Potenciales qumicos y electroqumicos

3RWHQFLDOTXtPLFRP se refiere al cambio de libre de un sistema, cuando se

adiciona 1 mol de especies QHXWUDV (sin carga elctrica neta).
UNIDAD 5: Equilibrio electroqumico

L = L + 57 ln [ L R
Si las partculas QRLQWHUDFFLRQDQHQWUHVtLGHDO

L = LGHDO + 57 ln L
Si las partculas LQWHUDFFLRQDQHQWUHVtUHDO

Si en la solucin hay solutos inicos, las fuerzas electrostticas inducen

interacciones de largo alcance entre los iones:

(VIHUDGH
Para molculas neutras las
VROYDWDFLyQ
interacciones son de corto alcance
(casi distancia de contacto)

),6,&248,0,&$, )$\$ 816( 'U&ODXGLR'%RUVDUHOOL  

 Potenciales qumicos y electroqumicos

En soluciones inicas hay que tener en cuenta la FRQWULEXFLyQ H[WUD al

UNIDAD 5: Equilibrio electroqumico

potencial qumico, debido al potencial elctrico generado por un ion de

carga ]i:
L = L + ] L )
3RWHQFLDOHOpFWULFR
3RWHQFLDOHOHFWURTXtPLFR 3RWHQFLDOTXtPLFR

La teora de Debye-Hckel

Desarrolla una expresin para considerando la interaccin electrosttica

entre los iones:
1XEHLyQLFD
IRUPDGRSRULRQHVGH
FDUJDRSXHVWDDOLRQFHQWUDO

+ 7 = LRQ + QXEH
3RWHQFLDO 3RWHQFLDOHOpFWULFR
(OpFWULFRWRWDO 'HODQXEHLyQLFD
3RWHQFLDOHOpFWULFR
GHOLRQ

),6,&248,0,&$, )$\$ 816( 'U&ODXGLR'%RUVDUHOOL  

 La teora de Debye-Hckel
El potencial electroqumico queda definido como:

L = LR + 57 ln [ L + 57 ln L + ] L )
UNIDAD 5: Equilibrio electroqumico

La teora de D-H supone que el trmino de desviacin de la idealidad 57OQJL

es inducido por la presencia de la DWPyVIHUDLyQLFD que rodea al ion central.

]L H =
El potencial elctrico de un LRQ DLVODGRa una distancia Ues: L = = L
4U U
En presencia de la nube inica, el potencial elctrico del ion central es
DSDQWDOODGR por la potencial elctrico opuesto de la nube inica:



IUU  UU'  =L U
L = exp
 U U'

UU' 0.3 donde UD representa el espesor

de la nube inica y se la
  denomina distancia de Debye.
GLVWDQFLD

),6,&248,0,&$, )$\$ 816( 'U&ODXGLR'%RUVDUHOOL  

 La teora de Debye-Hckel
Para calcular UD se requiere conocer la densidad de carga de la nube inica i.
Para una nube inica de simetra esfrica la variacin de con U vale:
UNIDAD 5: Equilibrio electroqumico

G 2 G L
L = 2 GU
U
U GU
Ec. de Poisson

=L U
Teniendo en cuenta que: L = exp
U U'
L
y sustituyndola en la ec de Poisson se obtiene: U'2 =
L

Hay que encontrar una relacin entre i y i. La energa de un ion de carga ]je
a una distancia donde experimenta un potencial i originado por el ion central
vale:
( = ] M H L

A una distancia U la energa del ion de carga ]je vale cero (i 0).
Entonces la relacin en concentraciones molares (&) entre iones localizados a
una distancia U (&j) y a una distancia U (&jo) donde ( = 0, se puede
obtener mediante la relacin de Boltzmann.
),6,&248,0,&$, )$\$ 816( 'U&ODXGLR'%RUVDUHOOL  
 La teora de Debye-Hckel

&M
= exp( ( / N7 ) & M = & RM exp( ] M H L / N7 )
UNIDAD 5: Equilibrio electroqumico

& RM

Por otro lado la densidad de carga i a la distancia U est dada por:

L = & + ] + H1 $ + & ] H1 $ = & + ] + ) + & ] )

donde ) = H1$ = Cte de Faraday = 96485 Coulombios/mol . Considerando la

distribucin de concentraciones con el potencial elctrico, llegamos a que:

L = & +R ] + )H ] + HL / N7 + & R ] )H ] HL / N7

Teniendo en cuenta que H = )1$ y que 1DN = 5 y adems que la energa
electrosttica es menor que la energa trmica ]jHi<< N7, el trmino
exponencial puede linealizarse como: H[ 1 [ + ... Luego:

)
L 2
L = (& +R ] + + & R ] )) (& +R ] +2 + & R ] 2 ) + ...
57

),6,&248,0,&$, )$\$ 816( 'U&ODXGLR'%RUVDUHOOL  

 La teora de Debye-Hckel
El primer trmino de la expansin vale cero ya que en el seno de la solucin
existe la condicin de neutralidad elctrica (igual concentracin de aniones y
UNIDAD 5: Equilibrio electroqumico

cationes):
(& +R ] + + & R ] )) = 0
1 P
El otro trmino se expresa en funcin de la IXHU]DLyQLFD: ,= ] L2 RL
2 L P
Donde P = molalidad [=] moles/kg, que en soluciones diluidas se relaciona con la
concentracin molar & mediante la densidad: P &.

( )
& +R ] +2 + & R ] 2 P+R ] +2 + P R ] 2 = 2, P R

2) 2, P R L Teniendo en cuenta que: U'2 =

L
Entonces: L =
57 L

Ecuacin que define el

57
1/ 2
Se obtiene: U' = tamao de la nube inica
2) , P
2 R
en funcin de la fuerza
inica y 7.

),6,&248,0,&$, )$\$ 816( 'U&ODXGLR'%RUVDUHOOL  

 La teora de Debye-Hckel
El trmino 57ln i tiene unidades de energa. Por lo tanto se lo puede
relacionar con el trabajo neto para cargar un ion cuando est rodeado de su
UNIDAD 5: Equilibrio electroqumico

atmsfera inica:

H U / U' 1
QXEH = 7 LRQ = =L
U U

=L T Carga del ion central

Si U 0, se obtiene que: QXEH = =
U' 4U'

Esta ecuacin demuestra que el potencial de la nube inica es equivalente al

potencial elctrico producido por un in de carga T (RSXHVWRDOLRQFHQWUDO) y a
una distancia UD.

El trabajo realizado para incrementar la carga en un dT en una regin donde el

potencial elctrico es nube vale:

GZ H = QXEH GT

),6,&248,0,&$, )$\$ 816( 'U&ODXGLR'%RUVDUHOOL  

 La teora de Debye-Hckel
Luego el trabajo neto realizado para cargar el ion es:
UNIDAD 5: Equilibrio electroqumico

]H 1 ]H 1 $ ] L2 H 2 ] L2 ) 2
ZH = 1$ QXEH GT = $ TGT =

=
0 4U' 0 8U' 81 $ U'

Entonces para un electrolito MpXq pM+ + qX- se relaciona el trmino 57ln con
el trabajo Ze de formacin de un in en presencia de su atmsfera inica:

V57 ln = Z H donde V = S + T

ZH SZ H,+ + SZ H, ( S] +2 + T] 2 )) 2
ln = = =
V57 V57 81 $ V57U'

]+ ] ) 2
Pero como: S]2 + T]-2 = V_]+]-| la ecuacin anterior queda: ln =
81 $ 57U'

'HPRVWUDFLyQconsidere la condicin de neutralidad S]+ T]- = 0. Multiplicando primero por ] y luego

por ]- y sumando:
(S]2 + T] ]- = 0) + (S]]- + T]-2 = 0) S]2 + (S+ T) ]]-+ T]-2 = 0
pero V = (S+ T) y ]]-= _]+]-| se obtiene que S]2 + T]-2 = V_]+]-|

),6,&248,0,&$, )$\$ 816( 'U&ODXGLR'%RUVDUHOOL  

 Ley lmite de Debye-Hckel
57
1/ 2
Recordando que: U' = se obtiene finalmente la /H\OtPLWHGH'+:
2) , P
2 R
UNIDAD 5: Equilibrio electroqumico

) P R
1/ 2
3
log = ] + ] $ , donde: $=
41 $ ln10 2 5 7
3 3 3

Para H2O a 25 C; $   (si la fuerza

inica se calcula con molalidad).

