UNIVERSIDAD VERACRUZANA

FACULTAD DE CIENCIAS QUMICAS

CAMPUS COATZACOALCOS

EFECTO DEL CONTENIDO DE LANTANO EN CATALIZADORES

DE Pd/Al2O3 PARA HDO DE GUAYACOL

TESIS
PARA OBTENER EL TTULO DE
INGENIERO QUMICO

PRESENTA
GUSTAVO DE JESS MATEO ZEFERINO

DIRECTORES DE TESIS
DRA. MARA CONCEPCIN BARRERA DOMNGUEZ
DR. JOS ESCOBAR AGUILAR

Coatzacoalcos, Veracruz 2017

 Dedicatoria

La dedicatoria de esta tesis como gesto de agradecimiento son para mis padres que me han

dado la existencia: y en ella la capacidad por superarme y tener la fuerza para vencer los obstculos

que se me presentan da a da. Y amistades.

A mi madre, un ejemplo de perseverancia y fortaleza, quien sin dudar me ha apoyado

totalmente en todos los momentos de mi vida tenindome paciencia y compresin dndome su

gran amor y confianza sin importar los sacrificios, gracias mams te amo.

A mi padre y hermano, gracias a su apoyo en los momentos difciles, por la compaa en

las noches de desvelos y por tener confianza en m.

A un gran amigo que podra decir que es un hermano, Cruz Mendoza J. gracias por tu

apoyo y amistad con quien he pasado buenos y malos momentos durante la carrera, adems de la

ayuda que me has ofrecido siempre que lo he requerido.

A mis amigos: a todos que me brindaron su amistad y apoyo incondicional a lo largo de

esta carrera, gracias.

Con cario: Gustavo de Jess.

 Agradecimiento

Quiero expresar mi agradecimiento a la Dra. Mara Concepcin Barrera Domnguez por su

valioso tiempo, orientacin y ayuda que me brindo para la realizacin de esta tesis, por su apoyo

y amistad que me permitieron aprender mucho ms.

Al Dr. Jos escobar Aguilar, por su valioso tiempo, por la orientacin y supervisin del

mismo para as lograr la culminacin de la presente tesis.

Al Instituto Mexicano del Petrleo por todas las factibilidades que nos brindaron en la

asesora tcnica para la realizacin de esta tesis, as como tambin al Dr. Jos Antonio Toledo

Antonio.

A la Universidad Autnoma Metropolitana (Azcapotzalco) por el apoyo para realizar parte

de este proyecto, as como tambin al Dr. Jos Antonio Coln luna por el apoyo brindado

Al centro Interdisciplinario de Investigaciones y Estudio sobre el Medio Ambiente y

Desarrollo (CIIEMAD) y el apoyo que me brindo el Dr. Vctor Florencio Santes Hernndez.

A la Universidad Veracruzana Campus Coatzacoalcos que ha sido mi casa de estudio

durante esta carrera.

La vida es y siempre seguir siendo una ecuacin incapaz de

resolver, pero tiene ciertos factores que conocemos.

-Nikola Tesla
 i

NDICE

RESUMEN.........................................................................................................1

INTRODUCCIN ...............................................................................................2

OBJETIVO GENERAL ......................................................................................4

OBJETIVOS ESPECFICOS...4

HIPTESIS .......................................................................................................4

CAPTULO I ......................................................................................................5

1.1 Situacin energtica actual.5

1.1.1. Consumo actual de energa primaria. Aportaciones de las

diferentes fuentes..6

1.1.2. Energa del petrleo7

1.1.3 Energa de la biomasa..8

1.2 Energa renovable: definicin de biomasa.9

1.3 Clasificacin de biomasa...9

1.4 Composicin del material lignocelulsico..10

1.5 Tecnologa para el proceso de biomasa...12

1.5.1 Biocombustibles de primera generacin...12

1.5.2 Biocombustibles de segunda generacin..12

 ii

1.5.3 Biocombustibles de tercera generacin13

1.6 Problemtica ambiental: obtencin de combustible limpio14

1.7 Proceso principal para la obtencin de biocombustibles14

1.7.1 Gasificacin..15

1.7.2 Licuefaccin.16

1.7.3 Pirlisis.16

1.8 Proceso de hidrodesoxigenacin (HDO)17

1.9 Catalizadores para HDO.18

CAPITULO II..20

METODOLOGA EXPERIMENTAL...20

2.1 Desarrollo experimental.20

2.2 Sntesis de materiales.20

2.2.1 Impregnacin de lantano al soporte de Al2O3 por el mtodo de

humedad incipiente..21

2.2.2 Impregnacin de Pd al soporte cataltico Al2O3-La por el mtodo de

humedad incipiente..21

2.3 Caracterizacin de los soportes y precursores de catalizadores22

2.3.1 Anlisis trmico..22

3.3.2 Anlisis de materiales por espectroscopia ultravioleta visible UV-Vis.22

 iii

3.3.3 Anlisis de materiales por espectroscopia infrarroja IR. .................................. 23

2.3.4 Reduccin a temperatura programada (RTP). .................................................. 24

2.4 Pruebas de reaccin..25

2.4.1 Activacin de precursor cataltico. ................................................................... 25

2.4.2 Reaccin de HDO de guayacol. ........................................................................ 26

2.5 Cromatgrafo de gases ........................................................................................ 27

CAPITULO III..28

3.1 Caracterizacin de soporte y catalizadores28

3.1.1 Anlisis trmico (TGA) .................................................................................... 28

3.1.2 Anlisis trmico diferencial (DTA) .................................................................. 30

3.1.3 Espectroscopia ultravioleta visible UV-Vis ..................................................... 31

3.1.4 Espectroscopia infrarroja IR ............................................................................. 32

3.1.5 Reduccin a temperatura programada (TPR). .................................................. 34

3.2 Hidrodesoxigenacin de guayacol, efecto de contenido de Lantano

en el soporte.... 35

CAPITULO IV..44

CONCLUCIONES..44

APNDICES...46
 iv

Apndice A. Clculos para la preparacin de solucin de impregnacin de La y

metal noble46

Apndice B. Clculos cinticos de la reaccin de HDO de guayacol..47

Apndice C. Clculos del porcentaje de HDO de guayacol.49

Bibliografas. 50
 v

ndice de figuras

Figura 1.1 Consumo de energa procedente de combustible fsil (% del total).

Agencia Internacional de la Energa[13]. ------------------------------------- 6

Figura 1.2 Produccin de petrleo crudo (miles de barriles diario) [15]. ------------- 7

Figura 1.3 Estructura qumica de la hemicelulosa (Prez y cols.2002)

(saha,2003) ----------------------------------------------------------------------10

Figura 1.4 Estructura qumica de la lignina. --------------------------------------------- 11

Figura 1.5 Procesos termoqumicos de conversin de la biomasa en energa. ----- 15

Figura 1.6 Ruta de reaccin para HDO de guayacol [21]. ----------------------------- 17

Figura 2.1 Programa de calentamiento para la calcinacin de la bohemita comercial.

------------------------------------------------------------------------------------ 20

Figura 2.2 Programa de calentamiento para la calcinacin de los

precursores catalticos Pd/ALa. ----------------------------------------------- 21

Figura 2.3 Programa de calentamiento para la reduccin a temperatura programada

(TPR) de los catalizadores Pd/Al2O3-La.------------------------------------ 24

Figura 2.4 Sistema empleado en la activacin de los catalizadores sintetizados. -- 25

Figura 2.5 Esquema del sistema del reactor por lotes utilizado para la evaluacin

cataltica de catalizadores. ----------------------------------------------------- 27

Figura 3.1 Anlisis termogravimtrico de las muestras secas de Al2O3 impregnadas

con Lantano a diferentes concentraciones. ---------------------------------- 29

 vi

Figura 3.2 Anlisis trmico diferencial de los soportes de Al2O3 modificada con

lantano a diferentes contenidos realizado en atmsfera de aire ---------- 30

Figura 3.3 Espectro de uv-vis de Pd/Al2O3 con impregnaciones de lantano a 0.5, 1,

2, 4 y 8 %. Materiales calcinados a 500 C. ------------------------------- 31

Figura 3.4 Tipos de OH que se encuentran sobre la superficie de la Al2O3

con su correspondiente carga [7].-------------------------------------------- 32

Figura 3.5 Espectros infrarrojos de Pd/Al2O3 modificado con 0.5, 1, 2, 4, y 8 % de

La. Materiales calcinados a 500 C. zona de hidroxilos. ---------------- 33

Figura 3.6 Perfiles de TPR de precursores catalticos de Pd/Al2O3 modificados

con 0.55, 2 y 8 % en peso de La. -------------------------------------------- 34

Figura 3.7 Ruta de reaccin para HDO de guayacol. ---------------------------------- 37

