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2 Workshop em Catlise

Fundamentos e Caracterizao de Stios cidos e Bsicos com


Aplicaes em Catlise 3 Regional

Fundamentos de cidos e Bases para


Catlise
Profa. Dra. Clelia Mara de Paula Marques
DQ UFSCar
clelia@ufscar.br

So Carlos, outubro de 2016.


Fundamentos de cidos e Bases para Catlise

Porque estudar cidos e bases?

Qual sua importncia?

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Conceito de cido-base

Abordagem das teorias cido-base

-Arrhenius

-Brnsted-Lowry

-Lewis

-Pearson

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Stios cidos e bsicos nas superfcies: Exemplos
Desidratao (100 a 150C) da g - alumina com formao de cidos
fracos de Brnsted

Formao dos stios cidos e bsicos de Lewis


(em temperaturas mais altas)

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SHRIVER, D. F.; ATKINS, P.W.; et al. Qumica Inorgnica. Trad: Roberto de Barros Faria. 4. ed. Porto Alegre: Bookman, 2008.
Stios cidos e bsicos nas superfcies: Exemplos
Diagrama da estrutura da zelita
ZSM-5

Stio cido de Brnsted H-ZSM-5 e


interao com uma base

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SHRIVER, D. F.; ATKINS, P.W.; et al. Qumica Inorgnica. Trad: Roberto de Barros Faria. 4. ed. Porto Alegre: Bookman, 2008.
Arrhenius

A primeira definio de cidos e bases foi dada pelo qumico Arrhenius


ao redor de 1884. A sua definio estava fundamentada na teoria de
ionizao das substncias em solues aquosas.

Substncias que
dissociavam totalmente
ou em parte como ons
em soluo aquosa

Eletrlitos

Fortes: dissociavam Fracos: no se


totalmente dissociavam totalmente
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Definio

cido: uma substncia que ao dissolver em gua aumenta a


concentrao de H+

Base: uma substncia que ao dissolver em gua aumenta a


concentrao de OH-

O conceito de Ahrrenius para cidos e bases restrito a solues


aquosas. 7
Brnsted-Lowry

Em 1923 J.N. Brnsted e T.M. Lowry propuseram que o aspecto


essencial de uma reao cido-base a transferncia de um on
hidrognio (H+), de uma espcie para outra.

cido: uma espcie que tem a tendncia de doar um prton.

HNO3(aq) + H20(l) NO3-(aq) + H30+(aq)


cido base

Base: uma espcie que tem a tendncia de receber um prton.

NH3(aq) + H20(l) NH4+(aq) + 0H-(aq)


base cido

Esta definio tem uma importante implicao: Uma substncia no pode atuar como cido
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sem a presena de uma base para aceitar o prton, e vice-versa.
Reaes de transferncia de prton

HCl(aq) + H2O(l) Cl-(aq) + H3O+(aq)

HCl doa um prton para a gua, consequentemente um cido;


H2O recebe um prton do HCl, consequentemente uma base.

A gua pode se comportar tanto como cido quanto como base, sendo considerada
uma substncia anftera.

Observao: A base de Brnsted-Lowry no precisa conter OH-.

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BROWN, T. L.; LEMAY JR, H. E.; BURSTEN, B. E.; BURDGE, J. R. Qumica: a cincia central. 9. ed. So Paulo: Pearson Prentice Hall, 2007. 972 p.
cidos e bases conjugados
Aps o prton ser doado, gera-se uma nova espcie que denominada base
conjugada. Similarmente, a espcie formada a partir da base depois de receber o
prton chamado de um cido conjugado.

A base1 conjugada do cido1 e cido2 conjugado da base2

HCl + H2O H3O+ + Cl-

O termo conjugado significa estar combinado com e implica que qualquer espcie
qumica e sua espcie conjugada esto relacionadas com o ganho ou perda de prtons,
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formando um par cido-base conjugado.
Alguns exemplos de pares cido-base conjugados

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BROWN, T. L.; LEMAY JR, H. E.; BURSTEN, B. E.; BURDGE, J. R. Qumica: a cincia central. 9. ed. So Paulo: Pearson Prentice Hall, 2007. 972 p.
Foras relativas de cidos e bases

Quanto mais forte o


cido, mais fraca a base
conjugada.
O H+ o cido mais forte
que pode existir no
equilbrio em soluo
aquosa.
O OH- a base mais forte
que pode existir no
equilbrio em soluo
aquosa.

