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1 Introduccin

La entropa es una de las magnitudes ms importantes de la termodinmica. Su definicin y


propiedades posee importancia en mecnica estadstica, teora de la informacin, No
obstante, aqu describiremos slo su definicin e interpretacin en el marco de la
Termodinmica clsica.

2 Desigualdad de Clausius
La desigualdad de Clausius establece que, para todo proceso cclico

donde cada uno de los smbolos posee la siguiente interpretacin

La integral con el circulito se denomina integral cerrada y quiere decir que la suma se
efecta sobre una curva que se cierra sobre s misma
dQ
representa la cantidad de calor diferencial que entra en el sistema desde un foco
situado a la temperatura T. A lo largo de un ciclo habr ocasiones en que su valor sea
positivo y veces en que ser negativo, segn el sistema absorba o ceda calor.
T
es la temperatura del foco que cede el calor. No es la temperatura del sistema. Es ms,
para empezar la temperatura del sistema probablemente ni estar definida. En
algunos puntos tendr un valor y en otros ser distinto. En el caso de que s tenga un
valor definido, T', este valor ser menor que el exterior cuando el calor entra (ya que si
no, no entrara), y ser mayor que el exterior cuando el calor sale. Solo en un proceso
reversible T' se diferenciar una cantidad infinitesimal de T (ya que si no, no sera
reversible).

La desigualdad de Clausius no nos dice cuanto vale la integral, en general. Solo nos
informa de sus signo. Pero al hacerlo nos proporciona un criterio para clasificar los
posibles procesos:
Si la integral es negativa: el proceso es irreversible.
Si la integral es nula: el proceso es reversible.
Si la integral es positiva: el proceso es imposible.
3 Definicin de entropa
3.1 Variacin de entropa

Para un ciclo reversible, la desigualdad de Clausius se transforma en una igualdad.

(ciclo reversible)
Consideremos ahora un ciclo reversible que pasa por dos estados A y B. Podemos suponer este
ciclo como formado por dos caminos C y C' que van de A a B, siendo uno de ellos (C') recorrido
de B a A. Para este ciclo la igualdad se convierte en

y, despejando

Ahora bien, por ser los caminos reversibles, la integral de B a A por C' es igual a la integral de A
a B por el mismo camino C', cambiada de signo. Fsicamente, esto quiere decir que si vamos de
B a A por C' y en un cierto paso entra en el sistema una cantidad de calor dQR, si recorremos el
camino en sentido contrario, cuando lleguemos al mismo sitio la misma cantidad de
calor saldr del sistema (es decir, que en el camino inverso entra dQR). Por tanto

Puesto que este resultado puede extenderse a cualquier otro camino reversible que conecte A
con B, concluimos que el valor de la integral es independiente del camino y por tanto solo
depende de los estados inicial y final. Por ello, su valor es igual a la diferencia de una cierta
funcin de estado que denominamos entropa

o, en forma diferencial

Dicho con palabras: el incremento diferencial de entropa entre dos estados vecinos es igual la
cantidad de calor que entra reversiblemente entre dichos estados dividida por la temperatura
a la que se intercambia el calor. Puesto que estamos hablando de procesos reversibles no es
necesario distinguir entre la temperatura del ambiente T y la del sistema T', ya que en un
proceso reversible ambas deben diferenciarse como mucho en una cantidad infinitesimal.

La entropa cumple que:

Sus unidades en el sistema internacional son el J/K.


Es una propiedad extensiva, proporcional a la cantidad de masa. Puede definirse la
entropa especfica, s por unidad de masa, por mol o por unidad de volumen. En
cualquiera de estos casos, s es una propiedad intensiva.
3.2 Entropa absoluta
La definicin anterior slo nos da la diferencia de entropa entre dos estados, no su valor
absoluto. Es ms, hemos afirmado, sin probarlo, que el resultado de la integral es una
diferencia de los valores de la entropa en B y en A. Por qu la diferencia y no, por ejemplo, el
cociente f(B) / f(A)?

Podemos definir la entropa respecto a un cierto estado de referencia, O, como la integral

Este estado O, por definicin, tendr entropa nula respecto a s mismo (SO(O) = 0). Puesto que
O es un estado fijo, esta integral solo depende de A.

Consideremos ahora la integral entre A y B

Puesto que podemos elegir el camino que queramos para ir de A a B, tomamos uno que pase
por O. Entonces

y puesto que los caminos son reversibles

Luego efectivamente s resulta la diferencia entre la funcin evaluada en B y la misma funcin


evaluada en A.