Figura 3.8 Grfica de tiempo vs conversin del catalizador Pd/A ------------------- 38

Figura 3.9 Grfica de tiempo vs conversin del catalizador Pd/ALa0.5 ------------ 38

Figura 3.10 Grfica de tiempo vs conversin del catalizador Pd/ALa1 ------------- 38

Figura 3.11 Grfica de tiempo vs conversin del catalizador Pd/ALa2 ------------- 38

Figura 3.12 Grfica de tiempo vs conversin del catalizador Pd/ALa4 ------------- 39

Figura 3.13 Grfica de tiempo vs conversin del catalizador Pd/ALa8 ------------- 39

Figura 3.14 Grfica de conversin vs selectividad del catalizador Pd/A ------------ 40

Figura 3.15 Grfica de conversin vs selectividad del catalizador Pd/ALa0.5 ----- 40

Figura 3.16 Grfica de conversin vs selectividad del catalizador Pd/ALa1 ------- 40

Figura 3.17 Grfica de conversin vs selectividad del catalizador Pd/ALa2 ------- 40

Figura 3.18 Grfica de conversin vs selectividad del catalizador Pd/Ala4 -------- 41

Figura 3.19 Grfica de conversin vs selectividad del catalizador Pd/Ala8 -------- 41

 vii

Figura 3.20 Grfica de %HDO vs tiempo de la serie de catalizadores Pd/A ------- 42

Figura 3.21 Grfica de %HDO vs tiempo de la serie de catalizadores Pd/ALa0.5 42

Figura 3.22 Grfica de %HDO vs tiempo de la serie de catalizadores Pd/ALa1--- 43

Figura 3.23 Grfica de %HDO vs tiempo de la serie de catalizadores Pd/ALa2--- 43

Figura 3.24 Grfica de %HDO vs tiempo de la serie de catalizadores Pd/AL4 ---- 43

Figura 3.25 Grfica de %HDO vs tiempo de la serie de catalizadores Pd/ALa8--- 43

Figura 3.26 Grafica de Ln (1-xGYL) contra tiempo de la serie de catalizadores

Pd soportado sobre almina modificada con lantano. ------------------ 48

 viii

ndice de tablas

Tabla 2.1 Regiones del espectro infrarrojo ---------------------------------------------- 23

Tabla 2.2 Condiciones de operacin para HDO de guayacol.------------------------- 26

Tabla 3.1 Constantes cinticas de desaparicin de guayacol (k) de los catalizadores

Pd/A y Pd/ALa a diferentes contenidos de % en peso de La, en la HDO de

guayacol. -------------------------------------------------------------------------- 36

Tabla 3.2 Selectividad para una conversin de 15% y a 4 horas de % HDO--------41

Tabla 3.3 Datos para el clculo de la constante cintica del Pd/A ------------------- 48

Tabla 3.4 rea de productos y reactivos para la determinacin de % HDO de

guayacol de la muestra Pd/A. -------------------------------------------------- 49

 1

RESUMEN

Este estudio se basa en la evaluacin de catalizadores de Pd soportados en Al2O3

modificada con lantano en diferentes contenidos para la hidrodesoxigenacin de guayacol

(compuesto modelo representativo de especies aromticas oxigenadas presentes en productos de

despolimerizacin de lignina).

El desarrollo experimental de la sntesis del catalizador Pd/Al2O3-La se dividi en tres

etapas: 1) sntesis del soporte de Al2O3 a partir de bohemita comercial (AlO (OH)), 2) modificacin

del soporte mediante la impregnacin de La a diferentes concentraciones, 3) impregnacin de la

fase activa de Pd al soporte cataltico Al2O3-La por el mtodo de humedad incipiente.

Estos precursores catalticos fueron caracterizados mediante las tcnicas de espectroscopia

infrarroja (IR), espectroscopia ultravioleta visible (UV-Vis), reduccin de temperatura

programada (TPR, por sus siglas en ingls) y anlisis trmico (TGA/DTG).

Los precursores catalticos se activaron en presencia de un flujo de 60 ml H2/min y fueron

evaluados en la reaccin de hidrodesoxigenacin (HDO) de guayacol con n-decano como

disolvente a condiciones de operacin de temperatura de 215 C y presin de 450 psi, utilizadas a

nivel industrial.
 2

INTRODUCCIN

Uno de los problemas actuales sobre la contaminacin del medio ambiente se debe al

excesivo uso de hidrocarburos, los cuales tienen gran impacto ambiental ocasionado por su uso en

vehculos automotores. Lo anterior ha llevado a la necesidad de buscar alternativas de energa

renovables tal como la energa solar y elica entre otras. En estos ltimos aos ha tomado mucho

auge la biomasa de donde se obtiene energa a partir de desechos orgnicos [1,2].

Para que la biomasa pueda ser utilizada para fines energticos, primero debe ser convertida

en una forma ms prctica para su transporte y utilizacin, para ello se usan diferentes procesos

como la pirlisis (500C sin demanda de oxgeno), licuefaccin (demanda de hidrgeno) y

gasificacin (>700 C y presencia de oxgeno) [2,3].

El proceso de pirlisis se ha reportado como la produccin de bioaceite ms econmica,

bastante simple y fiable. Las ventajas que se tiene al usar el proceso de pirlisis son la reduccin

de emisiones a la atmsfera de gases contaminantes como xidos de nitrgeno, dixido de carbono

y azufre [4,5].

El aceite que se obtiene en el proceso de pirlisis tiene que pasar un proceso de refino ya

que est conformado por una mezcla compleja de hidrocarburos con una alta concentracin de

compuestos oxigenados quienes son inestables y tienden a reaccionar entre s a temperatura

ambiente lo cual no es apto para el uso en motores diesel [6].

Los hidrocarburos de mayor importancia por su alto ndice de emisiones a la atmsfera son

los hidrocarburos oxigenado y los hidrocarburos azufrados donde el precursor contaminante y

difcil de tratar en las refineras son compuesto oxigenados, azufrados y aromticos [7].

En los ltimos aos se ha venido prestando ms atencin a la hidrodesoxigenacin (HDO)

debido a la creciente demanda de biocombustibles y los catalizadores utilizados para este tipo de
 3

hidrotratamiento son, principalmente, los utilizados en la hidrodesulfuracin (HDS) como el

CoMo/Al2O3 y en la hidrogenacin (HYD) como Pt, Pd o Pt-Pd soportados en almina

obtenindose buenos resultados [1,3,8].

 4

OBJETIVO GENERAL

Preparar, caracterizar y evaluar catalizadores de 1 (%) Pd soportados sobre xidos mixtos

de almina-lantana en hidrodesoxigenacin de guayacol, determinando el efecto del contenido del

xido de lantnidos sobre las propiedades desoxigenantes (actividad y selectividad) de los

materiales estudiados.

OBJETIVOS ESPECFICOS

Sintetizar soportes de -Al2O3 a partir de bohemita comercial (AlOOH).

Modificar el soporte de -Al2O3 por adicin de lantano a diferentes concentraciones (0.5,

1. 2, 4 y 8 % en peso).

Sintetizar catalizadores de Pd/Al2O3-La con un contenido de 1% en peso de metal noble.

Caracterizar los soportes y precursores catalticos preparados mediante anlisis

termogravimtrico, anlisis trmico diferencial, espectroscopia IR, espectroscopia UV-Vis

y reduccin a temperatura programada.

Evaluar los catalizadores sintetizados a base de paladio en la reaccin de

hidrodesoxigenacin de guayacol (compuesto modelo representativo de especies

aromticas oxigenadas presentes en productos de despolimerizacin de lignina).

HIPTESIS

La impregnacin de -Al2O3 con La3+ modificar las propiedades bsicas superficiales del

soporte de xido de aluminio favoreciendo la interaccin entre las diferentes especies presentes en

catalizadores a base de paladio soportado, lo cual se ver reflejado tanto en su actividad

desoxigenante como en su selectividad a diversos productos aromticos en la reaccin modelo de

hidrodesoxigenacin de guayacol.
 5

CAPTULO I
GENERALIDADES

1.1 Situacin energtica actual.

Para comenzar a analizar la situacin energtica actual global, es necesario tener en cuenta

algunos trminos y conceptos iniciando con que se entiende por reservas y recursos de un

combustible fsil (petrleo, gas, carbn, uranio).

Recursos son todas las cantidades conocidas de una fuente energtica.

Reservas son las cantidades conocidas que pueden ser tcnica y econmicamente rentables

en cada instante.

