stand-
gen: 0 C, 1013 hPa, trocken) wird nach Glei- ard conditions: 0 C, 1013 hPa, dry) using
chung (5) berechnet: Equation (5).
( pe pa ) T0 ( pe pa ) T0
V P = V G ------------------------------
- (5) V P = V G ------------------------------
- (5)
p0 Tp p0 Tp
VP Volumen der Gasprobe (unter Normbedingun- VP volume of the gas sample (under standard con-
gen) in " ditions), in "
VG Volumen des Gassammelgefes in " VG volume of the gas collection vessel, in "
pa Druck im Gassammelgef vor der Probenahme pa pressure in the gas collection vessel before sam-
in hPa pling, in hPa
 14 VDI 2456

pe Druck im Gassammelgef nach der Probe-
nahme in hPa
p0 Normdruck (1013 hPa)
TP Temperatur des Gassammelgefes vor und
nach der Probenahme (nach Temperaturaus-
gleich) in K
T0 Normtemperatur (273,15 K)
Anmerkungen:
Das berechnete Volumen ist durch die Differenzbildung der Dr-
cke direkt auf trockene Bedingungen bezogen.
Unterschiedliche Temperaturen vor und nach der Probenahme
haben durch die nderung der Gasdichte und die nderung des
Wasserdampfpartialdrucks einen Einfluss auf das Volumen der
Gasprobe (unter Normbedingungen, trocken). Bei Temperatur-
differenzen vor und nach der Probenahme von > 3 K sollte die
nderung des Wasserdampfpartialdruckes bercksichtigt wer-
den. Der Fehler bezglich des Volumens liegt bei einer Tempe-
raturdifferenz von 3 K (bei Temperaturen um 20 C) bei ca. 1 %.
pe pressure in the gas collection vessel after sam-
pling, in hPa
p0 standard pressure (1013 hPa)
TP temperature of the gas collection vessel before
and after sampling (after temperature equilibra-
tion) in K
T0 standard temperature (273,15 K)
Notes:
The calculated volume is based directly on dry conditions owing
to the difference of the pressures being calculated.
Differing temperatures before and after sampling, owing to the
change in gas density and the change in water vapour partial
pressure, affect the volume of the gas sample (under standard
conditions, dry). At temperature differences before and after the
sampling of > 3 K, the change in the water vapour partial pres-
sure should be taken into account. The error for a temperature
difference of 3 K (at temperatures around 20 C) is approxima-
tely 1 % by volume.

6 Strungen 6 Interferences
Bei Untersuchungen hat sich gezeigt, dass bis zu den It has been found in studies that no interference is
nachfolgend angegebenen Konzentrationen keine caused by the respective components up to the con-
Strungen durch die jeweiligen Komponenten verur- centrations specified below (higher concentrations
sacht werden (hhere Konzentrationen wurden nicht were not studied):
untersucht):
HCl 365 mg/m3 HCl 365 mg/m3
N2O 100 mg/m3 N2 O 100 mg/m3
NH3 20 mg/m3 NH3 20 mg/m3
SO2 500 mg/m3 SO2 500 mg/m3
SO3 20 mg/m3 SO3 20 mg/m3
HF 10 mg/m3 HF 10 mg/m3
CO und CO2 stren das Messverfahren nicht. CO and CO2 do not interfere with the measurement
method.
Um mgliche Strungen durch SO2/SO3 zu vermei- To avoid possible interference due to SO2/SO3, carry
den, ist der Oxidationsschritt unmittelbar nach der out the oxidation step immediately after sampling
Probenahme durchzufhren (siehe Abschnitt 4.4). (see Section 4.4).

