Extensividade

Variveis Extensivas

Os sistemas termodinmicos exibem caractersticas que so denominadas de

propriedades. Tais propriedades podem ser classificadas como intensivas ou extensivas.
Para a anlise das propriedades extensivas, deve-se primeiramente, diferenci-las das
propriedades intensivas.

As propriedades intensivas independem da massa do sistema, ou seja, da quantidade de

matria considerada, no uma propriedade aditiva, visto que no corresponde a soma
dos valores das propriedades de divises de um sistema. A presso, a temperatura e a
densidade so exemplos dessas propriedades (ENGEL; BOLES, 2011).

J as propriedades extensivas so propriedades fsicas que variam de acordo com a

extenso de um sistema, isto , dependem diretamente da quantidade ou do tamanho
da matria considerada. O volume (V), a energia interna (U), a entropia (S) e o nmero
de moles (N), so exemplos dessas propriedades. Valores da mesma propriedade
extensiva podem ser somados, ao contrrio das intensivas, visto que as extensivas
dependem da quantidade da matria, como j explicado (AFONSO, 2012).

Pode-se facilmente verificar se uma propriedade extensiva ou intensiva dividindo um

sistema em duas partes, tanto a massa, quanto o volume total do sistema ser igual ao
somatrio dos de cada uma dessas partes. J a temperatura do sistema no ser igual ao
somatrio das duas partes, sendo igual em cada uma dessas partes. Logo, se constata
que a massa e o volume so propriedades extensivas, enquanto a temperatura uma
propriedade intensiva.

Agora, considerando dois sistemas idnticos (sistema 1 e sistema 2), sendo o sistema 2 a
ampliao do sistema 1, tem-se que as entropias, os volumes e os nmeros de moles
deles esto relacionados por S2=S1, V2=V1 e N2=N1, onde corresponde ao fator de
ampliao. E se as energias internas desses sistemas forem dadas por U2 = U (S2, V2,
N2) e U1 = U (S1, V1, N1), eles possuem propriedade de extensidade, se e somente se,
suas energias estiverem relacionadas, ou seja, U2=U1, logo, a relao fundamental
deve obedecer equao:

(, , ) = (, , )equao X
Sendo U uma funo homognea de primeira ordem dependente de S, V e N, para
quaisquer valores de positivos. Derivando ambos os lados em e colocando =1 em
seguida, obtem-se a equao de Euler:

(, , ) = +

Logo, as equaes de estado so obtidas por diferenciao a partir da relao

fundamental, esta, caso no seja conhecida pode ser obtida a partir de apenas duas
equaes de estado mais a propriedade de extensividade ou por meio de trs equaes
de estado (T, p e em funo de S, V e N), obtida por integrao ou substituio na
relao de Euler.

Grandezas Molares

A razo entre grandezas extensivas denomina-se densidades termodinmicas, e o

resultado dessa propriedade extensiva em funo de outra propriedade extensiva, faz
com que se obtenha uma propriedade no extensiva, que tambm no intensiva e
denomina-se propriedade especfica. Um exemplo desse caso dado a partir da diviso
de grandezas extensivas pelo nmero de moles N, formando grandezas denominadas
grandezas molares (OLIVEIRA, 2005).

Sendo assim, pode-se definir como energia molar, u = U/N, como entropia molar, s =
S/N e como volume molar, v = V/N. Fazendo ento, com que o termo de amplificao
da equao X fique com unidades molares, se impe que =1/N e substituindo isso na
relao, se tem que o lado esquerdo se torna a energia molar u e o lado direito, uma
funo apenas das variveis s (entropia molar) e v (volume molar), da tem-se que u (s,
v) funo apenas de s e v, como se perceber na equao abaixo:

(, , ) = ( , )

Pela frmula anterior, se identifica u (s, v), e a relao fundamental pode ser
rapidamente estabelecida, isto , u (s, v) equivalente equao fundamental. A partir

disso e do fato que = e = , permite-se escrever a forma diferencial para a

energia molar:
 =
A extensividade de S(U, V, N), tambm permite que seja feito o uso de densidades
termodinmicas, como as grandezas molares. Sendo assim, de modo anlogo ao que foi
feito para a determinao da energia molar, pode-se ser determinada a entropia molas
s(u, v) como funo da energia molar e do volume molar. Tambm de modo semelhante
energia molar, conhecendo s(u, v), possvel obter a relao fundamental na
representao da entropia atravs de:

(, , ) = ( , )

A (equao do tpico anterior de rejane) tambm pode ser escrita na forma molar como:
EQ Y
1
= =

Da, a relao fundamental na representao da entropia pode ser representada na forma
de entropia molar atravs de:
EQ W
1
= +

A capacidade trmica uma grandeza fsica que determina a relao entre a quantidade
de calor proporcionada a um corpo e a variao de temperatura notada no mesmo. Ela
tambm uma propriedade extensiva, ou seja, dependem da quantidade de matria do
corpo, visto que duas amostras do mesmo material de tamanhos diferentes possuem
capacidades trmicas diferentes.