La reserva tambin se puede clasificar en comprobadas y no comprobadas; de la primera

se dispone informacin cierta de su existencia y volumen, mientras que de la segunda se tiene

informacin razonable a nivel geolgico y de ingeniera.

Un breve panorama del estado actual del sector energtico: El sector energtico en Mxico

se encuentra en escaso crecimiento de la economa en los ltimos 21 aos. En cuanto a

hidrocarburos, Mxico se encuentra entre los 5 mayores productores en el mundo con reservas

probadas de petrleo crudo de 27 mil millones de barriles lo cual le da el puesto nueve a nivel

mundial; sin embargo, aun contando con mucha riqueza en materia prima en hidrocarburo el pas

actualmente importa el 29% en gasolina y el 28% en gas LP utilizado en Mxico [10].

 6

1.1.1. Consumo actual de energa primaria. Aportaciones de las diferentes

fuentes.

El consumo energtico actual ha incrementado significativamente buscando nuevas

alternativas para satisfacer estas necesidades. Las abundantes reservas de combustibles fsiles se

seguirn explotando sin medida a pesar de las alternativas que se han encontrado, aunque existen

ya limites que imponen las normas ambientales por la amenaza que se ha estado presentando por

el calentamiento global [11].

Figura 1.1 Consumo de energa procedente de combustible fsil (% del total).[13].

En el ao 2002, el consumo total de energa primaria en el mundo ascendi a 38.5%

correspondiente al petrleo, destacando las tres grandes reas de Amrica del Norte con el 29%

del total, Europa y Eurasia con el 20,71% del total y Asia y Pacfico con el 27,5% del total, as

como el bajsimo nivel de consumo de todo un continente, como frica a nivel de pases, destaca

Estados Unidos de Amrica, con 24,5% del total seguida de China, con 9,2% del total, Rusia, con
 7

7% del total, Japn, con 5,6% del total, seguidas de Alemania e India [12], en la Figura 1.1 se

presentan el consumo de energa fsil mundial.

1.1.2. Energa del petrleo.

En trminos de negocios el recurso natural del petrleo se sita en primer lugar en el mundo

siendo la mercanca ms importante. Es la fuente comercial primaria llegando a representar el 36%

de la demanda mundial. De acuerdo con la publicacin BP anlisis estadstico de la energa

mundial (BP Statistical Review of World Energy), el consumo de energa primaria global sum el

equivalente a 10 mil 530 millones de toneladas durante 2005, 2.4% por arriba de 2004. De este

total, el petrleo represent 3 mil 840 millones de toneladas (36%), en comparacin con 50% de

1973 [14].

Figura 1.2 Produccin de petrleo crudo (miles de barriles diario) [15]

 8

Al 1 de enero de 2015, Mxico registr un nivel de reservas remanentes totales de 37,404.8

millones de barriles de petrleo crudo equivalente (mmbpce). El nivel de reservas en los ltimos

diez aos ha significado una reduccin de 9,509 mmbpce en relacin a 2005.

En 2014, la produccin de petrleo crudo fue 2,429 miles de barriles diarios (mbd), 3.7%

menor al ao anterior, resultado de una menor produccin del activo de produccin Cantarell y en

el Activo Integral Aceite Terciario del Golfo. La produccin promedio de crudo pesado fue 1,265.5

mbd, cifra menor en 7.3% a la presentada en 2013. La obtencin de crudo ligero alcanz 864.2

mbd y la produccin de crudo sper-ligero fue 299 mbd Figura 1.2 [3].

1.1.3 Energa de la biomasa.

El combustible renovable o combustible verde para el uso de medios de transportes se

define como aquellos derivados del procesamiento a partir de la biomasa teniendo en cuenta que

la biomasa es toda aquella materia orgnica que puede provenir de desechos urbanos y materia

orgnica.

En Mxico la produccin de energa y productos de alto valor agregado a partir de la

biomasa es an escasa a la fecha, existen proyectos que han desarrollado el manejo de estos

residuos de tal manera que aproveche el contenido energtico. El estado de Aguascalientes cuenta

con una planta generadora de energa elctrica a partir de la biomasa del nopal que se alimenta con

un biogs que contiene un 60% en contenido de metano el cual les permite la generacin de energa

limpia [16,17].

En otros estados tal como Chiapas ya cuenta con una planta para el procesamiento de

biocombustible que tuvo una inversin de 600 millones de pesos para el cultivo de mil hectreas

de jatropha; una planta de la cual se extrae aceite que es utilizado como biocombustible [18].
 9

En Mxico, la jatropha y el sorgo son unos de los cultivos que se ha utilizado para el

proceso de biocombustibles, no obstante, hay nuevas investigaciones que han empezado a utilizar

desechos como el del caf, aceite de cocina y bagazo de arroz para la produccin de

biocombustible.

1.2 Energa renovable: definicin de biomasa.

Desde que el hombre primitivo descubri el fuego lo us con fines prcticos, utilizando

materia orgnica para producir un tipo de energa a partir de lo que ahora llamamos biomasa. La

biomasa es una sustancia orgnica que puede provenir de origen animal o vegetal. De la biomasa

se puede extraer energa, que se puede recuperar por combustin directa o transformando esa

materia en otros combustibles, como alcohol, metanol o aceite. Tambin se puede obtener biogs,

de composicin parecida al gas natural, a partir de desechos orgnicos como por ejemplo el

estircol de ganado [19].

1.3 Clasificacin de biomasa.

La biomasa se puede clasificar segn origen:

Primaria: es la que se produce de forma natural sin intervencin del hombre como por

ejemplo la rama cada de un rbol.

Secundaria: es el subproducto generado en las actividades agrcolas como la ganadera y

la agricultura.

Terciaria: es la biomasa residual que se genera en las actividades humanas donde la materia

es orgnica y su eliminacin en muchos casos es un problema por la contaminacin que

sta puede producir, como el aumento de CO2 y hasta incendios [20].

 10

1.4 Composicin del material lignocelulsico.

Este material se encuentra en las paredes celulares de las plantas que consiste en

compuestos fenlicos, pero principalmente en los polisacridos que se clasifican en celulosa,

hemicelulosa y lignina. Las concentraciones varan dependiendo de la especie de biomasa a la cual

pertenezca y esto estar entre un 15-30, 40-60 y 10-30%, respectivamente (yang y col.,2007) [21].

La celulosa se puede encontrar principalmente en la pared celular de los vegetales. Son

hebras que tienen una similitud al cabello humano pueden variar su longitud y grosor segn el tipo

de rbol o planta. Est formada por una cadena de carbohidratos polisacridos que consiste en

unidades monomricas de D-glucopiranosa con enlaces (1-4) Figura 1.3 y gracias a ellos es

insoluble al agua [22].

La hemicelulosa es una cadena lineal de pentosa, hexosa y cido glucoronico que son

heteropolisacridos (polisacrido compuesto por ms de un tipo de monmero) que se unen al azar

teniendo una estructura amorfa. Forma parte de las paredes de las clulas vegetales, recubriendo

la superficie de las fibras de celulosa y permitiendo el enlace de pectina como se muestra en la

Figura 1.3.

Figura 1.3 Estructura qumica de la hemicelulosa (Prez y cols.2002) (saha,2003).

 11

La lignina es un biopolmero que est presente en las plantas y se produce mediante la

reaccin de la fotosntesis, formada completamente por anillos aromticos con una estructura

tridimensional amorfa en donde predominan los enlaces tipo (0-4) que est constituido por fenil-

propano enlazado por el anillo del benceno con grupos metoxlico e hidroxlico con radicales libres

tales como la gimnosperma y angiospermas que le dan una estabilidad trmica Figura 1.4 [23].

Por estudios realizados en The International Lignini Institute se ha llegado a saber que

Figura 1.4 Estructura qumica de la lignina.

en todo el mundo se genera un aproximado de 40 a 50 millones de toneladas de lignina por cada

ao que no es aprovechada y se toma como residuo urbano. A travs del tiempo se ha descubierto

el aprovechamiento de este recurso renovable que tiene como caracterstica un elevado contendido

de carbono principalmente en forma de anillos aromticos [24,25].

Una de las investigaciones para el aprovechamiento de la biomasa es la obtencin de

energa atreves de procesos qumicos, principalmente la pirlisis, gasificacin y licuefaccin. Para

 12

el refino de los bioaceites obtenidos a travs de estos procesos se utilizan catalizadores

comnmente usados en la hidrodesulfuracin (HDS) como el CoMo/Al2O3 y en la hidrogenacin

como Pt, Pd o Pt-Pd soportados en almina obtenindose buenos resultados en la obtencin de

biocombustibles [3,26,27,28].

