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Contenido

Nomenclatura XIII
Abreviaturas y acrnimos XIX
Captulo 1. Composicin de los petrleos crudos
y de los productos petrolferos .
1.1. Constituyentes puros .
1.1.1. Hidrocarburos 2
1.1.2. Compuestos distintos de los hidrocarburos 9
1.2. Compuestos indefinidos qumicamente 13
1.2.1. Asfaltenos 13
1.2.2. Resinas 15

Captulo 2. Fraccionamiento y anlisis elemental


de los crudos petrolferos y sus cortes 17
2.1. Fraccionamientos analticos y preparativos 17
2.1.1. Destilacin 17
2.1.2. Otras separaciones 24
2.2. Anlisis elemental 28
2.2.1. Notas 28
2.2.2. Muestreo 28
2.2.3. Determinacin del carbono, hidrgeno
y nitrgeno 29
2.2.4. Contenido en oxgeno 30
2.2.5. Determinacin del azufre 31
2.2.6. Determinacin de metales
en los cortes petrolferos 34
VIII CONTENIDO

Captulo 3. Caracterizacin de crudos


y de productos petrolferos 39
3.1. Caracterizacin de crudos segn su carcter dominante
a partir de las propiedades fsicas globales 39
3.1 .1. Caracterizacin de un crudo por los valores
de las densidades de una fraccin ligera
y de una fraccin pesada 40
3.1.2. Factor de caracterizacin Kuop
o factor de Watson Kw 41
3.1.3. Caracterizacin de una fraccin del petrleo
por su ndice de refraccin, su densidad
y su peso molecular (mtodo n d M) 42
3.2. Caracterizacinde crudos y de fracciones del petrleo
a partir de anlisis estructurales 44
3.2.1. Anlisis por series de hidrocarburos 44
3.2.2. Caracterizacin de una fraccin del petrleo
por la distribucin de sus tomos de carbono .. 55
3.3. Caracterizacin de productos petrolferos
a partir de tcnicas cromatogrficas 70
3.3.1. Medida de gases permanentes
y de hidrocarburos incondensables
por cromatografa en fase gaseosa 70
3.3.2. Medida de los hidrocarburos contenidos en una
gasolina por cromatografa en fase gaseosa 71
3.3.3. Medida especfica de las n-parafinas
por cromatografa en fase gaseosa 73
3.3.4. Detectores especficos en cromatografa
en fase gaseosa 73
3.3.5. Medida por cromatografa lquida
de indicador fluorescente 79
3.3.6. Medida de hidrocarburosaromticos en gasleos
de automocin por cromatografa lquida 79
3.3.7. Anlisis SARA de fracciones pesadas
por cromatografa lquida preparativa 82
3.4. Caracterizacin de fracciones del petrleo
a partir de reacciones qumicas 83
3.4.1. ndice de Bromo 83
3.4.2. ndice de anhdrido malico 83

Captulo 4. Mtodos de clculo de las propiedades


fsicas de los hidrocarburos 85
4.1. Caracterizacin necesaria en el clculo
de las propiedades fsicas 85
CONTENIDO IX

4.1.1. Caractersticas de los hidrocarburos puros 86


4.1.2. Caractersticas de fracciones petrolferas ..... 93
4.1.3. Caractersticas de mezclas de hidrocarburos
puros y de fracciones petrolferas 98
4.2. Bases de clculo de las propiedades fsicas 106
4.2.1. Propiedades de los hidrocarburos puros
y de las fracciones petrol feras 106
4.2.2. Propiedades de las mezclas 107
4.2.3. Ley de los estados correspondientes 109
4.3. Propiedades de los lquidos 112
4.3.1. Propiedades termodinmicas de lquidos 112
4.3.2. Propiedades termofsicas de lquidos 125
4.4. Propiedades de los gases 135
4.4.1. Propiedades termodinmicas de los gases 135
4.4.2. Propiedades termofsicas del gas 140
4.5. Estimacin de propiedades relativas
a los cambios de fase 145
4.5.1. Equilibrio entre fases para un hidrocarburo puro 146
4.5.2. Equilibrio entre fases en el caso de mezclas 148
4.5.3. Equilibro lquido-vapor 150
4.5.4. Estimacin de las propiedades que permiten
determinar los equilibrios lquido-lquido 165
4.5.5. Estimacin de propiedades necesarias para
determinar los equilibros lquido-slido 169

Captulo 5. Caractersticas de los productos petrolferos utili-


zados con fines energticos (carburantes y com-
bustibles) 175
5.1. Propiedadesligadas a la optimizacinde la combustin .. 176
5.1.1. Nociones de termoqumica 177
5.1.2. Combustin de gasolinas y criterios de calidad .. 185
5.1.3. Caractersticas del gasleo impuestas
por su modo de combustin 209
5.1.4. Combustin de carburantes de reactores
y criteros de calidad correspondientes 222
5.1.5. Caractersticasde los carburantes especiales 228
5.1.6. Caractersticas de los combustibles
domsticos e industriales 230
5.1.7. Propiedades de los fueles pesados 233
5.2. Propiedades ligadas al almacenamiento
y a la distribucin de productos del petrleo 239
5.2.1. Problemas ligados al almacenamiento
y la distribucin de las gasolinas 240
x CONTENIDO

5.2.2. Precauciones a tener en cuenta


para el empleo del gasleo 244
5.2.3. Problemas ligados al almacenamiento
y distribucin del carburante de reactores 248
5.2.4. Problemas ligados al almacenamiento
de los fueles pesados 250
5.3. Los carburantes y combustibles y la proteccin
del medio ambiente 250
5.3.1. Justificacin de una desulfuracin profunda 250
5.3.2. Influencia de la composicin qumica
de los carburantes y combustibles
en la proteccin del medio ambiente 256

Captulo 6. Caractersticas de los productos


petrolferos no energticos 269
6.1. Caractersticas de los disolventes hidrocarbonados 269
6.1.1. Nomenclatura y aplicaciones . 269
6.1.2. Propiedades requeridas de los disolventes
hidrocarbonados . 271
6.2. Caractersticas de las naftas 273
6.3. Caractersticas de los lubricantes, aceites
industriales y productos relacionados 273
6.3.1. Nomenclatura y aplicaciones 273
6.3.2. Propiedades requeridas por los lubricantes,
aceites industriales y productos relacionados 279
6.4. Caractersticas de ceras y parafinas 283
6.4.1. Propiedades requeridas para
las ceras y parafinas 283
6.5. Caractersticas de los betunes 284
6.5.1. Clasificacin de los betunes 285
6.5.2. Fabricacin de betunes 286
6.5.3. Aplicaciones de los betunes 286
6.5.4. Propiedades buscadas para los betunes 287
6.6. Otros productos 288
6.6.1. Los aceites blancos 288
6.6.2. Extractos aromticos 289
6.6.3. Coque 289

Captulo 7. Normas y especificaciones


de los productos petrolferos. . . . . . . . . . . . . . . . .. 291
7.1. Definicin de los trrnnos Especificacin y Norma .... 291
7.2. Los organismos de normalizacin 292
CONTENIDO XI

7.2.1. Organismos profesionales reconocidos 292


7.2.2. Organismos oficiales de normalizacin 293
7.3. Evolucin de las normas y especificaciones 294
7.4. Especificaciones de los productos
petrolferos en Francia 294

Captulo 8. Evaluacin de los crudos de petrleo. . . . . . . . . .. 313


8.1. Propiedades fsicoquimicas globales
de los crudos de petrleo ligadas al transporte,
al almacenamiento y al precio 313
8.1.1. Densidad (specific gravity)
de los crudos de petrleo 313
8.1 .2. Punto de congelacin (pour point)
de los crudos de petrleo 314
8.1.3. Viscosidad de los crudos de petrleo 315
8.1.4. Presin de vapor y punto de inflamacin
de los crudos de petrleo 316
8.1.5. Contenido de azufre de los crudos de petrleo .. 317
8.1.6. Contenido en nitrgeno
de los crudos de petrleo 323
8.1.7. Contenido en agua, sedimentos
y sales de los crudos 323
8.2. Destilacin TBP de los crudos de petrleo.
Anlisis de las fracciones 328
8.3. Representacin grfica de los anlisis
y explotacin de los resultados 330
8.3.1. Representacin grfica 330
8.3.2. Manejo de las curvas 338

Captulo 9. Aditivos para Combustibles y Lubricantes . . . . . .. 341


9.1. Aditivos para gasolinas 341
9.1.1. Aditivos detergentes 342
9.1.2. Aditivos mejoradores del nmero de octano 346
9.1.3. Aditivos biocidas 347
9.1.4. Aditivos antiestticos 348
9.2. Aditivos de gasleos 348
9.2.1. Aditivos mejoradores del nmero de cetano
de los gasleos 348
9.2.2. Aditivos detergentes de gasleos 349
9.2.3. Aditivos mejoradores de la combustin
y reductores de emisiones de humos
e inquemados 349
XII CONTENIDO

9.2.4. Aditivos mejoradores del comportamiento


en fro de los gasleos 349
9.2.5. Conclusin 350
9.3. Aditivos de lubricantes 350
9.3.1. Aditivos modificadores de las propiedades
reolgicas de los aceites lubricantes 351
9.3.2. Aditivos anticongelantes 353
9.3.3. Aditivos antioxidantes para lubricantes 354
9.3.4. Aditivos dispersantes
y detergentes para lubricantes 355
9.3.5. Aditivos extrema-presin y antifriccin 357
9.3.6. Conclusin 360

Captulo 10. Introduccin al refino. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 361


10.1. Historia del refino 361
10.2. Los procesos de separacin 362
10.2.1. Destilacin primaria (a presin atmosfrica)
del crudo 363
10.2.2. Destilacin secundaria o a vaco del crudo 363
10.2.3. Tratamiento del residuo de vaco por extraccin
con disolventes (desasfaltado) 363
10.2.4. Otros procesos de separacin 364
10.3. Procesos de transformacin 365
10.3.1. Procesos de mejora de caractersticas 367
10.3.2. Procesos de conversin 373
10.3.3. Procesos de acabado 397
10.3.4. Procesos de proteccin del medio ambiente 400
10.4. Evolucin del esquema del refino 401
10.4.1. El esquema de refino de los aos 1950-1970 .. 401
10.4.2. Esquema de refino de los aos 80 402
10.4.3. Esquema de refino de los aos 90 403
10.4.4. Configuracin del refino ms all del 2000 405

Anexo 1 409
Anexo 2. Principales mtodos de ensayo normalizados
de productos petrolferos 439
Bibliografa 447
ndice 453
Nomenclatura

La nomenclatura utilizada en el conjunto de este volumen est basada en las recomendaciones de


IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), tanto en lo concerniente al Sistema de
Unidades utilizados (SI) como en la expresin de los smbolos. La obra de referencia se titula:

"Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry",

preparada por 1. Mills, T. Cvitas el al. y editada por Blackwell Scientific Publications, Oxford, UK, 1993.

Toda excepcin ha sido deliberadamente elegida, ya sea por adaptarse a las costumbres actuales de
la profesin, o bin para evitar cualquier ambigedad en la interpretacin de los smbolos.

Adems de las unidades fundamentales del Sistema SI, a saber m, kg, s, mol, k, A Y cd, se utilizan
igualmente los mltiplos y submltiplos de los mismos, as como unidades derivadas o compuestos,
sealizados mediante parntesis.

Smbolos
a Coeficiente de la ecuacin de estado RKS (parmetro energtico) m6 bar/mol-
a Coeficiente de absorcin (en infrarrojo) (l/(g cm))
A Grado API
A Absorbancia
A Angstrrn (10-10 m)
Ba Intensidad del campo magntico T = Kg/(A S2)
b Coeficiente de la ecuacin de estado RKS (covolumen) rnvrnol
e Velocidad de la luz (3 108 mis)
e, e Concentracin mol/m.', Kg/m-, (Kg/l), (gil)
C Acompaado de una cifra: hidrocarburo cuyo nmero de
tomos de carbono es igual a la cifra
Calor especfico molar, msico (Isobrico) J/(mol K), J/(kg K)
Caballo de vapor (736 W)
Densidad relativa
XIV NOMENCLATURA

d Dimetro m
D Difusividad, coeficiente de difusin m2/s
E Energa J
e Carga del electrn 1,602 10-19 A s
eV Electrovoltio 1,602 10-19 J
F Energa libre molar de Helmholtz J/mol
f Fugacidad Pa, bar
G Energa libre de Gibbs, energa libre molar de Gibbs J, J/mol
G Caudal molar en fase gaseosa mol/s
g Aceleracin de la gravedad 9,81 m/s-
H Entalpia, entalpia molar, entalpia msica J, J/mol, J/kg
H Constante de Henry bar
h Constante de Planck 6,626 10-341.s
h Altura m
1 Intensidad de radiacin cd
J Flujo molar mol/es m-)
Kw Factor de caracterizacin de Watson
k,K Constante (variable)
L Caudal molar en fase lquida mol/s
1 Longitud m
m Prefijo mili (10-3)
m Constante de la ecuacin de Soave
M,m Masa Kg
m/e Masa/carga (Kg/C)
M Masa molar kg/mol
M ndice de mezcla
Mo Imantacin T = kg/(A S2)
N Normal (O "C, presin atmosfrica) (10-9)
Nc Nmero de tomos de carbono
n Prefijo nano
n Cantidad de materia mol, kmol
n ndice de refraccin
P Presin Pa, bar, (mm Hg, Torr)
p Presin parcial Pa, bar
Pa Paracoro 103 (nN/m)1I4 (mvkmol)
ppb Partes por billon (millardo)
ppm Partes por milln
p Prefijo pico (10-12)
r Relacin estequiomtrica (de combustin)
R Nmero de ciclos (en una frmula qumica)
r,R Radio m
R Constante de los gases perfectos [0,083.m3.bar/(K.kmol)]
[8,31 J/mol K)]
S Entropa, entropa molar J/K, J/(mol K)
S % de azufre en peso
S D ensi.d a d re
relati ind ar, d 60
atrva estan 600 F
F
NOMENCLATURA xv

T Temperatura K
T Transmitancia
t Tiempo s
U Energa interna, energa interna molar J, J/mol
V Potencial V=m2 Kg(A S3)
V Volumen m3
V Volumen molar mvrnol
W Contenido msico
x Fraccin molar en fase lquida
x, y, z Coordenadas cartesianas m
y Fraccin molar en fase vapor
Z Nmero atmico
z Factor de compresibilidad
z Fraccin molar en la alimentacin
z Parmetro de Rackett (ver ndice Ra)
y Coeficiente de actividad
8 Parmetro de solubilidad (J/m3)1/2
A Conductividad elctrica (S/m)
A Conductividad trmica W/(m K)
.l Masa reducida= (m, m2)/ (m + m-) Kg
.l Viscosidad dinmica, absoluta Pa > s
.l Prefijo micro (10-6)
v Viscosidad cinemtica m-/s
v Frecuencia S-I, Hz
V Nmero de ondas (crrr ')
n Presin de vapor bar, Pa
p Densidad Kg/m-
(J Tensin interfacial N/m
<p Riqueza (de una mezcla carburante)
~ Coeficiente de fugacidad
ro Factor acntrico

ndices

A Relativo al componente A
A Aromtico
b De burbuja, en ebullicin
B Relativo al compoente B
e Crtico, pseudocrtoico
e Estimada
e Relativo al punto de inflamacin
e Efectivo
f Relativo a una fraccin petrolfera
f De formacin
f De fusin
g Gas
XVI NOMENCLATURA

gi Gas ideal
h Hidratos
H Hidrgeno
He Hidrocarburo
Inicial
Relativo a un compuesto i
j Relativo a un compuesto j 'f:; i
1 Lquido
m De mezcla
m Molar
m Msico
N Naftnico
n Grado de polimerizacin
p Relativo a la presin (parcial o total), a presin constante
P Parafinico
r De reaccin
R En ciclos (carbonos)
Ra de Rackett
ref de referencia
r Reducido
s A la presin de saturacin
s Slido
T A la tempertura T
T En el punto triple
v Vapor, de vaporizacin
v Volumtrico
w Msico
4 Agua a 4 "C
15 A 15 -c
298 A 298 K
100 A 100F
210 A 210F
v Por el nmero de ondas as definido (ver simbolo v).
+ Ms all de, en el caso de una cadena hidrocarbonada (por ejemplo: Cs + significa todos le
hidrocarburos que tienen 5 y ms de 5 tomos de carbono).

Exponentes

+ Ion carbonio (que tiene carga positiva)


+ Superior a una temperatura indicada (por ejemplo 375 C+ o 375+)
15 a 15 -c
total (fugacidad)
en estado puro (solubilidad en el agua)
a dilucin infinita (difusividad)
de referencia (presin)
en estado estndar (presin = 1 bar)
NOMENCLATURA XVII

en el estado de gas ideal


en el estado de lquido saturado
1 a la temperatura TI
2 a la temperatura T2

Otros smbolos
n 3,1416
Il Operador producto
L Operador suma
~ Operador diferencia
b Operador diferencial
a Operador diferencial parcial
f Operador integral
exp Exponencial
/ Signo divisin
Signo multiplicacin
Log Logaritmo de base 10
Ln Logaritmo neperiano
E Pertenencia a
Aproximadamente igual a
Proporcional a
:s; Menor o igual a
~ Mayor o igual a
-::j:. Distinto de
Igual
+ Ms
Menos
atm Atmsfera (1 atm= 101 325 Pa)

Correspondencia entre escalas de temperatura


F 1,8 "C + 32
K -c + 273,(15)
R 1,8 K
Abreviaturas y acrnimos

AELE(EFTA) Asociacin Europea de Libre Cambio


AFNOR Asociacin Francesa de Normalizacin
AFTP Asociacin Francesa de los Tcnicos del Petrleo
AIChE American Institute of Chemical Engineers
ANSI American National Standard Institute
API American Petroleum Institute
ASTM American Society for Testing and Materials
ASVAHL Asociacin para la Valoracin de Aceites Pesados
AVL Anstal fr Verbrennungskraftmaschinen List
BMCI Bureau of Mines Correlation Index
BNP Oficina de Normalizacn del Petrleo
BP British Pharmacopoia
BS Bright Stock (bases Lubricantes)
BSI British Standard Institution
BTH Benzo Tiofenos
BTS Bajo contenido en Azufre
BTX Benceno-Tolueno-Xilenos
CCAI Calcutated Carbon Aromaticity Index
CCE Comisin de las Comunidades Europeas
CCI ndice de Cetano Calculado
CCS Cold Cranking Simulator
CEC Consejo Europeo de Coordinacin para el desarrollo de los ensayos de rendimien-
to de los lubricantes y Combustibles para motores
CEE Comunidad Econmica Europea (convertida en Unin Europea en 1993)
CEI Comisin Electrnica Internacional
CEN Comit Europeo de Normalizacin
CENELEC Comit Europeo de Normalizacin de las industrias Elctricas
CEP Car Efficiency Parameter
CFR (moteur) Cooperative Fuel Research
cn Calculated Ignition Index
CLO Aceite clarificado (craqueo cataltico). Decanted oil
xx ABREVIACIONES Y ACRNIMOS

CNOMO Comit de Normalizacin de los Medios de produccin


CONCAWE Conservation of Clean Air and Water in Europe
COSTALD Corresponding States Liquid Density
CPDP Centro profesional del Petrleo
CG Cromatografia en Fase Gaseosa
CRC Coordinating Research Council
CSR Cmara Sindical del Refino
Cx Coeficiente aerodinmico (de un automvil)
DAB Di Alquil Bencenos
DAO De Asphalted Oil (Aceite desasfaltado)
DBTH Di BenzoTiofenos
DEA Dietanol Amina
DHYCA Direccin de Hidrocarburos y Carburantes (Ministerio de Industria)
DI Diesel lnde. ndice diesel
DII Diesel Ignition Improvers. Mejorador de cetano
DIN Deutsches Institt fr Normung
DIPPR Desing Insttute for Physical Property data
DMF Di Metl Formamida
DMSO Di Metil Sulf Oxido
DON Distriabution Octane Number
DR Caudal Residual (de un inyector diesel)
DSRA Hidroconversin de Residuo Atmosfrico
DSRV Hidroconversin de Residuo de Vaco
DSV Destilado de Vaco
DX Difraccin X
Eb Punto de ebullicin
ECE (cycle) Economic Commission for Europe
EFTA (AELE) European Free Trade Association
EN Norma Europea (CEN)
ENSPM-FI Escuela Nacional Superior del Petrleo y de los Motores- Formacin Industria
EPS Precipitacin ElectroStatica
ES Energa Especfica
ETBE Etil Ter Butil Eter
EUDC Extra Urban Driving Cycle
E 70-100-180-210 Fraccin en volumen destilada a 70-100-180-210 "C
FAM Fachausschuss Minervall-und Brennstoff-Normung
FCC Fluid Catalytic Cracking
FDA Food and Drug Administration
FEON Front End Octane Number
FIA Fluorescent Indicator Adsorption
FID Flame Ionization Detector (Detector de ionizacin de llama)
FOD Fuel Oil Domstico
FOL Fuel Oil Pesado
FVI Fuel Volatility Index
FX Fluorescencia X
GFC Agrupacin Francesa de Coordinacin para el desarrollo de los ensayos de rendi-
miento de los lubricantes y combustibles para motores
ABREVIACIONES Y ACRNIMOS XXI

GPC Gel Permeation Chromatography (Cromatografa de exclusin)


GLP Gases Licuados del Petrleo
HAP Hidrocarburos Aromticos Polinucleares
HC Hidrocarburos
HCO Heavy Cycle Oil (gasleo pesado de craking cataltico)
HDC Hidro Cracking
HDN Hi- Drodes- N itrogenacin
HDS Hi-Drode-Sulfuracin
HMN HeptaMetilN onano
HPLC Cromatografia Lquida a Alta Presin
H/C Relacin Hidrgeno/Carbono
IBr ndice de Bromo
lC ndice de Cetano
lFP Instituto Francs del Petrleo
10 ndice de Octano
IP Instituto del Petrleo (UK)
IR Infrarrojo
ISO International Organizacin for Standardization
JFTOT Jet Fuel Thermal Oxydation Tester
JP Jet Propelled
JPI Japanese Petroleum Institute
LCO Light Cycle Oil (gasleo de craking cataltico)
LL Low Lead (bajo contenido en plomo)
M ndice de Mezcla (para los carburantes)
MAV Maleic Anhydride Value. ndice de dienos
MEA Mono-Etanol-Amina
MEK Metil-Etil-Cetona
MM Masa Molecular
MON Motor Octane Number (Nmero de octano "motor")
MSEP Microseparameter Surfactants
MTBE Metil- Ter-Butil-Eter
NF Norma Francesa (AFNOR)
NF Nation Formulary
NMHC Hidrocarburos distintos del Metano (tabla 5.27)
NMP N-Metil Pirrolidona
NOM Nmero de Octano Motor
NOR Nmero de Octano Research
NPD Nitrogen Phosphorus termoionic Detector
NPRA National Petroleum Refiners Association
N/S Relacin Nitrgeno/Azufre
OCVP Copolimeros etileno-Propileno
PA Punto de Anilina
PAO Poli-Alfa-Olefinas
PCB Poli -Cloro- Bifenilos
PCl Poder Calorfico Inferior
PCS Poder Calorfico Superior
PE Punto de inflamabilidad
XXII ABREVIACIONES Y ACRNIMOS

PF Punto Final
PI Punto Inicial
PIBSA Anhdrido Poliiso Butilen Succnico
PMH Punto Muerto Superior
PONA Parafinas-O lefinas-Naftenos-Aromticos
PSA Procedimiento de Purifiacin del Hidrgeno (adsorcin sobre tamiz molecular)
TEL Plomo Tetra Etilo
TML Plomo Tetra Metilo
PVC Poli Cloruro de Vinilo
PVR Presin de Vapor Reid
PVV Presin de Vapor Verdadera
RAT Residuo Atmosfrico
RCC Residuo de Cracking Cataltico
RF Radio Frecuencia
RKS Ecuacin de estado Redlich-Kwong-Soave
RMN Resonancia Magntica Nuclear
RON Research Octane Number (Nmero de octano "rechearch")
RSV Residuo de VaCo
RTFOT Rolling Thin Film Oven Test
RUFIT Rational Utilization of Fuels In private Transport
S Sensibilidad (= RON-MON)
SAE Society of Automotive Engineers
SARA Saturados - Aromticos - Resinas - Asfaltenos
SBP's Special Boiling Point spirits
SCD Sulfur Chemiluminescence Detector
SHED Sealed Housing for Evaporation determination
SIA Sociedad de Ingenieros del Automvil
EM Espectometra de Masas
SR Straight Run (de destilacion directa)
SRK Ecuacin de Soave-Redlich-Kwong
SSU Saybolt Seconds Universal
SIC Relacin Azufre/Carbono
TAME Ter-Amil Eter
TBA Terbutil Alcohol (alcohol terbutlico)
TBN Total Basic Number (Numero de base total)
TBP True Boiling Point
TBTS Muy Bajo contenido en Azufre
TDS Technical Data Services
THC Hidrocarburos Totales (tabla 5.27)
TLF Temperatura Lmite de Filtracin
TMP Tempertura Media Ponderada
TMS Tetra Metl Silano
TPN Temperatura y Presin Normales (O "C, 1 atm)
TR Turbo Reactor
TVR Tensin de Vapor Reid (ver tambin PVR)
TVV Tensin de vapor Verdadera (ver tambin PVR)
UV Ultravioleta
ABREVIACIONES Y ACRNIMOS XXIII

VI ndice de Viscosidad
VLI ndice de Volatilidad
VVH Velocidad Espacial
VIL Criterio de Volatilidad
WS White Spirit
WSIM Water Separation Index Modified
X Rayos X
~R 100 RON-RON de la fraccin destilada a 100 "C
100N 100 Neutral (bases lubricantes)
200N 200 Neutral (bases lubricantes)
350N 350 Neutral (bases lubricantes)
600N 600 Neutral (bases lubricantes)
1
Composicin de los petrleos crudos
y de los productos petrolferos
Jean-Claude Roussel
Raymond Boulet

Los crudos tienen caractersticas fsicas y qumicas muy variables de un campo de


produccin a otro e incluso dentro de un mismo yacimiento.
La clasificacin ms burda, pero no menos importante en cuanto a los resultados
econmicos, es la clasificacin en crudos pesados y ligeros. Al estar formado prin-
cipalmente por molculas hidrocarbonadas, la densidad de un crudo ser tanto menor
cuanto mayor sea la relacin atmica H/C. La densidad de los crudos puede oscilar
entre 0,7 y 1, expresndose con mucha frecuencia en grados APIl (American Petroleum
Institute) cuyo valor vara entre 70 y 5. Como veremos ms adelante, est claro que
esta variabilidad de la densidad es consecuencia de composiciones en familias qumi-
cas muy diferentes.
La Figura 1.1. ilustra la diversidad de productos extrados del petrleo clasificados
en funcin de su intervalo de destilacin y del nmero medio de tomos de carbono
que los componen. De un crudo a otro, las proporciones de las diferentes fracciones
obtenidas son muy variables. Si se examina la fraccin nafta (una de las ms valoradas
econmicamente) un crudo Qatar producir alrededor de un 37% en volumen mientras
que un crudo Boscan no producir ms que un 4,5%.
Todas estas diferencias afectan a las condiciones de produccin, transporte, alma-
cenamiento y refino que se han de adaptar a los destilados producidos, de ah la nece-
sidad de un conocimiento ms exacto de la composicin de los crudos y los productos.

1.1. Constituyentes puros


Los crudos estn constituidos por mezclas de un nmero muy elevado de compo-
nentes puros, aumentando la dificultad de la descripcin de las distintas fracciones al
hacerlo el nmero de tomos de carbono.

141,5
I 0API = -131,5 (vase 4.1.2.2., pg. 94)
Densidad relativa estndar60 F/60 F
2 REFINO DEL PETRLEO

Temperatura (oC) Nmero de tomos de carbono

50

35

400 r------- 25

20

24

20

100 7
6

o 4
3

2
-100

(*) WS: White Spirit-Disolventes.

Figura 1.1. Principales productos petrolferos, intervalos de temperatura de ebullicin y de


nmero de tomos de carbono.
(Fuente: ENSPM-FI).

Haremos un breve repaso de las distintas familias de hidrocarburos, sin tener la pre-
tensin de hacer un resumen de un curso de qumica orgnica. En particular nos remi-
tiremos a obras generales en lo relativo a la nomenclatura y propiedades de estos pro-
ductos (Lefebvre, 1978).

1.1.1. Hidrocarburos

Los hidrocarburosconstituyenlos elementosesencialesdel petrleo; sus molculas no


contienen ms que carbono e hidrgeno y se dividenen varias familias qumicas segn su
estructura.Todas estas estructuras estn basadas en la tetravalenciadel carbono.
COMPOSICiN DE LOS PETRLEOS CRUDO y DE LOS PRODUCTOS PETROLFEROS 3

Las cadenas moleculares carbono-carbono pueden ser:

Unidos por enlace simple: - C- C- (sufijo ANO)


I I
Unidos por enlace mltiple:
\ /
doble: C = C (sufijo ENO)
\
o triple: - C == C - (sufijo INO)

Estos ltimos dan lugar a insaturaciones. Una misma molcula puede tener varios
enlaces mltiples (para dos dobles enlaces sufijo DIENO); y se les llama conjugados
en el caso de que dos enlaces mltiples estn separados por un enlace simple.

1.1.1.1. Hidrocarburos alifticos saturados o alcanos o parafinas

Estn constituidos por una cadena de tomos de carbono enlazados cada uno de
a 3 tomos de hidrgeno, excepto en el ms sencillo, el metano: (CH4). Cada carbono

est ligado siempre a otros cuatro tomos (carbono o hidrgeno); y su frmula general
es:

Cuando su estructura es de cadena recta se llaman parafinas normales o n-al canos,


y su frmula desarrollada es:

Su punto de ebullicin aumenta con el nmero de tomos de carbono. En las cade-


nas ms cortas, la adicin de un carbono aumenta el punto de ebullicin en unos 25 "C,
disminuyendo el incremento al aumentar la cadena. La densidad aumenta con el peso
molecular: 0,626 Kg/l para el pentano (5 tomos de carbono), 0,791 Kg/l para el pen-
tacosano (25 tomos de carbn); siendo siempre inferior a 1.
Los tomos de hidrgeno pueden ser sustituidos por carbonos o cadenas hidrocar-
bonadas, formando las isoparafinas o isoalcanos.
Por ejemplo el isopentano:

CH3 - CH - CH2 - CH3


I
CH3

Estas ramificaciones pueden situarse en diferentes puntos de la cadena, lo que da


lugar a molculas diferentes, con igual nmero de carbonos, llamados ismeros.
4 REFINO DEL PETRLEO

Ejemplos:

2 Metil hexano: eH3 - CH- CH2 - CH2 - CH2 - CH3


I
CH3

3 Metil hexano: CH3 - CH2 - CH - CH2 - CH2 - eH3


I
eH3

Las isoparafinas tienen un punto de ebullicin inferior al de las normal parafinas


del mismo nmero de tomos de carbono. La Tabla 1.1. presenta algunas propiedades
fsicas de ciertas parafinas.

Tabla 1.1. Constantes fsicas de algunos aleanos.

Frmula Frmula' Peso Temperatura d !5


emprica desarrollada molecular ebullicin (lquido)
(1 atm.)

Metano CH 4 C 16,0 -161,5 0,260


Etano C2H6 C-C 30,1 -88,6 0,377
Propano C3Hs C-C-C 44,1 -42,1 0,508
n-Butanol C4H,o C-C-C-C 58,1 -0,5 0,585
C
iso-Butano CH4 IO 1 58,1 -11,7 0,563
C-C-C
n-Pentano CsH12 C-C-C-C 72,1 +36,1 0,631
n-Hexano C6H'4 C-C-C-C-C-C 100,2 +98,4 0,688

, Para facilitar la escritura, no se han representado los tomos de hidrgeno.

1.1.1.2. Hidrocarburos cclicos saturados, cicloalcanos


o naftenos
En estos hidrocarburos hay una ciclacin total o parcial del esqueleto carbonado. El
nmero de tomos de carbono del anillo formado puede ser variable (ver Tabla 1.2.)
Tienen temperaturas de ebullicin y densidades superiores a los de los alcanos del
mismo nmero de tomos de carbono.
En los petrleos crudos, los anillos ms frecuentes son los de cinco o seis tomos
de carbono. En estos anillos, cada tomo de hidrgeno puede ser sustituido por una
cadena parafnica recta o ramificada, llamada alquilo.
COMPOSICiN DE LOS PETRLEOS CRUDO y DE LOS PRODUCTOS PETROLFEROS 5

Tabla 1.2. Constantes fisicas de algunos cicloalcanos.

Frmula Frmula' Peso Temperatura d !5


emprica desarrollada molecular ebullicin "C (lquido)
(1 atm)

C
C/ "-c
Ciclopentano CsHIO I I 70,1 49,3 0,750
C-C

/C"- /C
Metilciclopentano C6H12
C C
84,2 80,7 0,753
I I
C-C

C/C"-C
Ciclohexano C6H12 I I 84,2 80,7 0,783
c.,C/C

C/C"-C/C
Metilciclohexano C7HI2 I I 98,2 100,9 0,774
C'--C/C

* Para facilitar la escritura, no se han representado los tomos de hidrgeno.

La frmula general de los cicloalcanos de un slo ciclo es CnH2n Existen, igual-


mente, cicloalcanos formados por 2,3,4... anillos condensados. As la decalina:
H2 H2
H2 C/C"-~/C,,-C H2
I I I
H2 C"-C/C"-C/C H2
H2 H H2

est formada por dos anillos condensados(la frmula general en estos casos es C, H2n-2).
En los cicloalcanos de 4 y 5 anillos, se encuentran los hidrocarburos que han con-
servado, en parte, la estructura de la materia viva en el origen de la formacin del
petrleo (esteroides, hopanos): son los marcadores bioqumicos.

1.1.1.3. Hidrocarburos aromticos


Son hidrocarburos cclicos poliinsaturados que estn presentes en una gran propor-
cin en los crudos de petrleo. La presencia en su frmula de uno o ms ciclos con tres
dobles enlaces conjugados les confiere unas notables propiedades. As, los primeros
compuestos (benceno, tolueno, xilenos) son materias primas fundamentales de la
petroqumica (adems contribuyen igualmente a aumentar el nmero de octano de las
gasolinas), mientras que los homlogos superiores son, en general, nefastos (problemas
6 REFINO DEL PETRLEO

de medio ambiente, de sanidad pblica, deterioro de la actividad de los catalizadores


por su capacidad de formar coque...).
La base elemental comn a todos estos hidrocarburos aromticos es el anillo ben-
cnico (frmula de Kekul):
H
1

H"", /C~ /H
C C
11 1

H/C"C-:::::-C""'H
1

H
normalmente representada por:


omitindose por convenio la presencia de un tomo de hidrgeno en cada vrtice del
hexgono.
Su frmula general es:

Los distintos tomos de hidrgeno se pueden sustituir:


Por radicales alquilo (designados por R, siendo R igual a CnH2n+1) para formar
alquilaromticos, definindose las posiciones de los sustituyentes por los trmi-
nos: orto, meta y para. As los C8 HlO, dimetil benceno o xilenos:
H H H
1 1 1

H"", .-yC"", /CH3 H"", .-yC"", /CH3 H"", .-yC"", /CH3


C C C C C C
1 11 1 11 1 11

H/C~C/C""'CH H/C~C/C""'H CH/C~C/C""'H


1 3 3 1
1

H CH3 H
orto-Xileno meta-Xileno para-Xileno
Por otros aromticos.
En este caso un segundo anillo aromtico puede sustituir a dos hidrgenos adya-
centes para formar hidrocarburos poliaromticos condensados, por ejemplo:
H H H H H
1 1 1 1 1
H C C HH C C C H
""'C-:::::-
""'C/ ~C/ ""'C-:::::-
""'C/ ~C/ ~C/
1 11 1 1 11 1 1

H/C~C/C <, C-:::::-C"'"


H H/C~C/C <, C-:::::-C"'"
C-:::::-C
<, H

1 1 1 1 1
H H H H H
Naftaleno Antraceno
COMPOSICiN DE LOS PETRLEOS CRUDO y DE LOS PRODUCTOS PETROLFEROS 7

Fenantreno
Por un anillo que tambin puede sustituir a dos hidrgenos adyacentes formando
un hidrocarburo nafteno-aromtico como la tetralina (tetrahidronaftaleno).
H2 H
H2 C/c"C/C~.C H
1 11 1

H2 C"C/C"C~CH
H2 H H
La Tabla 1.3. rene alguna informacin sobre dichos hidrocarburos aromticos.

Tabla 1.3. Constantes fsicas de algunos cicloalcanos.

Frmula Frmula' Peso Temperatura d !5


emprica desarrollada molecular ebullicin oc (lquido)
(1 atm)

Benceno C6H6 @ 78,1 80,1 0,884

Tolueno C7H8
@/c 92,1 110,6 0,871

Etilbenceno CsHIO
@/c-c 106,2 136,2 0,871

o-Xileno CsH10
@/c 106,2 144,4 0,884
"e
m-Xileno CsH10
c@/c 106,2 139,1 0,868

p-Xileno C8H1O
@/c 106,2 138,4 0,865
e/
Para facilitar la escritura, no se han representado los tomos de hidrgeno.
8 REFINO DEL PETRLEO

1.1.1.4. Hidrocarburos alifticos insaturados, olefinas o alquenos


En esta familia, algunos tomos de carbono de la molcula estn ligados slo a tres
tomos, lo que implica la presencia de uno o varios dobles enlaces carbono-carbono.
Esta existencia de dobles enlaces da lugar a una situacin mucho ms compleja en
la formacin de ismeros que en las familias precedentes. As los butenos C4Hs son:

Buteno 1 CH2 = CH - CH2- CH3


cis Buteno 2 CH3 - C = C - CH3
I I
H H
H
I
trans Buteno 2 CH3 - C = C - CH]
I
H

iso Buteno

Las denominaciones cis y trans significan respectivamente que los dos tomos
de hidrgeno estn en el mismo lado u opuesto respectivamente al plano perpendicu-
lar al del doble enlace.
Las olefinas apenas se encuentran en el petrleo crudo o en los productos de desti-
lacin directa (llamados straight run en ingls) pero pueden estar presentes en los
productos del refino particularmente en las fracciones procedentes de los procesos de
conversin de fracciones pesadas, ya sean trmicos o catalticos. Los primeros compo-
nentes de esta familia son tambin materias bsicas de gran importancia en petroqu-
mica (etileno, propileno, butenos...).
La Tabla 1.4. presenta las propiedades fsicas de algunos hidrocarburos olefnicos.

1.1.1.5. Otros hidrocarburos


En los productos de procesos de conversin se encuentran otros hidrocarburos
como las diolefinas, hidrocarburos acetilnicos, etc., que no estn presentes en los cru-
dos de petrleo o si lo estn es slo como trazas. En la Tabla 1.4. se encuentran tam-
bin las propiedades fsicas de algunos de ellos. En particular se puede mencionar el
Butadieno 1.3 y el Isopreno:

CH2 = CH - CH = CH2

que son monmeros de numerosos polmeros.


COMPOSICiN DE LOS PETRLEOS CRUDO y DE LOS PRODUCTOS PETROLFEROS 9

Tabla 1.4. Constantes fisicas de algunos hidrocarburos insaturados

Frmula Frmula> Peso Temperatura d ~5


emprica desarrollada molecular ebullicin oc (lquido)
(1 atm)

Etileno C2H4 c=c 28,0 -103,7

Propileno C3H6 C-C=C 42,1 -47,7 0,523

Buteno C4H8 C=C-C-C 56,1 -6,3 0,601

C C
cis Buteno 2 C4H8 \ / 56,1 +3,7 0,627
C=C

C
trans-buteno 2 C4Hs \ 56,1 0,8 0,610
C=C
\
C

iso Buteno C4Hs C-C=C 56,1 -6,9 0,601


I
C

Penteno 1 C5HIO C=C-C-C 70,1 +30,0 0,646

Butadieno 1-3 C4H6 C=C-C=C 54,1 -4,4 0,627

C=C-C=C
lsopreno C5H8 I 68,1 34,1 0,686
C

C-C
II \\
Ciclopentadieno C5H e e 66,0 40,0
\ I
C

Para facilitar la escritura, no se han representado los tomos de hidrgeno.

1.1.2. Compuestos distintos de los hidrocarburos


En esta categora se encuentran las molculas que contienen tomos distintos al car-
bono y al hidrgeno. Entre ellas se distinguen los compuestos orgnicos con hetero-
tomos y los organo-metlicos.

1.1.2.1. Compuestos orgnicos heteroatmicos


Compuestos de azufre
El azufre es el heterotomo ms abundante en los petrleos crudos (ver Tabla
1.5). Su concentracin puede variar entre el 0,1 Yms del 8 % en peso; este conteni-
10 REFINO DEL PETRLEO

Tabla 1.5. Algunas caractersticas de las fracciones 250+

Crudo Origen Viscosidad Asfaltenos O N S Ni V


(mmt/s) (% p.) (% p.) (% p.) (% p.) (ppm) (ppm)

Batiraman Turqua 1.180 22,1 0,53 0,49 7,04 99 153


Boscan Venezuela 595 14,1 0,79 0,74 5,46 125 1.220
Lacq superior Francia 81,7 13,2 0,57 0,42 4,94 19 29
Chauvin Source Canad 28 6,0 0,48 0,66 2,80 35 67
Bellshill Lake Canad 7,9 2,2 0,34 <0,3 1,97 11 18
Esmeralda Congo 113 1,7 1,10 0,65 0,57 64 9
Anguila Gabn 14,1 1,2 0,92 0,26 0,82 115 14
Duri Sumatra 51 0,7 0,65 0,47 <0,10 39 1,5
Pematang Sumatra 10,2 0,1 0,51 0,26 <0,10 15 0,6
Edjeleh Argelia 5,3 0,1 0,73 0,34 <0,10 1,5 2,3
Hassi Messaoud Argelia 2,32 0,1 1,93 0,38 <0,10 <0,2 <0,2

do est relacionado con la densidad del crudo y, por lo tanto, con su calidad (ligero
o pesado).
El azufre puede estar presente en forma inorgnica: S elemental, cido sulfhdrico
H2S, sulfuro de carbonilo (oxisulfuro de carbono) COS, o formando parte de molcu-
las orgnicas tales como:
Los sulfuros, intercalndose en una cadena saturada.
CH3 - CH2 - CH2 - S - (CH2)4 - CH3 (propil pentil sulfuro)
o como sulfuros Cclicosteniendo 4 5 tomos de carbono en el ciclo.
Los disulfuros, de frmula general R-S-S-R', presentes sobre todo en las frac-
ciones ligeras.
Los tioles o mercaptanos, CnH2n-I SH (se encuentran en las fracciones de bajo
punto de ebullicin), en los que el hidrgeno ligado al azufre tiene carcter cido.
Los tiofenos y sus derivados, presentes sobre todo a partir de un punto de ebulli-
cin de 250 C, constituyen un grupo importante de compuestos sulfurados. En
0

stos el azufre se inserta en ciclos aromticos.


Ejemplo:
H H
I 1
H C C H
"""'-C~ """'-c -- C/ ~C/
1 11 11 1

H/C~C/C"""'-S/C"""'-C~C"""'-H
1 I
H H
Dibenzotiofeno
COMPOSICiN DE LOS PETRLEOS CRUDO y DE LOS PRODUCTOS PETROLFEROS 11

El conocimiento de estos productos es importante ya que son nocivos por varios


motivos: olor desagradable, produccin de S02 en la combustin, envenenamiento de
catalizadores. Muchos de los procesos de refino tienen como finalidad la eliminacin
de las molculas sulfuradas.

Compuestos oxigenados.

Generalmente los crudos contienen menos oxgeno que azufre (Tabla 1.5.), pese a
lo cual puede tener un papel nada desdeable; en particular es el responsable de la aci-
dez de los crudos. El oxgeno se encuentra en los siguientes compuestos:
Los Fenoles, formados por la sustitucin de un hidrgeno de un anillo aromtico
por un hidroxilo (OH).

Los Furanos y Benzofuranos en los que un anillo oxigenado est condensado con
uno o varios anillos aromticos.
Ejemplo: Dibenzofurano:

Los cidos Carboxlicos: R-COOH.


En estos compuestos R puede ser un radical alquilo, un anillo aromtico o un ani-
llo saturado. En este ltimo caso se trata de cidos naftnicos, en los que el grupo
carboxilo est unido a un grupo ciclopentano o ciclohexano. Los cidos naftni-
cos, abundantes en ciertos crudos, dan lugar a problemas de corrosin.

Los Esteres: R - COO - R'


(R y R' son radicales alquilas o aromticos).

Compuestos nitrogenados

En los crudos de petrleo, el nitrgeno se encuentra principalmente en las fraccio-


nes de punto de ebullicin superior a 250 "C, estando especialmente concentrado en las
resinas y asfaltenos. El nitrgeno se encuentra bajo las siguientes formas:
12 REFINO DEL PETRLEO

Amidas, tanto saturadas como aromticas.

-C-N
11 \

O
Aminas:

R-NH2, R-NH-R', (R)3-N.

Carbazoles, en los que un anillo nitrogenado est condensado a uno o varios aro-
mticos (estos compuestos son neutros).
Por ejemplo el dibenzopirrol:
H H
1 1
H C C H
'--C-:::::::-
<, C -- C/ .::::::-
C/
1 11 11 1

H/C'::::::-C/C'--N/C'--C-:::::::-C'--H
1 1 1
H H H

Piridinas (nitrgeno bsico).


El nitrgeno est incorporado en un anillo hexagonal con tres dobles enlaces. Los
compuestos de esta familia son los que pueden dar un carcter bsico a los pro-
ductos petrolferos siendo un veneno para los catalizadores cidos.
Ejemplos:
H H H
1 1 1
H '--C-:::::::-
C<, C/ C.::::::- C C/ H
C/ .::::::-
1 11 1 1

H/C'::::::-C/C'--N-:::::::-C'--C-:::::::-C'--H
1 1
H H
2 Metil Piridina Acridina

Despus de ciertos procesos de refino como el craqueo cataltico, se puede encon-


trar una cierta concentracin de nitrgeno en los cortes ligeros deteriorando su calidad,
provocando inestabilidad en el almacenamiento, coloracin parda, formacin de
gomas, etc.

1.1.2.2. Compuestos organometlicos


En las fracciones ms pesadas, tales como resinas y asfaltenos (vase 1.2) se
encuentran tomos metlicos como el Nquel y Vanadio (Tabla 1.5). Forman parte de
COMPOSICiN DE LOS PETRLEOS CRUDO y DE LOS PRODUCTOS PETROlFEROS 13

molculas de la familia de las porfirinas, cuya base est constituida por un conjunto de
cuatro anillos pirrlicos, con el metal en el centro bajo la forma de Ni+2 VO+.

1.2. Compuestos indefinidos qumicamente


El anlisis no es capaz de aislar y caracterizar perfectamente las molculas pre-
sentes en las fracciones ms pesadas de los petrleos crudos. A la vista de esta impo-
sibilidad, el analista separa estas fracciones pesadas en diferentes clases, dando lugar
a definiciones puramente operativas y no en trminos de estructuras bien determi-
nadas.

1.2.1. Asfaltenos

Los asfaltenos se obtienen en el laboratorio por precipitacin, por ejemplo, con


n-heptano (ver el esquema de separacin, Figura 1.2.). Estn constituidos por una acu-
mulacin de lminas poliaromticas condensadas, unidas por cadenas saturadas. Una
representacin de su estructura consiste en lminas aromticas apiladas, enlazadas
entre s por los electrones n de los dobles enlaces del anillo bencnico. Son slidos
negros, brillantes, cuyo peso molecular puede variar de 1.000 a 100.000.
La parte soluble en n-heptano, est constituida por los maltenos.
El rendimiento en asfaltenos y su constitucin varan con la naturaleza del disol-
vente utilizado. En Estados Unidos, los asfaltenos se obtienen por precipitacin con
n-pentano.
La operacin industrial de eliminacin de asfaltenos de un aceite se realiza con pro-
pano o butano. La utilizacin de una parafina ms ligera hace que las parafinas ms
pesadas precipiten tambin, disminuyendo de esta forma el carcter aromtico de
dichos asfaltenos. El aceite, separado de su fraccin asfaltnica, se llama aceite desas-
faltado (en ingls DAO: DeAsphalted Oil), y la parte precipitada se llama, por lo tanto,
asfalto.
Los heterotomos se concentran en el asfalto (azufre, nitrgeno, nquel y vanadio),
siendo su contenido muy variable segn la procedencia del crudo (Tabla 1.5). Estos
heterotomos son la causa de numerosos problemas en la industria del petrleo.
14 REFINO DEL PETRLEO

Disolvente n-Heptano
(30/1 en volumen)

insoluble

Maltenos

Extraccin con Benceno Cromatografa lquida


Isopropanol

soluble insoluble soluble

Asfaltenos Sedimentos Resinas Aceite


PM: 1000 a 100000 PM: 500 a 1000
Heterotomos: O, S, N. Heterotomos: O, S, N.
Metales: Ni, V Metales: Ni, V

Figura 1.2. Procedimiento de separacin de fracciones pesadas.

En el seno de los yacimientos de crudo, la propiedad polar de los asfaltenos facili-


ta el mojado de la roca por los hidrocarburos, limitando, por lo tanto, la extraccin.
Igualmente en el curso de la extraccin los asfaltenos pueden precipitar, obturando
tuberas. Los asfaltenos son responsables, en parte, de los elevados valores de densidad
y viscosidad de los crudos pesados, dando lugar a dificiles problemas de transporte.
La industria del refino generalmente encuentra que la presencia de heterotomos,
ya sea al eliminarlos o al convertir los productos pesados en productos ligeros, provo-
can problemas de contaminacin (azufre y nitrgeno), de envenenamiento de cataliza-
dores y de corrosin (formacin de vanadatos metlicos en la combustin).
Este conjunto de problemas, brevemente descrito, justifica realizar un esfuerzo
importante en la caracterizacin de los asfaltenos mediante tcnicas poco corrientes
en la industria del petrleo. As, se pueden analizar los asfaltenos por cromatografia de
exclusin estrica, tcnica corriente en el estudio de los polmeros. En este mtodo, los
compuestos se separan por medio de un disolvente en una columna cuyo relleno es
microporoso. Segn que el tamao de las molculas a separar sea superior o no al de
los microporos, dichas partculas lo podrn atravesar o no, dando lugar a un proceso de
COMPOSICiN DE LOS PETRLEOS CRUDO y DE LOS PRODUCTOS PETROLFEROS 15

separacin por tamao (de hecho por volumen hidrodinmico), fluyndose en primer
lugar las molculas de mayor tamao. Esta cromatografa se utiliza para caracterizar
los asfaltenos obtenindose su distribucin por peso molecular, siendo un sistema que
generalmente est calibrado por polmeros patrn. As, por ejemplo, se ha podido cons-
tatar que a lo largo del proceso de viscorreduccin, el tamao y la polidispersidad de
los asfaltenos disminuye fuertemente.
Al contener un gran nmero de "islotes" de anillos aromticos condensados, los
asfaltenos, muy ricos en carbono, pueden adquirir un principio de estructura espacial
aproximndose a lminas de estructura graftica. Esto explica que se hayan hecho
numerosos estudios por difraccin de rayos X, mtodo que se sale del marco de esta
obra. Indicaremos simplemente que la difraccin por rayos X permite evaluar la estruc-
tura espacial de los asfaltenos proporcionando valores de la aromaticidad, de la distan-
cia entre lminas aromticas y entre cadenas alifticas, del espesor de partculas, etc.
Igualmente, se han utilizado otras tcnicas como la difraccin de rayos X o de neu-
trones en ngulos pequeos para intentar describir el tamao y la forma de los asfalte-
nos en los crudos de petrleo. Hoy se admite que generalmente los asfaltenos tienen
espesor del orden del nanmetro y con un dimetro del orden de algunas decenas de
nanmetro.

1.2.2. Resinas
Al someter los maltenos a una cromatografa lquida (vase 2.1.2.4) los productos
separados con los disolventes ms polares se llaman resinas. Por lo tanto su composi-
cin depende del mtodo utilizado.
En general son molculas con un fuerte carcter aromtico, conteniendo heteroto-
mos (N,O,S y a veces Ni y V) Yde masa molecular ente 500 y 1.000.
2
Fraccionamiento y anlisis elemental
de los crudos petrolferos y sus cortes
Jean-Claude Roussel
Raymond Boulet

~-
Los crudos constituyen un medio continuo de especies qumicas; desde los gases
hasta los productos ms pesados, constituidos por asfltenos, siendo conocida la com-
plejidad de dichas mezclas, no se plantea un anlisis detallado de las mismas. En este
captulo, examinaremos las tcnicas de fraccionamiento utilizadas en la caracteriza-
cin de crudos as como las tcnicas analticas elementales aplicables a las fracciones
obtenidas.
El hecho de su diversidady complejidad,as como la internacionalizacinprogresiva
de las diferentes reglamentaciones,ha demostrado la necesidad de uniformizar, a lo largo
de todo el proceso de separacin y tratamiento, los mtodos de conservacin, de extrac-
cin, de fraccionamiento y de anlisis. Todas estas etapas son objeto de protocolos pre-
cisos establecidos por los organismos oficiales nacionales e internacionales que descri-
ben lo ms minuciosamente posible los procesos empleados, no solamente para cada
determinacin sino que adems dan procedimientos diferentes para una misma determi-
nacin con matices diferentes. Estos son los mtodos normalizados (ver Captulo 7).

2.1. Fraccionamientos analticos y preparativos


2.1.1. Destilacin
Se distinguen las destilaciones preparativas destinadas a separar las fracciones para
su anlisis posterior y las destilaciones analticas no preparativas destinadas a caracte-
rizar la propia carga. Por ejemplo, la curva de destilacin que da el volumen o el peso
recogido en funcin de la temperatura de destilacin, caracteriza la volatilidad del pro-
ducto.
En el mismo orden de ideas, se puede simular una destilacin por cromatografa en
fase gaseosa. Igual que en refinera, la destilacin en el laboratorio es la primera ope-
racin a realizar ya que nos dar los rendimientos de los diferentes cortes: gasolina,
queroseno, etc, y permitir posteriormente la determinacin de sus caractersticas.
18 REFINO DEL PETRLEO

2.1.1.1. Destilacin preparativa de laboratorio


Este tipo de destilacin est descrita en el mtodo ASTM D2892, el cual corres-
ponde a una tcnica de laboratorio, definida por una columna de 15 a 18 platos teri-
cos con una relacin de reflujo de 5:1, y se le conoce bajo el nombre de Curva de
Verdaderos Puntos de Ebullicin (TBP True Boiling Point).
Este mtodo se aplica a los crudos de petrleo estabilizados (desbutanizados) pero
puede aplicarse tambin a cualquier mezcla de fracciones petrolferas salvo a los gases
licuados del petrleo, naftas muy ligeras y a las fracciones que posean un punto inicial
de ebullicin superior a los 400 oc.
La carga puede variar de 0,5 a 30 1,lo cual permite:
Recoger los gases licuados, los cortes de destilacin y un residuo.
La determinacin de los rendimientos de los cortes a la vez en peso y en volu-
men.
El trazado de una curva de destilacin representando la temperatura en funcin
del % en peso o % en volumen recogido.
El equipo permite la destilacin a presin atmosfrica y a presin reducida
(hasta 2 mm de mercurio == 0,266 kPa).
En efecto si se sobrepasa la temperatura de 340 "C en el matraz de destilacin se pro-
duce un craqueo trmico del residuo. Si se detiene en este punto la destilacin, el residuo
contenido en el matraz constituye el residuo atmosfrico. Para poder continuar la desti-
lacin, ha de hacerse bajo vaco, lo que permite reducir la temperatura en el matraz.
La destilacin se contina hasta un punto de ebullicin correspondiente de 535C,
si la operacin se hubiese realizado a presin atmosfrica. El residuo del matraz cons-
tituye el residuo de vaco (RV).
Existen equipos comerciales que pasan automticamente de la destilacin atmosf-
rica a la destilacin a presin reducida, expresando la curva final la temperatura de
ebullicin a presin atmosfrica en funcin del % en peso o en volumen recogido.

2.1.1.2. Destilacin no preparativa

Productos cuyos puntos de ebullicin estn comprendidos entre Oy 400 "C

Esta destilacin corresponde al mtodo ASTM D86 (NF M 07-002).


Este mtodo se aplica a la destilacin de gasolinas, querosenos, gasoleos y produc-
tos petrolferos similares.
La cantidad de muestra es de J00 ml, las condiciones de la destilacin estn espe-
cificadas en funcin de la naturaleza de la muestra. Se va observando simultneamen-
te la lectura de la temperatura y del volumen condensado; el resultado del ensayo se
calcula y refleja bajo la forma de temperatura de ebullicin en funcin del volumen
destilado (vase Tabla 2.1).
FRACCIONAMIENTOY ANLISIS ELEMENTAL DE LOS CRUDOS PETROLFEROS Y SUS CORTES 19

Tabla 2.1. Resultado tipo de una destilacin


ASTM D86 de una gasolina.

Volumen Temperatura
Destilado (%) (oC)

PI 33,0
5 42,5
10 45,5
20 50,0
30 55,0
40 62,5
50 75,0
60 99,0
70 131,0
80 151,5
90 167,5
95 177,5
PF 183,5
Destilado, % 97,8
Residuo, % 0,8
Prdidas, % 1,4

Fracciones pesadas

Como habamos visto en la destilacin TBp, no se puede calentar ms all de los


340 "C a presin atmosfrica un producto petrolfero ya que provoca el craqueo de sus
molculas. Por esta razn la destilacin analtica de las fracciones pesadas se efecta
segn el mtodo ASTM D 1160, aplicable a los productos petrolferos que pueden ser
parcial o completamente vaporizados a una temperatura mxima de 400 "C en un inter-
valo de presiones de 50 a 1 mm Hg (6,55 a 0,133 kPa).
La muestra se destila a temperaturas predeterminadas con un control muy preciso, en
unas condiciones que simulan aproximadamenteun fraccionamiento de 1 plato terico.
La presentacin de resultados consiste en una curva de destilacin en la cual apa-
rece el volumen destilado, el punto de ebullicin a presin reducida y el punto de ebu-
llicin corregido a presin atmosfrica.

2.1.1.3. Destilacin simulada por cromatografa gaseosa


La cromatografia en fase gaseosa es un mtodo de separacin en el cual las mol-
culas se reparten entre una fase estacionaria, constituida por un disolvente pesado, y
una fase mvil gaseosa, la cual se conoce como gas portador. La separacin se realiza
a lo largo de una columna que contiene el disolvente pesado, el cual:
Se presenta bien impregnado en un soporte inerte, con una superficie especfica

de 1 a 1 m- por gramo, bajo la forma de un slido pulverulento cuya granulo-
20 REFINO DEL PETRLEO

metra vara de 100 a 200 um. La longitud de la columna es del orden de algunos
metros, y su dimetro interior oscila de 2,5 a 4 mm. A este tipo de columnas se
les denomina columnas empaquetadas.
Bien recubre directamente las paredes de un tubo de algunas decenas de metros
de longitud y de 0,1 a 0,5 mm de dimetro. Son las columnas capilares. Otra
tcnica para este tipo de columnas consiste en utilizar un tubo de cuarzo en
cuya superficie interior se ha ligado la fase estacionaria. (Esta suele ser polixi-
loxano).
Muy extendida en todos los laboratorios de anlisis orgnico, la cromatografia en
fase gaseosa tiene un poder de separacin muy elevado. Se define, por analoga con la
destilacin, por el nmero de platos tericos de una columna. El nmero vara de 102
para las columnas empaquetadas a 105 para las columnas capilares de cien metros de
longitud (Figura 2.1)

Columna

Homo con
programacin
de temperatura
Hidrgeno

Quemador

Figura 2.1. Esquema conceptual de un cromatgrafo en fase gaseosa con detector de ioniza-
cin de llama (FID).

Por la columna est pasando constantemente gas portador (helio, hidrgeno, argn,
nitrgeno...). El producto a separar es inyectado en la cabeza de la columna donde se
vaporiza y es arrastrado por el gas portador. En columnas de relleno el volumen inyec-
tado es del orden de un microlitro; en columnas capilares, un divisor de flujo instalado
en la cabeza de la columna slo permite arrastrar dentro de la misma una pequea frac-
cin del volumen inyectado (del orden de un %). Los diferentes componentes migran
FRACCIONAMIENTOY ANLISIS ELEMENTAL DE LOS CRUDOS PETROLFEROS Y SUS CORTES 21

a lo largo de la columna con una sucesin de equilibrios entre la fase estacionaria y la


fase mvil y quedan retenidos en funcin de su afinidad por la fase estacionaria y de
su temperatura de vaporizacin.
Existe un gran nmero de fases estacionarias que pueden clasificarse en dos cate-
goras:
Fases estacionarias llamadas apolares, de momento dipolar nulo (es decir, que
existe una coincidencia en los centros de gravedad de las cargas elctricas posi-
tivas y negativas). Con estas fases, los compuestos se eluyen en funcin de su
punto de ebullicin creciente. El tiempo que transcurre desde la inyeccin de un
componente hasta su deteccin a la salida de la columna se le denomina tiempo
de retencin.
Fases estacionarias polares, de momento dipolar no nulo, en las cuales interreac-
cionan con los momentos dipolares de los componentes de la misma polaridad,
as como de con los compuestos polarizables (como por ejemplo los hidrocarbu-
ros aromticos).

En la salida de la columna se dispone de un detector. Existen numerosos tipos, de


los cuales slo describimos dos de los ms universalmente empleados.
El detector de conductividad trmica o catarmetro, constituido por dos fila-
mentos de platino sometidos a una corriente constante. Uno de estos filamentos
es atravesado por el gas portador y el otro a la salida de la columna es atravesa-
do por el gas portador y los compuestos eluidos. Estos dos filamentos de platino
estn unidos a las entradas de un puente de Wheatstone equilibrado. Con la elu-
cin de un componente, la conductividad trmica del medio que rodea al fila-
mento cambia, por lo que su temperatura y su resistencia cambian tambin. Este
desequilibrio as creado en el puente de Wheatstone una vez registrado, constitu-
ye la seal cromatografica. El catarmetro es poco sensible, y de hecho poco uti-
lizado con columnas capilares en las cuales las cantidades de compuestos eluidos
son muy pequeas. Adems, por su principio de funcionamiento su respuesta
vara segn la conductividad trmica del componente eluido; por lo que no cons-
tituye un detector universal necesitando ser calibrado.
El detector de ionizacin de llama (Flame Ionisation Detector o FID en ingls),
funciona segn el siguiente principio: a la salida de la columna el gas portador y
los compuestos eluidos llegan a un quemador alimentado por hidrgeno y aire; a
la llegada de un compuesto, su combustin da lugar a la formacin de iones, los
cuales son atrados hacia un electrodo colocado en las proximidades de la llama.
El resultado es la generacin de una corriente continua, la cual, amplificada,
constituye la seal cromatogrfica. Este detector es muy sensible (se adapta bien
a las columnas capilares) y en una primera aproximacin su respuesta es propor-
cional al peso de carbono de los compuestos eluidos, lo cual simplifica los pro-
blemas de cuantificacin (Figura 2.1).
El mtodo de destilacin simulada consiste en utilizar la cromatografia en fase
gaseosa con una columna apolar; es decir, una columna en la cul la elucin de los pro-
ductos se realiza en funcin de su punto de ebullicin. La temperatura de la columna
22 REFINO DEL PETRLEO

se incrementa a una velocidad controlada (programacin de temperatura) y el croma-


tograma es registrado en funcin de los tiempos de elucin.
La correspondencia entre los tiempos de retencin y las temperaturas de ebullicin
se establece a travs de una calibracin realizada con una mezcla conocida de hidro-
carburos, generalmente normal parafinas cuyos puntos de ebullicin son conocidos
(Figura 2.2). Esta correspondencia nos proporciona la distribucin de los puntos de
ebullicin de la mezcla.

Temperatura de ebullicin (oC)


600

500

400

300

200

100

o
o 5 10 15 20 25 30
Tiempo de retencin (min.)

Figura 2.2. Calibracin en destilacin simulada.

La Figura 2.3 representa el cromatograma de una curva de destilacin simulada de


un gasleo de vaco. En el eje de ordenadas, los tiempos de retencin se corresponden
con una determinada temperatura de acuerdo con la curva de calibracin. El cromato-
grama se divide en bandas horizontales segn las separaciones deseadas. Se ha utiliza-
do un detector de ionizacin de llama, el cual permite que los porcentajes de rea
correspondan a porcentajes en peso.
Las ventajas de este mtodo residen en su rapidez (mximo 70 min), la poca canti-
dad de muestra necesaria (1 ul) y su fcil automatizacin.
Existen dos mtodos ASTM basados en esta tcnica:
D 2887, el cual se aplica a los productos y fracciones petrolferas que poseen un
punto final de ebullicin a 538 "C (1.000 F) o superior y un rango de ebullicin
de 38 "C (100 F) o superior. Los resultados obtenidos por este mtodo son equi-
valentes a los obtenidos por la destilacin TBP (ASTM D 2892).
FRACCIONAMIENTO Y ANLISIS ELEMENTAL DE LOS CRUDOS PETROLFEROS Y SUS CORTES 23

Tiempo de retencin I Lnea de base


(min.) correspondiente
a las temperaturas
de ebullicin

1111
corte 370-535 -c

Intensidad de la seal

Figura 2.3. Destilacin simulada de un gasleo de vaco.

D 3710 aplicable a los productos y fracciones petrolferas con un punto final de


ebullicin de 260 "C (500F) o inferior.
La destilacin simulada por cromatografia en fase gaseosa es utilizada general-
mente para:
Regulacin de destilaciones TBP, evaluando el volumen de cada fraccin obte-
nida.
24 REFINO DEL PETRLEO

Estimacin rpida del rendimiento en fracciones ligeras de los procesos de con-


versin.
Otros mtodos permiten la destilacin simulada por cromatografia gaseosa de resi-
duos atmosfricos o de vaco. En estos casos una parte de la muestra no eluye, por lo
que se aade un patrn interno con objeto de conocer la cantidad de producto que no
ha eludo. Un ejemplo de la buena correlacin entre TBP y destilacin simulada se
refleja en la Figura 2.4, en la cual se constata que un 71 % del crudo Kuwait destila
antes de los 535 "C.
Desde hace poco, cromatgrafos y sus columnas asociadas permiten eluir produc-
tos con un punto de ebullicin de hasta 700 "C a presin atmosfrica.
La tcnica del backflush, bien conocida por los especialistas, aporta una valiosa
ayuda.

% peso

Temperatura (oC)

Figura 2.4. Curvas de deslilacin de un crudo Kuwait.

2.1.2. Otras separaciones


Al objeto de simplificar el anlisis de crudos petrolferos y sus fracciones, se
emplean otros mtodos de separacin preliminar, tendente en general a separar ciertas
clases de compuestos.
FRACCIONAMIENTO Y ANLISIS ELEMENTAL DE LOS CRUDOS PETROLFEROS Y SUS CORTES 25

2.1.2.1. Extraccin con disolvente


Esta tcnica est basada en la selectividad de un disolvente por afinidad con los
diferentes tipos de compuestos presentes en una mezcla. Esta tcnica puede ser anal-
tica o preparativa.
Se utiliza, por ejemplo, el fuerte poder disolvente del dimetilsulfxido (DMSO)
para disolver selectivamente los hidrocarburos poliaromticos contenidos en aceite y
parafinas. El procedimiento se muestra en la Figura 2.5.
Estos mtodos pueden estar incluidos en especificaciones, tales como:
Anlisis de poliaromticos en aceites petrolferos (lP-346).
Anlisis de aromticos en productos de uso alimenticio (Food and Drug
Administration).

Aceite

+ DMSO

Aceite desaromatizado
+ agua + ciclohexano

Ciclohexano con
Agua con DMSO poliaromticos

Anlisis por
gravimetra
espectrometra
cromatografa lquida

Figura 2.5. Ejemplo de procedimiento de extraccin con disolventes.

2.1.2.2. Precipitacin
Esta tcnica se aplica a la cuantificacin de uno de los componentes de una mez-
cla, el cual es extrado de la mezcla para un posterior anlisis. El ejemplo tpico de esta
26 REFINO DEL PETRLEO

tcnica es el de los asfltenos, que se ha descrito en la definicin de estos compuestos,


(vase 1.2.1).

2.1.2.3. Mtodos por sustraccin de una familia qumica


Estos mtodos se clasifican en procesos qumicos y fisicos.
Como proceso fisico, se puede citar la eliminacin de las n-parafinas de una mez-
cla por su adsorcin sobre tamiz molecular de 5 Angstrom o por la formacin selecti-
va de aductos con urea (clatratos).
Como proceso qumico, se encuentra la eliminacin de los aromticos por sulfona-
cin, eliminacin de olefinas mediante la adicin de bromo (ndice de bromo), elimi-
nacin de olefinas conjugadas (MAV,valor de anhdrido maleco) y la extraccin de
bases (o de cidos) por extraccin con soluciones acuosas cidas (o bsicas).

2.1.2.4. Cromatografa lquida


La cromatografia lquida es una tcnica de separacin basada en la adsorcin selec-
tiva sobre un slido, slice o almina, por ejemplo, o mezcla de los dos, de diferentes
constituyentes de una mezcla lquida.
La cromatografia lquida posee un poder de resolucin en general inferior al de la
cromatografia en fase gaseosa, y se utiliza cuando sta ultima no puede usarse; como
en el caso de productos que se destruyen por el calor en la inyeccin o bien productos
cuya presin de vapor es baja. El campo de aplicacin de la cromatografia lquida en
el mundo petrolero es amplia: separacin por familias qumicas de los gasleos, de
residuos de destilacin (Tablas 3.4 y 3.5), separacin de hidrocarburos poliaromticos,
de ciertos derivados bsicos del nitrgeno... Se describen algunos ejemplos en esta sec-
cin.
El adsorbente (fase fija) llena una columna de algunos decmetros de longitud y de
un dimetro del orden de 5 a 10 mm; este dimetro es ms pequeo si la separacin es
analtica y no preparativa. La columna es atravesada permanentemente por un disol-
vente o una mezcla de disolventes (fase lquida).
La mezcla a estudiar se inyecta con una jeringuilla en la cabeza de la columna y las
molculas que contienen son ms o menos adsorbidas por la fase fija y desabsorbidas
por la fase lquida. A la salida de esta sucesin de equilibrios, los constituyentes de la
mezcla ms o menos bien separados, salen de la columna con el disolvente.
Cuanta ms capacidad tenga el disolvente para eluir, ms fcilmente sern desab-
sorbidos los compuestos. Este poder eluyente depende de la polaridad del disolvente
debido principalmente a tres tipos de interaccin entre el disolvente y el soluto:
Interacciones de dispersin, debidas a las fuerzas de London que son especial-
mente elevadas en los compuestos polarizables (hidrocarburos aromticos, por
ejemplo).
FRACCIONAMIENTO Y ANLISIS ELEMENTAL DE LOS CRUDOS PETROLFEROS Y SUS CORTES 27

Interacciones dipolo-dipolo, tanto ms fuertes cuanto mayor sea el momento


dipolar de los compuestos.
Interacciones debidas a enlaces de hidrgeno.
Este conjunto de interacciones disolvente-soluto dan cuenta de la polaridad del
disolvente, la cual viene bien representada por el parmetro de solubilidad de
Hildebrand (1950).
A dichas interacciones se puede aadir las interacciones electrostticas, ligadas a
las constantes dielctricas, que son importantes cuando se pretende separar compues-
tos inicos.
Consiguientemente, si se pretende hacer eluir a todos los componentes, con un
volumen razonable de disolvente, generalmente hay que cambiar de disolvente con lo
que se desplazarn los equilibrios de adsorcin. Por ejemplo, se puede comenzar la
separacin con heptano como disolvente para despus cambiar a tolueno y posterior-
mente pasar a disolventes ms polares: cloruro de metileno, metanol, etc. Es habitual
no cambiar bruscamente de lquido eluyente sino ir modificando gradualmente su com-
posicin; a este sistema se le llama gradiente de disolventes.
A la salida de la columna, la deteccin se realiza:
Mediante la medicin de una propiedad fisica, por ejemplo el ndice de refrac-
cin, comparndose en un refractmetro diferencial el ndice del disolvente puro
y el del que contiene el soluto.
Por medida de la absorcin de luz (o fluorescencia) con longitudes de onda carac-
tersticas, principalmente en la regin ultravioleta.
Hay que sealar que en cromatografia lquida no existen detectores que sean a la
vez sensibles y universales, es decir, que respondan linealmente a la concentracin de
soluto sea cual sea la naturaleza qumica de este ltimo. En efecto, el refractmetro
detecta todos los solutos, pero es poco sensible, su respuesta depende de la diferencia
de ndices de refraccin entre disolvente y soluto, mientras que las medidas de absor-
cin y de fluorescencia en UV slo responden a los hidrocarburos aromticos, lo cual
es una ventaja en muchas aplicaciones. Desafortunadamente, su coeficiente de res-
puesta (en ultravioleta, se le llama coeficiente de extincin) es muy variable segn los
compuestos.
Otros dispositivos adoptan para la deteccin el principio de ionizacin de llama uti-
lizado en cromatografia gaseosa. Los resultados obtenidos son en general poco satis-
factorios ya que es necesario evaporar el disolvente antes de introducir la mezcla en el
detector.
La cromatografia en fase lquida puede utilizar un fluido en fase supercrtica como
eluyente: la evaporacin del disolvente en la salida de la columna permite entonces la
deteccin por FID. Actualmente se encuentran pocas separaciones en fase supercrtica
en el sector petrolfero.
28 REFINO DEL PETRLEO

2.2. Anlisis elemental


La determinacin de la composicin elemental de los cortes petrolferos es de pri-
mordial importancia ya que permite evaluar rpidamente la calidad de un corte o la efi-
cacia de un proceso de refino. En efecto, la calidad de un corte aumenta generalmente
con la relacin H/C y en todos los casos con una disminucin del contenido en hetero-
tomos (nitrgeno, azufre, metales).