Realmente esta definicin lo que nos da es de nuevo una diferencia, pero respecto a un estado
estndar, que puede ser establecido por convenio. La IUPAC recomienda definir el estado
estndar como el correspondiente a una presin de 100kPa (0.9869atm) y 0C (aunque la
mayora de las tablas dan la entropa del estado estandar a 25C).

El cambio de estado de referencia lo que aade es una constante a la entropa. Por ello, si lo
que queremos calcular es la variacin de entropa entre dos estados A y B, nos es indiferente el
estado de referencia que tomemos, nos basta con hacer la integral directamente por un
camino reversible que vaya de A a B.

Cuando se formula el Tercer Principio de la termodinmica, que establece que la entropa de


un cristal perfecto, a 0K es nula, se da un verdadero valor absoluto a la entropa, pues fija un
estado de referencia universal.

FUENTE: Laplace , departamento de Fsica Aplicada III , Universidad de Sevilla ,


http://laplace.us.es/wiki/index.php/Entrop%C3%ADa#Entrop.C3.ADa_absoluta
3.- Consecuencias deducidas del Tercer Principio
El establecimiento del Tercer Principio entraa una serie de consecuencias sobre el
comportamiento de algunas propiedades energticas y trmicas en el cero absoluto, sobre la
posibilidad de evaluar entropas absolutas en un estado de equilibrio y la inaccesibilidad del
cero absoluto, que constituye el corolario ms llamativo de este nuevo principio. Vamos a
analizar cada una de ellas. a) Coeficientes trmicos y energticos en el cero absoluto Dado
que el Tercer Principio hace referencia al comportamiento de la funcin entropa en el cero
absoluto, si queremos analizar los coeficientes trmicos en ese rango de temperatura
deberemos relacionarlos previamente con dicha funcin entropa. Para ello emplearemos las
relaciones de Maxwell. As para un sistema (p,V,T) se define el coeficiente de dilatacin
isobrica como:

y empleando la relacin de Maxwell que surge de la diferencial de la energa de Gibbs, G (p,T):

obtenemos finalmente que

De forma anloga para el coeficiente piezotrmico podremos escribir empleando la relacin


de Maxwell que surge de la diferencial de la energa de Helmholtz, A (V,T) que:

Teniendo en cuenta ahora que por el Postulado de Nernst la entropa se hace independiente
de las variables de estado, cuando la temperatura se anula, concluimos que:

es decir, los coeficientes de dilatacin trmica y piezotrmico se anulan en el cero absoluto.


Para analizar el comportamiento de las capacidades calorficas Cp y Cv en el cero absoluto
podemos partir de las ecuaciones de Gibbs-Helmholtz en la forma:

de donde deducimos que


y como A U = TS, as como G H = TS, ambos lmites de los segundos miembros
presentan una indeterminacin 0/0 que podemos eliminar mediante la regla de LHpital
obteniendo:

con lo que finalmente concluimos que

es decir, las capacidades calorficas a volumen y presin constantes se anulan en el cero


absoluto.
b) Evaluacin de entropas absolutas
Hemos sealado anteriormente que el Tercer Principio estable un origen de entropas por lo
que podemos evaluar las entropas absolutas de un sistema. En efecto, de acuerdo con el 2
Principio e integrando la expresin de la diferencial de la entropa entre un estado a la
temperatura 0 K y otro a la temperatura T obtenemos:

donde S0 representa la entropa de la sustancia a 0 K, que suponiendo que es pura, cristalina y


perfectamente ordenada ser nula, S0 = 0, con lo que

de forma que si se conoce la dependencia de la capacidad calorfica de la sustancia en funcin