1.5 Tecnologa para el proceso de biomasa.

Con la necesidad de encontrar fuentes de energa que sean menos dainas para el medio

ambiente, la biomasa se ha convertido en centro de investigacin para el desarrollo de nuevas

tecnologas que nos permitan obtener combustibles menos agresivos al medio ambiente, como son

los biocombustibles.

Los biocombustibles pueden clasificarse en primera, segunda y tercera generacin

dependiendo del tipo de materia prima que se utilice para la obtener el combustible.

1.5.1 Biocombustibles de primera generacin.

Los biocombustibles de primera generacin son principalmente insumo de procedencia

agrcola las cuales contienen altos contenido de azcares y aceites. Tambin se pueden utilizar

grasas animales, aceite de desecho.

Para la obtencin de biocombustibles se emplean diferentes procesos, en el manejo de

azcares y carbohidratos la fermentacin, para aceites y grasas la transesterifacin y por ltimo la

digestin anaerobia para los desechos orgnicos. [29].

Las ventajas de los biocombustibles de primera generacin son su facilidad de

procesamiento y sus bajas o nulas emisiones de gases de efecto invernadero.

1.5.2 Biocombustibles de segunda generacin.

La materia prima para los biocombustibles de segunda generacin son los residuos de

materia orgnica compuesta por celulosa; el objetivo de esto es utilizar los bagazos, ya que la
 13

materia prima para los biocombustibles de primera generacin est ligada al mercado alimentario

[30].

La obtencin de los biocombustibles de segunda generacin tiene un nivel de complejidad

mayor que los de primera generacin ya que se requiere del proceso GTL (Gas-To-Liquids) y

proceso BTL (Biomas-To-Liquids) que permiten obtener un combustible lquido como el etanol a

partir del procesamiento de la materia prima, que consiste en la gasificacin del carbono y del

material lignocelulosa.

Entre los principales procesos termoqumico se encuentran tres:

Pirlisis

Gasificacin

Licuefaccin

La ventaja que existe en la produccin de biocombustible de segunda generacin es la

utilizacin de residuos del rea alimenticia con menores emisiones de CO2 al medio ambiente

[21,30].

1.5.3 Biocombustibles de tercera generacin.

Los biocombustibles son producidos a partir de bacterias genticamente modificadas, las

cuales emplean anhdrido carbnico (CO2) o alguna otra fuente de carbono para la obtencin de

los biocombustibles.

Son cultivos energticos no alimentarios que han sido modificados genticamente para

mejorar sus caractersticas tales como el crecimiento, y rendimiento.

Actualmente esta generacin de biocombustibles se encuentra en fase terica, slo se

conoce la posible ruta de sntesis del etanol a partir de anhdrido carbnico, sin embargo, depende

totalmente de la informacin gentica de una bacteria artificial [30].

 14

1.6 Problemtica ambiental: obtencin de combustible limpio.

Los combustibles obtenidos a partir de la destilacin del petrleo crudo presentan

contaminantes que son liberados a la atmosfera durante su combustin, causando hoy un dao

alarmante. Por ello se han buscado alternativas e implementado normas que regulen estos

contaminantes en los que principalmente se encuentran alto contenido de azufre presente en el

disel y la gasolina que en la combustin libera contaminante como CO, SOX, NOX que a su vez

envenena al convertidor cataltico del automvil.

La norma oficial mexicana NOM-163-SEMARNAT-ENER-SCFI-2013 convoca a una

reduccin de emisiones de grupo oxigenados al medio ambiente proveniente del escape y su

equivalencia en trminos de rendimiento de combustible, aplicable a vehculos automotores

nuevos de peso bruto vehicular de hasta 3 857 kilogramos firmado en el protocolo de Kioto en

1997, por lo que se estn tomando medidas para disminuir dichas emisiones y unos de los proceso

para llevarse a cabo es la HDO donde la eliminacin de compuesto oxigenado es prioridad [31].

1.7 Proceso principal para la obtencin de biocombustibles.

Para que la biomasa de segunda generacin pueda ser utilizada para fines energticos,

primero debe ser convertida en una forma ms prctica para su transporte y utilizacin, para ello

se usan diferentes procesos como la pirlisis (500C sin demanda de oxgeno), licuefaccin

(demanda de hidrgeno) y gasificacin (>700 C y presencia de oxgeno) por la va termoqumica

donde la biomasa es trasformada en energa trmica Figura 1.5 [2,3,32].

 15

Procesos termoqumicos

licuefaccin pirolisis gasificacin

Figura 1.5 Procesos termoqumicos de conversin de la biomasa en energa.

1.7.1 Gasificacin.

El proceso de gasificacin consiste en la conversin de la biomasa obteniendo

principalmente una mezcla de gases combustibles o gas de sntesis que puede ser aprovechado

para generar energa usando como precursor el metanol tambin se llega a obtener una mezcla de

hidrgeno(H2), dixido de carbono (CO2), metano (CH4), etileno (C2H4), etano (C2H6), acetileno

(C2H2), propano(C3H8), isobutano (C4H10), pentano (C5H12) ; esto va depender de las caracterstica

de la biomasa, en al igual que el tipo de agente gasificador y sin olvidar las condiciones de

operacin que esta requiere la cual requiere alimentacin de oxgeno y una temperatura de 700-

1000 C.

Uno de los procesos ms utilizado en la gasificacin para sintetizar los combustibles

lquidos es el proceso Fischer-tropsch el cual consiste en gasificar el carbn por oxidacin parcial

utilizando oxgeno y vapor de agua una temperatura de 1100 K, donde se obtiene el gas de sntesis

y una mezcla de H2 y CO2.

En la segunda etapa, el gas de sntesis tiene una trasformacin mediante un proceso

cataltico en el cual se utilizan catalizadores de Co soportado en slice para obtener parafinas y -

olefinas obteniendo de esta manera un disel puro con una buena calidad de cetano [33,34,35].
 16

1.7.2 Licuefaccin.

El proceso de licuefaccin de biomasa de segunda generacin requiere una hidrogenacin

indirecta. En este proceso se requiere una alimentacin en la cual se calienta el hidrogeno y el

monxido de carbono a una temperatura de 450 C y presiones alrededor de 27 Mpa.

Durante el proceso de licuefaccin ocurre un rompimiento en las molculas de la biomasa

en el que ocurre una adiccin de hidrogeno, esta reaccin qumica produce una mezcla de

hidrocarburo que al enfriarse se condesa en lquido.

Este proceso an est en etapa de desarrollo ya que su inters es muy bajo por el complejo

sistema de alimentacin tipos de reactores y econmicamente no es muy rentable como el proceso

de pirlisis [36,37,38].

1.7.3 Pirlisis.

El proceso de pirlisis es el mtodo ms viable hasta el momento para la obtencin de

biocombustibles, debido a que tiene un alto rendimiento y las variables del proceso no son tan

costosas, se requieren temperaturas moderadamente altas de 350 a 650 C y no se requiere

alimentacin de oxgeno ni hidrgeno.

Los sistemas pirolticos que se han desarrollado se agrupan en dos categoras:

Pirlisis convencional.

Pirlisis a altas temperaturas.

La pirlisis convencional requiere una temperatura con una velocidad lenta que alcanzan

los 550 C. Este proceso es usado para la produccin de bioaceite. Mientras que la pirolisis a altas

temperaturas o pirlisis sbita puede competir con los mtodos tradicionales de gasificacin

convencional, se efecta en tiempos cortos y temperaturas que alcanzan los 800 y 1000 C y nos

da como productos un 60% de gas rico en hidrgeno y monxido de carbono [39].

 17

1.8 Proceso de hidrodesoxigenacin (HDO).

Los aceites obtenidos a partir de la pirlisis tienen un alto contenido de compuestos

oxigenados, lo cual hace que no sean aptos para utilizarse directamente como combustibles en

vehculos automotores. Para que puedan ser utilizados con este fin, es necesario llevar a cabo

procesos que disminuyan la cantidad de compuestos oxigenados. Uno de los procesos que ha

tomado gran importancia para este fin es el proceso de hidrodesoxigenacin cataltica.

Figura 1.6 Ruta de reaccin para HDO de guayacol [21].