2.2.1. Notas
En el curso de esta seccin ser frecuente hacer referencia a conceptos que convie-
ne precisar:
Sensibilidad: es la relacin entre el incremento de la cantidad leda y la variacin
correspondiente de la concentracin del elemento a medir.
Lmite de deteccin: (o umbral de sensibilidad) es el valor ms pequeo de la
variable que el mtodo permite afirmar que no es nula. Se considera que es igual
a dos o tres veces la desviacin tpica obtenida sobre una solucin cuya concen-
tracin es superior al valor detectable ms prximo de los valores de intensidad
correspondientes al ensayo en blanco. (norma NFX 07001).
Precisin o exactitud: es el grado de similitud entre el resultado de una medida
y el valor (convencionalmente) verdadero de la cantidad medida.

2.2.2. Muestreo
La complejidad de los productos petrolferos lleva a cuestionar la validez de su
muestreo: La alicuota tomada es representativa del conjunto? El problema se presen-
ta sobre todo en las muestras ms pesadas y sus fracciones obtenidas de separaciones.
Las diversas familias qumicas de una fraccin petrolfera pueden presentar caracters-
ticas fisicas muy diferentes y la homogeneidad del conjunto es el resultado de un fr-
gil equilibrio entre sus componentes. El equilibrio puede romperse por la extraccin, o
bien, al contrario, por la adicin de ciertos elementos (la precipitacin de asfaltenos por
parafinas ligeras es un ejemplo).
Antes de tomar la muestra, es necesario agitar (tambin un gas) y eventualmente
calentar el conjunto previendo no llegar a una temperatura que pueden provocar la eva-
poracin de los constituyentes ms ligeros.
En el caso en que la agitacin y el calentamiento no son posibles (caso de volme-
nes grandes) es conveniente la toma de muestra a diferentes niveles y posteriormente
constituir una muestra media.
Estos procedimientos se describen en los mtodos ASTM (D 270, D 4057) o en las
normas AFNOR (NF M07-001).
FRACCIONAMIENTO y ANLISIS ELEMENTAL DE LOS CRUDOS PETROLFEROS y SUS CORTES 29

2.2.3. Determinacin del carbono, hidrgeno y nitrgeno


El procedimiento ms utilizado para la determinacin del contenido en carbono,
hidrgeno y nitrgeno es un mtodo por combustin inspirado en el de Dumas. La sus-
tancia a analizar (en una cantidad del orden de mg) se introduce en un horno calenta-
do a 1.050 "C, por el que pasa una mezcla de helio y oxgeno. Los productos de la com-
bustin pasan a travs de un agente oxidante (er03, C0304...) que los transforma en
CO2, H20 y xidos de nitrgeno NOx, arrastrados por el gas inerte. La mezcla pasa
sobre cobre calentado a 650 "C que reduce los NOx a N2. Los gases se separan en una
columna cromatogrfica equipada con un detector cataromtrico.
Otros mtodos de medida de la concentracin de los productos de la combustin
pueden sustituir a la cromatografa. Entre otros, la gravimetra despus de la absorcin
en diferentes trampas (fijacin del agua sobre perclorato magnsico, del CO2 sobre cal
sodada) y la deteccin por espectrometra infrarroja del CO2 y del agua.
Los resultados admisibles para este tipo de anlisis se indican en la Tabla 2.2.

Tabla 2.2. Anlisis elemental del carbono, hidrgeno


y nitrgeno

e H N

Rango (% peso) 0,2-100 0,2 - 100 0,2 - 100

Precisin 0,2 O,l 0,1

A esta tabla hay que hacer las siguientes observaciones:

Respecto al hidrgeno, la precisin es insuficiente para establecer un balance de


hidrgeno en un proceso de refino. Una solucin, a veces utilizada, consiste en
determinar el contenido mediante un macro-anlisis, la cantidad de muestra es de
1 g, y la cantidad de hidrgeno se calcula a partir del peso de agua formada. Una
tcnica totalmente diferente para medir la concentracin de hidrgeno es la reso-
nancia magntica nuclear. Sin describir el mtodo (vase 3.2.2.2) indicaremos
que el error absoluto del mismo es del orden del 0,05 %.
En cuanto al nitrgeno, la sensibilidad del mtodo de Dumas es insuficiente. Las
especificaciones de las cargas en los procesos y la evaluacin de los resultados
de procesos de hidrodenitracin requieren medidas en el rango de 0,5 a 2.000 ppm
en peso. Para este rango de concentraciones debe utilizarse alguno de los mto-
dos siguientes:
- Mtodo Kjeldahl:
Est basado en una mineralizacin por H2S04 en presencia de un catalizador
para transformar los productos nitrogenados en (NH4)2S04. El amoniaco es sus-
tituido a continuacin por una base fuerte y valorado. Dependiendo de la canti-
30 REFINO DEL PETRLEO

dad de muestra ensayada es posible determinar hasta 1 ppm de nitrgeno. Se


trata de un mtodo largo y laborioso a pesar de lo cual es utilizado como mto-
do de referencia.
- Mtodo por deteccin mediante quimioluminiscencia:
El producto se quema a 1.000 "C con oxgeno. El xido de nitrgeno NO for-
mado se transforma en N02 por reaccin con el ozono, el N02 as formado est
bajo una forma energticamente excitada NO*2.El retorno al estado fundamen-
tal de la molcula se realiza por la emisin de fotones que se detectan fotom-
tricamente. Este equipo est hoy muy extendido, y lleva a niveles de deteccin
de 0,5 ppm.
- Mtodo por reduccin:
El producto es reducido en corriente de hidrgeno a 800 "C, en presencia de un
catalizador de nquel. El amoniaco formado es detectado y medido por culom-
bimetra; la sensibilidad del mtodo es del orden de una ppm.
En conclusin, hay que reconocer que estos mtodos de medida del contenido de
nitrgeno a nivel de trazas, no son completamente satisfactorios hoy; la determinacin
del contenido en nitrgeno posee una precisin mediocre y la concordancia entre los
diferentes mtodos es insuficiente. La razn comnmente admitida para explicar estas
imperfecciones es la resistencia a la combustin (o a la reduccin) de ciertos enlaces
nitrogenados.
/
= CH - N y heterocclicos, - N = N-
\

2.2.4. Contenido en oxgeno


El oxgeno solo est presente en pequeas cantidades en los productos petrolferos
(Tabla 1.5) y generalmente su concentracin se determina por la diferencia a 100 una
vez conocidos los contenidos en carbono, hidrgeno, azufre y nitrgeno.
Por otra parte, numerosos productos petrolferos, en particular aquellos proceden-
tes de conversin, son poco estables a la oxidacin y la medida del oxgeno no tiene
garantas si no se toman grandes precauciones en la toma de muestra y en su conser-
vacin.
El mtodo de medicin empleado es el procedimiento descrito por Unterzaucher
(1940).
Los productos a analizar se pirolizan en presencia de carbono a 1.100 "C con un
barrido de un gas neutro; el xido de carbono formado puede medirse directamente por
cromatografia, o bien bajo la forma de anhdrido carbnico despus de la oxidacin
sobre CuO. El CO2puede detectarse entonces por espectrometra infrarroja o cromato-
grafia en fase gaseosa.
El carbono se reemplaza frecuentemente por un catalizador (carbono platinado,
carbono niquelado o mezcla de carbono, platino y nquel).
T

FRACCIONAMIENTOy ANLISIS ELEMENTAL DE LOS CRUDOS PETROLFEROS Y SUS CORTES 31

Los elementos como el azufre, nitrgeno y los halgenos pueden interferir, por lo
que tras la pirlisis hay que eliminarlos por:
Los gases cidos, por fijacin sobre cal sodada.
Los compuestos azufrados son retenidos con nitrgeno lquido o por fijacin
sobre cobre reducido a 900 "C.
Este mtodo permite determinar concentraciones del orden de 5.000 ppm.
En el caso de trazas 100 ppm) el mtodo ms desarrollado (pero tambin el ms
costoso) es la activacin neutrnica: el producto a analizar es introducido en un acele-
rador y sometido a un bombardeo neutrnico, el cual transforma el oxgeno 16 en nitr-
geno 16 inestable (periodo: 7s), el cual emite radiaciones ~ y y. Esta emisin es detec-
tada y medida. Se puede alcanzar as hasta concentraciones de 10 ppm de oxgeno. A
estos niveles el problema es obtener un blanco aceptable.

2.2.5. Determinacin del azufre


El conocimiento de la concentracin de azufre de los productos petrolferos es capi-
tal; los mtodos de medida son numerosos y dependen a la vez de la concentracin a
medir y del tipo de productos a analizar.
Los mtodos generalmente ms usados son por combustin y por fluorescencia de
rayos X.

2.2.5.1. Mtodo de determinacin del azufre por combustin


Todos estos mtodos comienzan por una combustin del producto, que determina
una oxidacin del azufre a S02 y S03. La Tabla 2.3 representa exactamente los dife-
rentes mtodos de medida y hace referencia a las normas y mtodos estandarizados
correspondientes.

Tabla 2.3. Diferentes mtodos para la determinacin del azufre

Mtodo ASTM NF Rango Productos

Culombimetra M 07-052 100 ppm - 100% Todos


Microculomb. D 3120 3 - 100 ppm 26 < p.e. < 274 "C

~
= Wickbold D2774 T 60-142 1 ppm - 5 % Lquidos
'"= Horno de induc. D 1552 M 07-025 0,05 - 100 % p.e. > 175 "C
,Q
e
Q
Lmpara D 1266 M 07-031 0,01 - 0,4 %
U Turbo cuarzo T 60-108 0,05 -100 % p.e. > 175 "C
Bomba D 129 T 60-109 0,1-100 % No voltil.
FIuo. UV M 07-059 0,5 ppm ap % Lquido
Hydrognol. D 4045 0,02 - 10 ppm 30 < p.e. < 371C
RX non disp. D 4294 M 07-053 0,01 - 5%
32 REFINO DEL PETRLEO

Una distincin se impone entre los diferentes mtodos segn la temperatura a la que
se realiza la combustin. En efecto, la reaccin:
~Hro = -95.5 kJ/mol

es desfavorable para el S03 a alta temperatura. Ms all de los 1.200 "C slo el S02 es
estable. La Tabla indica los valores de la constante de equilibrio:

en el rango de temperaturas en que operan los equipos comerciales.

Mtodos que producen slo S02

Estos son los mtodos llamados de horno de induccin, que no difieren ms que en
el tipo de horno utilizado y proceden del mismo mtodo ASTM. El producto se calien-
ta a una temperatura superior a los 1.300 "C en una corriente de oxgeno y transfor-
mado en S02, el cual se mide por un detector de infrarrojos.

Mtodos que producen S02 y S03 en los que se valora todo el azufre

En dichos mtodos, los xidos de azufre producidos en la combustin se convier-


ten, antes de su deteccin, bien en cido sulfrico por borboteo en agua oxigenada o
bien en sulfatos.
Mtodo Wickbold: las muestras pasan a travs de una llama hidrgeno-oxgeno
con un gran exceso de oxgeno; los xidos de azufre formados se convierten en
cido sulfrico en contacto con agua oxigenada.
Mtodo de la bomba: se quema el producto en una bomba calomtrica con ox-
geno a presin (30 bar). El azufre contenido en las aguas de lavado se mide gra-
vimtricamente como sulfato de bario.
Mtodo de la lmpara: se quema la muestra en un vaso cerrado, en atmsfera de
CO2(70 %) y de oxgeno (30 %) con objeto de evitar la formacin de xidos de
nitrgeno. Este mtodo no se utiliza habitualmente (requiere 3 horas) pero puede
ser exigido oficialmente para realizar la medida del contenido en azufre en los
combustibles para turbinas de aviacin.
Mtodo del tubo de cuarzo: se quema el producto en un tubo de cuarzo; a conti-
nuacin una corriente de aire purificado arrastra los gases de la combustin y
borbotean en una solucin de agua oxigenada.

En cada mtodo, la medicin puede hacerse por volumetra, gravimetra, conducti-


metra o por culombimetra.
T

FRACCIONAMIENTOY ANLISIS ELEMENTAL DE LOS CRUDOS PETROlFEROS Y SUS CORTES 33

Mtodos que valoran S02

El producto petrolfero se piroliza en una corriente de oxgeno-nitrgeno (80/20),


alrededor de los 1.050-1.100 "C; los gases de combustin pueden valorarse bien por
iodometra o por fluorescencia UV El veinte por ciento del azufre puede escapar del
anlisis.

2.2.5.2. Mtodo de determinacin del azufre por hidrogenolisis


Este mtodo consiste en pirolizar el producto a analizar en una atmsfera de hidr-
geno. El azufre se transforma en H2S que colorea un papel impregnado de acetato de
plomo. La velocidad de coloreado es medida por un dispositivo ptico y utilizada para
medir la concentracin. Este mtodo permite llegar a niveles de sensibilidad de 0,02 ppm.
En todos estos mtodos, la precisin depende de la cantidad a medir, en valor rela-
tivo puede decirse que es del orden de la decena del %.

2.2.5.3. Mtodo de medida del azufre por fluorescencia de rayos X


Comenzaremos por recordar rpidamente el principio de medida por fluorescencia
de rayos X muy utilizado en la industria petrolfera, para estudiar todos los productos
pero tambin para analizar los catalizadores.
La muestra es sometida a un haz de rayos X primarios, (ver Figura 2.6). Bajo el
efecto de la radiacin se arrancan los electrones de las capas internas. Los huecos deja-
dos por estos son ocupados por electrones procedentes de capas superiores. Este pro-
ceso electrnico est acompaado de emisin de rayos X llamados secundarios y de
longitudes de onda caractersticas del elemento presente. Un elemento puede dar lugar
a varias radiaciones a longitudes de onda diferentes, dependiendo de las capas electr-
nicas inicial y final de los electrones. Por ejemplo, una serie de radiaciones Ki indica
que las transiciones electrnicas terminaron en la capa K; el ndice i (ex, ~, y) se refie-
re a la de origen de la transicin, siendo respectivamente de 1, 2 3 capas ms all; as
la emisin Ka es generada por el desplazamiento de un electrn que llega a la capa K
procedente de la L.
El espectro de esta emisin secundaria, es decir, la intensidad de la radiacin X en
funcin de la longitud de onda, es analizada con la ayuda de un cristal analizador (ley
de Bragg).
El azufre se mide utilizando la radiacin Ka a 5.573 Angstrom.
Este mtodo permite determinar, segn la muestra, concentraciones del orden de las
10 ppm en peso, con una precisin relativa del orden del 20%.
El anlisis puede realizarse:
Por un equipo dispersivo (del tipo de la Figura 2.6), de uso muy general, que per-
mite una exploracin en longitudes de onda y la medida de todos los elementos
de nmero atmico superior a Z = 11 (sodio).

\
34 REFINO DEL PETRLEO

Detector

Rayos X primarios

Rayos X secundarios

Colimador
Muestra

Figura 2.6. Esquema de la fluorescencia de rayos X.

Por equipos ms simples donde la fuente de rayos X y su monocromador son


reemplazados respectivamente por un istopo radiactivo, y por un filtro, que aisla
la radiacin fluorescente a analizar. Generalmente este tipo de equipos estn
dedicados solamente a la medida de algunos elementos, si bien, en contraparti-
da, son muy simples de manejo (mtodo ASTM D 4294).

2.2.6. Determinacin de metales en los cortes petrolferos


La industria del petrleo se enfrenta a la determinacin de numerosos elementos,
algunos de los cuales se encuentran de forma natural en el petrleo crudo (caso del
nquel y vanadio particularmente) y otros que se aaden a los productos petrolferos en
el curso de los procesos de refino.
En esta seccin se abordarn las tcnicas analticas que son de empleo ms gene-
ral, sin describir los antiguos mtodos qumicos.
Los mtodos ms habitualmente utilizados son tres:
Fluorescencia de rayos X.
Absorcin atmica.
Emisin de plasma de argn.

2.2.6.1. Utilizacin de la fluorescencia de rayos X para la determina-


cin de metales
El mtodo ha sido descrito anteriormente. Los metales ms habitualmente determi-
nados son:
r

FRACCIONAMIENTOY ANLISIS ELEMENTAL DE LOS CRUDOS PETROLFEROS y SUS CORTES 35

El nquel Ni, el vanadio V, el hierro Fe, el plomo Pb (as como los no metales fs-
foro, azufre y cloro) en los productos petrolferos.
El cobre Cu, el magnesio Mg y el zinc Zn en los aceites lubricantes aditivados.
Los lmites de sensibilidad con equipo dispersivo son de algunos ug/g y varan
segn el medio desde algunos ~g/g (elementos pesados en matrices ligeras) a mg/g
(elementos ligeros).

2.2.6.2. Utilizacin de la absorcin atmica para la determinacin de


metales
Recordemos de forma rpida el principio del mtodo; el esquema del equipo est
representado en la Figura 2.7.
La muestra a analizar se disuelve en un disolvente orgnico (xileno o metil-isobu-
til-cetona). Generalmente, para cuidar la reproducibilidad y a causa de los efectos de
matriz (el medio ambiente interviene sobre el tamao de las gotas y por tanto sobre el
rendimiento de la nebulizacin) es preferible la mineralizacin con H2S04, disolver y
analizar en medio acuoso.
La solucin es nebulizada para despus ser atomizada:
en una llama aire-acetileno, la ms utilizada, o protxido de nitrgeno-acetileno
para los elementos ms refractarios.
en un horno de grafito para el anlisis de trazas.

Haz de referencia

Haz de la muestra

Fuente

Modulador
Detector
(espejo giratorio)

Combustible

Figura 2.7. Esquema de espectrofotmetro de absorcin atmica.

1
36 REFINO DEL PETRLEO

En ambos casos se lleva el aerosol a temperaturas superiores a los 2.300 oc. A esta
temperatura las molculas son disociadas en sus componentes atmicos elementales.
Los tomos tienen la facultad de absorber la energa aportada por los fotones, a condi-
cin de que tenga una frecuencia bien definida, correspondiente a la energa necesaria
para hacer pasar un electrn perifrico de su estado fundamental a su nivel excitado.
Esta energa (E)viene suministrada por fotones con una frecuencia ni tal que E, = hv,
Como cada tomo tiene la facultad de absorber o emitir a estas frecuencias bien defi-
nidas, la energa adecuada ser aportada por una fuente constituida por el elemento a
medir (se habla as de la lmpara de nquel, de sodio, etc.).
Un fotn emitido por la fuente constituida por el elemento a medir ser absorbido
por los mismos tomos, si se encuentran presentes en estado de tomo libre en la llama
o en el horno.
La comparacin de la intensidad de radiacin antes y despus de la llama permite
medir la cantidad de fotones absorbidos y de ah la concentracin del tomo buscado.
La comparacin puede hacerse directamente con un equipo de doble haz (ver Figura
2.7) en el cual el haz se divide en dos, antes de pasar por la llama. Se recombinan des-
pus por un espejo semi-transparente. Un detector, sincrono con el espejo giratorio,
registra la diferencia de energa entre los dos haces.
La absorcin est relacionada con la concentracin por la ley de Beer-Lambert que
estudiaremos ms adelante (vase 3.2.2.1).
El mtodo es monoelemental, necesita una calibracin por elemento y una fuente
diferente para cada uno de ellos (existen lmparas con ctodos di o triatmicos).

Tabla 2.4. Determinacin de metales cortes de petrolferos.

Fluorescencia X Absorcin atmica* Emisin


plasma*

Nivel de Precisin Llama Horno Nivel de


deteccin (Jlg/g) nivel de nivel de deteccin
(Jlg/g) deteccin (Jlg/g) deteccin (Jlgll) (Jlg/l

Ni 2 1 200 2** 50
V 2 1 2** 20
Fe 2 1 200 1 50
Pb 250 10 200
Cu 3 1 200 20
Mg 50 10
Zn 2 1 200 0,5 20
As 4 1 500
Na 50
S 200
Hg 0,5** 5000

* Estos niveles de deteccin corresponden a la muestra medida en el equipo, la cual ha debido diluirse para poder ser
nebulizada; es conveniente aplicar un coeficiente de dilucin (generalmente 10 por lo menos). La dilucin depende de la
viscosidad de la muestra a ensayar.
** Despus de mineralizacin.
r
FRACCIONAMIENTOy ANLISIS ELEMENTAL DE LOS CRUDOS PETROLFEROS y SUS CORTES 37

Como puede verse en la Tabla 2.4, la absorcin atmica es un mtodo extremada-


mente sensible. Se aplica particularmente a la determinacin de arsnico y plomo en
gasolinas, as como al sodio en los combustibles y el mercurio en el condensado de gas.
Teniendo en cuenta el rango de longitudes de onda y la intensidad de las rayas de
emisin, un cierto nmero de elementos no pueden ser medidos por absorcin atmi-
ca (C,H,O,N,S, halgenos).

2.2.6.3. Utilizacin de la emisin atmica en plasma de argn para


la determinacin de metales
La muestra debe ser lquida o estar en solucin; se bombea y nebuliza en una
atmsfera de argn, y luego se arrastra hasta la antorcha de plasma, en cuyo medio la
materia est fuertemente ionizada bajo el efecto de las radiaciones electromagnticas
producidas por una bobina de induccin (ver esquema conceptual, Figura 2.8).
El plasma est formado por iones positivos libres y electrones libres generalmen-
te en equilibrio a temperatura elevada. Posee una alta conductividad elctrica y tr-
mica, emitiendo fotones a una frecuencia caracterstica de los tomos que lo compo-
nen. Esta radiacin policromtica es analizada por un monocromador que da el espec-
tro del plasma. Las longitudes de onda permiten identificar el elemento y la intensi-
dad de la seal es proporcional a la cantidad de iones presentes en la antorcha; la res-
puesta es lineal hasta 5 6 rdenes de magnitud, lo cual constituye la mayor ventaja
del plasma sobre la absorcin atmica. A esto se aade el hecho de que el mtodo es
multielemental, lo cual permite que, sin cambio de dispositivos, se puedan analizar
hasta 70 elementos al nivel de trazas.

hv

I tObina de induccin

I~
u_Argn de plasma
Argn auxiliar

Detector
Nebulizador Bomba

I Electrnica de medida ---1


ordenador
registrador _____
I
J

Argn
Muestra en disolucin

Figura 2.8. Esquema conceptual de un espectrofotmetro de emisin de plasma de argn.


38 REFINO DEL PETRLEO

Dejando aparte los alcalinos, la sensibilidad es generalmente superior a la absor-


cin atmica al menos en llama (ver Tabla 2.4).
Este mtodo es de uso muy general: determinacin de metales en crudos, en cortes
de destilacin y sus residuos, as como en aceites usados, aguas y aceites lubricantes.
La eleccin entre la fluorescencia de rayos X y los otros dos mtodos debe guiarse
por los niveles de concentracin e igualmente por la duracin del protocolo analtico:
la fluorescencia de rayos X es generalmente menos sensible que la absorcin atmica,
pero al menos para los productos petrolferos, requiere menos preparacin despus de
la obtencin de la curva de calibracin. La Tabla 2.4 indica los niveles de deteccin y
la precisin de los tres mtodos citados, para los metales ms habitualmente presentes
en los productos petrolferos. Para la absorcin atmica y el plasma, las cifras se refie-
ren a la medida en medio orgnico sin mineralizacin.
3
Caracterizacin de crudos y
de productos petrolferos
Jean-Claude Roussel
Raymond Boulet

Aunque la destilacin y el anlisis elemental de los productos proporcionan una


buena informacin de la calidad de un crudo, sin embargo son insuficientes. Debido a
los numerosos usos del petrleo es necesario un anlisis molecular detallado de todas
las fracciones obtenidas por destilacin. As, algunos crudos se valoran fundamental-
mente por sus fracciones ligeras usadas como carburantes, otros son de inters porque
proporcionan aceites lubricantes de calidad y otros porque dan excelentes bases para la
formulacin de asfaltos de carretera.
Por otra parte, la industria del refino necesita el anlisis molecular para poder inter-
pretar los procesos qumicos que se utilizan y evaluar la eficiencia de los procesos,
sean trmicos o catalticos. En este captulo se presentan los mtodos fsicos de anli-
sis utilizados para la caracterizacin molecular de los crudos.

3.1. Caracterizacin de crudos segn su carcter dominante a partir


de las propiedades fsicas globales
Debido a las diferencias que existen entre la calidad de las diferentes fracciones
obtenidas por destilacin y las que resultan de sus tratamientos posteriores es intere-
sante clasificarlas segn su carcter dominante, es decir, su distribucin entre las tres
series qumicas principales que las forman: parafnica, naftnica y aromtica. Segn la
reactividad qumica de estas series, desde el punto de vista molecular, pueden orde-
narse as:

parafnicas < naftnicas < aromticas.

Conviene aclarar este vocabulario, tanto en el plano molecular como en el at-


mico.
Tomando por ejemplo la molcula que se indica a continuacin, en el plano atmi-
co un tomo comn a dos estructuras, aromtica y naftnica o aromtica y parafnica
40 REFINO DEL PETRLEO

o naftnica y parafinica, ser primeramente aromtica, despus naftnica y despus


parafinica.

Es decir, los tomos de carbono 1, 2, 3, 4, 5 y 6 son aromticos, los tomos 7, 8 y


9 son naftnicos y los tomos 10, 11, 12 Y 13 son parafnicos.
Es preciso entender bien estas diferencias, ya que segn los mtodos de caracteriza-
cin elegidos se hablar, bien del porcentaje de un tipo de molculas, bien del porcen-
taje de un tipo de tomos. Una molcula es aromtica desde el momento en que tiene al
menos un anillo bencnico (caso de la molcula del ejemplo) y es naftnica si tiene
al menos un anillo naftnico. Sin anillos aromticos ni naftnicos la molcula sera
parafinica. As, en el plano molecular, la molcula indicada es 100% aromtica, mien-
tras que sus porcentajes segn cada tipo de carbono son de 6/13 para carbonos arom-
ticos, 3/13 para carbonos naftnicos y 4/13 para los carbonos parafinicos.
La experiencia ha demostrado que algunas propiedades fisicas se pueden correla-
cionar con la composicin dominante de una fraccin del petrleo o de un crudo.

3.1.1. Caracterizacin de un crudo por los valores de las


densidades de una fraccin ligera y de una fraccin pesada
A partir de la densidad de la fraccin de nafta pesada y de la del residuo de desti-
lacin atmosfrica a una temperatura superior a 350 "C se han definido 11 grupos dife-
rentes de crudos (ver Tabla 3.1).

Tabla 3.1. Estimacin de la naturaleza de un crudo por medida de dos densidades

Base de crudo Densidad del corte Densidad del residuo


de nafta pesada destilado a T > 350 oC

Parafinico Inferior a 0,760 Inferior a 0,930


Parafinico intermedio Inferior a 0,760 Entre 0,930 y 0,975
Parafinico asfltico Inferior a 0,760 Superior a 0,975
Intermedio parafinico Entre 0,760 y 0,780 Inferior a 0,930
Intermedio Entre 0,760 y 0,780 Entre 0,930 y 0,975
Intermedio asfltico Entre 0,760 y 0,780 Superior a 0,975
Naftnico parafinico Entre 0,780 Y 0,800 Inferior a 0,930
Naftnico intermedio Entre 0,780 y 0,800 Entre 0,930 y 0,975
Aromtico parafinico Superior a 0,800 Inferior a 0,930
Aromtico intermedio Superior a 0,800 Entre 0,930 y 0,975
Asfltico Superior a 0,780 Superior a 0,975
CARACTERIZACiN DE CRUDOS y DE PRODUCTOS PETROLFEROS 41

En efecto, la densidad de un hidrocarburo puro est ligada a la relacin H/C de dicho


hidrocarburo, siendo la densidad menor al aumentar la cantidad de hidrgeno. La Tabla
3.2 presenta esta variacin para diferentes hidrocarburos con 14 tomos de carbono.

Tabla 3.2. Relacin entre densidad y relacin H/C de hidrocarburos puros

Relacin atmica H/C Densidad

Tetradecano C14H30 2,10 0,763


Octilciclohexano 2,00 0,817
Octilbenceno C14H22 1,57 0,858
Butilnaftaleno C14H16 1,04 0,966

3.1.2. Factor de caracterizacin Kuop o factor de Watson K;


El factor de caracterizacin Kuop fue introducido por los investigadores de la
Sociedad Universal Oil Products Co..
Dicho factor parte de la base de que la densidad de los hidrocarburos est ligada a
la relacin H/C (por tanto a su carcter qumico) y que su punto de ebullicin est rela-
cionado con el nmero de tomos de carbono.
As, se ha definido un factor de caracterizacin Kuop (o Kw) para los hidrocarburos
puros que depende nicamente de su punto de ebullicin y de su densidad.

(T/1.8)1/3
Kuop= ----
S

siendo T la temperatura de ebullicin en Kelvin y S la densidad relativa estndar d ~g


(ver Captulo 4).
As, la Kuop de los hidrocarburos puros es de:
13 para parafinas,
12 para hidrocarburos en los que el peso relativo de las cadenas y de los anillos
son equivalentes,
11 para naftenos puros,

1 para aromticos puros.

Para extender la aplicacin de este factor de caracterizacin a las mezclas comple-


jas de hidrocarburos como son las fracciones del petrleo, ha sido necesario introducir
el concepto de temperatura media ponderada de ebullicin, calculada a partir de las
curvas de destilacin ASTM o TBP.La temperatura media ponderada (TMP) se define
a partir de la temperatura a la que destila ellO, 20, 50, 80 o 90% del producto estu-
diado. En la frmula del clculo del Kuopsustituir a la temperatura de ebullicin del
cuerpo puro.
Se define de la siguiente forma:
42 REFINO DEL PETRLEO

para un crudo, a partir de su curva de destilacin TBp' la tempratura media pon-


derada (en volumen) es:

T = T20 + Tso + Tso


3

para una fraccin del petrleo, a partir de su curva de destilacin ASTM, la tem-
peratura media ponderada (en volumen) es:

TIO + 2T50 + T90


T=------
4

donde Ti representa la temperatura a la que ha destilado un i% del producto.


De esta forma se puede calcular de forma rpida el Kuop de una fraccin del
petrleo a partir de datos fcilmente disponibles como su densidad y su curva de
destilacin. Este valor del Kuop comprendido entre 10 y 13 definir, al igual que para
los productos puros, el carcter qumico de la fraccin. Se trata de una indicacin
muy valiosa, y muy utilizada en el refino, aunque proporciona menos precisin
que la que se obtiene por los mtodos fsicos ms modernos descritos en los apar-
tados 3.2 y 3.3.

3.1.3. Caracterizacin de una fraccin del petrleo por su ndice


de refraccin, su densidad y su peso molecular (mtodo
ndM)

Al igual que la densidad, el ndice de refraccin n de los hidrocarburos vara a la


vez con la estructura qumica (van en el sentido n parafinas < n naftenos < n aromti-
cos) y con el peso molecular, con el que crece.
A partir de multitud de resultados, obtenidos por anlisis complejos de diversos
cortes estrechos (mtodo de Waterman), se han establecido correlaciones entre el ndi-
ce de refraccin, densidad y peso molecular por una parte, y los porcentajes de carbo-
no parafnico, naftnico y aromtico por otra (ver Tabla 3.3). Es preciso, como en toda
correlacin, evitar utilizarlas fuera del rango para el que se ha establecido. Este mto-
do, comnmente llamado ndM, se utiliza principalmente para los destilados a vaco y
aceites.
A propsito de este mtodo ndM se deben realizar las siguientes puntualizaciones:
ndice de refraccin: es uno de los ensayos ms precisos que se pueden realizar
en una fraccin del petrleo. As, el mtodo ASTM D 1218 tiene una reproduci-
bilidad excepcional del 0,00006. Por ello, aparte de su uso en el mtodo ndM, la
medida del ndice de refraccin es muy utilizada porque permite conocer peque-
as diferencias en la calidad de los productos, que no se podran detectar por
otros mtodos. El nico lmite de aplicacin es el color de la muestra que debe
ser inferior a 5 en la escala ASTM D 1500.
CARACTERIZACiN DE CRUDOS y DE PRODUCTOS PETROLFEROS 43

Tabla 3.3. Mtodos ndM (Wuithier, 1965)

n y d medidas a 20 -c n y d medidas a 70 oC

V=2,51 (n-l,4750)-(d-0,8510) V = 2,42 (n - 1,4600) - (d - 0,8280)


W=(d-0,8510)-1,11(n-l,4750) W = (d - 0,8280) - (n - 1,4600)

V> O % e =430V+ 3660 V>O %e = 430 V + 3660


A M 4 M
R; = 0,44 + 0,055MV R, = 0,41 + 0,055MV

V<O %e = 670 V + 3660 V<O %e = nov+ 3660


A M A M
R A = 0,44 + 0,080MV RA = 0,41 + 0,080MV

W>O % C, = 820W - 3S + 10000 W>O % eR=775W-3S+ 11500


M M
R; = 1,33 + 0,146M (W - 0,005S) R, = 1,33 + 0,146M (W - 0,005S)

W<O % C, = 1440W - 3S + 10600 W<O % Ce= 1440V-3S+ 12100


M M
s, = 1,33 + O,180M (W - 0,005S) Rr = 1,55 + O,180M (W - 0,005S)

% C, = % eR - % eA
%ep=100-%eR
R",= Rr-RA

% C, = Porcentaje en peso de carbonos R A = Nmero


de anillos aromticos en una
aromticos. molcula media.
% C, = Porcentaje en peso de carbonos RN = Nmero de anillos maftnicos en una
naftnicos. molcula media.
% e = Porcentaje en peso de carbonos R, = Nmero total de anillos en una molcula
parafinicos. media.
% C, = Porcentaje en peso de carbono en anillos S = Porcentaje en peso de azufre.

peso molecular: para una mezcla de productos, como la encontrada en las frac-
ciones del petrleo, el peso molecular es:

(ni = nmero de molculas de la especie i, de peso molecular Mi)

Las tcnicas de medida ms utilizadas provienen de las leyes de Raoult y Van't Hoff
y son poco precisas (del orden del 10% relativo). Por ello, los pesos moleculares se sus-
tituyen a menudo por otras magnitudes. La temperatura media ponderada y la viscosi-
dad reemplazan al peso molecular en otros mtodos derivados del ndM.

L_
44 REFINO DEL PETRLEO

3.2. Caracterizacin de crudos y de fracciones del petrleo a partir


de anlisis estructurales
A medida que aumenta su temperatura de ebullicin las fracciones del petrleo son
cada vez ms complejas y los mtodos analticos deben adaptarse a esta complejidad.
Las Tablas 3.4 y 3.5 describen el esquema ms corriente de separacin de productos
petrolferos y los anlisis que generalmente se les realizan.
Si para un gas o una gasolina el anlisis por cromatografa de gases nos da la con-
centracin de cada especie qumica presente, no se puede obtener el mismo resultado
para las fracciones ms pesadas, para las que slo se puede obtener bien un anlisis de
su familia qumica, bien un reparto de sus tipos de tomos de carbono o bien la repre-
sentacin del total de la muestra por una molcula media.

3.2.1. Anlisis por series de hidrocarburos

3.2.1.1. Utilizacin de la espectrometra de masas para el reparto por


series
En un espectrmetro de masas las molculas, en forma gaseosa, se ionizan y se
fragmentan. Estos fragmentos ionizados se detectan en funcin de su peso con respec-

Tabla 3.4. Separacin y anlisis de un crudo de petrleo completo

destilacin simulada (C.G.)

destilacin (T.B.P)

(C.G.)

% RESIDUO DE
VAcQ(RV)

ensayos normalizados ensayos normalizados cromatografa lquida


anlisis individual (C.G.) %8
anlisis por familias anlisis por familias (E.M.; HPLC)
(C.G.; E.M.) n-parafinas (G.G.)
deteccin especfica (C.G.)
UV

familias (E.M.) familias (E.M.) C,H,N,O,S


RMN 13C, 1H %8 RMN 13C, 1H
UV RMN 13C, 1H Ni, V
UV IR
IR
CARACTERIZACiN DE CRUDOS y DE PRODUCTOS PETROLFEROS 45

Tabla 3.5. Separacin y anlisis de un residuo de vaco

Precipitacin con n heptano (o n pentano)

destilacin simulada

C,H,N,O,S
SARA Ni, V
MM
RMN 1H, 13C
GPC
DX

C,H C,H,S C,H,N,O,S


RMN 1H, 13C RMN 1H, 13C Ni, V
UV HPLC Peso molecular
IR RMN 1H, 13C
UV IR

to a la carga (m/e). La representacin grfica de la intensidad de los iones en funcin


de m/e es lo que constituye el espectro de masas (Figura 3.1).

Principio del espectrmetro de masas de desviacin magntica

El esquema del aparato se representa en la Figura 3.2. Las molculas se introdu-


cen a vaco parcial (10-3 Torr}' en un volumen que comunica con la fuente magnti-
ca propiamente dicha (10-5 - 10-6 Torr) por medio de un orificio de tamao molecu-
lar, que asegura una concentracin constante en la fuente durante todo el tiempo del
anlisis.
En la fuente se somete a las molculas a un bombardeo electrnico que las ioniza
positivamente y las fragmenta. En los anlisis ms normales se aceleran los electrones
a un potencial de 70 voltios.
Se lleva la fuente a un potencial positivo (V) de algunos kilovoltios y los iones se
extraen por el campo elctrico de una placa de potencial nulo. As adquieren una ener-
ga cintica, y por tanto una velocidad, que depende de su masa y su carga.
A continuacin, los iones penetran en un campo magntico de direccin perpendi-
cular a su trayectoria. Bajo el efecto del campo Bo su trayectoria se curva (las fuerzas

I 1 Torr = 1 mm mercurio = 0.133 kPa.


46 REFINO DEL PETRLEO

~~
-,,-
r- (5 r-
r- "O s
ro o. r-
r- ;g ::Jro-
ro
C\J
r- :o
r- "i
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(/) -......_
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I -
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'1 ~ t:
-
:C --
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I I -
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~
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O -
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~
~
-=
O
C\J ~
~
el)
i;
CARACTERIZACiN DE CRUDOS y DE PRODUCTOS PETROLFEROS 47

de Lorentz producen una aceleracin centrpeta, perpendicular a la vez a la velocidad


y al campo).

Dispositivo dispersor
Introduccin (campo magntico)

Fuente
de iones
/
J
\
Extraccin I \
aceleracin
/ \
Rendija I
----+--
-t

Detector

Figura 3.2. Principio de un espectrmetro de masas con desviacin magntica.

El radio de esta trayectoria es proporcional a la raz cuadrada de la fraccin masa /


carga (m/e):

R = _1 v 1m
s, ~ --;
La variacin del campo Bo hace pasar todos los iones por el diafragma de salida,
detrs del cual est el detector (fotomultiplicador). El conjunto del espectrmetro se
mantiene a un vaco del orden de 10-7 Torr con el fin de obtener un recorrido libre y
asegurar la recogida de todos los iones que salen de la fuente.

Anlisis cualitativos en espectrometra de masas

Sometida a un bombardeo electrnico, de energa ampliamente superior a la ener-


ga de los enlaces de los hidrocarburos (lOeV), la molcula de masa M pierde un elec-
trn y da lugar a un ion padre M+.Los enlaces se rompen y aparece toda una serie
de fragmentos ionizados. El conjunto de las intensidades relativas de estos fragmen-
48 REFINO DEL PETRLEO

tos es una constante para cada molcula y sirve por lo tanto, para identificarla: es el
anlisis cualitativo.
As, por ejemplo:
el propano CH3 CH2 CH3, de peso molecular 44, dar un ion padre 44 C3 Hs+
por rotura de uno o varios enlaces carbono-hidrgeno se producen:
- los iones:
43 C3 H/
42 C3 H6+
41 C3 Hs+
- por rotura de un enlace C - C:
29 C2 Hs+
28 C2 H/
27 C2 H3+
- por rotura de un segundo enlace C - C:
15 C H3+
14 C H2+
13 C H+

Anlisis cuantitativos en espectrometra de masas

La intensidad de un in, expresada como cantidad de electricidad, es proporcional:


a una constante de sensibilidad Ki,
a la presin parcial de la molcula en la fuente y, por tanto, a la concentracin
de la molcula de la que se ha originado.
As, para un producto A cuya presin parcial es pa las alturas (intensidades) de los
iones 57 y 43, por ejemplo, sern:

~3 = K pa hS7= K2 pa

Conociendo K Y K2, mediante el estudio de compuestos de referencia, es posible


calcular P, mediante la medida de las intensidades de los iones que se obtienen en el
espectro de masas.
En el caso de mezclas, y particularmente en los productos del petrleo, existen
numerosos componentes que pueden dar ines del mismo peso molecular; el espectro
de masas de la mezcla ser entonces una suma de los espectros de cada constituyente.

h43= L Ki Pi hS7= L K2i Pi

Para obtener los diferentes valores Pi ser suficiente con disponer de tantas ecua-
ciones independientes como componentes existan en la mezcla y, suponiendo que la
mezcla tenga n componentes, resolver un sistema de n ecuaciones con n incgnitas. De
esta forma el anlisis individual es posible para una mezcla con pocos componentes,
CARACTERIZACiN DE CRUDOS y DE PRODUCTOS PETROLFEROS 49

pero se debe tener en cuenta que en una gasolina existen ya ms de 200, por lo que no
es realista esperar conocer todas las constantes de sensibilidad necesarias para el an-
lisis (en este caso 2002).
Sin embargo, se ha realizado un considerable trabajo por parte de la industria ame-
ricana del petrleo que, entre 1940 y 1960, ha analizado fracciones del petrleo muy
estrechas e identificado las familias qumicas presentes en cada una de ellas. As, se
ha constatado que en cada serie qumica se producen fragmentaciones preferenciales
gracias a las cules se pueden caracterizar. Por ejemplo, las parafinas, de frmula
general Cn H2n+2, producen fundamentalmente fragmentos C; H2n+I+, los aromticos de
frmula Cn H2n-6 producen los fragmentos principales e, H2n-6+ y e, H2n_/, etc.
El anlisis por espectrometra de masas que se puede realizar es entonces un an-
lisis para cada serie qumica del tipo Cn H2n-z Los laboratorios de productos petrol-
feros han resuelto matrices de coeficientes de sensibilidad para cada familia qumica
e incluso en algunos casos para cada familia qumica conteniendo un nmero de car-
bonos medio. De aqu se deducen una serie de mtodos (Tabla 3.6) que hacen de la
espectrometra de masas uno de los mtodos analticos ms tiles en la industria del
petrleo.
Hay que hacer notar que las matrices de coeficientes pueden simplificarse si la
resolucin del espectrmetro de masas es buena. En efecto, consideremos los cuatro
hidrocarburos siguientes del mismo peso molecular 226, la parafina CI6 H34 (1), el
alquilnaftaleno C17 H22 (2), el indenopireno C18 HIO(3) y el alquil-dibenzotiofeno C15
HI4 S (4), cuyos pesos moleculares exactos son 226,266; 226,172; 226,078 Y 226,081
respectivamente.
Todos tienen, redondeando a la unidad, un peso molecular de 226 (C = 12, H = 1,
S = 32) pero sus pesos moleculares exactos difieren ligeramente. Ser necesaria una
resolucin al menos de 2.500 para separar 1, 2 Y 3 y superior a 75.000 para separar 4
de 3. De ah la necesidad de disponer de espectrmetros de masas de alta resolucin.

Tabla 3.6. Resumen de algunos de los anlisis realizados por espectrometra de masas

Intervalo -c Nmero de tomos Referencia Nmero de


de carbono familias qumicas

PI-21 O C6-C12 ASTM D 2789 6


180-350 C1O-C20 ASTM D 2425 12, de las cuales 2 con
azufre
200-700 C1rC55 Fisher (1974) 24
350-550 C16-C45 IFP (no publicado) 21 por carbono
fraccin aromtica
350-550 C16-C45 ASTM D 2786 7
fraccin saturada
350 - 550 C16-C45 ASTM D 3239 21
fraccin aromtica
(baja resolucin)
50 REFINO DEL PETRLEO

Esta separacin de series por medio de una mejora de la resolucin no se puede uti-
lizar evidentemente cuando dos compuestos qumicos tienen la misma frmula. Este es
el caso en particular de los naftenos y las olefinas de frmula C, H2n, que adems pro-
ducen fragmentaciones muy similares. La resolucin, para esta pareja de molculas, es
uno de los problemas an mal solucionado por la espectrometra de masas a pesar de
los esfuerzos de numerosos laboratorios y del gran inters para la industria del refino
de poder obtener esta separacin, ya que las olefinas abundan en los productos obteni-
dos mediante los procesos de conversin.
El anlisis de estas fracciones por espectrometra de masas necesitar una separa-
cin qumica previa de sus constituyentes. Dicha separacin se realiza generalmente
por cromatografa en fase lquida (vase 3.3.5).

Anlisis petrolferos por espectrometra de masas

La espectrometra de masas permite analizar numerosas fracciones del petrleo,


hasta incluir los destilados a vaco ya que antes hemos dicho que todas las molculas
se deben vaporizar. El estudio de los residuos de vaco se puede realizar por un mto-
do de introduccin directa que nicamente mencionaremos de paso, ya que el anlisis
cuantitativo es muy complicado.
La Tabla 3.6 anterior presenta algunos ejemplos, en los que los mtodos utilizados
difieren segn el rango de destilacin del producto y su naturaleza qumica (existencia
de olefinas o no, de compuestos de azufre o no, etc.).
Se indican a continuacin tres de los mtodos citados:

a. Anlisis de fracciones PI-210 "C (C6 - CI2) (mtodo ASTM D 2789)

Resolucin necesaria: 1000.


Resultados: 6 series de hidrocarburos.
Contenido de olefinas: < 3 %.
Reproducibilidad: 5 %.

Frmula % volumen

Parafinas e, H2n+2 41,7


Monocicloparafinas e, H2n 29,7
Dicicloparafinas e, H2n-2 3,3
Aromticos e, H2n-6 21,3
Indanos + Tetralinas e, H2n-8 3,1
Naftalenos e, H2n-12 0,9

Este mtodo ha perdido inters despus de los progresos realizados por cromato-
grafa de gases en columnas de alta resolucin (vase 3.3.3) que permite la identifica-
cin completa de cada molcula qumica, y con un material menos costoso que la
espectrometra de masas.
CARACTERIZACiN DE CRUDOS y DE PRODUCTOS PETROLFEROS 51

b. Anlisis de fracciones 180-350 "C (CJO - C20) (mtodo ASTM D 2425 modifica-
do)

Resolucin necesaria: 3000


Resultados: 12 series de hidrocarburos de las cuales 2 contienen azufre.
Contenido nulo en olefinas.
La Tabla 3.7 presenta los resultados obtenidos por este mtodo para un gasoil, antes
y despus de su hidrotratamiento.

Tabla 3.7. Anlisis de un gasleo antes y despus de su hidrotratamiento.

O/o en peso Frmula Crudo Safanya Despus de


Corte hidrotratamiento
250-350 -c a 50 bar

Parafinas CnH2n+2 40,1 40,7


Naftenos no condensados CnH2n 18,0 26,6
Naftenos condensados CnH2n-2 11,1 14,3
Alquilbecenos CnH2n--{ 7,0 9,5
Indanos y Tetralinas CnH2n-8 3,7 5,2
lndenos CnH2n-IO 1,6 0,9
Naftalenos CnH2n-12 4,7 1,5
Acenaftenos y Difenilos CnH2n-14 2,0 0,6
Acenaftilenos y Fluorenos CnH2n-16 1,1 0,4
Fenantrenos y Antracenos CnH2n-18 1,3 0,1
Benzotiofenos 6,4
Dibenzotiofenos
CnH2n-IOS
3,0
CnH2n-16S

El examen de la evolucin en la concentracin de cada serie qumica muestra el
beneficio que se puede obtener con este anlisis, tanto en lo referente a la calidad del
producto como en lo referente a las reacciones qumicas que tienen lugar en el proce-
so de hidrotratamiento.
Una aplicacin interesante de este tipo de anlisis es la determinacin del ndice de
cetano por clculo. El mtodo es el siguiente: se efecta la medida del nmero de ceta-
no por el mtodo normalizado en el motor CFR para una cantidad importante de gas-
leos de composicin qumica muy diferente. Este ndice medido viene a coincidir con
una combinacin lineal de la concentracin de cada serie qumica, determinadas por el
mtodo ASTM D 2425. Un ejemplo de la correlacin obtenida se aprecia en la Figura
3.3.
El inters de esta correlacin es doble, ya que por un lado permite conocer algunos
ndices de cetano que no estn disponibles en la literatura (caso de los poliaromticos
y de los aromticos con azufre) y por otro permite obtener una primera evaluacin del
ndice de cetano a partir de algunos miligramos de producto (en lugar de 1 litro apro-
ximadamente necesario por el mtodo del motor). Este mtodo es especialmente til
, 52 REFINO DEL PETRLEO

ndice de cetano medido

I~l~~ 1

40 1! ~.f"

35 I

30 I

25 II ...

.. i
I

20
20 25 30 35 40 45 50 55 60
ndice de cetano calculado

Figura 3.3. Correlacin entre el ndice de cetano medido y calculado por espectrometra de
masas.

cuando se quiere caracterizar productos de plantas piloto en las cuales la produccin


diaria puede ser inferior a 1 litro.
A medida que el punto de corte de los destilados aumenta, existen mayores proble-
mas y es necesario realizar separaciones previas, normalmente por cromatografia lqui-
da (descrita ms adelante) que proporciona, entre otras, una fraccin saturada y una
fraccin aromtica; luego se utilizar la espectrometra de masas a cada una de dichas
fracciones.

c. Fraccin aromtica 350-550 "C (CJ6 - C45) (mtodo baja tensin de ionizacin)

Este mtodo tiene la particularidad de trabajar a baja tensin de ionizacin. Los


electrones se aceleran a 10V, en lugar de a 70 V como en los casos precedentes, lo que
tiene por objeto evitar la fragmentacin de ines. Slo se producen iones moleculares,
por lo que las matrices de coeficientes de sensibilidad son matrices diagonales, lo cual
simplifica mucho el clculo y reduce el error. De todas formas, el funcionamiento de
CARACTERIZACiN DE CRUDOS y DE PRODUCTOS PETROLFEROS 53

la fuente del espectrmetro a una tensin de ionizacin tan baja reduce de forma
importante su rendimiento y por tanto su sensibilidad.
Antes de finalizar la presentacin de la espectrometra de masas se debe mencionar
la existencia de espectrmetros cuyo principio de separacin de los iones emitidos por
la fuente es diferente al magntico. Se trata fundamentalmente de analizadores cuadri-
polares y en menor grado de analizadores que miden el tiempo de vuelo de los iones.
Los espectrmetros cuadripolares, cuya resolucin est limitada a un valor de 2000,
son ms simples que los magnticos y por tanto ms baratos. Se utilizan de forma espe-
cial asociados con la cromatografa en fase gaseosa (ver apartado 3.3) con fines de
identificacin.

3.2.1.2. Utilizacin de la espectrometra ultravioleta para


la distribucin en familias de hidrocarburos
Dentro del espectro electromagntico, el ultravioleta se sita, en cuanto a energa,
entre los rayos X blandos y el visible, lo que corresponde a energas hv desde una cen-
tena a algunas decenas de electrn-voltio (longitudes de onda de 180 a 400 nm).
Este rango de energas es el correspondiente a la energa electrnica de las mol-
culas, que est cuantizado y que slo puede tomar valores discretos bien definidos.
El espectrmetro (Figura 3.4) est formado por una fuente continua que emite en el
ultravioleta, generalmente una lmpara de deuterio. La radiacin policromtica atra-
viesa un monocromador (prisma o red de difraccin) cuya rotacin hace pasar las dife-
rentes longitudes de onda a travs de la muestra, despus de pasar por diferentes ren-
dijas destinadas a ajustar la resolucin, pasando finalmente al detector (clula de sul-
furo de plomo, por ejemplo).
Los niveles electrnicos que se pueden excitar mediante este mtodo y absorber
radiacin ultravioleta son, principalmente, los asociados a enlaces 1t y ms especial-

Monocromador
V1... V Vn

O~/I.(._ /
Fuente UV /
/ Muestra
/
/
Rendija de entrada

Rendija de salida
Detector
o
Figura 3.4. Esquema simplificado de un espectrmetro UV
54 REFINO DEL PETRLEO

mente los enlaces n conjugados, bien sean del tipo n-n o del tipo n-no Cuando un fotn
tiene exactamente la energa correspondiente a la diferencia entre dos niveles electr-
nicos provoca una transicin y es absorbido. Mediante comparacin entre los espec-
tros obtenidos con muestra y sin ella tendremos una indicacin de las longitudes de
onda a las que se absorben los fotones. Dispondremos as de un mtodo de anlisis
cualitativo (cada longitud de onda se corresponder con una configuracin electrni-
ca concreta).
De todas formas hay que hacer constar que, salvo en casos simples, el anlisis cua-
litativo por UVes complicado ya que en cada nivel electrnico de una molcula exis-
ten niveles de vibracin asociados que, a su vez, poseen niveles de rotacin asociados.
Por ello los espectros U V estn formados normalmente por bandas muy anchas y de
poca resolucin, lo que hace imposible la identificacin de cada especie qumica. Este
mtodo puede ser tambin cuantitativo, recordando que la cantidad de energa absor-
bida sigue la ley de Beer Lambert (ver apartado 3.2.2.1).
Las molculas presentes en los productos petrolferos y que absorben en el U V son
sobre todo los hidrocarburos aromticos y, en menor grado, las diolefinas conjugadas y
las olefinas. Los hidrocarburos saturados, aleanos o naftenos, no producen ninguna
seal a longitudes de onda superiores a los 180 nm. Esta particularidad, aunque pueda
parecer una restriccin, es en ocasiones una ventaja ya que frecuentemente en el refino
se busca conocer el contenido en hidrocarburos aromticos. Asimismo la absorcin UV
tiene gran inters debido a que, en los hidrocarburos aromticos, la condensacin de los
anillos provoca un desplazamiento de la absorcin hacia longitudes de onda mayores,
as como importantes variaciones en los coeficientes de sensibilidad (llamados coefi-
cientes de extincin o absortividad). En la Tabla 3.8 se indican las absortividades mola-
res medias para diferentes longitudes de onda en funcin de la condensacin de los ani-
llos para un espesor de muestra ptica de 1 cm y una concentracin de 1 mol/l.

Tabla 3.8. Absortividades medias de compuestos aromticos.

Longitud de ondas 190 nm 220 nm 260 nm

Monoaromticos 50.000 6.000 500


Diaromticos 10.000 100.000 5.000
Poliaromticos 5.000 10.000 20.000

Esta caracterstica indicada se utiliza para obtener los hidrocarburos aromticos


contenidos en un gasleo. Como ejemplo se indica un espectro UV en la Figura 3.5.
Basndose en lo anterior Burdett (1955) ha desarrollado un mtodo que proporcio-
na las concentraciones en mono, di y poliaromticos en un gasleo, a partir de las
absorbancias medidas a 190, 220 y 260 nm, con la condicin de que su contenido en
azufre sea inferior al 1 % en peso (conociendo el peso molecular medio asimismo se
podr pasar de % molares a % en peso). Como todo mtodo elaborado a partir de un
grupo de muestras, no debe aplicarse fuera del rango donde se ha estudiado, ya que
cualquier extrapolacin sera peligrosa y llevara generalmente a resultados errneos.
CARACTERIZACiN DE CRUDOS y DE PRODUCTOS PETROLFEROS 55

Absorbancia
lo
log-
1 a3

200 250 300 350 y, (n m)

Figura 3.5. Espectro UV de un gasleo.

Lo especfico del mtodo de absorcin U.V, debido a su gran sensibilidad, permi-


te la determinacin de trazas de producto absorbente (del orden de 1ppm) en un medio
que sea transparente a la radiacin U.V (benceno en ciclohexano, por ejemplo).

3.2.2. Caracterizacin de una fraccin del petrleo


por la distribucin de sus tomos de carbono
Ya se ha mencionado que el nmero de componentes presentes en un hidrocarburo
aumenta muy rpidamente con su punto de ebullicin. Al anlisis por series proporcio-
nado por la espectrometra de masas se puede aadir una distribucin por tipo de car-
bonos que se obtiene por espectrometra de absorcin infrarroja. Esta distribucin por
tipo de tomos de carbono tiene asimismo aplicaciones dentro de la industria del refino.
56 REFINO DEL PETRLEO

Otra posibilidad ser describir un hidrocarburo mediante un conjunto de estructu-


ras obtenidas por resonancia magntica nuclear (de protn o de carbono), con lo que se
podr considerar una molcula media que represente al hidrocarburo.

3.2.2.1. Utilizacin de la espectrometra infrarroja para la caracteri-


zacin defracciones del petrleo segn la naturaleza de sus
tomos de carbono
Principio de la espectrometra infrarroja

Se sabe que las estructuras moleculares poseen, asociadas a los niveles electrnicos
(rango del ultravioleta), unos niveles de vibracin cuantizados, es decir que slo pue-
den tomar valores discretos. Si se irradia uno de estos vibradores (por ejemplo, el del
enlace e = O de una cetona) con una radiacin electromagntica de energa E = hv
exactamente igual a su frecuencia de vibracin se producir una absorcin de energa,
pasando a un nivel de vibracin excitado. El rango de energa correspondiente es el del
infrarrojo. Estas vibraciones dependen tanto de la naturaleza de los tomos que forman
la molcula como de las fuerzas de los enlaces que las unen. Por ejemplo, si dos to-
mos de masa m, y m, estn unidos por un enlace cuya constante elstica es k, su fre-
cuencia de vibracin ser:

v = --1
2n
H- sIendo fl =
J1
mi . m.
mi + m
1a masa reduc!'d a.

Si bien una molcula diatmica slo puede tener una vibracin, el nmero de
posibilidades aumenta con el nmero de tomos que forman la molcula. As, una
molcula con N tomos podr presentar 3N-6 vibraciones diferentes (correspondien-
tes a sus 3N grados de libertad, a los que hay que restar 3 movimientos de traslacin
y 3 de rotacin de la molcula cuya energa no est cuantizada y que corresponde a
la energa trmica). Igualmente el nmero de vibraciones se ver a menudo reducido
por razones de simetra. Por otra parte, para que una vibracin sea activa en el infra-
rrojo es necesario que est acompaada por una variacin del momento dipolar de la
molcula.
As, para los dos modos de vibracin del CO2:
O=C=O O=C=O
~ ~ ~ ~
2

slo el modo 2 (antisimtrico) dar lugar a absorcin, denominando al modo 1 como


inactivo.
Sin embargo, una molcula posee una cantidad de vibraciones suficiente para que
pueda caracterizarse todo el conjunto de frecuencias. Por ello se considera normal-
mente al espectro infrarrojo como la huella digital de una molcula.
CARACTERIZACiN DE CRUDOS y DE PRODUCTOS PETROLFEROS 57

Espectrmetros de absorcin infrarroja

Disponen de una fuente de radiacin infrarroja que emite en todas las frecuencias
de la gama del espectro que se quiere estudiar. La radiacin policromtica se analiza
mediante un monocromador, antiguamente formado por un sistema de prismas y
actualmente por redes. El movimiento del monocromador hace pasar el espectro de la
fuente por un diafragma de salida tras el que est colocado un detector. A este tipo de
espectrmetro, en el que se barre todo el rango de longitudes de onda en funcin del
tiempo y del movimiento del monocromador, se le denomina dispersivo.
Si en el transcurso del recorrido del haz infrarrojo, por lo general entre la fuente y
el monocromador, se coloca la muestra, sta absorber una parte de la energa de los
fotones que tengan la misma frecuencia que la correspondiente a las vibraciones de los
tomos de las molculas que la forman. La comparacin del espectro de emisin de la
fuente con el espectro obtenido por transmisin a travs de la muestra constituye el
espectro de transmitancia de esta ltima.
Con el fin de obtener el espectro de forma directa se utilizan normalmente disposi-
tivos de doble haz (Figura 3.6). El haz se divide en dos partes pticamente equivalen-
tes, es decir con recorridos pticos equivalentes e incluso con el mismo nmero de
reflexiones en espejos idnticos. Uno de los haces atraviesa la muestra y el otro cons-

Espejo giratorio

Fuente

Peine
......._
.

<,
<,
<,

Hacia el detector
Espejo giratorio: detalle

Figura 3.6. Esquema de un espectrmetro de absorcin infrarroja de doble haz.


58 REFINO DEL PETRLEO

tituye el haz de referencia que puede pasar por una celda vaca, exactamente igual a la de
la muestra, o por una celda llena del disolvente que se ha utilizado para diluir la muestra.
As, las diferencias entre los dos haces slo sern debidas a la muestra. Por medio de un
espejo giratorio (cchopper) se recombinan los dos haces que, despus de pasar por un
monocromador, llegan al detector (que generalmente es un termopar) donde producen
una seal elctrica. Durante 1/4 de perodo el detector recibir la seal de referencia,
durante el cuarto de perodo siguiente recibir la seal despus de la absorcin por la
muestra. Si el detector est sincronizado con el movimiento del sector giratorio, slo se
pondrn de manifiesto las variaciones producidas por la absorcin de la muestra.
En la actualidad existen otros tipos de espectrmetros que estn sustituyendo a los
dispersivos. Se trata de los interfermetros, basados normalmente en el principio del
interfermetro de Michelson. Permiten obtener la variacin de energa en funcin del
desplazamiento de un espejo mvil, es decir en funcin del tiempo. Aplicando una
transformada de Fourier al interferograma se obtiene la variacin de la energa en fun-
cin de la frecuencia, lo que constituye el espectro infrarrojo (Figura 3.8).
Esta tcnica se conoce desde hace mucho tiempo, pero ha sido el progreso de la
informtica y la elaboracin de algoritmos de clculo rpidos de las transformadas de
Fourier lo que ha provocado el desarrollo de los espectrmetros interferomtricos.
Los interfermetros tienen las siguientes ventajas:
Gran luminosidad del dispositivo (no existen diafragmas que limiten el tamao
del haz); es la mejora de Jacquinot o extendida.
Una relacin seal/ruido mejorada por el hecho de tomar todas las seales al
mismo tiempo que el ruido del aparato (mejora mltiplex o tambin llamada de
Fellgett).
Rapidez en obtener la informacin (un segundo en lugar de los 10minutos reque-
ridos por los espectrmetros dispersivos).
En la prctica no se utilizan unidades racionalizadas en espectrometra IR. AS,
mientras durante mucho tiempo se han representado las bandas de absorcin en fun-
cin de longitudes de onda (en micrmetros), la tendencia actual es la de expresar la
energa en forma proporcional a la frecuencia. Se define el nmero de onda (v) de la
siguiente forma:
e 104 .
A=- =
v
---=-,
Siendo
v

v = Nmero de onda en cm'


A = La longitud de onda en urn
v = La frecuencia en Hz (ciclos por segundo)
e = La velocidad de la luz en el vaco en mm/s
El uso de la frecuencia en Hz no sera muy manejable ya que el rango del IR se sita
en un valor alrededor de 30 . 1012 Hz. As el infrarrojo medio, que es el que nos inte-
resa, se extiende desde 4.000 a 400 cm' (que corresponde a longitudes de onda de 2,5
a 25 mm). Con el uso de estas unidades la vibracin de la molcula de CO a 2.350 cm1
permite calcular una constante elstica del enlace de k = 18 . 10-8 N/m.
CARACTERIZACiN DE CRUDOS y DE PRODUCTOS PETROLFEROS 59

Anlisis cualitativo por espectrometra de absorcin infrarroja

De forma rigurosa no se puede aislar un grupo de tomos del resto de la molcula,


pero un mismo grupo qumico absorbe energa con pequeas variaciones en las mis-
mas regiones del espectro IR. As, las vibraciones de los enlaces C-H de un grupo meti-
lo provocan la absorcin de radiacin infrarroja hacia 2.960, 1.450 y 1.390 cm-l.
El grupo OH absorbe hacia 3.600 y 1.620 cm', el anillo bencnico hacia 1.600 y
1.500 cm' y, segn la posicin de sus sustituyentes, entre 1.200 y 1.000 y entre 900 y
600 cm', etc.
Las regiones de absorcin caractersticas, llamadas frecuencias de grupo, permiten
al analista detectar los diferentes grupos y reconstruir la molcula, bien por deduccin,
bien por comparacin con las bibliotecas de espectros de referencia formadas por
varios cientos de miles de espectros.

Anlisis cuantitativo en espectrometra infrarroja

Si denominamos 10 (v) a la energa del haz que incide con un nmero de onda v y
1( v)
a la energa del haz despus de atravesar la muestra, con el mismo nmero de
onda, se define:
.. l(v) d
1a transrmtancia Tv = _, expresa a en %
10 (v)
(la transmitancia se mide como se indica en la Figura 3.7)

la absorbancia A-
. =- log T- = log ---
h(v)
v v It v

100% ---------,-------------------------

Transmitancia

0%

Figura 3.7. Medida de la transmitancia.


60 REFINO DEL PETRLEO

La absorbancia est relacionada con la concentracin por la ley de Beer-Lambert:


Av = a ( v ) . c 1 , siendo:
a ( v) = la absortividad de la muestra para el nmero de onda v, en l/(g . cm)
e la concentracin en gil
= la longitud de la celda de la muestra en cm.

Es necesario hacer constar a partir de esta frmula que para poder realizar un an-
lisis cuantitativo en infrarrojos se necesita conocer los coeficientes a ( v ), bien dispo-
niendo de cuerpos puros para poderlos determinar o bien obtenindolos de la literatu-
ra existente.
Esta misma ley, como ya se ha indicado, se utiliza en absorcin atmica yen absor-
cin u.v.

Anlisis de productos petrolferos por espectrometra infrarroja

Adems de sus evidentes cualidades para anlisis cualitativos, la espectrometra


infrarroja interviene en muchos otros anlisis realizados en el estudio de productos
petrolferos.

% transmitancia
, IR

~
---f--"
r>
n
80
v----
/ ------ IV
r

v
/\
A ~

\
60
'\ ~
Eo
o
E
o
r-
~-

o
~
T"""

40

I
I
20
I
o L..
. ::
4.000 3.500 3.000 2.500 2.000 1.500 1.000 500
Nmero de ondas (crrr")

Figura 3.8. Espectro infrarrojo de un corte de petrleo.


CARACTERIZACiN DE CRUDOS y DE PRODUCTOS PETROLFEROS 61

a. Distribucin por tipo de tomos de carbono (mtodo de Brandes, 1958)

Se han establecido correlaciones entre algunas absorciones en el infrarrojo y las


concentraciones en carbono aromtico y carbono parafnico calculadas por el mto-
do ndM (ver apartado 3.1.3). Las absorciones a 1.600 crrr ' debidas a las vibraciones
de enlaces carbono-carbono en los ciclos aromticos y a no crrr ' (ver espectro en
Figura 3.8) debidas a las deformaciones de cadenas parafnicas se pueden relacionar
directamente con la concentracin en carbono aromtico y parafnico, respectiva-
mente, de la siguiente forma:
CA(%) = 0,98 A(1.600 cm-I) + 1,2
C (%) = 0,66 A(nO crrr ') + 29,9

El porcentaje en carbono naftnico ser la diferencia a 100 de dichas dos concen-


traciones.
Este mtodo es aplicable en fracciones de aceites minerales cuyo peso molecular
est comprendido entre 290 y 500 Ypara valores de 0% < CA< 60% y 40% < Cp <
70%. El anlisis es rpido, alrededor de 10 minutos, y la correlacin con otros mto-
dos es buena.
Se han propuesto variantes de este mtodo con el fin de tener en cuenta los despla-
zamientos de banda debidos a los sustituyentes del anillo aromtico o a la diferente lon-
gitud de las cadenas parafinicas. Consisten en integrar la curva de absorbancia (mto-
do de Oelert, 1971)en lugar de medir la absorbancia para el mximo de absorcin. Este
mtodo, aunque es ms exacto, se utiliza menos debido a la simplicidad del mtodo de
Brandes.
Aparte de estos mtodos, veremos posteriormente que la ayuda de la resonancia
magntica nuclear (RMN) del carbono ha permitido una determinacin completa del
porcentaje de carbonos aromticos, parafinicos y naftnicos.
Tambin se han establecido correlaciones entre el mtodo RMN y el infrarrojo, al
ser este ltimo de ms fcil realizacin. Las correlaciones se han establecido, sobre
todo el conjunto del espectro IR, despus de su reduccin en componentes principales.

b. Seguimiento de la oxidacin de un aceite de motor durante su funcionamiento

La oxidacin de un aceite se traduce en la aparicin de funciones oxigenadas,


fundamentalmente steres o cidos, y la evolucin de los compuestos que contienen
estas funciones se puede realizar por espectrometra infrarroja mediante la medida
de la absorcin caracterstica de los grupos carbonilo C = O, entre valores de 1.700
y l.800 cm-I justamente donde los hidrocarburos no oxidados no tienen ninguna
absorcin. Generalmente se estudia slo la evolucin de estos grupos porque la
medida exacta de sus concentraciones es complicada. Efectivamente, no se puede
evaluar una absortividad media a ( v) de todos los steres y/o cidos, que pueden
ser diferentes en cada molcula. Por ello no es posible realizar un anlisis cuantita-
tivo exacto.