Do mesmo modo que as outras grandezas extensivas aqui expostas, essa pode ser escrita
em termos de densidade termodinmica, dividindo ela por outra grandeza extensiva.
Nesse caso, fazendo a razo entre a capacidade trmica e o nmero de moles, obtm-se
o calor especfico, em termos de grandezas molares. Sendo assim, as capacidades
trmicas molares, ou calores especficos cv=Cv/N e cp=Cp/N, assim como kt, ks, ,
podem ser obtidos por:

= ( ) = ( )

1 1
= ( ) = ( )

Modelo de Gs Ideal

O gs ideal um modelo idealizado, para o comportamento de uma substncia gasosa

qualquer em umas condies limites de presso. formado por um conjunto
de partculas pontuais que no interagindo e se movem aleatoriamente. Um gs real se
comportaria como um gs ideal em situao limite, como com a presso tendendo a
zero, ainda que, com frequncia, se trate como situao ideal, situaes que no se
encaixam nessa categoria.

Isso acontece porque as equaes de estado so simples para o caso de gases ideais,
motivo que, em muitas ocasies, as dedues se realizando supondo a priori um
comportamento de gs ideal e depois modificando os resultados fazendo as devidas
correes para o caso estudado. Ou seja, o conceito de gs ideal til porque obedece
a lei dos gases ideais que possui uma equao de estado simplificada.

Essa equao de estado simplificada feita a partir de uma srie de hipteses como:

Quaisquer pequenas amostras do gs contem um nmero N muito grande de

molculas e para determinado tipo de gs todas as molculas so idnticas nesse
tipo.

Suas molculas so consideradas como pequenas esferas rgidas que ficam em

contnuo movimento aleatrio.

Admite-se que as molculas no exercem foras e atrao e repulso entre si,

apenas podem ocorrer choques.

O choque entre as molculas ou entre a molcula e a parede do recipiente so

considerados perfeitamente elstico.

No existe direo preferencial de velocidade para as molculas, se movem em

quaisquer direes. (RAJADELL; MOVILLA, 2005)

A partir dessas hipteses, permitido escrever como equao dos gases ideais:

Que tambm pode ser escrita na forma molar como = .

Segundo Moran e Shapiro (2009), para que um gs obedea ao modelo de gs ideal, a
energia interna especfica depende somente da temperatura, assim como o calor
especfico para o gs ideal, dados pela equao = .

Sendo assim, as equaes = e = podem ser escritas na forma:

1
= =

E, da equao Y pode ser reescrita da forma:

EQZ

= =

Da EQ W, se obtm s pela seguinte integral de caminho e fazendo as devidas

substituies pelas EQZ:

1
= 0 + { + } = 0 + { + }

Definindo (u0, v0) como ponto de referncia, as seguintes relaes so obtidas:

= 0 + +
0 0

E em termos de energia u:

1
= 0 { [ 0 ]}
0

Sendo assim, as relaes fundamentais de um gs ideal em termos de energia e entropia

so:

= {0 + + }
0 0

1
= 0 { [ 0 ]}
0
Fluido de van der Waals

Quando se trata de um gs real, a equao apresentada no tpico anterior expe

considerveis desvios. Ento, baseado nisso formulada uma equao para os gases
reais, que ficou conhecida como a Equao de Van der Waals.

( + ) ( ) =
2

Essa equao foi feita com o objetivo de aperfeioar a equao de estado de gs ideal,
incluindo os dois efeitos no considerados na mesma, como as foras de atraes
intermoleculares e o volume ocupado pelas molculas propriamente ditas (ENGEL;
BOLES, 2011).

Considerando ento, um fluido de van der Waals, ou seja, um fluido que segue a
equao de van der Waals, pode-se definir a presso p por:

EQG

= 2

E como energia interna molar:

EQJ

=

Rearranjando a EQJ, se obtm:

1
=
+

Como lado direito dessa equao depende de u e v, ela pode ser considerada uma
equao de estado na representao da entropia. Substituindo a EQJ em EQG e
colocando em termos de p/T, se obtm

=
( + )
que tambm pode ser considerada uma equao de estado da entropia, j que o lado
direito depende de u e v.

Da EQW, se obtm s pela seguinte integral e utilizando (u0, v0) como ponto de
referncia para o qual a entropia molar vale s0:
1
= 0 + { + } = 0 + {( ) + ( ) }
+ ( + )
logo,
( + )0
= 0 + +
(0 0 + ) 0

E, para a obteno da relao fundamental S(U, V, N), s substituir os termos molares

da equao acima.
( + 2 )0
= 0 + +
(0 0 + ) (0 )

Referncias

ENGEL, Yunus A.; BOLES, Michael A. Termodinmica. 7 Ed., Mc-Graw Hill,

2011.
RAJADELL, Fernando; MOVILLA, Jos Luis. Termodinmica qumica. 3 Ed.,
Universitat Jaume I, 2005.
OLIVEIRA, M. J. Termodinmica. Editora Livraria da Fsica, 2005.

MORAN, Michael J.; SHAPIRO, Howard N. Princpios de Termodinmica para

Engenharia. 6 Ed., LTC, 2009.