La ley lmite de D-H se cumple en

soluciones diluidas, sobre todo para
electrolitos 1:1.
A concentraciones moderadas o para
electrolitos de mayor valencia se producen
desviaciones mayores.

),6,&248,0,&$, )$\$ 816( 'U&ODXGLR'%RUVDUHOOL  

 Desviaciones de ley de Debye-Hckel

  ,1/2 Las desviaciones surgen debido a la

UNIDAD 5: Equilibrio electroqumico

asociacin de los iones, produciendo

cambios en la naturaleza y
.2+ concentracin de las especies inicas:


+ &DUJD
 QHWDFHUR

ORJJr 1D2+
+
/H\OtPLWHGH'+ +

&DUJD
+
XQLWDULD

+
+ &DUJD
QHWDFHUR

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 Ley extendida de Debye-Hckel

A altas fuerzas inicas de la solucin la ]+ ] $ ,

UNIDAD 5: Equilibrio electroqumico

ley lmite de D-H se extiende en la log =

siguiente ecuacin: 1+ % ,

La constante % es una medida de la

proximidad entre los iones y se la puede
considerar como un parmetro emprico
ajustable. Para H2O a 25 C; %| . Luego

]+ ] $ ,
log
1+ ,

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 Celdas electroqumicas
La celda electroqumica consiste de GRV HOHFWURGRV (conductor metlico) en
contacto con una solucin de HOHFWUROLWR. Los electrodos pueden compartir la
UNIDAD 5: Equilibrio electroqumico

misma solucin electroltica o estar en compartimentos separados por una

LQWHUIDVHSHUPHDEOHRXQSXHQWHVDOLQR.
'LVSRVLWLYRHOpFWULFR
PRWRUUHVLVWHQFLDIXHQWHHWF
3XHQWHVDOLQR

+ + +

0  0 
0 
; ; ;

(OHFWURGRVPHWiOLFRV 6ROXFLyQHOHFWUROtWLFD
LRQHVHQVROXFLyQ 0HPEUDQDSRURVD
VDOHVIXQGLGDV

Tanto el puente salino como la membrana porosa permiten el transporte de carga

elctrica (iones) sin que se produzca el mezclado de las soluciones electrolticas
de cada compartimento.
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 Celdas electroqumicas
Cuando ocurre una reaccin qumica HVSRQWiQHDen la celda electroqumica y
como resultado se produce una FRUULHQWH HOpFWULFD el dispositivo se llama
UNIDAD 5: Equilibrio electroqumico

FHOGDJDOYiQLFDRSLOD. En cambio, si para que se produzca una reaccin en

la solucin electroltica hay que forzar la circulacin de una FRUULHQWHHOpFWULFD
H[WHUQD (proceso no-espontneo) el dispositivo se denomina FHOGD
HOHFWUROtWLFD, y a la reaccin que ocurre HOHFWUyOLVLV

/iPSDUD
)XHQWHGHFRUULHQWH
PHGLRDPELHQWH
PHGLRDPELHQWH

+ +
&HOGD &HOGD
(OHFWURTXtPLFD (OHFWURTXtPLFD
VLVWHPD VLVWHPD
$% 3 $% 3
'*  '* !