\
62 REFINO DEL PETRLEO

c. Identificacin y seguimiento de la concentracin de aditivos en aceites lubri-


cantes

Es un anlisis muy prctico. Generalmente se conoce el aditivo y se puede seguir


su concentracin comparando directamente el espectro del aceite aditivado con el del
aceite base. As, un interfermetro permitir obtener las concentraciones, de algunas
ppm, de ditiofosfatos o de fenoles, por ejemplo. De todas formas los aceites aditivados
contienen actualmente un gran nmero de productos, por lo que su identificacin y
cuantificacin por espectrometra IR necesita normalmente separaciones previas, bien
por dilisis o por cromatografia en fase lquida.

3.2.2.2 Determinacin de parmetros de una fraccin petrolfera por


resonancia magntica nuclear
Fundamento de la resonancia magntica nuclear

La resonancia magntica nuclear (RMN) se refiere a las transiciones entre los esta-
dos de energa del cuarto nmero cuntico, el nmero cuntico del espn, por lo que
slo se pueden estudiar por esta tcnica los ncleos que poseen un espn no nulo.
Tienen un espn nulo los ncleos que poseen a la vez un nmero par de protones y de
neutrones. Por ejemplo, el carbono 12, el oxgeno 16 y el silicio 28.
Por tanto slo nos interesaremos por el hidrgeno 'H y por el istopo 13 del carbo-
no, por tener ambos un espn igual a 1/2.
Los ncleos de espn 1/2 colocados en un campo magntico B(ver Figura 3.9) slo
pueden orientarse segn dos direcciones (llamadas paralela o antiparalela a la direccin
de Bo), a las que corresponden sendos estados energticos en el campo magntico. Para
un campo del B la diferencia de energa entre dichos estados es una caracterstica de
cada ncleo.
Esta diferencia de energa se mide por un mtodo de resonancia. En el campo mag-
ntico Blos ncleos, asimilables a dipolos magnticos (es decir a imanes), se reparten
en los dos niveles posibles segn la ley de distribucin de Boltzman. Existir una
mayor cantidad de ncleos en el estado ms estable, el de baja energa. Este desequili-
brio produce en el medio nuclear una imantacin M paralela a B
En un espectrmetro RMN la muestra est rodeada por una bobina por la que cir-
cula una corriente alterna de frecuencia variable v (unos centenares de MHz) y que
emite fotones de energa hv. Cuando el valor de v es tal que dicha energa es igual a la
diferencia de la de los espines nucleares, se alterar la distribucin de los ncleos en
los niveles, y por tanto cambiar la imantacin M del medio. A esta condicin de
igualdad de energa entre la del sistema de fotones y la de los espines se le llama reso-
nancia. En la resonancia cambia el reparto de ncleos en los diferentes niveles, y en
consecuencia la imantacin, lo cual produce una variacin en la corriente de la bobina.
Una vez detectada, esta variacin permite calcular la diferencia de energa entre los
niveles y caracterizar el istopo. La Tabla 3.9 indica las frecuencias de resonancia de
diferentes ncleos en un campo magntico de 9.4 tesla.
CARACTERIZACiN DE CRUDOS y DE PRODUCTOS PETROLFEROS 63

Imn (induccin 80)

_-- ./
./
--T
./

./
./

----,. 80

./
./
./
./
./ Campo de
./
./ radiofrecuencia
./
./
./
Muestra
Radiofrecuencia: v

Resonancia cuando f..E= hv

h
f..E=y- 80
2rc Mo

Figura 3.9. Esquema del fundamento de la resonancia magntica nuclear.


64 REFINO DEL PETRLEO

Tabla 3.9. Frecuencias de resonancia (MHz) en un campo de 9.4 tesla.

Ncleos Frecuencia de resonancia

IH 400,13
19F 376
31p 162
13e 100,6
29Si 79,46

De la forma indicada anteriormente, se dispone de un medio que permite distinguir


los diferentes tipos de ncleos, lo cual por s mismo no tendra gran inters para el fsi-
co-qumico. Por el contrario, al realizar el ensayo por medio de espectrmetros con
campos magnticos elevados y muy homogneos, equipados con sintetizador de fre-
cuencias, es posible detectar diferencias de frecuencia para un mismo istopo. Dichas
diferencias, del orden de 10-7-10-8 con respecto a la frecuencia nominal, se deben al
entorno qumico del ncleo. Se les llama desplazamientos qumicos y se expresan en
partes por milln (ppm) de la frecuencia base dada por la resonancia de un patrn.
Existen dos formas de provocar la resonancia: excitando sucesivamente los dife-
rentes tipos de ncleos (RMN de onda continua) o excitando todos los ncleos de un
mismo istopo a la vez y extrayendo de la seal obtenida las resonancias de cada espe-
cie qumica (RMN por impulsos, tambin llamada por transformada de Fourier),

RMN de onda continua

Se coloca la muestra en un campo magntico constante B Y la variacin de fre-


cuencia a lo largo de todo el rango a analizar hace aparecer una a una las diferentes
resonancias. El barrido dura algunos minutos (tambin se puede trabajar a la inversa,
es decir trabajar a frecuencia constante y variar el campo magntico).

RMN de impulsos

Se somete la muestra a un campo magntico constante y se excitan todos los ncleos


por medio de un impulso de radiofrecuencia muy corta. Se aplica la frecuencia v (por
ejemplo 400 MHz para el protn a 9.4 tesla) durante algunos microsegundos.
Inmediatamente despus del impulso se estudia la vuelta al equilibrio del sistema, 10
que representa la variacin de la imantacin en funcin del tiempo. Aplicando la trans-
formada de Fourier a esta seal se obtiene la variacin en funcin de la frecuencia, lo
que constituye el espectro RMN.
La ventaja de este segundo mtodo viene dada por la rapidez en la obtencin de la
informacin, algunos microsegundos para la excitacin y algunos segundos (general-
mente menos de cinco) para obtener los resultados. Este factor tiempo es importante
en RMN porque permite acumular una seal que, aparte del caso del protn, es nor-
malmente dbil (recordemos que el hecho de adicionar n espectros idnticos multipli-
ca la relacin seal/ruido por Vii).
CARACTERIZACiN DE CRUDOS y DE PRODUCTOS PETROLFEROS 65

Como en el caso de la espectrometra infrarroja, los progresos de la informtica y


la elaboracin de algoritmos de resolucin de la transformada de Fourier han permiti-
do el desarrollo de los espectrmetros RMN de impulsos.
Si la RMN de onda continua es suficiente para analizar los ncleos abundantes y
con gran momento magntico, como el hidrgeno, el flor o el fsforo, en el estudio
de ncleos poco abundantes y/o con momento magntico menor, como el carbono 13
o el silicio 29, se impone la RMN por impulsos.

RMN del hidrgeno

Por comparacin con un compuesto de referencia (se ha tomado el tetra-metil sila-


no, (TMS) al que se le ha atribuido arbitrariamente el desplazamiento qumico de
ppm), la escala de desplazamientos qumicos se extiende para el hidrgeno desde los

CH3 de un alcano (0,9 ppm) a los hidrgenos cidos (W ~ 15ppm) pasando por los CH
de las olefinas ( ~ 5 ppm) y los CH de los aromticos (7-8 ppm).
La RMN es ante todo un mtodo de anlisis estructural en el que el desplazamien-
to qumico permite identificar los diferentes tipos de protones presentes en una mol-
cula. Adems, las seales pueden tener una estructura fina que permita ordenar los
diferentes grupos identificados y elaborar la estructura de forma ms sencilla. Esta
informacin suplementaria la proporciona la interaccin producida, en el ncleo exa-
minado, por los protones vecinos que constituyen otros tantos dipolos magnticos. As,
por ejemplo, la seal del grupo metilo de un etil-benceno estar dividida en 3 a causa
de las diferentes distribuciones que pueden tomar los dos protones del CH2 vecino, la
seal del grupo metileno a su vez estar dividida en cuatro, etc.
H
1

H'-._ /C~ /CH2 - CH3


C C
11 1

H/C"C 'i- C'-._


H
1

H
Esta multiplicidad de la seal debida al acoplamiento de los momentos magnti-
cos, llamado acoplamiento espn-espn, da informacin sobre el nmero de protones
y la distancia (expresada en Hz y llamada constante de acoplamiento) que separa las
rayas del espectro proporciona informacin sobre la geometra espacial de la mol-
cula.
En los productos petrolferos de destilacin directa, que normalmente no contienen
olefinas, pueden diferenciarse fcilmente cuatro tipos de tomos de hidrgeno (ver el
espectro de la Figura 3.10):
a. Hidrgenos de los carbonos de anillos aromticos (Ha).
b. Hidrgenos de carbonos situados en posicin a en dichos anillos (Ha).
c. Hidrgenos de grupos metilo (CH3) situados en posicin y y ms alejados en ani-
llos aromticos (IL).
d. Todos los dems hidrgenos, es decir, los CH y CH2 de las cadenas en posicin ~
y ms alejados, y los CH3 en posicin b (H~).
66 REFINO DEL PETRLEO

H/l

9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0 -1.0 ppm

Figura 3.10. Espectro RMN de hidrgeno de una resina Boscan.

Una ventaja apreciable de la RMN es que el rea de la seal es directamente pro-


porcional al nmero de protones y de esta forma en un espectro los porcentajes en rea
de las diferentes seales son asimilables a los porcentajes en tomos. As, por ejemplo,
es fcil obtener el porcentaje de hidrgeno de cada una de las especies citadas ante-
riormente. Adems, haciendo la hiptesis de que el nmero medio de tomos de hidr-
geno para cada carbono de las cadenas es de 2 y utilizando los resultados del anlisis
elemental en carbono e hidrgeno, es posible obtener los parmetros siguientes:
El factor de aromaticidad (relacin del nmero de carbonos aromticos al nme-
ro de carbonos totales), idntico al obtenido por el mtodo ndM o por el de
Brandes en espectrometra infrarroja.
El parmetro del nmero de carbonos aromticos sustituidos con relacin al
nmero de carbonos aromticos sustituibles, que da una medida del grado de sus-
titucin de una molcula media representativa de la muestra.
El parmetro del nmero de carbonos aromticos sustituibles con relacin al
nmero de carbonos aromticos totales, que da una medida de la condensacin
media de los ncleos aromticos.
La longitud media de las cadenas incluidas en ciclos aromticos (Brown y
Ladner, 1960).
As, se concluye que el espectro RMN del hidrgeno proporciona de manera impl-
cita la estructura molecular de todos los hidrocarburos contenidos en una fraccin del
petrleo. Al ser esta estructura molecular la base de las propiedades de las fracciones
se pueden estudiar correlaciones a partir de las estructuras RMN 1H. Estas correlacio-
nes se han establecido, por ejemplo, para determinar un ndice de cetano calculado para
los gasleos. Por la determinacin del nmero de cetano por el mtodo motor para una
CARACTERIZACiN DE CRUDOS y DE PRODUCTOS PETROLFEROS 67

centena de muestras se puede establecer una ecuacin para calcular un ndice de ceta-
no a partir de los porcentajes de los diferentes tipos de tomos de hidrgeno obtenidos
por el espectro RMN. En la Figura 3.11 se indica un ejemplo de dicha correlacin. Las
principales ventajas del mtodo RMN son su rapidez (algunos minutos) y la pequea
cantidad de muestra requerida (algunos ml), compatible con la produccin de una
pequea planta piloto.

RMN del carbono

El carbono 12, el ms abundante en la naturaleza, no posee ningn espn por lo que


no se puede estudiar por RMN. Sin embargo su istopo 13 s que puede serlo, al tener
un neutrn suplementario, aunque su poca abundancia hace dificil dicho estudio.
nicamente se puede utilizar la RMN de impulsos.

ndice de cetano medido

60 ~.

v
55

50

45

40

20 25 30 35 40 45 50 55 60
ndice de cetano calculado

Figura 3.11. Correlacin entre ndices de cetano medidos y calculados por RMN de hidr-
geno.
68 REFINO DEL PETRLEO

La RMN del J3Cpresenta varias ventajas sobre la del hidrgeno:

la gama de desplazamientos qumicos es mucho ms amplia (200 ppm en lugar


de 15),
para el estudio de los hidrocarburos, permite un anlisis sin suposiciones previas,
ya que los carbonos que no tienen protn se pueden obtener directamente, al con-
trario que en RMN del hidrgeno (carbonos cuaternarios de los alcanos, carbo-
nos sustituidos de los anillos aromticos),
adems, las secuencias de impulsos ms elaboradas (el procedimiento se llama
edicin de espectros) permiten obtener los espectros, tras simples sumas o restas
(ver por ejemplo Bouquet, 1986), donde slo aparecen:
CH3 y CH,
- CH2,
- C cuaternarios.
Con lo cual ste mtodo permite seguir, durante el transcurso de un proceso, la evo-
lucin de los tres tipos de carbonos aromticos siguientes:
a. CH aromticos.
b. C aromticos sustituidos por una cadena alquilo.
c. C aromticos llamados condensados, es decir, que pertenecen a dos anillos
contiguos.
Diferentes tipos de carbonos aromticos diferenciales por RMN del carbono (a, b,
e se refieren en el texto y en la Figura 3.12.).

Una comparacin del conjunto de concentraciones de los diferentes carbonos, lla-


mados normalmente esquemas estructurales, medidas antes y despus de un proce-
so como puede ser el FCC o el HDC (ver Captulo 10) permite hacer un seguimiento
de la conversin. Asimismo, el simple conocimiento del porcentaje de carbono arom-
tico condensado de una carga da una primera idea de su tendencia a formar coque.

La Figura 3.12 refleja el espectro RMN del carbono 13 obtenido de un residuo de


destilacin atmosfrica, mientras que la Tabla 3.10 presenta el conjunto de parmetros
medios obtenidos por RMN para dos cargas de una unidad de FCC.
Es preciso insistir en que la RMN es ante todo una herramienta de anlisis estruc-
tural y que, aparte de los anlisis de productos petrolferos que hemos descrito, se uti-
liza mucho en todas las operaciones de sntesis en petroqumica (RMN del fsforo liga-
do a nitrgeno).
CARACTERIZACiN DE CRUDOS y DE PRODUCTOS PETROLFEROS 69

C aromticos C saturados
CDCI3
(disolvente)
CH2 en
anillos
aromticos

CH2 de
cadenas ~

CH2 de
cadenas en 2 -.

x 10 CH2 de ['I~.::.1 CH3 fin


~de
cadenasen3~LliEna

I J.u.,,"w_,L~=, uuilll~iliu.u=-ilil =_ilil ~=.I, ", , I .1


180 160 140 120 100 80 60 40 20 ppm

Figura 3.12. Espectro RMN I3C de un residuo atmosfrico 300 C+.

La RMN del carbono, siguiendo los mismos principios que para la del hidrgeno,
se utiliza tambin para medir los ndices de cetano de los gasleos.

Tabla 3.10. Anlisis de un gasoil antes y despus de su hidrotratamiento.

Muestra Carga 1 Carga 2

Carbonos aromticos
C cuaternarios condensados 5,2 3,2
C cuaternarios ramificados 10,1 8,6
CH 9,5 9,7
Suma de C aromticos 24,8 21,6
Relacin C/H de los C aromticos 2,611 2,222
ndice de condensacin de anillos 2,1 1,6
ndice de sustitucin de anillos 0,515 0,471
Carbonos saturados
C cuaternarios 4 0,7
CH 8,8 12,9
CH2 49,6 54,3
CH3 12,8 10,5
Suma de carbonos saturados 75,2 78,4
Relacin C/H de los C saturados 0,514 0,513
70 REFINO DEL PETRLEO

3.3. Caracterizacin de productos petrolferos a partir de tcnicas


cromatogrficas
Las tcnicas cromatogrficas, y particularmente la cromatografa en fase gaseosa,
se utilizan en todos los sectores de la industria del petrleo: centros de investigacin,
laboratorios de control y unidades de refinera. Los temas que se estudian son muy
diversos: composicin de gases, deteccin y valoracin de impurezas, seguimiento de
una unidad, anlisis de cargas y productos ... En este apartado slo presentaremos algu-
nos ejemplos, con el fin de dar al lector una idea de las posibilidades y tambin de los
lmites de las tcnicas de cromatografa.

3.3.1. Medida de gases permanentes y de hidrocarburos inconden-


sables por cromatografa en fase gaseosa
Los gases permanentes que se encuentran ms frecuentemente son CO2, H2S y N2
asociados a las producciones de gas o de crudo, y N2, CO, H2 YO2 en las refineras e
industrias petroqumicas.
Los hidrocarburos incondensables estn formados por hidrocarburos de menos de
cinco tomos de carbono: metano, etano, propano y butanos en la fase de produccin,
a los que se aaden en refinera los hidrocarburos olefnicos: etileno, propileno, bute-
nos, propadieno y butadienos, algunos de los cuales son productos intermedios de la
petroqumica.
Daremos dos ejemplos de medida de estos constituyentes, teniendo en cuenta que
la distincin entre hidrocarburos condensables y no condensables rara vez correspon-
de a la realidad de los productos encontrados en refinera, ya que la mayor parte de los
procesos producen simultneamente ambos tipos de hidrocarburos.
En este caso se realizar una separacin previa, bien en una unidad de estabiliza-
cin o en el propio cromatgrafo, que estar provisto de una columna previa. Esta
columna separar los compuestos de punto de ebullicin superior a los pentanos, dejan-
do pasar a la columna de anlisis nicamente los hidrocarburos incondensables y una
pequea fraccin de los pentanos.

3.3.1.1. Anlisis de un gas natural


Este tipo de anlisis necesita el uso de varias columnas de cromatografa y varios
detectores. Los hidrocarburos se medirn por medio de un detector de ionizacin de
llama (FID), mientras que el resto de gases se medirn por medio de un catarmetro.
Se pueden realizar mltiples combinaciones de columnas, con intercambios entre ellas
y retrobarrido del gas portador. A ttulo de ejemplo indicamos que los hidrocarburos se
pueden separar por medio de una columna rellena de silicona o de almina, mientras
que O2, N2 y CO se separan por medio de una columna de tamices moleculares. El caso
del H2S es especial, ya que dicho gas se fija irreversiblemente en gran nmero de
soportes de cromatografa. Su separacin se puede realizar a travs de soportes del tipo
CARACTERIZACiN DE CRUDOS y DE PRODUCTOS PETROLFEROS 71

Porapak" que son copolmeros estireno-divinilbenceno. Este tipo de fase permite asi-
mismo el anlisis del CO2 y del agua.
El anlisis del gas natural tiene gran importancia econmica, ya que los contratos
comerciales se redactan cada vez ms en termias que en volumen. Al admitirse el cl-
culo del poder calorfico del gas natural a partir de su composicin obtenida por an-
lisis cromatogrfico, se necesita tener una gran precisin en esta tcnica.

3.3.1.2. Anlisis de un gas de refinera por cromatografa en fase


gaseosa
Estos gases tienen composiciones que son muy variables, segn el proceso en que
se obtengan, pero se distinguen del gas natural por la presencia de hidrgeno e hidro-
carburos mono y diolefinicos, e incluso acetilnicos.
Como en el caso anterior, se debe realizar el anlisis en dos fases con una separa-
cin previa del hidrgeno en una primera columna y medida del mismo por catarome-
tra. Si la concentracin de hidrgeno es pequea, el gas portador que se utilice debe-
r tener una gran diferencia de conductividad trmica con dicho gas, a fin de aumen-
tar la sensibilidad de la deteccin. Para ello se suele utilizar nitrgeno o argn.
Los hidrocarburos se separarn en otra columna y se medirn por un detector de
ionizacin de llama FID. A ttulo de ejemplo, la Figura 3.13 presenta la separacin
obtenida para un propano analizado segn la norma ISO 7941. Puede observarse que
algunas separaciones son incompletas (caso de la pareja etano-etileno). Se podra
obtener una mejor separacin con el uso, por ejemplo, de una columna capilar de
almina.

3.3.2. Medida de los hidrocarburos contenidos en una gasolina por


cromatografa en fase gaseosa
La resolucin de las columnas capilares permite hoy en da la separacin de todos
los componentes principales de una gasolina de destilacin directa. Las fases estacio-
narias ms utilizadas son a base de siliconas, que dan un orden de elucin de los hidro-
carburos prximo al orden creciente de sus puntos de ebullicin.
En la cromatografia en fase gaseosa, al no ser un mtodo de identificacin, se
deben identificar los componentes despus de separarlos en la columna capilar. Esto se
realiza acoplando dicha columna a un espectrmetro de masas, que permitir la iden-
tificacin de los compuestos por comparacin con las libreras de espectros. Pero se
necesita realizar un trabajo considerable (una gasolina contiene alrededor de 200 com-
puestos) que no se puede repetir de una forma regular. Por ello, los analistas han des-
arrollado tcnicas que permiten identificar los componentes a partir de ndices que
relacionan su tiempo de retencin en la columna con los de las parafinas normales
(ndices de Kovats, 1959, o de Van den Dool, 1963). Gracias a estos ndices, as como
a la estabilidad y reproducibilidad de las temperaturas de los hornos de los cromat-
grafos, se puede realizar la identificacin automtica de los cromatogramas.
72 REFINO DEL PETRLEO

o
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ro
o,
O
O !L
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20 min 10 min

Figura 3.13. Cromatograma tipo obtenido con una columna de sebaconitrillo (mezcla de refe-
rencia que contiene los componentes de GLP).

El usuario dispondr del detalle completo de la composicin qumica de una gaso-


lina: todos los constituyentes quedan identificados y cuantificados. A partir de estos
anlisis se puede calcular las propiedades fisicas de la muestra, utilizando modelos
lineales o no lineales, como la densidad, presin de vapor, poder calorfico, ndices de
octano, contenidos en carbono e hidrgeno, etc.
Conviene indicar una limitacin del mtodo: las mejores columnas capilares, a
pesar de tener un nmero del orden de centenares de miles de platos tericos, tienen
una resolucin que no es suficiente para separar las olefinas de un nmero de tomos
de carbono superior a ocho. Efectivamente, por encima de dicho valor el nmero de
CARACTERIZACiN DE CRUDOS Y DE PRODUCTOS PETROLFEROS 73

ismeros posibles para las olefinas crece rpidamente con la posicin del doble enla-
ce, las ramificaciones y los ismeros cis-trans. As, se obtendr un fondo crornatogr-
fico de poca resolucin que se encuentra principalmente en las naftas pesadas de cra-
queo cataltico y de conversin trmica (coquizacin, viscorreducccin).

3.3.3 Medida especfica de las n-parafinas por cromatografa en


fase gaseosa
Esta medida es importante debido al comportamiento con la temperatura de estos
componentes, ya que las n-parafinas son las primeras que cristalizan al bajar la tem-
peratura.
El conocimiento de su cantidad y su reparto por nmero de tomos de carbono es
indispensable para evaluar el comportamiento en fro de los gasleos de automocin,
as como las caractersticas de produccin y transporte de crudos parafinicos.
La identificacin de las n-parafinas en el cromatograma no plantea ningn proble-
ma, ya que se distinguen de forma ntida (salvo en los crudos biodegradados). El pro-
blema que se presenta es el de la cuantificacin, como puede observarse en la Figura
3.14, debido a que los picos de las n-parafinas se superponen a un fondo que representa
a todos los dems hidrocarburos.
El rea de un pico dado representa la concentracin de un cuerpo. As, est claro
que el rea se sobrevalorar si se mide con respecto a la lnea de base, mientras que se
infravalorar si la integracin se hace sobre la lnea AB (llamada integracin de valle
a valle). (Figura 3.l4 b).
Esto representa una limitacin del mtodo, dificil de evitar incluso con columnas
de alta resolucin. De todas formas la integracin limitada a la lnea AB proporciona
un resultado aceptable como se ha comprobado despus de extraer de forma selectiva
las n-parafinas mediante tamices moleculares de 5 Y realizar un posterior anlisis
cromatogrfico del extracto obtenido.

3.3.4. Detectores especficos en cromatografa en fase gaseosa


En este apartado no se pretende realizar una descripcin del conjunto de detectores
especficos usados en cromatografia en fase gaseosa, sino indicar algunas de las apli-
caciones ms recientes.
Se entiende por detectores especficos (a diferencia de detectores universales, como
son los FID o los espectrmetros infrarrojos y de masa) aquellos detectores que slo
responden a la presencia de un tomo particular en una molcula. En la industria del
petrleo dichos tomos que se califican de heteroelementos bsicamente son: el azu-
fre, nitrgeno y oxgeno, y en menor medida, Ni y V. Como se ha visto, el conocimiento
de los constituyentes por factores de estos tomos es esencial en la industria del refino
que necesita eliminarlos para mejorar la calidad de los productos y evitar el envenena-
miento de los catalizadores.
74 REFINO DEL PETRLEO

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76 REFINO DEL PETRLEO

3.3.4.1. Deteccin especfica del azufre


A los detectores fotomtricos y electroqumicos ha venido a sumarse recientemen-
te un detector SCD (Sulfur Chemiluminiscence Detector) en el que los compuestos de
azufre, despus de su combustin, forman monxido de azufre SO que por reaccin
con ozono da una molcula de S02 en estado excitado. La vuelta de esta molcula a su
estado fundamental produce una emisin comprendida entre 300 y 450 nm. La medi-
da de esta emisin permite la deteccin y cuantificacin selectivas de las molculas
con azufre. El detector es muy sensible y permite detectar incluso ppb de azufre. En la
Figura 3.15a se representa el cromatograma de un gasleo de carga a una unidad de
hidrotratamiento y en la Figura 3.15b se observa el mismo gasleo despus de su hidro-
tratamiento. As, se puede controlar la eficacia de la hidrodesulfuracin, indicando las
molculas ms refractarias a la desulfuracin lo cual permite realizar estudios de
modelizacin de las reacciones que tienen lugar durante el proceso.

3.3.4.2. Deteccin especfica del nitrgeno

Entre los diversos detectores especficos del nitrgeno presentamos el resultado


obtenido con el detector termoinico NPD (Nitrogen Phosphorus Thermoionic
Detector) cuyo principio es el siguiente: los productos de elucin de la columna entran
en un quemador FID clsico en el que se regulan los caudales de aire e hidrgeno para
anular la seal de los hidrocarburos.
El colector contiene una sal de rubidio calentada elctricamente, que constituye una
fuente termoinica. Despus de la elucin de una molcula nitrogenada, el nitrgeno
se ionizar y la medida de los iones formar la seal. El detector es muy sensible y su
rendimiento vara segn el tipo de molcula nitrogenada, por lo que la cuantificacin
es muy complicada.
La Figura 3.16 representa el cromatograma, mediante detector NPD, de las mol-
culas nitrogenadas bsicas extradas de un gasleo de craqueo cataltico (LCO). El inte-
rs del mtodo es idntico al ejemplo anterior: interpretacin de las reacciones de cra-
queo, estudio del comportamiento en el transcurso de un proceso de desnitrificacin,
correlaciones entre el contenido en ciertos compuestos nitrogenados y ciertas caracte-
rsticas del LCO (color, estabilidad en el almacenamiento... ), etc.

3.3.4.3. Deteccin especfica del oxgeno

La necesidad de este detector comienza con la produccin de gasolinas que contie-


nen compuestos oxigenados (sobre todo alcoholes y teres) cuya composicin y canti-
dad estn reglamentadas. Despus de la separacin en la columna cromatogrfica las
molculas pasan por un craqueo donde se retienen los hidrocarburos y las molculas
que contienen oxgeno producen CO. El gas pasa posteriormente por un metanizador
en el que se convierte en CH4 que se detecta por un FID. Este detector, con una buena
calibracin, es muy selectivo y bastante sensible (algunas decenas de ppm de oxgeno).
CARACTERIZACiN DE CRUDOS y DE PRODUCTOS PETROLFEROS 77

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CARACTERIZACiN DE CRUDOS y DE PRODUCTOS PETROLFEROS 79

3.3.4.4. Detector de emisin atmica


A la salida de la columna los compuestos entran en un plasma cuyo principio es
idntico al descrito en el apartado 2.2.6.3. Todos los tomos presentes emiten sus
propias rayas de emisin y pueden por tanto detectarse y cuantificarse. La sensibili-
dad es excelente para el carbono, el hidrgeno y el azufre, y media para el nitrgeno
y el oxgeno.
Asimismo, la sensibilidad es muy buena para nquel y vanadio pero para dichos
metales, cuyo conocimiento es importante, el proceso cromatogrfico es limitado ya
que las molculas pesadas no eluyen en la columna, con la excepcin de algunas por-
firinas. El detector se puede utilizar para proporcionar los perfiles H/C y SIC de los
hidrocarburos haciendo funcionar el cromatgrafo en modo de destilacin simulada.

3.3.5. Medida por cromatografa lquida de indicador fluorescente


Este anlisis, cuyo nombre abreviado es anlisis FrA (Fluorescent Indicator
Adsorption), se realiza segn el mtodo ASTM D 1319 y la norma AFNOR M 07-024.
Est limitado a fracciones con un punto final de ebullicin inferior a 315 "C y, por
tanto, se realiza en las gasolinas y los querosenos. El mtodo est aceptado para la
determinacin de hidrocarburos olefinicos, cuya cuantificacin ya hemos dicho que es
dificil de realizar con precisin. El mtodo FrA, que es una cromatografia de adsorcin
sobre slice, proporciona los porcentajes en volumen de hidrocarburos saturados, ole-
finicos y aromticos.
Se han realizado tentativas, an poco convincentes, para extender su campo de apli-
cacin a los gasleos haciendo funcionar la columna a mayor temperatura.

3.3.6. Medida de hidrocarburos aromticos en gasleos de automo-


cin por cromatografa lquida
El conocimiento del contenido global en hidrocarburos aromticos, y de su distri-
bucin en mono, di y poliaromticos, en los gasleos de automocin se justifica por
problemas relacionados con el medio ambiente. En efecto, estos compuestos causan en
parte las emisiones de los motores Diesel. Se plantea as la necesidad de disponer de
un mtodo fiable y simple (lo que excluye la espectrometra de masas y la RMN) para
medir dichos hidrocarburos aromticos.
El mtodo elegido por una comisin del Comit Europeo de Normalizacin es la
cromatografia lquida. La fase estacionaria es una slice con grupos NH2 incorporados,
el eluyente es n-heptano y la deteccin se realiza por refractometra, a pesar de que este
detector presenta algunos inconvenientes (ver apartado 2.l.2.4).
En la Figura 3.17 se representa el cromatograma de un gasleo de automocin. Los
monoaromticos se cuantifican por comparacin con un patrn de o-xileno, los diaro-
mticos con un patrn de a-metil-naftaleno y los poliaromticos con uno de fenantre-
no. La precisin y la reproducibilidad del ensayo, despus de comparacin entre varios
80 REFINO DEL PETRLEO

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82 REFINO DEL PETRLEO

laboratorios, son satisfactorias y hacen prever que a corto plazo se adopte este mtodo
como norma europea.
Es preciso aadir que este mtodo tambin es aplicable a otras fracciones, cam-
biando los patrones de comparacin.

3.3.7. Anlisis SARA de fracciones pesadas por cromatografa


lquida preparativa

El anlisis SARA (Saturados, Aromticos, Resinas, Asfaltenos) se realiza normal-


mente en fracciones pesadas (residuos atmosfricos o de vaco, destilados de vaco)
con una doble finalidad:
el conocimiento de las cantidades ponderadas de los cuatro tipos de compuestos,
que supone una importante informacin para el refino,
la preparacin de fracciones para realizar un anlisis posterior de las mismas:
espectrometra de masas para las fracciones vaporizables, RMN del protn o del
carbono para el conjunto, etc.
La separacin SARA se realiza en varias etapas.
La cromatografa lquida est precedida por una precipitacin de los asfaltenos
y despus se aplica la cromatografa a los maltenos. La separacin entre hidrocar-
buros saturados y aromticos no plantea ningn problema, debido a su diferente
carcter qumico, al revs de lo que ocurre entre hidrocarburos aromticos y resi-
nas. En efecto, estas ltimas son tambin muy aromticas y se distinguen ms bien
por su alto contenido en heteroelementos (lo que justifica las expresiones anglosa-
jonas polar compounds o N, S, O compounds tambin utilizados para referirse a las
resinas).
En el cromatograma no aparece una divisin neta entre los aromticos y las resinas.
El rendimiento de cada una de las fracciones depender de su respectivo volumen
de retencin, que depender a su vez del adsorbente elegido y del poder de elucin de
los disolventes.
Al no disponer actualmente de normas precisas para este mtodo, existe gran diver-
sidad, as como comparaciones aleatorias entre diferentes laboratorios.
Sin embargo, para un mismo equipo de trabajo y con las variables cromatogrficas
fijas, los anlisis SARA se realizan muy a menudo para caracterizar cargas pesadas o
hacer un seguimiento de su conversin.
Sin entrar en el detalle del mtodo cromatogrfico, indicaremos solamente que se
puede realizar una separacin SAR (por eliminacin previa de los asfaltenos) median-
te una columna mixta de slice seguida de almina. La elucin de los hidrocarburos
saturados se realiza con n-heptano, la de los hidrocarburos aromticos con una mezcla
2: 1 en volumen de n-heptano y tolueno, y las resinas con una mezcla 1:1:1 de dic1oro-
metano, tolueno y metanol.
CARACTERIZACiN DE CRUDOS y DE PRODUCTOS PETROLFEROS 83

3.4. Caracterizacin de fracciones del petrleo a partir de reacciones


qumicas
A pesar de los numerosos esfuerzos que se han realizado mediante diversas tcni-
cas, el conocimiento preciso del contenido en hidrocarburos olefinicos sigue siendo un
problema an no resuelto. Por ello, vamos a mencionar dos mtodos usualmente utili-
zados, que permiten aportar una respuesta a este problema.

3.4.1. ndice de Bromo


Este anlisis se realiza segn los mtodos ASTM Dl159 y D2710 y la norma
AFNOR M 07-017. Se utiliza la propiedad del doble enlace etilnico de fijar dos to-
mos de bromo mediante una reaccin de adicin. Expresado como masa de bromo fija-
da por masa de producto analizado, el ndice de Bromo (IBr) permite, conociendo el
peso molecular medio de la fraccin analizada, calcular el porcentaje en peso de los
hidrocarburos olefinicos.
La reactividad de las poliolefinas a la adicin de bromo puede no ser completa o
dependiendo de la posicin respectiva de los dobles enlaces y de las ramificaciones en
las molculas (impedimento estrico a la adicin).

3.4.2. ndice de anhdrido malico


Este ndice, expresado por las siglas MAV (Maleic Anhydride Value), se basa en la
propiedad de los dobles enlaces olefinicos conjugados de adicionarse con anhdrido
malico segn la reaccin:
CH2
CH - CO <, CH/ ""CH - CO <,
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CH - CO / CH"" /CH - CO/
CH2

La reaccin se realiza con un exceso de aditivo, que se mide despus de la misma


(el mtodo est descrito por la Compaa Amoco).
El ndice MAV se expresa en mg de anhdrido reaccionado por gramo de producto.
Su uso est muy extendido para evaluar la cantidad de diolefinas conjugadas existen-
tes en una fraccin, debido a su facilidad de polimerizar de forma espontnea y formar
gomas, lo que no es aceptable en un gran nmero de aplicaciones.
Debe notarse que los hidrocarburos estirnicos reaccionan de forma incompleta con
el anhdrido.
4
Mtodos de clculo de las propiedades
fsicas de los hidrocarburos
Henri Paradowski

El conocimiento de las propiedades fsicas de los fluidos es esencial para el inge-


niero de procesos, ya que permite especificar, dimensionar o verificar el funciona-
miento de los distintos equipos de una unidad de produccin. El propsito de este
captulo es proporcionar un conjunto de mtodos que permitan el clculo de las pro-
piedades fsicas de las mezclas existentes en la industria del petrleo, compuestas de
hidrocarburos de diferente naturaleza as corno de varios compuestos simples.
Los mtodos que se van a describir se utilizan profusamente y estn integrados en
la mayora de los programas comerciales de simulacin, tales corno PR02, ASPEN+, o
HYSYM. Constituyen de hecho los estndares, y se olvida frecuentemente que su pre-
cisin es limitada y con rango de aplicacin restringido. A partir de su integracin en
los simuladores, son objeto frecuentemente de modificaciones y generalizaciones abu-
srvas.
A pesar del considerable desarrollo de la termodinmica y de las teoras molecula-
res, la mayora de los mtodos utilizados hoy da son empricos, y su utilizacin exige
el conocimiento de valores experimentales. Sin embargo la adquisicin de datos expe-
rimentales parece ralentizarse, justamente cuando aumenta la necesidad de conocer
valores precisos. Por este motivo, se recurre a mtodos predictivos, los cuales no son
ms que una estimacin.
La generalizacin del empleo de los ordenadores ha permitido realizar con facili-
dad clculos que parecan ser relativamente complejos: no obstante, los grficos y las
tablas mantienen todo su inters cuando se desea obtener valores aproximados o se tra-
ta de mostrar la sensibilidad de una propiedad en funcin de las condiciones de opera-
cin o de las caractersticas de la mezcla.

4.1. Caracterizacin necesaria en el clculo de las propiedades fsicas


Los mtodos actuales de clculo estn basados en la hiptesis de que toda mezcla
cuyas propiedades deseen conocerse, pueda expresarse por un conjunto de componen-
86 REFINO DEL PETRLEO

tes puros y fracciones petrolferas con punto de ebullicin conocido y cuyas proporcio-
nes relativas tambin se conocen.
El nmero de componentes debe ser razonable, siendo habitual limitarlo a 50. En
ciertos casos excepcionales, ser necesario utilizar hasta 100 componentes.
Debido a la existencia de numerosos ismeros, las mezclas de hidrocarburos que
contienen molculas con elevado nmero de tomos de carbono dificilmente pueden
ser analizadas en detalle. Es habitual, bien agrupar los componentes en torno a los
componentes clave de concentracin dominante y propiedades conocidas, o bien utili-
zar el concepto de fraccin petrolfera. Es evidente que agrupar en torno a un compo-
nente o una fraccin no puede utilizarse a menos que la estructura qumica sea pareci-
da. Debemos notar que disminuir la precisin en la estimacin de ciertas propiedades
especialmente sensibles a la estructura molecular, tales como el nmero de octano o el
punto de cristalizacin.
En los siguientes apartados del captulo, pasaremos revista a los principales con-
ceptos cuyo conocimiento es necesario para su utilizacin en los clculos.

4.1.1. Caractersticas de los hidrocarburos puros


Se trata del conjunto de datos experimentales que permiten calcular las propiedades
fisicas de los hidrocarburos puros y de sus mezclas. Distinguiremos varias categoras:
Caractersticas principales.
Propiedades crticas, necesarias para aplicar la ley de los estados correspondientes.
Coeficientes especficos para el clculo de ciertas propiedades.

a. Caractersticasprincipales
Limitaremos las caractersticas principales a las propiedades siguientes:

Nombre.
Frmula qumica estructural.
Temperatura de ebullicin.
Densidad o densidad relativa a una temperatura determinada.
En los lquidos, viscosidad a dos temperaturas.
Peso molecular.

b. Propiedades crticas
Temperatura crtica.
Presin crtica.
Factor de compresibilidad crtico.

c. Coeficientes especficos
Estos coeficientes son de conocimiento indispensable para la determinacin preci-
sa de las propiedades:
MTODOS DE CLCULO DE LAS PROPIEDADES FSICAS DE LOS HIDROCARBUROS 87

Factor acntrico.
Coeficientes para el clculo de la entalpa, entropa y calor especfico del gas
ideal.
Calor latente de vaporizacin en el punto de ebullicin normal.
Temperatura de fusin.
Calor latente de fusin.
En los lquidos, conductividad a dos temperaturas.

d Coeficientes especficos adicionales


Coeficiente m en el mtodo de Soave.
Paracor.
Tensin superficial a 20.
Parmetro de solubilidad a 25.

Estos ltimos coeficientes no son estrictamente imprescindibles ya que pueden


estimarse a partir de otras caractersticas.

4.1.1.1. Datos disponibles de los hidrocarburos puros


En el Anexo 1 figuran los datos necesarios para el clculo de las propiedades de los
hidrocarburos ms usuales, as como de los componentes que los acompaan ms fre-
cuentemente en los productos de las unidades de refino: dichos datos estn clasifica-
dos en siete categoras:

No-hidrocarburos (H2, N2, CO, O2, CO2, COS, H2S, NH3, CH3SH,
C2HsSH, H20).
Hidrocarburos ligeros (C, a C4).
n-parafinas (Cs a C20).
isoparafinas (Cs a C9).
naftenos (Cs a C9).
olefinas re, a C 9).

aromticos (C6 a CIO).


Evidentemente, este banco de datos es incompleto.
Los datos complementarios estn disponibles en las obras y publicaciones siguien-
tes:
Reid y Sherwood, The properties of gases and liquids. La edicin original data
de 1958. Las referencias pertenecen a la 3.a edicin, de 1997, cuyos autores son
Reid, Prausnitz y Sherwoood, o a la 4.a edicin, de 1987, de Reid, Prausnitz y
Poling. Publicadas por la editorial MacGraw-Hill.
88 REFINO DEL PETRLEO

API Teehnieal Data Book ofpetroleum refining, volmenes 1,2 y 3, publicados


por el American Petroleum Institute.
DIPPR ( Design Institute for Physical Property Data).
El DIPPR es un organismo de investigacin, que depende de la AIehE (Ameri-
can Institute of Chemical Engineers). Se ocupa de desarrollar un banco de datos
termofsicos para los componentes que aparecen con ms frecuencia en la indus-
tria qumica.
Los datos de los cuerpos puros estn disponibles en una publicacin editada por
TDS (Technical Data Services).
The DIPPR pure eomponent data compilation. Numerica (TM) Version 3.0.

4.1.1.2. Mtodo de contribuciones de grupo para hidrocarburos puros


Cuando los datos de un determinado componente no pueden obtenerse de la biblio-
grafa, el ingeniero debe elegir entre dos soluciones:
Asimilar el componente a una fraccin petrolfera, a ser posible de temperatu-
ra de ebullicin normal y densidad normal conocidas. Este mtodo proporcio-
na resultados correctos cuando la estructura qumica es simple (parafinas o
naftenos).
Generar los datos a partir de un mtodo de contribuciones de grupo, lo que exige
el conocimiento de la estructura qumica y un cierto anlisis de la misma.

a. Contribuciones de grupo para la determinacin de las propiedades crticas de


un componente puro
Las propiedades crticas se obtienen aplicando el mtodo de Lydersen (1955):
Tb
Te = ---------- [4.1]
0,567 + ldTei - l(dTe)2

Donde:
Te = Temperatura crtica [K]
Tb = Temperatura de ebullicin [K]
1 ndice relativo del grupo
dL, Incrementos, ver Tabla 4.1
Pe = 1,013M [4.2]
(0,34 + ldPc)2

Con:
Pe Presin crtica [bar]
M Peso molecular [kg/kmol]
dl' = Incrementos, ver Tabla 4.1
MTODOS DE CLCULO DE LAS PROPIEDADES FSICAS DE LOS HIDROCARBUROS 89

Tabla 4.1. Incrementos del mtodo de Lydersen (1955) para el clculo de las propiedades crticas

Grupos alifticos dTci dPci

-CH3 0,020 0,227


-CH2- 0,020 0,227
>CH- 0,012 0,210
>C< 0,000 0,210
= CH2 0,018 0,198
=CH- 0,018 0,198
=C< 0,000 0,198
=C= 0,000 0,198
:=CH 0,005 0,153
:=C- 0,005 0,153

Grupos Cclicos
-CH2- 0,013 0,184
>CH- 0,012 0,194
>C< -0,007 0,154
=CH- 0,011 0,154
=C< 0,011 0,154
=C= 0,011 0,154

La precisin media es del orden de 2 % para las temperaturas y presiones crticas.


El error aumenta con el peso molecular y puede alcanzar hasta 5 %.
El factor acntrico se calcula generalmente utilizando la ecuacin de Edmister
(1948).

OF ~ ( 1~ J (lag Po - 1,0057) [4.3]

t,
En laque x=-
Te

Con:
T; = Temperatura de ebullicin normal [K]
Te Temperatura crtica [K]
log = Logaritmo en base 10
Pe = Presin critica [bar]

El factor de compresibilidad crtica se estima utilizando la ecuacin de Lee y Kes-


ler (1975):
z = 0,291 - 0,08(0 [4.4]
90 REFINO DEL PETRLEO

En la que:
z; = Factor de compresibilidad crtico
(J) = Factor acntrico

b. Contribuciones de grupo para la determinacin de la entalpa, entropa y calor


especfico de los componentes en estado de gas ideal
Las propiedades trmicas del gas ideal (entalpa, entropa y calor especfico) pue-
den estimarse por el mtodo de Rihani y Doraiswamy (1965):
BCD
H . =AT+ - 10-27'2 + - 10-4 TJ + - 10--{jP
gl 2 3 4 [4.5]

A =Lai B=Lbi C=Lci D=Ldi

Con:
T Temperatura [K]
Hg = Entalpa del gas en el estado de gas ideal [KJ/Kmol]
a = Contribuciones de grupo, ver Tabla 4.2
b, = Contribuciones de grupo, ver Tabla 4.2
e, = Contribuciones de grupo, ver Tabla 4.2
d, = Contribuciones de grupo, ver Tabla 4.2
Este mtodo es igualmente aplicable a otros componentes orgnicos identificados
en la publicacin original. La precisin media es del orden del 2 %.

c. Contribucin de grupo para la determinacin del Paracor de


los componentes puros
El Paracor es un parmetro utilizado para determinar la tensin superficial. Puede
estimarse mediante un mtodo simple propuesto por Quayle (1953):
Pa = Lpa [4.6]
En el que:
Pa = Paracor
pa, = Contribuciones de grupo, indicadas en la Tabla 4.3

d. Contribuciones de grupo para la determinacin de la viscosidad de los


componentes puros en estado lquido

El mtodo propuesto por Van Velzen permite estimar la viscosidad de los hidrocar-
buros y su variacin con la temperatura:

logu = B (~ - _1_) [4.7]


T t;

B =Ba + L dE N=Nc+ LdN


MTODOS DE CLCULO DE LAS PROPIEDADES FSICAS DE LOS HIDROCARBUROS 91

Tabla 4.2. Coeficientes del mtodo de Rihani y Doraiswamy (1965) para el clculo de la entalpa,
entropa y Cp del gas ideal

Grupos alifticos a b e, d

-CH3 2,54741 8,96971 -0,35656 0,04750


-CH2- 1,65098 8,94042 -0,50094 0,01086
=CH2 2,20382 7,68240 -0,39925 0,00816
>CH- -14,74459 14,29512 -1,17850 0,03354
>C< -24,40148 18,64041 -1,76105 0,05286
-C = CH2 1,16050 14,47173 -0,80268 0,01728
> C = CH2 -1,74640 16,26165 -1,16469 0,03082
cis-CH = CH- 3,92427 12,51482 -0,73196 0,01640
trans - CH = CH - -13,06138 15,92811 -0,98724 0,02303
>C=C< 1,98202 14,72409 -1,31828 0,03852
>C=CH- -6,15781 14,16288 -0,99226 0,02537
Grupos aromticos a b e, d
-CH- -6,09838 8,01302 -0,51601 0,01249
Aliftico - C < -5,81004 6,34404 -0,44738 0,01113
-C< 0,51015 5,09314 -0,35782 0,00888
Correccin por anillos a b e, di
Ciclopentano -51,41273 7,78787 -0,43398 0,00898
CicJopenteno -28,79824 3,27183 -0,14438 0,00247
Ciclohexano -56,04678 8,95255 -0,17954 -0,00781
Ciclohexeno -33,57960 9,30702 -0,80143 0,02290

Tabla 4.3. Contribuciones de grupo del mtodo de estimacin del Paracor (Quayle, 1953)

Grupos pa, Correccin por anillos pa,

-H 15,5 Ciclo de C, 3,0

-CH3 55,5 Ciclo de C6 0,8

-CH2 - 40,0
>CH- 24,5
>C< 9,0
=CH2 59,1
=CH - 42,2
=C< 26,7
=C= 44,4

=CH 65,1

=C- 49,6
Fenil 189,6
92 REFINO DEL PETRLEO

adoptando los valores siguientes segn el nmero de tomos de carbono N; ::;20:


T; = 28,86 + 37,439 N - 1,3547 N2 + 0,0207 N3
Ba = 24,79 + 66,885 N - 1,3173 N2 + 0,00377 N3
y cuando s:
> 20:
T; = 238,59 + 8,164 N; Ba = 530,59 + 13,74 N
siendo:
N; Nmero de tomos de carbono
dN Contribucin de grupo para el clculo de N, ver Tabla 4.4
dli Contribucin de grupo para el clculo de B, ver Tabla 4.4
T Temperatura [K]
f.1 = Viscosidad [mPa.s]
La precisin media de este mtodo es del 20 % aproximadamente.

Tabla 4.4. Contribuciones de grupo para el clculo de la viscosidad de lquidos

Grupos dNi dBi


Iso- parafinas 1,389 - 0,238Nc 15,5100
Olefnas lineales -0,152 - 0,042Nc - 44,9400 + 5,41N
Dio1efinas lineales -0,304 - 0,084Nc -44,94 + 5,41N
Olefinas no lineales 1,237 - 0,280Nc -36,0100 + 5,41N
Diolefinas no lineales 1,085 - 0,322Nc -36,0100 + 5,41N
Alquil ciclopentanos Nc < 16 0,205 + 0,069Nc -45,9600 + 2,224N
Alquil ciclopentanos Nc > 16 3,971 - 0, 172Nc -339,6700 + 23,135N
Alquil ciclohexanos Nc < 16 1,480 -272,8500 + 25,041N
Alquil cic1ohexanos Nc > 16 6,571 - 0,311Nc -272,8500 + 25,041N
Alquil bencenos Nc < 16 0,600 -140,0400 + 13,869N
Alquil bencenos Nc > 16 3,055 - 0,161Nc 140,0400 + 13,869N
Grupo Orto-metil 0,510 54,8400
Grupo Meta-metil 0,110 27,2500
Grupo Para-rnetil -0,040 -17,8700
Polifenilos -5,340 + 0,815Nc -188,4000-9,558N

e. Contribuciones de grupos para el clculo de otras propiedades de


componentes puros
Los mtodos de contribuciones de grupos han sido desarrollados y publicados para
el clculo de numerosas propiedades. No obstante, en el mbito que nos ocupa su uti-
lizacin no slo no es necesaria, sino que incluso es desaconsejable en ciertas propie-
dades.
MTODOS DE CLCULO DE LAS PROPIEDADES FSICAS DE LOS HIDROCARBUROS 93

Empleo innecesario
La utilizacin de la ley de los estados correspondientes permite evitar el empleo de
mtodos de contribuciones de grupos en las propiedades siguientes:
Calor latente de vaporizacin.
Presin de vapor.
Dichas propiedades son calculables directamente a partir de las propiedades crticas.

Empleo desaconsejable
Los mtodos de contribuciones de grupos no ofrecen suficiente precisin para el
clculo de las propiedades siguientes:
Calor latente de fusin.
Temperatura de fusin.

4.1.2. Caractersticas de fracciones petrolferas


Utilizaremos la denominacin defracciones petroliferas para designar una mezcla
de hidrocarburos cuyos puntos de ebullicin estn comprendidos en un estrecho inter-
valo de temperaturas, tpicamente:
10C para las fracciones ligeras cuyo punto de ebullicin es menor de 200 "C.
15"Cparalasfraccionescuyopuntode ebullicinestcomprendidoentre200y 400 "C.
20 "C para las fraccionescuyopuntode ebullicinest en el intervalode 400 a 600 oc.
30 "C en los restantes.
De forma general, se deben respetar las desigualdades siguientes:

0,020 < dTb < 0,035


t,
En la que:
Intervalo de temperatura de ebullicin [K]
Temperatura de ebullicin media [K]

4.1.2.1. Temperatura de ebullicin normal defracciones petrolferas: T;


Se trata de la temperatura media de ebullicin a la presin atmosfrica (1,013 bara).
Esta caractersticase obtienepor medicin directa en el laboratorio.Se expresa en K oc.
Cuando la temperatura de ebullicin se mide a una presin diferente de la atmosf-
rica normal, es preciso calcular la temperatura de ebullicin normal por el mtodo que
se expondr en el apartado 4.1.3.4.
Si la temperatura de ebullicin no fuese conocida, su estimacin resulta bastante
aventurada. No obstante, si se conociese el factor de caracterizacin de Watson puede
utilizarse la siguiente relacin:
[4.8]
94 REFINO DEL PETRLEO

Con:
Tb = Temperatura de ebullicin normal [K]
Kw = Factor de caracterizacin de Watson (vase apartado 4.1.2.5.)
S = Densidad normal (vase apartado 4.1.2.2.)

4.1.2.2. Densidad relativa estndar de lasfracciones petrolferas


(specific gravity) S
La densidad relativa estndar es el cociente entre la densidad del hidrocarburo a
15,55 "C (60F) Y el del agua a la misma temperatura. Difiere de d ~ en que esta ltima
es el cociente entre el peso especfico del hidrocarburo a 15 "C y el del agua a 4 oc.
Se puede estimar la densidad relativa normal a partir de la d~ mediante la siguiente
relacin:
S= 1,002d~ [4.9]
La densidad se expresa igualmente en grados API
[4.l0]
A = 141,5 -131 5
S '
Con:
A = Grados API
S = Densidad relativa estndar
Esta caracterstica se obtiene mediante medida en el laboratorio.
Es frecuente que una mezcla de hidrocarburos, cuyos puntos de ebullicin sean
muy distintos (corte petroliferoi, est caracterizada por una curva de destilacin y por
la densidad relativa estndar media. Por tanto es necesario calcular la densidad relativa
estndar de cada fraccin que compone el corte utilizando la relacin:
[~..J (l,8Tb)I/3
1 Kw
En donde:
S Densidad relativa estndar de la fraccin petrolfera considerada
=
Te, Temperatura de ebullicin de la fraccin considerada
= [K]
K; = Factor de caracterizacin de Watson (vase apartado 4.1.2.5.)
El factor K; se supone idntico para todas las fracciones petrolferas que forman el
corte considerado.

4.1.2.3. Viscosidad a dos temperaturas de lasfracciones petrolferas


lquidas
La viscosidad absoluta (o dinmica) se define como el cociente entre la fuerza de
cizallamiento y el gradiente de velocidad de cizallamiento. Este cociente es constante
para los fluidos newtonianos.
MTODOS DE CLCULO DE LAS PROPIEDADES FSICAS DE LOS HIDROCARBUROS 95

Se expresa en Pas. La unidad corrientemente utilizada es el mPas, tambin llama-


do centipoise (cP).
La viscosidad cinemtica est definida como el cociente de la viscosidad absoluta
y la densidad. Se expresa en m-/s. La unidad corrientemente utilizada es el mm-/s,
denominado centistoke (cSt).
Las viscosidades dinmicas de los lquidos a 100F Y 210F sirven para caracteri-
zar las fracciones petrolferas y en especial las fracciones pesadas.
Se han escogido las temperaturas de 100 AF Y 210 AF (37,8 AC y 98,9 AC) porque
fueron las inicialmente empleadas en el mtodo ASTM para calcular el ndice de vis-
cosidad de los cortes petrolferos (ASTM D 2270).
En 1991 se sustituyeron por las temperaturas de 40 "C y 100 "C para definir el ndi-
ce de viscosidad.
Cuando las viscosidades no son conocidas, es posible estimarlas por medio de las
relaciones propuestas por Abbot et al. (1971):
log VIOO = 4,39371 - 1,94733Kw + 0,12769Rlv
+ 3,262910--4 A2 - 1,18246.10-2 KwA
+ (0,171617K2w+ 1O,9943A + 9,50663 . 10-2A2 - 0,860218KwA)
[4.l1 ]
(A + 50,3642 - 4,7823lKw)

log V210 = -0,463634 - 0,166532A + 5,13447 . 10--4A2-8,48995 . 10-3 KwA

[4.B-] (8,0325 10-2Kw+ 1,24899A + 0,19768A2)


(A + 26,786 - 2,6296Kw)

Con:
Kw = Factor de caracterizacin de Watson (vase apartado 4.1.2.5.)
A = Grados API
V210 = Viscosidad a 210 F [mm2/s]
VIOO = Viscosidad a 100F [mmvs]
log = Logaritmo decimal

Estas relaciones no deben utilizarse si K; < 10 YA <


El campo de utilizacin recomendado est limitado a:

0,5 < VIOO < 20 mm-/s y 0,3 < V2IO < 40 mm-/s

4.1.2.4. Peso molecular defracciones petrolferas

Cuando no se dispone de datos experimentales, el peso molecular puede estimarse


de dos formas diferentes:
A partir de la temperatura de ebullicin normal y la densidad relativa estndar.
96 REFINO DEL PETRLEO

A partir de las viscosidades a 210 "F y lOO "F junto con la densidad relativa
estndar.
El error medio es del orden de un 20%.
API recomienda una frmula establecida por Riazi:
M = 42,965[exp(2,097 . 10-4Tb -7,78712S + 2,08476' 1O-3TbS)]
(Tb 1,26007S4,98308) [4.13]
Para las fracciones pesadas, en los que la temperatura de ebullicin es superior a
600 K, es preferible utilizar el mtodo de Lee y Kesler (1975).

M = -12272,6 + 9486,4S + Tb(8,3741 - 5,9917S)

+~ (1 - 0,77084S - 0.0205882)(0,7465 _ 222,466 )


~ ~

+~ (1- 0,80882S + 0,0222682)(0,32284 _ 17,3354) [4.14]


Tb3 r,
Con:
M = Peso molecular [kg/kmol]
T; = Temperatura de ebullicin [K]
S = Densidad relativa estndar

El mtodo de Riazi se aplica a las fraccionescuya densidad relativaestndares inferior


a 0,97 y el punto de ebullicinest por debajo de 840 K. El de Lee y Kesler es aplicablea
las fraccionespetrolferas en las que el peso molecular est comprendidoentre 60 y 650.
El error medio de los dos mtodos es de 5 % aproximadamente.
El peso molecular puede ser estimado asimismo en las fracciones petrolferas cuan-
do no se conoce la temperatura de ebullicin con precisin, a partir de una relacin que
emplea las viscosidades a lOO y 210 E
M = 223,56vj(JO(I,1228S-I,2435) V210(3,4758-3,038SJS-0,6665

Con:
M = Peso molecular [kg/kmol]
VIOO = Viscosidad cinemtica a 100 "F (37,8 "C) [mm2/s]
V2IO = Viscosidad cinemtica a 210 "F (98,9 OC) [mm2/s]
S = Densidad relativa estndar

4.1.2.5. Factor de caracterizacin de Watson de lasfracciones


petrolferas

Se expresa por medio de la siguiente relacin:


(l,8Tb)I/3
Kw=---- [4.8]
S
MTODOS DE CLCULO DE LAS PROPIEDADES FSICAS DE LOS HIDROCARBUROS 97

Con:

Temperatura de ebullicin [K]


S Densidad relativa estndar
K; = Factor de Watson

Es un parmetro intermedio en numerosos mtodos de clculo. Para los cortes


petrolferos obtenidos por destilacin de un mismo crudo de petrleo el factor de Wat-
son K; es generalmente constante cuando las temperaturas de ebullicin son superio-
res a 200 "C.

Los valores de K; de los hidrocarburos para las diferentes series qumicas (vase
Captulo 3) son los siguientes:

Las parafinas tienen un K; del orden de 13.


Los naftenos, del orden de 12.
Los aromticos, del orden de 10.

4.1.2.6. Coordenadas seudocriticas y factor acntrico en las


fracciones petrolferas

Para utilizar el principio de los estados correspondientes se necesita conocer las


propiedades seudocrticas de las fracciones petrolferas, las cuales deben estimarse a
partir de otras propiedades caractersticas tales como la temperatura normal de ebulli-
cin y la densidad normal.

La estimacin de los tres parmetros: temperatura y presin seudocrtica, ms el


factor acntrico debe realizarce con un solo mtodo para que resulten coherentes.

Emplearemos el procedimiento preconizado por Lee y Kesler (1975) pues est rela-
cionado con el clculo de las propiedades trmicas que se han adoptado en este captu-
lo y de los que se hablar ms adelante.

a. Temperatura seudocritica

Te = 189,8 + 450,6S + Tb (0,4244 + O,1174S) + (14,410- 100,6888S) [4.16]


t,

Con:

Te = Temperatura seudocrtica [K]


S = Densidad relativa estndar
Tb = Temperatura de ebullicin normal [K]

La precisin media es de 10 K aproximadamente.


98 REFINO DEL PETRLEO

b. Presin seudocritica

InP =568925- 0,0566 -10-3Tb(0436392+ 4,12164 + 0,213426)


e, S ' S S2

+ 10-7 Tb2(4.75794 + 11.819 + l.53015) -10-10Tb3(2,45055 + 9,901 )


S S2 S2 [4.17]

Con:
Pe = Presin seudocrtica [bar]
In = Logaritmo neperiano
La precisin media es del orden de 5%.

c. Factor acntrico
Cuando la temperatura de ebullicin reducida es superior a 0,8 no se recomienda
utilizar la frmula clsica [4.3]. El factor acntrico debe estimarse por la relacin
siguiente:
(1,408 - 0,01063Kw)
i= 7,904 + 0,135Kw- 0,007465K2w+ 8,359Tbr + [4.18]
r;

Con:
) Factor acntrico
Ti; Temperatura de ebullicin reducida
K; Factor de caracterizacin de Watson

4.1.3. Caractersticas de mezclas de hidrocarburos puros y de


fracciones petrolferas
Como se vio en el Captulo 2, las mezclas de hidrocarburos puros y de fracciones
petrolferas se analizan en laboratorio utilizando normas concretas publicadas por la
ASTM ( American Society for Testingand Materials), la mayora recogida en las normas
internacionales (ISO), europeas (EN) y nacionales (NF, UNE). A continuacin volvere-
mos a sealar la clasificacin de los mtodos de ensayoutilizados en la destilacin:
D 2892 Mtodo de destilacin del crudo de petrleo utilizando una columna
compuesta de 15 platos tericos, denominado TBP (True Boiling Point)
D 2887 Mtodo para determinar la distribucin de los puntos de ebullicin de
los cortes petrolferos por cromatografia en fase gaseosa, llamado SD
(Simulated Des tilla tion ).
D 3710 Procedimiento de determinacin de la distribucin de los puntos de ebu-
llicin de naftas ligeras por cromatografia en fase gaseosa.
MTODOS DE CLCULO DE LAS PROPIEDADES FSICAS DE LOS HIDROCARBUROS 99

D 86 Mtodo de destilacin de productos petrolferos ligeros.


D 1160 Norma para la destilacin a presin reducida de los productos petrolfe-
ros de punto de ebullicin elevado.
D 1078 Mtodo de destilacin de lquidos orgnicos voltiles.
Tambin se utilizan equipos de destilacin no normalizados, que pueden contener
hasta 100 platos tericos y con relaciones de reflujo muy importantes. El fracciona-
miento es muy eficaz, y proporciona una distribucin precisa de los puntos de ebulli-
cin.
Los ensayos que proporcionan una destilacin poco eficaz (D 86, D 1160, D 1078)
son realizados, en general, con los productos refinados, mientras que los que permiten
un anlisis detallado (D 2887, D 2892) se emplean con el crudo de petrleo y las car-
gas a las unidades de conversin.
A partir de los resultados del anlisis es posible generar un modelo de mezcla, con-
sistente en un conjunto de Nc componentes compuestos de hidrocarburos puros y seu-
docomponentes, segn el esquema de la Figura 4.1. Los resultados reales o simulados
de la TBP atmosfrica son un paso obligado entre los resultados experimentales y la
generacin de base de datos que permitan los clculos de propiedades termodinmicas
y termofisicas de los distintos cortes.

D 2887 D 86
Destilacin
simulada
----~--~--.,...
ec [4.23]
Realizada a
760 mm Hg

ec [4.19]
y
D 1160
Resultados
corregidos
a 760 mm Hg
e ..
~---_.._---- TBP
760 mm Hg
D2892
~_..,.. Conjunto de
componentes
composicin ponderal
por ec [4.20]
I
I
~
.. ..
I
ec [4.24] I
I
I

D 1160 ec [4.22] TBP Clculo de


Realizadaa 10 mm Hg 1"'----------.- 10 mm Hg propiedades
Resultado bruto

8 Significa transformacin prohibida

Figura 4.1. Transformacin de los resultados de la destilacin.


100 REFINO DEL PETRLEO

Las ecuaciones de transformacin son las siguientes:


Transformacin de resultados de ASTM D 86 a resultados de la TBP atmosfri-
ca, ecuacin [4.19].

Transformacin de los resultados de la TBP a 1 mm Hg en resultados de TBP
atmosfrica, ecuacin [4.24].
Transformacin de los resultados de la destilacin simulada D 3710, D 2887, en
resultados de ASTM D 86, ecuacin [4.23].
Transformacin de los resultados de ASTM D 1160 en resultados de TBP a 10
mm Hg, ecuacin [4.22].
Transformacin de los resultados de ASTM D 1160 a 760 mm Hg en resultados
ASTM D 1160 a 10 mm Hg, ecuacin [4.21].

4.1.3.1. Destilacin ASTM D 86 de cortes ligeros de petrleo

Es el mtodo ms corriente. Se utiliza para naftas, querosenos, gasleos y produc-


tos similares. Se realiza a presin atmosfrica, no siendo apropiado para las naftas que
contengan cantidades importantes de gases disueltos, o en disolventes cuyos puntos de
corte sean muy prximos.
Los resultados consisten en una curva de destilacin que indica la temperatura en
funcin del % del volumen destilado (punto inicial, 5, 10,20, 30,40, 50, 60, 70, 80, 90
y 95 % del volumen destilado, punto final).
Los resultados se pueden transformar en los de una curva TBP atmosfrica por
medio de una relacin equivalente a la propuesta por Riazi y publicada por API.

T' = aJ'b [4.19]

Con:
T' Temperatura del ensayo simulado TBP [K]
T Temperatura del ensayo D 86 [K]
a, b = Constantes, dependientes de la fraccin destilada

La Tabla 4.5 presenta los coeficientes a y b, as como un ejemplo de conversin de


resultados D 86 en TBP atmosfrica.
La precisin de la conversin depende de la regularidad de la curva D 86. Los erro-
res afectan esencialmente a los puntos de menor % destilado. La precisin media es del
orden de 5 "C, cuando se trata de una curva regular.
MTODOS DE CLCULO DE LAS PROPIEDADES FSICAS DE LOS HIDROCARBUROS 101

Tabla 4.5. Conversin de resultados del ensayo D86 en resultados de TBP atmosfrica

% Volumen Coeficiente Coeficiente Temperatura Temperatura


destilado a b D86 (oC) TBP (oC)

0,9177 1,0019 36,50 14,13



10 0,5564 1,0900 54,00 33,37
30 0,7617 1,0425 77,00 68,96
50 0,9013 1,0176 101,50 101,64
70 0,8821 1,0226 131,00 135,14
90 0,9552 1,0110 171,00 180,53
95 0,8177 1,0355 186,50 194,09

4.1.3.2. Destilacin ASTM D 1160 de los cortes petrolferos pesados


Este procedimiento est reservado a las fracciones pesadas. La destilacin se reali-
za a presin reducida: de 1 a 50 mmHg. Lo ms habitual es convertir los resultados en
temperaturas equivalentes atmosfricas utilizando una relacin normalizada, que no
tiene en cuenta la naturaleza qumica de los componentes.
T' = ---,-- 7_4_8,_IA _
- + 0,3861A - 5,1606 . 10--4 [4.20]
T

A = 5,9991972 - 0,9774472 log P


2663,129 - 95,76 log P
Con:
T' Temperatura equivalente a presin atmosfrica [K]
T = Temperatura experimental anotada a la presin P [K]
P = Presin [mm Hg]
log = Logaritmo en base 10
Los resultados de la destilacin D 1160corregidos a 760 mmHg no pueden ser direc-
tamente convertidos a valores de la TBP atmosfrica. Es necesario transformar los resul-
tados D 1160 convertidos a 760 mmHg en resultados D 1160 a 10 mmHg. A continua-
cin, se hace la transformacin D1160 a 10 mmHg en TBP a 10 mmHg y finalmente,
dichos valores de TBP a 10 mmHg se trasladan a resultados TBP a 760 mmHg.

a. Para transformar las temperaturas convertidas a 760 mmHg en temperaturas


a 10 mmHg se parte de lafrmula [4,20Jque ahora queda:

0,683398T'
T" = [4.21]
1 - 1,6346 . 10--4T'
102 REFINO DEL PETRLEO

Con:
T' = Temperatura de la D 1160 a 10 mm Hg [K]
T = Temperatura de la D 1160 a 760 mm Hg [K]

b. Se puede transformar ahora los datos D 1160 a 10 mmHg en TBP a 10 mmHg


utilizando las siguientes ecuaciones:

Tso = T"so
Ji (TS0- n0)
)
T30 = Tso -
TIO = T30 - Ji (n0 - Tia) [4.22]
Ti = TIO - h(ria - T;')
Con:
Tso Temperatura del punto 50 % en volumen destilado TBP [oC]
T30 Temperatura del punto 30 % en volumen destilado TBP [oC]
TIO Temperatura del punto 10 % en volumen destilado TBP [oC]
Ti = Temperatura del punto inicial TBP [oC]
T" 50 = Temperatura del punto 50% en volumen destilado ASTM D 1160 [oC]
T"30 = Temperatura del punto 30% en volumen destilado ASTM D 1160 [oC]
T" 10 = Temperatura del punto 10% en volumen destilado ASTM D 1160 [oC]
T" = Temperatura del punto inicial ASTM D 1160 [oC]
Las funciones fl(dT) y f2(dT) se obtienen por interpolacin de los valores que figu-
ran en la Tabla 4.6 dT intervalo de temperaturas en ASTM D 1160.

Tabla 4.6. Valor de las funciones f(dt) para transformar ASTM D 1160 10 mmHg en
TBP 10mmHg
dT f2(dT) f1(dT)
Intervalo temperatura Intervalo temperatura Intervalo temperatura
ASTM 1160 sobre TBP sobre TBP


10
0,0
20,0
0,0
13,0
20 35,5 24,0
30 47,5 34,5
40 57,0 44,0
50 64,0 53,5
60 70,0 63,0
70 75,0 72,0
80 82,5 81,5
90 91,0 90,5
100 100,0 100,0

Para las fracciones destiladas superiores a 50 % las curvas TBP y D 1160 son idnticas.
MTODOS DE CLCULO DE LAS PROPIEDADES FSICAS DE LOS HIDROCARBUROS 103

c. La TBP a 10 mmHg (0,0133 bar) se transforma en TBP atmosfrica por las


frmulas de Maxwell y Bonnel que se describen en el apartado 4.1.3.4.
(ecuacin [4.24J

4.1.3.3. Destilacin simulada de los cortes petrolferos


(ASTM D 2887)
La destilacin simulada por cromatografa en fase gaseosa es un mtodo reproduci-
ble para analizar un corte de petrleo; es aplicable a fracciones con punto final inferior
a 500 "C y donde el intervalo de ebullicin (Boiling Range) es superior a 50 oc. Los
resultados de este ensayo se presentan en forma de una curva de temperatura en fun-
cin del % destilado en masa, equivalente a una TBP atmosfrica.
Para un producto parafnico los resultados son prximos a los de TBP con el apara-
to contrastado para la utilizacin de n-parafinas. Para compuestos aromticos las des-
viaciones son ms importantes.
API propone un mtodo para convertir los resultados de este ensayo D 2887 en
resultados de una ASTM D 86. Las ecuaciones empleadas son las siguientes:
T' = aTbFc [4.23]
F = 0,0141 1(TIO)O,OS434(Tso)O,6147
Con:
T' Temperatura del ensayo ASTM D 86 para un % destilado en
=
volumen igual al % en masa del ensayo D 2287 [K]
T = Temperatura indicada en el ensayo ASTM D 2887 [K]
a, b, e = Coeficientes de la frmula de conversin, ver Tabla 4.7
TIO = Temperatura del punto 10% en masa destilada D 2887 [K]
Tso = Temperatura del punto 50% en masa destilada D 2887 [K]
La Tabla 4.7 presenta los coeficientes a, b, e, as como un ejemplo de conversin.