Las reacciones de HDO tambin se llevan a cabo durante el hidrotratamiento (HDT) de

fracciones de petrleo junto con la hidrodesulfuracin (HDS), hidrodesnitrogenacin (HDN),

hidrodesmetalizacin (HDM) y la saturacin de olefinas. Estos tipos de reacciones utilizan altas

presiones de hidrgeno para remover heterotomos de S, O y N de las corrientes de alimentacin

de petrleo por hidrogenlisis e hidrogenacin. Como el contenido de oxgeno en este combustible

 18

es menor a las 3000 ppm, se ha puesto poca atencin a la HDO comparada con la HDS ya que ste

ltimo es requerido para el mejoramiento de los combustibles derivados del petrleo. Sin embargo,

el HDT de biomasa, es una etapa crtica ya que contiene 500,000 ppm de oxgeno con una cantidad

mnima de S.El objetivo principal de la hidrodesoxigenacin es disminuir la cantidad de

compuestos oxigenados de los aceites de pirlisis, para aumentar la calidad del mismo y poder

utilizarlos como combustibles [3,40]. En la Figura 1.6 se muestra las posibles rutas que puede

seguir la reaccin de hidrodesoxigenacin de guayacol [21].

1.9 Catalizadores para HDO

Los procesos de HDO no eran un tema de investigacin debido a que este proceso no es

necesario en la refinacin del petrleo, como lo es el proceso de HDS en donde se utilizan

catalizadores como CoMo/Al2O3 y catalizadores de metales nobles como Pd, Pt o Pt-Pd en los

procesos de hidrogenacin de compuestos aromticos.

Diversos investigadores han encontrado que el catalizador MoS/ Al2O3 han presentado un

alto rendimiento para la hidrodesoxigenacin, por tener una caracterstica en particular que

favorecen a una hidrogenacin-desoxigenacin [21,3]

En los ltimos aos se han llevado a cabo estudios sobre el desempeo de catalizadores de

hidrodesulfuracin (NiMoS o CoMoS sobre Al2O3) en el hidrotratamiento de biomasa y se han

reportado niveles de HDO cercanos al 100 % [Rinaldi]. Los sitios activos de estos catalizadores

son las insaturaciones de S en las aristas de las placas de MoS2 [42]. Estos sitios son de tipo cido

Lewis. De este modo, pueden adsorber molculas conteniendo grupos funcionales ricos en

electrones y as son activos en ambas reacciones.

Aunque NiMo y CoMo sobre almina demostraron ser activos, se requiere el suministro

continuo de compuestos azufrados para mantener un alto grado de actividad cataltica. Por lo tanto,
 19

son menos atractivos para el HDT de corrientes de biomasa libres de azufre. Para superar esta

limitacin, se han propuesto catalizadores de metales nobles como Pd, Pt, Ru que han mostrado

igual o mayor actividad que los utilizados en HDS adems de producir menor cantidad de coque.
 20

CAPITULO II
METODOLOGA EXPERIMENTAL.

2.1 Desarrollo experimental

En este captulo se detalla el desarrollo experimental para la sntesis del soporte de almina,

as como su modificacin con nitrato de lantano (III) hexahidratado La(NO3)3.6H2O y se explica

cmo se obtuvieron los precursores y catalizadores. Por ltimo, se presentan las correspondientes

caracterizaciones realizadas a los materiales obtenidos.

2.2 Sntesis de materiales

Se calcinaron 30 gramos de bohemita comercial Pural SB, Sasol (AlOOH) de un horno

tubular horizontal de calcinacin modelo Tube Furnace 79400, marca Thermolyne, con una rampa

de calentamiento de temperatura ambiente a 120 C permaneciendo 2 horas con una velocidad de

calentamiento a razn de 3 C/min posteriormente el horno alcanzo una temperatura de 500 C

mantenindose 4 horas con una misma velocidad de calentamiento de 3 C/min en atmosfera

esttica de aire como se muestra en la Figura 2.1 para obtener la fase de gamma Al2O3.

500C

120C 4h

2h 3 C/min Enfriamiento

3 C/min

Tamb.

Figura 2.1 Programa de calentamiento para la calcinacin de la bohemita comercial.

 21

2.2.1 Impregnacin de lantano al soporte de Al2O3 por el mtodo de humedad

incipiente.

La integracin de La al soporte de -Al2O3 se realiz por el mtodo de hmedad incipiente,

para lo cual se prepararon soluciones La(NO3)3.6H2O a diferentes concentraciones de 0.5, 1, 2, 4,

y 8 % en peso de La. Posteriormente se realiz la impregnacin a 1 g de -Al2O3 con 0.6 ml de

la solucin de La(NO3)3.6H2O dejndose en reposo durante 24 horas. Finalmente se llev a una

rampa de calcinacin la cual fue secada a 120 C con una velocidad de calentamiento de 3C/min

durante dos horas posteriormente se calcina a 400 C con la misma velocidad de calentamiento

durante 4 horas Figura 2.2.

2.2.2 Impregnacin de Pd al soporte cataltico Al2O3-La por el mtodo de

humedad incipiente.
400C

120C 4h

2h 3 C/min Enfriamiento.

3 C/min

Tamb.

Figura 2.2 Programa de calentamiento para la calcinacin de los precursores

catalticos Pd/ALa.

La sntesis de precursor se llev a cabo mediante la impregnacin por el mtodo de

humedad incipiente. Se pesaron 0.024g de Pd (NH3)4Cl2H2, (Aldrich, 99.9%) el cual representa

el 1% en peso de Pd, enseguida se diluyeron en 0.6 ml en agua desionizada y se incorpor el

 22

soporte de Al2O3-La por el mtodo de humedad incipiente dejando reposar 24 horas y finalmente,

se llev a calcinacin mediante la rampa mostrada en la Figura 2.2

2.3 Caracterizacin de los soportes y precursores de catalizadores.

2.3.1 Anlisis trmico.

El anlisis termogravimtrico (TGA) es un mtodo que relaciona el cambio de masa contra

las variaciones de temperatura. La variacin de masa en funcin de la temperatura nos proporciona

informacin sobre la estabilidad trmica y composicin permitiendo determinar en qu

condiciones los materiales se deben tratar [41,42].

Este tipo de procedimiento trmico se conoce como anlisis dinmico por el papel que tiene

la temperatura al ir variando la masa a un cambio de temperatura lineal. El intervalo de temperatura

usual va desde temperatura ambiente hasta 1000 C [41,43].

El estudio por anlisis termogravimtrico se realiz en un equipo Q500 de TA instruments,

el cual opera bajo atmsfera esttica de aire. La velocidad de calentamiento utilizada fue de 10

C/min en el intervalo de 25 a 1000 C.

3.3.2 Anlisis de materiales por espectroscopia ultravioleta visible UV-Vis.

La espectroscopia ultravioleta visible utiliza la radiacin del espectro electromagntico

cuya longitud de onda est comprendida entre los 400 y los 700 nm (energa comprendida entre

las 286 y 36 kcal/mol) y su efecto sobre la materia orgnica, es producir transiciones electrnicas

entre los orbitales atmicos y/o moleculares de la sustancia.

La tcnica de UV-Vis supone que cuando la radiacin incide sobre la muestra produciendo

una absorcin parcial lo que promueve una transicin en donde la molcula pasa a un estado de

excitacin y el resto de la radiacin es transmitida. De esta manera se puede trazar un espectro de

absorbancia o transmintancia, permitiendo analizar las especies activas presente en la muestra, ya

 23

que cada especie tiene una longitud de onda diferente que funciona como huella particular para

cada molcula [44].

3.3.3 Anlisis de materiales por espectroscopia infrarroja IR.

La espectroscopia de absorcin de infrarroja es una tcnica analtica de gran importancia

para los qumicos. Est basada en las vibraciones de los tomos en las molculas. Un espectro de

infrarrojo consiste en un espectro de absorcin que implica transiciones entre niveles de

vibraciones [45,46].

El intervalo en el cual se divide la espectroscopia infrarroja son tres regiones: infrarrojo

lejano, medio y cercano el cual se puede observar en la Tabla 2.1 [47,48].

Cada tipo de enlace absorbe radiacin infrarroja a una frecuencia distinta, y es as como

podemos determinar a qu tipo de grupo funcional pertenecen las bandas del espectro infrarrojo

[45].

Este proyecto se analiza principalmente en las regiones de 4000 a 1000 cm-1 en los cuales

podemos encontrar las vibraciones del enlace OH.

Tabla 2.1 Regiones del espectro infrarrojo.

Intervalo de longitud de Intervalo de nmero de Intervalo de

Regin
ondas, m ondas (cm-1) frecuencia, Hz

Cercano 0.78 a 2.5 12800 a 4000 3.8x1014-3.8x1014

Medio 2.5 a 50 4000 a 200 1.2x1014-6.0x1012

Lejano 50 a 1000 200 a 10 6.0x1014-3.0x1011

 24

Los anlisis IR fueron realizados en un equipo IR Perkin Elmer Frontier FT-IR

Spectrometer, obteniendo posteriormente los espectros de emisin mediante el software de

operacin Perkin Elmer Spectrum.