7 Verfahrenskenngren 7 Performance characteristics

Die Verfahrenskenngren wurden nach Richtlinie
VDI 2449 Blatt 1 durch Doppelbestimmungen mit
zwei vollstndigen Messeinrichtungen ermittelt. Die
Untersuchungen fanden an verschiedenen Anlagen-
typen statt:
Abfallverbrennungsanlage
Klrschlammverbrennungsanlage
ESA (Emissionssimulationsanlage) des HLUG
(Hessisches Landesamt fr Umwelt und Geolo-
gie), Kassel
Zur Auswertung wurden die Doppelbestimmungen
in die zwei Konzentrationsklassen 0 mg/m3 bis
200 mg/m3 und 200 mg/m3 bis 500 mg/m3 aufgeteilt.
Fr die statistische Auswertung wurde die Standardab-
weichung aus Doppelbestimmungen SD nach Glei-
The performance characteristics were determined in
accordance with guideline VDI 2449 Part 1 by dupli-
cate determinations using two identical measuring
systems. The studies took place at different plant
types:
waste incineration plant
sewage sludge incineration plant
ESA (emission simulation plant) of the HLUG
(Hessisches Landesamt fr Umwelt und Geolo-
gie), Kassel
For the evaluation, the duplicate determinations were
divided into two concentration classes, 0 mg/m3 to
200 mg/m3 and 200 mg/m3 to 500 mg/m3. For the sta-
tistical evaluation, the standard deviation of the dupli-
cate determinations, SD, was determined from
 VDI 2456 15

chung (6), der Vertrauensbereich V(95 %), bezogen Equation (6), the confidence interval V(95 %), based
auf den Bereichsmittelwert fr 95 % statistische Si- on the range mean for 95 % statistical certainty, using
cherheit, nach Gleichung (7) und die Reproduzierbar- Equation (7), and the reproducibility RD was calcu-
keit RD nach Gleichung (8) berechnet. lated using Equation (8).

n n

i=1
( x 1i x 2i )
2

i=1
( x 1i x 2i )
2

SD = ------------------------------------------ (6) SD = ------------------------------------------ (6)

2n 2n
V ( 95 % ) = S D t f (7) V ( 95 % ) = S D t f (7)

x x
R D = ------------- (8) R D = ------------- (8)
SD tf SD tf
SD Standardabweichung der Doppelbestim- SD standard deviation of the duplicate determi-
mungen nations
V(95 %) Vertrauensbereich bei 95 % statistischer Si- V(95 %) confidence interval at 95 % statistical cer-
cherheit tainty
RD Reproduzierbarkeit RD Reproduzierbarkeit
x1 Messwert 1 der Doppelbestimmung x1 measurement value 1 of the duplicate deter-
mination
x2 Messwert 2 der Doppelbestimmung x2 measurement value 2 of the duplicate deter-
mination
x Mittelwert x mean value
n Anzahl der Doppelbestimmungen n number of duplicate determinations
tf Studentfaktor (mit f = n 1) fr einen 95-%- tf student factor (where f = n 1) for a 95 %
Vertrauensbereich confidence interval
Die Verfahrenskenngren des vollstndigen Mess- The performance characteristics of the overall meas-
verfahrens sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 zusam- urement method are compiled in Table 1 and
mengefasst. Table 2.

