Unidad 5 (Parte 4)

Lpidos
Propiedades qumicas de lpidos hidrolizables:
Hidrlisis (saponificacin) de grasas y aceites:

Se ha conocido el jabn desde al menos en el ao 600 a.C.,

cuando los fenicios preparaban un material cuajado hirviendo
grasa de cabra con extractos de ceniza de madera; sin embargo,
las propiedades limpiadoras del jabn no se reconocan
ampliamente y el uso del jabn no se hizo extenso hasta el siglo
XVIII
Qumicamente, el jabn es una mezcla de las sales de sodio o
de potasio de los cidos grasos de cadena larga producidas por
la hidrlisis (saponificacin) del cido graso de origen animal
con lcali.
La ceniza de madera se utilizaba como una fuente de lcali
hasta inicios del siglo XVIII, cuando se volvi asequible el
desarrollo del proceso de LeBlanc para preparar Na2CO3
hirviendo sulfato de sodio con piedra caliza.

Los cuajados de jabn crudo contienen glicerol y lcali en

exceso, al igual que el jabn, pero pueden purificarse
hirvindolos con agua y adicionando NaCl o KCl para precipitar
las sales de carboxilato puras.
El jabn refinado que se precipita se seca, perfuma y comprime
en barras para el uso domstico. Se adicionan colorantes para
producir jabones de color, antispticos para jabones
medicinales, y piedra pmez para jabones que restrieguen, y se
insufla aire para que floten. Sin embargo, a pesar de estos
tratamientos extras e independientemente de su precio, todos los
jabones son bsicamente iguales.

Los jabones actan como limpiadores

debido a que los dos extremos de una
molcula de jabn son muy diferentes. El
extremo carboxilato de la molcula de
cadena larga es inico y, por tanto,
hidroflico, es decir, atrado por el agua.
Cuando los jabones se dispersan en agua, las colas de las
largas cadenas hidrocarbonadas se unen y agrupan en el
interior de una esfera hidrofbica enredada, mientras que las
cabezas inicas sobre la superficie se adhieren a la capa de
agua que son llamadas micelas.

El uso de los jabones como agentes limpiadores presenta dos

problemas. Primero al sales sdicas de cidos dbiles, las
soluciones acuosas de dichos jabones, resultan ser alcalinas
debido a la hidrlisis de la sal para dar el cido respectivo,
formndose en la superficie una capa de dicho cido insoluble,
adems el medio tiene hidroxilo que pueden ser corrosivos para
ciertos materiales.
 R-COO-Na+ + H2O R-COOH + -OH + Na+

Segundo problema es que forman sales insolubles con Ca+2,

Mg+2 y Fe+3, que pueden estar presentes en el agua potable.

2 R-COO-Na+ + Ca+2 (R-COO)2 Ca + 2 Na+

Estas sales en la ropa causan que la ropa y cabello presente una

apariencia opaca, porque se depositan en la superficie. Este
problema se puede evitar utilizando proceso de ablandamiento
de aguas, bajar su dureza.
Uno de los mtodos para realizar esto era agregar al jabn
fosfatos para acomplejar todos los metales, pero con los
resultados nefastos para el medio ambiente, en la actualidad
esta prctica no es legal?
 Detergentes:
Para evitar estos problemas de los jabones, se desarrollaron
detergentes sintticos como una alternativa para superar los
problemas anteriormente mencionados. Se desarrollaron
molculas que presentaran igual que el jabn, una cola
hidrofbica y una cabeza hidroflica inica polar, las sales
sdicas de sulfatos cidos de alquilo.
Para ello se utiliz materia prima que provena tambin de las
grasas. Por medio de hidrogenlisis de las grasas se obtiene el
glicerol y el alcohol del cido correspondiente, reducindose el
carbonilo respectivo. Luego estos alcoholes se hacen
reaccionar cido sulfrico originndose el sulfato cido de
alquilo que al neutralizarse produce una sal.
Por ser una sal de un cido fuerte, sus soluciones se
hidrolizan poco y son casi neutras, sus sales de Ca+2 y Mg+2
no precipitan, por lo que es efectivo en aguas duras.
Sin embargo, la materia prima es de produccin similar a la
usada para preparar jabn, por lo que se decidi preparar un
detergente totalmente sinttico, que usara materia prima de
derivados del petrleo, que son ms baratos.
Actualmente los detergentes sintticos ms usados son
alquilbencenosulfanatos de cadena lineal
Grasas no saturadas. Endurecimiento de aceites. Hidrogenacin
cataltica de aceites.