Tabla 4.7a. Coeficientes para la conversin de una curva D 2887 en curva ASTM D 86
(ecuacin [4.23]). Factor F del ejemplo: 0,7774

% destilado Coeficiente Coeficiente Coeficiente Temperatura Temperatura


(X)* a b e D 2887 (oC) D 86 CC)

11,10 49,95

10
5,1766
3,7451
0,7445
0,7944
0,2879
0,2671 58,30 78,79
30 4,2748 0,7719 0,3450 102,20 107,39
50 18,4448 0,5425 0,7132 133,90 128,29
70 1,0750 0,9867 0,0486 155,60 146,89
90 1,0850 0,9834 0,0354 178,30 165,48
100 1,7992 0,9007 0,0625 204,40 185,24

C) Se trata del % en masa para los resultados de la destilacin simulada D 2887 Ydel % en vulumen para
el ensayo simulado D 86.
104 REFINO DEL PETRLEO

4.1.3.4. Conversin de los resultados de una destilacin realizada


a presin reducida en resultados equivalentes a presin
atmosfrica
Para convertir los resultados de una destilacin realizada a baja presin en resulta-
dos equivalentes a la presin atmosfrica, se utilizan las ecuaciones publicadas por
Maxwell y Bonnel ( 1955). Estas relaciones son las siguientes:
T' = 7_4_8_,I_x_T _
[4.24]
1 + T (0,3861 x -0,00051606)

5,994296 - 0,972546 10gP


x=
2663,129 - 95,76 log P
T" = T' + 1.389f(Kw - 12) (log P - 2,8808)

f = si T" < 366 K
f = 1 si T" > 477 K
T" - 366
f= si 366 K < T" < 477 K
111

Con:
T = Temperatura observada a la presin P [K]
P = Presin a la que se realiza la destilacin [mm Hg]
T" = Temperatura calculada para un K; igual a 12 [K]
T" = Temperatura calculada para un K; diferente de 12 [K]
K; = Factor de caracterizacin de Watson
log = Logaritmo en base 10
Estas ecuacionesdifieren de la [4.20]por tomar en consideracinel factor de Watson.

4.1.3.5. Casoparticular del crudo de petrleo


El crudo de petrleo se caracteriza en general por un anlisis TBP cuyos resultados
se expresan en temperaturas equivalentes a la presin atmosfrica en funcin de la
fraccin destilada en volumen y en masa.
Cada corte petrolfero obtenido por mezcla de las fracciones destiladas de la TBP
(que se caracterizan por el punto de corte TBP), est descrito por un conjunto de pro-
piedades, viniendo la viscosidad medida al menos a dos temperaturas.
Los componentes ligeros de CI a C, se analizan por cromatografa y los resultados
se presentan en % de masa del crudo.
La descomposicinen fraccionespetrolferasse realiza segn el mtodo ilustradoen la
Figura 4.2. Las fraccionespetrolferasdeben respondera las caractersticasdescritasen el
MTODOS DE CLCULO DE LAS PROPIEDADES FSICAS DE LOS HIDROCARBUROS 105

Temperatura
(K o -c

I I
I I
I
I I
I
I
I r

I I
1
Fraccin 2 .1
I l-c:
I Fraccin 1
1011(

Componentes
definidos
como
compuestos
puros

% destilado
(masa o volmen)

Figura 4.2. Descomposicin de un crudo de petrleo en fracciones petrolferas.


r
106 REFINO DEL PETRLEO

apartado4.1.2. Si ciertascaractersticasson estimadas,es obligatorioconfrontarlosvalores


calculadosy los experimentalesde los cortes conciliandolas caractersticasestimadas.
Los procedimientos experimentales para los crudos de petrleo se examinarn en el
Captulo 8.

4.2. Bases de clculo de las propiedades fsicas


Por el hecho de que actualmente no existe una teora que permita representar con
precisin la realidad fsica de lquidos y gases y en consecuencia todas sus propiedades
fsicas, una propiedad puede calcularse de diversas formas.
El ingeniero de procesos dispone de una amplia gama de mtodos, cuyos resultados
pueden diferir ampliamente, si bien, para evitar las dificultades subyacentes a esta
diversidad, sera preferible disponer de un mtodo nico o de unas reglas precisas para
la aplicacin de los distintos mtodos propuestos.
La utilizacin de programas de clculo complica el problema, pues, por razones
comerciales, jams se indica la precisin de los clculos. Es ms, la forma en que se
realizan los clculos no es explcita y los bancos de datos, considerados confidencia-
les, no son accesibles.
La naturaleza de las bases de datos, es decir, componentes y condiciones de tempe-
ratura y presin, son demasiado diversas para que sea posible dar recomendaciones de
carcter absoluto sobre la eleccin de procedimientos.
No obstante, se pueden fijar algunas reglas que deben regir en la eleccin:
a. Excluir los mtodos que no permitan disponer de las propiedades caractersticas
de los componentes.
b. Preferir los mtodos basados especficamente en resultados experimentales
especficos de la mezcla o componentes a estudiar.
c. Utilizar solamentelos mtodos generalescon los factoresde correccinapropiados.
d. No utilizar lo mtodos llamados predictivos ms que en ltimo recurso.
Adems, es recomendable comparar los resultados de varios mtodos para detectar
las eventuales anomalas y analizar seguidamente los resultados.

4.2.1. Propiedades de los hidrocarburos puros y de las fracciones


petrolferas
Un cierto nmero de propiedades no dependen ms que de la temperatura: se trata
de las propiedades del gas ideal y de las propiedades de los lquidos saturados.
Las propiedades de los gases reales y de los lquidos a presin se calculan median-
te la incorporacin de la correccin por presin a los valores disponibles para el gas
ideal o el lquido saturado.
La correccin por presin se evala frecuentemente por la aplicacin de la ley de
los estados correspondientes.
MTODOS DE CLCULO DE LAS PROPIEDADES FSICAS DE LOS HIDROCARBUROS 107

4.2.1.1. Influencia de la temperatura


Cuando las propiedades slo dependen de la temperatura, pueden expresarse de dos
formas diferentes:
Como funcin emprica de la temperatura.
En funcin de la temperatura reducida.

La funcin emprica de la temperatura se emplea para las propiedades siguientes:


Entalpa del gas ideal.
Calor especfico del lquido saturado.
Viscosidad del lquido saturado.
Conductividad del lquido saturado.

La expresin en funcin de la temperatura reducida permite los clculos siguientes:


Viscosidad del gas ideal.
Conductividad del gas ideal.
Densidad especfica del lquido saturado.
Presin de vapor del lquido.

4.2.1.2. Influencia de la presin


Esta influencia necesariamente ha de tenerse en cuenta para el clculo de las pro-
piedades de los gases reales y lquidos compresibles.
La correccin por presin puede realizarse de cuatro maneras distintas:
Directamente en funcin de la diferencia entre la presin de saturacin y la apli-
cada al fluido considerado, como en la densidad de lquidos.
Por resolucin de una ecuacin de estado: este procedimiento se utiliza princi-
palmente para la determinacin de densidad, entalpa, calor especfico y fugaci-
dad de gases y lquidos compresibles.
Por medio de la densidad reducida, como en el clculo de la viscosidad y la con-
ductividad de gases y lquidos a presin.
Por intermedio de alguna otra propiedad, dependiente a su vez de la presin,
como se realiza para determinar la difusividad.

4.2.2. Propiedades de las mezclas

4.2.2.1. Criterio de clculo


El clculo de propiedades de mezclas por mtodos modernos exige que la composi-
cin sea conocida y que los parmetros de los componentes hayan sido previamente
determinados.
108 REFINO DEL PETRLEO

A continuacin se precisa determinar las propiedades de cada componente a la


temperatura considerada en el estado de gas ideal y cuando sea posible en el estado de
lquido saturado.
La masa y composicin de cada fase se calculan por las ecuaciones de balance de
materia y equilibrio de fases para cada componente. Para este ltimo se calcula la
fugacidad parcial de cada componente:
En fase vapor, por resolucin de la ecuacin de estado de esta fase.
En fase lquida, bien como en fase vapor, o bien a partir de las propiedades de los
componentes en estado de lquido saturado.
Con lo anterior, ya es posible calcular todas las propiedades de cada fase.

4.2.2.2. Leyes de ponderacin


En general, las propiedades de las mezclas al estado de gas ideal y de lquido satu-
rado se calculan por ponderacin de las propiedades de los componentes a la misma
temperatura y en el mismo estado. Esta ponderacin es habitualmente una relacin
lineal de la composicin:

Con:
f = Funcin de la propiedad.
tfZ = Propiedad de mezcla en el estado de gas ideal o de lquido saturado a la tem-
peratura T.
tf~ = Propiedad del componente i en el estado de gas ideal o de lquido saturado a
la temperatura T.
x, = Fraccin molar del componente i.

4.2.2.3 Correccin de presin


Las propiedades de mezcla al estado de gas real o de lquido a presin se determi-
nan a partir de las propiedades de mezcla al estado de gas ideal o de lquido saturado,
aplicando luego una correccin por presin, determinada en funcin de alguna otra
propiedad o variable dependientes de la presin.
g (tf m) = g (tf~) + h (Sr)
Con:
g = Funcin de la propiedad tf.
tf2, = Propiedad de mezcla al estado de gas ideal o lquido saturado a la tempera-
tura T.
tf m = Propiedad de mezcla al estado de gas real o lquido a presin a la tempera-
tura T y presin P.
h (Sr) = Correccin de presin.
Sr = Propiedad o variable dependiente de la presin, por ejemplo, el volumen
reducido (vase 4.2.3.1.).
MTODOS DE CLCULO DE LAS PROPIEDADES FSICAS DE LOS HIDROCARBUROS 109

4.2.3. Ley de los estados correspondientes

4.2.3.1. Ley de los estados correspondientes


La ley de los estados correspondientes tiene un doble origen:
Termodinmica terica: A partir del concepto de fuerzas inter-moleculares, se
demuestra que todas las propiedades termodinmicas son funcin de dos par-
metros de la expresin del potencial (Vidal, 1973).
Emprico: Basado en la expresin de variables y propiedades reducidas, incorpo-
ra el llamado factor acntrico (Pitzer, 1961) proporcionando al clculo de pro-
piedades al aplicar la ley de los estados correspondientes, una precisin suficien-
te, por lo que ha sido adoptada universalmente.
Segn esta ley, una propiedad reducida se expresa como una funcin de dos varia-
bles T, y Vr junto con el factor acntrico ro:

[4.25]

T
Tr=-
Te

[4.26]

Con:
T = Temperatura [K]
Te = Temperatura crtica [K]
Pe = Presin crtica [bar]
R = Constante de los gases ideales [0,08314 m3 bar/(K.kmol])
T, = Temperatura reducida
Vr = Volumen reducido
V = Volumen molar en las condiciones dadas [mvkrnol]
ro = Factor acntrico.
lJI = Propiedad.
w, = Propiedad reducida
Xc = Grupo de reduccin, con las mismas dimensiones que la propiedad

Para los componentes no polares, como los hidrocarburos, los resultados son muy
satisfactorios, en lo que respecta al clculo de la presin de vapor, densidad, entalpa y
calor especfico y solamente aceptables para la viscosidad y conductividad siempre
que se cumpla la condicin de ser Vr superior a 0,10.
Esta ley puede extenderse a mezclas si se definen las coordenadas seudocrticas de
la mezcla y un grupo de reduccin de mezcla. Se tiene entonces:
110 REFINO DEL PETRLEO

T
T =-
"m TCm

Con:
TCm = Temperatura seudocrtica de mezcla [K]
PCm = Presin seudocrtica de mezcla [bar]
Trm = Temperatura seudorreducida de mezcla
Vrm = Volumen seudorreducido de mezcla
Xem = Grupo de reduccin de la propiedad VI,
por ejemplo (R . Tem) para la entalpa.

4.2.3.2. Propiedades seudocrticas de mezcla


Deben formar un conjunto homogneo. Entre las varias formulaciones propuestas,
adoptamos las de Lee y Kesler (1975).

a. Clculo del volumen molar seudocritico de mezcla

El volumen molar seudocrtico de una mezcla se obtiene ponderando los volme-


nes crticos de cada componente:

[4.27]

Con:
Vem = Volumen molar seudocrtico de la mezcla [mvkmol]
Ve = Volumen molar crtico del componente i [mvkrnol]
x, = Fraccin molar del componente i

El volumen molar crtico se define a partir del factor acntrico por las siguientes
relaciones:
v = zcRTei [4.28]
e P
e

ZC = 0,291 - 0,08 OJi [4.29]


Con:
OJ = Factor acntrico del componente i
Te = Temperatura crtica del componente i [K]
Pe = Presin crtica del componente i [bar]
z., = Factor de compresibilidad crtico del componente i
MTODOS DE CLCULO DE LAS PROPIEDADES FSICAS DE LOS HIDROCARBUROS 111

b. Clculo de la temperatura seudocrtica de mezcla

La temperatura seudocrtica de una mezcla se obtiene ponderando las temperaturas


y volmenes seudocrticos de cada componente:

T = (Si + 3S2S3)
cm 4V.
[4.30]
cm

L (X VcTc)
Si =
S2 = L (X Vc~/3Tc;l2)
S3 = L (x, Ve;/3 Tc~/2)
Con:
VCm = Volumen molar seudocrtico de la mezcla [mvkmol]
VC = Volumen molar crtico del componente i [mvkmol]
X = Fraccin molar del componente i
Tem = Temperatura seudocrtica de mezcla [K]
Tc = Temperatura crtica del componente i [K]

c. Clculo del factor acntrico de mezcla

El factor acntrico de la mezcla se calcula por la relacin:

[4.31]
Con:
Wm = Factor acntrico de la mezcla
W = Factor acntrico del componente i

Xi = Fraccin molar del componente i

d. Clculo del factor de compresibilidad seudocrtico de mezcla

El factor de compresibilidad seudocrtico se obtiene directamente a partir del factor


acntrico, segn la expresin:
ZCm = 0,291 - 0,08 illm [4.29]

e. Clculo de la presin seudocrtica de mezcla

La presin seudocrtica se calcula a partir de las dems propiedades anteriores:

Con:
Pem = Presin seudocrtica de mezcla [bar]
R = Constante de los gases ideales [0,08314 m- . bar/(K . kmol)]
112 REFINO DEL PETRLEO

4.2.3.3. Precisiones respecto a la naturaleza delfactor acntrico


El factor que permite la interpolacin de las propiedades reducidas de una mezcla o
de un cuerpo puro entre dos propiedades reducidas calculadas sobre dos fluidos de
referencia merece un detenido examen a fin de captar su naturaleza.
Supongamos el ejemplo del n-hexano. Es un componente de propiedades bien
conocidas, que cumple perfectamente la ley de los estados correspondientes. El factor
acntrico propuesto por la DIPPR es 0,3046, considerado, por convencin, invariable
con la temperatura.
Se puede determinar el factor acntrico en funcin de la temperatura, como forma
de obtener exactamente valores de las propiedades publicadas por la DIPPR.
Referente a la presin de vapor, el factor acntrico suele calcularse por medio de la
frmula de Lee y Kesler, o por el mtodo de Soave, expuesto en el apartado 4.5.2.
Si se trata del clculo del calor de vaporizacin, se aplicar el mtodo de Lee y
Kesler formulado en el apartado 4.3.l.3.
Los valores obtenidos para el factor acntrico son pues muy diferentes. Como ilus-
tra la Figura 4.3 este factor depende, a su vez, de la temperatura, de la propiedad fsica
examinada y del mtodo seguido.
En todo caso, un valor medio comprendido entre 0,3 y 0,31 es aceptable y la preci-
sin de los clculos derivados es satisfactoria.
El n-hexano constituye un caso fcil. Las variaciones del factor acntrico son
mucho ms importantes para los componentes pesados, polares o polarizables. No
debe sorprender que los valores propuestos por las diferentes fuentes no sean coinci-
dentes.
El valor del factor acntrico depende tambin de las propiedades crticas utilizadas.
Para evitar confusiones, aceptaremos para las aplicaciones que el factor acntrico a
utilizar es el que permite reproducir el punto de ebullicinpor el mtodo de Lee y Kesler.

4.3. Propiedades de los lquidos


4.3.1. Propiedades termodinmicas de lquidos

4.3.1.1. Densidad de lquidos


La densidad de los lquidos puede calcularse segn dos tipos de mtodos, ambos
basados en la ley de los estados correspondientes.
En los mtodos del primero, vlidos cuando la presin reducida es inferior a 0,98,
se calcula la densidad a la presin de saturacin, y a continuacin se introduce una
correccin en funcin de la presin. Los mtodos COSTALD y de Rackett pertenecen
a este grupo. La correccin de presin se hace por el mtodo de Thompson.
MTODOS DE CLCULO DE LAS PROPIEDADES FSICAS DE LOS HIDROCARBUROS 113

O
l[) ~
C\J
~
:::J
ro
Ci>
o.
E
~

o
O
C\J

Ci>
(ji
ID
::::.::::
o >.
io
ID
ID
_J

(5
o.
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ID
"O
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o 'o a:
O
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ID o,
o': (5
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Ci>
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o ID
l[)
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a:> (5 N

O
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ID
'v e "O
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.8 ~ ro
u (L
~ 8 6)

8 O
io ~
I ~
r-; <.O l[) -.:t C') C\J CJ) ro r----
~...
C;;
C')
e:)
C')
e:)
C')
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C')
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C')
e:)
C')
e:) 0-
C')
e:)
C\J
e:)
C\J
e:)
C\J
e:)
~
=
011
114 REFINO DEL PETRLEO

El segundo tipo de mtodos, aplicable para temperatura reducida superior a 0,98, se


basa en una ecuacin de estado, como la del mtodo de Lee y Kesler.
La presin de saturacin de una mezcla se define como la presin de vapor de un
cuerpo puro que tuviese las mismas propiedades crticas que la mezcla:
P, = P exp [f(Trm, mm)]
Cm

Con:
P, =Presin de saturacin de la mezcla [bar]
PCm =Presin seudocrtica de la mezcla [bar]
f(~-m,mm) = Funcin de Lee y Kesler utilizada para el clculo
de la presin de vapor
mm = Factor acntrico de la mezcla
f(Trm, mm) = In PrO+ mm In Pr [4.33]

In Pro = 5,92714 - 6,0;648 -1,28862In t.; + 0,169347 T,-~n


rm

15,6875
In pr = 15,2518 - - 13,4721 In Trm+ 0,43577Tr~,
t.;
Esta presin de saturacin F, es diferente de la de burbuja (Vidal, 1973) y no
corresponde a ninguna realidad fisica sino slo un valor intermedio de clculo.

a. Clculo de la densidad a la presin de saturacin por el mtodo de Rackett

La densidad a la presin de saturacin se expresa como una funcin de la tempera-


tura reducida:

[4.34]

T
T. =-
"m T
Cm

Con:
Trm = Temperatura reducida de mezcla
T = Temperatura
TCm = Temperatura seudocrtica de mezcla [K]
PCm = Presin seudocrtica de mezcla [K]
R = Constante de los gases ideales [0,08314 bar-mvrkmolKj]
Ps = Densidad a la presin de saturacin [Kg/m3]
ZRa = Parmetro del mtodo de Rackett, determinado
para cada componente i
ZRam = Parmetro de Rackett de la mezcla

Un = Peso molecular de la mezcla [kg/kmol]


MTODOS DE CLCULO DE LAS PROPIEDADES FSICAS DE LOS HIDROCARBUROS 115

La precisin es del orden del 3% cuando todas las ZRai se conocen con precisin.
Para las fracciones petrolferas ZRai debe calcularse a partir de la densidad relativa
estndar segn la relacin:

[4.35]

E-
t: (1 _ ~~)217
t;
Con:
TCf Temperatura seudocrtica de la fraccin!
= [K]
Per = Presin seudocrtica de la fraccin! [bar]
Sr = Densidad relativa estndar de la fraccin!
M = Peso molecular de la fraccin! [kg/kmol]

b. Clculo de la densidad a la presin de saturacin por el mtodo COSTALD

El mtodo COSTALD (Corresponding Sta tes Liquid Density) se desarroll origi-


nalmente para el clculo de la densidad de gases y lquidos, emplendose posterior-
mente con carcter general.
Se public en 1979 por Hankinson y Thompson. Las relaciones son las siguientes:
L'p, = Vsm Vrm [1 - Jm!(Trm)]
[4.36]
Mm
4
Vrm = 1 + L (aKe")
k=l

al = - 1,52816 a3 = - 0,81446
a2 = 1,43907 a4 = 0,90454
b, = - 0,296123 b, = 0,386914
bi = - 0,0427258 b, = - 0,0480645

Con:
Ti; = Temperatura reducida de la mezcla
Vsi = Volumen molar caracterstico del componente i [mvkmol]
-
116 REFINO DEL PETRLEO

Vsm = Volumen molar caracterstico de la mezcla [mvkmol]


Mm = Peso molecular de la mezcla [kg/kmol]
p, = Densidad de la mezcla a la presin de saturacin [kg/m']
co; = Factor acntrico de la mezcla
La precisin media de este mtodo es del orden de 2%.
Los volmenes molares caractersticos Vsi de las fracciones petrolferas y de
los hidrocarburos pueden obtenerse a partir de una densidad conocida a una tem-
peratura TI:

[4.37]

Con:
VSi = Volumen molar caracterstico del componente i [mvkrnol]
Mm = Peso molecular del componente i [kg /kmol]
p,L = Densidad del componente i a la temperatura TI y
presin de saturacin
to, = Factor acntrico del componente i
Vr~ = Valor de la funcin Vr para el componente i a la temperatura TI
F (Tr~)= Valor de la funcin F (T,) para el componente i a la temperatura TI

c. Correccin de la densidad por efecto de la presin

La densidad de un lquido depende de la presin: este efecto es sensible sobre todo


en el caso de lquidos ligeros a temperatura reducida superior a 0,8. Para presiones
superiores a la presin de saturacin, la densidad se calcula segn la relacin propues-
ta por Thomspson et al. (1979):
B+P
l-Cln--
B+Ps
[4.38]
p ps

C = 0,0861488 + 0,0344483Jm

B~ r.;~ I( aKIf" - 1)

e = (1 _ T. ) 'm
1/3

al =-9,070217 a: = 62,45326 a, = -135,1102

as = exp (4,79594 + 0,250047 to; + 1,14188 J2m)


MTODOS DE CLCULO DE LAS PROPIEDADES FSICAS DE LOS HIDROCARBUROS 117

Con:
P, = Presin seudocrtica de mezcla [bar]
P, =Presin de saturacin de mezcla a T [bar]
P = Presin [bar]
(Om = Factor acntrico de la mezcla

T;'m = Temperatura reducida de la mezcla


ps = Densidad a la presin de saturacin
p = Densidad a Ty P
In = Logaritmo neperiano

La precisin media del mtodo es del orden de 2 %.

d. Mtodos del segundo tipo. Clculo de la densidad por el mtodo de


Leey Kesler
Este mtodo recoge en lo esencial el concepto desarrollado por Pitzer (1955).
Segn la ley de los estados correspondientes con tres parmetros, la compresibilidad Z
de un fluido de factor acntrico (O se obtiene por interpolacin entre factores de com-
presibilidad Z1 Z2 de dos fluidos de factores acntricos (01 y (02:

Z = Z1 + (Z2 _ ZI)(_(O_-_(O_I_) [4.39]


(02 - (01

Los dos fluidos de referencia utilizados son: metano, ((01 = O) y n-octano


((02 = 0,3978).
Cada fluido se describe por una ecuacin de estado del tipo BWR cuyos coeficien-
tes se han ajustados de forma que reproduzcan a la vez: la presin de vapor, las entalp-
as del lquido y del gas, as como factores de compresibilidad. El factor de compresi-
bilidad Z de un fluido cualquiera se obtiene por la relacin siguiente:

Z = ZI + 2,5138 (O (Z2 - Zl) [4.40]

Los factores de compresibilidad z, se obtienen despus de resolver para i = 1e


i = 2 las ecuaciones, en Vr, siguientes:

[4.41]

d2i
D=d1
1 1
+-
T;

b.. = 0,1181193 b21 = 0,265728 b31 = 0,154790


b41 = 0.030323 Cl1 = 0,0236744 C21 = 0,0186984

C31 = C41 = 0,042724 d., = 1,55488 X 10-5


118 REFINO DEL PETRLEO

d21 = 6,23689 X 10-5 f31 = 0,65392 rl= 0,060167


b12 = 0,2026579 b22 = 0,331511 b32 = 0,027655
b42 = 0,203488 Cl2 = 0,0313385 C22 = 0,0503618
C32 = 0,016901 C42 = 0,041577 d12 = 4,8736 x 10-5
d22 = 0,740336 X 10-5 f32 = 1,226 1':2 = 0,03754

La ecuacin [4.41] admite para todo T; < 1 al menos dos races para Vr; la menor
en valor corresponde al lquido y la mayor al gas.
Una vez obtenido el factor de compresibilidad del lquido (Z/), la densidad se calcu-
la segn:
PM
p/=-- [4.42]
zlRT

Con:
P = Presin [bar]
M = Peso molecular [kg/kmol]
R = Constante de los gases ideales [0,008314 bar.nr'(K. kmol)
T = Temperatura [K]
PI = Densidad del lquido [kg/m3]
Esta ecuacin est limitada a los siguientes valores:

0,3 < T,. < 4 y

La precisin media es del orden de 10 % para la densidad de lquidos.

4.3.1.2. Calor especfico de lquidos


El calor especfico de un lquido a presin constante que se denomina Cpl y se
expresa en Kj/tkg-K) para las mezclas puede calcularse de dos maneras distintas:

a. Ley de ponderacin de los calores especficos de los componentes


La forma ms simple consiste en ponderar los Cpl de los componentes segn la
ecuacin siguiente:

[4.43]

Con:
CPlm = Calor especfico de la mezcla en el estado lquido [kJ/(kgoK)]
Cp/ = Calor especfico del componente i en el estado lquido [kJ/(kgoK)]
XWm = Fraccin en peso del componente i
MTODOS DE CLCULO DE LAS PROPIEDADES FSICAS DE LOS HIDROCARBUROS 119

El efecto de la presin es despreciable. Los lmites de este modelo son fciles y


comprensibles. Es preciso que cada componente pueda existir en estado lquido a la
temperatura considerada para que epi puedan ser conocidos; asimismo es necesario
que el efecto de la presin sea despreciable, como es el caso cuando T, < 0,8 y P;. < l.

Calor especfico de fracciones petrolferas lquidas


El calor especfico isobrico de una fraccin petrolfera lquida se estima gracias a
una correlacin debida a Watson y Nelson (1933), revisada por Johnson y Grayson
(1961) as como por Lee y Kestler (1975).
Esta relacin es vlida a baja presin:

epi = 4,185 (0,35 + 0,055 Kw) (0,3065 - 0,16734 S


+ T (1,467 . 10 -3-5,508-4S)) [4.44]
Con:
Kw = Factor de caracterizacin de Watson
S = Densidad relativa estndar
T = Temperatura [K]
epi = Calor especfico isobrico [kJ/(kg-K)]


Esta relacin no debe ser aplicada a temperaturas inferiores a "C. Su precisin
media es del orden de 5 %. Para un factor de Watson de 11,8, el epi puede obtenerse de
la curva de la Figura 4.4. Para un factor Kw distinto, la correccin a realizar es la
siguiente:
epi = C'pl (0,35 + 0,055 Kw)
Con:
Kw = Factor de caracterizacin de Watson
S = Densidad relativa estndar
T = Temperatura [K]
e'pi = Calor especfico del lquido con Kw = 11,8 [kJ/(kgK)]
Cpl = Color especfico del lquido [kJ/(kgK)]

b. Ley de los estados correspondientes para el clculo de epi

El otro mtodo consiste en utilizar la ley de los estados correspondientes y calcular


el epi de la mezcla en fase lquida a partir de los de la mezcla al estado de gas ideal y
con una correccin apropiada:

[4.45]

Con:
e plm = Calor especfico de la mezcla al estado lquido a Ty P [kJ/(kg-K)]
epgpm= Calor especfico de la mezcla al estado de gas ideal a T [kJ/(kg-K)]
Mm Peso molecular de la mezcla [kg/kmol]
depr Correccin reducida de epi, funcin de Tr.; Pr m Y Wm [kJ/(kg-K)]
R Constante de los gases ideales [8,314 kJ/kmolK]
120 REFINO DEL PETRLEO

o
o
L[)

o
o
"<t

o
o
('t')

~
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C)
::o.!:i
o
o C)
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C\J
V
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C)
O'l o_
1=:
o
0(3 11 11
Cf) Cf)
o
o ro
o ~ @
ir:

~
C)
~

o
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'(3
C)
e, r-, ce
Q' ir:
C)
6l s..... 11 11
o
: ~ Cf) Cf)
7'
e o
U e 6l
(])

00.
L[)
...
...
~1.

~
=
eo
MTODOS DE CLCULO DE LAS PROPIEDADES FSICAS DE LOS HIDROCARBUROS 121

El trmino dCpr se calcula por medio de la expresin siguiente:

[4.46]
Con:
dCpr1 =Correccin reducida de C; calculada para el fluido de referencia 1 (metano)
dCpr2 =Correccin reducida de C; calculada para el fluido de referencia 2 (n-octano)
Esta expresin se escribe igualmente:

Cuando la temperatura reducida es inferior a 0,85, dCpr depende poco de la presin.


La Tabla 4.8 expresa los valores de las correcciones de Cpl y de entalpa calculada
segn el mtodo de Lee y Kesler.
En la prctica dCpr puede ser calculada por diferencias a partir de correcciones
reducidas de entalpa, por una relacin del tipo:

d C; (I:m, P rm) = 1.OOO(dE'r(T' "m ' Pr,J - dHr( Trm ' P'm)) [4.47]
r., = 0,999Trm
Con:
dHr = Correccin de entalpa reducida, calculada a Trm y Prm
sn', = Correccin de entalpa reducida, calculada a T'rm y Prm
T,m Temperatura reducida de mezcla
Frm = Presin reducida de mezcla

Tabla 4.8. Correcin reducida de epi y de entalpa He a presin nula para 0,3< T,m <0,85

r.; dHr eu.; dCpr) dCprb

0,300 6,046 11,099 2,798 8,481


0,350 5,908 10,656 2,807 9,780
0,400 5,764 10,120 2,931 11,482
0,450 5,616 9,515 2,989 12,653
0,500 5,466 8,868 3,005 13,113
0,550 5,316 8,209 3,004 13,040
0,600 5,166 7,567 3,012 12,683
0,650 5,015 6,945 3,058 12,153
0,700 4,860 6,353 3,177 11,550
0,750 4,695 5,790 3,418 10,939
0,800 4,515 5,254 3,854 10,414
0,850 4,302 4,748 4,851 9,753
122 REFINO DEL PETRLEO

4.3.1.3. Entalpa de lquidos


La entalpa especfica de un lquido se escribe HI y se expresa en kJ/kg; de la mis-
ma forma que el epi, se puede calcular de dos maneras diferentes:

a. Ley de ponderacin de entalpas lquidas especficas de los componentes

[4.48]
Con:
H'm = Entalpa lquida especfica de la mezcla [kJ/kg]
Hlm = Entalpa lquida especfica del componente i [kJ/kg]
XW = Fraccin msica del componente i

Los lmites de esta relacin son los mismos que los indicados para epi.

Entalpa de fracciones petrolferas


La entalpa de una fraccin petrolfera se obtiene por integracin de las relaciones
de Watson y Nelson:

[4.49]

Si se toma K como temperatura de referencia, se obtiene la siguiente relacin:

H, = Hlref + 4,185(0,35 + 0,055Kw) (T (0,3065 - 0,16734 S)


+ T (7,355 10-4 + 2,754-4S))
Con:
H = Entalpa especfica msica del lquido [kJ/kg]
H'rer= Entalpa de referencia a la temperatura de referencia [kJ/kg]
S = Densidad relativa estndar
Tref = Temperatura de referencia para el origen de entalpas [K]


Esta relacin slo se emplea a temperaturas superiores a "C. La precisin media
es aproximadamente 5 kJ/ kg. La Figura 4.5 presenta la entalpa de las fracciones
petrolferas en funcin de la temperatura cuando K; es de 11,8. Si el factor K; es dife-
rente a 11,8 se aplica una correccin idntica a la utilizada para el epi:

HI = H' 1(0,35 - 0,055Kw)


Con:
HI = Entalpa especfica msica del lquido [kJ/kg]
HI = Entalpa especfica msica del lquido si K; es 11,8 [kJ/kg]
MTODOS DE CLCULO DE LAS PROPIEDADES FSICAS DE LOS HIDROCARBUROS 123

86 o
o
io

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~
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11

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b
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CI.l 8 6>
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C\I
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..
~
124 REFINO DEL PETRLEO

b. Ley de los estados correspondientes aplicada al clculo de la entalpa de lquidos

La ley de los estados correspondientes permite expresar la entalpa de una mezcla


lquida a partir de la correspondiente a la mezcla en el estado de gas ideal y de una
correccin reducida de entalpa reducida:
RTc
H = Hup +__ dHr lfl_ [4.50]
m o, m M
Con:
H1m Entalpa de mezcla especfica para el1quido
= [kJ/kg]
HgPm =Entalpa de mezcla al estado de gas perfecto [kJ/kg]
TCm = Temperatura seudocrtica de mezcla [K]
dHr = Correccin de entalpa reducida
M = Peso molecular de la mezcla [kg/kmol]
La correccin de entalpa reducida empleada en la ecuacin precedente se obtiene
por el modelo de Lee y Kesler:

[4.51]
Con:
ll, = Correccin de entalpa reducida a Trm, Prm y to;
dHr= Correccin de entalpa reducida calculada para el metano a Trm, Prm
dHr2= Correccin de entalpa reducida calculada para el n-octano a Trm, Prm
oi; = Factor acntrico de la mezcla

Los trminos dHr y dHr2 se calculan despus de haber determinado los volmenes
reducidos ~'1 y Vr2 y los factores de compresibilidad ZI y Z2 de los fluidos 1 y 2 a t y
Prm Para cada fluido las dlL. se expresan segn las relaciones siguientes:

[4.52]

(b 2
u.;
+--+--4i 3b )
_ 1 Trm Trm
Bs,":
1 t; ~.
m 1

La precisin media est en el entorno de 7 kJ/kg. Este modelo slo puede utilizarse
dentro del rango:

y
MTODOS DE CLCULO DE LAS PROPIEDADES FSICAS DE LOS HIDROCARBUROS 125

4.3.2. Propiedades termofsicas de lquidos

4.3.2.1. Viscosidad e ndice de viscosidad


La viscosidad de los lquidos es una de las propiedades mas difciles de evaluar con
precisin y, sin embargo, conseguir valores correctos desempea un papel importante
en el clculo de los coeficientes de transferencia de calor y de prdida de carga. Algu-
nos mtodos no son totalmente satisfactorios en todo el intervalo de temperatura y vis-
cosidad. Para los hidrocarburos puros y las fracciones petrolferas distinguiremos tres
casos:
Lquidos de baja viscosidad y densidad en la proximidad a la temperatura crtica.
Lquidos moderadamente viscosos a la presin de saturacin.
Lquidos altamente viscosos a baja presin.

Para las mezclas distinguiremos dos casos:

Mezclas poco viscosas en las proximidades de la temperatura seudocrtica.


Las mezclas moderada y altamente viscosas.

a. Hidrocarburos puros de baja viscosidad


Cuando un lquido se aproxima a las condiciones crticas, la densidad disminuye y
en consecuencia la distancia entre las molculas aumenta, con lo que se produce una
rpida disminucin de la viscosidad.
La viscosidad se puede expresar como una funcin de la densidad reducida a la que
es necesario aadir la viscosidad del gas ideal. Utilizaremos la frmula propuesta por
Dean y Stiel (1965):

f.i = f.igi + f.i.,cf(Pr) [4.53]

l(p,) ~ 1,07 10-4 l= (1,439 p,) - exp ( 1,11 p,I858) 1


Con:
f.i = Viscosidad del lquido a T y P [mPas]
f.igi = Viscosidad del gas ideal T [mPas]
pr = Densidad reducida
f.isc = Grupo de reduccin de la viscosidad [mPas]

La densidad reducida Pr se expresa segn la relacin siguiente:


Vc
Pr=V [4.54]
Con:
Ve = volumen molar crtico [m3/kmol]
V = Volumen molar [m3/kmol]
126 REFINO DEL PETRLEO

El coeficiente f.1se puede ajustarse para reproducir un valor de viscosidad hallado


experimentalmente a una temperatura reducida comprendida entre 0,85 y 0,95. Este
mtodo solo se aplica cuando la densidad reducida es inferior a 2,5 y la temperatura
reducida superior a 0,85. Su precisin media es del orden del 30 %.
El coeficiente f.1se puede estimarse igualmente a partir de las propiedades crticas
segn la frmula siguiente:
[4.55]
Con:
M = Peso molecular [kg/kmol]
Pe = Presin crtica [bar]
Te = Temperatura crtica [K]

b. Hidrocarburospuros medianamente viscosos


A la presin de saturacin, la variacin de viscosidad con la temperatura sigue una
ley anloga a la ecuacin de Clapeyron para la presin de vapor:
1 1
logf.1I=B (- --)
Coo: T ~
f.11 = Viscosidad del lquido [mPas]
T = Temperatura [K]
B = Coeficiente de viscosidad [mPa's'K]
t; = Coeficiente de temperatura [K]

Los coeficientes B y To se obtienen bien por ajuste a viscosidades experimentales,


bien por el mtodo de contribucin de grupos de Van Velzen (vase 4.1.1.2)
Tambin pueden calcularse a partir de viscosidades cinemticas a 100 y 210 E
Despus de calcular las densidades PI y P2 se determina:
VI PI V2P2
y
f.11 = 1.000 f.12 = 1.000
Con:

f.11, f.12 Viscosidades absolutas [mPas]


VI, V2 Viscosidades cinemticas [rnmvs]
VI, V2 Densidades [Kg/m3]

Los coeficientes B y To se obtienen a continuacin segn las siguientes relaciones:

B = 1892,91og ~ [4.56]
f.12

3,2161 . 10-3 - log J:!:}_


B
Esta relacin se aplica a los hidrocarburos en los que la viscosidad vara entre 0,1 Y
10 mPas. La precisin media es del 10 % aproximadamente.
MTODOS DE CLCULO DE LAS PROPIEDADES FSICAS DE LOS HIDROCARBUROS 127

c. Hidrocarburos muy viscosos


A la presin atmosfrica, la viscosidad de estos hidrocarburos pueden estimarse
por dos mtodos: el mtodo ASTM y el mtodo propuesto por Mehrotra (1990).
En el mtodo propuesto por Mehrotra, la viscosidad dinmica se expresa en fun-
cin de la temperatura segn la relacin:

log (fl + 0,8) = a Tb [4.57]


Con:
T = Temperatura [K]
111 = Viscosidad dinmica del lquido [mPas]
a = Coeficiente de ajuste de la viscosidad
b = Coeficiente de ajuste de la variacin de la viscosidad con la temperatura
Para gran nmero de hidrocarburos, el valor de a puede estimarse en funcin de b:
al = 100 a: = 0,01 [4.58]
El autor dio los coeficientes b para numerosos componentes.
Los coeficientes a y b pueden estimarse igualmente a partir de las viscosidades
cinemticas a 100 y 210F.
El procedimiento ASTM propone representar la viscosidad cinemtica de los
hidrocarburos por una recta sobre papel milimetrado especial, denominado viscosim-
trico, donde las escalas son tales que:
log (log v+f(v)) = a log T+ b [4.59]
j(v) = 0,7 para v 2::: 1,5 mm2/s
f(v) = 0,7 + 0,085 (v- 1,5)2 para v< 1,5mm2/s
Con:
T = Temperatura [K]
a, b = Coeficientes
de la recta
v = Viscosidad cinemtica
Log= Logaritmo en base 10
Los coeficientes a y b se hallan a partir de dos valores conocidos de la viscosidad
Los mtodos de Mehrotra y ASTM slo tienen una precisin aceptable para visco-
sidades comprendidas entre 1 y 1.000 mPas. La precisin media es del 20 %. Las dis-
crepancias ms importantes se producen a bajas y muy altas viscosidades.

d. Mezclas de hidrocarburos de baja densidad


Cuando la densidad reducida es baja, se puede utilizar la relacin de Dean y Stiel
(1965) extendida a las mezclas. Para determinar la viscosidad:

11m = I1gPm + I1scmf(Pr) [4.60]


= MI/2 P 2/3 T-1/6
I1sCm f.1am m cm cm
128 REFINO DEL PETRLEO

flsc
fla = Ml/2 P 2/3 T-1/6
1 c, ci

Con:
M = Peso molecular del componente i [kg/kmol]
Pe, = Presin crtica del componente i [bar]
Te = Temperatura crtica del componente i [K]
flsc = Coeficiente de ajuste de viscosidad del componente i [mPas]
fl,\', = Coeficiente de viscosidad del componente i
Mm = Peso molecular de la mezcla [kg/kmol]
PCm = Presin seudocrtica de la mezcla [bar]
TCm = Temperatura seudocrtica de la mezcla [K]
x, = Fraccin molar del componente i [mPas]
flm = Viscosidad de la mezcla lquida a T y P [mPas]
flgil11 = Viscosidad de la mezcla al estado de gas ideal a T [mPas]
p. = Densidad reducida de la mezcla
f(Pr) = Funcin expresada en 4.3.2.l.a
La precisin media es del orden del 30 %. La relacin slo puede emplearse cuan-
do la densidad reducida es inferior a 2,5 y la temperatura reducida de la mezcla supe-
rior a 0,80.

e. Mezclas de hidrocarburos viscosos


De forma general, no es fcil predecir la viscosidad de una mezcla de componentes
viscosos. Ciertas mezclas binarias, tales como metanol yagua, presentan viscosidad
ms elevada que la de cada uno de los componentes.
Para los hidrocarburos se han propuesto tres ponderaciones que proporcionan
resultados satisfactorios:
Ponderacin clsica
fll11 =
[ I ( x.u,1/3)13 [4.61]

Ponderacin de Mehrotra

1 r.,
og ~m+
,
8) = I [x, M1/2 log (U, + 0,8)]
M~/2 [4.62]

Ponderacin ASTM

log (log (vm +f(vm))) = I [xww log (log (Vi +f(Vi)))] [4.63]
Con:
x, = Fraccin molar del componente i
X.vi = Fraccin msica del componente i
Mi = Peso molecular del componente i [kg/kmol]
MTODOS DE CLCULO DE LAS PROPIEDADES FSICAS DE LOS HIDROCARBUROS 129

Mm Peso molecular de la mezcla


= [kg/kmol]
flm Viscosidad absoluta de la mezcla
= [mf'a-s]
u, = Viscosidad absoluta del componente i [rnf'a-s]
Vm = Viscosidad cinemtica de la mezcla [mmvs]
V = Viscosidad cinemtica del componente i [mm/s]
log = Logaritmo en base 10
Es dificil juzgar la precisin de estos mtodos ya que los datos son escasos. La
Tabla 4.9 permite comparar los valores obtenidos por las diferentes ponderaciones con
los valores experimentales para la mezcla n-hexano - n-hexadecano a 25 "C. El mtodo
ASTM obtiene los resultados mas prximos a los valores experimentales.

Tabla 4.9. Comparacin de mtodos para ponderar las viscosidades en fase lquida

Fraccin Viscosidad Viscosidad Viscosidad Viscosidad Peso Densidad


molar experimental calculada calculada calculada molecular (kg/m3)
de (mPas) mtodo 1 mtodo 2 mtodo 3 (kg/kmol)
hexano (mPas) (mPas) (mPas)

0,000 3,078 3,078 3,078 3,078 226,448 769,7


0,200 2,240 2,183 2,424 2,270 198,394 758,5
0,400 1,510 1,481 1,823 1,592 170,340 744,6
0,600 0,991 0,949 1,270 1,042 142,286 725,9
0,800 0,584 0,562 0,763 0,603 114,232 698,9
1,000 0,298 0,298 0,298 0,298 86,178 657,2

Mezcla n-hexano - n-hexadecano a 298 K


Mtodo 1 Ponderacin clsica
Mtodo 2 Ponderacin de Mehrotra
Mtodo 3 Ponderacin ASTM

f. Influencia de la presin en la viscosidad de los lquidos


La viscosidad de un lquido aumenta con la presin. Esta dependencia es relativa-
mente pequea para los lquidos de elevado peso molecular, escasamente compresi-
bles, y puede estimarse por el mtodo propuesto por Kouzel (1965):

log _f!_ = (P - Ps) (5,829 . 10-4fl~,181 - 1,479 . 10-4) [4.64]


fls

Con:
P = Presin [bar]
PI = Presin de saturacin [bar]
J1 = Viscosidad a la presin P [ml'a-s]
p, = Viscosidad a la presin de saturacin [ml'a-s]
La precisin media de este mtodo es de aproximadamente 10 %. Slo es aplicable
a presiones inferiores a 1.000 bar.
130 REFINO DEL PETRLEO

g. ndice de viscosidad (IV)


El IV es un nmero emprico determinado a partir de las viscosidades cinemticas
a 40 y 100 "C; indica la variacin de la viscosidad con la temperatura.
El clculo preciso est descrito en la norma ASTM D 2270. La viscosidad cinem-
tica a 40 "C ( U ) del aceite del que se est determinando el ndice de viscosidad ( IV )
compara con la de dos aceites de referencia, que presentan ndices de viscosidad de Oy
100 respectivamente, y que tienen a 100 "C la misma viscosidad cinemtica que el
aceite ensayado:

IV= 100 (L - U)
(L-H)
Con:
IV = ndice de viscosidad
U = Viscosidad cinemtica a 40 "C del aceite ensayado [mmzs]
L = Viscosidad cinemtica a 40 "C del aceite de referencia con ndice [mmvs]
H = Viscosidad cinemtica a 40 "C del aceite de referencia con ndice 100 [rnrnvs]

4.3.2.2. Conductividad trmica de lquidos


La conductividad trmica se expresa en W/(m'K) y mide la facilidad con la que el
calor se transmite a travs de una fina pelcula del material. La conductividad dellqui-
do, que escribiremos Al' decrece de forma casi lineal con la temperatura entre el punto
triple y el punto de ebullicin. Mas all de una temperatura reducida de 0,8 la variacin
no es totalmente lineal. Para estimar la conductividad distinguiremos dos casos:
Lquidos de baja densidad a Ti> 0,8
Lquidos poco compresibles a T,< 0,8
La conductividad de fracciones petrolferas de composicin desconocida se estima
con la ayuda de la relacin siguiente:
Al = 0,17 -1,418 10-4 T [4.65]
Con:
Al = Conductividad trmica del lquido [W/m'K]
T = Temperatura [K]
Esta relacin, aunque utilizada con profusin, puede resultar notablemente errnea,
en especial para los gases licuables, aromticos e iso-parafinas, como se refleja en la
Tabla 4.10.

a. Conductividad de hidrocarburos puros lquidos, de baja densidad (pr<2,8)

Cuando la temperatura reducida es superior a 0,8, la conductividad de los hidrocar-


buros se puede estimar por el mtodo de Stiel y Thodos (1963):

[4.66]
MTODOS DE CLCULO DE LAS PROPIEDADES FSICAS DE LOS HIDROCARBUROS 131

Tabla 4.10. Comparacin entre conductividad calculada y experimental

Componente Temperatura Conductividad Conductividad Desviacin


eC) experimental calculada %
(W/(mK (W/(mK

Propano 50 0,078 0,124 59,2


n-Pentano 20 0,114 0,128 12,7
n-Hexano 20 0,122 0,128 5,3
n-Heptano 20 0,126 0,128 1,9
n-Octano 20 0,129 0,128 -0,4
n-Nonano 20 0,131 0,128 -2,0
n-Decano 41 0,127 0,125 -1,2
2 metilpentano 32 0,108 0,127 17,3
2,2,4 trimetilpentano 38 0,097 0,126 29,8
Benceno 20 0,148 0,128 -13,2

Cuando pr::;; 2 (Pr) = 5,48 . 10-5 [exp (0,67 pr) - 1,069]


Cuando PI > 2 (Pr) = 1,245 .10-5 [exp (1,155 Pr) + 2,016]
Con:
A = Conductividad trmica del lquido a T y P [W/( m-K)]
Ase = Grupo de reduccin de la conductividad [W/( m-K)]
a, = Conductividad del gas ideal a T [W/( m-K)]
Aa = Coeficiente de ajuste de la conductividad
pr = Densidad reducida
M = Peso molecular [kg/kmol]
Te = Temperatura crtica [K]
Pe = Presin crtica [bar]
z, = Factor de compresibilidad crtica
El coeficiente Aa puede calcularse a partir de un valor conocido de la conductividad
del lquido a T; prximo a 0,8. Generalmente tiene un valor cercano a l.
La precisin media de este mtodo es del orden del 10 %. El mtodo no es aplica-
ble cuando la densidad es superior a 2,8.
Para las mezclas de hidrocarburos y de fracciones petrolferas, se aplica una formu-
lacin anloga:

[4.66]
132 REFINO DEL PETRLEO

Con:

Alm Conductividad trmica de mezcla del lquido a T y P [W/(mK)]


AgPm Conductividad de mezcla en el estado de gas ideal a T [W/(mK)]
pr Densidad reducida de la mezcla
Mm Peso molecular de la mezcla [kg/Kg mol]
r; Temperatura seudocrtica de la mezcla [K]
Pe Presin seudocrtica de la mezcla [bar]
z. Factor de compresibilidad seudocrtica de la mezcla
f(pr) = Funcin idntica a la de los hidrocarburos puros

b. Conductividad de/lquido a baja temperatura


A baja temperatura y baja presin la conductividad de un hidrocarburo puro se
obtiene por interpolacin lineal entre dos conductividades comunes:

[4.67]
Con:
Al = Conductividad trmica del lquido a la temperatura T [W/(m-K)]
Al, = Conductividad trmica del liquido a la temperatura T, [W/(m-K)]
Al2 = Conductividad trmica del lquido a la temperatura T2 [W/(m-K)]
T, TI, T2 = Temperaturas [K]

En general, se adopta para T, el punto triple y para T2 el punto de ebullicin nor-


mal. La precisin media es del orden del 5 %.
Cuando solo se conoce una conductividad Al!, a la temperatura TI, es posible esti-
mar la conductividad utilizando la relacin siguiente:
'1 _ '1 (1 - 0,7 Tr)
/l,-/l,l [4.68]
(1 - 0,7 Tr,)

y
Con:
T,., TrI = Temperaturas reducidas
T = Temperatura [K]
Te = Temperatura crtica [K]
T, = Temperatura a la que se conoce la conductividad [K]
Al, = Conductividad conocida a TI [W/(mK]

La conductividad de los hidrocarburos y de las fracciones petrolferas a 20 "C se


estima por la relacin:
Para las n-parafinas AII = 0,18 S [4.69]
Para los restantes hidrocarburos Al, = 0,4 M-O,2 S
MTODOS DE CLCULO DE LAS PROPIEDADES FSICAS DE LOS HIDROCARBUROS 133

Con:
}. Conductividad del lquido a 20 "C [W/(m-K)]
M Peso molecular [kg/kmol]
S Densidad relativa estndar

La precisin media de este mtodo es del orden del 10 % a 20 "C y alrededor del
15 % a temperaturas diferentes.

c. Conductividad de mezclas a baja temperatura


Cuando la conductividad de cada componente ha sido determinada, la conductivi-
dad de la mezcla se obtiene mediante las reglas de ponderacin propuestas por Li
(1976):

[4.70]

A= __ 2__
j 1 1
-+-
Ali Alj

Con:
VI =Volumen molar del componente i
XVi = Fraccin en volumen del componente i
X = Fraccin molar del componente i
AI = Conductividad del componente i en estado lquido [W/(m'K)]
Alm = Conductividad de la mezcla en estado lquido [W/(m-K)]
n = Nmero de componentes de la mezcla

El mtodo se aplica con una precisin media del 5 % a toda mezcla de hidrocarbu-
ros cuyas conductividades de los componentes sean conocidas.

d. Influencia de la presin sobre la conductividad de un lquido


La conductividad de un lquido aumenta con la presin. La conductividad a una
presin P2 puede calcularse a partir de la conocida a otra presin PI, mediante la rela-
cin propuesta por Lenoir (1957):

[4.71]

2,054 T}
C = 17,77 + 0,65 P -7,764 T, - exp (0,2 Pr)
134 REFINO DEL PETRLEO

Con:
Al2 = Conductividad del lquido a una presin P2 [W/(m-K]
Al = Conductividad del lquido a una presin P, [W/(m-K]
T, = Temperatura reducida

Pr = Presiones reducidas

Los efectos de la presin son principalmente sensibles a temperaturas elevadas. El


mtodo est limitado a temperaturas reducidas inferiores a 0,8. Su precisin media es
del 5 %.

4.3.2.3. Estimacin de la difusividad


La difusividad mide la tendencia a dispersar un gradiente de concentracin forman-
do un flujo molar.
La constante de proporcionalidad entre el flujo y el potencial se denomina difusivi-
dad, y se expresa en m2/s. Si se considera una mezcla binaria, A y B, el flujo molar del
componente A, con relacin a un plano de referencia a travs del cual el cambio es
equimolecular, se expresa en funcin de la difusividad y del gradiente de concentra-
cin con relacin a un eje ox normal al plano de referencia, por la siguiente relacin:
dCA
JA=DAB --
dx
Con:
JA = Flujo molar de difusin del componente A [kmol/(m2.s)] [4.72]
DAB = Difusividad [m2/s]
CA = Concentracin del componente A [kmol/(m3)]

dCA = Gradiente de concentracin del componente A


dx segn el eje ox [krnol/m"]

El valor del coeficiente DAB depende de la composicin. Cuando la fraccin molar


del componente A tiende a 0, D AB tiende a D 2B, coeficiente de difusividad del compo-
nente A en el disolvente B a dilucin infinita. El coeficiente DA~ puede estimarse por
el mtodo propuesto porWilke y Chang (1955):

o
DAB = ---------
V
1,17 . 10-9 cP BMB
[4.73]
flB V:,6

Con:
DA~ = Difusividad de A en el disolvente B a dilucin infinita [m2/s]
MB Peso molecular del disolvente B [kg/kmol]
fls Viscosidad dinmica del disolvente B [mPa/s]
VA Volumen molar del soluto A [m3/Kmol]
% Coeficiente de asociacin del disolvente B
T
I MTODOS DE CLCULO DE LAS PROPIEDADES FSICAS DE LOS HIDROCARBUROS 135
l
Los autores recomiendan los valores siguientes para el coeficiente de asociacin:
Agua 2,6
Metanol 1,9
Etanol 1,5
Cuando el disolvente es un hidrocarburo, el coeficiente de asociacin vale l.
Este mtodo no debe emplearse cuando el agua es el soluto.

4.4. Propiedades de los gases


4.4.1. Propiedades termodinmicas de los gases

4.4.1.1. Densidad de los gases

a. Densidad del gas ideal


La teora de los gases ideales nos ensea la relacin:
PV=RT
Donde:
P Presin
= [bar]
V Volumen molar
= [m3/Kmol]
T = Temperatura [K]
R = Constante de los gases ideales [0,08314m'rbar/tkmolK)]

Esta relacin se transforma fcilmente para expresar la densidad de un gas ideal:


MP MP
Pg,=- RTz =1203-
' Tz
[4.74]
Con:
pgp = Densidad del gas ideal [kg/m"]
M = Peso molecular [kg/kmol]

b. Densidad de los gases reales


Para los gases reales la densidad se expresa por medio de la siguiente relacin:
MP
Pg= RTz = 1203
, MP
T, [4.75]
Con:
pgp = Densidad del gas ideal
z = Factor de compresibilidad
136 REFINO DEL PETRLEO

Se han propuesto numerosas ecuaciones de estado para expresar el factor de com-


presibilidad, obtenindose precisiones destacables cuando se utilizan ecuaciones espe-
cficas para ciertos componentes, pero su elevado nmero de coeficientes hace delica-
do extrapolarlo a las mezclas.
Las mezclas de hidrocarburos se modelizan en general con las ecuaciones de esta-
do de Soave, Peng Robinson o de Lee y Kesler.
La precisin media del modelo de Lee y Kesler es bastante mejor que el de las res-
tantes ecuaciones cbicas, para presiones superiores a 40 bar, as como en la cercana
del punto crtico.
El mtodo de Lee y Kesler para el clculo del peso especfico se expone en el apar-
tado 4.3.1.1. Su precisin media es del orden del 1 % si la presin es inferior a 100bar.

4.4.1.2. Calor especfico del gas


El calor especfico a presin constante (Cpg) de los gases se calcula utilizando la ley
de los estados correspondientes. El Cpg de una mezcla en fase gaseosa es igual a la
suma de Cpg del gas ideal y un trmino de correccin:
R
e = CPgim + -M dCpl' [4.76]
m
Con:
C, de la mezcla gaseosa a T y P [kJ/(kg-K)]
Cp de la mezcla al estado de gas ideal a T [kJ/(kgK)]
R Constante de los gases ideales [8.314 kJ/(KmolK)]
dCpr Correccin reducida de C funcin de
r.;
t.; y y del factor acntrico Wm
Peso molecular de la mezcla [kg/kmol]

a. Calor especifico de los hidrocarburos puros en el estado de gas ideal


El Crg se expresa como la derivada de la entalpa respecto a la temperatura, a pre-
sin constante. Para un gas ideal se trata de una derivada total:
_ dHgi
Cpgi- --
dT
La entalpa especfica de los hidrocarburos al estado de gas ideal ha sido desarro-
llada en forma de un polinomio de 5.o grado de la temperatura. La C; correspondiente
es un polinomio de 4. o grado:

Hgi = 2,325 (A + BT + CT2 + DT3 + ET4 + FT5) [4.77]


Cpgi = 4,185 (B + 2CT + 3DT2 + 4ET3 + 5Fr) [4.78]
T= 1,8 T'
MTODOS DE CLCULO DE LAS PROPIEDADES FSICAS DE LOS HIDROCARBUROS 137

Con:
Hgp = Entalpa especfica del gas ideal [kJ/kg]
epgp= Calor especfico del gas ideal [kJ/(kgK)]
A, B, e, D, E, F = Coeficientes del polinomio
T' = Temperatura [K]

Los coeficientes A, B, e, D, E, F, han sido tabulados en el AP 1 Technical Data Book


para un gran nmero de hidrocarburos (vase anexo 1)

b. Calor especfico de las fracciones petrolferas en el estado de gas ideal


Los coeficientes B, e, D, de las ecuaciones [4.77] y [4.78] pueden estimarse segn
una relacin debida a Lee y Kesler, citada por API Technical Data Book; los trminos
E y F son despreciables:
02846 )
B = - 0,35644 + 0,02972 Kw + ex( 0,29502 - ' S [4.79]

e~ _1~-4 (2,9247 - 1,5524 x; + 0,0554 3 K~ + e)


e' = ex(6,0283 _ 5,0;94 )

-10-7
D= -- (1,6946 + 0,0844 ex)
3

Si 10<Kw< 12,8 y 0,7 < S < 0,885;

Entonces: a = [( 12,8 10 ) (S - 0,885) (S - 0,7) 104]2


Kw - 1) ( 1 - Kw

En caso contrario ex=


Con:
Kw = Factor de caracterizacin de Watson
S = Densidad relativa estndar

Esta relacin se debe utilizar preferentemente en el caso de ser superior a 0,8 la


temperatura reducida de la fraccin considerada.
En el caso de que la temperatura reducida sea inferior a 0,8, es mejor estimar ergi a
partir de C; de la fraccin al estado lquido, segn la expresin:
R
epgp = epi - - depr [4.80]
M
138 REFINO DEL PETRLEO

Las correcciones de Cp se calculan a la presin reducida de saturacin Prs:

Con:
Cpgi = Calor especfico del gas ideal [kJ/(kg-K)]
Cpl = Calor especfico del lquido [kJ/(kg'K)]
R = Constante de los gases ideales [8.314 kJ/(Kmol-K)]
M = Peso molecular [kg/kmol]
dCpr = Correccin reducida de C; calculada a T, y P,
para el metano lquido
dCpr2 = Correccin reducida de C; calculada a T, y P,
para el n-octano lquido
dCpr = Correccin reducida de C; del modelo de
Lee y Kestler para el lquido
P, = Presin de saturacin de la fraccin petrolfera a T [bar]
Pe = Presin seudocrtica de la fraccin petrolfera [bar]

c. Calor especfico de las mezclas en estado de gas ideal

Para las mezclas, el Cpg de gas ideal es igual a:

[4.81]
Con:
CPgim = C; de mezcla al estado de gas perfecto [kJ/(kg-K)]
Cpgi = C; de los componentes al estado de gas perfecto [kJ/(kg-K)]
xWi = Fraccin msica del componente i

d. Calor especfico del gas real

El Cg del gas real se calcula segn la ecuacin derivada del modelo de Lee y Kesler:

[4.76]
Con:
Cpg = Calor especfico del gas a T [kJ/(kg'K]
Cpgi = Calor especfico del gas ideal a T [kJ/(kg-K]
R = Constante de los gases ideales [8.314 kl/kmol-K]
M = Peso molecular [kg/kmol]
dCpr Correccin reducida de C, del modelo de Lee y Kesler
MTODOS DE CLCULO DE LAS PROPIEDADES FSICAS DE LOS HIDROCARBUROS 139

4.4.1.3. Entalpa especfica del gas


La entalpa especfica de un gas se calcula utilizando la ley de los estados corres-
pondientes.
La entalpa de una mezcla gaseosa es igual a la suma de la entalpa del gas ideal
ms un trmino de correccin:

[4.82]
Con:
Hgm Entalpa especfica de la mezcla gaseosa a T y P
= [kJ/kg]
HgPm = Entalpa especfica de la mezcla al estado de gas ideal a T [kJ/kg]

Te; = Temperatura seudocrtica de la mezcla [K]


Mm = Peso molecular de la mezcla [kg/kmol]
dHr = Correccin reducida de entalpa, funcin de Trm, PYm'
y del factor acntrico mm de la mezcla

a. Entalpa del gas ideal


La entalpa de un cuerpo puro o de una fraccin petrolfera se obtiene por las rela-
ciones [4.77] y [4.79] descritas en 4.4.1.2 a y b.
Para las fracciones petrolferas se plantea un problema de coherencia entre la
expresin de la entalpa lquida y la del gas ideal. Cuando la temperatura reducida es
superior a 0,8, la entalpa lquida se calcula a partir de la entalpa del gas ideal. Por el
contrario, cuando la temperatura reducida es inferior a 0,8, es preferible calcular la
entalpa del gas ideal a partir de la entalpa del lquido:
Si T; < 0,8 H._~i= (Hz - Href) + dH/gi + k
Si T,> 0,8 Hz = Hgi - dH/gi
La constante k debe tener un valor que haga a estas dos expresiones idnticas cuan-
do T, = 0,8; el resultado es:
[4.83]
Con:
Hgi Entalpa del gas ideal a T,. < 0,8
= [kJ/kg]
H' Entalpa de gas ideal a T, = 0,8
=
segn las ecuaciones [4.77] y [4,79] [kJ/kg]
H Entalpa del lquido a Tr < 0,8 determinada por
la ecuacin [4.49] [kJ/kg]
H 'z Entalpa del lquido a T,= 0,8 determinada por
la ecuacin [4.49] [kJ/kg]
dH/gi= Correccin de entalpa entre el lquido y
gas ideal calculada a T, < 0,8 y Pr [kJ/kg]
dHg= Correccin de entalpa entre el lquido
y gas ideal calculada a T, = 0,8 YP, [kJ/kg]
140 REFINO DEL PETRLEO

La correccin de entalpa se expresa por:

dH,gl.= RTef
M
dH
r
[4.84]

Con:
M = Peso molecular de la fraccin petrolfera! [kg/kmol]
R = Constante de los gases ideales [8,314 kJ/(kmol'K)]
Te! = Temperatura seudocrtica de la fraccinf [K]
OJ = Factor acntrico de la fraccinf
dHr= Correccin reducida calculada por las ecuaciones
del modelo de Lee y Kesler, (vase apartado 4.3.1.3.b)
(i = 1 para el metano e i = 2 para el n-octano)

Para las mezclas, la entalpa del gas ideal se expresa como:


[4.85]
Con:
HgPm Entalpa de la mezcla al estado de gas ideal [kJ/kg]
Hgp Entalpa del componente i al estado de gas ideal [kJ/kg]
XW Fraccin msica del componente i

b. Entalpa del gas real


La entalpa de una mezcla gaseosa se obtiene por la relacin [4.82]. La correccin
dHr se calcula por el modelo de Lee y Ketler descrito en el prrafo 4.3.1.3.b.
Los trminos dHr y dHr2 se determinan despus de haber calculado los volmenes
reducidos Vr y Vr2, as como los factores de compresibilidad 21 y 22 de los gases 1 y 2 a
t.y Pro
Este mtodo posee una precisin media de 5 kJ/kg salvo en la regin crtica donde
las discrepancias pueden alcanzar 30 kJ/kg.
Se aplica a las mezclas de componentes apolares, tales como los hidrocarburos, en
un dominio acotado por las desigualdades siguientes:
y

4.4.2. Propiedades termofsicas del gas


El clculo de propiedades termofisicas del gas se apoya en la ley de los estados
correspondientes. La viscosidad y la conductividad se expresan como la suma de la
propiedad de gas ideal ms una funcin de la densidad reducida:
f.lg = f.lgp + f.lse! (p.) [4.86]
Ag = Agp + Ase g (p.) [4.87]
_-- -----~---~
.,...
!

MTODOS DE CLCULO DE LAS PROPIEDADES FSICAS DE LOS HIDROCARBUROS 141

Con:
P Viscosidad del gas ideal a T y P
= [mPas]
flgp Viscosidad del gas ideal a T
= [mPas]
flse = Coeficiente de ajuste de la viscosidad [mPas]
f (p.) = Funcin de la densidad reducida
Ag = Conductividad del gas [w/un-kj]
Agp = Conductividad del gas ideal [w/(m'k)]
Ase = Coeficiente de ajuste de la conductividad [w/nkj]
g(Pr) = Funcin de la densidad reducida

Es necesario determinar, primeramente, las propiedades de cada uno de los compo-


nentes en el estado de gas ideal para despus ponderar estos valores, y as obtener la
propiedad de la mezcla en un estado de gas ideal.

4.4.2.1. Viscosidad de los gases


a. Viscosidad de un hidrocarburo puro en estado de gas ideal
Puede calcularse por la ecuacin propuesta por Yoony Thodos (1970):
flgp = flof (Tr) [4.88]

f(Tr) = 10-5[1 + 46,1 T, 0,618 - 20,4 exp (-0,449 Tr) + 19,4 exp (-4,058 Tr)]
Con:
T, Temperatura reducida
=

Te Temperatura crtica
= [K]
Pe = Presin crtica [bar]
M = Peso molecular [kg/kmol]
flgp = Viscosidad del gas ideal [mPas]
/ = Coeficiente de viscosidad del gas ideal [mPas]

Este mtodo no se aplica en el hidrgeno. Para los hidrocarburos, su precisin


media es del orden del 5%.

b. Viscosidad de una mezcla gaseosa en estado de gas ideal


La viscosidad resultante se obtiene ponderando las viscosidades de cada compo-
nente. El mtodo recomendado es el propuesto por Bromley y Wilke (1951):

flgp = Ln [
n
flgPi Xi 1 [4.89]
i=1 L (</JijX;)
)=1
142 REFINO DEL PETRLEO

cjJij = ----------

Vs (1 + _M )1/2
~

Con:
= Viscosidad de la mezcla como gas ideal
f.1gpm [mPas]
= Viscosidad del componente i como gas ideal
f.1qp [mPas]
X = Fraccin molar del componente i

M = Peso molecular del componente i [kg/kmol]


n = Nmero de componentes

Este mtodo es aplicable a todas las mezclas gaseosas, y el orden de error medio es
del 3 %.

c. Viscosidad de una mezcla gaseosa a alta presin


El mtodo propuesto por Dean y Stiel (1965) est basado en la ley de los estados
correspondientes:
[4.90]

I1scm
=
l1am
M1/2
m
p.c2/3m T-1I6
Cm

Con:
f.1gm = Viscosidad del gas a T y P [mPas]
f.1gPm = Viscosidad del gas ideal a T [mPas]
f.1a = Coeficiente de viscosidad del componente i,
ajustado conforme a los valores experimentales, en general igual a 1
f.1am = Coeficiente de viscosidad de la mezcla

TCm = Temperatura seudocrtica de la mezcla [K]


PCm = Presin seudocrtica de la mezcla [bar]
Mm = Peso molecular de la mezcla [kg/kmol]
p. = Densidad reducida
X = Fraccin molar del componente i

f tp.) = 1,0n0--4 (exp (1,439 Pr) - exp (_I,llp/,858))

Este mtodo solamente se aplica a mezclas de hidrocarburos. El error medio es del


orden del 5 %.
MTODOS DE CLCULO DE LAS PROPIEDADES FSICAS DE LOS HIDROCARBUROS 143

4.4.2.2. Conductividad trmica de gases


a. Conductividad de un hidrocarburo puro en estado de gas ideal
La conductividad de un hidrocarburo puro como gas ideal se expresa en funcin
de la temperatura reducida T; segn la ecuacin propuesta por Misic y Thodos
(1961):
Agp = Cpgp Ase.! (TrJ [4.91]
Ase = p//3 M-1I2 Te-1/6

Para el metano y los compuestos cclicos: f (TrJ = 10-6 T,.


Para los otros componentes: j a; = (14,52 T -5,14)2I31O
r -6

Con:
Agp = Conductividad del gas ideal [W/m'K]
Cpgp= Calor especfico del gas ideal [kJ/(kg'K)]
Pe Presin crtica
= [bar]
M = Peso molecular [kg/kmol]
Te = Temperatura crtica [K]

b. Conductividad de una mezcla en estado de gas ideal


La conductividad de una mezcla de gases como gas ideal puede calcularse por el
mtodo propuesto por Lindsay y Bromley (1950):

A I
= n [ AgPi Yi ]
---;:;-n-=-.!..--
[4.92]
glm i= 1 I (Ay Yi)
j=l

1 Cijo (
A=-- 1+\1&
)2
lJ 4 C, LJ

Si 1 + Si
C=l+-T
1)
c=--
T1

Con:
AgPm = Conductividad de la mezcla como gas
perfecto a T [W/m'K]
AgPi = Conductividad del componente i en estado
de gas perfecto a T [W/m-K]
Yi = Fraccin molar del componente i
144 REFINO DEL PETRLEO

Tb = Temperatura de ebullicin del componente i [K]


= Viscosidad del componente i al estado de
tgp

gas perfecto a T [mPas]


M = Peso molecular del componente i [kg/kmol]

La precisin media es del orden del 5 %.

c. Conductividad de gases reales


La conductividad de un gas real puede ser calculada por el mtodo de Stiel y Tho-
dos, anteriormente utilizada para lquidos y expuesta en el apartado 4.3.2.2.a:
[4.66]
Con:
Agm = Conductividad de la mezcla gaseosa a T y P [W/m'K]

La precisin media para los gases es del orden del 5 %.