Tabelle 1. Verfahrenskenngren
Table 1. Performance characteristics
Oxidations-/ Konzentra- Messwerte- Mittlere Standardab- Vertrauens- Reproduzierbarkeit RD,
Analysen- tionsbereich paare Konzentra- weichung bereich bezogen auf den
verfahren tion
Oxidation method/ Concentra- Number of Mean Standard Standard Reproduzierbarkeit
Analytical method tion range paired concentra- deviation deviation RD, related to
measure- tion
ment values
n x SD V(95 %) Mittelwert Bereichsend-
wert
Mean Upper end of
value concentra-
tion range
in mg/m3 in mg/m3 in mg/m3 in mg/m3
Ozon IC/LD Ozone IC/CD 0200 37 148 4,9 9,9 15 20
200500 60 263 8,9 17,9 15 28
Ozon/Ozone IC/UV 0200 14 96 4,3 9,2 10 22
200500 14 353 9,3 20,0 18 25
H2O2 IC/LD H2O2 IC/CD 0200 10 93 4,7 10,5 9 19
200500 19 331 8,3 17,4 19 29
Alle Konzentrationsangaben sind auf NO2 bezogen. All concentration values are related to NO2.
IC/LD: Ionenchromatograph mit Leitfhigkeitsdetektor IC/CD: Ion chromatograph with conductivity detector
IC/UV: Ionenchromatograph mit UV-VIS-Detektor IC/UV: Ion chromatograph with UV/VIS detector
 16 VDI 2456
Tabelle 2. Nachweis- und Bestimmungsgrenze fr die
Variante Oxidation mit Ozon und Analyse mit IC/LD
Verfahrenskenngre Wert*)
3
Nachweisgrenze 4 mg/m
Bestimmungsgrenze 7 mg/m3
Anzahl der Werte: n = 5
mittlerer Laborblindwert des gesamten Verfahrens:
x0 = 3,3 mg/m3
Standardabweichung SD = 1,3 mg/m3
Alle Konzentrationsangaben sind auf NO2 bezogen.
Die Werte beziehen sich auf ein Probengasvolumen von
0,6 ".
*) nach Abzug des Blindwertes
Schrifttum/Bibliography
Gesetze, Verordnungen, Verwaltungsvorschriften/
Acts, ordinances and administrative regulations
Erste Allgemeine Verwaltungsvorschrift zum Bundes-Immissions-
schutzgesetz (Technische Anleitung zur Reinhaltung der Luft
TA Luft) vom 24. Juli 2002 (GMBl. S. 511)
Dreizehnte Verordnung zur Durchfhrung des Bundes-Immissions-
schutzgesetzes (Verordnung ber Grofeuerungsanlagen
13. BImSchV) vom 22. Juni 1983 (BGBl. I S. 719), gendert am
3. Mai 2000 (BGBl. I S. 632)
Siebzehnte Verordnung zur Durchfhrung des Bundes-Immissions-
schutzgesetzes (Verordnung ber Verbrennungsanlagen fr Abflle
und hnliche brennbare Stoffe 17. BImSchV) vom 23. November
1990 (BGBl. I S. 2545, 2832), zuletzt gendert am 27. Juli 2001
(BGBl. I S. 1950, 2003)
Technische Regeln/Technical rules
DIN EN 14 181 : 2004-09 Emissionen aus stationren Quellen;
Qualittssicherung fr automatische Messeinrichtungen; Deutsche
Fassung EN 14 181:2004 (Stationary source emissions; Quality as-
surance of automated measuring systems; German version
EN 14 181:2004). Berlin: Beuth Verlag
VDI 2066 Blatt 7 : 1993-08 Messen von Partikeln; Manuelle Staub-
messung in strmenden Gasen; Gravimetrische Bestimmung gerin-
ger Staubgehalte; Planfilterkopfgerte (Measurement of particulate
matter; Manual dust measurement in flowing gases; Gravimetric de-
termination of dust load; Plane filter devices). Berlin: Beuth Verlag
Table 2. Detection and determination limit for the
method variant oxidation with ozone and analysis
with IC/CD
Performance characteristic Value*)
Detection limit 4 mg/m3
Determination limit 7 mg/m3
Number of values: n = 5
Mean laboratory blank of the overall method:
x0 = 3,3 mg/m3
Standard deviation SD = 1,3 mg/m3
All concentration values are related to NO2.
The values are related to a sample volume of 0,6 ".
*) the blank value being subtracted
VDI 2449 Blatt 1 : 1995-02 Prfkriterien von Meverfahren; Er-
mittlung von Verfahrenskenngren fr die Messung gasfrmiger
Schadstoffe (Immission) (Measurement methods test criteria; De-
termination of performance characteristics for the measurement of
gaseous pollutants (immission)). Berlin: Beuth Verlag
VDI 2449 Blatt 2 : 1987-01 Grundlagen zur Kennzeichnung voll-
stndiger Meverfahren; Begriffsbestimmungen (Basic concepts
for characterization of a complete measuring procedure; Glossary
of terms). Berlin: Beuth Verlag
VDI 3490 Blatt 16 : 1994-10 Messen von Gasen; Prfgase; Herstel-
len von Prfgasen mit Blenden- Mischstrecken (Measurement of
gases; Calibration gas mixtures; Dynamic preparation with critical
orifice systems). Berlin: Beuth Verlag
VDI 3950 Blatt 1 : 1994-07 Kalibrierung automatischer Emissions-
meeinrichtungen (Calibration of automatic emission measuring
instruments). Berlin: Beuth Verlag
VDI 4200 : 2000-12 Durchfhrung von Emissionsmessungen an
gefhrten Quellen (Realization of stationary source emission
measurements). Berlin: Beuth Verlag
Literatur/Literature
[1] Hermann, G.: Isokinetische Luftprobenahme mit kritischen
Dsen. Chem. Techn. 18 (1966) Nr. 1, S. 713