2.3.4 Reduccin a temperatura programada (RTP).

Esta tcnica tiene como objetivo determinar el nmero de especies reducibles que estn

presente en los precursores catalticos, as como tambin la temperatura a la cual se realiza la

reduccin bajo un perfil de temperatura lineal respecto al tiempo con una alimentacin de H2/N2.

La caracterizacin por reduccin a temperatura programa de los precursores catalticos

Pd/Al2O3-La fue realizados en un reactor de flujo de H2 / N2 introduciendo aproximadamente 0.05

g de muestra previamente mallado. El equipo utilizado es de la marca ICID modelo SRyC-2,

operado por el software AMI Catalyst Characterization System. Para el anlisis se coloc el

material en el reactor haciendo pasar un flujo de H2/N2. El programa de calentamiento inicio a 30

C esperando que el equipo se estabilice con un flujo de N2, posteriormente el flujo se cambi a

una corriente compuesta por H2/N2 con una temperatura inicial de 30C con una velocidad de

calentamiento de 10C/ hasta 800C min. Figura 2.3

Figura 2.3 Programa de calentamiento para la reduccin a temperatura

programada (TPR) de los catalizadores Pd/Al2O3-La.
 25

2.4 Pruebas de reaccin.

2.4.1 Activacin de precursor cataltico.

El procedimiento para la reduccin de los catalizadores Pd/Al2O3-La es el siguiente:

Se pesaron 0.2g de catalizador previamente mallado y se coloc sobre el plato poroso del

reactor tubular.

Se conect el sistema de conduccin de gas de H2 al reactor al igual que el termopar.

Se configur el sistema de calentamiento con una rampa de calentamiento de 3C/min a

350 C la cual se mantiene constante por 1 h y un flujo de H2 constante de 60 ml/min

Figura 2.4

Finalmente, la muestra fue recuperada en una cmara de guantes con atmosfera de

nitrgeno en 20 ml de decano.

Figura 2.4 Sistema empleado en la activacin de los catalizadores sintetizados.

 26

2.4.2 Reaccin de HDO de guayacol.

Para la evaluacin en los catalizadores en la reaccin de hidrodesoxigenacin se utiliz

guayacol (compuesto modelo representativo de especies aromticas oxigenadas presentes en

productos de despolimerizacin de lignina). La reaccin se llev a cabo en un reactor por lotes

donde se alimentaron 80 ml de decano y ~ 0.25 g de catalizador (recuperado en 20 ml de decano

despus de la activacin) y 0.3 ml de guayacol.

Despus de cargar el reactor se mont al sistema de reaccin, donde se presuriz con N2

para hacer una prueba de fuga donde se eleva la presin 20% ms que la utilizada durante la

reaccin Figura 2.3 Despus se aliment H2 hasta que se alcanz la presin de 450 psi y se calent

a una temperatura de 215 C con una agitacin de 1030 rpm para evitar control por difusin

extrema Tabla 2.2.

Tabla 2.2 Condiciones de operacin para HDO de guayacol.

Reactor Parr batch de acero inoxidable 316

Presin 450 psi

Temperatura 215 C

Velocidad de agitacin 1030 rpm

Disolvente decano (99%, Aldrich)

Masa de catalizador 0.25g

Masa del guayacol 0.3 g

 27

Las reacciones de HDO se llevaron a cabo de 4 horas, tomando muestras en intervalos de

15 min durante la primera hora, posteriormente cada 30 min las 3 horas restantes. Los productos

de la reaccin fueron analizados en un cromatgrafo de gases Agilent Technologies 6890N

equipado con un detector de ionizacin de flama y columna capilar.

Figura 2.5 Esquema del sistema del reactor por lotes utilizado para la evaluacin
cataltica de catalizadores.

2.5 Cromatgrafo de gases

La cromatografa de gases es una tcnica de separacin basada en el intercambio del soluto

entre dos fases, la fase mvil en la cual un gas fluye a travs de una columna que contiene a la fase

estacionaria. El equipo utilizado, Agilent Technologies 7890A equipado con un detector de

ionizacin de flama (FID) la cual tiene una alimentacin de aire, hidrgeno y nitrgeno. Las

muestras obtenidas fueron analizadas dos veces para una mayor fiabilidad.
 28

CAPITULO III
RESULTADOS Y DISCUSIN

3.1 Caracterizacin de soporte y catalizadores

En este captulo se presenta los resultados de las diferentes tcnicas de caracterizacin que

se realizaron, as como la actividad cataltica en la reaccin de hidrodesoxigenacin de guayacol.

Las nomenclaturas a utilizar para los precursores sintetizado sern: Pd/ALax, donde x representa

al contenido de lantano que se impregn sobre -Al2O3, que est representada por A. As,

Pd/ALa0.55 es el catalizador con 1 % de paladio soportado sobre almina modificada con 0.55 %

en peso de La.

Los xidos mixtos almina-lantano preparados por impregnacin de Al2O3 con la

correspondiente sal de La, presentan propiedades texturales adecuadas a la aplicacin como

soportes de catalizadores aplicados en el hidrotratamiento (HDT) de biomasa (Sg ~230 m2/g, Vp

~0.5 ml/g). As mismo, la distribucin de dimetro de poro muestra un valor mximo centrado en

aproximadamente 100 nm (distribucin porosa determinada por mtodo BJH, datos de brazo de

adsorcin de N2), el cual permite la eficiente difusin/contra difusin de reactivos/productos

durante las reacciones de HDT antes mencionadas, favoreciendo as la operacin en rgimen

cintico a las condiciones estudiadas en el presente trabajo en lo referente a los estudios efectuados

en la hidrodesoxigenacin de guayacol[66].

3.1.1 Anlisis trmico (TGA)

En el anlisis termogravimtrico del soporte de -Al2O3 modificada con lantano a

diferentes concentraciones, se observa la prdida de peso en dos diferentes intervalos de

temperatura tal como se muestra en la Figura. 3.1.

 29

Figura 3.1 Anlisis termogravimtrico de las muestras secas de Al2O3 impregnadas

con Lantano a diferentes concentraciones.

La primera prdida de masa se encuentra entre 30 y 100 C durante la cual ocurre la

desorcin de agua fisisorbida. Cuando la temperatura alcanza los 115C aproximadamente y hasta

los 450 C, se observa otra prdida de masa debida a la eliminacin de grupos nitrato provenientes

de la sal de lantano en dbil interaccin con el soporte y agua quimisorbida. En el intervalo de

temperatura que va de los 500 a los 1000 C las masas de los soportes modificados empiezan a ser

ms estables y se mantienen constantes debido a la eliminacin previa de residuos orgnicos y

agua [31,49,50]. Se puede ver adems que el porcentaje de prdida de peso est en funcin del

contenido de La en donde la muestra con 8% de tierra rara en el soporte present la mayor prdida

de peso. Los termogramas para los compuestos que presentaron menor prdida de masa en los
 30

diferentes intervalos de temperatura, nos indica que tuvieron una mayor interaccin entre el

soporte de gamma almina y la impregnacin de la sal de lantano Figura 3.1 [51].

3.1.2 Anlisis trmico diferencial (DTA)

El anlisis trmico diferencial que se muestra en la Figura 3.2 muestra una inflexin en el

intervalo de 30 a 100 C el cual nos indica que hubo una prdida de agua que se encontraba en la

superficie del soporte A/La. La seal establecida a 250 C se debe a la prdida de materia orgnica

menos estable. La seal despus de los 600 C corresponde a la estabilizacin de las muestras

A/La [31,52,53].

Figura 3.2 Anlisis trmico diferencial de los soportes de Al2O3 modificada con
lantano a diferentes contenidos realizado en atmsfera de aire.
 31

3.1.3 Espectroscopia ultravioleta visible UV-Vis

En la Figura 3.3 se muestran los espectros UV-Vis de las muestras de Pd soportado en

almina modificada con lantano. Las bandas que corresponden a longitudes de onda entre 210 y

212 nm corresponden la presencia de La.

Figura 3.3 Espectro de UV-Vis de Pd/Al2O3 con impregnaciones de lantano a 0.5, 1, 2, 4

y 8 %. Materiales calcinados a 500 C.

La Al2O3 esencialmente no absorbe radiacin en la regin analizada, solo muestra un pico

pequeo a 273 nm correspondiente a un oxido aislante. Podemos observar que en las muestras

impregnadas, los picos correspondientes a la seal de 212 nm son menos intensos a mayor

concentracin de lantano, esto se puede deber a la presencia de La+3 con tetra coordinacin en la

meso estructura [65].