El sistema realiza trabajo elctrico El sistema recibe trabajo elctrico

(pila o celda galvnica) (celda electroltica)

),6,&248,0,&$, )$\$ 816( 'U&ODXGLR'%RUVDUHOOL  

 Celdas electroqumicas
En una celda electroqumica la conduccin o transporte de corriente elctrica
dentro de la solucin electroltica la realizan las especies LyQLFDVGLVXHOWDV
UNIDAD 5: Equilibrio electroqumico

'LVSRVLWLYRHOpFWULFR
PRWRUUHVLVWHQFLDIXHQWHHWF

+ 6ROXFLyQHOHFWUROtWLFD &RQGXFWRUHV
LRQHVHQVROXFLyQ + PHWiOLFRV
VDOHVIXQGLGDV FRQGXFWRUHVGH
FRQGXFWRUHVGH UDFODVH
0  GDFODVH

5HVLVWHQFLD
(OHFWURGRVPHWiOLFRV

Dispositivos elctricos equivalentes

En un conductor metlico el transporte de corriente elctrica es debido al

movimiento de los electrones dentro de la red del slido cuando se le aplica una
diferencia de potencial elctrico entre sus extremos.

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 Hemireacciones
Para cerrar el circuito elctrico en la celda electroqumica, se requiere que las
especies inicas se R[LGHQ\RUHGX]FDQen la superficie de los electrodos.
UNIDAD 5: Equilibrio electroqumico

(OHFWURGR 6ROXFLyQ 6ROXFLyQ (OHFWURGR

H H H H
5HG 2[ 2[ 5HG

$12'2 H &$72'2 $12'2 &$72'2

R[LGDFLyQ UHGXFFLyQ R[LGDFLyQ + UHGXFFLyQ
H

0 0
0 0
; ;
; ;

&HOGDJDOYiQLFD &HOGDHOHFWUROtWLFD

),6,&248,0,&$, )$\$ 816( 'U&ODXGLR'%RUVDUHOOL  

 Hemireacciones
En el electrodo donde ocurre la R[LGDFLyQse denomina iQRGR
UNIDAD 5: Equilibrio electroqumico

Red1 Ox1 + n e

Los electrones producidos circulan por el circuito externo hasta el otro

electrodo (FiWRGR) en donde ocurre la reaccin de UHGXFFLyQ

Ox2 + n e Red2

El cambio qumico neto es: Red1 + Ox2 Ox1 + Red2 (reaccin UHGR[)

En la FHOGDJDOYiQLFDUHDFFLyQHVSRQWiQHDel ctodo tiene mayor potencial

que el nodo, de forma tal que al producirse la reduccin de Ox2 el electrodo
queda relativamente cargado ms positivo. En el nodo, la inyeccin de
electrones por la oxidacin de Red1 induce a la disminucin del potencial del
electrodo.

En cambio, para la FHOGD HOHFWROtWLFD UHDFFLyQ QRHVSRQWiQHD para

producir la oxidacin de Red1 los electrones deben ser extraidos por la
diferencia de potencial de la fuente externa para que sean inyectados en el
ctodo. En este caso el potencial del nodo es mayor que el del ctodo.

),6,&248,0,&$, )$\$ 816( 'U&ODXGLR'%RUVDUHOOL  

 Tipos de electrodos
Tipos de electrodo Designacin Cupla Redox reaccin
UNIDAD 5: Equilibrio electroqumico

0V 0V_0DF 0 _0 0 H 0

0HWDOLRQ PHWiOLFR

3WV_;J_;DF ; _; ; H ;

0HWDO
LQHUWH
3WV_;J_;DF ; _; ; H ;

*DVHRVR

0V_0;V_;DF 0;_0; 0;H 0;

0HWDOVDOLQVROXEOH

3WV 3WV_0DF0DF 0 _0 0 H 0

0HWDOLQHUWH

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 El potencial de celda
Una celda electroqumica donde la reaccin no alcanz el equilibrio qumico es
capaz de realizar WUDEDMRHOpFWULFR. Si el proceso es espontneo:
UNIDAD 5: Equilibrio electroqumico

Ze, max = *

Para que se cumpla la condicin de trabajo mximo el proceso debe ser

UHYHUVLEOH.
Si se aplica un potencial externo de magnitud opuesta al producido en la celda,
de forma tal que en esas condiciones no circule corriente por el circuito
externo. Este potencial se denomina SRWHQFLDOGHFHOGDFHUR(

A Sy 7 constantes el cambio de energa libre del sistema es:

G* = - GQ - = - - G
- -

= extensin de la reaccin

El cambio de energa libre a una dada composicin es:

*
*5 = = - - G* = *5 G
S,7 -

),6,&248,0,&$, )$\$ 816( 'U&ODXGLR'%RUVDUHOOL  

 El potencial de celda
El trabajo mximo de no-expansin obtenido a S \ 7 constantes cuando se
produce un cambio de composicin, d:
UNIDAD 5: Equilibrio electroqumico

GZ H = *5 G

Por otro lado la carga transportada entre los electrodos es:

GT = H1 $ G = )G

Luego el trabajo elctrico realizado en transportar dicho dT es:

GZ H = GT ( = )(G

Igualando con la ec anterior: * D$ E% 

S3 T4 
*5 = )( '* 
(!

'* !
Esta ecuacin relaciona el (

potencial de la celda con el

cambio de energa libre de la '*5 ( 
reaccin
([WHQVLyQGHODUHDFFLyQ[

),6,&248,0,&$, )$\$ 816( 'U&ODXGLR'%RUVDUHOOL  

 La ecuacin de Nernst
Relaciona el potencial de celda ( con las actividades de los partipantes en la
reaccin de celda:
UNIDAD 5: Equilibrio electroqumico

*5 = *5R + 57 ln4

Teniendo en cuenta que: *5 = )(

57) P9
* 57 57

((R57
R
 D&
(= 5
ln 4 = ( R ln 4
) ) )

Q


(R es el potencial estndar y representa el
 
potencial de la celda cuando todos los
componentes de la misma se encuentran en

su estado estndar y sus actividades son 
unitarias 4 = 1.
  
OQ 4

),6,&248,0,&$, )$\$ 816( 'U&ODXGLR'%RUVDUHOOL  

 Aplicacin de la ec de Nernst
Suponga una FHOGDGHFRQFHQWUDFLyQ donde las cuplas redox son idnticas para
la concentracin de las especies en cada compartimento es diferente (diferente
UNIDAD 5: Equilibrio electroqumico

potencial electroqumico).
Por FRQYHQFLyQ la nomenclatura utilizada para describir las celdas
electroqumicas, se elije escribir a la GHUHFKD la cupla en donde se produce la
reaccin FDWyGLFDUHGXFFLyQ, de la siguiente forma:

0_0DF,__0DF'_0

donde I y D denotan izquierda y derecha e $12'2 &$72'2

indica adems que la concentracin de M+ R[LGDFLyQ UHGXFFLyQ
es diferente en cada compartimento.
La reaccin neta de la celda es:

M+(ac, D) M+(ac, I) D,
4=
D'
0 0
En este caso (R  0 ya cuando ambos
compartimentos son idnticos *Ro = 0, 0 0
luego:
57 57 D, 57 P,
(= ln4 = ln ln
) ) D' ) P'
),6,&248,0,&$, )$\$ 816( 'U&ODXGLR'%RUVDUHOOL  
UNIDAD 5: Equilibrio electroqumico Aplicacin de la ec de Nernst

57 P,
Esta ecuacin indica que si la celda de la derecha es la
( ln solucin ms concentrada ( > 0 y por tanto *R < 0
) P' (reaccin espontnea).

Luego el potencial en el ctodo es mayor y esto conduce a la reduccin de M+:

M+ (ac) + e M

Los electrones para la reduccin son aportados por la oxidacin de M en el

nodo:
M M+ (ac) + e

La reaccin ocurre hasta que la concentracin de M+ en ambos compartimentos

es idntica (I = D)

),6,&248,0,&$, )$\$ 816( 'U&ODXGLR'%RUVDUHOOL  

 Celdas en equilibrio
Si los componentes de la celda estn en HTXLOLEULRse tiene que: *R = 0 (( =
0) y por tanto 4= .luego la ec de Nernst se transforma en:
UNIDAD 5: Equilibrio electroqumico

Esta ec relaciona la FRQVWDQWH GH

)( R HTXLOLEULR. con el potencial estndar de la
ln . =
57 celda.