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BROWN, T. L.; LEMAY JR, H. E.; BURSTEN, B. E.; BURDGE, J. R. Qumica: a cincia central. 9. ed. So Paulo: Pearson Prentice Hall, 2007. 972 p.
Fora dos cidos de Brnsted-Lowry

A fora de um cido de Brnsted-Lowry em soluo aquosa expressa


pela constante de acidez (ou constante de ionizao cida, Ka).

cido base cido base


+ -
HA + H2O H3O
+
+ A
-
[H30 ][A ]
Ka=
[HA]

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Fora das bases de Brnsted-Lowry
A fora de uma base de Brnsted-Lowry em soluo aquosa expressa
pela constante de basicidade (Kb).

cido base cido base + -


H2O + B BH
+
+ OH
-
[BH ][OH ]
Kb=
[B]

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Relao entre cido/base

base cido base cido


- +
NH3 + H2O OH + NH4 Kb = 1.8x10-5

pKb = 4,7

base cido base cido


H2O + NH4+ NH3 + H3O+ Ka = 5.6x10-10

pKa = 9,3

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Produto inico da H2O

cido base cido base


+ -
H2O + H20 H3O + OH

[H3O ][OH - ]
K eq
[H 2O]2 -14
Kw=1.0x10 (25 C)
K eq [H 2O]2 [H3O ][OH - ]

K w [H3O ][OH - ] 1.0 10-14

Constante de autoprotlise de um Expressar a fora de uma base em termos


solvente da fora do seu cido conjugado.
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Escalas
Dado um nmero X, em geral temos:

p X - log X

Assim, podemos escrever:

K w [H ][OH- ] 1.0 10 -14



pKw - log [H ][OH- ] 14
- log[ H ] - log[ OH- ] 14
pH pOH 14

+ -
Kw=[H30 ][OH ] pH = pOH = 7,0

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pH = -log[H3O+]

[H30+]=1.0x10-14 mol.L-1 -log 14


-
[OH ]= 1.0x10-0 mol.L-1

[H30 ] + [H30+]=[OH-]=1.0x10-7 mol.L-1 -log 7

[H30+]=1.0x10-0 mol.L-1
- -log 0
[OH ]= 1.0x10-14 mol.L-1

ATKINS, P.; JONES, L. Princpios de Qumica: questionando a vida moderna e o meio ambiente. Trad: Ricardo Bicca de Alencastro. 5. 18
ed. Porto Alegre: Bookman, 2012. 922 p.
Exemplos de algumas substncias

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BROWN, T. L.; LEMAY JR, H. E.; BURSTEN, B. E.; BURDGE, J. R. Qumica: a cincia central. 9. ed. So Paulo: Pearson Prentice Hall, 2007. 972 p.
Relao entre Ka e Kb

Quando duas reaes so adicionadas para produzirem uma


terceira, a constante de equilbrio para a terceira reao o
produto das constantes de equilbrio para as duas primeiras:

Reao 1 + Reao 2 = Reao 3

K3 K1 K 2

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Relao entre Ka e Kb

Para um par cido-base conjugado

Quanto maior o Ka,


K w K a Kb menor o Kb. Isto ,
quanto mais forte o
cido, mais fraca a
base conjugada.
Tomando o negativo dos logaritmos:

pK w pK a pK b
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Pares cidos-bases conjugados

ATKINS, P.; JONES, L. Princpios de Qumica: questionando a vida moderna e o meio ambiente. Trad: Ricardo Bicca de Alencastro. 5. ed.
22Porto
Alegre: Bookman, 2012. 922 p.
Acidez e basicidade - pK
pKa > 0 CIDO FRACO
pKa= - log Ka
pKa < 0 CIDO FORTE

Base forte Base fraca


uma espcie que est, uma espcie que est
na prtica, totalmente parcialmente
protonada em gua. protonada.
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BROWN, T. L.; LEMAY JR, H. E.; BURSTEN, B. E.; BURDGE, J. R. Qumica: a cincia central. 9. ed. So Paulo: Pearson Prentice Hall, 2007. 972 p.
Acidez e basicidade - pK
Se o on amnio tem baixo pKa (cido forte), ento o derivado de
amina uma base fraca;

Se o on amnio tem alto pKa (cido fraco), ento o derivado de


amina uma base forte;

A fora de uma base est associada na densidade eletrnica do


tomo que contm o par de eltrons.
Fatores que contribuem para
aumentar essa densidade,
aumentam a basidade
(aumento do pKa).