4.4.2.3. Difusividad del gas


a. Difusividad del gas a baja y media presin
Para una mezcla binaria en fase gaseosa de dos componentes A y B, el coeficiente
de difusin mutua DAB, tal como se defini en el apartado 4.3.2.3, no depende de la
composicin. Puede calcularse por el mtodo de Fuller (1966):

1,43 '10-9 T1,75


DAB=-------------------------- [4.93]
P(MAR)'/Z [( L dV) ~' + (L dV) ~/3r
2
MAB = 1 1
--+--
MA MB
Con:
= Difusividad [m%]
Peso molecular del componente A [kg/kmol]
Temperatura [K]
Presin [bar]
Suma de los volmenes atmicos de
difusin para el componente A
Los valores para dV son los siguientes:

tomo de carbono 0,0159 [mvkmol]


tomo de hidrgeno 0,00231 [mvkmol]
tomo de nitrgeno 0,00454 [m3/kmol]
tomo de azufre 0,0229 [m3/kmol]
MTODOS DE CLCULO DE LAS PROPIEDADES FSICAS DE LOS HIDROCARBUROS 145

Para los compuestos cclicos, es necesario disminuir el volumen obtenido en


0,0183 m3/kmol. Por ejemplo, el benceno tiene un volumen de difusin de:
6 (0,0159 + 0,00231) - 0,0183 = 0,09096 [mvKrnol]
Las molculas simples tienen los volmenes de difusin siguientes:
Hidrgeno 0,00612 [m3/Kmol]
Nitrgeno 0,0185 [m3/Kmol]
CO 0,0180 [m3/Kmol]
CO2 0,0269 [m3/Kmol]
H20 0,0131 [m3/Kmol]
La precisin de este mtodo es del orden del 10 % a la presin atmosfrica. La pre-
cisin disminuye al aumentar la presin.

b. Difusividad de los gases a altas presiones


La ecuacin de Fuller, aplicada a la estimacin de los coeficientes de difusin de
una mezcla gaseosa binaria a presin superior a 10 bar, predice un valor excesivamen-
te grande. En primera aproximacin, se puede corregir el valor de este coeficiente de
difusin multiplicndolo por el factor de compresibilidad del gas:
DAB = D'AB Z

Con:
DAB = Coeficiente de difusin mutua
D 'AH = Coeficiente de difusin mutua calculada
por el mtodo de Fuller
Z = Factor de compresibilidad del gas

4.5. Estimacin de propiedades relativas a los cambios de fase


En la industria del refino de petrleo y en el tratamiento del gas natural, las mez-
clas de hidrocarburos se separan frecuentemente en sus componentes o en fracciones
ms o menos amplias por medio de operaciones de ingeniera qumica utilizando los
equilibrios entre fase lquida y fase vapor, tales como:
Destilacin.
Absorcin.
Condensacin y vaporizacin.
Cuando los fluidos tratados contienen agua, los equilibrios son frecuentemente tri-
fsicos (lquido-lquido-vapor).
Los equilibrios lquido-lquido y lquido-slido se presentan igualmente en los pro-
cesos industriales en las operaciones de extraccin lquido-lquido y de cristalizacin
fraccionada.
Por ltimo, debe contemplarse el equilibrio gas-slido para evitar los problemas de
obstruccin debidos en particular a los hidratos.
146 REFINO DEL PETRLEO

4.5.1. Equilibrio entre fases para un hidrocarburo puro


A temperatura y presin determinadas, un cuerpo puro puede existir en uno, dos o
tres estados diferentes. La coexistencia en tres estados diferentes se produce en el pun-
to triple, y en dos estados distintos a lo largo de las curvas de vaporizacin, fusin y
sublimacin (vase Figura 4.6)
Las relaciones que permiten expresar los equilibrios utilizan la energa libre de
Gibbs, que ser denominada G y que ser llamada simplemente como energa libre en
el resto de este captulo. Esta propiedad extensiva se expresa en funcin de la entalpa
y de la entropa. No debe confundirse con la energa libre de Helmholtz, que denomi-
naremos F:
G=H-TS
F=U-TS
Con:
G = Energa libre molar (de Gibbs) [kJ/ kmol]
S = Entropa molar [kJ/(kmol-K)]
F = Energa libre molar de Helmholtz [kJ/kmol]
H = Entalpa molar [kJ/kmol]
U = Energa interna molar [kJ/kmol]

In P

e
I
I
I
I
I
i Vaporizacin
Slido
I
I
i
i
I Gas
I
I

Punto Punto
liT
crtico triple

Figura 4.6. Diagrama de fases de un compuesto puro.


MTODOS DE CLCULO DE LAS PROPIEDADES FSICAS DE LOS HIDROCARBUROS 147

En el punto triple, las energas libres de cada fase son iguales:


Gg = G = Gs

El equilibrio lquido-vapor, a lo largo de la curva de fusin se escribe:


Gg = G < Gs
De igual forma, el equilibrio lquido slido a lo largo de la curva de fusin se
expresa:
G, = Gs < Gg
El equilibrio gas-slido se formula:
Gg = Gs < G
Con:
G = Energa libre molar del lquido [kJ/kmol]
Gg = Energa libre molar del gas [kJ/kmol]
Gs = Energa libre molar del slido [kJ/kmol]

La determinacin de los equilibrios pasa tericamente por el clculo de las energ-


as libres. En la prctica se utiliza con preferencia el concepto de fugacidad cuya unidad
de medida es el bar. La ecuacin que relaciona la fugacidad con la energa libre es:
_j_ o
RTln po = G- G

G-Go
f = po exp ( RT )
Con:
R Constante de los gases perfectos
= [8,314 kJ/(kmol-K)]
T Temperatura
= [K]
f = Fugacidad [bar]
G = Energa libre molar a T y p [kJ/mol]
GO = Energa libre molar del gas ideal a T y po [kJ/mol]
po = Presin de referencia [bar]

En consecuencia, las relaciones de equilibrio son:


En el punto triple: h=fi=fs
En la vaporizacin: Ji=/g<fs
En la fusin: fi=fs<h
En la sublimacin: h = fs <I,
Siendo:
fi = Fugacidad del lquido [bar]
h = Fugacidad del gas [bar]
fs = Fugacidad del slido [bar]
148 REFINO DEL PETRLEO

4.5.2. Equilibrio entre fases en el caso de mezclas


La Figura 4.7 representa el diagrama de fases liquidas y vapor de una mezcla de
hidrocarburos.
El campo de coexistencia de las fases lquida y gas est delimitado por tres curvas:
La curva de burbuja que termina en el punto crtico y marca la transicin entre el
lquido y la bifase lquido-vapor.
La curva de roco inferior que termina en el cricondentermo y delimita el gas de
la bifase lquido-vapor.
La curva de roco superior que une el cricondentermo con el punto crtico pasan-
do por el cricondenbar y que separa la regin bifsica del gas supercrtico.
Las condiciones de equilibrio lquido-vapor para un componente se expresan por:

G= --aG, ) ( --aG
g )
=G
( dn,
1 T,P.nj
=
an T,P.nj 1

In P Curva de
roco superior

Lquido

CT

Gas + Lquido

Gas

Curva de
roco inferior

~------------------------------------------------~ I~
C: Punto crtico CS: Cricondenbar CT: Cricondentermo

Cricondenbar : punto de mxima presin de condensacin crtica.


Cricondentermo : punto de mxima temperatura de condensacin crtica.

Figura 4.7. Envolvente de las fases lquida y vapor de una mezcla de hidrocarburos.
MTODOS DE CLCULO DE LAS PROPIEDADES FSICAS DE LOS HIDROCARBUROS 149

Con:
Gg = Energa libre molar parcial del componente i
en fase gaseosa, a la temperatura T y la presin p [kJ/kmol]]
GI = Energa libre del lquido a T y P [kJ/kmol]
Gl = Energa libre molar parcial del componente i
(en fase lquida, a T y P) [kJ/kmol]
Gg = Energa libre de la fase gaseosa a T y P [kJ/kmol]
T = Temperatura [K]
P = Presin [bar]
nj = Cantidad de componentes}, distintos de i [kmol]
n, = Cantidad del componente i [kmol]

Utilizando el concepto de fugacidad de un componente, que se define por la rela-


cin:

RTln
; ) = [ J (G - G 0) ]
(-0-
P Yi Jn 1 T, P, nj

Las condiciones del equilibrio lquido-vapor sern:

Para los equilibrios lquido-slido y gas-slido, se tiene igualmente:

Con:
R = Constante de los gases ideales [8,314 kJ/kmolK]
T = Temperatura [k]
,h = Fugacidad del componente i en la fase
considerada [bar]
G = Energa libre de la fase considerada a
la temperatura T y presin P [kJ/kmol]
d = Energa libre de mezcla al estado
de gas ideal a T y po [kJ/kmol]
po = Presin de referencia [bar]
Y = Fraccin molar del componente i
ji = Fugacidad del componente i en fase lquida [bar]
h = Fugacidad del componente i en fase gas [bar]
!si = Fugacidad del componente i en fase slida [bar]

El cociente ,h / Py se escribe epi y tiene el nombre de coeficiente de fugacidad; en


fase lquida, este coeficiente se escribe epl y en fase gaseosa epg.
150 REFINO DEL PETRLEO

4.5.3. Equilibrio lquido-vapor

4.5.3.1. Clculo del equilibrio lquido vapor en una mezcla


El problema general consiste en determinar en condiciones de temperatura y pre-
sin prefijadas, las cantidades y composicin de dos fases en equilibrio a partir de una
cantidad inicial de materia de composicin conocida y resolviendo el sistema de ecua-
ciones siguiente:
Az = Lx, + Vy i e {l,n}
./iz = h i e {l,n}
Con:
A = Cantidad molar inicial [kmol]
L = Cantidad molar de fase lquida [kmol]
V = Cantidad molar de fase vapor [kmol]
z, = Fraccin molar del componente i en la alimentacin
x = Fraccin molar del componente i en la fase lquida
Yi = Fraccin molar del componente i en la fase vapor
J = Fugacidad parcial del componente i en la fase lquida [bar]
k = Fugacidad parcial del componente i en la fase gaseosa [bar]
n = Nmero de componentes

El clculo de las fugacidades requiere conocer las derivadas parciales de las varia-
bles termodinmicas con relacin a la composicin y por tanto luego disponer de un
modelo matemtico que re fleje la realidad fisica.
La utilizacin de las ecuaciones de estado correspondientes al modelo de Van der
Waals ha permitido progresos espectaculares en la precisin de los clculos a media y
alta presin.
Para el clculo de las fugacidades en fase vapor est siempre justificado el empleo
de una ecuacin de estado. Respecto a las fugacidades en fase lquida, se debe escoger
una de las dos vas:
Utilizar una ecuacin de estado.
Calcular la fugacidad del componente en la mezcla a partir de la fugacidad del
componente puro en la mezcla.

a. Clculo de lafugacidad de un componente i en fase lquida a partir de


lafugacidad del componente puro
La fugacidad del componente i, en fase lquida, se expresa en funcin de la fugaci-
dad de este mismo componente puro en estado lquido, segn la siguiente relacin:
[4.94]
Con:
x, = Fraccin molar del componente i en fase lquida
MTODOS DE CLCULO DE LAS PROPIEDADES FSICAS DE LOS HIDROCARBUROS 151

JI = Coeficiente de actividad del componente i


en fase lquida
.fi = Fugacidad del componente i en la mezcla
al estado lquido a T y P [bar]
f ~ = Fugacidad del componente i puro en estado
lquido a T y P [bar]
Clculo de la fugacidad del cuerpo puro en estado lquido.
La fugacidad, si se considera prcticamente al lquido como fluido incompresible,
se calcula en funcin de la presin de vapor por la expresin:
Vii(P- ni)
f~ = ni C/J/Si exp -'---'----- [4.95]
RT
Con:
ni = Presin de vapor del componente i a T [bar]
C/JIs = Coeficiente de fugacidad del componente i
lquido saturado a temperatura T y presin n;
Vii = Volumen molar del componente i estado
lquido a T [mvkmol]
P = Presin del lquido [bar]
T = Temperatura [K]
R = Constante de los gases ideales [0,08314 bar.rrr/tkmol-Kj]

La presin de vapor se calcula por uno de los mtodos descritos ms adelante.


El volumen molar del lquido se estima fcilmente por alguna de las ecuaciones
expresados en 4.3.1.1.
El coeficiente de fugacidad en la saturacin del componente i se obtiene tras calcu-
lar la fugacidad del vapor a saturado, por la relacin:

[4.96]

j~S = Fugacidad del componente i, en fase gaseosa a


la temperatura T y presin n; [bar]
Estimacin del coeficiente de actividad en fase lquida JI
Las mezclas de hidrocarburos pueden asimilarse a soluciones regulares; por tanto, es
posible estimar los coeficientes de actividad por la expresin de Hildebrandt (1950):
VOl. (Di - Dm)2
In JI = 1 [4.97]
RT
152 REFINO DEL PETRLEO

Con:
Di = Parmetro de solubilidad del componente i a 25 "C
JI = Coeficiente de actividad del componente
VIO = Volumen molar del componente i en estado lquido
J
y 25 OC [mzkmol]
R = Constante de los gases ideales [8,314 kJ/kmolk]
T = Temperatura [K]

Los parmetros de solubilidad calculados a 25 OCse han tabulados para numerosos


hidrocarburos en API technical data book. Pueden calcularse igualmente por la rela-
cin siguiente:
2 _u'__;g,--,-ii_-_u'_/.!...i
Di = [4.98]
V/~

Con:
UgPi = Energa interna molar del componente i a 25 "C
en estado de gas ideal [kJ/kmol]
Ui, = Energa interna molar del componente i a 25 "C
en estado lquido [kJ/kmol]
ViO = Volumen molar del componente i lquido a 25 "C [m''zkmol]
Di = Parmetro de solubilidad a 25 OC [(kJ/m3)1/2]

Los valores de los parmetros de solubilidad de los hidrocarburos comunes varan


entre 300 y 600 (kJ/m3)112.Existen numerosas tablas donde los parmetros de solubili-
dad estn expresados en (cal/cnr'I'". Para convertir estos valores se tienen que multi-
plicar por 64,69. Por tanto, un valor del parmetro de solubilidad de 10 (cal/cm)'"
equivale a 646,9 (kJ/m3)lI2.
Este mtodo solo se aplica a lquidos en los que todos los componentes de la mez-
cla tienen temperatura reducida inferior a 1. La precisin media es del 10 %, las dife-
rencias ms importantes se presentan cuando los componentes pertenecen a diferentes
familias qumicas.

b. Clculo defugacidades a partir de una ecuacin de estado

En 1972 Soave public un mtodo de clculo de fugacidades basado en una


modificacin de la ecuacin de estado de Redlich y Kwong que revolucion los usa-
dos hasta entonces y se ha impuesto como el modelo normal en la industria. A pesar
de numerosos intentos de mejora, el mtodo original es el ms utilizado. Para las
mezclas de hidrocarburos, su precisin es considerable. Para una mezcla, la ecuacin
se expresa por:
RT zRT
p= [4.99]
v :: V
MTODOS DE CLCULO DE LAS PROPIEDADES FSICAS DE LOS HIDROCARBUROS 153

a.; y b.; se obtienen por las clsicas ponderaciones siguientes:

n
b.; = L b.x,
i= 1

Los coeficientes de cada componente se calculan por las expresiones:

0,42747R2 Tc~f (Tr) b O 08664 RTc


a= =
1, P
PCj C

T
Tr =- T
C

Con:
z = Factor de compresibilidad
R = Constante de los gases ideales [0.0834 m3 bar/(K-kmol)]
T = Temperatura [K]
P = Presin [bar]
V = Volumen molar de mezcla [m''zkmol]
T = Temperatura crtica del componente i [K]
PC = Presin crtica del componente i [bar]
m = Constante ajustable para cada componente i
kij = Constante ajustable para cada pareja i,j

La ecuacin de estado de Soave, por ser cbica en V, se puede ordenar en la forma


que presenta, segn el valor del discriminante, una o tres races reales. Cuando existen
tres races reales, la de menor valor corresponde a la fase lquida, y la de mayor a la
fase vapor.
La fugacidad se expresa en funcin del volumen, de la temperatura, de los parme-
tros del cuerpo puro ay b, y de los coeficientes de interaccin binaria kij:

Con:
; = Fugacidad del componente ien la fase considerada [bar]
V = Volumen molar de la fase considerada [rnvkmol]
154 REFINO DEL PETRLEO

Soave ha propuesto igualmente una frmula para calcular la constante mi en fun-


cin del factor acntrico:

mi = 0,48508 + 1,55171 mi - 0,156] 3 ml [4.100]

Siendo: mi = Factor acntrico del componente i

En la prctica, sin embargo, es recomendable ajustar el coeficiente mi de forma que


se ajuste, bien a la curva de presin de vapor experimental, bien al punto de ebullicin
normal. La funcin! (~) propuesta por Soave puede mejorarse si se dispone de valores
experimentales precisos de la presin de vapor o si se desea que la ecuacin de Soave
reproduzca los valores estimados por alguna otra correlacin.

La constante kij permite mejorar la expresin de los equilibrios binarios y debe


determinarse cuidadosamente a partir de resultados experimentales. El API technical
data book ha publicado los valores de la constante kij para numerosas mezclas binarias.
El empleo de estos coeficientes de interaccin binaria es indispensable para obtener
una precisin adecuada en los clculos sobre mezclas que contengan componentes
ligeros, tales como:

Metano
Hidrgeno
H2S
CO2

Esta utilizacin de kij es igualmente indispensable para todas las mezclas binarias,
en las que se desee conocer la volatilidad relativa con una precisin mejor del 10 %.

4.5.3.2. Estimacin de la presin de vapor de los hidrocarburos


La presin de vapor de saturacin de los hidrocarburos se expresa en bar y corres-
ponde a la presin de vapor de un lquido saturado, en equilibrio con su fase vapor res-
pectiva.

Para los hidrocarburos puros y las fracciones petrolferas la presin de vapor puede
calcularse por uno de los procedimientos siguientes:
La ecuacin de Soave.
El mtodo de Lee y Kestler.
El mtodo de Maxwell y Bonnel.

Para las mezclas, el clculo es ms complejo, pues es necesario determinar la pre-


sin de burbuja calculando las fugacidades de cada componente en las dos fases en
equilibrio.

La presin de vapor Reid caracteriza los productos petrolferos ligeros; se mide


mediante un ensayo normalizado (ver Captulo 7) que puede simularse fcilmente.
T

MTODOS DE CLCULO DE LAS PROPIEDADES FSICAS DE LOS HIDROCARBUROS 155

a. Determinacin de la presin de vapor utilizando la ecuacin de Soave


El clculo de la presin de vapor, para una sustancia pura, consiste en buscar, a una
temperatura dada, la presin que iguala las fugacidades del lquido y del vapor.
El objetivo de Soave era expresar los equilibrios a presin elevada, por lo cual la
forma de la funcinf(T) se ha escogido de manera que permita calcular con precisin
la presin de vapor a presiones superiores a 1 bar.
A baja temperatura la utilizacin de la funcin f (T,.) original puede conducir a
errores importantes. En las Tablas 4.11 y 4.12 se comparan los resultados obtenidos
por el mtodo de Soave con los valores experimentales depurados publicados por la
DIPPR para el hexano y el hexadecano. Se constata que las diferencias son inferiores
al 5% entre el punto de ebullicin y el punto crtico, pero son ms importantes a bajas
temperaturas.

Tabla 4.11. Comparacin de clculos de la presin de vapor para el n-hexano

Temperatura Presin de vapor DIPPR Presin de vapor Soave Desviacin


(oC) (bar absolutos) (bar absolutos) SRK - DIPPR (%)

5,00 0,079 0,077 -2,36


15,00 0,130 0,127 -2,28
25,00 0,203 0,199 -1,98
35,00 0,308 0,303 -1,52
45,00 0,452 0,447 -0,95
55,00 0,644 0,642 -0,32
65,00 0,895 0,899 0,35
68,75 1,007 1,013 0,57
75,00 1,217 1,230 1,01
85,00 1,623 1,650 1,66
95,00 2,125 2,173 2,26
105,00 2,738 2,815 2,81
115,00 3,480 3,593 3,27
125,00 4,366 4,525 3,65
135,00 5,415 5,628 3,92
145,00 6,649 6,920 4,08
155,00 8,089 8,423 4,12
165,00 9,761 10,154 4,03
175,00 11,691 12,135 3,80
185,00 13,909 14,387 3,43
195,00 16,450 16,930 2,92
205,00 19,351 19,788 2,26
215,00 22,655 22,982 1,45
225,00 26,407 26,536 0,49
156 REFINO DEL PETRLEO

Tabla 4.12. Comparacin de clculos de la presin de vapor para el n-hexadecano


Temperatura Presin de vapor DIPPR Presin de vapor Soave Desviacin
(oC) (bar absolutos) (bar absolutos) SRK - DIPPR (%)
100,00 0,0010 0,0009 -9,23
110,00 0,0018 0,0017 -8,96
120,00 0,0032 0,0029 -8,55
130,00 0,0054 0,0050 -8,03
140,00 0,0089 0,0082 -7,44
150,00 0,0140 0,0131 -6,78
160,00 0,0217 0,0203 -6,12
170,00 0,0326 0,0308 -5,43
180,00 0,0479 0,0456 -4,74
190,00 0,0689 0,0661 -4,07
200,00 0,0971 0,0938 -3,44
210,00 0,1344 0,1306 -2,83
220,00 0,1828 0,1787 -2,25
230,00 0,2449 0,2407 -1,72
240,00 0,3234 0,3194 -1,22
250,00 0,4212 0,4179 -0,80
260,00 0,5419 0,5398 -0,39
270,00 0,6892 0,6888 -0,05
280,00 0,8671 0,8692 0,24
286,85 1,0090 1,0133 0,42
290,00 1,0802 1,0855 0,49
300,00 1,3332 1,3424 0,68
310,00 1,6314 1,6450 0,83
320,00 1,9803 1,9989 0,94
330,00 2,3860 2,4098 0,99
340,00 2,8549 2,8836 1,01
350,00 3,3939 3,4269 0,97
360,00 4,0104 4,0461 0,89
370,00 4,7122 4,7484 0,77
380,00 5,5079 5,5409 0,60
390,00 6,4066 6,4312 0,38
400,00 7,4180 7,4272 0,12
410,00 8,5525 8,5372 -0,18
420,00 9,8215 9,7697 -0,53
430,00 11,2370 11,1337 -0,92
440,00 12,8121 12,6380 -1,36
T

MTODOS DE CLCULO DE LAS PROPIEDADES FSICAS DE LOS HIDROCARBUROS 157

La ecuacin de Soave en su forma original debe utilizarse con precaucin cuan-


do la presin de vapor de los componentes sea inferior a 0,1 bar; en esas condicio-
nes lleva a subestimar los valores de los coeficientes de equilibrio de los compo-
nentes.

b. Determinacin de la presin de vaporpor el mtodo de Lee y Kesler


Cuando las propiedades crticas de una sustancia pura, o seudocrticas de una frac-
cin petrolfera, son conocidas, la presin de vapor de los hidrocarburos y de las frac-
ciones petrolferas pueden calcularse mediante las ecuaciones propuestas por Lee y
Kestler:
[4.33]

f(Tr, ro) = In Pro + ro In Pr

In = Pro = 5,92714 - 6,09648 - 1,28862 In T, + 0,169347 Tr6


t:
15,6875
In = P = 15,2518 - - 13,4721 In T,. + 0,43577 Tr6
t.
Siendo:

t. = Temperatura reducida
ro = Factor acntrico
Pr = Presin reducida
Pe = Presin crtica [bar]
ti = Presin de vapor [bar]
Te = Temperatura crtica [K]
T = Temperatura [K]

Este mtodo se aplica principalmente a los hidrocarburos ligeros. La precisin


media es del orden del 2 % cuando la presin de vapor calculada es superior a 0,1 bar.
Para los hidrocarburos pesados es preferible utilizar el mtodo de Maxwell y Bon-
nel descrito a continuacin.

c. Determinacin de la presin de vaporpor el mtodo de Ma.xwelly Bonnel


El procedimiento propuesto por Maxwell y Bonnel (1955) permite determinar la
presin de vapor de los hidrocarburos puros o fracciones petrolferas cuando la tempe-
ratura de ebullicin normal y la densidad relativa estndar sean conocidas. Este mto-
do es iterativo si el punto de ebullicin es superior a 366,5 K:
Se determina el factor f a partir de la temperatura de ebullicin Ti:
Se calcula T", utilizando el factor de caracterizacin de Watson K; y una primera
estimacin de la presin de vapor te;
La presin de vapor tt se determina de nuevo despus de calcular el parmetro X.
Se vuelve a calcular T" y despus se itera.
158 REFINO DEL PETRLEO

f=O SI t, < 366,5 K [4.101] vase [4.24]


f= 1 SI r, < 477,6 K
Tb - 366,5
f= SI 366,5 K < r, < 477,6 K
111,1

T'; = T; - 1,39f(Kw - 12) log _!!_::__


1,013

T, _ 5 16 . 10-4T,
T '
X=--------
748,1 - 0,386 T',
aX-b
log 7[= - 2,8750
cX-d

El valor de los coeficientes a, b, e y d, dependen de X:

x < 0,00l3 a = 2.770,085 b = 6,412631 e 36


= d = 0,989679
0,0013 < X < 0,0022 a = 2.663,129 b = 5,994296 e = 95,76 d = 0,972546
X> 0,0022 a = 3.000,538 b = 6,761560 e = 43 d = 0,987672
Siendo:
K; = Factor de caracterizacin de Watson
Tb = Temperatura de ebullicin [K]
7[ = Presin de vapor [bar]

Este mtodo se aplica a fracciones pesadas cuando la temperatura de ebullicin es


superior a 200 oc. El error medio es del orden del 10 % para presiones comprendidas
entre 0,001 y 10 bar.

4.5.3.3. Estimacin de la presin de vapor Reid


La norma ASTM D 323 describe un mtodo para determinar la presin de vapor
con la ayuda de un instrumento formado por dos cmaras A y B; el volumen de la
cmara A es 4 veces el de la cmara B.
La cmara B se llena con una muestra del producto a ensayar, parcialmente desga-

sificada a oc. La cmara A se llena con aire a 37,8 "C y a presin atmosfrica.
Las dos cmaras se ponen en comunicacin y el conjunto se lleva a 37'8 oc. La
presin relativa que se establece se denomina Presin de Vapor Reid.
Este procedimiento puede fcilmente simularse con un programa si se conoce la
composicin del producto petrolfero y las caractersticas de los hidrocarburos puros.o
fracciones petrolferas que lo componen. El aire puede asimilarse al nitrgeno sin alte-
rar los resultados.
T
I

MTODOS DE CLCULO DE LAS PROPIEDADES FSICAS DE LOS HIDROCARBUROS 159

Tabla 4.13. Relacin entre la presin de vapor verdadera a 37'8 "C y la presin de vapor
Reid. R = Presin de vapor verdadera/Presin de vapor Reid.
Presin de vapor Presin de vapor Presin de vapor R R
Reid crudo de petrleo gasolina crudo gasolina
(bar) (bar) (bar) de petrleo estabilizada
0,150 0,161 0,153 1,070 1,020
0,200 0,218 0,206 1,090 1,030
0,280 0,311 0,291 1,110 1,040
0,350 0,399 0,367 1,140 1,050
0,420 0,491 0,443 1,170 1,055
0,480 0,581 0,509 1,210 1,060
0,550 0,699 0,583 1,270 1,060
0,620 0,818 0,657 1,320 1,060
0,690 0,938 0,731 1,360 1,060
0,760 1,064 0,806 1,400 1,060
0,830 1,195 0,880 1,440 1,060
1,000 1,550 1,060 1,550 1,060

La presin de vapor Reid difiere poco en general de la presin de vapor verdade-


ra a 37,8 "C, si el contenido en gases ligeros (metano, etano, propano, butano) del pro-
ducto ensayado es pequea, como es el caso de los productos petrolferos refinados.
Las discrepancias son ms grandes para los productos que contienen cantidades impor-
tantes de gases disueltos, tales como el crudo de petrleo, segn expresa la Tabla 4.13.

4.5.3.4. Estimacin del punto de inflamacin


El punto de inflamacin mide la tendencia que presenta un producto petrolfero a
formar con el aire una mezcla inflamable. Esta es una de las propiedades que debe con-
siderarse al evaluar los riesgos de inflamabilidad de un corte petrolfero.
En el laboratorio, el punto de inflamacin se mide segn procedimientos que
dependen del producto ensayado.
Los lmites de inflamabilidad de un hidrocarburo dependen de su naturaleza qumi-
ca y del peso molecular. La Tabla 4.14 indica estos valores para algunos hidrocarburos
comunes.
De forma general, para los hidrocarburos parafinicos, naftnicos o aromticos exis-
te riesgo de explosin cuando:
85 <PHcMv< 700
Con:
PHC = Presin parcial de los hidrocarburos en fase vapor [bar]
M; = Peso molecular medio de los hidrocarburos en fase vapor [kg/kmol]
160 REFINO DEL PETRLEO

Tabla 4.14. Lmites de explosividad de los hidrocarburos ligeros


Componente Lmite inferior (%mol) Lmite superior (%mol)

Metano 5,0 15,0


Etano 2,9 13,0
Propano 2,0 9,5
i-Butano 1,5 9,0
n-Butano 1,8 8,5
i-Pentano 1,4 8,3
n-Pentano 1,3 8,0
n-Hexano 1,1 7,7
n-Heptano 1,0 7,0
Ciclopentano 1,4 9,4
Ciclohexano 1,3 8,0
Benceno 1,4 7,1
Tolueno 1,2 7,1
Etileno 2,7 36,0
Propileno 2,0 11,0
l-Buteno 1,6 9,3
Acetileno 2,5 80,0
Propadieno 2,1 13,0

Para las olefinas los lmites son un 30 % ms amplios. A temperatura ambiente, los
productos pesados tienen una presin de vapor insuficiente para poder formar mezcla
explosiva con el aire.
El clculo del punto de inflamacin a partir de la composicin de la mezcla no es
muy preciso; no obstante, puede obtenerse una estimacin si se determina TI' que es la
temperatura a la que se cumple la relacin:
r.u, 100
Con:
P, Presin de burbuja de la mezcla a Tl
= [bar]
M; = Peso molecular del vapor en el punto de burbuja [kg/kmol]
T = Temperatura del punto de inflamabilidad [K]

Igualmente, se puede utilizar una relacin propuesta por API:

Tl= ---------------- [4.102]


-0,02421 + 2,84947 + 0,0034254 In TIO
TIO
Con:
TIO = Temperatura del punto 10 % destilado en volumen, segn ASTM D 86
MTODOS DE CLCULO DE LAS PROPIEDADES FSICAS DE LOS HIDROCARBUROS 161

La precisin media de este mtodo es alrededor del 5 oc.


Los puntos de inflamabilidad obtenidos experimentalmente segn los diferentes
mtodos son ligeramente distintos. La presente estimacin se refiere al punto de infla-
mabilidad determinado por un mtod de vaso cerrado (closed cup).

4.5.3.5. Estimacin de la curva de flash de un corte petrolfero


La curva de flash de un corte de petrleo se define como aquella que expresa la
temperatura en funcin de la fraccin en volumen de lquido vaporizado, estando el
lquido residual en equilibrio con la totalidad del vapor, a presin constante. El clculo
de la curva de flash se efecta en los programas de simulacin utilizando los mtodos
descritos anteriormente.
La curva de flash a presin atmosfrica puede estimarse a partir de los resultados
del ensayo ASTM D86 mediante una relacin propuesta por API . Para la misma frac-
cin de volumen destilado se tiene:
T'=a rS [4.103]
Con:
T' =Temperatura de la curva de flash [K]
T = Temperatura del ensayo ASTM D 86 [K]
S = Densidad relativa estndar del corte petrolfero

a, b, e = Coeficientes dados en la Tabla 4.15,


que presenta un ejemplo

La precisin media de este mtodo es mediocre, las diferenciaspueden superar 10C.


La curva obtenida puede convertirse en una curva a otra presin a partir de las
ecuaciones de Maxwell y Bonnel (ver apartado 4.5.3.2.c).

Tabla 4.15. Coeficientes para la conversin de la curva ASTM D 86 en curva de flash atmosfri-
co. Ejemplo de aplicacin para un corte de petrleo cuya densidad estndar es 0,746

O/o volumen
destilado o Coeficiente Coeficiente Coeficiente ASTMD86 Densidad Curva flash
vaporizado a b e (oC) estndar (oC)

0,8466
10
2,9748
1,4459 0,9511
0,4208
0,1287
43
66
0,746
0,746
71
82
30 0,8506 1,0315 0,0817 93 0,746 93
50 3,2680 0,8274 0,6214 113 0,746 103
70 8,2873 0,6871 0,9340 131 0,746 116
90 10,6266 0,6529 1,1025 163 0,746 134
100 7,9950 0,6949 1,0737 182 0,746 138
162 REFINO DEL PETRLEO

4.5.3.6. Estimacin de las curvas de destilacin TBp,ASTM D 86,


ASTM D 1160
Las curvas de destilacin normalizadas (TBP,ASTM D 86 y ASTM D 1160)per-
miten juzgar la calidad del fraccionamiento realizado en los cortes del petrleo.
Adems, ciertos productos comerciales deben responder a especificaciones que
incluyen respetar las fracciones destiladas a ciertas temperaturas.
En las unidades de destilacin de los cortes petrolferos en operacin, las curvas se
determinan en el laboratorio, a partir de las muestras recogidas en periodos regulares.
Para las unidades donde se realizan clculos de simulacinen marcha, o para hacerel
dimensionamientode unidades nuevas, las composiciones son conocidas; se trata enton-
ces de calcular las curvas de destilacina partir de las caractersticasde los componentes.

a. Construccin de la curva de destilacin TBP


El clculo de la TBP atmosfrica es inmediato si se asume que esta destilacin es
perfecta (no es por supuesto la situacin en la realidad). Se trata de ordenar los compo-
nentes segn los puntos de ebullicin crecientes y acumular los volmenes determina-
dos con ayuda de la densidad relativa estndar.
La TBP atmosfrica puede convertirse en TBP a 10 mm Hg por las relaciones de
Maxwell y Bonnel (vase apartado 4.5.3.2.c)
Los resultados del clculo son parecidos a los resultados de los ensayos en labora-
torio para los cortes medios y pesados. Resultan ser ligeramente distintos para los cor-
tes ligeros, en especial cuando contienen gases disueltos.

b. Construccin de la curva de destilacin ASTM D 86


El clculo se lleva a cabo a partir de la curva TBP a presin atmosfrica. El API
recomienda una relacin establecida por Riazi (1982)
T' = a r' [4.104] vase [4.19]
Con:
T' = Temperatura del ensayo ASTM D 86 [K]
T = Temperatura del ensayo TBP [K]
a, b = Coeficientes caractersticos de la fraccin petrolfera, ver Tabla 4.16
La precisin media depende de la fraccin destilada; es mediocre especialmente en
lo referente a la determinacin del punto inicial y del punto final, donde el error medio
puede exceder de 10 OC.Para el clculo de ASTM D 86 en naftas, es preferible utilizar
las relaciones de Edmister (1948). Los mtodos de Riazi y Edmister conducen a resul-
tados muy parecidos cuando se aplican a calcular la curva ASTM D 86 en productos
tales como querosenos y gasleos.
De una manera general, para todos los productos refinados estas correlaciones lle-
van a resultados excesivamente bajos para los puntos de las fracciones destiladas de
escaso volumen, mientras que en las fracciones de mayor volumen destilado resultan
demasiado elevados.
MTODOS DE CLCULO DE LAS PROPIEDADES FSICAS DE LOS HIDROCARBUROS 163

Tabla 4.16. Coeficientes para la conversin de la curva TBP en curva ASTM D 86


Ejemplo de aplicacin a un corte de petrleo

% volumen
destilado o Coeficiente Coeficiente TBP ASTM D 86
vaporizado a b (OC) (oC)


10
1,08947
1,71243
0,99810
0,91743
35
55
59
75
30 1,29838 0,95923 95 103
50 1,10755 0,98270 135 134
70 1,13047 0,97790 175 170
90 1,04643 0,98912 215 204
95 1,21455 0,96572 225 216

c. Construccin de la curva de destilacin ASTM D 1160


La TBP a presin atmosfrica se convierte en TBP a 0,0133 bar (10 mm Hg) por las
relaciones de Maxwell y Bonnel y esta ltima se convierte en D 1160 a 0,0133 bar.
API recomienda el mtodo de Edmister y Okamoto (1959).
Para las fracciones destiladas superiores a 50 % en volumen, las dos curvas se con-

sideran idnticas. Para las fracciones destiladas iguales a 30, 10 y % en volumen las
temperaturas se obtienen por aplicacin de las relaciones siguientes:
Tso = T'so [4.l 05] vase [4.22]
T30 = Tso - gl (T'so - T'30)
TIO = T10 - g, (T'30 - T'1O)
Ti = TlO - g2 (T'1O - T'i)
Con:
Tso = Temperatura del punto 50 % destilado ASTM D 1160 [oC]
T30 = Temperatura del punto 30 % destilado ASTM D 1160 [oC]
TlO = Temperatura del punto 10 % destilado ASTM D 1160 [oC]
Ti = Temperatura del punto inicial destilado ASTM D 1160 [oC]
T'so= Temperatura del punto 50 % destilado TBP [oC]
T'30= Temperatura del punto 50 % destilado TBP [oC]
T'lO= Temperatura del punto inicial, % destilado TBP [oC]

Las funciones g(d1) y g2(d1) se calculan por interpolacin entre los valores indi-
cados en la tabla 4.17. La precisin media de este mtodo es del orden del 5 "C, pero
llega a 7 "C para el punto de 10 % destilado e incluso 10C para el punto inicial.
164 REFINO DEL PETRLEO

Tabla 4.17. Valores de la funcin g (dI) que convierte la curva TBP en ASTM O 1160 a 10
mm Hg g, (dI) y g2 (dI) intervalo de temperatura en la curva ASTM D 1160.
dT g)(d1) g2(d1)
(oC) (oC) (oC)

O 0,0 0,0
10 7,5 5,0
20 16,5 10,0
30 25,5 16,0
40 35,5 23,5
50 46,5 32,5
60 57,0 44,0
70 68,0 60,0
80 78,5 76,0
90 89,0 88,0
100 100,0 100,0
dTIntervalo de temperatura sobre la TBP
g)(d1)Intervalo de temperatura sobre la ASTM D 1160
g2(d1)Interval0 de temperatura sobre la ASTM D 1160

4.5.3. 7. Estimacin de la tensin superficial


La tensin interfacial se expresa usualmente en mN/m o dina/cm. Mide la tenden-
cia que presenta un lquido a formar una interfase cuya superficie sea mnima. La ten-
sin superficial disminuye cuando la temperatura aumenta.

a. Estimacin de la tensin superficial de un hidrocarburo puro


La tensin superficial se calcula a partir del paracor y de las densidades de las fases
en equilibrio por el mtodo de Sugden (1924):

(J= [ Pa (PI - pg) ]4 [4.106]


1000 M
Con:
Pa Paracor
= [10\mN/m)l\m3/kmol)]
M = Peso molecular [kg/kmol]
PI = Densidad del lquido [kg/m ']
ps = Densidad del gas [kg/m ']
(J = Tensin interfacial [mN/m]
Este mtodo tiene una precisin media alrededor del 5 % y slo es aplicable a tem-
peraturas reducidas inferiores a 0,9. El paracor se puede estimar por el mtodo descrito
en apartado 4.1.1.2.c.

b. Estimacin de la tensin superficial de lasfracciones petrolferas


La estimacin de la tensin superficial de fracciones petrolferas a 20 "C puede
realizarse utilizando la frmula siguiente, propuesta por API:
MTODOS DE CLCULO DE LAS PROPIEDADES FSICAS DE LOS HIDROCARBUROS 165

673,7 (1- 293,15 )],232


TC

~f=------------------ [4.107]
Kw
Con:
of = Tensin superficial de la fraccin petrolfera fa 20 "C [mN/m]
Kw = Factor de caracterizacin de Watson
Tc! = Temperatura seudocrtica de la fraccinf [K]
La precisin de este mtodo es del orden del 10 %. La tensin superficial obtenida
permite calcular el paracor por medio de la ecuacin [4.106].

c. Estimacin de la tensin superficial de las mezclas


Para las mezclas, la ley de ponderacin es la siguiente:

11

~m=Ii= ] [4.108]
1.000

Con:
o; =Tensin superficial de la mezcla [mN/m]
Pa, = Paracor del componente i
x, = Fraccin molar del componente i en fase lquida
Yi = Fraccin molar del componente i en fase gaseosa
PI = Densidad del lquido [kg/m3]
r g = Densidad del gas [kg/m3]
M = Densidad del lquido [kg/kmol]
M, = Densidad del gas [kg/kmol]

4.5.4. Estimacin de las propiedades que permiten determinar los


equilibrios lquido-lquido

4.5.4.1. Solubilidad del agua en hidrocarburos


La solubilidad del agua en hidrocarburos aumenta fuertemente con la tempera-
tura.
Para temperaturas inferiores a 200 "C puede estimarse por la frmula de Hibbard y
Schalla (1952):

lag x ~ (0,0016 - ~ ) (4.200 Y + 1.050) [4.109]


166 REFINO DEL PETRLEO

Con:
y Relacin hidrgeno/carbono en masa
=

T Temperatura
= [K]
x = Solubilidad del agua en fraccin molar
log = Logaritmo en base 10

La precisin media es del orden del 30 %. Esta frmula se aplica a los cuerpos
puros y a las mezclas. Para los hidrocarburos puros, es preferible remitirse a las curvas
publicadas por API si se requiere una buena precisin.

4.5.4.2. Solubilidad de los hidrocarburos en agua


Los hidrocarburos son generalmente poco solubles en agua. La solubilidad depen-
de sobre todo de la naturaleza qumica de los hidrocarburos.
Para un peso molecular similar, se distinguen por orden de solubilidad decreciente:
Poliaromticos
Aromticos
Acetilnicos
Diolefinas
Olefinas
Naftenos
Parafinas
La solubilidad de los hidrocarburos lquidos de una misma familia qumica dismi-
nuye cuando el peso molecular aumenta. Este efecto es particularmente sensible; as en
la serie parafinica la solubilidad expresada en fraccin molar se divide aproximada-
mente por cinco cuando el nmero de tomos de carbono aumenta en una unidad. El
resultado es que la solubilidad de las parafinas pesadas es extremadamente baja. Los
poliaromticos tienen elevadas solubilidades en el agua, por este motivo son dificiles
de eliminar por medio de arrastre con vapor.
La solubilidad crece con la temperatura. Este aumento es, no obstante, menor que
la elevacin de la presin de vapor del hidrocarburo.
La Tabla 4.18 refleja la evolucin de la solubilidad para algunos de los hidrocarbu-
ros corrientes.
Si se quiere evaluar un equilibrio lquido-lquido donde la fase hidrocarburo es una
mezcla, se puede utilizar la relacin siguiente:

X=X
o JI
_1 [4.110]
Jls;
Con:
Xi = Solubilidad molar del componente i en
la fase acuosa [ppm]
MTODOS DE CLCULO DE LAS PROPIEDADES FSICAS DE LOS HIDROCARBUROS 167

Tabla 4.18. Solubilidad de los hidrocarburos lquidos en agua

Componente Solubilidad a 25 -c Solubilidad a 75 "C Solubilidad a 125 -c


(ppm mol) (ppm mol) (ppm mol)
Propano 200
n-Butano 60 95 180
z-Butano 50 70 140
n-Pentano 10 13 30
n-Hexano 2 35 95
n-Heptano 0,4 0,7 3
Ciclopentano 40 55 120
Ciclohexano 6 8 25
Metilciclopentano 3 5 15
Etilciclopentano 1 2 7
Propileno 1000 1000
l-Buteno 200 300 500
1,3 Butadieno 600 800
Propino 7000
Benceno 400 700 1400
Tolueno 130 200 450
Eti1benceno 55 110 350
Xi1eno 38 60 150
n-Propi1benceno 18 20 33
Naftaleno 50 400

o
x, Solubilidad molar del componente i
puro en la fase acuosa [ppm]
Fugacidad del componente i en la mezcla
de hidrocarburos en fase lquida a T y P [bar]
Fugacidad del componente i puro a T y a
la presin de saturacin P, [bar]

Las x? pueden interpretarse usando la Tabla 4.18 y las fugacidades calculadas por el
modelo de Soave.

4.5.4.3. Equilibrio trifsico de agua lquida, hidrocarburo lquido


e hidrocarburo gaseoso
En caso de equilibrio trifsico es necesario tambin conocer la solubilidad de los
hidrocarburos gaseosos en agua. Esta solubilidad es proporcional a la presin parcial
del hidrocarburo, o ms precisamente a la fugacidad del componente en fase vapor. La
168 REFINO DEL PETRLEO

relacin que liga la solubilidad expresada en fraccin molar a la fugacidad es la


siguiente:
[4.111]
Con:
Fugacidad del componente i en fase vapor [bar]
Constante de Henry del componente i [bar]
Xi Fraccin molar del componente i en fase lquida

La Tabla 4.19 da las constantes de Henry de algunos componentes gaseosos


corrientes. Ntese que la naturaleza qumica es igualmente un factor preponderante. El
efecto de la temperatura es moderado; se debe hacer notar que la solubilidad pasa por
un mnimo que depende del hidrocarburo considerado y que est situado en las proxi-
midades de 100 oc.
Se ha desarrollado un modelo general publicado por Kabadi y Danner (1985) para
calcular los equilibrios en presencia de agua. Se trata de una adaptacin del modelo de
Soave donde el agua se trata de forma particular.
El modelo es predictivo y utiliza un mtodo de contribuciones de grupo para deter-
minar los parmetros de interaccin con el agua. Es usado en general por los progra-
mas de simulacin de procesos tales como HYSYM o PR02. En todos los casos la pre-
cisin del mtodo es limitada, y el error medio es del orden del 40 %. Es preciso
utilizar los resultados con precaucin.

Tabla 4.19. Solubilidad de los hidrocarburos gaseosos en agua, expresados como constantes
de Henry
Componentes Ha Ha Ha Ha Ha Ha
25 -c, (bar) 50 -c, (bar) 75 -c, (bar) 100 -c, (bar) 125 -c, (bar) ~50 -c, (bar)

Metano 58.000 77.000 91.000 91.000 77.000 67.000


Etano 67.000 100.000 110.000 110.000 95.000 77.000
Propano 38.000 77.000 105.000 133.000 125.000 105.000
n-Butano 46.000 69.000 100.000 125.000 133.000 133.000
Etileno 15.000 20.000 28.000 24.000 23.000
Propileno 11.000 22.000 36.000 36.000
l-Buteno 18.000 24.000 30.000 45.000 56.000
Acetileno 10400
Propileno 770 1.400 2.100 3.500
Nitrgeno 62.000 71.000 74.000 74.000 69.000 61.000
CO2 1.800 30400 4.600 6.600 9.500 9.500
H2S 590 1.020 1.380 1.720 1.970 2.300
Hidrgeno 71.000 77.000 77.000 71.000
r

MTODOS DE CLCULO DE LAS PROPIEDADES FSICAS DE LOS HIDROCARBUROS 169

4.5.4.4. Equilibrio entre un hidrocarburo lquido y


otro lquido parcialmente miscible
Por supuesto, existen ms equilibrios lquido-lquido entre los hidrocarburos y
otras sustancias distintas del agua. En la prctica, estos equilibrios se utilizan en los
procesos de extraccin por disolvente. Los disolventes ms corrientemente utilizados
son:
Furfuraldehdo (Furfural).
N-metil-pirrolidona (NMP).
N-dimetil formamida (DMF).
Sulfolano.
Dimetilsulfxido (DMSO).
Metanol.
Los procesos de extraccin estn basados en la propiedad que presentan ciertos
disolventes para disolver preferentemente los hidrocarburos de una cierta naturaleza
qumica.
El desasfaltado con propano utiliza el propano para precipitar los asfaltenos.
Se encuentran igualmente otros tipos de equilibrio lquido-lquido en procesos tales
como: alquilacin, donde el cido fluorhdrico anhidro (HF) permanece parcialmente
insoluble en los hidrocarburos.
Los modelos termodinmicos permiten calcular con suficiente precisin los equili-
brios que no estn generalmente disponibles en los programas de clculo. No es reco-
mendable utilizar los mtodos generales. Slo da un buen resultado un estudio espec-
fico basado en datos experimentales precisos que utilicen un modelo adaptado al
problema concreto.

4.5.5. Estimacin de propiedades necesarias para determinar


los equilibrios lquido-slido

4.5.5.1. Estimacin de la temperatura de cristalizacin


La solubilidad de un slido en una mezcla en fase lquida depende de las propieda-
des de las dos fases. Se rige en el equilibrio por las ecuaciones:
Para los componentes que cristalizan:

Para los otros componentes:


170 REFINO DEL PETRLEO

Con:
Jii = Fugacidad del componente i en fase lquida [bar]
!si = Fugacidad del componente i en fase slida [bar]
= Componente que participa en el equilibrio de cristalizacin
j = Componente de la mezcla que no participa en dicho equilibrio

La fugacidad en fase lquida de cada componente se determina por los mtodosvis-


tos anteriormente.
La fase slida puede estar formada por un cuerpo puro o una disolucin slida.
Cuando la fase slida est formada por un componente i puro, el equilibrio lquido-
slido obedece a la ecuacin siguiente:

_!i_
!\
= ett. ( 1 -
I
1; )
RT
+ dC . ( Tr- T) _ dCPi In I!_
p RT R T [4.112]

dH(=H ot. ': H oS


dCp = Cp/ - CpS

Con:
R Constante de los gases ideales [8,314 kJ/kmol K]
T Temperatura [K]
Tr Temperatura del punto triple [K]
Ji i Fugacidad del componente i en fase lquida a T y P [bar]
'o Fugacidad del componente i puro lquido a T y P [bar]
f J

dHp= Entalpa molar de fusin en el punto triple


del componente i [kJ/kmol]
Diferencia del calor especfico entre el lquido y
el slido para el componente i [kJ/(kmol-K)]
Entalpa molar del componente i puro lquido en
el punto triple [kJ/kmol]
o
H Si = Entalpa molar del componente i puro slido en
el punto triple [kJ/kmol]
Calor especfico molar medio del lquido en
estado puro entre el punto triple y
la temperatura considerada T [kJ/(kmolK)]
Calor especfico molar medio del slido en
estado puro entre el punto triple y
la temperatura considerada T [kJ/(kmolK)]

Se han tabulado las propiedades de los slidos ms comunes. Existe una dificultad
importante con las fracciones petrolferas en las que los datos sobre el punto de fusin y
entalpa de fusin son muy escasos. El proceso de desparafinado con metiletilcetona
(MEK) utiliza la propiedad de este disolvente de aumentar la fugacidad de las parafinas
en fase lquida y por tanto favorecer su cristalizacin.Los clculos de cristalizacinson
delicados y generalmente se hace necesario recurrir a medidas experimentales.
MTODOS DE CLCULO DE LAS PROPIEDADES FSICAS DE LOS HIDROCARBUROS 171

4.5.5.2. Estimacin del punto de congelacin (pour point)


El punto de congelacin de un corte o fraccin petrolfera puede obtenerse a partir
de sus propiedades caractersticas mediante una expresin publicada por API:
TEC = 130,47 S2,971 M(0,612-0,474S) Vi~~1-0,333 S) [4.113]
Con:
S Densidad relativa estndar
M Peso molecular [kg/kmol]
v 100 = Viscosidad cinemtica a 100 "F [mmvs]
TF = Temperatura del punto de congelacin [K]

La precisin media es del orden de 5 "C. El mtodo slo debe aplicarse a puntos de
fluidez inferiores a 60 "C.

I 4.5.5.3. Estimacin de la temperatura deformacin de hidratos


El clculo de la temperatura de formacin de hidratos es esencial cuando se desea
evitar los riesgos de obstruccin que pueden sobrevenir cuando se enfran, voluntaria o
involuntariamente, gases hmedos a temperaturas inferiores a 30 "C.
Los hidratos son estructuras slidas formadas por molculas de agua de estructura
cristalina que contienen una red de cavidades. La estructura no es estable a menos que
una parte de las cavidades contengan molculas de pequea dimensin. Estas molcu-
las interaccionan dbilmente con las molculas de agua. Los hidratos no son compues-
tos qumicos, se trata de clatratos.
Existen dos estructuras de hidratos diferentes, denominadas tipos 1 y 11,cada una
caracterizada por el tamao de las cavidades. Entre los hidrocarburos, slo los mas
ligeros son susceptible, de formar hidratos. La Tabla 4.20 presenta los hidratos forma-
dos por los componentes, ms comunes.
Cuando la presin es inferior a 100 bar, slo es posible la formacin de hidratos si
la temperatura es inferior a 35 oc. Los hidratos son un problema; pueden obstruir par-
cial o totalmente los sistemas de transporte, tales como lneas, filtros y vlvulas; tam-
bin pueden acumularse en intercambiadores de calor, reduciendo el coeficiente de
transferencia as como aumentar la prdida de carga. Por fin, pueden depositarse en
labes de equipos rotativos provocando desequilibrios en el rotor con produccin de
vibraciones y averas.
Para evitar la formacin de hidratos es necesario, o bien secar el efluente o bien
inyectar un producto que, solubilizando el agua, disminuya su fugacidad y por tanto la
temperatura de formacin del hidrato.
El clculo de las condiciones de formacin se realiza generalmente efectuado por
los programas de clculo del modelo de Parrish y Prausnitz (1972). No es fcil prede-
cir estas condiciones por un mtodo simple.
172 REFINO DEL PETRLEO

Tabla 4.20. Compuestos comunes que forman hidratos de tipo 1 y II

Tipo 1 II
Tamao de la cavidad 7,95 8,60 7,82 9,46

Nitrgeno ** * * *
Metano ** * * *
Etano ** *
Propano **
z-Butano **
Etileno ** * * *
Propileno **
CO2 ** * * *
H2S ** * * *
** Cavidades ocupadas prioritariamente.
** Cavidades ocupadas en segundo trmino.

Sin embargo, si se limita la presin por debajo de 100 bar, y temperaturas inferiores
a 30 "C y el gas est saturado con agua, se puede obtener una estimacin por la frmu-
la siguiente:

JI (K;~~h) ) ~ 1
[4.114]

K, (7) ~ :~ cxp [ a, (T - TO)] exp [JI (pij yj)]


Con:
y = Fraccin molar del componente i en fase gaseosa
K~, CXj = Parmetros del modelo simplificado (ver Tabla 4.21 )
P = Presin [bar]
T, = Temperatura de formacin del hidrato [K]
f3ij = Parmetro de interaccin binaria en el modelo simplificado

(= O, salvo cuando el componente) sea propano,


isobutano o propileno )
TO = Temperatura de referencia = 273,15 K
n = Nmero de componentes susceptibles de formar
hidratos presentes en la mezcla
i, } = Componentes susceptibles de formar los hidratos
presentes en la mezcla

El error medio de este mtodo simplificado es del orden de 3 "C pudiendo alcanzar
5 "C. La Tabla 4.22 presenta una aplicacin del mtodo al clculo de la temperatura de
formacin de hidrato en un gas de refinera a presin de 80 bar.
La Tabla 4.23 presenta un ejemplo de aplicacin al gas natural a 80 bar.
MTODOS DE CLCULO DE LAS PROPIEDADES FSICAS DE LOS HIDROCARBUROS 173

Tabla 4.21. Parmetros del modelo simplificado para el clculo del punto de hidrato

Componente KP a ,8-propano f3 i -butano ,8-propileno


Metano 24,55 0,110 -15,5 -18,7 -10,2
Etano 4,71 0,127 -4,0 -1
Propano 1000,00 0,000 0,0



i-Butano 1000,00 0,000 0,0
Etileno 5,37 0,120 0,0
Propileno 1000,0 0,000 0,0


Nitrgeno 157,00 0,106 -24,5 -26,8 -17,2
CO2 11,17 0,156 -7,3 -9,4
H2S 1,05 0,096 -5,0 -6,2 -2,4

Tabla 4.22. Ejemplo de clculo de temperatura de formacin de hidrato para un gas de FCC a 14 bar

Componente Y K Y/K
Metano 0,175 0,395 0,4428
Etano 0,071 2,131 0,0333
Propano 0,044 71,429 0,0006
i-Butano 0,060 71,429 0,0008
Etileno 0,078 2,743 0,0284
Propileno 0,146 71,429 0,0020
Nitrgeno 0,023 0,353 0,0652
CO2 0,005 4,247 0,0012
H2S 0,060 0,141 0,4255
Varios 0,338 0,0000
Total 1,000 1,0000
Resultado Th = 16,4 "C

Tabla 4.23. Ejemplo de clculo de temperatura de formacin de hidrato para gas natural a 80 bar

Componente Y K Y/K
Metano 0,680 4,570 0,1488
Etano 0,030 2,159 0,0139
Propano 0,020 12,500 0,0016
z-Butano 0,010 12,500 0,0008
Etileno 0,000 2,198 0,0000
Propileno 0,000 12,500 0,0000
Nitrgeno 0,010 20,042 0,0005
CO2 0,100 10,241 0,0098
H2S 0,150 0,182 0,8247
Varios 0,000 0,0000
Total 1,000 1,0000
Resultado Th = 29,1 "C
5
Caractersticas de los productos
petrolferos utilizados con fmes energticos
(carburantes y combustibles)
Jean-Claude Guibet

En este captulo trataremos los productos petrolferos utilizados con fines energti-
cos, es decir, los carburantes y combustibles. El Captulo 6 se dedicar a otros productos
no energticos (gasolinas especiales, lubricantes, bases petroqumicas, betunes, etc).
En primer lugar, se impone una precisin terminolgica. En sentido amplio, car-
burantes son compuestos qumicos, lquidos o gaseosos, cuya combustin en presen-
cia de aire permiten el funcionamiento de los motores de combustin interna: de
explosin, diesel, reactores de aviacin. La palabra combustible se reserva para los
productos utilizados para la generacin de energa trmica en calderas, hornos, cen-
trales, etc.
Por tanto, de acuerdo con esta definicin, el gasleo no es un combustible sino un
carburante. Por otra parte, el fuel pesado puede considerarse como un combustible o
un carburante segn su utilizacin: en un quemador o un en motor diesel marino res-
pectivamente.
Igualmente es til precisar, como prembulo, los principales criterios de calidad de
cada tipo de producto (carburantes y combustibles), impuestos por las exigencias de
los distintos convertidores de la energa: motores, turbinas, quemadores.
Las gasolinas y los supercarburantes utilizados en los motores de explosin deben
presentar unas propiedades fisicas (densidad, curva de destilacin, presin de vapor)
que permitan su pulverizacin en el aire (por carburacin o por inyeccin) antes de la
introduccin en el cilindro. Por otra parte, la necesidad de asegurar un funcionamiento
satisfactorio de los vehculos en condiciones atmosfricas extremadamente variables
(por ejemplo, desde -20 "C a + 40 oC, en Francia) implica especificaciones de la vola-
tilidad de las gasolinas diferentes segn las estaciones.
Los motores de gasolina exigen que sus carburantes presenten una gran resistencia
a la autoinflamacin, lo que se expresa por medio del nmero de octanos. Esta caracte-
rstica condiciona la relacin de compresin del motor que repercute en las caracters-
ticas del vehculo (consumo de carburante, potencia especfica). No obstante, en la
176 REFINO DEL PETRLEO

prctica, el nmero de octano est limitado por las restricciones de la industria del refi-
no (composicin de los productos, reduccin o supresin del uso de los alquilos de
plomo, costes, volumen y distribucin de la demanda... ).
El gasleo debe presentar, al contrario que las gasolinas, una gran tendencia a la
autoinflamacin ya que el principio de funcionamiento de los motores diesel es la
inflamacin del carburante al inyectarse a alta presin en el aire, previamente com-
primido. Esta calidad del gasleo se expresa por medio del ndice de cetano, que no
influye directamente en las caractersticas del motor pero si acta sobre la comodi-
dad del uso ( arranque en fro, ruido, emisin de contaminantes ... ). Otra caractersti-
ca esencial de los gasleos es su comportamiento en fro ya que la formacin en su
seno de cristales de parafina a temperaturas de invierno (de O oc a -20 "C en Fran-
cia, por ejemplo) provocar la obstruccin del filtro del circuito de alimentacin. El
refinador ajusta el ndice de cetano y las caractersticas de comportamiento en fro
de los gasleos actuando sobre la naturaleza y la composicin de las bases utilizadas
e incorporando ciertos aditivos. En relacin con esto, actualmente es difcil la opti-
mizacin, habida cuenta de la demanda, constantemente creciente, de los carburan-
tes diesel (dieselizacin del parque automovilstico particular, desarrollo de vehcu-
los pesados y de la nueva estructura del refino que proporciona destilados medios de
calidad mediocre (productos del craqueo cataltico y de otros procesos de conver-
sin).
Las propiedades exigidas a los carburantes para reactores de aviacin estn ligadas
al sistema de combustin propia de estos motores. Es necesario disponer de un exce-
lente comportamiento en fro, hasta -50 "C, una composicin qumica que permita la
obtencin de una llama poco radiante que no provoque depsitos de carbn sobre las
paredes, un bajo contenido en impurezas (sedimentos, agua, gomas) para evitar inci-
dentes durante la etapa de aprovisionamiento en los aeropuertos.
Respecto a los fueles utilizados como combustibles en hornos u hogares industria-
les o como carburantes en los grandes motores diesel (navales, grupos electrge-
nos ... ), las caractersticas primordiales son: la viscosidad, el contenido de azufre y en
productos extremadamente pesados (asfaltenos), pues su combustin, ya muy dificil,
provoca la emisin de grandes cantidades de partculas slidas, incompatibles con la
legislacin medioambiental.
El captulo se divide en tres partes, en las cuales examinaremos sucesivamente las
propiedades de los carburantes y combustibles impuestas por la combustin, la logsti-
ca (almacenamiento y distribucin) y la proteccin del medio ambiente.

5.1. Propiedades ligadas a la optimizacin de la combustin


Todos los productos petrolferos energticos, aunque muy distintos, se someten a
procesos de combustin total, por lo cual conviene recordar previamente algunas defi-
niciones y leyes generales de la termoqumica.
CARACTERSTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLFEROS UTILIZADOS CON FINES ENERGTICOS 177

5.1.1. Nociones de termo qumica

5.1.1.1. Ecuacin estequiomtrica de la combustin.


Relacin estequiomtrica
Con relacin al balance global de combustin, no interviene directamente la estruc-
tura qumica del carburante o combustible (nmero de tomos de carbono de la cadena
carbonada, naturaleza de los enlaces ... ); solo importa la composicin global, es decir,
el contenido msico de carbono, hidrgeno y eventualmente de oxgeno en el caso de
incorporacin de alcoholes o teres.
As, el anlisis elemental cuantitativo de un carburante proporciona una frmula
global (CHyOz)x, cuyo coeficiente x, ligado al peso molecular medio, no tiene influen-
cia en la relacin aire-carburante.
Por lo tanto la ecuacin qumica de la combustin se escribir:

(
CHy Oz + 1 + - y z)
- - (02 + 3,78 N2) ~ CO2 y (y
+ - H2 O + (3,78) 1 + - + -z) N2
4 2 2 4 2

Se admite que el aire contiene el 20,9 % en volumen de O2 y el 79,1 % de N2; el


argn cuyo contenido en el aire es del 0,93% y los otros gases nobles presentes a nivel
de trazas se asimilan a nitrgeno.
Se llama estequiomtrica la composicin de la mezcla aire-carburante requerida
para obtener una combustin completa de acuerdo con la ecuacin precedente. La rela-
cin estequiomtrica r es el cociente de las masas m; y me de aire y de carburante res-
pectivamente puestas en contacto en las condiciones estequiomtricas:
(r= m; /rn.)
En general r est comprendido entre 13 y 15 para los hidrocarburos, ms precisa-
mente entre 14 y 14,5 para los hidrocarburos lquidos clsicos (gasolinas, gasleos,
combustibles para reactores); r aumenta con la relacin H/C, pasando de 11,49 a 34,46
del carbono al hidrgeno puros.

5.1.1.2. Expresin, clculo e importancia de la riqueza,


en los diferentes sistemas de combustin
En la prctica, frecuentemente, las condiciones de la combustin en los motores, tur-
binas y hornos son distintas de las correspondientes a las estequiomtricas y se caracteri-
zan bien por un exceso o bien por un defecto de carburante en relacin al oxgeno.
La composicin del medio de reaccin se expresa por medio de la riqueza qJ, defi-
nida por la relacin:

cp=
178 REFINO DEL PETRLEO

Donde mee y m.; son respectivamente las masas de carburante y de aire efectiva-
mente utilizadas. La riqueza puede expresarse en funcin de la relacin estequiomtri-
ca como:
mee
cp=--r
m.;

La riqueza se refiere al reactivo ms noble, es decir, el carburante, y la mezcla es


rica o pobre segn que el carburante se encuentre en exceso o en defecto en relacin a
la estequiometra.
De forma general, les motores diesel, los reactores de aviacin, los quemadores
domsticos o industriales funcionan con mezcla pobre y sus caractersticas son poco
sensibles a la riqueza. En cambio los motores de gasolina exigen una dosificacin aire-
carburante prxima a la estequiomtrica. En efecto, una mezcla demasiado rica, con-
ducira a contaminacin muy importante por los gases de escape (emisin de CO e
hidrocarburos inquemados), mientras que una mezcla demasiado pobre provocara una
combustin inestable (incomodidad de operacin, fallos de encendido).
La definicin de la riqueza muestra que, para una regulacin mecnica dada del
motor (mee y m.; fijos), la riqueza vara con la relacin estequiomtrica. Por lo tanto
conviene mantener variaciones relativamente estrechas de composicin a fin de no
apartarse de la zona de regulacin ptima de la riqueza. Las consideraciones preceden-
tes explican igualmente por qu los carburantes demasiado ricos en oxgeno no son
intercambiables, para un parque dado de automviles, con los carburantes clsicos.
Esto justifica la Directiva Europea de 5 de diciembre de 1985 que fijaba un contenido
mximo de oxgeno del 2,5 % en las gasolinas.

5.1.1.3. Poder calorfico

a. Definicin de poder calorfico


El poder calorfico en peso o volumen representa la cantidad de energa liberada
por unidad de peso o volumen de carburante como consecuencia de la reaccin qumi-
ca de combustin completa que lleva a la formacin de CO2 y H20. Salvo indicacin
en contra, el carburante se considera en estado lquido y a una temperatura de referen-
cia, generalmente 25 oc. El aire y los productos de combustin se consideran a esta
misma temperatura.
Debe distinguirse el poder calorfico superior (PCS) del poder calorfico inferior
(PCI) segn que el agua obtenida en la combustin se encuentre en estado lquido o en
estado vapor respectivamente. La nica magnitud realmente utilizable en la prctica es
el peI ya que el agua producida en la combustin se encuentra en forma de vapor en
los gases emitidos por los motores y los quemadores.

b. Mtodos de determinacin del poder calorfico


La medida del poder calorfico superior msico se efecta en el laboratorio (norma
ASTM D 240), por combustin en atmsfera de oxgeno, de una muestra del carburan-
CARACTERSTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLFEROS UTILIZADOS CON FINES ENERGTICOS 179

te en una bomba calorimtrica sumergida en agua. El calor liberado se calcula a partir


de la elevacin de la temperatura del medio y de las caractersticas calorficas del calo-
rmetro.
Las tcnicas calorimtricas proporcionan el PCS msico (PCSm); para determinar
el PCI msico (PCIm) hace falta conocer el contenido msico de hidrgeno WH del car-
burante. Si este ltimo se expresa como porcentaje, la masa de agua M producida en la
combustin de un kilogramo de carburante puede expresarse como:

M= WH .~
100 2
y teniendo en cuenta la entalpa msica de vaporizacin del agua a 25 "C (M =
2.443 kJ/kg.), se obtiene:
PCIm = PCSm - 220 WH

En donde PCSm y PCIm estn expresados en kJ/kg.


La precisin alcanzada en la determinacin del PCIm (medida en el calormetro,
clculo del contenido de hidrgeno y clculo final) es satisfactoria, con una repetibili-
dad del 0,3 % y una reproducibilidad del 0,4 %.
Para los productos qumicos puros, es posible calcular el poder calorfico a partir
de su calor de formacin obtenido de las tablas de datos termodinmicos. El PCI se
obtiene utilizando la relacin general de termoqumica aplicable en las condiciones
estndar de presin y temperatura (1bar y 25 "C).

combustin productos reactivos


En la que:
tJi Variacin de entalpa msica o calor de reaccin de la combustin,
combustin igual en valor absoluto pero de signo contrario al PCIm
2: (tJi; r) = Suma de las variaciones de entalpa msica de las reacciones de
productos formacin de los productos.
2: (f:J!O , T) = Suma de las variaciones de entalpa msica de las reacciones de
reactivos formacin de los reactivos.