Ejemplo: la pila de Daniels =QV_=Q62 DF__&X62 DF_&XV

$12'2 &$72'2 Cu2+ (ac) + 2 e- Cu (s)

R[LGDFLyQ UHGXFFLyQ
Zn (s) Zn2+ (ac) + 2 e-
=Q &X
Reaccin neta:

Cu2+ (ac) + Zn (s) Cu (s) + Zn2+ (ac)

62
62 Si (o = + 1.1 V (UHFRUGDUTXH- &9)
&X y = 2, luego . 1.5 x 1037!!!!!!!!!
=Q (el desplazamiento de Zn por Cu2+ es
prcticamente completo).

),6,&248,0,&$, )$\$ 816( 'U&ODXGLR'%RUVDUHOOL  

 Potenciales estndares de electrodo, (o
El potencial observado en una celda galvnica es la combinacin de los
potenciales individuales de cada electrodo.
UNIDAD 5: Equilibrio electroqumico

Para obtener los potenciales LQGLYLGXDOHV de cada electrodo se GHILQH XQ

HOHFWURGR GH UHIHUHQFLD cuyo potencial estndar (R  . El electrodo elegido
es el de KLGUyJHQR
3W _+J_+ DF (R (a toda 7)

Luego el (o de otra cupla cualquiera es asignado construyendo una celda

electroqumica donde el electrodo de H2 acta como iQRGR, y por los valores
de potencial de celda ( corresponden al SRWHQFLDOHVWiQGDUGHUHGXFFLyQde
la cupla estudiada, ej:

3W _+J_+ DF__$J DF_$J V (R $J$J 9

Cupla (o (V) Hay que notar que (o

Ce4+(ac) + e- Ce3+(ac) +1.61 es independiente de ,
Cu2+(ac) + 2e- Cu(s) +0.34 ya que:
AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-(ac) +0.22
2H+(ac) + 2e- H2(g) *5R
0 ( =
R

Zn2+(ac) + 2e- Zn(s) -0.76 )

Na+(ac) + e- Na(s) -2.71

),6,&248,0,&$, )$\$ 816( 'U&ODXGLR'%RUVDUHOOL  

 Potenciales estndares de celda, (o
Teniendo en cuenta ahora la escala de potenciales estndares respecto al
electrodo de referencia de H2, se puede calcular el potencial estndar de
UNIDAD 5: Equilibrio electroqumico

cualquier celda, ya que por ejemplo la celda:

$JV_$J DF__&O DF_$J&OV_$JV

Es equivalente a las dos siguientes celdas conectadas en serie:

$JV_$J DF__+ DF_+J _ 3W  3W_+J_+ DF__&O DF_$J&OV_$JV

(R 

El potencial de la celda se calcula de la siguiente manera:

(o(celda) = (o(AgCl/Ag, Cl) (o(Ag+/Ag) = 0.58 V

En forma general:
(o(celda) = (o(reduccin del FiWRGR, elect. derecho)  (o(reduccin del iQRGR, elect. izquierdo)

si prefiere:
(o(celda) = (o(UHGXFFLyQ del ctodo, elect. derecho)  (o(R[LGDFLyQ del nodo, elect. izquierdo)
),6,&248,0,&$, )$\$ 816( 'U&ODXGLR'%RUVDUHOOL  
 Medicin del potencial estndar de celda, (R
Tomemos como ejemplo la siguiente celda:
Pt | H2(g) | HCl (ac) || AgCl (s) | Ag (s) cuya reaccin neta es:
UNIDAD 5: Equilibrio electroqumico

H2(g) + AgCl(s) HCl(ac) + Ag(s)

57
Cuya ecuacin de celda es: ( = ( R ( AgCl/Ag, Cl )
)
(
ln D+ + D&O )
Expresando las actividades en funcin de las PRODOLGDGHVP y el FRHILFLHQWH
LyQLFRPHGLRJr
57 57
( = ( R ( AgCl/Ag, Cl ) ln P 2 ln 2
) )
257 257
(+ ln P = ( R ( AgCl/Ag, Cl ) ln
) )
Teniendo en cuenta la ley lmite de Debye-
Hckel para electrolitos 1:1, y reeplazando: ln = $ , = $ P