Tamanho do tomo
Efeito indutivo
Hibridizao
Ressonncia
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Efeito estreo
Janelas de diferenciao cido-base para vrios
solventes

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SHRIVER, D. F.; ATKINS, P.W.; et al. Qumica Inorgnica. Trad: Roberto de Barros Faria. 4. ed. Porto Alegre: Bookman, 2008. 884p.
cidos binrios

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BROWN, T. L.; LEMAY JR, H. E.; BURSTEN, B. E.; BURDGE, J. R. Qumica: a cincia central. 9. ed. So Paulo: Pearson Prentice Hall, 2007. 972 p.
cidos poliprticos

Os cidos poliprticos tm mais


de um prton ionizvel;
Os prtons so removidos em
etapas;
sempre mais fcil remover o
primeiro prton em um cido
poliprticos do que o segundo;
Consequentemente, Ka1 Ka2
Ka3, etc.
Por que o segundo pKa (pKa2) de um cido poliprtico maior que o primeiro (pKa1)?
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SHRIVER, D. F.; ATKINS, P.W.; et al. Qumica Inorgnica. Trad: Roberto de Barros Faria. 4. ed. Porto Alegre: Bookman, 2008. 884p.
Outros cidos de Brnsted-Lowry

Aquacidos Hidroxocidos Oxocidos


O prton cido O prton cido est O prton cido
est numa num grupo hidroxila est num grupo
molcula de H2O sem um grupo oxo hidroxila com um
coordenada ao vizinho (=O) grupo oxo ligado
on metlico ao mesmo
central. tomo.

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SHRIVER, D. F.; ATKINS, P.W.; et al. Qumica Inorgnica. Trad: Roberto de Barros Faria. 4. ed. Porto Alegre: Bookman, 2008. 884p.
Lewis
O conceito de Brnsted-Lowry de cidos e bases enfatiza a
transferncia de um prton entre as espcies. Porm essa teoria
falha ao tentar explicar reaes entre substncias onde no so
transferidos prtons.

cido: uma substncia que atua como um receptor de par ou pares de


eltrons A

Base: uma substncia que atua como um doador de par ou pares de


eltrons :B

A + :B A-B

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A definio de Lewis a definio mais geral de cidos e bases
cidos e Bases

cidos: Possuem um
tomo central de
carter positivo (+) e
orbitais vazios para Bases: So espcies
receberem os eltrons que possuem pares
oriundos da base. eletrnicos no
ligantes para serem
doados .

Exemplos

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cido e Bases

31
Alguns aspectos importantes
1) Uma molcula com um octeto incompleto pode completar seu octeto
aceitando um par de eltrons, assim se comporta como cidos de Lewis.
5B: [He] 2s2 2p1

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Alguns aspectos importantes
2) Ctions metlicos podem aceitar par ou pares de eltrons para gerar
compostos de coordenao.

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Alguns aspectos importantes
3) Uma molcula ou on com seu octeto completo pode rearranjar sua
camada de valncia para acomodar um par eletrnico.

4) Uma molcula ou on pode expandir sua camada de valncia para


receber pares eletrnicos.

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Fora dos cidos e bases

A avaliao pode ser feita em termos das propriedades e ou densidade eletrnica ()


dos tomos doadores e receptores nas espcies em questo.

Considerando o exemplo mostrado anteriormente, temos:

Eletronegatividade
F 3,98
Cl 3,16
Br 2,96
Logo a fora cida de Lewis : BF3 > BCl3 > BBr3

A fora cida de Lewis de uma espcie aumentada quando a densidade eletrnica do


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tomo receptor reduzida.
Fora dos cidos e bases
Considerando um on metlico, temos:

Quanto menor raio inico da espcie, suas cargas esto


mais concentradas , assim se comportam como cidos de
Lewis.
Ilustrao do raios inico e
metlico da famlia361.