de la temperatura, C = C(T), se puede obtener la entropa absoluta. La capacidad calorfica
puede determinarse terica o experimentalmente ,en el proceso de integracin de la
expresin ultima es necesario tener en cuenta posibles cambios de fase o transformaciones de
otra ndole que lleven asociado un cambio de entropa.
c) Inaccesibilidad del cero absoluto
Una de los corolarios ms llamativos del Tercer Principio es el que hace referencia a la
inaccesibilidad del cero absoluto (0 K). Para disminuir la temperatura de un sistema el mtodo
ms elemental consiste en colocarlo en contacto trmico con otro que posea una temperatura
menor. De esta forma podremos alcanzar la temperatura ms baja que exista en nuestro
entorno. Para poder disminuir an ms la temperatura se han ideado mtodos consistentes en
general en someter al sistema a una expansin adiabtica mediante la que se cede energa al
exterior en forma de trabajo y, en consecuencia, disminuye su temperatura. As el fsico
holands Heike Kamerlingh Onnes (1853 -1926), Premio Nobel de Fsica en 1913, propuso la
evaporacin rpida (adiabtica) de He4 mediante una bomba de vaco consiguiendo
temperaturas del orden de 0,7 K. Empleando el He3 se poda alcanzar 0,3 K.
En 1926 William F. Giauque (1895 1982), Premio Nobel de Qumica en 1949, y Meter J. W.
Debye (1884 1966), Premio Nobel de Qumica en 1936, sugirieron la utilizacin de dicho
mtodo empleando sales paramagnticas,
por lo que ahora cabe hablar de un proceso
de desimanacin adiabtica. El mtodo a
seguir est indicado en el diagrama de la
Figura 1 en el que hemos representado la
entropa de un subsistema de iones
magnticos en funcin de la temperatura
para dos valores del campo magntico
aplicado a la muestra: B = 0 y B
fijmonos que al aplicar el campo el
subsistema de espines se ordena con lo
que su entropa debe disminuir por lo que
la curva para el campo B est siempre por
debajo de la correspondiente a campo nulo,
B = 0, a cualquier temperatura. El punto
de partida es una muestra que mediante
evaporacin de He se mantiene a
temperatura constante de ~1 K. A continuacin se procede a imanarla isotrmicamente
aplicando un campo externo B. El proceso seguido corresponde al 1 2 de la Figura. A
continuacin se asla la muestra y se anula el campo aplicado con lo que se produce una
desimanacin adiabtica disminuyendo fuertemente la temperatura desde el estado 2 3.
Este cambio de la temperatura recibe el nombre de efecto magnetocalrico y con l se
pueden alcanzar temperaturas del orden de 0,01 K. Llegados a esta temperatura y aplicando
campos mucho menos intensos del orden de 50 a 100 kOecon campos intensos se
producira inmediatamente un calentamiento de la muestra volviendo a las temperaturas de
partida se puede conseguir la polarizacin de los imanes nucleares que son tres rdenes de
magnitud menos intensos que los atmicos. Operando de manera similar se puede repetir la
secuencia anterior de una imanacin isoterma (3 4) y una desimanacin adiabtica (4 5)
con lo que se pueden alcanzar temperaturas muy prximas al 0 K. Esta temperatura
corresponde lgicamente al subsistema de espines nucleares los cuales se mantendrn en
dicha temperatura solo un brevsimo intervalo de tiempo del orden de segundos dado que
inmediatamente interaccionarn trmicamente con la red atmica de la muestra.
Experimentos de este tipo fueron realizados por primera vez por Giauque en USA y
proseguidos posteriormente por Kurti y Simon en Inglaterra y por De Hass y Wiersma en
Holanda. La temperatura ms baja jams obtenida (Low Temperature Lab, Helsinki University
of Technology; 2000) ha sido de 100 pK (es decir, 110-10 K) en un subsistema de espines de
una pieza de metal de rodio siguiendo bsicamente la tcnica antes descrita que, como hemos
indicado, permite mantener esa temperatura un intervalo muy corto de tiempo. Empleando
otros mtodos que estabilizan la temperatura durante periodos ms prolongados se han
conseguido temperaturas del orden de 1,910-3 K. La medida de estas temperaturas se lleva a
cabo mediante termmetros de RMN de Pt que miden la polarizacin de estos tomos. Vemos
que existen mtodos para disminuir la temperatura hasta estados muy prximos al 0 K, sin
embargo, el Tercer Principio que acabamos de enunciar nos impone la limitacin de que el
cero absoluto no es alcanzable. Vemoslo. Supongamos que mediante un proceso de
enfriamiento adiabtico una sustancia A que est a la temperatura T1 se transforma en la
sustancia B a la temperatura T2. En el supuesto ms real de haber realizado una desimanacin
adiabtica, la sustancia A estara imanada y B desimanada. De acuerdo con la expresin (42)
las entropas absolutas de ambas seran:
donde hemos aplicado el Tercer Principio tomando el origen de entropas en el 0 K. Ahora de
acuerdo con el 2 Principio deber cumplirse que:

segn que el proceso sea reversible o irreversible. Sustituyendo las expresiones en esta ltima
obtenemos:

Supongamos que tras varios procesos de enfriamiento adiabtico llegamos a uno en el que
finalmente alcanzamos el 0 K, es decir, T2 = 0 K. Con ello la integral del segundo miembro de
esta ecuacion ser nula y por tanto:

pero como CA y T son positivos el integrando tambin lo ser y, adems, el lmite de


integracin T1 es mayor que cero por lo que la anterior integral tiene que ser necesariamente
positiva. De esta forma concluimos que la expresin (47) no puede ser cierta y por ende la
temperatura final T2 no puede ser el cero absoluto. Queda as justificada la inaccesibilidad el
cero absoluto. De una forma ms grfica podemos constatar que el Tercer Principio impone
dicha inaccesibilidad. En efecto, en la Figura 2(a) hemos representado en el diagrama T-S dos
transformaciones de una sustancia, por ejemplo dos isbaras (p2 > p1), las cuales no cumplen
el Tercer Principio pues a T =0K la entropa no se anula. Supongamos que queremos disminuir
la temperatura del sistema mediante una sucesin de compresiones isotermas y expansiones
adiabticas (por sencillez las suponemos reversibles). Vemos que al cabo de un nmero finito
de las mismas podramos alcanzar el cero absoluto. Sin embargo, en la Figura 2(b) hemos
representado las mismas transformaciones pero acordes con el Tercer Principio. Si ahora
quisiramos mediante la misma combinacin de transformaciones alcanzar el cero absoluto
necesitaramos un nmero infinito de pasos, lo cual es equivalente a decir que el cero
absoluto es inaccesible.
Aunque, siguiendo a la gran mayora de textos de Termodinmica, hemos indicado que la
Inaccesibilidad del Cero Absoluto es una consecuencia del Tercer Principio, hemos de sealar
que algunos autores como P.T. Landsberg y J.C. Wheeler han puesto de manifiesto la no
equivalencia de ambos asertos y han propuesto considerarlos como enunciados
complementarios.
4.- Degeneracin del gas ideal
Hemos visto que el Tercer Principio nos informa sobre el comportamiento de la funcin
entropa de cualquier sistema en las proximidades del cero absoluto. Ahora bien, si repasamos
el comportamiento termodinmico de uno de los sistemas que con ms frecuencia hemos
aplicado en nuestros estudios, es decir, el gas ideal, podemos constatar con sorpresa que...
no cumple dicho Principio!. En efecto, recordemos que dos de las expresiones de la entropa
de un gas ideal eran las siguientes:

que divergen a cuando la temperatura tiende al 0 K en contra de lo establecido por el


Tercer Principio. Evidentemente este resultado exige algn tipo de explicacin. En primer lugar
podemos aducir que el modelo de gas ideal no es vlido a bajas temperaturas donde todos los
sistemas son slidos, salvo el helio. Por ello la discrepancia con el Tercer Principio no sera
ningn inconveniente para seguir empleando dicho modelo a altas temperaturas donde s
existen sistemas en estado gaseoso. De todas formas podemos adelantar algunos resultados,
que se justificarn en el marco de la Mecnica Estadstica, indicando que la ecuacin de
Clapeyron no es nada ms que una aproximacin al modelo de gas ideal vlida en el rango de
altas temperaturas y bajas densidades (lmite clsico) y que si mantenemos la validez de dicho
modelo a temperaturas ms bajas debemos introducir correcciones cunticas lo que da origen
a los denominado gases ideales cunticos de bosones o fermiones los cuales son acordes
con el Tercer Principio de la Termodinmica. A la discrepancia del modelo clsico de gas ideal
ecuacin de Clapeyron con el comportamiento a bajas temperaturas es lo que se
denomina degeneracin del gas ideal o bien que los gases ideales cunticos son
degenerados.
FUENTE: file:///C:/Users/Usuario/Downloads/Documento32%20(1)_unlocked.pdf
-Matveev , Fisica molecular.

Bases microscopicas del tercer principio:


En general sabemos que la ecuacion de Boltzmann nos indica el valor de la entropa
S=kB ln . Podemos definir estado fundamental como aquel que tiene asociado el valor
mas pequeo de numero de microestados compatibles. En muchos casos esto ocurre
cuando = 1 lo que implica que S = 0. Si el estado fundamental es tal que es
diferente de 1 su entropa no es cero pero tpicamente su degeneracion (numero de
microestados compatibles ) es finito o no crece con N por lo que la entropa por
partcula es cero. Ademas si la entropa es una funcion monotona creciente de la energa
interna esta debe ser mnima en el estado 2 de mnima energa. As el estado
fundamental se asocia normalmente al de mnima energa interna.
FUENTE: TERMODINAMICA editorial Uteha