La Tabla 5.1 expone un ejemplo de clculo del PCI del tolueno, a partir de las ental-
pas molares de formacin de los reactivos y de los productos y de las entalpas de
cambio de estado que corresponden al caso.
Este mtodo de clculo no presenta ms que un inters limitado y slo se aplica a
ciertos productos orgnicos puros para los que la medida directa del PCIm es dificil por
diversas razones (coste, disponibilidad... ).
Existen tambin frmulas de correlacin relativamente simples entre el poder calo-
rfico de los carburantes y ciertas caractersticas, como la densidad y la composicin
por familias determinada por el mtodo FIA (vase Captulo 3).
180 REFINO DEL PETRLEO

Tabla 5.1.Ejemplo de clculo del PCI del tolueno a partir de los datos termodinmicos de las
ThermodynamicTables-Hydrocarbons editadas por TCR (Thermodynamic Research Center-The
Texas A&M University System-College Station-Texas-USA)

sn', 298 (C6HsCH3) 38.003 l/mol


sn: 298 (C6 n, CH3) 49.999 Lrnol
/'tJ{0(' 298 (H20) -24l.818 J/mol
sir, 298 (C02) -393.510 J/mol
C6 H, CH3! + 9 02g + nN2g 7
____". C02g + 4 H20g
/'tJ{ = 7 (-393510) + 4 (-241 818) - 49999 + 38003 = -3771 841 J
M (C6 u, CH3) = 0,092 kg/mol

PCI = 3 771 841 = 40587 kJ/k


m 0,092 g

Citaremos por ejemplo, dos frmulas propuestas por Sirtori et al. (1974)

PCIm = 4,18 (106,38 PARAFINAS + 105,76 OLEFINAS + 95,55 AROMTICOS)


y:
PCIv = 4,18 (10.672,05 p- 8,003 AROMTICOS)
En donde PCIm y PCIv son respectivamente los PCI msico y volumtrico, en
kJ/kg. y kJ/l, PARAFINAS, OLEFINAS y AROMTICOS las proporciones de parafi-
nas, olefinas y aromticos resultantes del anlisis FIA y P la densidad (kgl 1) a 15 oc.

c. Valoresnumricos de los poderes calorficos


La Tabla 5.2 relaciona los valores de los PCIm de algunos compuestos orgnicos
puros, mientras que la Tabla 5.3 presenta algunos datos de PCIm y PCIv de los carbu-
rantes clsicos.
Para un gran nmero de hidrocarburos y de fracciones petrolferas, el PCIm est
comprendido entre 40.000 y 45.000 kJ/kg.; de forma general, aumenta con la relacin
H/C, debido a que los calores de combustin del hidrgeno y del carbono son respecti-
vamente 120.970 y 32.800 kJ/kg. Por otra parte, la presencia eventual de oxgeno en
las molculas tiende, evidentemente, a reducir el PCI. As el PCIm del metano es de
50.000 kJ/kg. y el del metanol es 19.937 kJ/kg. Finalmente, el PCIm no depende nica-
mente de la composicin ponderal, vara tambin con la energa de formacin del car-
burante considerado. Se notar, en este sentido, que las cicloparafinas presentan PCIm
ms bajos que las olefinas del mismo nmero de tomos de carbono y con la misma
composicin global (H/C = 2).
El poder calorfico volumtrico (PCIv) se obtiene a partir del PCIm y de la densidad
p a 25 "C por medio de la relacin:
PCIv = PCIm p
CARACTERSTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLFEROS UTILIZADOS CON FINES ENERGTICOS 181

Tabla 5.2. Poder calorfero inferior especfico Pe/m de compuestos orgnicos puros (a 25 OC)

rcr, rcr,
Compuesto (kJ/kg.) COMPUESTO (kJ/kg.)

n-Parafinas Acetilnicos
Metano 50.000 Acetileno 48.241
Etano 47.794 Metilacetileno 46.194
Propano 46.357 Butino-l 45.590
Butano 45.752 Pentino-l 45.217
Pentano 45.357 Aromticos
Hexano 44.752 Benceno 40.170
Heptano 44.566 Tolueno 40.589
Octano 44.427 o-Xileno 40.961
Nonano 44.311 m-Xileno 40.961
Decano 44.240 p-Xileno 40.798
Undecano 44.194 Etilbenceno 40.938
Dodecano 44.147 1,2.4-Trimetilbenceno 40.984
iso-Parafinas Propilbenceno 41.193
iso-Butano 45.613 Cumeno 41.217
iso-Pentano 45.241 Alcoholes
2-Metipentano 44.682 Metanol 19.037
2,3-Dimetilbutano 44.659 Etanol 28.865
2,3-Dimetilpentano 44.496 n-Propanol 30.680
2,2,4- Trimetilpentano 44.310 iso-Propanol 30.447
Naftenos n-Butanol 33.075
Ciclopentano 43.636 iso-Butanol 32.959
Metilciclopentano 44.636 ter-Butanol 32.587
Ciclohexano 43.450 n-Pentanol 34.727
Metilciclohexano 43.380 teres
Olefinas Dimetilter 28.703
Etileno 47.195 Dietilter 33.867
Propileno 45.799 Dipropilter 36.355
Buteno-I 45.334 Dibutilter 37.798
cis-Buteno-2 45.194 Aldehdos y Cetona
trans-Buteno-2 45.124 Formaldehdo 17.259
iso-Buteno 45.055 Acetaldehdo 24.156
Penteno-1 45.031 Propanal 28.889
2-Metilpenteno-l 44.799 Butanal 31.610
Hexeno-l 44.426 Acetona 28.548
Diolefinas Otros
Butadieno-l- 3 44.613 Carbono (grafito) 32.808
Isopreno 44.078 Hidrgeno 120.971
Derivados nitrados Monxido de carbono 10.112
Nitrometano 10.513 Amoniaco 18.646
Nitropropano 20.693 Azufre 4.639
182 REFINO DEL PETRLEO

Tabla 5.3. Poderes calorferos msico y volumtrico de los carburantes comerciales (valores
medios)

Tipo de producto rcr, (kJ/kg a 25 oC) Densidad (kg/l a 25 oC) rcr, (kJ/kga 25 oC)

GLP-carburante 46.000 0,550 25.300


Gasolina normal 43.325 0,735 31.845
Supercarburante 42.900 0,755 32.390
Carburante de reactores 42.850 0,795 34.065
Gasleo 42.600 0,840 35.785

Para el conjunto de los hidrocarburos, el PCIv est comprendido entre 27.000 y


36.000 kl/l. Es mucho ms bajo para los alcoholes (15.870 kl/l para el metanol, por
ejemplo).
La magnitud del PCIv presenta una importancia econmica real, ya que el consumo
de los automviles y su coste se expresan respectivamente en litros/100 kilmetros y
en euros/litro. En el plano tcnico, el PCIv condiciona, para un volumen de depsito
fijo, del radio de accin de un sistema de transporte, lo que constituye un criterio deci-
sivo en ciertas aplicaciones, como por ejemplo en la aviacin.
Es interesante comparar las variaciones respectivas del PCI msico y volumtrico
de los hidrocarburos en funcin de su estructura qumica. La Figura 5.1 refleja las dife-
rencias muy claras entre los compuestos alifticos (parafinas y olefinas), por un lado,
y los compuestos aromticos por otro. Los primeros presentan un PCIm mayor pero un
PCIv menor. De manera general el PCIv aumenta cuando aumenta la densidad,'es decir,
para los hidrocarburos alifticos, con el nmero de tomos de carbono de la molcula.
Respecto a los aromticos, el benceno, el producto ms simple, es el ms denso. Pero
en general, todos los representantes de esta familia poseen una densidad muy alta
(superior a 0,850 kg/l) que conlleva un PCIv elevado.
La Tabla 5.3 indica que, para las gasolinas, el PCIv est estrechamente correlacio-
nado con la densidad, que depende del contenido en aromticos. El PCIv crece por lo
tanto desde la gasolina normal al supercarburante clsico con plomo y al supercarbu-
rante sin plomo; en efecto, en la mayor parte de los esquemas de fabricacin, la obten-
cin de ndices de octano elevados implica el empleo de cantidades notables de refor-
mado de alta severidad y por lo tanto rico en aromticos.
La Tabla 5.3 indica asimismo que el gasleo presenta un PCI msico ligeramente
inferior al de la gasolinas; pero teniendo en cuenta que su densidad es mucho ms ele-
vada (del orden de 0,840 kg/l en lugar de 0,750 kg/l de media), el PCIv del gasleo es,
en todos los casos, sensiblemente superior al de las gasolinas. La diferencia, prxima
al 10 %, debe considerarse siempre que se comparen los consumos especficos por 100
kilmetros en vehculos de gasolina y de diesel.
En la expresin de poder calorfico, conviene precisar el estado fsico del carburan-
te; para los carburantes tradicionales (gasolinas, gasleos, combustibles de reacto-
res ... ), se escoge el ms comn como referencia, el estado lquido. Sin embargo, si el
producto se encuentra vaporizado antes de su entrada en el sistema de combustin,
CARACTERSTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLFEROS UTILIZADOS CON FINES ENERGTICOS 183

J~ =cr, (kJ/kg)
50.000
PClv (kJ/kl)

~ r--.e e (PClm)p,o
45.000 --...__._ ~

40.000
....
(PClm)a

ee
....

O
O
35.000
~o

7
(PClv)a

30.000
.s-

o"
V
25000 "",
0,50 0,60 0,70 0,80 0,90
p: densidad a 15 "C p (kg/I)

Figura 5.1. Poder calorfico inferior msico PClm y poder calorfico inferior volumtrico PCIv
de los hidrocarburos.
ndices p, 0, a = parafinas, olefinas, aromticos.

gracias a un efecto mecnico (pulverizacin) o trmico (calefaccin por los gases de


escape), resulta un incremento de la energa disponible, no contabilizado inicialmente.
Para los hidrocarburos, esta ganancia es pequea, ya que su entalpa especfica de
vaporizacin, comprendida entre 300 y 500 kJ/kg, no representa ms que entre un 0,8 %
y un 1 % del pe!. Por lo tanto no es muy necesario, en este caso, saber si el carburante
entra en el motor en forma lquida o gaseosa. Esto no es igual para otros carburantes,
184 REFINO DEL PETRLEO

especialmente los alcoholes. As, la entalpa especfica de vaporizacin del metanol a


25 "C (1.100 KJ/kg) alcanza el 5,5 % de su PCI en estado lquido. Una vaporizacin
gratuita del metanol previamente a su admisin en el motor (gracias al calor sensible
de los gases de escape, por ejemplo) constituye un mtodo elegante y eficaz para incre-
mentar las prestaciones de este tipo de carburantes.

d. Energa especfica
En las aplicaciones en los que el tamao del sistema de conversin de energa cons-
tituye un criterio determinante, como es el caso de los motores, es importante conocer
la cantidad de energa contenida en un volumen determinado de mezcla aire/carburan-
te que va a someterse a la combustin. Este dato permite prever las eventuales relacio-
nes entre la naturaleza del carburante y la potencia desarrollada por el motor; esto
constituye un punto primordial en la puesta a punto de las gasolinas en competiciones
automovilsticas.
Si se supone que el carburante entra en el motor en estado lquido, bajo forma de
pequeas gotas (alimentacin por inyeccin), la energa especfica del carburante (ES)
se expresa en kilojulios por kilogramo de aire utilizado, en condiciones de riqueza
determinadas (estequiomtricas, por ejemplo). (ES) es simplemente el cociente PClm/r,
en el que r representa la relacin estequiomtrica definida previamente.
La Tabla 5.4 presenta las energas especficas de algunos compuestos orgnicos
lquidos. En relacin al isooctano, elegido como base de referencia, las variaciones de

Tabla 5.4. Energa especfica de algunos compuestos orgnicos

Energia especifica
Producto
kJ/kg Valor relativo
lsooctano 2.932 1,000
Decano 2.940 1,003
Hexano 2.938 1,002
Butano 2.961 1,010
Ciclohexano 2.942 1.003
Hexeno 1 3.008 1,026
Benceno 3.032 1,034
Tolueno 3.011 1,027
o y m-Xileno 3.000 1,023
Metanol 3.086 1,054
Etanol 2.982 1,019
lsopropanol 2.945 1,004
ter-Butanol 2.915 0,994
Nitrometano 6.221 2,122
Nitropropano 5.010 1,709
CARACTERSTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLFEROS UTILIZADOS CON FINES ENERGTICOS 185

un producto a otro son relativamente pequeas, entre un 1 y un 5 %, salvo para algunas


estructuras qumicas particulares como las nitroparafinas de cadena corta (nitrometa-
no, nitroetano, nitropropano) que son muy energticas. Por esto, el nitrometano est
preconizado como alimentacin de pequeos motores para modelos reducidos y se
emple en el pasado en competicin automovilstica (Le Mans, frmula 1), antes de
que la reglamentacin lo prohibiera por razones de seguridad.
Para los carburantes gaseosos en estado natural (metano, GLP), o utilizados en dicha
forma (vaporizacin total previa a la entrada en la cmara de combustin del motor), la
energa disponible por unidad de volumen de mezcla gaseosa carburada, no depende
solamente de la relacin PCljr, sino tambin de la masa molar del carburante; en tal
caso, se observa, por comparacin con el isooctano,una disminucinnotable, funcin de
la volatilidad del producto (9,4 % para el metano, 3,8 % para el etano, 2 % para el buta-
no). Los alcoholes presentan tambin una ligera reduccin (1,2 % para el metanol),
mientras que las nitroparafinas presentan, en estas condiciones, mejoras considerables.

5.1.2. Combustin de gasolinas y criterios de calidad


Distinguiremos por una parte las propiedades fsicas que condicionan la correcta
alimentacin de los vehculos (arranque, marcha normal, funcionamiento en fro y en
caliente) y por otra parte las propiedades qumicas ligadas directamente con los nme-
ros de octano, permitiendo obtener un rendimiento ptimo de los motores sin riesgo de
combustin anormal. Las primeras estn ligadas directamente a las condiciones clim-
ticas de cada pas y no pueden ser objeto de armonizacin en una gran extensin geo-
grfica; por contra estas caractersticas son idnticas para todos los tipos de gasolina
del mismo pas (normal, supercarburante con y sin plomo). Las segundas determinan
el tipo de gasolina (normal, sper), y dependen sustancialmente de un compromiso
entre las capacidades de refino, los requerimientos de los fabricantes de automviles,
las condiciones de circulacin... En este caso, se observan algunas diferencias entre
Estados Unidos, Europa y Japn, por ejemplo.

5.1.2.1. Propiedades fsicas de las gasolinas


La densidad y la volatilidad,expresadapor medio de la curva de destilacin y la pre-
sin de vapor, constituyen las propiedades fisicas ms importantes de estos carburantes
para obtener,en todas circunstancias,un funcionamientosatisfactoriode los vehculos.

a. Densidad de las gasolinas


Generalmente, se mide a 15 "C, por medio de un aremetro (mtodo NF T 60-10 1);
se expresa en kg/l con una precisin de 0,0002 a 0,0005 segn la categora de los are-
metros utilizados. No obstante, en la prctica, con frecuencia no se conservan ms que
tres decimales.
La densidad vara con la temperatura de acuerdo con la relacin:
PT= P1S-K(T-15)
186 REFINO DEL PETRLEO

donde T representa la temperatura en "C, PIS y PT la densidad a 15 "C y a T "C respec-


tivamente; k es un coeficiente numrico que para las gasolinas vale en torno a 0,00085.
As, cuando la temperatura se eleva de 15 "C a 25 "C, por ejemplo, p disminuye en
0,008, o sea en torno al 1 %. Estas variaciones, aunque pequeas en valor absoluto,
deben tomarse en cuenta en las diversas transacciones comerciales ligadas al almace-
namiento y la distribucin de gasolinas.
Las especificaciones francesas fijan para cada categora de carburante (gasolina
normal, supercarburante con o sin plomo) un lmite superior y otro inferior a respetar
para la densidad a 15 "C (Tabla 5.5); la amplitud del intervalo de variacin posible es
de 0,030 kg/l con zonas de solapamiento posible de unos productos con otros, terica-
mente posible pero muy poco frecuente en la prctica. Las gasolinas ordinarias son
casi siempre ms ligeras que los supercarburantes clsicos, incluso menos densas que
los supercarburantes sin plomo. Para clculos aproximados, se pueden utilizar como
valores medios de densidad: 0,720, 0,750 y 0,760 kg/l respectivamente para cada tipo
de gasolina.
Para el correcto funcionamiento de un vehculo es necesario mantener un cierto
intervalo de densidad en un mismo tipo de carburante. En efecto, los constructores de
automviles 10 tienen en cuenta durante el diseo y construccin de los sistemas de ali-
mentacin al motor. En consecuencia, durante la utilizacin real, una variacin muy
grande en la densidad entre diferentes carburantes puede perturbar la puesta a punto al
modificar la riqueza de la mezcla de alimentacin.
En la relacin entre la densidad y la riqueza intervienen varios parmetros general-
mente, influyendo en el sentido siguiente: un carburante demasiado denso origina una
mezcla demasiado pobre con riesgos de inestabilidad de funcionamiento; un carburan-
te demasiado ligero provoca una mezcla ms rica, generando una mayor contamina-
cin por inquemados; estas dificultades sern minimizadas en el futuro con la genera-
lizacin del control de la riqueza en circuito cerrado que se instalan en los nuevos
vehculos provistos de catalizador.
En la prctica el usuario prefiere el carburante lo ms denso posible, compatible
con las especificaciones, ya que le proporciona un mayor PCI volumtrico y un consu-
mo especfico en litros por 100 km menor. Se estima que un aumento de la densidad
del 4 5 % entraa un reduccin del consumo del 3 al 5 %. Finalmente un margen de
50 milsimas en la densidad para cada tipo de gasolina, constituye un compromiso
aceptable, mientras que un estrechamiento sera demasiado limitante.

Tabla 5.5. Especificaciones de densidad de las gasolinas en Francia

Densidad a 15 -c (kg/l)
Producto
Mnimo Mximo
Gasolina normal 0,700 0,750
Supercarburante con plomo 0,720 0,770
Supercarburante sin plomo 0,725 0,780
CARACTERSTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLFEROS UTILIZADOS CON FINES ENERGTICOS 187

b. Presin de vapor de las gasolinas


El criterio utilizado hasta hoy en las especificaciones no es la presin de vapor ver-
dadera, sino una magnitud relacionada con ella llamada Presin de Vapor Reid
(PVR). El procedimiento consiste en la medida de la presin relativa desarrollada por
los vapores desprendidos por una muestra de carburante encerrada en un recipiente
metlico a 37,8 "C. El error del mtodo normalizado es de 15 mbar en repetibilidad y
de 25 mbar en reproducibilidad.
En el mtodo estandarizado, el recipiente metlico (llamado cmara de aire) desti-
nado a recibir los vapores de hidrocarburo est inicialmente sumergido en agua; antes
del ensayo se escurre, pero no se seca. Este mtodo operatorio, llamado a menudo de
bomba hmeda, se utiliza exclusivamente con productos petrolferos. Pero si los car-
burantes contienen alcoholes u otros productos orgnicos solubles en agua, se seca el
conjunto para que los vapores no se disuelvan en el agua de las paredes. Esta tcnica,
llamada de bomba seca, conduce a valores ms altos, unos 100 mbar para algunos
carburantes oxigenados. Por ello es importante conocer la tcnica utilizada; en todo
caso, ser preferible la de bomba seca.
Se notar que la PVR es una presin relativa, es decir, una diferencia sobre la pre-
sin atmosfrica. La PVR de las gasolina est generalmente comprendida entre 350 y
1.000 mbar; los niveles correspondientes a las especificaciones europeas estn indica-
das en la Tabla 5.6. Es necesario establecer a la vez un umbral mnimo y un valor mxi-
mo, idnticos para todos los tipos de carburantes (normal, sper) pero diferentes segn
las estaciones del ao'. En efecto, la volatilidad del carburante debe ser suficiente para
asegurar, en tiempo fro, un arranque rpido y una marcha satisfactoria del vehculo. A
la inversa, durante el funcionamiento en tiempo clido, es conveniente limitar la volati-
lidad con el fin de evitar ciertos incidentes: disminucin de la comodidad de conduc-

Tabla 5.6. Especificaciones de presin de vapor de las gasolinas en Europa'


Presin de vapor (mbar) FVI2
Nmero de clase
Mnimo Mximo Mximo

1 350 700 900


2 350 700 950
3 450 800 1000
4 450 800 1 050
5 550 900 1 100
6 550 900 1 150
7 600 950 1 200
8 650 1000 1 250

I Francia ha optado a partir de 1993 por las clases 1, 3 y 6 segn los periodos del ao:
del 20 de Junio al 9 de Septiembre: clase 1
del 10 de Abril al 19 de Junio: clase 3
del 10 de Septiembre al 31 de Octubre: clase 3
del 1 de Noviembre al 9 de Abril: clase 6
2 Fuel Volatility Index: FVI= PVR + 7*E70.
188 REFINO DEL PETRLEO

cin O paradas del motor debidas a la formacin de tapones de vapor en el circuito de


alimentacin, dificultades o imposibilidad para arrancar despus de un periodo de
parada en verano (aparcamiento, peaje en autopista).
Actualmente, las exigencias de los vehculos se manifiestan ms en tiempo clido
que en fro por diversas razones (mejoras en la aerodinmica, disposicin transversal
del motor, elevacin general de las temperaturas bajo el cap), de forma que los fabri-
cantes de automviles desean una reduccin ms que un incremento de la PVR.
A estas restricciones de tipo tecnolgico, hay que aadir una preocupacin crecien-
te por limitar las prdidas por evaporacin, que para los motores de gasolina son una
fuente importante de contaminacin atmosfrica (Me Arragher et al. 1990).
Finalmente, la tendencia actual va, cada vez ms, hacia una reduccin de la presin
de vapor de las gasolinas. Esto no satisface a los refinadores ya que se ven obligados a
limitar la adicin de fracciones ligeras en su pool de gasolinas. Sealaremos a estos
efectos que la adicin de cada 1 % en peso de un corte C4 (butanos, butenos) supone
como media un incremento de PVR de 50 mbar. La incorporacin de ciertos alcoholes
(metanol, etanol) provoca, igualmente, un incremento notable de la PVR (cerca de 150
mbar para una adicin del 1 % de metanol y 50 mbar para la misma adicin de etanol).
Se entiende, por lo tanto, que los carburantes con alcoholes deben formularse con un
contenido limitado de hidrocarburos ligeros.
Consideramos haber puesto de manifiesto que la PVR de las gasolinas constituye
una caracterstica determinante de la calidad, resultado de un delicado compromiso
entre las exigencias de los vehculos, la optimizacin del refino y la proteccin del
medio ambiente.

c. Curva de destilacin
La curva de destilacin representa la variacin de la fraccin destilada en volumen,
a la presin atmosfrica, en funcin de la temperatura determinada en un aparato apro-
piado (NF M 07-002)3. Frecuentemente, en las especificaciones se definen algunos
valores de la curva: punto inicial PI, las fracciones en porcentaje de volumen destilado
a 70,100,180 210 -c, designados respectivamente por E70, ElOO, E180 YE2l0. Las
especificaciones relativas a las gasolinas sin plomo europeas se indican en la Tabla 5.7.

Tabla 5.7. Especificaciones de destilacin" de las gasolinas sin plomo en Europa'


Nmero E70 ElOO E180 PF (oC)
de clase Mo. Mx. Mo. Mx. Mo. Mx.
1,2,3,4 15 45 40 65 85 215
5,6,7 15 47 43 70 85 215
8 20 50 43 70 85 215

3 N. del T. La norma internacionalmente aceptada es su equivalente ASTM D 86.


4 Caractersticas paralelas a la correspondientes de presin de vapor (ver Tabla 5.6).
5 A partir de 1993,Francia adopt ras clases 1,3y 6 segn la estacin (verano, otoo-primavera,invierno).
CARACTERSTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLFEROS UTILIZADOS CON FINES ENERGTICOS 189

En la prctica, los valores E70 y ElOOson objeto de atencin especial. Estos valores
deben estar comprendidos en un intervalo especificado (por ejemplo, en verano, entre
el 15 y el45 % para el E70, entre el 40 y el 65 % para el EI00), con el fin de permitir
a la vez un arranque en fro satisfactorio y un funcionamiento en caliente aceptable.
Los fabricantes de automviles franceses que se preocupan esencialmente del funcio-
namiento en caliente demandan, en sus pliegos de condiciones, que el E70 sea inferior
al 40 % en verano.
El punto final de las gasolinas no debe pasar de un valor lmite, fijado actualmente
en Europa en 215 oc. En efecto, la presencia de fracciones demasiado pesadas condu-
ce a una combustin incompleta y a un cierto nmero de problemas concomitantes:
consumo ms elevado de carburante, ensuciamiento de la cmara de combustin e
incremento de las exigencias de octano, dilucin del lubricante, desgaste prematuro
del motor. En la prctica, el punto final de destilacin de las gasolinas se sita entre
170 y 200 "C, por tanto, suficientemente lejos del valor lmite. No obstante, puede
constituir una restriccin importante cuando se incorporan a las gasolinas ciertas
bases (dmeros y trmeros de olefinas ligeras, por ejemplo), que contienen trazas de
productos pesados.

d. Indice de volatilidad de las gasolinas


Esta magnitud, llamada, a menudo Fuel Volatility Index (FVI), se calcula por medio
de la relacin:
FVI = PVR + 7*E70
en la que la Presin de Vapor Reid, PVR, est expresada en MBar y E70 es el porcenta-
je en volumen de destilado a 70 oc.
En ensayos realizados en vehculos se ha demostrado que el ndice de volatilidad
as definido expresa de manera satisfactoria el papel del carburante en el comporta-
miento en caliente del motor (Le Breton, 1984). Las especificaciones fijan que su
valor se limite, respectivamente, a 900,1.000 1.150 segn las estaciones (verano, pri-
mavera-otoo, invierno). Los fabricantes de automviles, ms exigentes an, piden en
sus pliegos de condiciones que el FVI no pase de 850 en verano.

e. Otras caractersticas ligadas a la volatilidad


Entre otros criterios de volatilidad de las gasolinas, mencionaremos la relacin VIL
y las relaciones que existen entre las distintas formas de expresin de la presin de
vapor.
La relacin VIL es un criterio de volatilidad poco utilizado en Francia, pero que
se usa con frecuencia en Japn y en Estados Unidos, donde es objeto de un ensayo
normalizado (ASTM D 2533). A temperatura y presin fijas, la relacin VIL repre-
senta el volumen de vapor formado por unidad de volumen de lquido tomado ini-
cialmente a O"C.
La volatilidad del carburante se expresa entonces, por los niveles de temperatura
para los que la relacin VIL se iguala a ciertos valores particulares, por ejemplo VIL =
12, VIL = 20, VIL = 36. Existen correlaciones entre las temperaturas correspondientes a
190 REFINO DEL PETRLEO

las relaciones de vaporizacin y los parmetros clsicos de volatilidad (PVR, curva de


destilacin). Citaremos, por ejemplo, las relaciones:

T(V/L) 12 = 88,5 - 0,19 E70 - 42,5 PVR


T(V/L) 20 = 90,6 - 0,25 E70 - 39,2 PVR
T(V/L) 36 = 94,7 - 0,36 E70 - 32,3 PVR

en donde T(V/LJx designa la temperatura (oC) para la que VIL = x.


E70 y PVR se expresan respectivamente en porcentaje destilado y en bar.
En 10 relativo ms particularmente a la presin de vapor, la tendencia actual es la
sustitucin progresiva de la PVR por tcnicas ms modernas y significativas. En
efecto, la PVR no proporciona un valor de la presin de vapor verdadera del carbu-
rante, ya que engloba la contribucin de los gases disueltos en el carburante y libera-

dos durante la elevacin de la temperatura desde "C a 37,8 "C. Aparatos ms sofis-
ticados (mtodo Grabner, ASTM D 4953) permiten evitar este fenmeno parsito y
obtener la presin de vapor verdadera (PVV) a diversas temperaturas. El baco pre-
sentado en la Figura 5.2 da la correlacin entre la PVV y la PVR.

5.1.2.2. Propiedades qumicas de las gasolinas. Nmero de octano


Despus de varias dcadas toda la actividad de desarrollo de procedimientos de
refino y formulacin de gasolinas gira en torno a los criterios de los nmeros de octa-
no. Por lo tanto, conviene explicar detenidamente la situacin actual, y las perspectivas
de futuro en este tema.

a. Repaso delfenmeno de picado


En los motores de encendido comandado (llamados tambin de explosin o de
chispa) se pueden manifestar varios tipos posibles de combustin.
El proceso normal consiste en una combustin rpida pero progresiva de la mezcla
aire-carburante, gracias a la propagacin de un frente de llama originado por la chispa
que brota entre los electrodos de la buja de encendido.
El fenmeno anormal es el picado del motor; se trata de una autoinflamacin
instantnea y en masa de una parte de la carga no quemada todava al encontrarse a alta
presin y temperatura por el movimiento del pistn y por la liberacin de energa debi-
da a la propagacin del frente de llama. Resulta un aumento local de la presin seguida
de vibraciones de la masa gaseosa que se atenan progresivamente hasta la igualacin
de la presin en todos los puntos de la cmara de combustin y que crean un ruido
caracterstico que evoca un tintineo metlico, lo que da origen a su nombre: picado.
La frecuencia fundamental correspondiente es del orden de 5.000 a 8.000 Hz.
La Figura 5.3 presenta un ejemplo del diagrama de combustin registrado en con-
diciones de picado. Se manifiesta por intensas oscilaciones de presin que persisten
durante una parte de la etapa de expansin.
CARACTERSTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLFEROS UTILIZADOS CON FINES ENERGTICOS 191

Temperatura Presin de vapor verdadera


CC) 180 (OF) (psia) 0,7 0,05 (bar)
80
0,8
170 0,9
1,0

160
70
0,1
1,5
150

60 140 2,0
0,15

Pendiente*
130 0,20
psia 3,0
50 2
120 0,25
4,0
110 0,30

40 5,0 0,35
100
0,40
6,0
0,45
90 7,0
30 0,50
0,8 8,0
80 0,55
1,0 9,0
1,2 0,60
70 10
20 1,4
11
12 0,70
60 13
20 0,80
14
Presin de vapor Reid 0,90
10 50 a 100F 15
16 1,0
17 1,1
40 18 1,3
19 1,4
O 20 1,5
30
* Pendiente de curva ASTM 1,2
(prdidas includas)
20
T15 - T5
10 en "C por % destilado
10
2,0
10
30

Figura 5.2. Correlacin entre presin de vapor Reid (PVR) y presin de vapor verdadera (PVV).
192 REFINAMIENTO DEL PETRLEO

Presin
Auto-inflamacin
B

GB~~~~~~~ __ ~

GB

300 320 340 360 380 400 420 440


ngulo de rotacin del cigeal (0)

B buja de encendido
GB gas quemado
GF gas fresco ~ Chispa de encendido
P pistn

Figura 5.3. Diagrama de presin en condiciones de picado.

El trmino de detonacin, empleado frecuentemente para designar el picado, no es


correcto pues este fenmeno no puede asimilarse a la propagacin de una llama en
rgimen supersnico, acompaada de una onda de choque.
El picado debe evitarse completamente ya que su existencia continua origina con-
diciones mecnicas y trmicas muy severas (Eyzat et al., 1982), generadoras a corto
plazo de averas muy graves: rotura de la junta de la culata, gripado o fusin parcial del
pistn, deterioro de la culata y de las vlvulas.

b. Definicin de los nmeros de octano. Procedimientos normalizados


Las consideraciones anteriores explican que la formulacin de los carburantes debe
orientarse hacia una seleccin de productos que presenten una excelente resistencia a
CARACTERSTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLFEROS UTILIZADOS CON FINES ENERGTICOS 193

la autoinflamacin. Se sabe, de manera cualitativa, cules han de ser las estructuras


hidrocarbonadas ms favorables para conseguir esta resistencia; se trata de parafinas y
olefinas muy ramificadas y de compuestos aromticos: benceno, tolueno, xilenos. Por
el contrario, las parafinas y las olefinas de cadenas lineales y largas (ms de cuatro
tomos de carbono) son muy propicias al picado.
Para caracterizar el comportamiento de los carburantes o de sus componentes en
relacin a su resistencia al picado, sin recurrir a criterios de composicin qumica cuyo
empleo sera complejo y difcilmente cuantificable, el mtodo tradicional empleado
universalmente desde hace ms de 50 aos consiste en establecer el concepto de nme-
ro de octano.
El carburante ensayado se compara con dos hidrocarburos puros elegidos como
referencias. Se trata respectivamente del 2,2,4-trimetilpentano o isooctano:
CH3 CH3
I I
CH3- C - CH2- CH - CH3
I
CH3
muy resistente a la autoinflamacin, al que se le atribuye arbitrariamente el nmero de
octano 100 y el n-heptano:

poco resistente, que recibe el ndice O.


Un carburante presenta un nmero de octano X si se comporta, en condiciones
experimentales bien definidas, como una mezcla de X % en volumen de isooctano y
(100 - X) % de n-heptano. Las mezclas binarias isooctano-heptano se llaman carbu-
rantes primarios de referencia. Los nmeros de octano superiores a 100 tambin estn
definidos: el producto de referencia es, en este caso, el isooctano adicionado con
pequeas cantidades de plomo tetraetilo; el modo de adicin de este aditivo se explica-
r despus.
La medida de los nmeros de octano se efecta por medio de un motor llamado
CFR (Cooperative Fue! Research), en memoria de un grupo de trabajo constituido en
1928 en Estados Unidos para estandarizar los mtodos de caracterizacin de carburan-
tes.
El motor CFR es monocilindro y presenta una estructura muy robusta a fin de
resistir sin incidentes un picado prolongado; funciona a plena admisin y a bajo rgi-
men de rotacin (600 900 revoluciones por minuto, segn el mtodo de trabajo
normalizado utilizado). La relacin de compresin variable puede regularse en mar-
cha desplazando verticalmente el cilindro por medio de un mecanismo de cremalle-
ra-manivela. Existe, igualmente, un dispositivo de regulacin de la riqueza, consis-
tente en hacer variar el nivel del carburante en la cubeta del carburador.
El principio del mtodo consiste en aumentar progresivamente la relacin de com-
presin del motor CFR hasta la obtencin de una intensidad estndar de picado con-
trolado por un detector de presin colocado en la cmara de combustin. La relacin
194 REFINO DEL PETRLEO

de compresin crtica registrada as se horquilla entre dos valores obtenidos con dos
mezclas binarias de heptano e isooctano de composiciones prximas. Para cada opera-
cin la riqueza adoptada es la que corresponde a la mayor tendencia al picado. El
nmero de octano se calcula por interpolacin lineal determinando la mezcla primaria
que presenta exactamente el mismo comportamiento que el carburante ensayado.
Existen dos procedimientos normalizados de determinacin de nmeros de octano:
el mtodo Research o FI y el mtodo Motor o F2. Los ndices correspondientes
se designan por las siglas RON (Research Octane Number) y MON (Motor Octane
Number), cuyo uso, utilizado en principio slo en pases de habla inglesa, se ha gene-
ralizado a escala internacional.
La principal diferencia entre los dos procedimientos RON y MON estriba sustan-
cialmente en el rgimen de rotacin, temperatura de admisin y avance de encendido
(Tabla 5.8).
As, en la determinacin del RON, el motor gira a 600 revoluciones/minuto con un
avance de encendido fijo (13 de giro del cigeal) y sin calentamiento de la mezcla
carburada. En la determinacin del MON, el motor gira a un rgimen de 900 revolu-
ciones/minuto con un avance del encendido variable (entre 14 Y26) segn la relacin
de compresin y una temperatura de la mezcla carburada de 149 oc.
Para los carburantes clsicos la precisin de la medida es del orden de 0,3 y 0,7
puntos respectivamente para el RON y el MON. El RON es una caracterstica ms
usual y extendida que el MON; tanto es as, que cuando se habla de nmero de octano,
sin precisar a qu mtodo se refiere, se sobreentiende que se habla del RON.
El MON de las gasolinas es siempre ms bajo que el RON; la diferencia, que se
conoce como sensibilidad del carburante, tiene un valor en promedio comprendido
entre 10 Y 12 puntos de nmero de octano. Esta diferencia constituye, en efecto, una
indicacin de la sensibilidad del carburante a una modificacin de las condiciones
experimentales, y ms especficamente a un incremento de la temperatura como la que
se lleva a cabo en el procedimiento de determinacin del MON.

Tabla 5.8. Condiciones de ensayo para la determinacindel RON y del MON en un motor CFR

Condiciones de funcionamiento RON MON

Rgimen (RPM) 600 900


Avance de encendido (grados de ngulo del cigeal) 13 14 a 266
Temperatura del aire de admisin (oC) 48 -

Temperatura de la mezcla carburada (oC) - 149


Riqueza? (1,05-1,10) (1,05-1,10)

6 Variable con la relacin de compresin.


7 Adaptada en cada caso para alcanzar una intensidad de picado mxima, comprendida a menudo entre
1,05 y 1,10.
CARACTERSTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLFEROS UTILIZADOS CON FINES ENERGTICOS 195

La mayor parte de las gasolinas y supercarburantes clsicos tienen un RON com-


prendido entre 90 y 100, mientras que el MON se sita entre 80 y 90.

c. Niveles requeridos. Especificaciones


La Tabla 5.9 expresa cmo se clasifican, segn su nmero de octano, los diferentes
tipos de carburantes distribuidos en Francia.
En la gasolina normal solamente se especifica el RON, que debe estar comprendi-
do entre 89 y 92. Este es un producto en vas de desaparicin representando, en 1993,
en torno al 0,3 %, solamente, del mercado de gasolinas francesas. Esta evolucin es
reciente: en 1980, por ejemplo, la cuota de la gasolina normal alcanzaba todava el
17 % del mercado total de gasolinas de Francia. El nico pas de Europa Occidental
donde la gasolina normal est aun ampliamente extendida es Alemania, donde repre-
sentaba en 1993 el 30 % del mercado total.
El supercarburante clsico con plomo se caracteriza por valores de RON y MON
mnimos de 97 y 86 respectivamente. Este tipo es, en 1993, el principal producto del
mercado de gasolinas (60 % de las ventas), pero ya ha iniciado su regresin y en el ao
2000 ser ampliamente minoritario.
Los supercarburantes sin plomo aparecieron en Europa y Francia a partir de 1988.
En 1993 representaron el 40 % del mercado francs (47 % para el mercado de la Unin
Europea) y se dividen en dos tipos:
Eurosper, definida por la Directiva europea de 16 de Diciembre de 1985, debe
cumplir un RON mnimo de 95 y un MON mnimo de 85; muy extendida en la
mayor parte de los pases europeos; en Francia todava no est muy extendida
(10 % de la demanda total de carburantes sin plomo).
Sperplus, con un RON y un MON iguales o superiores respectivamente a 98 y
88. Estos dos valores no corresponden a especificaciones oficiales sino a crite-
rios fijados en las especificaciones de calidad de los fabricantes franceses. Por
tanto, en sentido estricto de la reglamentacin oficial, la gasolina Sperplus slo
constituye una variedad de gama alta de la Eurosper.

Tabla 5.9. Especificaciones de nmero de octano de los carburantes en Francia

Valores requeridos
Tipo de producto
RON MON
Mnimo Mximo Mnimo
Gasolina normal 89 92 -

Supercarburante con plomo 97 - 86


Eurosper 95 - 85
Sperplus" 98 - 88

8 No se trata de especificaciones oficiales, sino de niveles de calidad requeridos por las especificacio-
nes de calidad de los fabricantes franceses.
196 REFINO DEL PETRLEO

En todos los pases del mundo se encuentra el tipo de clasificacin precedente para
los carburantes: normal y sper, con o sin plomo. Los niveles de octano pueden ser
bastante diferentes de un pas a otro, en funcin de la modernidad de su parque auto-
movilstico y de las posibilidades del refino local. La supresin del plomo tiende a
generalizarse por todas las reas donde existe una fuerte densidad automovilstica y
estrictas restricciones medioambientales. As, por ejemplo, en Estados Unidos, Japn y
Canad slo se distribuyen ya carburantes sin plomo".
En Estados Unidos, las diferentes calidades de carburantes no se definen como en
Europa por los valores mnimos de RON y de MON, sino por la combinacin de los
,. . (RON + MON). . d d
dos, mas precisamente por su semisuma . EXisten tres vane a es
2
de carburantes (Regular, Intermediate, Premium) con valores medios de octano de 87,
. ( RON + MON ) .
90 y 93 medidos como 2 ' respectivamente.

El hecho de que la sensibilidad sea frecuentemente prxima a 10,permite estimar a


partir de estos datos, los valores especficos del RON y el MON con bastante preci-
sin.

d. Nmero de octano de las gasolinas y rendimientos de los vehculos


Para adaptar un motor a un carburante de nmero de octano dado, el fabricante de
automviles deber ajustar los parmetros de diseo y de regulacin, de forma que se
evite el picado en todas las condiciones de utilizacin posible; las variables de que dis-
pone son, fundamentalmente, la relacin de compresin y el avance del encendido,
variables que determinan por s mismas las caractersticas del motor (rendimiento y
potencia especfica). La potencia puede mantenerse siempre por artificios tecnolgi-
cos (cilindrada, relacin de transmisin) pero el rendimiento queda supeditado siempre
al nmero de octano. Indicaremos algunos datos numricos: un incremento de nmero
de octano (RON o MON) de seis puntos (diferencia media entre un supercarburante y
una gasolina normal) permite ganar en torno a un punto de relacin de compresin
(pasar de 9 a 10 por ejemplo), lo que se traduce en una mejora de rendimiento del
orden del 6 %. Se tiene una ganancia de rendimiento media del 1 % por cada punto de
nmero de octano; este enfoque conduce al concepto del Car Efficiency Parameter
(CEP). El CEP representa, para un motor con una relacin de compresin exactamente
adaptada al carburante utilizado, la variacin de consumo (% en peso) resultado de una
modificacin de un punto en el nmero de octano; en el ejemplo anterior, el CEP es
igual a uno. Este valor es el usado ms frecuentemente en estimaciones tcnico-econ-
micas. Si se admite que los fabricantes de motores adaptan el conjunto carburador
-rnotor actuando ms sobre el avance del encendido que sobre la relacin de compresin
los valores del CEP anteriores se reducen substancialmente (valores comprendidos entre
0,5 y 1). En conclusin, podemos decir que el incremento del nmero de octano consti-
tuye siempre un factor de mejora del rendimiento y,por lo tanto, de reduccin del consu-
mo de carburante en los vehculos. Este hecho, por s solo,justifica todos los esfuerzos
desarrollados en los procesos de refino para obtener gasolinas de alto octanaje.

9 N. del T. La Unin Europea aprob la eliminacin de las gasolinas con plomo para el ao 2000.
CARACTERSTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLFEROS UTILIZADOS CON FINES ENERGTICOS 197

e. Importancia y significacin respectivas del RON y del MON


El conocimiento del RON y del MON o de los dos nmeros no es suficiente para
prever el comportamiento real de un carburante en un motor de serie; en este caso, en
efecto, la evolucin de la presin y la temperatura en funcin del tiempo, en el gas
sometido a riesgo de picado, generalmente es muy diferente de la observada en un
motor CFR. Es necesario realizar investigaciones complementarias en vehculos con el
fin de investigar correlaciones entre las caractersticas del carburante (RON, MON,
composicin por familias qumicas) y su comportamiento real. Este planteamiento
hace intervenir el concepto de nmero de octano en carretera que es demasiado
complejo para describirlo aqu. Indicaremos, no obstante, las tendencias generales que
se pueden poner de manifiesto.
Muy a menudo, se presta mucha atencin,para un vehculo en particular, al riesgo de
picado a rgimen alto (mas all de las 4.000 revolucionespor minuto) pues las consecuen-
cias desde el punto de vista mecnico, son temiblesy conducenmuy a menudo a inciden-
cias destructivas(roturasde vlvulas,de pistoneso de lajunta de culata);es el MON el que
refleja mejor el comportamientodel carburantea alto rgimen. En cambio, el RON predi-
ce mejor el riesgo de picado a rgimen bajo (de 1.500a 2.500 revolucionespor minuto).
Los dos ndices presentan su utilidad especfica, lo que explica que tanto uno como
otro se tengan en cuenta en la elaboracin de las especificaciones. No obstante, en el
contexto actual del refino, la obtencin de un MON mnimo es la restriccin ms seve-
ra para el refinador, lo que hace que, para alcanzar un nivel de 85 de MON en la euro-
sper, es necesario frecuentemente asegurar un RON superior a 95 (en la prctica hasta
96, incluso 97); por lo mismo, la sperplus puede requerir un RON de 99 100 para

alcanzar un MON de 88.

f. Otros modos de caracterizar la resistencia al picado


La observacin de posible picado en ciertos vehculos durante las etapas de acele-
racin pone en evidencia fenmenos totalmente ocultos en los mtodos normalizados
al utilizar el motor CFR. En efecto, durante una etapa de aceleracin en un vehculo de
carburador, la inercia de las gotitas de gasolina en relacin al aire, puede dar lugar a
una segregacin de la mezcla carburada en el espacio y en el tiempo. El motor aspira
preferentemente las fracciones ms voltiles del carburante; por lo tanto, estas deben
presentar de por s, una buena resistencia al picado.
Para evaluar el comportamiento real de los carburantes en relacin con la segrega-
cin, se puede determinar los nmeros de octano de los componentes del carburante en
funcin de su intervalo de destilacin. Se definen as nuevas caractersticas, entre las
cuales las ms conocidas son el delta R 100 (M 100) Yla Distribution Octane Num-
ber (DON). Tanto una como otra se conocen por la expresin inglesa Front-End Octa-
ne Number.
El M 100 corresponde a la diferencia entre el RON del carburante y el de la frac-
cin destilada a 100 oc. La determinacin se hace en tres etapas:
Determinacin clsica del RON del carburante.
Destilacin tipo ASTM hasta 100 "C y recogida del destilado.
Medida del RON de esta fraccin voltil.
198 REFINO DEL PETRLEO

La precisin final de la determinacin del M 100 es del orden de un punto en repe-


tibilidad.
El M 100 de los carburantes comerciales est muy a menudo comprendido entre 5
y 15; un valor inferior a lOse considera satisfactorio. No existe especificacin oficial
en Francia. En cambio, Alemania impone un 8R 100 mximo de 8. El respeto a los
valores bajos, para esta caracterstica, ha supuesto, hasta una poca reciente, una res-
triccin severa en la formulacin de los carburantes. La evolucin de los esquemas de
refino, especialmente la produccin de gasolinas craqueadas que presentan un M 100
bajo y por lo tanto satisfactorio, ha permitido resolver casi totalmente este problema;
ste no subsiste ms que en las refineras de tipo simple, sin craqueo, en las que el
componente mayoritario de las gasolinas es el reformado, caracterizado por un M 100
elevado. Por otro lado, la generalizacin de los vehculos con alimentacin por inyec-
cin va eliminando todo riesgo de segregacin como el descrito anteriormente.
Otra caracterstica similar al M 100 es la Distribucin de nmero de octano
(DON), propuesta por el grupo Mobil y descrita en la norma ASTM D 2886. El princi-
pio de esta medida consiste en separar en continuo las fracciones ms pesadas del car-
burante, en la admisin del motor CFR.
Para dicha determinacin se dispone de una cmara de separacin enfriada y colo-
cada entre el carburador y la admisin. Una parte de los componentes menos voltiles
se deposita en este recipiente y se separa as de la mezcla carburada. Este procedimien-
to es, probablemente, ms realista pero menos discriminador que el de la determina-
cin M 100; igual que este ltimo, el DON no tiene ms que un inters histrico.

g. Influencia de la composicin en la gasolina


Caractersticas de las bases disponibles en refinera
Los nmeros de octano RON y MON de los hidrocarburos dependen enteramente
de su estructura qumica. La Figura 5.4 da una visin de conjunto de las particularida-
des de cada familia, respecto al RON.
Para la n-parafinas, el RON, que es muy alto para las parafinas ms ligeras, decre-
ce regularmente al aumentar la longitud de la cadena y se anula, por definicin, para el
n-heptano. El RON aumenta siempre con la ramificacin, es decir, con el nmero y la
complejidad de las cadenas laterales. El MON de las parafinas es, generalmente, infe-
rior (de 2 a 3 puntos) que el RON. Existe, no obstante, excepciones notables: por ejem-
plo, para el etil-3-hexano, el MON (52,4) es mucho ms elevado que el RON (33,5).
Para el MON, igual que para el RON, la ramificacin es un factor de crecimiento.
Los nmeros de octano de las olefinas, como el de las parafinas, dependen estre-
chamente de la longitud y de la ramificacin de las cadenas. El RON de las olefinas es.
generalmente, superior al de las parafinas de idntica cadena carbonada. El desplaza-
miento del doble enlace hacia el centro de la molcula tiende a mejorar el RON, a
menos para los primeros trminos de la serie. El MON de las olefinas es siempre ms
bajo que el RON, en al menos lOa 15 puntos, reflejndose as una fuerte energa de
activacin en los procesos de cintica qumica que conducen a la autoinflamacin. Er
la prctica, en los carburantes comerciales, el MON est fuertemente correlacionadc
con el contenido en olefinas.
CARACTERSTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLFEROS UTILIZADOS CON FINES ENERGTICOS 199

Nmero de octano
(RON)

50 100 150
Temperatura de ebullicin (oC)

Figura 5.4. ndices de octano de las diferentes familias qumicas de hidrocarburos.

Los naftenos presentan siempre nmeros de octano -RON y MON- superiores a


sus homlogos no cclicos. As, por ejemplo, el RON del n-hexano es de 24,8 y el del
ciclohexano alcanza 83.
Todos los aromticos presenta un RON ampliamente superior a 100 (hasta 115-
120); se trata nicamente de rdenes de magnitud, teniendo en cuenta la precisin
mediocre del procedimiento en esta zona de nmero de octano. El MON de los arom-
ticos es elevado igualmente, superior a 100, pero unos 10 puntos ms bajo que su
RON. No es apenas posible discernir las diferencias de nmero de octano de los dife-
rentes componentes aromticos de las gasolinas: benceno, tolueno, xilenos, etilbence-
no, cumeno... En realidad, todos presentan un comportamiento excelente.
200 REFINO DEL PETRLEO

Fuera de los hidrocarburos, ciertos productos orgnicos oxigenados, como los alco-
holes y los teres, se utilizan de forma creciente en la formulacin de las gasolinas. Se
trata, fundamentalmente, del metanol, el etanol, los propanoles y butanoles y los teres
metlicos o etlicos obtenidos a partir de las olefinas C4 y Cs: metilterbutileter (MTBE),
etilterbutileter (ETBE), teramilmetileter (TAME).Todos estos productos -alcoholes y
teres- se caracterizan por valores de RON muy elevados, hasta 120-130 para el
metanol y el etanol; sus valores de MON son igualmente ampliamente superiores a
100, pero la sensibilidad (RON-MON) es importante, del orden de 15 a 20 puntos.
Basta con dar estas estimaciones globales; en efecto, los procedimientos normali-
zados utilizando el motor CFR no estn adaptados para la caracterizacin de estos pro-
ductos, muy diferentes de los hidrocarburos clsicos por ciertas propiedades (calor de
vaporizacin, poder calorfico). Es ms til conocer su comportamiento en mezclas
con hidrocarburos, que en estado puro. Su incorporacin a la formulacin de gasolinas
se traducir siempre en mejoras muy sustanciales de nmero de octano (Unzelman,
1989).
Las indicaciones precedentes permiten determinar las vas a seguir para obtener en
el refino bases de alto nmero de octano. Es necesario orientarse hacia productos ricos
en aromticos (reformado), en isoparafinas (isomerizacin, alquilacin). Las olefinas,
presentes esencialmente en las gasolinas de craqueo, no podrn utilizarse ms que con
moderacin, teniendo en cuenta su bajo MON, incluso a pesar de que su RON sea inte-
resante.
La Tabla 5.10 presenta algunos ejemplos del nmero de octano de bases de refine-
ras clsicas. Se trata, evidentemente, de rdenes de magnitud, pues estas propiedades

Tabla 5.10. Nmero de octano de bases de refineras clsicas


Tipo de base RON MON

Butano 95 92
Isopentano 92 89
Nafta ligera 68 67
Reformado de media presin 94 85
Reformado de baja presin 99 88
Reformado pesado'? 113 102
Gasolina de FCC (completa) 91 80
Gasolina ligera de FCC 93 82
Gasolina pesada de FCCIO 95 85
Alquilato 95 92
Isomerato 85 82
Dimersol (oligomerizacin de olefinas ligera ) 97 82
MTBE 115 99
ETBE 114 98

10 Punto inicial de destilacin del orden de 110 oc.


CARACTERSTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLFEROS UTILIZADOS CON FINES ENERGTICOS 201

pueden variar mucho con la severidad del proceso de obtencin y con el intervalo de
destilacin del producto final.
La Figura 5.5 permite colocar las diferentes bases segn el nmero de octano a
alcanzar en los carburantes comerciales (euro sper y sperplus). Se aprecia claramen-
te que la preparacin de la gasolina sperplus (RON 98, MON 88) exige una rigurosa
seleccin de los componentes.

h. Formulacin de carburantes. ndices de mezcla


La formulacin (blending) consiste en la mezcla de las corrientes provenientes de
diferentes unidades de produccin de la refinera, con el fin de obtener productos que
cumplen con las especificaciones. Es en este estadio cuando pueden aadirse los aditi-
vos cuyo inters y modo de actuacin describiremos despus. Se entiende fcilmente
que los nmeros de octano y tambin otros parmetros de una mezcla no sean los que
se obtendran de una ley de aditividad lineal. Para tener en cuenta estas desviaciones de
la idealidad se introduce frecuentemente el concepto de ndice de mezcla M, definido a
continuacin.
En un sistema constituido por dos bases A y B, el ndice de mezcla MA de uno de
los componentes, A por ejemplo, se calcula a partir de la relacin:
RONAB =xMA + (l-x) RONB
En donde RONB y RONAB representan respectivamente el RON del constituyente B
y de la mezcla final AB; x es la fraccin volumtrica del componente A en la mezcla.
Generalmente, el ndice de mezcla se aplica al componente minoritario.
La definicin precedente se extiende fcilmente a otras caractersticas, como el
MON, la presin de vapor o las caractersticas de volatilidad (E70, EIOO... ).
En realidad el ndice de mezcla de un componente vara con su concentracin y con
la naturaleza del producto receptor; no es por lo tanto una caracterstica intrnseca. A
pesar de este inconveniente, los refinadores hace mucho tiempo que utilizan el concep-
to de ndice de mezcla para prever y establecer su esquema de fabricacin a partir de
los datos resultantes de su propia experiencia. Esta aproximacin tiende a desaparecer
actualmente, salvo en ciertos casos particulares, como, por ejemplo, en caso de adicin
de productos oxigenados. La Tabla 5.11 presenta una estimacin de los ndices de mez-

Tabla 5.11. ndices de mezcla de algunos alcoholes y teres

ndice de mezcla M
Tipo de producto
RON MON

Metanol 125 - 135 100 - 105


MTBE 113-117 95 - 101
Etanol 120 - 130 98 - 103
ETBE 118 - 122 100 - 102
Alcohol terbutlico (TBA) 105 - 110 95 - 100
TAME 110-114 96 - 100
202 REFINO DEL PETRLEO

Nmero de octano
motor (MON)

110

105
Reformado
.... Metanol

100

.... MTBE, TAME

Reformado muy
95 baja presin
(3-5 bar)
.... Alquilato

90

85
Isomerato Gasolina
Dimersol pesada

80

75
11
70

65

20 40 60 80
Aromticos (% masa)

Figura 5.5. Nmero de octano MON en funcin del contenido en aromticos, para las dife-
rentes bases constituyentes de los carburantes.
CARACTERSTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLFEROS UTILIZADOS CON FINES ENERGTICOS 203

cla de diferentes alcoholes y teres cuando se aaden en baja concentracin a carbu-


rantes sin plomo, cercana a la especificacin de la eurosper (RON 95, MON 85).
Teniendo en cuenta la diversidad de situaciones posibles, en relacin con la composi-
cin de la base receptora, no se tiene un valor nico de ndice de mezcla, sino un posi-
ble intervalo de variacin.
Los mtodos modernos de formulacin de carburantes parten del anlisis qumico
de los componentes y de correlaciones composicin-nmero de octano. La tcnica pro-
puesta por la sociedad BP (Descales et al., 1989) consiste en prever los nmeros de
octano de las gasolinas a partir de sus espectros de infrarrojo. El mtodo presenta la
ventaja de ser muy rpido (un minuto); esta tcnica es muy til para ajustar una formu-
lacin por ligeras modificaciones respecto a una formulacin tipo y se aplica en situa-
ciones de refino muy concretas.
Las tcnicas ms generales y ms extendidas utilizan la cromatografia de gases
(Durand et al., 1987). Esto permite identificar cualitativa y cuantitativamente ms de
200 componentes de las gasolinas de los que se conocen los nmeros de octano.
A partir de estos datos, un primer mtodo consiste en desarrollar modelos lineales
utilizando ecuaciones del tipo:
11

ID = L (10 ppi + K) C
I

en la que 10 es el nmero de octano (RON o MON) de la gasolina, ID ppi el nmero


de octano del producto i puro, e su concentracin (% masa) y K, un coeficiente que
representa la desviacin respecto de la idealidad -positiva o negativa- que tiene en
cuenta el comportamiento particular en mezcla.
En estos clculos, los trminos K son idnticos para los componentes que pertene-
cen a la misma familia de hidrocarburos con el mismo grado de ramificacin y el mis-
mo nmero de tomos de carbono. Estn disponibles en el mercado varios analizadores
cromatogrficos acoplados a programas de ordenador para la determinacin del nme-
ro de octano. Este es el caso del Chromoctane", comercializado bajo licencia del LEP.
y distribuido por la sociedad Vinci-Technologie. Este aparato permite la determinacin
automtica en lnea de nmeros de octano de reformados.
Para prever los nmeros de octano de mezclas ms complejas, es necesario utilizar
modelos no lineales, en los que el comportamiento en mezcla de un componente i
depende del medio hidrocarbonado donde se encuentra. El nmero de octano de la
gasolina se expresa entonces por la ecuacin:
n
ID = L (lOpp + Ki*)
1
e
con la notacin utilizada anteriormente y K* es una funcin de las concentraciones de
las diferentes familias de hidrocarburos:

Se identifican as las interacciones ms o menos marcadas entre los componentes


aadidos y el sistema receptor, por ejemplo:
204 REFINO DEL PETRLEO

en un medio aromtico-olefinico: la adicin de parafinas normales y la de isopa-


rafinas con un grupo metilo hacen aparecer generalmente un incremento,
en un medio aromtico: la aportacin de olefinas normales y de isoolefinas con
un grupo metilo muestran igualmente un incremento,
en un medio olefinico: la adicin de aromticos ligeros (C6, a C8) crea un malus,
y la adicin de aromticos pesados (C9+), un incremento,
en un medio parafinico: todos los aromticos presentan una penalizacin.

Estos modelos permiten afinar considerablemente la previsin de los nmeros de


octano. La Figura 5.6 expresa, sobre un centenar de muestras de gasolinas, con un
espectro muy amplio de composiciones, las diferencias entre los valores medidos y
calculados del RON y el MON. Para el 70 % del colectivo examinado, las diferencias
se hallan en un intervalo de 0,3 puntos. Las indicaciones precedentes no constituyen,
evidentemente, ms que un ejemplo, revelador no obstante de las exigencias del refino
de los aos 2000, en donde la constitucin de un pool de carburantes cada vez ms
complejo exigir el empleo de herramientas de modelizacin muy precisas.

i: Accin de los alquilos de plomo


Estos productos se han incorporado a las gasolinas del mundo entero, desde 1922.
Su empleo, no obstante, va a desaparecer con la generalizacin del empleo de cataliza-
dores en los tubos de escape, con los que son totalmente incompatibles.
Conviene recordar aqu su composicin y su mecanismo de actuacin (Gooda-
ere, 1958). Pueden utilizarse varios compuestos de la misma familia: plomo tetrae-
tilo: Pb (C2Hs)4 o PTE, plomo tetrametilo: Pb (CH3)4 o PTM, mezclas de estos
productos o incluso compuestos qumicos mixtos que contienen diversas combi-
naciones posibles de agrupamientos de C2Hs y CH3 : Pb (C2Hs)2 (CH3)2, Pb
(C2Hs)3CH3, Pb (C2Hs)(CH3)3.
Los productos a base de PTE y PTM son lquidos que presentan respectivamente
puntos de ebullicin de 205 "C y de 110C. Las concentraciones de estos aditivos se
expresan generalmente en gramos de plomo por litro de carburante, alcanzando en el
pasado 0,85 g Pb/l. Estas concentraciones se encuentran an en algunos pases de fri-
ca. En la mayora de pases, a pesar de que una parte o todas las gasolinas contienen
plomo, las concentraciones son mucho ms bajas; as, en Europa Occidental no pueden
sobrepasar desde ahora 0.15 g Pb/l.
Los alquilos de plomo son inhibidores de la autoinflamacin que, debido al xido
de plomo intermedio (PbO), aumentan la resistencia al picado de los motores.
Concretamente, la adicin de alquilos de plomo en un carburante se traduce en una
mejora de varios puntos en nmero de octano.As, a partir de un nivel de RON cercano a
92, el incremento es del orden de 2 3 puntos para 0,15 g Pb/l y de 5 a 6 puntos para

0,4 g Pb/l en concentraciones ms elevadas, aparece un efecto de saturacin y los incre-


mentos suplementarios del nmero de octano se hacen cada vez menores. Los valores
anteriores afectan tanto al RON como al MON; no obstante, se observa a menudo mejo-
ras ligeramente superiores para el RON; en otras palabras, la adicin de plomo tiende a
aumentar ligeramente la sensibilidad (del orden de un punto para 0,4 g Pb/l).
CARACTERSTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLFEROS UTILIZADOS CON FINES ENERGTICOS 205

0,7

CJ
O 0,5
z
O
~ 0,3
(5
oE
z
O
a:

ro -0,3
u
e
Q)

2(5 -0,5

-0,7
5 10 15 20 25 30
Nmero de muestras

0,7

CJ
O 0,5
z
O
~ 0,3
(5
oE
z
O
a:

ro -0,3
u
e
Q)

2 -0,5
O

-0,7
5 15 20 25 30
10

Nmero de muestras

Figura 5.6. Comparacin de los nmeros de octano medidas y calculadas.

Tipo de medida
RON MON
Diferencia tipo del total de resultados 0,34 0,42
Diferencia tipo de resultados RON> 95 0,30 0,40
206 REFINO DEL PETRLEO

Finalmente, conviene precisar que el incremento del nmero de octano atribuible a


los alquilos de plomo, es tanto mayor cuanto menor es el nmero de octano de los pro-
ductos receptores. Frecuentemente la eficacia de los alquilos de plomo se expresa en
trminos de susceptibilidad. Una base es tanto ms susceptible cuanto mayor es el
incremento del nmero de octano con la adicin de una cantidad de plomo dada. En la
Figura 5.7 se presentan algunos ejemplos de susceptibilidad de diferentes bases de
refinera, a ttulo ilustrativo. Se aprecia claramente que en una base de RON prxima a
70, por 10 tanto esencialmente parafinica, la adicin de plomo a un nivel de 0,6 gil per-
mite una mejora de 10 puntos. Se entiende as, que en los pases en los que no se dis-
pone de sistemas de refino muy elaborados, la adicin de plomo se mantiene como un
medio muy eficaz para alcanzar niveles de octano relativamente satisfactorios.
La introduccin de alquilos de plomo en el carburante puede entraar la formacin
de depsitos en cantidades importantes en las cmaras de combustin y en los sistemas
de escape. Para evitar este inconveniente, se incorporan al aditivo productos de arrastre
llamados scavengers. Se trata del dibromometano (C2H4Br2)y el dicloroetano (C2H4C}z)
que transforman los derivados de plomo en bromuro y cloruro de plomo. Estos com-
puestos, gaseosos a las temperaturas del interior del cilindro, son, por tanto, expulsados
en gran parte con los gases de escape. El contenido en scavengers se expresa frecuente-
mente en teoras. Una teora representa la cantidad de producto estrictamente necesa-
ria para transformar en halogenuro la totalidad del plomo contenido en el carburante. En
la prctica se aade 1,5 teoras de scavengers (una teora de dicloroetano y 0.5 teoras
de dibromoetano).
Es preciso aadir que en ciertos pases (Alemania, por ejemplo), la adicin de sea-
vengers es objeto de serias reservas, en razn de su eventual contribucin en emisiones
de dioxina. Adems, para niveles de plomo de 0,15 gil, no parece absolutamente nece-
sario recurrir a scavengers. Es posible, pues, que los carburantes con plomo que sub-
sistirn en los prximos aos no contendrn ni cloro ni bromo.

j. Los carburantes sin plomo


Los alquilos de plomo y los scavengers contenidos en los carburantes provocaran
un envenenamiento muy rpido de los catalizadores de tratamiento de los gases de
escape. Los compuestos de plomo slo se admiten a nivel de trazas en los vehculos
provistos de estos dispositivos. El contenido oficialmente admitido es de 0,013 g Pbll,
pero las concentraciones observadas en la prctica no sobrepasan 0,005 g Pb/l.
La disminucin progresiva hasta la supresin completa del plomo ha supuesto un
importante esfuerzo en el refino, con el fin de mantener el nmero de octano a un nivel
suficiente; en Europa el carburante clsico sin plomo llamado eurosper, debe presen-
tar un RON mnimo de 95 y un MON mnimo de 85. Estos valores se fijaron en 1983,
como consecuencia de un estudio tcnico-econmico llamado RUFIT (Rational utili-
sation of fuels in priva te transport). Esto permiti establecer un compromiso entre el
consumo energtico del refino y el consumo de los vehculos (annimo, 1983).
Por tanto, despus del primero de julio de 1991, todos los vehculos nuevos matri-
culados en Europa deban estar adaptados al empleo de eurosper. No obstante, apare-
ci otra calidad de carburantes sin plomo y notablemente en Francia. Se trata de la
sperplus, de ms alto nivel de octano (RON 98, MON 88), utilizable a fortiori en
CARACTERSTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLFEROS UTILIZADOS CON FINES ENERGTICOS 207

o
"C
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" <, ci

o l{) o o o
ro 1'-- 1'-- o O)
208 REFINO DEL PETRLEO

vehculos provistos de catalizador, pero igualmente en una parte muy importante del
parque automovilstico antiguo, destinada, desde su puesta en circulacin, a utilizar
carburantes de RON superior a 97.
Es necesario sealar que, en algunos motores antiguos, los depsitos de plomo en
pequeas cantidades en la cmara de combustin pueden ejercer un efecto favorable de
lubricacin slida y evitar un deterioro de los asientos de las vlvulas de escape. El
empleo de carburantes sin plomo no es posible en estos motores, que representaban,
an en 1993, del 20 % al30 % del parque automovilstico francs.
En Francia, la sperplus representaba en 1993 en torno al 90 % del mercado de car-
burantes sin plomo, alcanzando este ltimo el40 % del total de ventas de gasolinas. Se
trata de una situacin atpica en Europa, ya que en la mayor parte de los otros pases la
eurosper es mayoritaria.
La penetracin de los carburantes sin plomo seguir creciendo rpidamente en
Europa durante los prximos aos. La Figura 5.8 muestra un escenario posible pre-
viendo una desaparicin total de los carburantes con plomo hacia 2000-2005"; la

% consumo

100

80

eurosper + sperplus
60

40

20

o
1986 1989 1992 1995 1998
ao
Figura 5.8. Evolucin estimada del consumo de los diversos carburantes en Europa.

11 N. del T. La Unin Europea ha aprobado la desaparicin total de las gasolinas con plomo el l de Enero

de 2000.
CARACTERSTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLFEROS UTILIZADOS CON FINES ENERGTICOS 209

gasolina normal deber, igualmente, extinguirse muy rpidamente. La incertidumbre


queda en el reparto entre eurosperlsperplus, en los carburantes sin plomo. En el pla-
no estrictamente reglamentario, las previsiones se inclinan hacia una preponderancia de
la eurosper, definida por una Directiva Europea el 20 de Marzo de 1985, an en vigor.
No obstante, los fabricantes de coches desearan disponer, si es posible en abundancia,
de un carburante de calidad superior, especialmente para alcanzar ms fcilmente sus
objetivos de reduccin de consumo de carburante, a principios de los aos 2000.
Evidentemente, para los refinadores, esta incertidumbre sobre el nmero de octano
de los futuros carburantes es de primordial importancia, ya que condiciona la puesta en
marcha, el desarrollo o, por el contrario, la paralizacin de talo cual proceso. La Tabla
5.12 indica, a ttulo de ejemplo, la composicin tpica, por origen y concentracin de
sus diferentes bases, de los tres grados de carburantes ms extendidos actualmente:
supercarburante clsico con 0,15 g Pbll, eurosper y sperplus.

Tabla 5.12. Composicin tpica de los carburantes por origen de sus bases

Intervalo de composicion (% Vol.)


Tipos de bases
Super 0,15 gPb/1 Eurosper Sperplus

Corte C4 2-4 2-4 2-4


Nafta de destilacin directa 5 -10 0-8 0-5
Nafta de FCC 20 - 40 14 - 35 10 - 25
Reformado 30 - 60 35 - 60 45 - 80
Isomerato 0-5 0-5 0-8
Alquilato 0- 10 0- 15 0-20
MTBE 0-3 0-5 0-9
RON 9512 96,5 99,5
MON 8412 85,5 88

5.1.3. Caractersticas del gasleo impuestas por su modo de


combustin
Este carburante est destinado a la alimentacin de motores diesel que equipan los
vehculos particulares e industriales, desde las furgonetas ligeras a los camiones pesa-
dos de 38 toneladas de carga. Unos usos tan distintos pueden complicar la bsqueda de
criterios de calidad adecuados; pero ser el tipo de aplicacin ms exigente y ms fre-
cuente, en este caso el coche particular, el que determinar las especificaciones de los
carburantes. Debe notarse que otro tipo de motor diesel-barcos de pesca, maquinaria
de obras pblicas, tractores agrcolas, grandes navos ... - utiliza carburantes distintos
del gasleo (diesel marino, fuel domstico, fuel pesado ... ). Ciertas caractersticas

12 Antes de la adicin del plomo.


210 REFINO DEL PETRLEO

impuestas o recomendadas para estos productos tienen en cuenta el hecho de que estn
destinados a una combustin tipo diesel.