Por extrapolacin de P1/2 a la

257 257$
(+ ln P = ( R ( AgCl/Ag, Cl ) + P ordenada al origen se obtiene
) ) el (o

),6,&248,0,&$, )$\$ 816( 'U&ODXGLR'%RUVDUHOOL  

 Medicin del potencial de celda, (

Considere la reaccin:
UNIDAD 5: Equilibrio electroqumico

Zn(s) + 2AgCl(s) 2Ag(s) + Zn2+(ac) + 2Cl(ac)

Como los slidos tienen actividad unitaria 4 = DZn2+DCl2

57
( = (R
2)
(
ln D=Q 2 + D&O2 )

donde D=Q 2 + D&O2 = 3 P=Q 2 + P&O2 = 4 3 P 3 ya que P = P=Q 2 + = 2P&O

357 57
(+ ln P + ln 4 = ( R + & P
2) 2)

Donde & es una constante que engloba los trminos constantes de ley lmite de
Debye-Hckel. Por extrapolacin de P1/2 a la ordenada al origen se obtiene el (o

),6,&248,0,&$, )$\$ 816( 'U&ODXGLR'%RUVDUHOOL  

 Medicin de la constante de equilibrio

Por ejemplo: 2Cu+ (ac) Cu2+(ac) + Cu(s) (dismutacin de Cu+)

UNIDAD 5: Equilibrio electroqumico

Las respectivas hemireacciones de reduccin son:

Cu(s) | Cu+(ac) Cu+(ac) + e Cu(s) (o = +0.52 V

Pt | Cu2+(ac), Cu+(ac) Cu2+(ac) + e Cu+(ac) (o = +0.16 V

Luego el potencial estandar de celda:

(o = (o(red) + (o(oxid) = +0.52 0.16 = +0.36 V

Como = 1 y 57) 0.0257 V (a 25 C), tenemos:

)( R 0.36 V
ln . = = = 14 . = 1.2 10 6
57 0.0257 V

Claramente se explica por que Cu+(ac) QRHVHVWDEOHHQVROXFLyQDFXRVD

),6,&248,0,&$, )$\$ 816( 'U&ODXGLR'%RUVDUHOOL  

 Medidas de pH
Considere la hemireaccin:

4 = (DH+)-1
UNIDAD 5: Equilibrio electroqumico

H+(ac) + e H2(g)

57 1 57
( (+ + / + 2 ) = ( R ( + + / + 2 ) ln =0+ ln D+ +
) D+ + )
57 ln10
( (+ + / + 2 ) = S+
)

Por cada unidad de pH el potencial

( (+ / + 2 ) = 59.2 mV S+
+
cambia en 59.2 mV

Medicin de coeficiente de actividad

Si se conoce (o la medicin de ( permite obtener de a la composicin Pde la

celda:

ln =
(( R
)
( )
ln P
257

),6,&248,0,&$, )$\$ 816( 'U&ODXGLR'%RUVDUHOOL  

 Funciones termodinmicas obtenidas a partir de (o
La HQHUJtD OLEUH GH IRUPDFLyQ GH XQ LyQ puede determinarse a partir de
medidas de (o:
UNIDAD 5: Equilibrio electroqumico

Por ejemplo: H2(g) | H+(ac) || Ag+ (ac) | Ag (s) (o = +0.8 V,

cuya reaccin: Ag+ (ac) + H2 (g) H+(ac) + Ag(s) *Ro

Pero *5R = *IR ( Ag + , ac )

*5R = )( R *IR ( Ag+ , ac) = ( )( R ) = +77.1 kJ/mol

* *5R
Recordando que = 6 ecuacin ( =
la ecuacin: R
se transforma en:
7 S )

G( R 65R Esta ec permite el clculo de 6Ro a partir de medidas de (o

=
G7 ) en funcin de 7. Combinando con *Ro = +Ro 76Ro :

R G( R
+ = ) ( 7
R

G7
5

),6,&248,0,&$, )$\$ 816( 'U&ODXGLR'%RUVDUHOOL