 32

Las muestras con lantano al igual que la muestra Pd/A muestran una banda de absorcin a

longitudes de onda prximas a la regin visible, alrededor de los 382 nm. La literatura nos dice

que stas corresponden a complejos de trasferencia ligando a metal y la banda que se ubica a los

460 nm se atribuye a transiciones d-d [59,60,65].

3.1.4 Espectroscopia infrarroja IR

La tcnica de caracterizacin por medio de espectroscopia infrarroja nos da informacin

sobre los sitios cidos superficiales del soporte al ser modificados por la impregnacin del lantano.

En la figura 3.4 se muestran los tipos de configuraciones de los grupos OH distribuidos sobre la

superficie del soporte de Al2O3 [58]. La interaccin que tiene el Pd y el lantano impregnado sobre

los OH del soporte de - Al2O3 se ve afectado por su distribucin debido a la diferencia en el grado

de acidez dependiente de la configuracin estructural de los mismos. Estos grupos se clasifican de

acuerdo con su acidez: hidroxilos de mayor basicidad representando ~15% del total de estos grupos

en la superficie de la gama almina y los que poseen gran carga positiva a quienes se les denomina

se denominan grupos de mayor acidez.

Figura 3.4 Tipos de OH que se encuentran sobre la superficie de la

Al2O3 con su correspondiente carga [54].

Los espectros de la Figura 3.5 muestran bandas a 1391 cm-1 que son caractersticas de las especies

nitrato. Se puede observar que al aumentar el contenido de La sobre el soporte, aumenta su

 33

intensidad [55,59]. Se observa, adems, una banda ancha de intervalos de 3671 a 3089 cm-1 que

corresponde a vibraciones tipo Ib del grupo hidroxilo de mayor basicidad, tambin pueden

contribuir a la formacin de este pico las vibraciones de tipo IIIa y IIIb ubicadas a 3616 y 3560-

3510 cm-1 [56].

La banda que se encuentra en 1645 cm-1 est asociada a las vibraciones de los grupos

funcionales del agua que no se logr desorber de los materiales [50].

Figura 3.5 Espectros infrarrojos de Pd/Al2O3 modificado con 0.5, 1, 2, 4, y 8 % de La.

Materiales calcinados a 500 C.

El CO2 atmosfrico Fisisorbido y Quimisorbido encuentra aproximadamente localizada a

1495 y 1391 cm-1. Esto puede ocurrir debido a las caractersticas cidas que presenta el CO2 quien

tiende a adsorberse en los sitios bsicos generados por el La. En el espectro se puede observar que
 34

a mayor concentracin de lantano la intensidad se ve incrementada mostrando una gran afinidad

del aditivo por los sitios bsicos en el soporte [50,57].

3.1.5 Reduccin a temperatura programada (TPR, por sus siglas en ingls).

En la Figura. 3.6 se puede apreciar los perfiles correspondientes a la reduccin de

temperatura programada (TPR) de los catalizadores de paladio soportado en Al2O3 y modificado

con 0.5, 1, 2, 4 y 8% en peso de lantano.

Figura 3.6 Perfiles de TPR de precursores catalticos de Pd/Al2O3 modificados

con 0.5, 1, 2, 4 y 8 % en peso de La.

Los perfiles de TPR de las muestras calcinadas se exhiben tres picos principales de

consumo de hidrgeno a 118, 166 y 364 C. Los picos a 118 y 166 C pueden ser atribuidos a la

reduccin de xido de paladio en dos pasos [61].

 35

El primer pico podra deberse a la reduccin parcial de PdO a Pd2O segn la reaccin:

2PdO + H2 Pd2O + H2O

Mientras que el segundo pico corresponde a la reduccin de Pd2O a paladio metlico:

Pd2O + H2 2Pd + H2O

El tercer pico puede ser asociado a la reduccin del xido de lantano. Aunque la reduccin

de La2O3 puro no ocurre en el intervalo de 25 a 500 C, el pico entre 360 y 365 C para Pd/La2O3

se asocia a la reduccin parcial de lantana depositada cerca del paladio [62].

La2O3 + H2 2LaO + H2O

Se aprecia un pico negativo entre los 60 y 80 C el cual est asociado a la descomposicin

de hidruros de paladio. El paladio reducido, absorbe hidrgeno a bajas temperaturas y luego lo

libera a alrededor de los 80 C [61].

3.2 Hidrodesoxigenacin de guayacol, efecto de contenido de lantano en el

soporte.

En las Figuras 3.8 a 3.16 podemos apreciar el comportamiento de los catalizadores Pd

soportados durante las reacciones de hidrodesoxigenacin de guayacol a 215 C y 450 psi; los

resultados de los valores de las constantes se describen en el apndice B suponiendo una reaccin

de primer orden para guayacol, molcula representativa de especies oxigenadas, as como las

conversaciones, selectividad y %HDO que se obtuvieron al realizar las correspondientes

evaluaciones.

Los valores que se obtuvieron de la constate de velocidad de pseudo primer orden para la

desaparicin de guayacol (k1) y la formacin de los productos se muestra en la Tabla 3.5. Se

puede observar que el catalizador con mayor constante cintica fue la muestra Pd/ALa1 con una

velocidad de k= 3.88x10-4l/gs, Pd/ALa0.5 con una velocidad de k= 1.45x10-5 l/gs el cual en

 36

comparacin con el catalizador de Pd/A es mucho mayor lo cual indica que la generacin de sitios

activo del soporte de almina ocurre por la transferencia de carga ligando a metal entre el Pd y el

soporte mixto.

Tabla 3.1 Constantes cinticas de desaparicin de guayacol (k) de los catalizadores Pd/A y
Pd/ALa a diferentes contenidos de % en peso de La, en la HDO de guayacol.

Catalizador (l/gs)

Pd/A 5.43x10-5

Pd/ALa0.5 1.45x10-5

Pd/ALa1 3.88x10-4

Pd/ALa2 2.09x10-5

Pd/ALa4 1.97x10-5

Pd/ALa8 3.49x10-6

En la Figura 3.7 se presentan dos posibles rutas para la conversin de guayacol

principalmente el grupo metoxi, grupo fenlico y por el anillo bencnico. La primera ruta es una

demetilacin (DEM) del guayacol para obtener catecol y la segunda una demetoxilacin (MDE)

para la formacin de fenol. En la primera ruta para la obtencin de tolueno ocurre una sustitucin

del grupo metilo sobre el anillo aromtico ocurriendo una ruptura del enlace C-O. La segunda ruta

es ms compleja que la primera ya que contiene dos caminos una por la hidrogenlisis

(hidrogenlisis directa) seguida de la hidrogenacin del benceno y la hidrogenacin de aromticos

que da productos intermediarios como el Ciclohexano y Ciclohexeno [63,64].

 37

Figura 3.7 Ruta de reaccin para HDO de guayacol.

En la Figura 3.8 se aprecia la conversin del catalizador Pd/A que corresponde al 82% a

4 horas de reaccin en comparacin con los catalizadores soportado en almina con 0.5, 1, 2 y 8

% de lantano en los que la conversin a ese tiempo fue de 39.2, 20.3, 43 y 10.2, respectivamente.

El catalizador con 4% de lantano alcanza una conversin de 50% a las 4 horas de reaccin,

a diferencia del resto. En la grfica correspondiente al catalizador de Pd/ALa2 se nota una

dificultad para llevar a cabo la conversin del guayacol, esto puede deberse a la reduccin parcial

de las partculas de Pd y la reduccin del La a las condiciones de reaccin, dificultando la

hidrodesoxigenacin del fenol.

 38

La distribucin superficial de los sitios cidos y bsicos del soporte es muy importante que

para que se lleva a cabo la hidrodesoxigenacin y evitar otro tipo de reacciones como el

rompimiento cataltico.

Figura 3.8 Grfica de tiempo vs conversin Figura 3.9 Grfica de tiempo vs conversin
del catalizador Pd/A del catalizador Pd/ALa0.5

En las Figuras 3.8 a la 3.13 para los catalizadores con mayor contenido de lantano se nota

un aumento en la velocidad de reaccin siendo el ms notable para la muestra Pd/ALa4 teniendo

una conversin mayor del 50% seguida por Pd/ALa2 con una conversin mayor de 40%.

Figura 3.10 Grfica de tiempo vs conversin Figura 3.11 Grfica de tiempo vs conversin
del catalizador Pd/ALa1 del catalizador Pd/ALa2
 39

Figura 3.12 Grfica de tiempo vs conversin Figura 3.13 Grfica de tiempo vs conversin
del catalizador Pd/ALa4 del catalizador Pd/ALa8

En las Figuras 3.14 a 3.19 se pueden observar los grficos de selectividad vs conversin

de las reacciones de HDO de guayacol de los catalizadores con 1% de Pd soportado en gamma

almina con a diferentes concentraciones de lantano. Se observa que en la HDO de guayacol el

fenol es el producto que se obtuvo en mayor extensin presentndose desde el inicio de la reaccin.