Durante muchos aos, la manteca, obtenida de animales, se

emple para cocinar y repostera. Aunque el aceite vegetal era
ms barato y poda producirse en mayores cantidades, el
consumidor no deseaba usarlo, por estar acostumbrado al uso
de manteca.
Los productores de aceite vegetal optaron entonces por
someter su producto a un proceso de endurecimiento, que
consiste en una hidrogenacin cataltica, a baja temperatura y
baja presin, de algunos, a todos, los dobles enlaces
presentes en los aceites vegetales, obteniendo as un
producto de consistencia similar a la manteca, denominado
manteca vegetal, ms barato que el producto de origen
animal aceptado por los consumidores.
El mismo proceso se aplica para la fabricacin de
margarina, la cual es un aceite vegetal que es hidrogenado
hasta darle la consistencia deseada. Se le puede adicionar
leche y saborizantes/aromatizantes artificiales, como el
diacetilo (2,3-butanodiona) y el color de la mantequilla se
simula mediante la adicin de bixina, un colorante natural
obtenido de la planta de achiote. Bixa orellana. Las
margarinas suaves son poco hidrogenadas para facilitar su
uso aun recin salidas del refrigerador.
Hidrogenacin y los cidos Grasos Trans
La mayora de los cidos grasos de origen vegetal tienen enlaces
doble cis.

Durante la hidrogenacin, algunos enlaces dobles cis se

convierten a trans.
En el cuerpo, los cidos grasos trans se comportan como
cidos grasos saturados.
Se estima que del 2-4% de nuestras Caloras totales est en
la forma de cido graso trans.
Varios estudios reportaron que los cidos grasos trans
aumentan el colesterol LDL y bajan el colesterol HDL.
 Aceites Secantes
Reciben ese nombre los aceites con elevado contenido de
cidos grasos poliinsaturados, como el de la linaza (Linum
usitatissimum, Linaceae) o el de tung (Aleurites fordii,
Euphorbiaceae).
 Los dobles enlaces reaccionan con el oxgeno,
peroxidndose primero y luego polimerizndose con resinas
formando una pelcula resistente, fenmeno que se
aprovecha para fabricar barnices.
Se han usado mucho tiempo en la industria de pinturas y
barnices.
 Oxidacin de aceites secantes

Valores importantes a determinar en una grasa o aceite

INDICE DE SAPONIFICACIN
Nos indicar aproximadamente la composicin de la grasa o
aceite, respecto al peso molecular de los cidos grasos que la
componen. (Visto anteriormente, repasar)
 INDICE DE YODO (Grado de insaturacin de grasas):
El ndice de yodo nmero de yodo se define como el nmero
de gramos de yodo absorbidos por 100 gramos de grasa
(usualmente un aceite). Esta constante es uno de los mtodos
generales ms usados para diferenciar o identificar aceites.
El principio en que se basa el mtodo es la capacidad que
tiene los cidos grasos insaturados, como el oleico, de
absorber halgenos para formar principalmente productos
de adicin, es decir, la reaccin que se lleva a cabo en el
los dobles enlaces, de manera similar a la adicin de bromo
a alquenos:
Por ejemplo, como el cido oleico tiene solamente un doble
enlaces, adicionar dos tomos de yodo, para formar el cido
9,10-diyodo esterico. Entonces un mol de Trioleina absorber
tres moles de I2 (6 pesos atmicos de yodo) debido aquel el
glicerol esta esterificado con tres molculas de cido oleico, y
un mol de trilinolenina, absorber 9 moles de I2.
Ejemplo
Se pesan 0.3978 G de aceite de man, se aade 2.5 G de solucin
de yodo. Transcurridos 30 minutos, se valora el exceso de I2 con
solucin de Tiosulfato de sodio (15.2 mL de solucin de la
solucin de Tiosulfato equivalen a 0.20 g de yodo titulo es
1.316x10-2 g I2/mL solucin de Tiosulfato). La muestra consume
22.85 mL de Tiosulfato y el testigo o blanco consume 48.6 mL
del mismo.

mL de Tiosulfato muestra = 48.6 22.85 = 25.75 mL Tiosulfato

g I2 muestra = mL Tiosulfato * Titulo (g/mL)

 g I2 muestra = 25.75 ml * 1.316x10-2 g I2 /ml

g I2 muestra = 0.33887 g

% I2 = 0.3388 g / 0.3978 G * 100 = 85.17 (ndice de Yodo)

Tabla de ndices de Yodo en diferentes aceites comunes:

ndice de
Aceite Aceite ndice de Yodo
Yodo
Soya 128 Man 93

Girasol 127 Oliva 85

Maz 120 Palma 55

Almendra 97 Coco 9
 INDICE DE PERXIDOS (Rancidez de grasas y aceites)
La rancidez de las grasas y aceites es un proceso natural por
el cual la composicin de las mismas se altera con el tiempo,
lo que provoca, entre otras cosas, un cambio en las
propiedades organolpticas del mismo, es decir, un cambio
en su sabor; de hecho, uno de los atributos negativos del
aceite de oliva es "rancio" que se define como el sabor de
los aceites que han sufrido un proceso oxidativo intenso.

