Analisis de Alimento

Tema 6: Mecanismos de reacciones inorgnicas.
Complejos planar cuadrados
Principios de las reacciones

de sustitucin en complejos
Complejos octadricos
Otros nmeros de coordinacin o geometras diferentes

son menos conocidos.
Reacciones de sustitucin en complejos planar cuadrados:
Especies d8 de los grupos

9 10 11
---- Ni(II) ----
Rh(I) Pd(II) ----
Ir(I) Pt(II) Au(III)
Algunas razones de la abundancia de datos sobre complejos de Pt(II) son:
.- Estable frente a la oxidacin.

.- Los complejos son todos planar cuadrados.
.- Velocidades de reaccin convenientes para el estudio en el laboratorio.

Sobre el mecanismo general de las reacciones de sustitucin en los

complejos planar cuadrados:
Reaccin general: ML3X + Y ML3Y + X
El mecanismo es de tipo asociativo y se muestra a continuacin:

Y S
L L L L L L
+S
M M M
+Y
L X L X L X
camino ky camino ks
L L
Y S
L M L M
X X
L L
-X
L L L L
M M
L Y L S
X +Y rpido
-X Y
L L L
L
M producto M
L L S
Y
L
-S
S
L M
Y
L
Comprobacin de la ley de velocidad:
Reaccin modelo:
+
N Cl N N
MeOH
Pt + py Pt
N N
Cl Cl
Condiciones: [complejo Pt] = 10-5 M, [py] = desde 0.122 a 0.030 M.
si la constante de velocidad de pseudo primer orden es:
kobs = ks + ky [py]
entonces la grfica de kobs vs. [py] es una lnea recta:

La influencia del solvente tambin se puede demostrar:

Factores que afectan la reactividad de los complejos planar cuadrados de

Pt(II) y de otros iones metlicos d8:
.- Naturaleza del grupo entrante.
.- Efecto de otros grupos en el complejo. Ligandos trans con respecto al grupo

saliente.
.- Naturaleza del grupo saliente.
.- Naturaleza del in metlico central.
Influencia del grupo entrante:

Si el mecanismo es asociativo debemos considerar: el carcter

nucleoflico o la nucleofilidad de la especie entrante Y.
Concepto Concepto
termodinmico: cintico:
La nucleofilidad se mide a partir de una modificacin de la ecuacin de Swain-Scott:
entonces
S = constante de sensibilidad del sustrato
log(ky/ko) = S x nPt a ser atacado por agua.
nPt = constante de nucleofilidad relativa.

As se han obtenido algunas tendencias de nucleofilidad:
a) haluros: I- > Br- > Cl- >> F-
b) bases del grupo 15: fosfinas > arsinas > estibinas >> aminas
Influencia de ligandos trans con respecto al grupo saliente:
Algunos grupos ligandos tienen la propiedad de facilitar la sustitucin de

los grupos situados frente a ellos ( en posicin trans).
Efecto trans (es un efecto cintico)
Ejemplos:
2- -
Cl Cl Cl NH3 H3N NH3
NH3 NH3
Pt Pt Pt
Cl Cl Cl Cl Cl Cl
rojo anaranjado amarillo
2+ +
H3 N NH3 H3 N Cl H3N Cl
Cl- Cl-
Pt Pt Pt
H3 N NH3 H3 N NH3 Cl NH3
incoloro amarillo amarillo
plido
Conclusin: el Cl- tiene mejor efecto trans que el NH3.