5.1.3.1. Particularidades de los motores diesel


Todas las propiedades exigidas al gasleo se justifican por las caractersticas del
ciclo diesel, en particular:
el modo de introduccin del carburante,
el proceso de iniciacin y del desarrollo de la combustin,
el modo de regulacin de la potencia.
El motor diesel aspira y comprime aire puro. El carburante se inyecta en el cilindro
en forma pulverizada al final de la compresin y se vaporiza en el aire. La inflamacin
se inicia por autoinflamacin en una o varias zonas de la cmara de combustin donde
se crean las condiciones de temperatura, presin y concentracin necesarias para ini-
ciar la combustin.
Para favorecer la autoinflamacin, sobre todo en condiciones de utilizacin
extraordinarias -por ejemplo, arranque en fro- es necesario adoptar una relacin de
compresin elevada, generalmente comprendida entre 15 y 22, dependiente del tipo de
tecnologa utilizada (inyeccin directa, precmara). Estas particularidades y otras con-
sideraciones puramente termodinmicas (calores especficos medios de los gases pre-
sentes en el cilindro) permiten explicar que los motores diesel presentan generalmente
muy buenos rendimientos.
La regulacin de la potencia se efecta, no como en los motores de explosin,
variando la cantidad de mezcla aire-carburante admitido, sino ajustando el consumo de
gasleo introducido en un volumen fijo de aire. El trabajo necesario para la aspiracin
del gas est, pues, considerablemente reducido, lo que contribuye todava a mejorar el
rendimiento a baja carga.
El motor diesel funciona, por su concepcin, con riqueza variable. Se entiende
fcilmente que no sea posible atender la estequiometra, pues el carburante no se
difunde jams de manera ideal, de forma que, para una riqueza media de 1,00, existi-
rn, en el medio de combustin, zonas muy ricas que conducirn a una combustin
incompleta con formacin de humos y holln. Finalmente, a plena carga, la riqueza
global en un motor diesel est comprendida entre 0,7 y 0,85 segn la tecnologa emple-
ada. Esta situacin explica que el motor diesel presente una potencia especifica reduci-
da, que se puede superar recurriendo a la sobrealimentacin (Guibet et al., 1987).
Puede parecer chocante a primera vista que la autoinflamacin, tan temida en los
motores de gasolina, sea, al contrario, buscada y favorecida en el ciclo diesel. Esto pro-
viene del hecho de que sobreviene en zonas muy localizadas y que solo afecta a una
pequea fraccin de la energa total introducida. Se trata de uno o varios focos de infla-
macin en lugar de la autoinflamacin en masa de un sistema homogneo que caracteri-
za el picado. Por otra parte, la robusta estructura de los motores diesel les permite resistir
una liberacin muy rpida de energa en el momento de la autoinflamacin.La principal
manifestacin exterior de esto es la emisin de ruido, muy caractersticodel ciclo diesel.
CARACTERSTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLFEROS UTILIZADOS CON FINES ENERGTICOS 211

5.1.3.2. Propiedades fsicas del gasleo


La densidad, la curva de destilacin, la viscosidad y el comportamiento a baja tem-
peratura, constituyen las caractersticas esenciales del gasleo necesarias para el fun-
cionamiento satisfactorio de los motores.

a. Densidad13
La densidad debe estar comprendida entre 0,820 y 0,860 kg/l, de acuerdo con la
especificacin europea (EN 590).
La imposicin de un valor mnimo de densidad se justifica por la preocupacin de
obtener una potencia mxima suficiente para el motor, por medio de una bomba de
inyeccin en la que la regulacin del consumo se hace en volumen.
Por otra parte, se fija un limite mximo a la densidad con el fin de evitar la forma-
cin de humos a plena carga debidos a un incremento de la riqueza media en la cmara
de combustin.

b. Curva de destilacin 13
La necesidad de realizar la inyeccin a alta presin y una pulverizacin en gotitas
finas por medio de un inyector impone, para el gasleo, unas caractersticas de volatili-
dad muy precisas. Las especificaciones francesas y europeas fijan dos criterios delimi-
tando una volatilidad mnima y mxima. As, la fraccin destilada (% volumen) debe
ser:
inferior al 65 % para una temperatura de 250 "C,
superior al 85 % para una temperatura de 350 "C,
superior al 95 % para una temperatura de 370 oc.
El punto inicial y el punto final de la destilacin no son objeto de especificacin
pues su determinacin es en general poco precisa; los valores medidos en productos
comerciales se sitan entre 160 y 180 "C para el primero y entre 350 y 385 "C para el
segundo.

c. Viscosidad 13
Tambin la viscosidad debe estar comprendida entre unos lmites precisos. En efec-
to, un carburante demasiado viscoso aumentara las prdidas de carga en la bomba y
los inyectores, y esto tender a reducir la presin de inyeccin, a deteriorar la calidad
de la pulverizacin y finalmente afectar al proceso de combustin. A la inversa, una
viscosidad insuficiente podra provocar el gripado de la bomba de inyeccin.
Durante mucho tiempo, las especificaciones oficiales del gasleo no fijaban nada
ms que una viscosidad mxima (9,5 mmi/s) a una temperatura de 20 oc. Para el futu-
ro, se ha definido una horquilla (2,5 mmvs mnimo-4,5 mmvs mximo) no a 20 "C

13 Las especificaciones de densidad, curva de destilacin y viscosidad indicadas anteriormente, se refie-

ren a productos distribuidos en zonas con climas templados; para las regiones llamadas rticas, ms precisa-
mente los pases escandinavos, se requieren otros niveles (ver Tablas 5.l3 y 5.14).
212 REFINO DEL PETRLEO

sino a 40 "C, que parece ms representativo del funcionamiento de una bomba de


inyeccin. Salvo casos particulares (gasleos para gran fro muy fluido, productos
muy pesados), la restriccin impuesta para esta caracterstica no representa problemas
para el refinador.

d. Comportamiento a baja temperatura


Las caractersticas a baja temperatura del gasleo condicionan ms su preparacin
que su comportamiento en relacin a la combustin; por lo tanto, las examinaremos
aqu por su gran incidencia en los esquemas de refino.
El gasleo debe atravesar un filtro de malla muy fina antes de penetrar en la bomba
de inyeccin, ya que esta es un elemento de gran precisin mecnica cuyo buen fun-
cionamiento podra alterarse por impurezas y por partculas en suspensin en ellqui-
do. Ahora bien, la presencia de hidrocarburos parafinicos en el gasleo puede provocar
su cristalizacin especialmente a bajas temperaturas y obstruir el filtro colocado en el
circuito de alimentacin, 10 que puede suponer una inmovilizacin total del vehculo.
Estas consideraciones justifican la necesidad de adoptar especificaciones muy estrictas
en materia de comportamiento en fro del gasleo, incluso si se dispone de ciertos dis-
positivos (calentamiento del filtro instalado en vehculos recientes) que disminuyan el
riesgo de incidentes en servicio.
Las caractersticas del gasleo consideradas en este campo son: el punto de niebla,
el punto de congelacin y la temperatura lmite de filtrabilidad.
El punto de niebla o de enturbiamiento, frecuentemente comprendido entre O y
-10 "C, se determina visualmente (norma NF T 07-105, ASTM D 2500); es la tempe-
ratura a la que los cristales de parafina, normalmente disueltos en la solucin constitui-
da por el conjunto de los otros componentes, comienzan a separarse y a afectar a la
transparencia del producto. El punto de niebla puede determinarse de forma mucho
ms precisa por medio de tcnicas de calorimetra diferencial ya que la formacin de
cristales es un fenmeno endotrmico, pero hasta la fecha (1993) no est normalizado.
A temperaturas ms bajas, los cristales aumentan de tamao, formando una red que
aprisiona el lquido e impide su vertido; se alcanza entonces el punto de congelacin o
de vertido que puede variar, segn el gasleo, entre -15 y -30 "C. Esta caracterstica
(norma NF T 60-105, ASTM D 97) se determina, como el punto de niebla, con un apa-
rato muy rudimentario (manteniendo horizontal un tubo de ensayo sin movimiento
aparente del gasleo contenido).
La Temperatura Lmite de Filtrabilidad (TLF) es la temperatura mnima para la
cual un volumen determinado de gasleo atraviesa, en un tiempo limitado, un aparato
de filtracin muy bien definido (norma NF M 07-042, y EN 116). Para los gasleos
clsicos, en periodo de invierno, la TLF est muy a menudo comprendida entre -15 y
-25 -c.
Las condiciones experimentales mantenidas durante la determinacin de la TLF no
corresponden con las observadas en el vehculo; las diferencias ms importantes son la
luz de la malla del filtro (mucho mayor en el aparato de laboratorio), la contrapresin y
la velocidad de enfriamiento. As, est en fase de investigacin procedimientos ms
representativos del comportamiento real del gasleo en servicio y mejores correlacio-
CARACTERSTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLFEROS UTILIZADOS CON FINES ENERGTICOS 213

nes con la llamada temperatura de operatividad (umbral a partir del cual aparecen
problemas). El CEN est analizando dos nuevos mtodos: uno se llama SFPP propues-
to por Exxon Chemicals (David et al., 1993), el otro se llama AGELFI y est preconi-
zado por Agip, Elfy Fina (Hamon et al., 1993).
En Europa, la clasificacin de los gasleos por sus caractersticas en fro se hace
segn se indica en las Tablas 5.13 y 5.14. Los productos se clasifican en diez clases
(seis para climas templados y cuatro para las zonas llamadas rticas).

Tabla 5.13. Especificaciones europeas del gasleo (norma EN 590)


Exigencias segn las condiciones climticas (climas ternplados)

Caractersticas Unidades Valor lmite


Mn. Mx.

Clase A + 5 "C
Clase B OC
TLF Clase C -5 -c
Clase D -10 -c
Clase E -15 -c
Clase F -20 -c
Densidad a 15 "C kg/rrr' 820 860
Viscosidad a 40 "C mmvs 2,00 4,50
Nmero de cetano medido 49
Nmero de cetano calculado 46
E250 % vol. 65
E350 % vol. 85
E370 % vol. 95

Tabla 5.14. Especificaciones europeas del gasleo (norma EN 590)


Exigencias segn las condiciones climticas (climas rticos)

Caractersticas Unidades Valores lmites


O 1 2 3 4
TLF oC -20 -26 -32 -38 -44
Punto de niebla oC -10 -16 -22 -28 -34
Densidad a 15 "C kg/m' mn, 800 800 800 800 800
Kg/m3 mx. 845 845 845 840 840
Viscosidad a 40 "C mmvs mn. 1,50 1,50 1,50 1,40 1,20
mmvs mx. 4,00 4,00 4,00 4,00 4,00
Nmero de cetano medido mn. 47 47 46 45 45
Nmero de cetano calculado mn. 46 46 45 43 43
E180 % vol. mx. 10 10 10 10 10
E340 % vol. mn. 95 95 95 95 95
214 REFINO DEL PETRLEO

Cada pas adopta una u otra clase en funcin de sus condiciones climticas. As,
Francia ha elegido las clases B, E YF, respectivamente, para los periodos de verano,
de invierno y de gran fro. La primera va desde elide mayo al 31 de octubre, la
segunda del 1 de noviembre al 30 de abril, la tercera no est fijada reglamentariamen-
te. Las sociedades petrolferas aprovechan las oportunidades para promocionar sus
productos.
Los medios de que dispone el refinador para mejorar las caractersticas en fro son
las siguientes:
rebajar el punto final de destilacin, habida cuenta de la frecuente presencia de n-
parafinas en las fracciones ms pesadas del gasleo,
rebajar el punto inicial, consiguiendo una dilucin de las n-parafinas con parte
del corte de queroseno,
elegir fracciones ms naftnicas y aromticas que parafinicas; en este caso, el
origen del crudo ejerce una intluencia considerable.
Una ltima posibilidad menos costosa desde el punto de vista energtico, pero
que debe ser objeto de un control riguroso, consiste en incorporar aditivos llamados
tluidificantes (flow improvers). Estos intervienen favoreciendo la dispersin de los
cristales de parafina e impidiendo la formacin de retculas de gran tamao, respon-
sables de la obstruccin de los poros de los filtros. Los mejoradores de tlujo clsicos
actan esencialmente sobre la TLF y el punto de congelacin, pero no modifican
prcticamente el punto de niebla; generalmente son copolmeros de etileno y acetato
de vinilo:

[... CH - CH2 - CH2 - CH2 - CH - CH2 - CH2 - CH2 - CH ... ]n


I I I
O O O
I I I
C=O C=O C=O
I I I

La Figura 5.9 presenta un ejemplo de la eficacia de estos productos. Las reduccio-


nes de la TLF y del punto de congelacin pueden alcanzar fcilmente 6 12 "C para

dosificaciones comprendidas entre 200 y 600 ppm (masa). El coste del tratamiento es
relativamente bajo, del orden de algunos cntimos por litro de gasleo. En la prctica,
un gasleo que contenga un aditivo tluidificante se reconocer por la gran diferencia
existente entre el punto de niebla y la TLF.
Citaremos, por fin, que existen tambin aditivos que actan de manera especfica
sobre el punto de niebla. Estos son polmeros que incorporan, a la vez, grupos qumi-
cos parecidos a las parafinas a fin de que se asocien con ellas, y grupos funcionales
solubilizantes para mantener las asociaciones en disolucin. No obstante, las mejoras
son eficaces que las citadas anteriormente, del orden de 2 a 4 "C para dosis compren-
didas entre 250 y 1.000 ppm. Estos efectos son, sin embargo, apreciados por el refina-
dor, teniendo en cuenta las dificultades que se tienen para obtener un punto de niebla
bajo.
CARACTERSTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLFEROS UTILIZADOS CON FINES ENERGTICOS 215

Temperatura I
(oC) Punto de
congelacin

TLF

Punto de
enturbiamiento

~-f----~-~
0,01 0,02 0,03 0,04 0,05

% en masa de ECA 5920

Figura 5.9. Ejemplo de la accin de los mejoradores de fluidez sobre las caractersticas en fro
de los gasleos.

5.1.3.3 El nmero de cetano del gasleo

a. Definicin y medida
Para el uso del gasleo en un motor diesel, es necesario que presente una estructura
qumica favorable a la autoinflamacin. Esta caracterstica se expresa por medio del
nmero de cetano.
El comportamiento del gasleo se compara al de dos hidrocarburos puros, elegidos
como referencia:
216 REFINO DEL PETRLEO

el n-cetano o hexadecano CH3 - (CH2)14 - CH3 al que se le atribuye el nmero de


cetano 100,
el a-metilnaftaleno que recibe el nmero O.
CH3
I

@@
Un gasleo presenta un nmero de cetano X si se comporta igual que una mezcla
binaria de X % (en volumen) de n-cetano y (100 - X) % de a-metilnaftaleno.
En la prctica, se utiliza ms frecuentemente, como referencia baja, el heptametil-
nonano (HMN), ismero ramificado del n-cetano. El HMN presenta un nmero de
cetano de 15. En un sistema binario conteniendo Y % de n-cetano, el nmero de cetano
IC ser por definicin:
IC -v + 0,15(100-Y)
La medida normalizada del nmero de cetano se efecta en un motor CFR parecido
al utilizado para la determinacin de nmeros de octano, pero, evidentemente, con una
cmara de combustin de tipo diesel. Se ajusta, para el gasleo ensayado, la relacin
de compresin del motor, de forma que la autoinflamacin, identificada en un diagra-
ma presin-ngulo de rotacin del cigeal, se produzca exactamente en el Punto
Muerto Superior (PMS), mientras que la inyeccin tiene lugar con un avance de 13
respecto al PMS. La relacin de compresin registrada es horquillada entre dos valo-
res, en las mismas condiciones de combustin, con mezclas primarias de referencia,
cuyos nmeros de cetano no difieren ms de 5 puntos. El nmero de cetano del gas-
leo se calcula a continuacin por interpolacin lineal. El procedimiento no es muy pre-
ciso, con diferencias posibles, para una misma muestra, del orden de un punto en repe-
tibilidad y dos puntos en reproducibilidad.

b. Niveles requeridos-Exigencias de los motores


Las especificaciones europeas imponen, para zonas templadas, un nmero de ceta-
no mnimo de 49, Ylos fabricantes franceses, en sus pliegos de condiciones, demandan
al menos 50. Los productos distribuidos en Francia y en Europa se sitan frecuente-
mente entre 49 y 55. No obstante en la mayor parte de los pases escandinavos, el
nmero de cetano es ms bajo y puede alcanzar 45-46; por otra parte, esta situacin
est considerada en las especificaciones aplicables a las zonas rticas (Tabla 5.14).
Asimismo en los Estados Unidos y en Canad, los nmeros de cetano de los gasleos
frecuentemente son inferiores a 50.
El nmero de cetano no desempea el mismo papel esencial que el nmero de
octano en la optimizacin motor-carburante; en particular, no tiene incidencia
directa sobre el rendimiento del motor. No obstante, un nmero de cetano inferior al
nivel supondr un deterioro de la calidad en la utilizacin: arranque difcil, ruido
ms intenso especialmente al ralent en fro, emisiones de humos ms elevadas en el
arranque (Figura 5,10). Estas tendencias, por otra parte, tienen ms importancia en
coches particulares que en camiones pesados. Por lo tanto, es deseable producir un
CARACTERSTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLFEROS UTILIZADOS CON FINES ENERGTICOS 217

gasleo de nmero de cetano suficientemente elevado con el fin de mantener o


mejorar la imagen de identidad de los motores diesel entre los usuarios. Indicare-
mos posteriormente que la obtencin de unos muy bajos niveles de contaminantes
en los vehculos diesel no puede concebirse sin un nmero de cetano suficiente para
el gasleo.

c. Mtodos de clculo del ndice de cetano


El procedimiento de determinacin del nmero de cetano en un motor CFR no est
muy extendido, teniendo en cuenta la complejidad y el coste de su realizacin. Por
ello, existen varios mtodos que permiten estimar el ndice de cetano de los gasleos a
partir de sus caractersticas fsicas o de su estructura qumica.
La formula ms conocida ha sido desarrollada por la sociedad Ethyl (ASTM D
976) y se expresa como:
CCI = 454,74 - 1641,416 P + 774,74 p2 - 0,554 (Tso) + 97,083 (log TSO)2
siendo:
CCI ndice de Cetano Calculado
p Densidad a 15 "C en kg/l
Tso Temperatura (OC)correspondiente al 50 % de destilado segn el mtodo
ASTMD 86.

80 t Relacin de opacidad %
- - - Nmero de cetano: 4

- .- Nmero de cetano: 4

60
-,
,, _.--- Nmero de cetano: 5

50
, <,
,-,
40
,
30 ~--~----~-------------------'~------------------
.......
<,
20 <,
.......
<,

10 ~------~----------~----------------------_ .......
~~----
o L- ~ ~

0,5 1,5 2 2,5 3

Tiempos despus del arranque (min)

Figura 5.10. Influencia de las caractersticas del gasleo en los gases de escape en el arranque
en fro.
218 REFINO DEL PETRLEO

Las diferencias entre los nmeros de cetano medidos y los ndices calculados segn
esta frmula, son relativamente pequeas en un amplio rango de ndices de cetano
comprendidos entre 40 y 55. No obstante, para los gasleos aditivados con mejorador
de cetano, el CCI ser, evidentemente, muy inferior al real (vase d).
Otra caracterstica utilizada desde hace mucho tiempo para estimar la tendencia de
un gasleo a la autoinflamacin, es el Diesel Index (DI), que se define por la relacin:

DI = (PA)' API
100
en la que intervienen el grado API del gasleo (API) y el Punto de Anilina (PA).
Recordemos que el punto de anilina es la temperatura (en F) a la cual una mezcla con
volmenes iguales de anilina y gasleo se hace homognea.
Se han propuesto algunas frmulas empricas para ligar el ndice de cetano al ndi-
ce diesel (DI) o incluso directamente con el punto de anilina. Citaremos dos de ellas
con el fin de situar las magnitudes relativas de un ndice respecto al otro:
ndice de cetano = 0,72 DI + 10
ndice de cetano = PA - 15,5
expresando el punto de anilina (PA) en oc.
Otras tcnicas de previsin del ndice de cetano utilizan anlisis qumico (Glavin-
ceski et al., 1984) (Pande et al., 1990). Se puede utilizar la cromatografia en fase gase-
osa, la RMN o incluso la espectrometra de masas (vase 3.2.1.l.b y 3.2.2.2).
En cromatografia gaseosa, las columnas utilizadas no permiten una separacin total
de los cortes de gasleo; aparece as un conglomerado de compuestos no resueltos a
partir de Cl2 - e13 A pesar de este escollo, es posible extraer del cromatograma sufi-
ciente informacin para estimar el ndice de cetano final y el perfil de cetano a lo largo
de la curva de destilacin. En la Figura 5.11 se presenta un ejemplo de un gasleo de
destilacin directa.
Los mtodos espectroscpicos(RMN, espectrometrade masas), de previsin de ndi-
ces de cetano, se han establecido a partir de correlaciones con un gran nmero de mues-
tras. Se puede utilizar la RMN de carbono 13 o de protn (vase el Captulo 3). La RMN
de protn presenta ventajas en cuanto a facilidad de realizacin del ensayo, tiempo de
anlisis (15 minutos) y en ajuste de la previsin (1,4 puntos de media en la desviacin
con el valor medido). La Figura 5.11 expresa una buena correlacin entre los valores cal-
culados y los medidos para valores comprendidos entre 20 y 60 de ndice de cetano.
Respecto a la espectroscopia de masas, el grado de precisin no es tan elevado
(desviacin media 2,8 puntos), pero por contra, necesita una cantidad de muestra muy
pequea (2 1-11).

d. Mejora del nmero de cetano por medio de aditivos


Los aditivos de mejora del nmero de cetano, llamados procetano o mejoradores de
cetano, son productos oxidantes particularmente lbiles cuya descomposicin genera
radicales libres que favorecen, as, la autoinflamacin. Se han experimentado dos
CARACTERSTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROlFEROS UTILIZADOS CON FINES ENERGTICOS 219

Nmero de cetano

~~ iJ iI
65
!
I JI...
60
;( '1\
55

50
I
I
I /'
V~ --1
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45

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I

I
~t

.. --~.
40 Ir - <,
35
J 1

I
30 -
I I !
25

20 - ...
,
151 171 191 211 231
Temperatura media de corte (oC)

Figura 5.11. Perfil de cetano de un gasleo straight-run.

familias de productos qumicos: los perxidos y los nitratos; estos ltimos son prcti-
camente los nicos utilizados industrialmente por representar un mejor compromiso
coste-eficacia-facilidad de manejo. Los ms conocidos son los nitratos de alquilo, ms
precisamente el nitrato de 2-etilhexilo. La Figura 5.12 presenta un ejemplo de la efica-
cia de estos productos, a veces designados por las siglas DII (Diesel Ignition Impro-
vers). Las ganancias de nmero de cetano dependen de la composicin y de las carac-
tersticas de los gasleos receptores, pero son tanto menores cuanto menor es el nivel
de cetano inicial (Unzelman, 1984).
Habitualmente, las mejoras conseguidas son del orden de 3 a 5 puntos, partiendo de
una base de 45-48; en estas condiciones, hace falta utilizar entre 300 y 1.000 ppm (en
masa) de aditivos. El coste del tratamiento es aceptable, del orden del cntimo por litro.
La mejora del nmero de cetano por aditivos, entraa un mejor comportamiento del
motor como lo hace prever el mecanismo de combustin en los motores diesel. (reduc-
cin del ruido, mejor comodidad de conduccin, sobre todo en fro). No obstante, bajo
el punto de vista de emisin de contaminantes, puede ser preferible obtener un nmero
de cetano elevado por modificacin de la estructura qumica que por aditivacin; por
otra parte, un gasleo aditivado se reconoce por una diferencia importante entre el
nmero de cetano calculado y el medido, el primero claramente inferior; se explica as
220 REFINO DEL PETRLEO

Ganancia del nmero de cetano

o 0.05 0.10 0.15 0.20


%(volumen) de 0113

Figura 5.12. Eficacia del aditivo DIB en la mejora del nmero de cetano.
Fuente: (Unzelrnan 1984)

que las especificaciones europeas fijen a la vez un mnimo para el nmero de cetano
calculado y para el medido (vase las Tablas 5.l3 y 5.14). En Francia, los fabricantes
de automviles demandan, en sus pliegos de condiciones, valores mnimos de 49 y 50
para los ndices de cetano calculado y nmero medido respectivamente.

e. Caractersticas de diferentes bases utilizadas para la formulacin de los gasleos


Como hemos indicado anteriormente, la obtencin simultnea de buenas caracte-
rsticas en fro y de un nmero de cetano suficiente, constituye el principal objetivo
del refinador en la formulacin del gasleo. A esto se aade la necesidad de una des-
ulfuracin profunda, y, probablemente en el futuro, restricciones ligadas a la natura-
leza qumica de los constituyentes (aromticos). La Tabla 5.15 presenta algunas
caractersticas fisicoqumicas de las principales corrientes de refinera que intervie-
CARACTERSTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROlFEROS UTILIZADOS CON FINES ENERGTICOS 221

tr)
o
U .......
M

~S 0\

222 REFINO DEL PETRLEO

nen en la formulacin de gasleos. Se indica, igualmente, el rendimiento msico


correspondiente a cada base, es decir, la cantidad de producto obtenida en relacin a
la carga.
Las propiedades de los gasleos de destilacin directa (straight run) dependen a la
vez de la naturaleza del crudo y del intervalo de destilacin elegido. As, los crudos
parafinicos proporcionan cortes con nmeros de cetano satisfactorios pero de caracte-
rsticas en fro mediocres; lo contrario se observa con los crudos naftnicos o aromti-
cos. La demanda creciente del gasleo podra incitar al refinador a aumentar el punto
final de destilacin, pero la consecuencia sera un empeoramiento del punto de niebla.
As, se admite generalmente que una ganancia de rendimiento sobre crudo del 0,5 %
en peso puede entraar una elevacin del punto de niebla de 1C. El compromiso entre
la cantidad y la calidad es particularmente dificil de establecer aqu.
El corte de gasleo procedente del craqueo cataltico, llamado Light Cycle Oil
(LCO) se caracteriza por un nmero de cetano muy bajo (del orden de 20), con alto
contenido en aromticos, en azufre y nitrgeno, lo que conduce a limitar de forma muy
importante su introduccin en el pool de gasleos (5 al 10 % mximo).
El hidrotratamiento del LCO permite elevar su nmero de cetano hasta valores cer-
canos a 40 (Tabla 5.16), pero esta tcnica consume mucho hidrgeno para alcanzar un
resultado mediocre, los aromticos se transforman en naftenos, todava dificilmente
autoinflamables. Por esto el LCO se utiliza preferentemente en la formulacin de com-
bustibles de calefaccin (fuel domstico, FOD).
Los gasleos procedentes de viscorreduccin y coquificacin presentan nmeros
de cetano mejores que el LCO pero son muy inestables y deben recibir un hidrotrata-
miento antes de utilizarse.
El hidrocraqueo produce un corte de gasleo de muy buena calidad, en lo referente
al nmero de cetano, el comportamiento en fro, la estabilidad y el contenido en azufre.
No obstante, este tipo de base slo est disponible en cantidades limitadas, pues este
procedimiento est poco extendido, fundamentalmente por su alto coste.
Existen otros procedimientos nuevos que pueden proporcionar bases utilizables
para el pool de gasleos. La oligomerizacin de olefinas ligeras, seguida de una hidro-
genacin, proporciona productos con ndices de cetano comprendidos entre 40 y 50 sin
azufre ni aromticos. En cuanto a la sntesis Fischer-Tropsch, produce, despus de
hidroisomerizacin, productos totalmente parafinicos de ndice de cetano muy altos
(65 a 75), con buenas caractersticas en fro, ya que la relacin iso/n-parafinas est
optimizada.

5.1.4 Combustin de carburantes de reactores y criterios de cali-


dad correspondientes

Como su nombre indica, estos productos estn destinados esencialmente a la ali-


mentacin de motores de aviones a reaccin; pueden utilizarse igualmente en turbinas
terrestres, adaptables a un gran nmero de carburantes: gas natural, GLP, gasleo,
FOD ...
CARACTERSTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROlFEROS UTILIZADOS CON FINES ENERGTICOS 223

Tabla 5.16. Gasleo de FCC (LCO). Evolucin de las caractersticas del gasleo hidrotratado
en funcin de las condiciones operatorias.
Caso 1 2 3 4 5
Presin de H2 (bar) 40 60 100 100 100
T (oC) 360 360 360 380 380
VVH (m3/(m3. h)) 2 2 2 2 0,5
Consumo qumico de hidrgeno
(m3/ m'') 180 230 270 290 410
(% peso) 1,8 2,3 2,7 2,9 4,1
HDS (% peso) 93,0 96,4 98,3 99 99
HDN (% peso) 75,0 98,3 99,5 99,5 99,5

Producto 150 C+ 1 2 3 4 5
Densidad dl54 0,912 0,907 0,896 0,886 0,862
Viscosidad a 20 "C (mrn/s) 4,1 3,8 3,67 3,58 3,44
Azufre (% peso) 0,18 0,09 0,04 0,02 0,003
Nitrgeno total (ppm) 100 10 3 2 1
Cetano medido 22 24 27,5 29 40

Composicin por 1 2 3 4 5
espectrometra de masas
Parafinas (% peso) 10,5 12,5 12,3 11,0 8,0
Naftenos (% peso) 9,5 12,5 22,3 35,0 66,0
Aromticos (% peso) 80,0 75,0 65,4 54,0 26
monoaromticos 55 55 55,2 45,7 23
poliaromticos 12 6 4,6 4,9 1,7

5.1.4.1 Clasificacin de los diversos carburantes de reactores


Existen varios tipos de carburantes de reactores, segn su aplicacin civil o militar;
sus denominaciones pueden variar de un pas a otro.
El producto ms ampliamente utilizado es el TRO (TR para turborreactor) o JP8
(JP para Jet Propelled), todava designado por los smbolos OTAN F 34 y F 35. En los
Estados Unidos, el carburante correspondiente de las mismas caractersticas es el Jet
Al.
Para usos militares, se ha utilizado y se utiliza, a veces, un carburante ms voltil
llamado TR 4, JP 4, Jet B, F 45 o F 40. En realidad, las siglas precedentes correspon-
den a ligeras variantes que es superfluo describir aqu.
Existe, tambin, otro tipo de carburante de reactores un poco ms pesado y menos
voltil que el TRO o Jet Al, que permite almacenarse sin peligro en los portaaviones:
se trata del TR 5 o JP 5.
224 REFINO DEL PETRLEO

Entre todos estos productos es el TRO o Jet Al el que tiene mayor mercado, ya que
lo utiliza la casi totalidad de la aviacin mundial. Toda la informacin que sigue
corresponde esencialmente al TRO, y eventualmente al TR 4.

5.1.4.2 Modo de combustin de los carburantes de reactores


Contrariamente a los motores alternativos, los reactores de aviacin estn recorridos
por un flujo gaseoso continuo, y el desplazamiento del aparato est producido por el
empuje debido al momento cintico de los gases de escape. Las caractersticasqumicas
relativas a la autoinflamacin no tienen inters particular en este caso. Las propiedades
determinantes de un carburante de reactores estaran ligadas a la composicin de la mez-
cla aire-carburante,la radiacin de la llama y la formacin eventualde depsitoscarbono-
sos (Odgers el al., 1986). Por otro lado, teniendo en cuenta las condiciones de empleo a
gran altura, se entiende que los carburantes de reactores deben mantenerse totalmente
lquidos a muy bajas temperaturas. Finalmente, en casos especiales,ms exactamente en
aviones supersnicos, se exige al carburante una gran estabilidadtrmica.

5.1. 4.3 Caractersticas exigidas a los carburantes de reactores


a. Propiedades fisicas de los carburantes de reactores
Para que la combustin se desarrolle satisfactoriamente, el carburante debe vapori-
zarse rpidamente y mezclarse ntimamente con el aire. Si bien el diseo del dispositi-
vo de inyeccin y de la cmara de combustin desempea un papel importante, las pro-
piedades del carburante como la volatilidad, la tensin superficial y la viscosidad,
actan tambin notablemente sobre la calidad de la pulverizacin y la penetracin del
chorro de carburante en la cmara de combustin. Estas consideraciones justifican la
fijacin de especificaciones relativas a la densidad (entre 0,775 y 0,840 kg/l), a la cur-
va de destilacin (ms del 10 % destilado a 204 "C, punto final inferior a 288 OC)Ya la
viscosidad cinemtica (inferior a 8 mm/s a -20 "C),

b. Propiedades qumicas de los carburantes de reactores


A fin de mantener un rendimiento energtico elevado y asegurar la duracin de los
materiales de construccin de la cmara de combustin, turbina y tobera de escape, es
necesario obtener una llama clara minimizando la disipacin de calor por radiacin y
limitando la formacin de depsitos carbonosos. Estos requerimientos se determinan
por medio de dos procedimientos: el punto de humo y el nmero luminomtrico res-
pectivamente.
El punto de humo corresponde, para una lmpara con mecha normalizada, a la altura
de llama mxima posible sin formacin de humo (NF M 07-028). Los valores corriente-
mente obtenidos estn comprendidos entre 10 y 40 mm y la especificacin del TRO fija
un umbral mnimo de 25 mm. El punto de humo est directamente ligado a la estructura
qumica del carburante; es elevado, por tanto satisfactorio, para las parafinas lineales,
ms bajo para parafinas ramificadas y ms bajo todava para naftenos y aromticos.
CARACTERSTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLFEROS UTILIZADOS CON FINES ENERGTICOS 225

El nmero luminomtrico(ASTM D 1740)es una caractersticacada vez menos utili-


zada. Se determina con la lmpara normalizada anteriormente citada, pero equipada ade-
ms de un termopar que permite medir la temperatura correspondientea distintas alturas
de llama y una clula fotoelctrica con el fin de evaluar la luminosidad de la misma. El
carburanteensayadose compara con dos hidrocarburospuros: la tetralina y el isooctano,a
los que se les atribuye respectivamente O y 100. Los valores normalmente obtenidos en
productos comercialesvaran entre 40 y 70; la especificacinoficial es de 45 para el TRO.
La Figura 5.13 pone de manifiesto que el nmero luminomtrico depende directa-
mente del contenido en compuestos monoaromticos y diaromticos. Por esta razn las

Contenido volumtrico en %

J'
18

/
16

14
_/
V:
12
/
7
10
/.
/

8
Ve 1. Monoaromticos
-
11. Diaromticos

_ _ ...."'" .........
2
~
~
.....
ft, ,.
o ""
68 64 60 56 52 48 44
ndice luminomtrico

Figura 5.13. ndice luminomtrico de la llama de combustin de un combustible de reactores


en funcin de su contenido volumtrico en aromticos.
226 REFINO DEL PETRLEO

especificaciones fijan un contenido mximo de aromticos del 20 % en el queroseno. Por


otro lado, ciertos reglamentos americanos imponen un lmite mximo del 3 % en produc-
tos naftalnicos. En la prctica, la valoracin de aromticos sustituye a la determinacin
del nmero luminomtrico que no aporta ninguna informacin realmente nueva.

c. Comportamiento en fro de los carburantes de reactores


Despus de algunas horas de vuelo a gran altura, los depsitos de carburante de un
avin se encuentran prcticamente a la temperatura ambiente exterior, prxima a -40
-50 "C; en estas condiciones, es importante que el carburante se mantenga suficiente-
mente fluido para asegurar la alimentacin del reactor. Esta propiedad se expresa por la
temperatura de desaparicin de cristales o Freezing Point (ASTM D 2386). Es la tem-
peratura a la que los cristales formados durante un enfriamiento desaparecen cuando se
calienta el carburante; debe ser de -50 "C mximo para el Jet Al, con una derogacin a
-47C, cada vez ms frecuente. El cumplimiento de esta especificacin se hace difcil
cuando el carburante contiene pequeas cantidades de agua disuelta.
Cuando la temperatura decrece, el agua se hace cada vez ms insoluble (Figura
5.14) y se deposita en forma de finas gotas que comienzan a helarse a una temperatura
prxima a O oc. Para paliar este inconveniente, es posible aadir aditivos antihielo que
absorben el agua y bajan el punto de congelacin. Estos productos utilizados a dosis
mximas de 1.500 ppm son teres-alcoholes, por ejemplo el 2 metoxietanol:
CH3 - O - CH2 - CH2 - OH
o el ~(2 metoxi etoxi) etanol:
CH3 - O - CH2 - CH2 - O - CH2 - CH2 - OH

d. Estabilidad trmica de los carburantes de reactores


Los carburantes de reactores circulan a travs de zonas calientes del avin
pudiendo alcanzar temperaturas elevadas, tanto ms cuanto que a veces se utiliza
como fluido de refrigeracin del lubricante, del lquido hidrulico o del aire acondi-
cionado. Por lo tanto es necesario controlar la estabilidad trmica de los carburantes
de reactores, particularmente en los vuelos supersnicos en los que el calentamiento
cintico provoca una elevacin de temperatura en los depsitos.
La tcnica de medida ms conocida para estimar la estabilidad trmica se llama Jet
Fuel Thermal Oxidation Tester (JFTOT). Expresa la tendencia del carburante a formar
depsitos sobre una superficie metlica a alta temperatura. La muestra pasa bajo una
presin de 34,5 bar a travs de un tubo de aluminio calentado (a 260 "C para el Jet Al).
Se registra, despus de 2 h 30 m de ensayo, la prdida de carga a travs de un filtro de
17 micras colocado a la salida del calentador (norma ASTM D 3241).
Para el Jet Al la prdida de carga debe ser inferior a 33 mbar, y la valoracin visual
del tubo debe corresponder a un nivel mnimo de tres en una escala de referencia.

e. Formulacin de los carburantes de reactores


Las bases utilizadas para la fabricacin de carburantes de reactores provienen, casi
exclusivamente de la destilacin directa del crudo. Corresponden a la fraccin que
CARACTERSTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLFEROS UTILIZADOS CON FINES ENERGTICOS 227

Solubilidad del agua (% en volmen)

0.10

0.08

0.06

0.04

0.02

0.010

0.008
I Jet B, JP4
0.006 II Jet A, Jet A1
JP5, JP8, JP7, TS

0.004

0.002 ~.~"M~~~~,' __ .~ __ ~~.w,~~""",!"""""",,,,,L,,,,,,"" ,,$ """ """,, "",'.

- 20 o 20 40 60 80 100
Temperatura (oC)

Figura 5.14. Solubilidad del agua en carburantes de reactores en funcin de la temperatura (el
Jet A es una variable del Jet Al, utilizado en EE UU para los vuelos interiores. El Jet A tiene un
punto de congelacin 3 "C ms elevado que el del Jet Al).

destila entre 145 y 240 "C, ms o menos ampliada o reducida segn las circunstan-
cias. El rendimiento en este corte depende mucho de la naturaleza del crudo, pero
siempre sobrepasa a la demanda de carburantes de reactores que viene a ser de un 6 %
del mercado petrolfero en Europa. Para el refinador, las especificaciones ms limi-
tantes son:
El Freezing Point que se ajusta jugando con la amplitud del corte,
el contenido en aromticos que depende del conjunto de crudos disponibles,
otras restricciones (contenido en azufre, acidez, comportamiento anticorrosin),
que sern analizadas posteriormente en relacin con los problemas de almacena-
miento y distribucin.
228 REFINO DEL PETRLEO

Hay que sealar, finalmente, que el proceso de hidrocraqueo se presta especialmente


a la obtencin de cortes medios utilizables en la formulacin de carburantes de reactores.

5.1.5 Caractersticas de los carburantes especiales

5.1.5.1 El gas licuado (GLP) utilizado como carburante

El uso especfico del GLP como carburante slo representa una pequea fraccin
de la totalidad de su mercado: del orden de 30.000 t/ao en Francia, sobre un consumo
total de 3.000.000 Tm, es decir, en torno a un 1 %. En el total mundial, la fraccin de
GLP utilizada en el transporte es del orden de 5 %; las otras aplicaciones afectan esen-
cialmente a la petroqumica (25 %) y al sector de los combustibles (70 %). Se observa,
no obstante, un desarrollo notable del GLP como carburante en algunos pases como
Japn (1,9 Mt), Estados Unidos (1,3 Mt), Pases Bajos (0,9 Mt), Italia (0,8 Mt) y cier-
tas regiones (Amrica Latina, frica, Extremo Oriente) sobre todo en flotas especiali-
zadas de vehculos (taxis).
El GLP,almacenado lquido a una presin de 13bar, se vaporiza e introduce en for-
ma gaseosa en el sistema motor de explosin. Los motores no necesitan modificacio-
nes, salvo en lo relativo al sistema de alimentacin. Por otro lado, en la mayora de
casos, se adopta la doble carburacin, es decir, que el vehculo puede utilizar indiferen-
temente GLP y carburante lquido.
Las ventajas potenciales del GLP estn ligadas esencialmente a la proteccin del
medio ambiente. Se trata de una mezcla de hidrocarburossimples de 3 y 4 tomos de car-
bono, sin impurezas (muy bajo contenidoen azufre), ni aditivosnocivos(sin plomo) y las
emisiones del escape son poco txicas (ausencia de aromticos).Este tipo de carburantes
se beneficia muy a menudo de un tipo de impuestoms reducido.A pesar de esto, el mer-
cado de los GLP como carburante se encuentra, en Francia, estancado e incluso ligera-
mente en descenso. Las razones que justifican esta situacin son mltiples: poco inters
de los fabricantes de automviles, reticencias de los automovilistas,existencia de otros
usos para las fraccionesC3 y C4 (alquilacin,eterificacin,adicindirecta a las gasolinas).
No obstante, en 1993este uso parece retomar un cierto vigor (Hublin et al., 1993).
En lo que afecta a las caractersticas del producto, existe una especificacin euro-
pea aprobada en 1992. Fundamentalmente fija un nmero de octano Motor (MON)
que debe ser superior a 89, lo que limita el contenido en olefinas, y la presin de vapor,
ligada a la relacin C3/C4, que debe ser inferior a 1.550 mbar a 40 "C (norma ISO
4256). Por otra parte, para asegurar un arranque suficientemente gil del vehculo, se
fija un valor mnimo de presin de vapor en invierno, diferente segn las condiciones
climticas de cada pas. Se definen cuatro clases, A, B, C, D, con una presin de vapor
mnima de 250 mbar respectivamente a -10 "C (A), -5 "C (B), O "C (C) y +10 "C (D).
Francia ha adoptado la clase A.
Existen, finalmente, limitaciones para el GLP carburante en el contenido en buta-
dieno (0,5 % en peso mximo, norma ISO 7941), se exige la ausencia de cido sulfh-
drico (ISO 8819) y de corrosin a la tira de cobre (clase 1, ISO 6251) que no represen-
tan ningn problema particular para el refinador.
CARACTERSTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLFEROS UTILIZADOS CON FINES ENERGTICOS 229

5.1.5.2 Carburantes para motores de dos tiempos

Estos productos se utilizan para alimentar los ciclomotores, motores fuera borda
y otra maquinaria de uso domstico (cortacsped, tronzado ras) equipadas con moto-
res de explosin de dos tiempos. Este tipo de motores exige, segn su diseo, uno u
otro tipo de gasolina, si la lubricacin est separada, o mezclas de gasolina con 2 al
6 % de lubricante segn la recomendacin del fabricante. En este ltimo caso, hasta
el presente, se ha mezclado con el lubricante, gasolina normal con plomo. Cuando
desaparezca, su sustitucin por otros productos (supercarburante clsico, eurosper
o sperplus) no entraa, evidentemente, ningn inconveniente respecto a la com-
bustin; no obstante, han aparecido algunos incidentes de gripado o de ajuste en
motores debido a una lubricacin deficiente. Actualmente, la reglamentacin en
esta rea se orienta ms que hacia un carburante especfico para motores de dos
tiempos, lo que sera poco realista teniendo en cuenta el pequeo volumen que
representa este mercado, hacia unas especificaciones ms rigurosas y mejor adapta-
das para el lubricante; en estas condiciones, el carburante recomendado en el futuro
para motores de dos tiempos en el mundo entero, ser el supercarburante clsico sin
plomo tipo eurosper.

5.1. 5.3 Gasolinas de aviacin

Las gasolinas de aviacin se utilizan para avionetas de turismo y deportivas equipa-


dos an con motores alternativos. El mercado es evidentemente muy pequeo (32.000 t
en 1992 en Francia) y su produccin se lleva a cabo en muy pocas refineras. La Tabla
5.17 indica las principales especificaciones de estos productos, repartidos en tres gra-
dos. Cada grado est representado por dos nmeros 80/87, 100/130 y 115/145 que
estn ligados al nmero de octano. El valor ms bajo (80,100,115) es el valor aproxi-
mado del MON (mtodo ASTM D 2700); el valor ms elevado es el Performance

Tabla 5.17. Principales especificaciones de las gasolinas de aviacin

Valor requerido
Caracterstica Ref.ASTM
Mn. Mx.
Presin de vapor (mbar a 37,8 "C) D 2551 385 490
Punto final de destilacin (oC) D 86 170
Temperatura de desaparicin de cristales (oC) D 2386 -60
Contenido en azufre (ppm) D 1266 500

Grado 80 - 87 100 -130 115 - 145


Nmero de octano o Performance Index (mn.)
Mezcla pobre (MON) D2700 80 100 115
Mezcla rica (Supercharge) D 909 87 130 145
Contenido en plomo (gil mx.) D3341 0,14 0,56 1,28
230 REFINO DEL PETRLEO

Index (ASTM D 909) medido en un motor CFR de acuerdo con el mtodo llamado
Supercharge o F4.
La gasolina de aviacin civil corresponde al grado 100/130; se la llama an 100LL
(LL significa Low Lead), a causa de su bajo contenido en plomo (0,56 gil) comparati-
vamente con las gasolinas de aviacin militar del tipo 115/145 que pueden contener
hasta 1,28 gil.
Aparte de su gran resistencia a la autoinflamacin, las gasolinas de aviacin se
caracterizan por sus especificaciones de presin: de vapor (entre 385 y 490 mbar a
37,8 "C, intervalo de destilacin (punto final inferior a 170 "C), comportamiento al
fro (-60 "C) y contenido de azufre (menos de 500 ppm).
Su produccin en refineras se hace utilizando bases caracterizadas a la vez por un
intervalo estrecho de destilacin y por un alto nmero de octano; cortes iso C, (utiliza-
dos en pequea concentracin por su volatilidad) o alquilatos.

5.1.6 Caractersticas de los combustibles domsticos e industriales

En esta categora entran los GLP clsicos (propano y butano comerciales), el fuel
domstico" y los fueles pesados (Fuel Oil). Todos estos productos se utilizan para la
obtencin de energa trmica en aparatos de tamaos muy diversos, desde calentadores
o cocinas de gas hasta hornos de refineras. Sin entrar en detalle de los requerimientos
de cada sistema de combustin, indicaremos las principales especificaciones de los
diferentes combustibles petrolferos.

5.1.6.1 Caractersticas de los GLP utilizados como combustibles

Los GLP se dividen en dos tipos: el propano comercial y el butano comercial, alma-
cenados el uno y el otro en estado lquido bajo una presin de 13 bar, a temperatura
ambiente.
Su combustin satisfactoria no implica ninguna caracterstica particular y las espe-
cificaciones se justifican nicamente por imperativos de seguridad (presin de vapor)
y el reparto de los hidrocarburos C3 y C4 .
El propano comercial se define como una mezcla que contiene en torno al 90 % de
C3. Su densidad es igualo superior a 0,502 kg/l a 15 "C (0,443 kg/l a 50 "C). La pre-
sin de vapor a 37,8 "C est comprendida entre 8,3 bar y 14,4 bar, que corresponde a
un intervalo 11,5-19,3 bar a 50 "C. Finalmente el contenido en azufre est limitado a
50 ppm en peso y el ensayo de evaporacin (norma NF M 41-012) debe conducir a un
punto final de ebullicin inferior o igual a -15 oc.
El butano comercial est constituido esencialmente por hidrocarburos C4, con
menos del 19 % en volumen de propano y propileno. La densidad debe ser igual o

15 N. del T. En Espaa el fuel domstico corresponde al gasleo C.


CARACTERSTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLFEROS UTILIZADOS CON FINES ENERGTICOS 231

superior a 0,559 kg/l (0,513 kg/l a 50 OC). La presin de vapor mxima debe ser de 6,9
bar a 50 "C y el punto final de ebullicin inferior o igual a 1C.

5.1.6.2 Caractersticas delfuel domstico (FOD)


Este producto, que se designa habitualmente por las siglas FOD, representaba en
1992 en Francia un mercado de 18Mt. No obstante, desde 1973,ao en que su consumo
alcanz 37 Mt, el FOD ha reducido su demanda regularmente a consecuencia del des-
arrollo de la energa nuclear y la calefaccin elctrica. El FOD est, igualmente, en
fuerte competencia con el Gas Natural; sin embargo, su presencia en los balances petro-
lferos francs, europeo y mundial, se mantendr significativa ms all del ao 2000.
El FOD es muy similar al gasleo. El uno y el otro se designan en los estudios eco-
nmicos por el trmino genrico de Destilados Medios.
Indicaremos solamente las principales caractersticas que lo diferencian del
gasleo.

a. Coloracin y trazado del FOD


El diferente impuesto del gasleo y del FOD implica controlar rigurosamente el
uso de cada producto. Por esto el FOD contiene un colorante rojo-escarlata (ortotolue-
no, ortoazotolueno, ~-azonaftol) en una concentracin de 1g/hl y dos productos traza-
dores: la difenilamina y el furfural en concentraciones de 5 g/Hl y 1 g/Hl respectiva-
mente. Estos dos compuestos pueden detectarse aislada y fcilmente por medio de
ensayos muy simples. En efecto, el acetato de anilina vira al rojo con el furfural y el
reactivo sulfocrmico vira al azul intenso con la difenilamina. Dichos medios de con-
trol son muy eficaces y fiables para detectar cualquier eventual fraude.
b. Propiedadesfsicas del FOD
Las principales caractersticas diferenciales respecto del gasleo son las correspon-
dientes a las especificaciones relativas al comportamiento en fro. En efecto, en perio-
do de invierno, hace falta alcanzar para el gasleo, una TLF de -15 "C, incluso -20 "C
en periodos de gran fro. Para el FOD, las especificaciones son las mismas en todas
las estaciones del ao. Los valores requeridos son +2 "C, -4 "C y -9 "C respectivamen-
te para el punto de enturbamiento, la TLF y el punto de congelacin respectivamente,
lo cual no implica particulares restricciones en el refino.
Para las otras propiedades fisicas, las diferencias de especificaciones entre los dos
productos, gasleo y FOD son mnimas. Se destaca solamente que no existe nivel
mnimo de punto final de destilacin en el FOD, sin duda porque los riesgos de emi-
sin de partculas son mucho menos importantes en los quemadores domsticos que en
los motores.
El periodo de invierno corresponde, evidentemente, a los momentos del ao en que
las caractersticas del gasleo y del FOD difieren sensiblemente. La Tabla 5.18 muestra
un ejemplo tpico de las principales diferencias; el FOD es ms denso y ms viscoso que
el gasleo mientras que su punto inicial y su punto final de destilacin son ms elevados.
232 REFINO DEL PETRLEO

Tabla 5.18. Comparacin de caractersticas entre un gasleo y un FOD (caso extremo en pero-
do de invierno).

Producto
Caracterstica
Gasleo FOD
Densidad (kg/l) 0,824 0,860
Viscosidad cinemtica a 20 "C (mm/s) 3,47 6,20
Azufre % (masa) 0,206 0,300
Punto de enturbamiento (oC) -8 +3
TLF (oC) -23 -3
Punto de congelacin CC) -27 -21
Destilacin PI (oC) 167 185
Destilacin PF CC) 364 374
Nmero de cetano 50,5 48,0
PCIm (kI/kg) 42.825 42.220
PCIv (kIlI) 35.285 36.310
Carbono (%) 86,0 87,2
Hidrgeno (%) 13,35 12,7

c. Caractersticas qumicas del FOD


Para obtener un funcionamiento satisfactorio de los quemadores sin formacin de
depsitos y con emisin mnima de contaminantes, es necesario que el FOD pueda
quemarse sin producir residuos. Esta propiedad se expresa por medio de una magnitud
llamada Carbono Conradson (NF T 60-116). Se obtiene recogiendo la fraccin ms
pesada del producto (despus de destilar el 90 % en peso, es decir, en torno al 10 % en
peso de la carga) y sometindola a pirlisis en un crisol, a 550 "C durante 30 minutos.
El residuo se pesa y el Carbono Conradson se expresa en porcentaje de la masa de la
muestra, que representa en torno a un 10 % del FOD inicial.
Las especificaciones imponen un Carbono Conradson mximo de 0,35 %. Este
lmite se consigue muy fcilmente; en efecto, los valores normales obtenidos con los
productos comerciales raramente pasan del 0,1 %. Por contra, en los fueles pesados el
Carbono Conradson alcanza frecuentemente de 5 a 10 %, como analizaremos despus.
Existe igualmente, slo en Francia, una especificacin que impone un ndice de
cetano mnimo de 40 para el FOD. Esta reglamentacin tiende a asegurar un funciona-
miento satisfactorio de los motores diesel (tractores, maquinaria agrcola o de obras
pblicas) que se alimentan de FOD. En la prctica, los ndices de cetano de este pro-
ducto son mucho ms altos y frecuentemente superiores a 45.

d. Contenido de azufre
Hasta 1992, el contenido mximo autorizado de azufre del FOD era del 0,3 %,
idntico al del gasleo para toda Europa. No obstante, ciertos pases haban adoptado
ya un valor lmite de 0,2 % en peso. Una Directiva europea de 23 de marzo de 1993
(93/12/CEE) fij, para el FOD, un contenido mximo de azufre del 0,2 % a partir del
1 de octubre de 1994.
CARACTERSTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLFEROS UTILIZADOS CON FINES ENERGTICOS 233

Despus del 1 de octubre de 1996, el gasleo debe desulfurarse hasta el 0,05 %


mientras que el contenido mximo de azufre del FOD quedar, provisionalmente, fija-
do en el 0,2 %.

e. Formulacin del FOD


La formulacin del FOD se efecta sin dificultad para el refinador quien, de los cor-
tes medios disponibles, enva al pool de FOD aquellas cuyas caractersticas (nmero de
cetano, propiedades en fro) no son compatibles con las especificaciones finales del
gasleo. Esta segregacin gasleo/FOD, que no se realizaba en el pasado, se hace cada
vez ms necesaria, sobre todo en invierno, cuando hace falta distribuir gasleos con
bajos puntos de niebla, -5 "C. El hecho de que en el futuro el nivel de desulfuracin
imponible ser diferente para cada producto, contribuir a acentuar estas diferencias.

5.1.7 Propiedades de los fueles pesados


Los fueles pesados" se utilizan para dos tipos de aplicaciones: la combustin
industrial (centrales, hornos ... ) y la alimentacin a grandes navos propulsados por
motores diesel lentos y de gran potencia (Clark, 1988). En 1992, los consumos de estos
productos en Francia fueron de 6 Mt Y 2,5Mt respectivamente para los usos como com-
bustibles (quemadores) y carburantes (motores diesel); este ltimo mercado figura, en
las estadsticas bajo la rbrica de suministros marinos. Es relativamente estable des-
pus de algunos aos, mientras que el consumo industrial del fuel pesado ha sufrido
una cada muy importante debido al desarrollo de la energa nuclear. No obstante,
parece que se ha estabilizado el consumo de fuel pesado en aquellos- usos donde es
dificil su sustitucin (cementeras).

5.1. 7.1 Clasificacin y especificaciones de losfu eles pesados

Existen en Francia cuatro categoras de fueles pesados cuyas especificaciones se


dan en la Tabla 5.19; las diferentes calidades de producto se diferencian esencialmente
en la viscosidad (inferior o igual a 110 mmvs a 50 "C para el fuel n? 1, superior o igual
a 110 mmvs para el fuel n 2) y por el contenido en azufre, variable del 4 % en peso
(fuel n" 2) al 1 % (fuel n02 TBTS).
En el rea de la combustin industrial, para un mercado total francs de 6 Mt en
1992, el reparto entre los cuatro tipos de producto era el siguiente:

fuel n 1 0,2%
fuel n 2 ordinario 73,9%
fuel n 2 BTS Bajo contenido en azufre (Basse Teneur en Soufre) 11,0 %
fuel n? 2 TBTS Muy bajo contenido en azufre
(Tres Basse Teneur en Soufre) 14,9 %

16 N. del T. En Espaa los fueles pesados se conocen como fuel oil.


234 REFINO DEL PETRLEO

Tabla 5.19. Especificaciones de los fueles pesados.

Fuel
Caracterstica
N N2 N 2 BTS N2TBTS
Viscosidad cinemtica (mm'/s)
50 -c (mn.) 15 110 110 110
50 -c (mx.) 110 - - -

100 -c (mx.) - 40 40 40
Punto de inflamacin (OC mn.) 70 70 70 70
Destilacin (% mx.)
a 250 -c 65 65 65 65
a 350 -c 85 85 85 85
Azufre (% P mx.) 2 4 2 1
Agua (% p mx.) 0,75 1,5 1,5 1,5
Insolubles (% P mx.) 0,25 0,25 0,25 0,25
BTS: Bajo contenido en azufre.
TBTS: Muy bajo contenido en azufre (BIA, Bajo ndice de Azufre).

La produccin de fuel n 1 es, pues, muy marginal,mientras que los productos BTS y
TBTS tendrn desarrollos importantes en los prximos aos. En las aplicaciones como
carburantesdiesel las calidades ms utilizadasson las calidadesn 2 ordinariay n 2 BTS.

5.1.7.2 Caractersticas determinantes de los fueles pesados


a. Densidad
La densidad de los fueles pesados es superior a 0,920 kg/l a 15 oc. Los usuarios de
los motores diesel marinos prestan mucha atencin a la densidad de los fueles, debido
a la necesidad de eliminar el agua que pueda contener el carburante, por centrifuga-
cin. Por encima de 0,991 kg/lla diferencia de densidad entre las fases, acuosa e hidro-
carbonada, es demasiado pequea para un funcionamiento correcto de las centrfugas
clsicas; se dispone de mejoras tecnolgicas para salvar este problema, pero son muy
costosas. En casos extremos de carburantes demasiado pesados puede considerarse
recurrir a emulsiones agua-fuel, que aportan ciertas ventajas en la calidad de la pulve-
rizacin del chorro de fuel en el inyector y en la reduccin de emisiones de contami-
nantes (humos, xidos de nitrgeno).

b. Viscosidad
El fuel pesado debe calentarse sistemticamente antes de utilizarse, a fin de alcan-
zar las condiciones adecuadas para su uso y pulverizacin en el quemador. La varia-
cin de la viscosidad cinemtica en funcin de la temperatura constituye por lo tanto
un dato indispensable para el clculo de la prdida de carga y poder fijar la temperatu-
ra de calentamiento. La Tabla 5.20 proporciona, a ttulo de ejemplo, los valores de vis-
cosidad que se necesitan en los quemadores en funcin de sus particularidades tecno-
lgicas. El examen del diagrama de la Figura 5.l5 permite determinar el rango de
temperatura de utilizacin de diferentes fueles n 2.
CARACTERSTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLFEROS UTILIZADOS CON FINES ENERGTICOS 235

Tabla 5.20. Viscosidad cinemtica media exigida para la pulverizacin de fueles pesados.

Modo de pulverizacin Viscosidad exigida (mmvs)


Mecnica con aire a baja presin 15 - 20
Mecnica con aportacin de vapor 20 - 25
Copa rotativa 60 -70

c. Poder calorfico de los fu eles pesados


La relacin H/C elevada de los fueles pesados, su alto contenido en impurezas
(azufre, agua, sedimentos... ), tienden a reducir su PCIm que puede bajar hasta 40.000
kI/kg en lugar de los 42.500 kl/kg para un FOD clsico. Esta caracterstica no est
indicada en las especificaciones, pero constituye para el consumidor un criterio deter-
minante en la negociacin del precio del combustible en euros por tonelada; por ello es
objeto de frecuentes verificaciones.
Existen frmulas empricas que permiten determinar el PCI de los fueles pesados
en funcin de su densidad y su contenido en azufre. La ms simple es la siguiente:

PCIm = 55,5 - 14,4 P - 0,32 S

donde el PCI se expresa en Ml/kg, p es la densidad en kg/l a 15 "C y S es el contenido


en azufre ( % peso).

d. Carbono Conradson y contenido en asfaltenos de los fu eles pesados


El Carbono Conradson de un fuel pesado alcanza con frecuencia valores del 5 al 10
%, a veces incluso 20 %; determina la calidad de la combustin, principalmente en los
quemadores de pulverizacin por medio de copa rotatoria.
El contenido en asfaltenos se determina, bien directamente por precipitacin con la
ayuda de n-heptano (NF T 60-115 o ASTM D 32), o bien indirectamente a partir de
correlaciones con el Carbono Conradson. Pueden variar desde 4 a 5 % hasta 15 020 %
en casos extremos.
Un nivel alto de asfaltenos y un Carbono Conradson elevado, implican siempre
dificultades de combustin (Feugier el al., 1985). En motores diesel, esta tendencia se
combate por medio de tecnologas como el incremento de la presin de inyeccin. En
quemadores industriales, las cantidades de inquemados slidos, llamadas ndices pon-
derales, expresadas en mg/nr' de humos emitidos, se correlacionan siempre con el con-
tenido en asfaltenos y con el Carbono Conradson (Figura 5.l6).

e. Presencia y papel de las impurezas en los fueles pesados


Los problemas de emisin de S02 y NOx, ligados a la presencia de azufre y nitrge-
no en el fuel pesado, se examinarn despus.
Otras impurezas perjudiciales en los fueles pesados son los metales (vanadio,
nquel, sodio) procedentes del crudo mismo o de sales metlicas (silicatos de aluminio)
236 REFINO DEL PETRLEO

Viscocidad cinemtica (rnrnvs)

1.000
750

500
400 ..j..)r-+-l~.-I--
300 -!T---T1~.....p..-

110
100 +-.....,..,....~~.......-ly...3..4!H

80 4--......__'--~~~~H

40

20

15
14

12

10
9
8

50 60 80 100 120 140 160 180


Temperatura (oC)

Figura 5.15. Diagrama de viscosidad cinemtica del fuel oil pesado N 2 de acuerdo con un
estudio experimental del Bureau de Normalisation du Ptrole, en 1978.
CARACTERSTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLFEROS UTILIZADOS CON FINES ENERGTICOS 237

ndice ponderal (mg/m3)

o 5 10 15 20
Contenido en asfaltenos (% en peso)

ndice ponderal (rnq/m")

800

Carbono Conradson (% en peso)

Figura 5.16. ndices ponderales de los fuel oil pesados en funcin del contenido en peso de
densidad de asfaltenos y Carbono Conradson.
Las medidas de los ndices ponderales se efectan en condiciones normales de temperatura
y presin (25 "C, presin atmosfrica).
La potencia del horno es de 0,1 MW y el exceso de aire del 3% en peso.
238 REFINO DEL PETRLEO

aportadas por los catalizadores de unidades de conversin. El contenido en silicato de


aluminio no debe sobrepasar las 300 ppm (30 ppm de aluminio), pues estos productos
ejercen una fuerte accin de abrasin sobre los cilindros y los sistemas de inyeccin de
los motores. No obstante se pueden eliminar parcialmente por centrifugacin y filtra-
cin.
EL vanadio presente en el crudo se concentra en los fueles pesados en los que su
concentracin puede alcanzar 200 o 300 ppm. En el transcurso de la combustin,
este metal forma con el sodio, presente tambin en niveles de trazas, sales que pue-
den ser fuertemente corrosivas cuando se depositan en forma lquida. Para disminuir
este inconveniente, hace falta utilizar en los motores tcnicas especiales de refrigera-
cin para disminuir la temperatura de los asientos de las vlvulas y mantenerla por
debajo de los puntos de fusin de las sales de vanadio y sodio. En los hornos indus-
triales, la combustin con muy bajos excesos de aire conduce a la formacin de sales
vandicas de alto punto de fusin, lo que frecuentemente es suficiente para evitar la
corrosin.

f. Nmero de cetano de fu eles pesados utilizados en los motores diesel


El nmero de cetano de fueles pesados est comprendido, generalmente, entre 30 y
40, pero su determinacin es, evidentemente, poco precisa dadas las dificultades de
utilizacin de estos productos en un motor CFR. Una manera posible de operar es
diluir el fuel con un gasleo o un FOD de ndice de cetano conocido y determinar el
nmero de cetano de la mezcla, y finalmente, determinar el nmero de cetano del fuel
por clculo. Existen frmulas de prediccin de las propiedades de auto inflamacin de
los fueles pesados a partir de sus caractersticas fisicas (Fiskaa et al., 1985). Citaremos
por ejemplo una relacin que proporciona el CCAI (Calculated Carbon Aromaticity
Index):
CCAI = PIS - 140,7 log [ log (vso + 0,85)] - 80,6
en donde PIS representa la densidad a 15 "C (kg/l) y Vso la viscosidad cinemtica a
50 -c (rnmvs).
El retraso en la autoinflamacin de un fuel pesado, medido en un motor, crece li-
nealmente con el CCAI; por lo tanto es deseable que ste sea lo ms bajo posible.
Otra caracterstica ligada a la calidad de la combustin se llama cn (Calculated
Ignition Index) que se calcula por medio de la expresin:
cn = 294,26 - 277,30 PIS + 13,263 log[ log (VIOO +0,7)]
siendo: PIS la densidad a 15 "C (kg/l) y VIOO la viscosidad cinemtica a 100 "C (mmvs),

5.1. 7.3 Formulacin de los fueles pesados

Hasta la dcada de los aos 1970, el fuel pesado estaba constituido por el residuo
de la destilacin atmosfrica. Actualmente, una gran parte de este producto se destila a
vaco y el destilado y el residuo de vaco obtenido se utiliza como carga a las unidades
de conversin (craqueo cataltico, viscorreduccin, coquizacin ... ). En estos procesos
CARACTERSTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLFEROS UTILIZADOS CON FINES ENERGTICOS 239

se obtienen, evidentemente, productos ms ligeros (gases y gasolinas), pero tambin


productos muy pesados, viscosos y cargados de impurezas, que se incorporan a los
fueles.
La Tabla 5.21 indica las caractersticas de algunas bases utilizadas frecuentemente
para la formulacin de los fueles pesados. Algunas de ellas han empeorado fuertemen-
te respecto de sus homlogas de la dcada de 1970.
Para el refinador, las principales restricciones son las especificaciones de viscosi-
dad cinemtica y el contenido de azufre. La dilucin con productos ligeros (FOD,
LeO) y la seleccin de las bases procedentes de crudos con bajos contenidos de azu-
fre, le proporciona an una cierta flexibilidad, que va poco a poco reducindose con las
nuevas reglamentaciones anticontaminacin cada vez ms severas y que imponen con-
tenidos de azufre y nitrgeno cada vez ms bajos.
En el futuro ser dificil evitar una nueva degradacin de ciertas caractersticas,
como la viscosidad, el contenido en asfaltenos y en sedimentos, el nmero de cetano.
Los usuarios debern desarrollar medios tecnolgicos ms sofisticados para obtener
prestaciones aceptables. Otra solucin podra ser la diversificacin de formulaciones
de fueles pesados en funcin de los diversos usos; ciertas instalaciones exigiran pro-
ductos de muy buena calidad mientras que otras podran consumir productos de peor
calidad.

5.2 Propiedades ligadas al almacenamiento y a la distribucin


de productos del petrleo

Las propiedades ligadas al almacenamiento y distribucin no tienen incidencia


directa sobre las prestaciones de los motores y de los quemadores, pero son muy
importantes para evitar inconvenientes que podran ser muy serios. Examinaremos

Tabla 5.21. Caractersticas tpicas de algunas bases de refinera utilizadas para la formulacin
de fueles pesados.

Residuo Residuo Residuo de LCO HCO


Caractersticas atmosfrico de vaco viscorreduccin (de bajo (de bajo
Arabian Light (RV) (sobre RSV) contenido en S) contenido en S)

Viscosidad cinemtica 46 1.500 7.500 1 1,7


(mmvs a 100 "C)
Densidad (kg/l a 15 "C) 0,972 1,026 1,040 0,899 0,942
Carbono Conradson 10,8 18,9 26,9 <0,1 <0,1
(% peso)
AsfaItenos (% peso) 3,2 6,4 16,6 O O
Azufre (% peso) 3,4 4,5 4,8 0,5 1,0
Nitrgeno (ppm) 2.500 3.000 3.500 370 1.050
Metales (ppm) 65 215 257 O O
240 REFINO DEL PETRLEO

sucesivamente los problemas especficos de gasolinas, gasleos, carburantes de reacto-


res y fueles pesados.

5.2.1 Problemas ligados al almacenamiento y la distribucin


de las gasolinas
5.2.1.1 Tendencia a la oxidacin de las gasolinas
En presencia de oxgeno, los hidrocarburos tienen riesgo de sufrir, incluso a tempe-
ratura ambiente, un proceso de deterioro por oxidacin que conduce a la formacin de
productos viscosos llamados corrientemente gomas. Estos pueden provocar diversos
incidentes: bloqueo de membranas de bombas de alimentacin del motor, obstruccin
de los chicler o de los inyectores, pegado de la vlvula de aguja de la cubeta de nivel
constante del carburador o incluso pegado (engomado) de los segmentos del pistn en
su asiento. Se incorporan a las gasolinas ya en su formulacin en las refineras, aditivos
antioxidantes del tipo alquil-p-difenilaminas o alquil-p-amino-fenoles en dosis de 10 a
20 ppm, para evitar estos inconvenientes. No obstante, existen varios mtodos de con-
trol para comprobar la calidad de los productos terminados desde este punto de vista.
El contenido de gomas actuales (NF M 07-004) se obtiene evaporando una
muestra de 50 cm' de carburante, colocada en un bao termosttico a 160 oc y someti-
do a un chorro de aire durante 30 minutos. Despus de la evaporacin se pesa el resi-
duo que constituye el residuo no lavado. Se efecta a continuacin una extraccin
con heptano quedando como residuo las gomas actuales. La especificacin francesa
incorpora una limitacin de gomas actuales despus del lavado, que impone un lmite
mximo de 10 mg/l OOml.
Este procedimiento puede indicar la presencia o no de aditivos detergentes en el
carburante. En efecto, cuando un carburante est aditivado se observa, muy a menudo,
una diferencia importante en la masa de depsitos antes y despus del lavado.
El mtodo de determinacin de las gomas potenciales (NF M 07-013) consiste
en estimular artificialmente la oxidacin, intentando simular las condiciones de un
almacenamiento prolongado. Luego, se recogen las gomas por filtracin despus de un
almacenamiento prolongado de 16 horas a 100 oc y a una presin de oxgeno de 7 bar.
El contenido en gomas potenciales no es objeto de una especificacin oficial en Fran-
cia, slo se considera a ttulo indicativo; es ms, su significado es muy dudoso en caso
de empleo de carburantes con compuestos oxigenados (alcoholes, teres ... ).
Finalmente, el periodo de induccin (NF M07-O12) permite apreciar igualmente
el riesgo de formacin de gomas durante el almacenamiento. La muestra del carburan-
te se introduce en una bomba, llena de oxgeno a 100 "C a presin de 7 bar, se sigue la
evolucin, en funcin del tiempo, de la presin de oxgeno por medio de un manme-
tro. Se anota el tiempo correspondiente a la primera cada de presin, sntoma del ini-
cio de la oxidacin. Si no se presenta cada de presin, el ensayo se interrrumpe al
cabo de 960 minutos; dicho tiempo corresponde, por tanto, al periodo de induccin
mximo. La especificacin europea para las gasolinas sin plomo impone un periodo de
induccin mnimo de 360 minutos.
CARACTERSTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLFEROS UTILIZADOS CON FINES ENERGTICOS 241

5.2.1.2 Tendencia al ensuciamiento de los rganos de motores


de gasolina
Las diferentes partes de los motores de gasolina (carburador, inyectores, circuito y
vlvulas de admisin, cmaras de combustin) estn sometidas a condiciones de ensu-
ciamiento provocadas por el mismo carburante, los gases del crter reciclados o inclu-
so por polvo y partculas del aire mal filtrado. Esto provoca varios tipos de problemas:
desajustes en la alimentacin con inestabilidades de funcionamiento,
mayor consumo de carburante e incremento de las emisiones de contaminantes,
especialmente al ralent,
incremento de la exigencia de octano en funcin del kilometraje.
Para reducir estos incidentes, los refinadores utilizan los aditivos llamados deter-
gentes (Hall et al., 1976) (Bert et al., 1983). Son, en realidad, productos tensoactivos
constituidos por molculas con una cadena hidrocarbonada suficientemente larga
para asegurar su solubilidad en el carburante y un grupo polar que le permite adsor-
berse sobre las paredes e impedir la adhesin de los depsitos. Las estructuras qumi-
cas ms eficaces son la succinimidas, las imidas, aminas de cidos grasos. Las dosifi-
caciones requeridas estn comprendidas entre 500 y 1.000 ppm de materia activa (ver
Captulo 9).
Los aditivos susceptibles de controlar el incremento de exigencia de octano son de
estructuras ms complejas y son objeto de patente industrial.
No existen especificaciones oficiales en relacin con la necesidad de mantener, por
el efecto del carburante, un nivel mnimo de limpieza del motor. No obstante, toda adi-
tivacin debe ser objeto de una autorizacin de la Direccin de Carburantes
(DHYCA), a la vista de un informe que demuestre la inocuidad, adems de la eficacia,
del producto aadido. De la misma manera, los fabricantes de automviles fijan, en
sus pliegos de condiciones, los niveles mnimos de caractersticas a cumplir por los
carburantes en relacin con su comportamiento en el motor.
La Tabla 5.22 indica las referencias de los ensayos a realizar en el motor segn los
procedimientos establecidos por el Consejo Europeo de Coordinacin (CEC). Se nota-
r que se trata de ensayos de larga duracin, algunos de varias decenas o incluso cente-
nares de horas, y que representan un coste elevado.

5.2.1.3 Tolerancia al agua


En las gasolinas clsicas que contienen hidrocarburos o incluso teres, la presen-
cia eventual de agua no supone ningn problema. En efecto, hasta 50 ppm de agua, a
temperatura ambiente, la solubilidad es total; por encima de este valor el agua decan-
ta sin afectar a la fase hidrocarbonada y el agua decantada puede purgarse sin ningn
problema. En cambio, en presencia de alcoholes (etanol y sobre todo metanol), la
existencia de trazas de agua puede provocar una separacin completa de dos fases:
una constituida por una mezcla de alcohol yagua y la otra de hidrocarburos (Cox,
1979).
242 REFINO DEL PETRLEO

Tabla 5.22. Ensayos a realizar en motor para comprobar la inocuidad y la eficacia de los adi-
tivos.