Esto podra deberse a la demetilacin del guayacol a catecol y la subsiguiente desoxigenacin para

obtener fenol.

La formacin de o-xileno es debido a la dimetilacin del anillo aromtico, y se puede

apreciar en las grficas que la selectividad hacia o-xileno fue mayor que la del benceno.
 40

Figura 3.14 Grfica de conversin vs Figura 3.15 Grfica de conversin vs

selectividad del catalizador Pd/A. selectividad del catalizador Pd/ALa0.5.

Figura 3.16 Grfica de conversin vs Figura 3.17 Grfica de conversin vs

selectividad del catalizador Pd/ALa1. selectividad del catalizador Pd/ALa2.
 41

Figura 3.18 Grfica de conversin vs Figura 3.19 Grfica de conversin vs

selectividad del catalizador Pd/ALa4 selectividad del catalizador Pd/ALa8.

Podemos apreciar tambin que la selectividad a los diferentes productos de la reaccin

vara con respecto a la concentracin de lantano en el soporte lo que podra darnos un indicativo

del catalizador a utilizar dependiendo del producto de alto valor agredo que se desea obtener, como

se muestra en la Tabla 3.4.

Tabla 3.4 Selectividad para una conversin de y a 4 horas de % HDO

Selectividad para una conversin del 15% % HDO

Catalizadores
Benceno-Ciclohexano
Catecol Fenol O-xileno

Pd/A 44 34 7 3 26
Pd/ALa0.05 50 30 13 - 10
Pd/ALa1 1 88 - 10 6
Pd/ALa2 44 44 4 0 5
Pd/ALa4 58 29 8 3 24
Pd/ALa8 - 67 17 4 4.3

En las Figuras 3.20 a la 3.25 se muestran las grficas para el porcentaje de desoxigenacin

que tuvieron las reacciones del guayacol con los diferentes catalizadores previamente preparados.
 42

El % de HDO para los catalizadores soportados sobre almina con 0.5, 1, 2 y 8 % de lantano es de

10.6, 6.67, 5.41 y 4.3 % respectivamente como se muestra en la Tabla 3.4.

El catalizador de paladio modificado con 4% en peso de lantano en el soporte fue el que

presento mayor actividad hidrodesoxigenante en la transformacin del guayacol a productos de

mayor valor agregados.

Figura 3.20 Grfica de %HDO vs tiempo de Figura 3.21 Grfica de %HDO vs tiempo de la
la serie de catalizadores Pd/A serie de catalizadores Pd/Ala0.5
 43

Figura 3.22 Grfica de %HDO vs tiempo de la Figura 3.23 Grfica de %HDO vs tiempo de la
serie de catalizadores Pd/Ala1 serie de catalizadores Pd/Ala2

Figura 3.24 Grfica de %HDO vs tiempo de Figura 3.25 Grfica de %HDO vs tiempo de la
la serie de catalizadores Pd/ALa4. serie de catalizadores Pd/ALa8.
 44

CAPITULO IV
CONCLUSIONES

Los soportes mixtos de almina modificada con La presentaron propiedades favorables

para su aplicacin en HID.

Los anlisis trmicos muestran seales que se asocian a la combustin de materia orgnica

a 250 y 450 C, esta ltima corresponde a la eliminacin de materia orgnica ms estable en el

soporte. Los materiales muestran estabilidad trmica despus de los 500 C.

Por medio de anlisis de espectroscopia UV-Vis se identificaron bandas de transferencia

de ligando-metal indicativas de sitios con especies reductivas y la segunda correspondiente a

transicin d-d que corrobora la presencia del paladio.

La adicin de La a diferentes concentraciones modifica a las propiedades cidas

superficiales del sustrato segn lo exhibido en los espectros de IR, en donde el La con

caractersticas bsicas tiende a depositarse en sitios cidos, los cuales disminuyeron en funcin del

contenido del agente modificador.

Segn lo mostrado en los perfiles de reduccin a temperatura programada, el pico negativo

corresponde a la descomposicin de hidruros de paladio el cual es caracterstico de este tipo de

catalizadores. Los picos a 118 y 166 C pueden ser atribuidos a la reduccin de xido de paladio

en dos pasos, Pd2+ a Pd+ y Pd+ a Pd0, respectivamente. El pico ubicado entre 360 y 365 C para

Pd/La2O3 se asocia a la reduccin de lantana depositada cerca del paladio.

La cintica de la reaccin del HDO de guayacol de paladio soportado en -Al2O3

modificada con La se ajust a una reaccin de pseudo primer orden. Los grficos de selectividad

vs conversin nos muestras que el catalizador con impregnacin del 4% de La presenta una mayor
 45

selectividad hacia la formacin de o-xileno, fenol y benceno-ciclohexano en comparacin con el

resto de los catalizadores modificados teniendo una hidrodesoxigenacin de 25%. La selectividad

a diversos productos de mayor valor agregado vara dependiendo del contenido de lantano en los

soportes mixtos.
 46

APNDICES

Apndice A. Clculos para la preparacin de solucin de impregnacin de La

y metal noble

Base de clculo 1g

0.55% en peso La

433.01 (3 )3 62
0.0055 = 0.0155 (3 )3 62
138.90

1% en peso La

433.01 (3 )3 62
0.01 = 0.0311 (3)3 62
138.90

2% en peso La

433.01(3 )3 62
0.02 = 0.0623(3 )3 62
138.90

4% en peso La

433.01 (3 )3 62
0.04 = 0.1246(3 )3 62
138.90

8% en peso La

433.01 (3 )3 62
0.08 = 0.2493 (3 )3 62
138.90

1% en peso de Pd

263.46 (3 )4 2 2
= 0.024 (3 )4 2 2
106.42
 47

Apndice B. Clculos cinticos de la reaccin de HDO de guayacol.

Las constantes cinticas en la hidrodesoxigenacin de guayacol fueron calculadas

asumiendo reaccin de pseudo-primer orden referida al guayacol debido al gran exceso de H2 con

respecto a este reactivo.

La ecuacin de velocidad de reaccin global es:

= = . . 1

Donde:

-rGYL = velocidad de desaparicin del guayacol (mol/L. s)

K = constate de velocidad de pseudo orden (1/seg.)

t = tiempo (seg.)

CGYL = Concentracin de guayacol (mol/l)

= = (1 ) . . 2

Resolviendo la ecuacin diferencia obtenemos la siguiente ecuacin.

ln( 1 ) = . . 3

A partir de la Ec. C.3 se calcularon las constate de velocidad K de las reacciones, se

determinaron las pendientes de la recta donde (m) = k(h-1), a partir de este valor se calcula k en

l/g. s y se grafica ln( 1 ) vs tiempo.

Para la muestra Pd/ALa0 el valor de m=k= 0.5305 h-1. Por ltimo, la constante cintica k

se expresa en termino de L/ (g.s); usando la tabla 3.6 y la siguiente ecuacin:

k(1 ) 1 , ()
( )=
. 3600(s) .

0.4499(1 ) 1 0.1()
( ) = = 5.43 05 ( )
. 3600(s) 0.23 .
 48

Figura 3.26 Grafica de -Ln(1-xGYL) contra tiempo de la serie de catalizadores Pd

soportado sobre almina modificada con lantano.

Tabla 3.3 Datos para el clculo de la constate cintica del Pd/A

Volumen de solucin 0.1

Masa del catalizador 0.23

Tiempo (s) 1440

 49

Apndice C. Clculos del porcentaje de HDO de guayacol.

Para determinar el porcentaje de desoxigenacin de guayacol con los catalizadores

correspondiente en cualquier tiempo de la reaccin, se divide la suma total de productos

desoxigenado, sobre la suma total de producto y reactivos y se multiplica por 100 para obtener el

porcentaje.

De acuerdo a las reas cromatogrficas de las seales de los productos de reaccin, la

conversin del naftaleno (XN) se calcula con la siguiente ecuacin:

sin
% = 100 . . 4
+

(15.6 + 0.6 + 28.9 + 58.4)

% = 100 = 6.67%
676.60

Tabla 3.4 rea de productos y reactivos para la determinacin de % HDO de guayacol de

la muestra Pd/A.

Productos rea

Benceno -Ciclo hexano 15.6

Ciclohexeno 0.6

O-xileno 28.95

Fenol 507.15

Cresol 1.95

Catecol 58.40

Guayacol 63.95

rea producto + 676.

Reactivos
 50

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