Otros ejemplos:
Para entender la preparacin de los tres ismeros del
[Pt(CH3NH2)(NH3)(NO2)Cl]
se aplica efecto trans y se hace uso de la extraordinaria condicin lbil del Cl.
2- -
H2
Cl NO2 Cl NO2 H3CN NO2
NH3 CH3NH2
Pt Pt Pt
Cl Cl H3 N Cl H3N Cl
2- -
Cl NO2 Cl NO2 H3 N NO2
CH3NH2 NH3 Pt
Pt Pt
Cl Cl Cl CH3N Cl
CH3N
H2 H2
+
H3 N NO2 H3N NO2 H3 N NO2
Pt CH3NH2 Pt Cl- Pt
CH3N Cl CH3N NCH3 Cl NCH3

H2 H2 H2 H2
efecto trans
CN- CO C2H4 > H- > PH3 SH2 > NO2- > I-

SCN- > Br- > Cl- > NH3 py > OH- > H2O
Naturaleza del grupo saliente:

La naturaleza del grupo saliente afecta tambin la velocidad de las reacciones
de sustitucin.
Para la reaccin: -
Cl DMSO Cl DMSO
Pt + Cl- Pt + amina
amina Cl Cl Cl
Se encontr que para una variedad de aminas, a mayor basicidad de la amina

menor ser la velocidad de la sustitucin.
Naturaleza del in metlico central:
Reaccin modelo: +
Et3P Cl Et3P N
EtOH
M + py M + Cl-
PEt3 PEt3
CH3 CH3
La tendencia anterior a sufrir sustitucin se encuentra en el orden

Ni(II) > Pd(II) >> Pt(II).
Recordar que la estabilidad de las especies planar cuadrado aumenta
desde el Ni hasta el Pt.
Mecanismo ntimo para la sustitucin en los centros de reaccin

tetracoordinados planos.
Y Y
energa M M
libre X X
Caso A (X = Y)
Y
M
X
M-X + Y M-Y + X
coordenada de reaccin

energa Y
libre M
X
Caso B ( X Y)
Y
M
X
Y
M M-Y + X
X
M-X + Y

energa Y
M
libre X Y
M
X Caso C ( X Y)
Y
M
X M-Y + X
M-X+ Y
Reacciones de sustitucin en complejos octadricos.
Caractersticas generales:
.- Es conveniente el estudio de especies de Co(III).
.- El mecanismo es principalmente disociativo.
Reacciones frecuentes:
3+ 2+
NH3 NH3
H3N NH3 H3N NH3
reaccin de
Co + Br- Co + H2O anacin
H3N H2O H3N Br
NH3 NH3
3+ 3+
NH3 NH3
H3N NH3 H3N NH3
reaccin de solvlisis
Co + H2O Co + DMSO o hidrlisis
H3N DMSO H3N H2O
NH3 NH3
Consideraciones generales sobre los mecanismos de la reaccin

de anacin.
H2O H2O H2O H 2O
Kdif
complejo
+X esfera
X externa
-X
H2O H2O
H2O H2O
k-w kX
kw k-w k-X
H 2O H 2O H2O H2O
H2O H2O
H2O X
H 2O
X
H2O H2O H2O

H2O H 2O H2O
kX k-w
H 2O X
H2O
H2O
mecanismo mecanismo
disociativo asociativo
(D) H2O (A)
H 2O
producto
mecanismo de intercambio
(IA o ID)
Para los mecanismos involucrados:

Observaciones importantes sobre medidas de constantes de velocidad:
Log kobs (M-1s-1)

Ligando sustituyente (Y). Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+
H2O 6.4 4.5 9.9 7.5
Bipiridilo 4.9 3.2 7.0 6.0
Fenantrolina 5.3 3.6 7.3 6.3
Glicinato ---- 4.3 9.6 ----
SCN- 4.0 3.7 ---- ----
Oxalato ---- 4.8 ---- ----
Ditiooxalato ---- 4.8 ---- ----
H2EDTA2- ---- 3.3 5.6 ----
HEDTA3- 7.0 5.2 9.0 9.0
Observaciones:
.- A mayor carga de Y mayor valor de la k de velocidad.
.- No hay relacin entre nucleofilidad y velocidades de reaccin.
.- Se observa dependencia con la naturaleza del in. (tendencia:

menor tamao del in, menor velocidad de sustitucin.
La excepcin es el Cu2+).
Conclusin: Los mecanismos (A) o (IA) son poco probables.

Reaccin de hidrlisis:
Caractersticas especficas:
.- Es la inversa de la reaccin de anacin.