El enranciamiento puede ser por hidrlisis o por oxidacin:

Enranciamiento por hidrlisis, es el proceso por el cual, los
acilglicridos de los aceites y de las grasas se hidrolizan
liberando cidos grasos y glicerina.
Enranciamiento por oxidacin, es el proceso por el cual, los
cidos grasos insaturados (con algn doble enlace) se
transforman en perxidos y/o hidroperxidos.
El ndice de Perxidos se expresa como los miliequivalentes de
oxigeno activo presentes en 1000 g de aceite o grasa
calculados a partir del yodo liberado del yoduro de potasio,
operando en las condiciones especificas segn metodologa
analtica, y nos proporciona informacin sobre el grado de
oxidacin de un aceite.
Determinacin del ndice de Yodo: se pesa aprox. 5 g de
muestra en un erlenmeyer de 250 mL con tapa esmerilada. Se
agrega 30mL de cloroformo / cido actico (1:3), 0.5mL de
solucin KI saturada, se agita, se agregaron 30 mL de agua y
se titul el yodo liberado con Na2S2O3 0,1 N hasta
decoloracin; se agregaron 0,5 mL de solucin de almidn y
se termin la titulacin cuando desapareci el color azul.
 Lpidos no hidrolizables
TERPENOS:
Se presentan en los aceites esenciales de muchas plantas,
aunque algunos terpenos de peso molecular elevado ocurren
en animales y plantas.
Pueden presentar diversos grupos funcionales, pero todos se
relacionan estructuralmente (esqueleto carbonado similar)
rganos vegetales
Flores (rosa, jazmn)
Hojas (menta, eucalyptus)
Leos (alcanfor)
Races (lirio, vetiver)
Cortezas (canela)
Frutos (ans, ctricos)
Semillas (almendras)
Funcin de los aceites esenciales:
Polinizacin. Atrayentes de insectos (semioqumicos)
Defensa contra depredadores (ej. irritantes)
Sustancias de reserva de la planta
Funcin protectora en procesos de cicatrizacin (resinas y
blsamos) y actividad antimicrobiana
Regulacin de los procesos de evaporacin de agua
Deshechos del metabolismo vegetal
Mecanismo de defensa contra otros vegetales (alelopata).
Gran importancia industrial
Perfumes ACCIONES FARMACOLGICAS
Insecticidas Actividad antimicrobiana
aditivos alimentarios Actividad espasmoltica
Resinas Accin irritante
medicamentos Otras acciones
Melisa: reduce colesterol
Clavo, nuez moscada: inhibicin
agregacin plaquetaria
Manzanilla: antiinflamatoria

TOXICIDAD
Crnica: efectos cancergenos derivados fenilpropano.(asarona,
safrol,estragol)
Aguda: SNC, aparato respiratorio y cardiovascular(cetonas terp.tuyona
pinocanfona) ,
Alteraciones del comportamiento- nuez moscada;
Abortivos: ruda, menta poleo, enebro, etc.
 Biosntesis de Terpenos
Ruta del Mevalonato