A. Ensayos para gasolinas

Propiedad buscada Referencia del ensayo Tipo de motor Duracin del ensayo (h)
Comportamiento CEC F 02 T 81 Renault R5 12
en el carburador
Comportamiento GFC Peugeot205 200
en los inyectores
Comportamiento en las CEC F 05 T 92 Mercedes M 102 E 60
vlvulas de admisin
Comportamiento en la CEC PF 28 Renault F2N 400
cmara de combustin

B. Ensayos para gasleos

Propiedad buscada Referencia del ensayo Tipo de motor Duracin del ensayo (h)
Comportamiento CEC PF 26 Peugeot XU D9 6
en los inyectores
Longevidad Peugeot Peugeot XU7 DE 300

La tendencia a la separacin de fases se expresa frecuentemente por la temperatura


de enturbiamiento, aquella a la que la mezcla de carburante con alcohol deja de ser
lmpida, lo que constituye el primer sntoma de insolubilidad. La Figura 5.17 muestra
un ejemplo de evolucin de la temperatura de enturbiamiento en funcin del contenido
en agua para diferentes mezclas gasolina-metanol. Se puede observar que para un con-
tenido total de agua del orden de 500 ppm, que puede alcanzarse fcilmente teniendo
en cuenta el carcter higroscpico del metanol, la inestabilidad de la mezcla se da al
alcanzar una temperatura prxima a los Ooc. Esta situacin no es aceptable; por ello la
introduccin de metanol en un carburante implica que se acompae con un codisolven-
te. Uno de los productos ms eficaces para este servicio es el alcohol terbutlico
(TBA); as, una mezcla del 3 % de metanol y 2 % de TBA se ha utilizado durante
varios aos en Alemania sin incidentes notables.
Los riesgos de separacin de fases en presencia de etanol son mucho ms reducidos
que con metanol. No obstante, el etanol debe ser relativamente anhidro (menos de
3.000 ppm de agua); es ms, si un carburante con etanol se encuentra en contacto con
agua en el fondo del tanque de almacenamiento, se comprueba una migracin del eta-
nol hacia la fase acuosa, creando as problemas de calidad del carburante (prdida de
nmero de octano) y medioambientales (tratamiento del agua enturbiada con etanol).
La distribucin de carburantes con etanol exige grandes precauciones en el secado de
los circuitos de distribucin.
CARACTERSTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLFEROS UTILIZADOS CON FINES ENERGTICOS 243

Temperatura de enturbiamiento (OF)

70

60

50

40

30

Aromticos 25% (Volumen)


Olefinas 9% (Volumen)
20

Contenido en metanol
O 5% en peso
10 10% en peso
15% en peso

-10

-20
O 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30

Contenido en agua (% en peso)

Figura 5.17. Estabilidad de una mezcla gasolina-metanol en presencia de agua.


244 REFINO DEL PETRLEO

5.2.1.4 Prdidas de gasolinas por evaporacin

Las prdidas por evaporacin de hidrocarburos son inevitables a pesar de los


dispositivos de proteccin utilizados o previstos para evitarlas. Por tanto, en el futu-
ro ser obligatorio un sistema de recuperacin de vapores en todas las operaciones
de almacenamiento de carburantes y suministro a estaciones de servicio (enivel 1).
Estas medidas se extendern a los llenados de depsitos de vehculos (cnivel 2).
Por otro lado, los nuevos coches de gasolina, a partir del de enero de 1993, debern
estar equipados con sistemas de recogida de vapores emitidos por el deposito: se
trata de cartuchos de carbn activo (canister) que retienen los hidrocarburos volti-
les durante las paradas y liberndolos por barrido cuando el vehculo circula. No
obstante, esta tcnica no es de una eficacia absoluta y se debe completar con un
control muy estricto de la presin de vapor del carburante. Un estudio efectuado en
Estados Unidos muestra el efecto de una reduccin de 1 psi (69 mbar) en la presin
de vapor en vehculos provistos de "canister"; esta reduccin representa una dismi-
nucin de las prdidas de hidrocarburos por evaporacin del 46 % con el vehculo
parado y fro y del 9 % siempre parado pero despus de un periodo de circulacin
en caliente. Entre los productos con riesgo de evaporacin se presta una especial
atencin al benceno. En las dos condiciones indicadas anteriormente, para un mis-
mo contenido en benceno del carburante (1,5 % en volumen), las evaporaciones de
este producto se reducen respectivamente 21 % y 11 %, cuando la presin de vapor
baja 1 psi (69 mbar).
Estos datos, suministrados a ttulo indicativo, ponen de manifiesto que en los pr-
ximos aos se impondrn restricciones a los refinadores para reducir tanto como sea
posible la presin de vapor de las gasolinas.

5.2.2 Precauciones a tener en cuenta para el empleo del gasleo

El punto ms importante para el uso del gasleo es el comportamiento a baja tem-


peratura. Ya ha sido tratado previamente, pues condiciona directamente el funciona-
miento del motor en periodos de invierno.
Examinaremos aqu otros criterios de calidad menos determinantes, pero tambin
importantes.

5.2.2.1 Estabilidad del gasleo durante el almacenamiento


y la utilizacin

La evolucin del gasleo entre su formulacin en la refinera y su distribucin


depende de diversas reacciones qumicas que conducen a la formacin de gomas y
sedimentos. Esto es especialmente importante en los gasleos formulados con bases
procedentes de procesos de conversin (craqueo cataltico, viscorreduccin, coquifica-
cin) con trazas de productos nitrogenados que desencadenan o favorecen las reaccio-
nes de degradacin.
CARACTERSTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLFEROS UTILIZADOS CON FINES ENERGTICOS 245

Dos criterios permiten caracterizar el comportamiento del gasleo en este aspecto;


estos son el color y la estabilidad a la oxidacin.

a. El color del gasleo


La evolucin del color hacia colores ms oscuros refleja a menudo un deterio-
ro qumico del producto. La determinacin se efecta con la ayuda de un color-
metro (normas NF T 60-104 YASTM D 1500), por comparacin con patrones de
vidrio coloreado. La escala vara de 0,5 a 8. Las especificaciones francesas fijan
que el color del gasleo debe ser inferior a 5, lo que corresponde a un color pardo-
naranja. Generalmente los productos comerciales son amarillo claro (colores entre
1 y 2).

b. Estabilidad del gasleo a la oxidacin


El procedimiento utilizado ms a menudo (NF M 07-047 o ASTM D 2274) consis-
te en un envejecimiento de 16 horas del gasleo, con barboteo de oxgeno a 95 oc. Las
gomas y sedimentos obtenidos se recogen por filtracin y posteriormente pesadas. La
especificacin europea impone un valor mximo de 25 g/m'; los fabricantes franceses,
en sus pliegos de condiciones, demandan un valor inferior a 15 g/rn''.

5.2.2.2 Tendencia al ensuciamiento de los inyectores de motores diesel

En los inyectores de motores diesel con precmara de los vehculos turismos, pue-
den formarse depsitos carbonosos formados por craqueo trmico del gasleo, acom-
paado o no por oxidacin lenta (Montagne et al., 1.987). Este fenmeno se puede
comprobar desmontando los inyectores y midiendo el consumo de aire capaz de atra-
vesarlos en funcin de la posicin de la aguja (Figura 5.18).
Despus de un periodo de funcionamiento de algunas horas, se observa siempre
una reduccin del consumo que se puede considerar aceptable ya que el fabricante del
automvil la ha tenido en cuenta en la puesta a punto del motor. Por contra, una dismi-
nucin mayor como la indicada en la Figura 5.18 ser inaceptable, ya que tendra inci-
dencia en el ruido del motor, la comodidad de la conduccin y las emisiones de conta-
minantes.
El estado de ensuciamiento de un inyector se aprecia frecuentemente por medio de
su consumo residual (Debt Rsiduel, DR) expresado como porcentaje de consumo el
inyector nuevo para un nivel de aguja dado. Un DR del orden del 20 % para un nivel de
0,1 mm constituye un buen compromiso. Con ciertos gasleos aromticos o naftnicos
existe el riesgo de no alcanzar este nivel. El mejor recurso para solucionar este proble-
ma es aadir aditivos detergentes. La Figura 5.19 muestra el incremento regular de DR
en funcin del contenido de aditivo; se puede ajustar la dosificacin en funcin del cri-
terio de calidad requerido.
Para satisfacer los requerimientos de calidad de los pliegos de condiciones de los
fabricantes franceses, un gasleo debe contener un aditivo detergente cuya eficacia sea
demostrada por medio del procedimiento descrito.
246 REFINO DEL PETRLEO

Caudalde aire (cm3/min)

400~----------------------~--------+---------~--------~-----

Nivelde
referencia

Evolucin Evolucin
aceptable no aceptable

o
o 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 (mm)
Nivelde aguja

Figura 5.18. Medida del caudal de los inyectores de gasleo, con prdida de carga de 0,6 bar.
CARACTERSTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLFEROS UTILIZADOS CON FINES ENERGTICOS 247

Caudal residual (%)

Sin aditivos 250 ppm 350 ppm 500 ppm 750 ppm

Figura 5.19. Obstruccin de los inyectores de motor diesel. Caudal residual segn diferentes
dosis de aditivos.

5.2.2.3 Seguridad del empleo del gasleo caracterizado por su punto


de inflamacin
El punto de inflamabilidad de un producto petrolfero lquido es la temperatura
a la que hay que calentarlo para que los vapores emitidos ardan espontneamente en
presencia de una llama. Para el gasleo, la determinacin se efecta de acuerdo con
la tcnica llamada de vaso cerrado (NF T 60-103). Las especificaciones francesas
fijan que el punto de inflamacin debe estar comprendido entre 55 "C y 120 "C;
esto constituye un criterio de seguridad durante las operaciones de almacenamiento
y distribucin. Por otro lado, para la Administracin, los productos petrolferos se
clasifican en varias clases en funcin de su punto de inflamacin, que no debe ser
transgredido.
El punto de inflamacin depende estrechamente del punto inicial de destilacin. Se
usa frecuentemente la relacin emprica:
Punto de inflamacin = Punto inicial de destilacin - 100
expresados ambos en oc.
248 REFINO DEL PETRLEO

Hay que destacar que la adicin de gasolina al gasleo, defendida en el pasado para
mejorar el comportamiento en fro, no permite respetar las especificaciones de infla-
mabilidad y por lo tanto genera un grave problema de seguridad (presencia de una
mezcla gaseosa inflamable en el espacio vaco del depsito). La adicin de petrleo
lampante o queroseno que comienza a destilar hacia 150 "C no presenta, desde el pun-
to de vista de seguridad, los mismos inconvenientes.

5.2.3 Problemas ligados al almacenamiento y distribucin


del carburante de reactores
Los carburantes de reactores son objeto de una supervisin particular en todas las
operaciones que preceden y acompaan a su utilizacin. Existe una reglamentacin
muy severa de seguridad selectivo al uso de estos carburantes en el transporte areo
(Annimo, 1983).

5.2.3.1 Eliminacin de trazas de agua en el carburante de reactores


El carburante de reactores est generalmente exento de agua libre a la salida de refi-
nera y slo contiene pequeas cantidades de agua disuelta.No obstante, la humedad del
aire, la respiracin de los tanques y el transporte en barcos, contribuyenconstantementea
una entrada de agua en el producto, la cual debe eliminarse por decantacin y filtracin;
por dicha razn debe determinarse la capacidad de separacin del agua que contienen.
Un primer mtodo (ASTM D 1094) consiste en crear, por medio de un reactivo
(fosfato potsico), una separacin de dos fases, una de hidrocarburos y otra acuosa. Se
evala el grado de separacin de las dos fases por medio de un baremo comprendido
entre 1 y 3, y el aspecto de la interfase por medio de cinco niveles (1,1b, 2, 3, 4). Las
especificaciones fijan a la vez los niveles de calidad de la separacin (2 mximo) y del
aspecto de la interfase (lb mximo).
Otro mtodo permite medir la capacidad de un carburante de separarse del agua
cuando pasa a travs de un medio coalescente. Se trata de la determinacin del Water
Separation Index Modified (WSIM) descrito en la norma ASTM D 2550. Una emul-
sin de agua-carburante atraviesa un medio coalescente de fibra de vidrio, a la salida
se mide la turbidez de la solucin por medio de la transmisin de la luz. El WSIM es
un ndice comprendido entre O y 100, funcin creciente de la tendencia a rechazar el
agua. La especificacin del Jet Al fija un WSIM mnimo de 85 (70 en el caso de
emplear aditivo antiesttico). Existe otro mtodo similar (ASTM D 3948) que utiliza
un aparato porttil, 10 que permite hacer controles sobre el terreno. El ndice obtenido
se llama en este caso Micro Separometer Surfactants (MSEP) y est relacionado con el
WSIM por la relacin emprica:
MSEP = 0,6 WSIM + 40
En los carburantes de reactores, la eliminacin del agua libre por purga durante el
almacenamiento y la limitacin a 5 ppm en el contenido de agua disuelta, gracias a la
utilizacin de filtros y coalescedores, son suficientes para evitar los incidentes poten-
CARACTERSTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLFEROS UTILIZADOS CON FINES ENERGTICOS 249

cialmente imputables a este tipo de impureza: formacin de microcristales de hielo a


baja temperatura, incremento de los riesgos de corrosin, proliferacin de microorga-
nismos.
Con todo, los carburantes de reactores son los productos petrolferos a los que se
les presta mayor atencin en este aspecto.

5.2.3.2 Proteccin anti-corrosin durante la utilizacin


de carburantes de reactores
Esta proteccin es indispensable y afecta sobre todo a ciertas zonas vulnerables del
avin, como la cmara de combustin y la turbina; los riesgos potenciales estn asocia-
dos a la presencia de azufre bajo diversas formas: mercaptanos, sulfuros, cido sulfh-
drico y azufre libre.
Hasta 1992, el contenido total en azufre de un carburante de reactores estaba limi-
tado a 0,2 % (peso). A partir de 1993 se fij en 0,1 %, lo que no supone una restriccin
importante ya que en los productos comerciales se observan contenidos ms bajos (del
orden de 500 ppm).
Es de destacar que la presencia de trazas de azufre pueden ejercer una accin anti-
desgaste en las bombas de inyeccin del carburante. Por lo tanto, no es deseable una
reduccin drstica del azufre a menos que se aadan aditivos que comuniquen al car-
burante un cierto poder lubricante.
Independientemente del contenido de azufre total, se controla muy estrechamente
la presencia de mercaptanos, especialmente agresivos en ciertas piezas metlicas o en
las fabricadas con materiales sintticos. Por tanto, as el contenido en mercaptanos est
limitado a 0,002 % (20 ppm) mximo. La determinacin se hace por va qumica de
acuerdo con los procedimientos NF M 07-022 o ASTM D 3227.
Igualmente se controla el Doctor Test (NF M 07-029 o ASTM D 484) que permi-
te una determinacin cualitativa del azufre libre, cido sulfhdrico y mercaptanos. Las
especificaciones exigen un Doctor Test negativo para los tres.
Finalmente, otros ensayos permiten controlar la corrosividad de los carburantes de
reactores en ciertos metales (cobre y plata) utilizados en aeronutica. El ensayo llama-
do corrosin en lmina de cobre (NF M 07-0 15) se efecta por inmersin en un
bao termosttico a 100 "C, con una presin de 7 bar y durante 2 horas. La coloracin
no debe pasar del nivel 1 (amarillo claro) comparando con una escala patrn de refe-
rencia. Existe tambin un ensayo de corrosin en lmina de plata (IP 227) exigida
por las especificaciones inglesas (valor exigido despus de 4 horas de inmersin a 50
"C: 1 mximo) ligado a la existencia de materiales especiales (Rolls Royce).

5.2.3.3 Conductividad elctrica de los carburantes de reactores

Una descarga de electricidad esttica puede originar la explosin de una mezcla


aire-carburante. Durante la circulacin de un fluido por tubera, ste se carga de elec-
250 REFINO DEL PETRLEO

tricidad esttica, que ser tanto ms dificil de disipar cuanto peor conductor sea. La
conductividad elctrica natural de los carburantes de reactores es muy baja, del orden
de algunos picosiemens por metro, y disminuye an ms a baja temperatura.
Se considera que para evitar todo riesgo de explosinpor este mecanismo, la conduc-
tividad elctrica de los carburantes de reactores debe estar comprendida entre 50 y 450
pS/m. Esta conductividad se consigue por medio de aditivos antiestticos que son sales
metlicas (cromo, calcio) que se aaden en muy pequeas dosis, del orden de 1ppm.

5.2.4 Problemas ligados al almacenamiento de los fueles pesados


El problema ms importante en el manejo de los fueles pesados est relacionado
con el riesgo de incompatibilidades en las operaciones de mezcla de productos de dife-
rente procedencia. Los problemas de incompatibilidad se traducen en una precipitacin
ms o menos rpida y una aglomeracin de ciertos componentes formando lodos que
pueden obstruir filtros y tuberas. Existe un mtodo normalizado (ASTM D 27) que
permite estimar el grado de compatibilidad de un fuel pesado. El producto se mezcla
con un diluyente del tipo gasleo, se deposita una gota de la mezcla sobre un papel de
filtro. El examen de la mancha y ms concretamente la forma de expandirse la mancha
sobre el papel, permite establecer un diagnstico y fijar un umbral aceptable. El refina-
dor tiene recursos en la refinera para preparar productos suficientemente estables de
acuerdo con este ensayo.

5.3 Los carburantes y combustibles y la proteccin


del medio ambiente
El concepto de carburantes y combustibles limpios, es decir, que contribuyen a
una mejor proteccin del medio ambiente, se desarroll al principio de los aos 80,
primero en Estados Unidos y posteriormente en Europa. Marcar su huella con seguri-
dad en el refino de los aos 2000 en todo el mundo.

5.3.1 Justificacin de una desulfuracin profunda

La disminucin del contenido de azufre ha afectado en el pasado sobre todo a


los productos ms pesados y fundamentalmente a los fueles. Esta evolucin se
explica por una legtima preocupacin en reducir las emisiones de S02, especial-
mente en las proximidades de las grandes aglomeraciones urbanas. De esta forma
aparecieron los fueles pesados BTS (2 % de azufre mximo) y los TBTS (1 % de
azufre mximo). Actualmente, todos los productos petrolferos, y especialmente
los carburantes, deben desulfurarse profundamente por las razones que vamos a
explicar.
CARACTERSTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLFEROS UTILIZADOS CON FINES ENERGTICOS 251

5.3.1.1 Contenido de azufre de las gasolinas


La especificacin francesa de la concentracin de azufre de todos los carburantes
del tipo gasolina (normal, supercarburante con o sin plomo) es del 0,1 % mximo, es
decir, 1.000 ppm. Este valor es ampliamente respetado, ya que en la mayor parte de los
productos comerciales esta concentracin no pasa de las 500 ppm.
No obstante, este nivel debe considerarse todava demasiado alto para vehculos pro-
vistos de catalizador para tratar los gases de escape (3 vas). En efecto, los resultados
observados en Estados Unidos (Benson et al., 1991),y representados en la Figura 5.20,
reflejan que las emisiones de contaminantes en los gases de escape: monxido de carbo-
no, hidrocarburos y xidos de nitrgeno, aumentan del 10 al 15 % cuando el azufre pasa
de 50 ppm a cerca de 450 ppm. Esto se explica por la accin inhibidora de la actividad
cataltica del azufre, que aunque se trata de un proceso reversible, es decir, que desapa-
rece cuando se vuelve a utilizar una gasolina desulfurada, se debe evitar. Por esto la
industria del automvil demanda con insistencia una desulfuracin profunda del total de
las gasolinas tanto en Estados Unidos como en Europa. Por ello los fabricantes de auto-
mviles franceses fijan en sus requerimientos de calidad, un contenido mximo de azu-
fre de 300 ppm, con una media de 200 ppm en diez muestras. Al final, los usuarios aca-
barn exigiendo contenidos de azufre de 50 a 100ppm.
Existe otro inconveniente ligado a la presencia de azufre en las gasolinas: el riesgo
de emisin de trazas de cido sulfhdrico (SH2) en los gases de escape de vehculos
provistos de catalizador y funcionando transitoriamente con mezcla rica, por ejemplo,
durante los arranques en fro. El azufre depositado sobre el catalizador es expulsado
como SH2 Este proceso es ms molesto que peligroso, por el desagradable olor, no
obstante se debe evitar.

% disminucin

-5

-10

-15

Figura 5.20. Influencia del contenido de azufre de las gasolinas (pasando de 500 a 50 ppm)
sobre la reduccin de las emisiones contaminantes. Fuente: programa Auto/Oil, EE UU, 1992.
252 REFINO DEL PETRLEO

5.3.1.2 Contenido de azufre del gasleo


Hemos indicado anteriormente que el contenido en azufre del gasleo se limit, en
Europa, al 0,2 % a partir del 1 de octubre de 1994, yal 0,05 % a partir del 1 de octubre
de 1996.
Evidentemente, esta evolucin ha contribuido a la reduccin de las emisiones tota-
les de S02, pero la tendencia ha quedado muy limitada. Se admite que la reduccin del
azufre en el gasleo al pasar del 0,2 al 0,05 % supone una reduccin del 10 al 12 % en
las emisiones anuales de S02 en Francia.
La principal justificacin de la desulfuracin del gasleo est ligada a las emisiones
de partculas que fueron objeto de una reglamentacin muy severa. Una parte del azufre
se transforma en S03, que se transforma en cido sulfrico al hidratarse en el filtro de
retencin de partculas. La Figura 5.21 muestra una estimacin de la variacin del peso
de partculas en funcin del contenido de azufre del gasleo quemado en un vehculo
pesado. El efecto es ms importante cuando el ciclo de ensayo implica fases de funcio-
namiento a temperatura elevada que favorecen la transformacin del S02 a S03. Esto es
especialmente significativo para el ciclo normalizado en Europa (ECE R49).

H
0,10 , ~
;2
> / ~
S / e
3 , 0,12 3
/
0,08 I Ciclo europeo I /' 0,10
/'
/
0,06 ,V ~ 0,08
.,..__ / ICiclo americano I
/
/ / ./ 0,06
,/
V /""
0,04
//' /' ~/
I Ciclo japons I 0,04
(f)
ro
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J
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o
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P
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.~
~ ~
o.. o..
<l <
0,00 0,00
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4
A Azufre (% en peso)

Figura 5.21. Efecto del contenido de azufre en los gasleos en funcin de la emisin de par-
tculas segn diferentes ensayos.
Fuente: AVL.
CARACTERSTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLFEROS UTILIZADOS CON FINES ENERGTICOS 253

De todas maneras y en todos los casos, la desulfuracin del gasleo es una condi-
cin necesaria para alcanzar un nivel bajo de partculas, como se impondr en la regla-
mentacin futura (Girard et al., 1993).
Esta desulfuracin es totalmente indispensable en el caso de instalacin de un cata-
lizador de oxidacin en el circuito de escape de los motores diesel.
En efecto, a alta temperatura, el catalizador acelera la oxidacin del S02 a S03 lo
que implica un nuevo incremento de las partculas emitidas si el gasleo no est desul-
furado. A ttulo de ejemplo, la Figura 5.22 muestra cmo, a partir de una temperatura
del catalizador de 400 "C, la cantidad de partculas emitidas crece muy rpidamente
con el contenido de azufre.
En fin, el azufre ejerce una accin nefasta sobre el funcionamiento del propio cata-
lizador. Se aprecia, por ejemplo en la Figura 5.23, que la temperatura de inicio de la
accin cataltica crece con el contenido de azufre del gasleo, incluso en niveles del
orden del 0,01 y 0,05 %. Incluso, en el motor diesel, caracterizado por temperaturas de
escape relativamente bajas, la inclusin de catalizadores constituye un factor determi-
nante. Por lo tanto, se puede prever, al final, una exigencia de desulfuracin hasta nive-
les inferiores a 0,05 %.

Emisin de partculas (g/h)


", I
100 0,3% S-
I
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I
80
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60
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_,.,.,.

I ,..
"..

200 300 400 500


Temperatura de entrada del lecho cataltico de oxidacin

Figura 5.22. Influencia del contenido en azufre de los gasleos sobre la emisin de partculas,
en funcin de la temperatura de entrada del lecho cataltico. Fuente: Peugeot.
254 REFINO DEL PETRLEO

Eficacia de conversin HC%

Temperatura de entrada del lecho cataltico

Figura 15.23. Eficacia del lecho cataltico en funcin del contenido de azufre en el gasleo y
de la temperatura a la entrada.

5.3.1.3 Contenido de azufre en losfueles pesados


La reglamentacin europea ha fijado valores lmites de emisin de S02 en los
sistemas de combustin industrial. Estos son de 1.700 mg/Nnr' para las instalacio-
nes de potencia inferior a 300 MW y de 400 mg/Nrn' para las que pasen de 500
MW; entre 300 y 500 MW los niveles requeridos corresponden a una variacin line-
al (Figura 5.24). Para apreciar la dificultad de cumplir esta reglamentacin, es sufi-
ciente recordar que con un fuel del 4 % de azufre, las emisiones de S02 en una cal-
dera clsica son cercanas 6.900 mg/Nm', por lo que se necesita una desulfuracin
del 75 % para alcanzar el nivel de 1.700 mg/Nm' de S02 y del 94 % para llegar a
400 mg/Nm '.
No obstante, existen dispositivos tecnolgicos que permiten quemar fueles des-
ulfurados slo parcialmente con mnima emisin de S02. AS, en la caldera autode-
sulfurante AUDE, desarrollada por el IFP, los humos se tratan in situ por un absor-
bente a base de cal y caliza, obtenindose sulfato de calcio. Este sistema permite
alcanzar una tasa de desulfuracin de los humos del 80 %, lo que requiere una can-
tidad relativamente alta de producto slido, del orden de 200 kg por tonelada de
fue1.
CARACTERSTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROlFEROS UTILIZADOS CON FINES ENERGTICOS 255

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2.000

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50 100 300 500 MWte

Figura 5.24. Valores lmite de emisin para el dixido de azufre. Combustibles lquidos (fun-
damentalmente fuel oil pesado). JOCE W L336/9 del 07.12.88.
256 REFINO DEL PETRLEO

5.3.2 Influencia de la composicin qumica de los carburantes


y combustibles en la proteccin del medio ambiente
Siempre existe una relacin entre la composicin del carburante y la de los hidrocar-
buros emitidos a la atmsfera por las prdidas por evaporacin originadas en la red de
distribucin, en los vehculos o en los gases de escape. Por esto existen diversas norma-
tivas, decididas o en proyecto, para una mejor vigilancia de la composicin de los car-
burantes y combustibles. Describiremos las reglamentaciones ya establecidas y los tra-
bajos actualmente en desarrollo en este campo con su posible incidencia en el refino.

5.3.2.1 Contenido de benceno en las gasolinas


Una Directiva Europea (85/219/CEE) limita al 5 % (en volumen) el contenido de
benceno de todas las gasolinas: normal, supercarburante con y sin plomo. Este nivel se
respeta ampliamente, ya que el valor medio era, en 1993, inferior al 3 %. En Francia,
por ejemplo, se observaba una concentracin media de benceno del 1,7 % y 2,6 % res-
pectivamente para los supercarburantes con o sin plomo.
La razn de esta reglamentacin se justifica fundamentalmente por la preocupacin
de limitar las emisiones de benceno por evaporacin (Tims, 1983). La Figura 5.25 refle-
ja en efecto que stas crecen linealmente con el contenido de benceno en el carburante.
Es conveniente recordar aqu que la legislacin actual limita a 2g por ensayo las evapo-
raciones medidas de acuerdo con un mtodo normalizado (Sealed Housingfor Evapora-
tive Determination, SHED); ahora bien, con un carburante que contenga un 5 % de ben-
ceno, se observa ya una evaporacin del orden de 0,7 g/ensayo de benceno.
Para el ao 2000, la reglamentacin ser ms severa. Parece muy probable un lmi-
te del 3 % en Europa 17; algunos pases como Alemania estn considerando incluso lle-
gar al 1 %. En Italia, se decidi, al final de 1991, limitar al 2,5 % el contenido de ben-
ceno de los carburantes con y sin plomo en las siete ciudades grandes caracterizadas
por una contaminacin atmosfrica importante; paralelamente, en estas mismas ciuda-
des, el contenido global de aromticos en gasolinas no debe pasar del 33 %.
Para el refinador, la reduccin del contenido en benceno hasta el 3 % no presenta
mayores problemas; se puede obtener por ajuste del punto inicial de la carga en el
reformado cataltico, con esto se limita la presencia de precursores de benceno (ciclo-
hexano, parafinas C6). Por debajo del 3 %, las restricciones se hacen importantes y
pueden incluso exigir procesos especficos: alquilacin del benceno a aromticos subs-
tituidos, separacin, etc.

5.3.2.2 Relaciones entre la composicin de las gasolinas


y las emisiones de contaminantes
La instalacin de dispositivos anticontaminacin en vehculos, como catalizadores,
permite alcanzar niveles de emisin muy bajos en los gases de escape cuando las tem-
17 N del T: Se ha fijado la especificacin del contenido en benceno del 1 % mximo para el ao 2000

en Europa.
CARACTERSTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLFEROS UTILIZADOS CON FINES ENERGTICOS 257

Peso de benceno evaporado (g/ensayo)

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0.9

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0.8
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Contenido de benceno en gasolina (% en masa)

Figura 5.25. Influencia del contenido en benceno del carburante en funcin de las emisiones
de benceno por evaporacin durante un test normalizado SHED.

peraturas son suficientemente altas para iniciar y completar las reacciones catalticas.
No obstante, existen condiciones de funcionamiento (arranque en fro, periodo de
calentamiento) en los que el catalizador no es plenamente eficaz; para dichos periodos
es necesario buscar las caractersticas de los carburantes que permitan minimizar las
emisiones. Vamos a considerar tres temas que son actualmente objeto de importantes
estudios.

a. Contaminantes clsicos
Estos son el monxido de carbono (CO), los hidrocarburos inquemados (HC) y los
xidos de nitrgeno (NOx). En EE UU, un programa llamado Auto/oil (Burns et al.,
1992), desarrollado por los fabricantes de automviles y por las compaas petrolfe-
ras, ha estudiado la influencia de los parmetros globales en la composicin de los car-
burantes sobre las emisiones por evaporacin y en los gases de escape. Las variables
estudiadas han sido: el contenido en aromticos entre el 20 y el 45 %, el contenido en
olefinas entre el 5 y el 20 %, el contenido en MTBE entre el O y 15 % y el punto final
de destilacin entre 138 y 182 "C (se ajusta mejor al 95 % de destilado).
258 REFINO DEL PETRLEO

Tabla 5.23. Influencia de la composicin qumica del carburante en las emisiones de contami-
nantes en vehculos americanos (programa Auto/Oil).
Accin sobre los contaminantes (%)
Parmetro estudiado
CO HC NOx
Aromticos (45 __.20 %) -13,6 % - 6,3 % +2,1 %
Olefinas (20 __.5 %) + 1,5 % +6,1 % - 6,0 %
MTBE (O __. 15 %) - 11,2 % - 5,1 % +1,4%
90% Destilado (182 __. 138 "C) +0,8% - 21,6 % +5,0%

La Tabla 5.23 muestra los resultados obtenidos con vehculos del parque auto-
movilstico americano. Las variaciones en las emisiones de contaminantes atribui-
bles a uno u otro de los parmetros citados anteriormente, no superan generalmente
ellO o el 15 %; sin embargo, se deben tener en cuenta ciertas tendencias: por ejem-
plo, la presencia en el carburante de un componente oxigenado como el MTBE con-
tribuye a reducir la emisin de CO y de hidrocarburos; una reduccin en el conteni-
do de aromticos acta en el mismo sentido. Estos trabajos han conducido, en
Estados Unidos, al concepto de carburantes reforrnulados, es decir, que presentan
unas caractersticas fisicoqumicas adaptadas para minimizar las emisiones de con-
taminantes. A continuacin profundizaremos en este concepto de carburante refor-
mulado.

b. Contaminantes especficos
Dejando aparte el monxido de carbono cuya toxicidad es bien conocida, cinco
tipos de compuestos orgnicos susceptibles de ser emitidos por los vehculos son
actualmente objeto de una atencin especial: benceno, 1,3 butadieno, formaldehdo,
acetaldehdo e hidrocarburos aromticos polinucleares (HAP) en conjunto; entre los
ltimos se tiende a diferenciar aquellos que, como el benzo [a] pireno, son reconocidos
como cancergenos. El benceno se considera aqu no como un componente del carbu-
rante emitido por evaporacin, sino por su presencia en los gases de escape (vase
Figura 5.25).
La Tabla 5.24 muestra que estos contaminantes especficos estn presentes sola-
mente en bajas concentraciones (en torno al 8 %) en el conjunto de compuestos orgni-
cos emitidos por el motor, pero son especialmente temibles por su toxicidad, entre los
cuales el benceno ocupa un lugar prioritario.
La va de accin para rebajar los niveles de estos productos txicos es controlar
la formulacin del carburante. La Tabla 5.25 expresa algunas de las grandes tenden-
cias puestas de manifiesto por el programa Auto/Oil americano: la reduccin ya
comentada de la concentracin de CO por el empleo de carburantes oxigenados,
disminucin de las emisiones de benceno con carburantes poco aromticos o con
bajo punto final de destilacin, correlacin entre el contenido de olefinas y la for-
macin de butadieno en los gases de escape, relacin entre el MTBE y el formalde-
hdo. Se observa que una reduccin del punto final de destilacin influye siempre
favorablemente en las emisiones de cada uno de los productos txicos citados a
continuacin:
CARACTERSTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLFEROS UTILIZADOS CON FINES ENERGTICOS 259

Tabla 5.24. Evaluacin de las concentraciones de cuatro contaminantes txicos en los gases de
escape (orden de magnitud).

% en peso en compuestos orgnicos voltiles Factor de riesgo


Tipo de contaminante
de los gases de escape relativo
Benceno 6,2% 1,000
Butadieno 0,5 % 5,290
Formaldehdo 0,9% 0,243
Acetaldehdo 0,5 % 0,043

Tabla 5.25. Influencia de la composicin qumica de los carburantes en las emisiones de pro-
ductos txicos (Programa Auto/Oil).

Efecto registrado (%)


Parmetro examinado
Benceno Butadieno Formaldehdo Acetaldehdo eo
Aromticos (45 -720 %) -42 % =0 +24 % +21 % -13 %

Olefinas (20 -7 5 %) =0 -30 % =0 =0 =0

MTBE (O -7 15 %) =0 =0 +26% =0 -11 %

90 % destilado (182-l38 oC) -10 % -37 % -27 % -23 % =0

c. Formacin de ozono troposfrico


El ozono, del que se conoce el papel benfico de filtro protector frente a las radia-
ciones ultravioleta en la estratosfera, es un contaminante importante a baja altura (de O
a 2.000 m) para los seres humanos, animales y vegetales. Se puede formar por una
sucesin de reacciones fotoqumicas en las que intervienen preferentemente los hidro-
carburos y los xidos de nitrgeno emitidos por los deferentes sistemas de combustin
(motores, calderas ... ).
De forma ms precisa, la tasa de formacin de ozono depende estrechamente de la
naturaleza qumica de los hidrocarburos presentes en la atmsfera. Lowi y Carter
(1990) propusieron una escala de reactividad que hoy da se utiliza ampliamente en los
modelos de previsin de formacin de ozono. As, los valores indicados en la Tabla
5.26 expresan el potencial de formacin de ozono en gramos de 03 formado por gramo
de compuesto orgnico inicialmente presente. Los productos ms reactivos son las ole-
finas ligeras, las cicloparafinas, los hidrocarburos aromticos sustituidos, especial-
mente los xilenos, el formaldehdo y el acetileno. Inversamente, las n-parafinas o las
sustituidas, el benceno, los alcoholes y los teres son poco reactivos en relacin a la
formacin de ozono.
Para estimar el impacto de la circulacin de automviles y carburantes sobre la for-
macin de ozono, es indispensable conocer, de forma detallada, la composicin de los
gases de escape. La Figura 5.26 presenta un ejemplo de un anlisis efectuado por cro-
matografa de gases de un carburante sin plomo, clsico.
260 REFINO DEL PETRLEO

Tabla 5.26. Reactividad comparada de algunos compuestos orgnicos en relacin a la forma-


cin de ozono.
Compuesto Reactividad absoluta (g 03/g de compuesto) Reactividad relativa
Metano 0,0102 1
Etano 0,147 14
Propano 0,33 32
n-Butano 0,64 63
i-Butano 0,85 83
Etileno 5,3 519
Propileno 6,6 647
Buteno-1 6,1 598
Isobuteno 4,2 412
Acetileno 0,37 36
Butadieno 7,7 755
Benceno 0,28 27
Tolueno 1,9 186
Etil-benceno 1,8 176
Xilenos 5,2 a 6 509 a 588
Otros diaLquilbencenos 3,9 a 5,3 382a519
Trialquil-bencenos 5,6 a 7,5 549 a 735
Formaldehdo 6,2 608
Acetaldehdo 3,8 372
Metanol 0,40 39
Etanol 0,79 77

Para cada tipo de componente, se ha tenido en cuenta su reactividad relativa en


relacin a la formacin de ozono, lo cual permite evaluar, por ponderacin, el compor-
tamiento del conjunto carburante/motor en las condiciones experimentales conside-
radas. La reactividad global se rige de hecho por un limitado nmero de compuestos:
etileno, isobuteno, butadieno, tolueno, xilenos formaldehdo, acetaldehdo. Los carbu-
rantes ms investigados para reducir la formacin de ozono sern aquellos que contri-
buyen a minimizar las emisiones de los productos citados.

d. Las gasolinas reformuladas


Las gasolinas llamadas reformuladas se conciben en un contexto de proteccin del
medio ambiente bajo todos los aspectos: reduccin de las prdidas por evaporacin y
de los contaminantes clsicos en los gases de escape, menor emisin de productos
txicos, menor reactividad en relacin a la formacin de ozono... Las vas de actua-
cin se conocen en su conjunto: reduccin de la volatilidad, disminucin del contenido
en aromticos, olefinas, azufre, disminucin del punto final de destilacin y adicin de
productos oxigenados.
La Tabla 5.27 presenta un ejemplo de caractersticas de una gasolina reformulada
propuesta por la sociedad Arco, de Estados Unidos, en 1992. Las mejoras reivindica-
das en temas de contaminacin tambin se citan; constituyen un ejemplo de evolu-
cin extrema que se podr lograr gracias a una profunda modificacin del carbu-
rante. No obstante, en Estados Unidos, los problemas locales de contaminacin
observados en numerosas aglomeraciones urbanas han puesto en marcha ya medidas
CARACTERSTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLFEROS UTILIZADOS CON FINES ENERGTICOS 261

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262 REFINO DEL PETRLEO

Tabla 5.27. Caractersticas de una gasolina reformulada extrema. Incidencia sobre la pro-
teccin del medio ambiente. (Fuente: Arco.)
Tipo de carburante Convencional Reformulado
Presin de vapor Reid (psi *) 8,6 6,7
Aromticos (% volumen) 34,4 21,6
Olefinas (% volumen) 9,7 5,5
Oxgeno (% peso) O 2,7
Temperatura 90% de destilado 162 145
Azufre (ppm) 349 41
Reduccin reclamada:
CO - -26%
THC* - -31%
NMHC** - 36%
NOx - -26%
Ozono - -39%
Total de compuestos txicos - -46 %
Variacin del consumo en volumen - +4,7%

* 1 psi:
libra por pulgada cuadrada
.. THC: Hidrocarburos totales
** NMHC: Hidrocarburos distintos del metano

de salvaguardia precisas aplicables a la composicin de los carburantes. Esto se tra-


duce en:
adicin obligatoria de compuestos oxigenados con una concentracin total de
oxigeno mnima de 2,7 % en las regiones con niveles demasiado altos de CO,
reduccin del contenido en aromticos hasta un 25 %, acompaado de otras
acciones susceptibles de reducir las emisiones de hidrocarburos voltiles y, por
consiguiente, la formacin de ozono troposfrico.
En Europa, como en todo el mundo, esta evolucin hacia gasolinas reformuladas
no ha hecho ms que comenzar y es muy probable que se concrete en los inicios de los
aos 2000, con una incidencia ms o menos profunda en la industria de refino.

5.3.2.3 Relacin entre la composicin del gasleo y las emisiones


de contaminantes
El estudio de las relaciones entre la composicin del gasleo y la contaminacin
originada por los motores diesel est especialmente de actualidad en Europa, en donde
esta temtica se est desarrollando muy rpidamente en los ltimos aos.
Se han desarrollado numerosos trabajos consistentes en estudiar la influencia de los
hidrotratamientos del gasleo sobre las emisiones.
La Tabla 5.28 muestra las modificaciones de caractersticas fisicoqumicas resul-
tantes de hidrotratamientos cada vez ms profundos (Martn et al., 1992). Los conteni-
CARACTERSTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLFEROS UTILIZADOS CON FINES ENERGTICOS 263

Tabla 5.28. Influencia del hidrotratamiento sobre las caractersticas de un gasleo.

Producto A A+ A++ A+++ A++++


Densidad a 15 "C (kg/l) 0,862 0,850 0,849 0,838 0,827
Viscosidad a 20 "C (mnr's) 5,55 5,34 5,22 5,12 4,90
Azufre (ppm) 11.600 640 230 22 4
Nitrgeno (ppm) 216 150 135 17 0,2
ndice de cetano 49,0 50,4 49,0 53,9 60,2
Composicin (% en peso)
Parafinas 36,5 36,2 36,8 37,0 41,4
Naftenos 24,3 24,5 36,5 37,7 51,8
Monoaromticos 14,2 23,1 21,9 20,2 6,0
Diarornticos 15,4 12,8 12,6 4,5 0,8
Triaromticos 1,8 1,0 0,9 0,4 0,0
Compuestos tiofnicos 7,7 2,4 1,4 0,3 0,0
Total aromticos 39,1 39,3 36,8 23,4 6,8

dos de azufre se reducen desde algunos centenares de ppm a algunas ppm. El conteni-
do en aromticos pasa, en el ejemplo escogido, de 39 % al 7 %, mientras que el nme-
ro de cetano se eleva de 49 a 60. Conviene precisar que este tratamiento, realizable con
fines experimentales, no corresponde a una prctica industrial corriente, dado su alto
coste y su elevado consumo de hidrgeno.
Las Tablas 5.29 y 5.30 muestran un ejemplo del comportamiento de gasleos
hidrotratados en un coche particular diesel que presenta ya un bajo nivel de contami-
nantes, gracias a dispositivos tecnolgicos (inyeccin y combustin optimizadas).
En los gasleos extremos ensayados en el ciclo normalizado europeo (ECE +
EUDC) , se observa una reduccin de emisiones del orden del 25 %; las reducciones de
las emisiones de CO y de hidrocarburos son, igualmente, muy significativas (30 y 40 %
respectivamente); por contra, la composicin del gasleo tiene muy poco efecto sobre
las emisiones de xidos de nitrgeno. La Figura 5.27 presenta la existencia de una corre-
lacin satisfactoria entre las emisiones de ca, HC y partculas, y el nmero de cetano.
Por tanto, en el futuro, el refino europeo y mundial deber evolucionar hacia la pro-
duccin de gasleos de nmeros de cetano relativamente elevados, bien sea por hidro-
tratamiento ms o menos profundo, o bien por eleccin de bases adecuadas. No obs-
tante, no est previsto alcanzar en un futuro prximo niveles del orden de 60, como
piden a veces los fabricantes de automviles.
Finalmente, es probable que, en el futuro, la atencin se centre en las emisiones de
hidrocarburos poliaromticos (HPA) en motores diesel. Actualmente, las tcnicas de anli-
sis de estos productos en los gases de escape son an poco precisas y reclaman una mejora
importante. No obstante, con un gasleo clsico, las emisiones de HPA considerados can-
cergenos, no pasan de algunos microgramos por kilmetro recorrido (es decir: [hace falta
utilizar un automvil con motor diesel durante varios aos y recorrer al menos 100.000
km, para emitir un gramo de benzopireno, por ejemplo!). Estos niveles, ya muy bajos,
pueden reducirse a la cuarta parte en caso de emplearse gasleos hidrotratados a fondo.
264 REFINO DEL PETRLEO

Tabla 5.29. Influencia de los hidrotratamientos de un gasleo sobre la emisin de partculas.

Emisin de partculas
Tipo de gasleo
ECE 15.04 EUDC ECE 15.04 EDE+EUDC
(fro) (g/test) (g/test) (caliente) (g/test) (g/kg)
A 0,68 1,17 0,48 0,168
A+ 0,56 1,06 0,37 0,146
A++ 0,52 1,14 0,40 0,151
A+++ 0,39 1,00 0,34 0,126
A++++ 0,30 0,93 0,29 0,112

Tabla 5.30. Influencia de un hidrotratamiento sobre las emisiones de un vehculo diesel VP-
Ciclo ECE + EUDC.

Tratamiento del carburante Evaluacin de los contaminantes


Aromticos 26 -+ 4% CO -30%
Naftenos 36 -)o- 50 % HC -40 %
Azufre 3,000 5 ppm NO,
-+
Partculas -25 %

5.3.2.4 Influencia de la concentracin de nitrgeno en fueles


pesados en la emisin de xidos de nitrgeno
Adems del azufre, causante directo de las emisiones de SOz, los fueles pesados
contienen cantidades significativas de nitrgeno presente en estructuras heterocclicas
complejas. La Figura 5.28 refleja los contenidos de azufre y nitrgeno de los residuos
de vaco (550 C+) en funcin del origen del crudo del que proceden. Se notar que las
concentraciones de nitrgeno estn frecuentemente comprendidas entre 3.000 y 5.000
ppm. Ahora bien, las normas europeas de emisin de NOx para las instalaciones indus-
triales de combustin, fijan un mximo de 450 mg/Nnr' en los humos. En los quema-
dores, los xidos de nitrgeno emitidos provienen a la vez del nitrgeno contenido en
el fuel y del contenido en el aire.

NOx total = NOx aire + NOx fuel

La cantidad que proviene del aire es prcticamente invariable y corresponde a un


contenido cercano a 130 mg/Nm '. El nitrgeno presente en el fuel se reparte en la com-
bustin en dos formas, aproximadamente el 40 % como NOx y el 60 % como N Con
0,3 % de nitrgeno total en el fuel, se tendra, segn la estequiometra, 850 mg/Nnr' de
NOx en los humos. Aplicando la hiptesis precedente, la cantidad de NOx formado ser:

850 X 0,4 + 130 = 470 mg NOx /Nm3


valor ligeramente superior al lmite fijado legalmente.

* Ver caractersticas en la Tabla 5.28.


CARACTERSTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLFEROS UTILIZADOS CON FINES ENERGTICOS 265

0,8

0,6

0,4

0,2

45 50 55 60 65 70
ndice de cetano

~, Emisin HC (g/km)
0,4 --~

0,3 T

......
'+
+
~ .......:
0,2 -..............~
~,
0,1

~
45 50 55 60 65 70
ndice de cetano
AE rrusion depa rt'ICUIas (/k
g m
0,2

.l

0,15 -
:--..
.l_____.
.l
~
0,1
~
-
0,05 ~_.~

,.
45 50 55 60 65 70
ndice de cetano

Figura 5.27. Influencia del ndice de cetano en las emisiones de monxido de carbono, de
hidrocarburos y de partculas en un motor diesel (coche turismo).
Ciclo normalizado ECE + EUDC.
266 REFINO DEL PETRLEO

Contenido de nitrgeno (%)

1,0 * Kol
* Moudi

0,9

0,8 NIGERIA
* Maya

0,7

* Suez

0,6
IRN

0,5

0,4

0,3

INDONESIA
0,2

ARGELIA
0,1

~------~--------r--------r------~--------~-------r~
2 3 4 5 6
Contenido de azufre (%)

Figura 5.28. Contenido de azufre y de nitrgeno en residuos de yacio 550 C+ segn la pro-
cedencia del petrleo crudo. Fuente: Total.
CARACTERSTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLFEROS UTILIZADOS CON FINES ENERGTICOS 267

Se deduce, por lo tanto, que el cumplimiento de la reglamentacin relativa a las


emisiones de NOx en la combustin industrial implica prcticamente una limitacin
del contenido en nitrgeno del fuel a 3.000 ppm.
Esto justifica todos los trabajos iniciados para alcanzar una desnitrificacin de los
fueles que, como se sabe, es dificil y costosa. Por otra parte, las mejoras tecnolgicas
pueden aportar progresos considerables en este tema. Este es el caso de los quemado-
res conocidos como de bajo NOx desarrollados por IFP. Se basan en el desarrollo de
llamas en chorros separados que permiten obtener temperaturas de combustin ms
bajas, concentraciones locales de oxgeno menores y una contribucin menor del nitr-
geno del fuel a la formacin de NOx As, por ejemplo, en una instalacin industrial
concreta, los quemadores de bajo NOx permiten obtener un nivel de 350 mg/Nnr', en
lugar de los 600 mg/Nm' obtenidos con un quemador convencional.
Finalmente, hay que decir que la solucin a los problemas de la minimizacin de
las emisiones de NOx en las instalaciones industriales se obtendr por la accin con-
junta de los procesos de refino y de las tcnicas de combustin.
6
Caractersticas de los productos
petrolferos no energticos
Bernard Thiault

El consumo de productos petrolferos no energticos crece de ao en ao. As, por


ejemplo, su mercado sobre el total de productos petrolferos pas en Francia del 9% al
15,7% entre 1973 y 1992.
Los productos petrolferos no energticos son extremadamente diversos, tanto des-
de el punto de vista de su naturaleza y aspecto fsico como en sus aplicaciones.
Examinaremos en este captulo los ms importantes, a saber:
Disolventes (6.1)
Naftas (6.2)
Lubricantes (6.3)
Ceras y parafinas (6.4)
Betunes (6.5)
Productos especiales (6.6)

6.1 Caractersticas de los disolventes hidrocatbonados


Los disolventes hidrocarbonados son cortes petrolferos relativamente ligeros que
se sitan en la gama de hidrocarburos de C4 a C14 y sus aplicaciones son muy numero-
sas, tanto en la industria como en la agricultura. Su empleo est condicionado frecuen-
temente por su rapidez de evaporacin, de forma que se clasifican de acuerdo con sus
rangos de temperatura de ebullicin.

6.1.1 Nomenclatura y aplicaciones


Se distinguen:
a. Gasolinas especiales:
Las gasolinas especiales son los productos que los anglosajones denominan SBP' s
(Special Boiling Point Spirits). Estas gasolinas tienen rangos de ebullicin entre 30 y
205 C y se subdividen en los subgrupos siguientes (Tabla 6.1):
0
270 REFINO DEL PETRLEO

Tabla 6.1. Gasolinas especiales.

Densidad Intervalo de
Clasificacin (Kg./l a 15 C) Destilacion Utilizacin
aproximadamente (DC)
Gasolina A 0,675 40-100 Colas a base de caucho,
tintes, desengrasantes
Gasolina B 0,675 60-80 Extraccin de grasas,
fabricacin de aceites,
fabricacin de sebos
Gasolina C 0,700 70-100 Extraccin de grasas,
fabricacin de aceites,
industrias del caucho,
calentamiento
Gasolina D 0,710 95-103 Deshidratacin de alcohol
Gasolina E 0,730 100-130 Industrial del caucho, tintes,
desengrasantes
Gasolina F 0,740 100-170 Industrias del caucho, tintes,
desengrasantes
Gasolina G 0,645 30-75 Aparatos de
(ter de Petrleo) (aprox.) calentamiento, extraccin
de perfumes
GasolinaH ~ 0,765 ~ 10%70 Equipos de soldadura
mx.205

h. White spirits
Los white spirits son disolventes un poco ms pesados que las gasolinas especiales
y por lo tanto la curva de destilacin se extiende entre 135 y 205 C. Existe una calidad
llamada desaromatizada. Estos productos se utilizan fundamentalmente como disol-
ventes de pinturas, si bien, por su bajo contenido en aromticos, incluso para las cali-
dades no desaromatizadas, son inadecuados para la solubilizacin de lacas, pinturas
celulsicas y resinas.

c. Petrleo lampante
Desaromatizado o no, el petrleo lampante o petrleo corriente corresponde a cor-
tes de hidrocarburos entre CIO y e14 Por sus caractersticas de destilacin (menos de,
90% a 210 e, 65% o ms a 250 e, 80% o ms a 285 C) son disolventes relativa-
mente pesados. Se utilizan principalmente para iluminacin o para sealizacin de
seguridad. Estos productos son similares a los llamados Kerosine solvents por los
anglosajones, cuya curva de destilacin se sita entre 160 y 300 C e incluyen los
disolventes para tintas de imprenta.
CARACTERSTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLFEROS NO ENERGTICOS 271

d. Productos aromticos puros: Benceno, Tolueno y Xilenos


El Benceno, Tolueno y los Xilenos se utilizan como disolventes o como productos
de base en la industria qumica y petroqumica.
Independientemente de los usos citados, se pueden citar otras aplicaciones para los
disolventes hidrocarbonados:
Disolventes para colas y adhesivos.
Disolventes de productos insecticidas, fungicidas y pesticidas.
Medios de reaccin, por ejemplo en polimerizaciones.

6.1.2 Propiedades requeridas de los disolventes hidrocarbonados

Las propiedades esenciales para los diversos tipos de disolventes estn ligadas a las
siguientes caractersticas:
Volatilidad.
Propiedades disolventes.
Grado de pureza.
Olor.
Toxicidad.

a. Volatilidad
La volatilidad es una de las propiedades ms importantes de un disolvente hidro-
carbonado. Est relacionada directamente con el tiempo de evaporacin y, por lo tanto,
con el tiempo de secado del producto solubilizado. El valor de volatilidad requerido
vara mucho con la naturaleza del producto y con la temperatura de utilizacin. As
pues, una tinta que deba secar a temperatura ambiente, a veces muy rpidamente, o un
disolvente de extraccin, no tienen los mismos requerimientos de volatilidad.
La volatilidad generalmente se caracteriza por la curva de destilacin (porcentaje
de cantidad destilada, en funcin de la temperatura). A menudo, es suficiente con el
punto inicial y final de destilacin, y eventualmente algunos puntos intermedios.
Otra medida de la volatilidad es la presin de vapor.

b. Poder disolvente
El poder disolvente caracteriza la miscibilidad entre soluto y disolvente. Este con-
cepto abarca a la vez dos tipos de uso: disolucin de un producto slido o bajada de
viscosidad por dilucin de un producto lquido demasiado viscoso. El poder disolvente
debe ser lo mayor posible. Sin perjuicio de lo anterior, un disolvente utilizado para rea-
lizar una extraccin debe ser adems selectivo, es decir, extraer preferentemente cier-
tos componentes de la carga tratada.
Existen diferentes criterios para definir el poder disolvente. El anlisis de la compo-
sicin es el medio ideal, pues permite saber la proporcin de los hidrocarburos conoci-
272 REFINO DEL PETRLEO

dos como buenos disolventes, en particular los aromticos. No obstante este tipo de
anlisis, que generalmente se hace por medio de cromatografia de gases, no estjustifi-
cado siempre por el tiempo de operador que necesita. A menudo se utilizan mtodos
rpidos como el FIA (Fluorescent Indicator Analysis) (vase apartado 3.3.5), que da
de manera aproximada, pero generalmente suficiente, las proporciones globales de
hidrocarburos saturados, olefinicos y aromticos. Tambin es posible determinar el
contenido en aromticos por medio del Punto de anilina, que es la temperaturams
baja a la cual el disolvente y la anilina pura son perfectamente miscibles, mezcladosen
volmenes iguales.

c. Grado de pureza
El grado de pureza requerido es variable y depende de las aplicaciones; a veces, la
exigencia es muy grande. Para su control se utilizan varios mtodos en la industriadel
petrleo.
Si el azufre es una impureza, se puede determinar su concentracin, pero puede
bastar para caracterizar sus efectos por medio del ensayo de corrosin a la tira de cobre
o por el ensayo doctor.
La tendencia de un disolvente a formar depsitos por polimerizacin de impurezas,
por ejemplo de olefinas, se caracteriza por el ensayo de gomas potenciales. Las ole-
finas tambin se pueden determinar por medio del ndice de bromo, que determina
el porcentaje de insaturacin (vase apartado 3.4.1.).
Los disolventes pueden contener trazas de acidez o basicidad, que se pueden cuan-
tificar por medio de un ensayo de neutralizacin.
El color se determina siempre, porque un disolvente cuando es puro debe ser inco-
loro, pues simples trazas de aromticos lo colorean de amarillo.

d. Olor
El olor se considera generalmente como una caracterstica de primera importancia,
ya que los disolventes hidrocarbonados se utilizan a menudo en locales cerrados, y
tambin porque es criterio general relacionar de manera instintiva el olor con la toxici-
dad. El olor es funcin de la composicin del disolvente y de su volatilidad. General-
mente, los hidrocarburos parafinicos tienen poco olor y los hidrocarburos aromticos
presentan un olor ms marcado.
No existe un mtodo normalizado satisfactorio de caracterizacin del olor y nor-
malmente solo se requiere olor no desagradable.

e. Seguridad y toxicidad
Los disolventes hidrocarbonados son muy inflamables y pueden dar lugar a explo-
siones en presencia de aire. Por esta razn se especifica siempre su punto de inflama-
cin, ligado a la volatilidad.
Por otra parte, existe un riesgo de intoxicacin por inhalacin, relacionado con el
contenido en benceno. Frecuentemente se impone un lmite mximo al contenido de
dicho compuesto.
CARACTERSTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLFEROS NO ENERGTICOS 273

6.2 Caractersticas de las naftas


Las naftas constituyen una clase particular de disolventes hidrocarbonados con unas
caractersticas de ebullicin correspondientes a los white spirits (vase apartado 6.1)
Se clasifican aparte en esta obra, ya que su utilizacin difiere de la de los disol-
ventes hidrocarbonados: se usan, en efecto, como productos de base para la petro-
qumica. Sirven en particular como alimentacin a los Crackers en fase vapor, Las
naftas son pues productos intermedios industriales que no tienen ninguna utilizacin
por los consumidores finales. En consecuencia no son objeto de especificaciones
oficiales, sino solamente de especificaciones comerciales negociadas contrato a con-
trato. No obstante, constituyen un grupo de productos muy homogneo y representan
un volumen suficiente para que resaltemos las propiedades especificadas ms a
menudo.
Se formulan dos tipos de requerimientos en los contratos de suministro de naftas:
relativas a la composicin y relativas al contenido de impurezas definidas.
La composicin se traduce generalmente en una curva de destilacin, y puede com-
pletarse por algunos anlisis de composicin, como el contenido en aromticos. Se
aade a menudo la determinacin de propiedades fisicas como la densidad o la presin
de vapor. La pureza se controla por el color o por determinaciones adecuadas (como la
corrosin en tira de cobre, por ejemplo).
A veces se requiere la concentracin de elementos particulares (azufre, cloro,
plomo) o la de compuestos especiales (mercaptanos, cido sulfhdrico, teres, alco-
holes).

6.3 Caractersticas de los lubricantes, aceites industriales


y productos relacionados
El ttulo de este pargrafo corresponde a una gama de productos muy amplia y con
aplicaciones muy diversas, por lo que es dificil hacer un inventario completo. Por ello
los organismos de normalizacin, ISO (International Organization for Standardiza-
tion) en primer lugar, han publicado una serie de normas para la clasificacin de estos
productos.

6.3.1 Nomenclatura y aplicaciones


a. Clasificacin
La norma ISO 8681, que trata del conjunto de productos petrolferos, reagrupa el
conjunto de lubricantes, aceites industriales y productos relacionados en la clase L. La
norma internacional ISO 6743/0, transcrita en la norma francesa NF T 60-162, subdi-
vide esta clase L en 18 familias o categoras.
La Tabla 6.2 refleja las principales clases de estos productos.
274 REFINO DEL PETRLEO

Tabla 6.2. Clasificacin de lubricantes, aceites industriales y productos relacionados.

Nmero de
Norma ISO Categora
Subcategoras
ISO 6743-1 Engrase perdido 3
ISO 6743-2 Palieres y cajas de cambio 2
ISO 6743-3A Compresores 12
ISO 6743-3B Compresores de gas y frigorficos 9
ISO 6743-4 Fluidos hidrulicos 17
ISO 6743-5 Turbinas 12
ISO 6743-6 Engranajes 11
ISO 6743-7 Mecanizado de metales 17
ISO 6743-8 Proteccin temporal contra la corrosin 18
ISO 6743-9 Grasas 5670
ISO 6743-10 Otras aplicaciones (Ensimaje,tintas,cosmticos ....) 22
ISO 6743-11 Herramientas neumticas 9
ISO 6743-12 Fluidos de transferencia de calor 5
ISO 6743-13 Correderas 1
ISO 6743-14 Tratamiento trmico 26
En estudio Aceites de motor

Por otro lado cada una de las subcategoras presentadas en la Tabla 6.2 puede sub-
dividirse en funcin de la viscosidad, segn se clasifican en la norma internacional
ISO-3448 (norma francesa NF ISO 3448, ndice T 60-141).
La clasificacin de los aceites de motor no est contemplada por ISO, ya que las
diferencias tecnolgicas entre los motores de diferentes partes del mundo, Europay
Estados Unidos en particular, hacen difcil la adopcin de un sistema nico de clasifi-
cacin y especificaciones. Se utiliza en la prctica diferentes sistemas de organismos
nacionales o internacionales. El ms conocido es la clasificacin de viscosidad SAE
(Society of Automotive Engineers), desarrollada en Estados Unidos.
La clasificacin SAE existe desde 1911y ha conocido diferentes revisiones.Sulti-
ma versin se designa con las siglas SAE J 300 seguidas de la fecha de la ltimaversin.
Esta clasificacin define grados de viscosidad que corresponden a condiciones
climticas invernales (grados del tipo aW, en la que W significa Winter = invierno),o a
condiciones de verano (grados tipo b). As pues, un aceite designado por un nmero
del tipo aWb es un aceite multigrado, capaz de mantener las cualidades de viscosidad
definidas tanto para invierno como para verano. Los grados W, en nmero de 6, se
definen para una viscosidad mxima en fro (de -30 e a -5C segn el grado, deter-
minada con un viscosmetrorotativo llamado ces, (Cold Cranking Simulator),para
una temperatura lmite de bombabilidad media con un miniviscosmetro rotativo,y
para la viscosidad cinemtica mnima a 100 e. Los grados de verano, en nmerode
5, se definen para un rango de viscosidad cinemtica a 100 C.
CARACTERSTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLFEROS NO ENERGTICOS 275

Los aceites 15W40 o 15W50 son los ms utilizados en los pases de clima templa-
do (Europa occidental), mientras que los aceites 20W40 o 20W50 se utilizan en pa-
ses relativamente clidos (pases mediterrneos, Oriente Medio, Amrica del Sur...).
Los grados 5W o 10W se utilizan en pases de inviernos rigurosos (Escandinavia,
Canad...)
1. Groff estableci un baco que relaciona los grados SAE, la viscosidad cinemti-
ca y los ndices de viscosidad. Este baco se representa en la Figura 6.1 en su versin
de 1994.
Al principio de cada ao, aparece una nueva versin del SAE Handbook cuyo volu-
men 3 se titula:
Engines, fuels, lubricants, emissions and noise
Cooperative Engineering Program
Editado por:
Society of Automotive Engineers Inc.
400 Commonwealth Drive
Warrendale, Pa, 15087-0001 (USA)
b. Composicin de los aceites lubricantes
Todos los aceites lubricantes estn constituidos por un componente principal llama-
do base al que se le aaden los aditivos que confieren al lubricante las propiedades
especficas requeridas para una aplicacin dada.
Las bases lubricantes pueden ser minerales (de origen petrolfero) o sintticas.
Las bases minerales clsicas se obtienen del refino de cortes de destilacin a
vaco o de residuos de vaco desasfaltados. Segn la naturaleza del crudo de ori-
gen, tambin en funcin de las operaciones de refino, estas bases pueden tener
una estructura fundamentalmente parafinica, isoparafinica o naftnica. El esque-
ma clsico utilizado para su produccin implica las siguientes etapas, obtencin
de destilados de vaco con viscosidades adecuadas, eliminacin de los hidrocar-
buros aromticos de los destilados por extraccin con disolventes, con objeto de
mejorar su IV (ndice de Viscosidad), eliminacin de las parafinas de alto punto
de congelacin por medio del desparafinado y finalmente un ligero tratamiento
de purificacin por hidrgeno (vase Figura 10.l3)
Tratamientos diferentes permiten obtener bases de marcada estructura isopa-
rafinica: pueden ser bases hidrorefinadas, bases hidrocraqueadas y bases hidroi-
somerizadas (vase apartado 10.3.2.2.c.2)
Las bases sintticas son de varias clases:
- Polmeros de olefinas. Polialfaolefinas (PAO), polibutenos y los alquilaro-
mticos, en particular los dialquilbencenos (DAB). Esta clase es la ms
extendida; representa el 44% del mercado de bases sintticas de Francia en
1992.
- Polisteres orgnicos. Obtenidos a partir de un dicido y un mono alcohol,
bien a partir de polioles y un mono cido o, incluso, de dioles y un dicido.
276 REFINO DEL PETRLEO

3 'V S sopeJ8
CARACTERSTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLFEROS NO ENERGTICOS 277

Este grupo represent un 29% del mercado de bases sintticas en Francia en


1992.
- Polia lqu ilenglico les. En especial po1ipropilenglicoles, que representaron el
17% del mercado francs de 1992.
- steres fosfricos. Poco extendidos como bases, pero que sirven como aditi-
vos.
- Productos especiales. Siliconas, silicatos, polifenilteres, poco utilizados y
para aplicaciones muy especficas, ya que son muy caros.
Las propiedades de las bases se ajustan a las especificaciones de los aceites por
aporte de aditivos. Las principales clases de aditivos son (vase Captulo 9):
Aditivos de IV,para mejorar el ndice de viscosidad: polimetacrilatos, poliacrila-
tos, polmeros de olefinas.
Aditivos para rebajar el punto de congelacin: poliacrilatos.
Aditivos detergentes y dispersantes: sulfonatos, tiofosfonatos, fenatos y salicila-
tos ms o menos sobrebasificados, succinimidas.
Aditivos antidesgaste y extrema presin: steres fosfricos, ditiofosfatos, pro-
ductos sulfurados (steres grasos, terpenos sulfurados) o clorados (parafinas clo-
radas).
Aditivos de lubricacin en capa lmite: steres grasos, cidos grasos, etc.
Aditivos antioxidantes y desactivadores: fenoles sustituidos, ditiofosfatos, ditio-
carbamatos, aminas aromticas alquiladas.
Inhibidores de corrosin: steres parciales del cido succnico, cidos grasos,
sulfonatos, fenatos, fosfatos de amina.
Antiespumantes: polidimetilsiloxanos, fluorosiliconas, acrilatos.
La variacin de la formulacin de un aceite, modificando las proporciones de sus
componentes, permite obtener la amplia gama de productos resultante de esta clasifi-
cacin. Entre ellos, las grasas constituyen una categora especial.

c. Grasas lubricantes
Una grasa es, por definicin, un producto semislido obtenido por dispersin de un
agente gelificante en un lubricante lquido. La diversidad de agentes gelificantes, aso-
ciados a la gran variedad de lubricantes lquidos (minerales o sintticos) que pueden
utilizarse, hace que existan muchos tipos de grasas.
La seleccin de los agentes gelificantes y de los lubricantes lquidos se hace en
funcin de las propiedades requeridas para un servicio dado:
Propiedades de alta o baja temperatura.
Estabilidad mecnica (resistencia al cizallamiento y a la centrifugacin).
Resistencia al agua.
Estas propiedades estn asociadas fundamentalmente al gelificante y al lubricante
lquido utilizados.
278 REFINO DEL PETRLEO

Otras propiedades tales como:


Estabilidad a la oxidacin.
Proteccin contra la corrosin.
Proteccin contra el desgaste y gripado.
estn principalmente asociadas al uso de aditivos especficos.
Los lubricantes lquidos utilizados ms corrientemente son: aceites minerales (en
general de base naftnica), steres (bien disteres o steres complejos), poliolefinas y
polialquilenglicoles.
La utilizacin de uno u otro tipo es funcin de las propiedades requeridas para cada
tipo de grasa en especial, en particular propiedades de baja o alta temperatura.
Las posibilidades de uso de diferentes gelificantes son numerosas:
Gelificantes inorgnicos.
Gelificantes orgnicos (jabones u otros).
Son posibles todas las mezclas entre diferentes tipos de lubricantes lquidos y de
gelificantes, lo cual multiplica los diferentes tipos de grasas:

Grasas con gelificantes inorgnicos


Principalmente son grasas a base de slice (slice calcinada, hidrfoba) o bentonitas
incorporadas. La slice y la bentonita se pueden incorporar prcticamente a todos los
tipos de lubricantes lquidos.
Las grasas a base de estos dos gelificantes tienen puntos de gota elevados y se
usan, por lo tanto, para temperaturas elevadas de funcionamiento. Su estabilidad mec-
nica, en general, es mediocre, lo mismo que su resistencia al agua. Las grasas a base de
slice son translcidas (en ausencia de cargas inorgnicas); las grasas a base de bento-
nitas son opacas.

Grasas con gelificantes orgnicos


En esta categora, se distinguen las grasas a base de jabones simples y las de jabo-
nes complejos. Las grasas de jabones complejos tienen, en general, mejores propieda-
des a altas temperaturas y mejores propiedades de estabilidad estructural bajo cizalla-
miento mecnico elevado; a menudo, son ms resistentes al agua que sus homlogas
con jabones simples.
Los jabones simples se obtienen por reaccn de cidos grasos de origen animal o
vegetal, hidrogenados o no (o sus triglicridos, es decir, sus steres con glicerina) con
una base. Las bases ms utilizadas son hidrxido de litio, cal, sosa, para fabricar las
grasas llamadas lticas (o con jabones de litio), clcicas (o con jabones de calcio) y
sdicas (o con jabones de sodio). Los jabones de aluminio se preparan frecuentemente
por reaccin del isopropilato de aluminio con cidos grasos. Las grasas a base de bario
no se utilizan prcticamente. Los cidos grasos ms utilizados son los de sebo, el cido
esterico, el cido 12 hidroxi esterico. Los triglicridos ms utilizados son el sebo yel
aceite de ricino hidrogenado.
CARACTERSTICAS DE LOS PRODUCTOS PETROLFEROS NO ENERGTICOS 279

Las combinaciones ms frecuentes son:


Hidrxido de litio con cido 12 hidroxi esterico (ricino hidrogenado): forman la
familia de grasas de litio, muy corrientemente utilizadas en la lubricacin gene-
ral y de rodamientos.
Cal con cidos grasos de sebo: forman las grasas clcicas, utilizadas en engrase
de chasis y en servicios que requieren grasas resistentes al agua.
Sosa con cido esterico: forman las grasas sdicas, utilizadas en lubricacin de
rodamientos en condiciones secas y en engranajes.
Las grasas complejas se obtienen por reaccin de bases con mezclas de cidos
orgnicos o inorgnicos.
Los tres grandes grupos de grasas complejas son:
Grasas con jabones complejos de calcio, obtenidas por reaccin de la cal con
mezclas de cidos grasos y de cido actico. Estas grasas presentan propiedades,
a altas temperaturas interesantes y propiedades antidesgaste a extrema presin
ligadas a la presencia, en el jabn de acetato clcico que desempea un papel de
lubricante slido; su estabilidad mecnica es buena.
Grasas con jabones complejos de litio, obtenidos por reaccin del hidrxido de
litio con una mezcla de cido 12 hidroxi esterico y dicidos orgnicos (general-
mente cido azelaico). Estas grasas tienen buenas propiedades a altas temperatu-
ras, una notable estabilidad mecnica y una buena resistencia al agua.
Grasas complejas de aluminio, obtenidas por reaccin de isopropilato de alumi-
nio con una mezcla de cido benzoico y cidos grasos. Estas grasas poseen una
notable resistencia al agua, una adhesividad muy grande a las superficies metli-
cas' buenas propiedades de estabilidad mecnica y de resistencia a la temperatu-
ra. Estas grasas estn menos extendidas que las de los dos tipos precedentes.
Existen tambin grasas con gelificantes orgnicos distintos de los jabones: son
fundamentalmente, grasa a base de poliuretanos, obtenidos por reaccin de un di-iso-
cianato con una amina (o una mezcla de aminas). Estas grasas tienen excelentes pro-
piedades a altas temperaturas y una buena estabilidad mecnica.

6.3.2 Propiedades requeridas por los lubricantes, aceites


industriales y productos relacionados
Las propiedades requeridas por estos productos dependen del tipo de utilizacin,
por lo que conviene distinguir el caso de aceites para motor del resto de lubricantes
industriales.

6.3.2.1 Propiedades de los aceites de motor


Para cada condicin de utilizacin el aceite debe poseer una caracterstica. La Tabla
6.3 resume la situacin.
280 REFINO DEL PETRLEO

Tabla 6.3. Caractersticas de los aceites de motor.

Restricciones Propiedades exigidas al aceite