.- Puede llevarse a cabo en medio cido o bsico.
2+ + 2+
NH3 NH2 NH3
H2N NH2 H2N NH2 H2N NH2
+OH- +H2O
Co Co Co
-H2O -Cl-
H2N NH2 H2N NH2 H2N NH2
Cl Cl OH
Hidrlisis cida de especies del tipo [Co(en)2ACl]n+
con Cl como grupo saliente.
-El problema del cambio estereoqumico-.
Compuesto Grupo A Kobs(s-1) % ismero cis en el
producto
trans-[Co(en)2ACl]n+ OH- 1.6 x 10-3 75
N3- 2.2 x 10-4 20
Cl- 3.5 x 10-5 35
Br- 4.5 x 10-5 50
NH3 3.4 x 10-7 0
NO2- 1.0 x 10-3 0
cis-[Co(en)2ACl]n+ OH- 1.2 x 10-2 100
N3- 2.0 x 10-4 100
Cl- 2.4 x 10-4 100
Br- 1.4 x 10-4 100
NH3 5.0 x 10-7 100
NO2- 1.1 x 10-4 100
2 2
3 3
N N
A N A N
Consideraciones M
+Y
M intermediario
mecansticas: N Y N
pirmide de
base cuadrada
5
N 5
N
4 4
2 -X
3
N
A N
reacciona con nota: se obvian
M las cargas en todos
agua
los casos
N X
5
N
4
-X 2,4
A 5
N
2 intermediario
1 N bipirmide
A M 4 trigonal
N
3
N
+Y
2,4 1,2
+Y
5 +Y 1,4 5
N 2 N
A N A Y
M 5 M
4
N 2
4 2
Y A N N N
N 3
N
3
N
M
4
Y N
trans 3 cis
N
cis
2 2
3 3
N N
A N A N
Consideraciones M
+Y
M intermediario
mecansticas:
pirmide de
N Y N base cuadrada
5
N 5
N
4 4
2 -X
3
N
A N
reacciona con nota: se obvian
M las cargas en todos
agua
los casos
N X
5
N
4
-X 3,5
B 2
N
3
intermediario
1 N bipirmide
A M 5 trigonal
N
4
N
+Y
5,3 1,3
2 +Y
+Y 1,5 2
N 3 N
A 3
N Y N
2
M N 3 M
5 A N 5
N 4 Y A 4 N
N M N
5
Y 4 N
trans N cis
cis
Conclusiones:
.- Los ligandos (A) con pares de electrones en orbitales y en posicin
trans al grupo saliente reaccionan por hidrlisis con cambio
estereoqumico.
.- Los ligandos (A) con pares de electrones en orbitales y en posicin

cis al grupo saliente reaccionan por hidrlisis con retencin de la
configuracin.
Justificacin:
caso trans
L
L
eje x -X
A M X A M
L
L
py dxy bpt
lleno vaco
eje x
pz
caso cis A lleno A
-X pz
eje z L M X L M vaco
L L
pbc
Para la estabilizacin del intermediario, en el caso (pbc) no
se requiere rearreglo por que ste reacciona ms rpido.
Reacciones de transferencia electrnica.
.- Puede haber transferencia simple de electrones.
.- Puede haber transferencia de electrones y de tomos.
Ejemplos:
Ejemplos:
Ejemplos:
Generalidades:
Reacciones de
transferencia
electrnica
.- En una reaccin va esfera externa los orbitales moleculares del dador y del
aceptor sean desde el mismo tipo, es decir t2g.
.- Para la reaccin va esfera interna deben ser ambos t2g o eg.
.- La transferencia electrnica t2g t2g es ms rpida que la

eg eg.
Pasos fundamentales para la reaccin va esfera externa:
.- Formacin del complejo precursor.
.- Activacin qumica del precursor, transferencia electrnica y relajacin del complejo

sucesor:
.- Disociacin para formar productos separados:

Ejemplos:
Observacin importante:
.- Agente oxidante y reductor pueden ser diferentes.
Ejemplo de una coordenada de reaccin para el complejo de Co.
(solo se representa el paso de activacin y transferencia)

Caso A
Caso B
Pasos fundamentales para la reaccin va esfera interna:
.- Formacin del complejo precursor.
.- Activacin qumica del precursor, transferencia electrnica y relajacin

del complejo sucesor:
.- Disociacin para formar productos separados:

Ejemplos:
Se aprecia la influencia del ligando puente.