Enzimas:
EC 6.2.1.16 Acetoacetil-CoA sintetasa (AACoAS).
EC 4.1.3.5 3-Hidroxi-3-metilglutaril-CoA sintasa (HMGCoAS).
EC 1.1.1.88 3-hidroxi-3-metilglutaril-CoA reductasa (HMGCoAR).
EC 2.7.1.36 Mevalonato quinasa (MEVK).
EC 2.7.4.2 Fosfomevalonato quinasa (PMK).
EC 4.1.1.33 Mevalonate 5-difosfato descarboxilasa (MDD).
Resumen biosinttico de los terpenos.
 Esteroides:
Aunque los distintos tipos de esteroides se diferencian en la
naturaleza y la posicin de los sustituyentes. La mayora de los
esteroides se generan (en los seres vivos) a partir de la
ciclacin del escualeno (un triterpeno lineal); as, el primer
esteroide formado en este proceso es el lanosterol que
posteriormente se transforma en otros muchos esteroides de
inters. Uno de ellos es el colesterol
 Biosntesis de Colesterol
Funciones biolgicas:
Los esteroides desempean
funciones diferentes de acuerdo a los
grupos qumicos que estn unidos a
su estructura bsica.
El esteroide ms conocido es el
colesterol, presente en las
membranas biolgicas de todas las
clulas (excepto la de las bacterias).
El colesterol, es precursor de
muchos esteroides como las
hormonas sexuales (Progesterona,
estrgenos, testosterona), las
hormonas de la corteza suprarrenal
(glucorticoides,
mineralocorticoides), los cidos
biliares y la vitamina D, que son solo
algunos ejemplos
El colesterol desempea importantes funciones biolgicas en las clulas
animales. En primer lugar, gracias a su moderado carcter anfiptico, es un
componente esencial de las membranas celulares, a las que proporciona fluidez
intercalndose entre los dems lpidos de membrana para impedir que se
agreguen y "solidifiquen".
En segundo lugar, el colesterol acta como precursor de un amplio grupo de
sustancias con actividades biolgicas importantes entre las que cabe citar:
a) Hormonas sexuales como la testosterona (hormona sexual masculina), el
estradiol (hormona sexual femenina), y la progesterona (hormona
progestgena). b) Hormonas adrenocorticales como la aldosterona y el
cortisol, que regulan diferentes aspectos del metabolismo. c) cidos
biliares, principales componentes de la bilis, cuya funcin es emulsionar las
grasas en el intestino delgado para facilitar la accin de las lipasas. d)
Vitamina D, que regula el metabolismo del fsforo y del calcio
Derivados del Colesterol:
Esteroides sintticos
Se incluyen aqu los agentes anablicos y los
contraceptivos orales.
 Prostaglandinas:
Los icosanoides son un grupo de lpidos que derivan de la
ciclacin de un cido graso poliinsaturado de 20 tomos de
carbono, el cido araquidnico. Entre ellos los ms
importantes son las prostaglandinas. Hasta hace relativamente
poco tiempo se desconoca su funcin biolgica de estas
biomolculas, sin embargo hoy se sabe de desarrollan una
serie de actividades muy potentes de naturaleza hormonal y
reguladora.
Como la diversidad de los eicosanoides es
grande, estos compuestos se clasifican en
funcin de las enzimas que intervienen en
su sntesis:
Prostaglandinas y tromboxanos (Si son
productos de la ruta de la ciclooxigenasa).
Leucotrienos (si son productos de la ruta de
la lipoxigenasa).
Tienen una amplia gama de actividades biolgicas
(generalmente de naturaleza regulatoria). Por ejemplo:
modulan la actividad hormonal, intervienen en procesos
alrgicos, inflamatorios, provocan la contraccin del msculo
liso (en la menstruacin y en el parto). Son el prototipo de
mediadores locales, liberados in situ ante diversos
estmulos. Aunque son compuestos que funcionan como
seales qumicas, difieren de las hormonas en dos aspectos
importantes:
Se sintetizan prcticamente en todos los tejidos, no en una
glndula endocrina.
Qumicamente son muy inestables y, por tanto, slo actan a
nivel local.
 Reguladores respuesta imnune
Contraccin musculatura lisa
Inflamacin
Contraccin musculatura lisa
Agregacin plaquetaria
Vasoconstriccin
Biosntesis de las prostaglandinas
 Otros Icosanoides (o Eicosanoides)
Las dos siguientes siguen las misma ruta biosinttica que
las Prostaglandinas:
El tromboxano A2 sigue la misma ruta biosinttica de la
PGE2 hasta la PGH2. y su funcin est relacionada con la
coagulacin sangunea.
La prostaciclina A1 inhibe la agregacin de plaquetas y
relaja las arterias coronarias. Tambin deriva de la PGH2.

Leucotrienos
Los leucotrienos son las sustancias que ms causan la
constriccin de los bronquios durante un ataque de asma.
Se originan del cido araquidnico por una ruta
biosinttica distinta de las prostaglandinas, que no implica
ciclooxigenacin sino la lipoxigenasa .
Los antagonistas de leucotrienos pueden actuar de dos
formas diferentes: inhibiendo la 5-LOX (dos mecanismos
posibles) o bien siendo antagonistas de los receptores de
cisteinil leucotrienos. En ambos casos, como efecto
secundario se tiene la disminucin de la funcin inmune.