Raio atmico: o tamanho do tomo: Disponvel em: <http://mundoeducacao.bol.uol.com.br/upload/conteudo/crescimento-dos-raios-atomicos-na-


tabela.jpg>. Acesso em: out. 2016.
Reaes fundamentais

1) Formao de Complexo

Reao Geral:

Representao por orbitais moleculares


da interao orbital responsvel pela
formao de um complexo entre um cido
e uma base de Lewis.
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SHRIVER, D. F.; ATKINS, P.W.; et al. Qumica Inorgnica. Trad: Roberto de Barros Faria. 4. ed. Porto Alegre: Bookman, 2008. 884p.
Reaes fundamentais
2) Reaes de deslocamentos: deslocamento de uma base
de Lewis por outra.
Reao Geral:

O deslocamento de um cido por um outro tambm


possvel.

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Reaes fundamentais

3) Reaes de mettese: tambm chamada de reao


de duplo deslocamento ou dupla troca.

Reao Geral:

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Pearson
R. G. Pearson (1963) introduziu o conceito cido-base duros e moles
(macios) a partir do conceito definido por Lewis e da Qumica de
Coordenao.
A sua classificao foi feita dividindo as espcies qumicas em
cido-base: Hard (duro), borderline (intermedirio) ou soft
(mole).

Bases duras tendncia de ligao com cidos duros e bases


moles com cidos moles, sob condies semelhantes de fora
cido-base.
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Caractersticas dos cidos e das bases

cido (o tomo receptor de eltrons).


Mole Duro
baixo estado de oxidao; nmero de oxidao elevada;
tamanho relativamente grande; elevada eletronegatividade;
baixa eletronegatividade; tamanho pequeno;
so polarizveis e se ligam com bases cidos duros no so polarizveis e se
moles atravs de ligaes covalentes. combinam com bases duras atravs de
ligaes inicas.

Base (o tomo doador de eltrons).


Mole Duro
elevada polarizabilidade ; baixa polarizabilidade;
baixa eletronegatividade; elevada eletronegatividade;
facilmente oxidado,; difcil de se oxidar, e no possuem orbitais
apresenta orbitais eletrnicos vazios ; eletrnicos vazios de baixa energia.
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Classificao dos cidos e bases de Lewis

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HUHEEY, J. E.; KEITER, E. A.; KEITER, R. L. Inorganic Chemistry: Principles of structure and reactivity. 4. ed. New York: Prentice Hall.
Classificao dos cidos e bases de Lewis

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HUHEEY, J. E.; KEITER, E. A.; KEITER, R. L. Inorganic Chemistry: Principles of structure and reactivity. 4. ed. New York: Prentice Hall.
Mole-Duro

As observaes feitas por Pearson em relao a previso da


estabilidade dos compostos so qualitativas .
Duro ou macio no uma
propriedade intrnseca de um As interaes DURO-DURO so
tomo particular em um stio consideradas como sendo
cido ou bsico. principalmente eletrostticas ou inicas.
Influncia de tomos A maioria dos cidos e bases tipicamente
substituintes. duros so aqueles que formam ligaes
tomos polarizveis podem inicas .
deformar (amaciar) um A estabilidade MOLE-MOLE pode ser
centro duro. explicada pelo carter covalente da
Substituintes retirantes de ligao.
eltrons podem reduzir a
maciez de um stio. 44
Referncias Bibliogrficas
SHRIVER, D. F.; ATKINS, P.W.; et al. Qumica Inorgnica. Trad: Roberto de Barros Faria. 4. ed. Porto Alegre: Bookman, 2008.

884p.

LEE, J. D. Qumica inorgnica no to concisa. 5 ed. So Paulo: Edgard Blucher, 1999. 527 p.

HUHEEY, J. E. Qumica Inorgnica: principios de estructura y reactividad. Trad: Raymundo Cea Olivares e Jacobo Gmez

Lara. 2. ed. Mxico:Harper & Row Latinoamericana, 1981. 950p.

HUHEEY, J. E.; KEITER, E. A.; KEITER, R. L. Inorganic Chemistry: Principles of structure and reactivity. 4. ed. New

York: Prentice Hall, 1993.

BROWN, T. L.; LEMAY JR, H. E.; BURSTEN, B. E.; BURDGE, J. R. Qumica: a cincia central. 9. ed. So Paulo: Pearson Prentice

Hall, 2007. 972 p.

ATKINS, P.; JONES, L. Princpios de Qumica: questionando a vida moderna e o meio ambiente. Trad: Ricardo Bicca de

Alencastro. 5. ed. Porto Alegre: Bookman, 2012. 922 p. 45