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Complejos planar cuadrados

Principios de las reacciones

Otros nmeros de coordinacin o geometras diferentes

Reacciones de sustitucin en complejos planar cuadrados:

Especies d8 de los grupos

Algunas razones de la abundancia de datos sobre complejos de Pt(II) son:

.- Estable frente a la oxidacin.

.- Velocidades de reaccin convenientes para el estudio en el laboratorio.

Sobre el mecanismo general de las reacciones de sustitucin en los

Reaccin general: ML3X + Y ML3Y + X

El mecanismo es de tipo asociativo y se muestra a continuacin:

Comprobacin de la ley de velocidad:

Condiciones: [complejo Pt] = 10-5 M, [py] = desde 0.122 a 0.030 M.

si la constante de velocidad de pseudo primer orden es:

entonces la grfica de kobs vs. [py] es una lnea recta:

La influencia del solvente tambin se puede demostrar:

Factores que afectan la reactividad de los complejos planar cuadrados de

.- Naturaleza del grupo entrante.

.- Efecto de otros grupos en el complejo. Ligandos trans con respecto al grupo

.- Naturaleza del grupo saliente.

.- Naturaleza del in metlico central.

Influencia del grupo entrante:

Si el mecanismo es asociativo debemos considerar: el carcter

La nucleofilidad se mide a partir de una modificacin de la ecuacin de Swain-Scott:

nPt = constante de nucleofilidad relativa.

As se han obtenido algunas tendencias de nucleofilidad:

a) haluros: I- > Br- > Cl- >> F-

Influencia de ligandos trans con respecto al grupo saliente:

Algunos grupos ligandos tienen la propiedad de facilitar la sustitucin de

Efecto trans (es un efecto cintico)

Conclusin: el Cl- tiene mejor efecto trans que el NH3.

Para entender la preparacin de los tres ismeros del

CH3N Cl CH3N NCH3 Cl NCH3

CN- CO C2H4 > H- > PH3 SH2 > NO2- > I-

Naturaleza del grupo saliente:

Se encontr que para una variedad de aminas, a mayor basicidad de la amina

Naturaleza del in metlico central:

La tendencia anterior a sufrir sustitucin se encuentra en el orden

Mecanismo ntimo para la sustitucin en los centros de reaccin

Mecanismo ntimo para la sustitucin en los centros de reaccin

Mecanismo ntimo para la sustitucin en los centros de reaccin

Reacciones de sustitucin en complejos octadricos.

.- Es conveniente el estudio de especies de Co(III).

.- El mecanismo es principalmente disociativo.

Consideraciones generales sobre los mecanismos de la reaccin

H2O H2O H2O

Para los mecanismos involucrados:

Observaciones importantes sobre medidas de constantes de velocidad:

Log kobs (M-1s-1)

.- A mayor carga de Y mayor valor de la k de velocidad.

.- No hay relacin entre nucleofilidad y velocidades de reaccin.

.- Se observa dependencia con la naturaleza del in. (tendencia:

Conclusin: Los mecanismos (A) o (IA) son poco probables.

.- Es la inversa de la reaccin de anacin.

.- Puede llevarse a cabo en medio cido o bsico.

.- Los ligandos (A) con pares de electrones en orbitales y en posicin

Reacciones de transferencia electrnica.

.- Puede haber transferencia simple de electrones.

.- Puede haber transferencia de electrones y de tomos.

.- Para la reaccin va esfera interna deben ser ambos t2g o eg.

.- La transferencia electrnica t2g t2g es ms rpida que la