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    BA Ba 23 ba bs ry ADSORGAO E TROCA IONICA Rafael da Costa IIhéu Fontan* Renata Cristina Ferreira Bonomo* Jane Sélia dos Reis Coimbra** (a Invodugio O fenémeno de sorgio B21 Adsorgao 2822 Dessogio 23.23 Histerese de sorgio Ceracteristicas dos principas adsorventes 33.3.1 Principaistipos de adsorventes “culbrio nos processos adsortvos 334.1 Tipos de isotermas Bar Modelos de isotermas btencéo experimental das isotermas de adsorco 235.1 Método em batelada ou em tanques agtados B52 Método da andlise frontal "engos de massa e de energja para a adsorgo Bea Balancos de massa 23.7 Cinética de adsorcao 23.8 Tipos de operacio de adsorgdo 23.8.1. Adsorcdo em batelada 3.8.2 Adsorgao em leito fixo 23.83 Adsorgdo em keto expandido B9 Tocaidnica 239.4 Tocadoresinios 23.9.2 Mecanismo da troca ionica 23.9.3 Equilibrio na troca iénica 23.10 Aplicagbes da adsorgéo na indUstra de alimentos BB.11 Consideracbes fnais 23,12 Exercicos, 23.13 Bibiografa ecomendada a hive ae Estadual do Sudoeste da Bahia (Uesb). ' Federal de Vigosa (UFV)- 400 caPtruLo2s 23.1 INTRODUGAO Aadsorgao é uma operacdo de transferéncia de massa do tipo fluido-sélido. Essa operacao unitaria explora a habilidade de certos s6lidos concentrarem em sua superficie determinadas substancias presentes em solugdes liquidas ou gasosas, © procedimento pelo qual se separa o soluto desejado dos demais componentes contidos nos fluidos avaliados por meig da aderéncia daquele soluto a superficie do sélido. A indiistria quimica e a de alimentos vem fazendo uso da adsorgao na: (i) remogao de cor, odor e de compostos que {influenciam negativamente as caracteristicas sensoriais de produtos, como acticares liquids e em forma de cristais, bebi- das alcoélicas, sucos de frutas, gorduras e dleos comestiveis, dentre outros; (ii) purificagdo de ar e gases, na reciclagem de ‘Aguas residudrias e na recuperagao de solventes organicos; (iii) separaco e purificacao de produtos de alto valor agregado na érea alimentar, como cafesna, glutamato monoss6dico, diversos écidos, proteinas, vitaminas e enzimas, bem como no isolamento de compostos com vistas a aplicagées na vertente da quimica fina e para fins farmacéuticos. Este capitulo enfoca os fundamentos da adsorcao e da toca idnica, posto que a similaridade entre ambas permite @ condugéo de estudos em paralelo. £ apresentada também uma discussao sobre a modelagem da adsorcio, usando as equacdes de conservacao de massa e de energia bem como as relagoes de equilibrio apropriadas. Por fim, espera-se quea sequéncia de exercicios proposta sejatitil para uma melhor compreensio da abordagem adotada. 23.2 O FENOMENO DE sorcAo O fendmeno de sorgao envolve a separagao de substancias que se distribuem de forma diferenciada entre duas fases, uma fluida e outra sélida. O sistema deve estar sob a condicao de equilibrio dinamico. As operacdes envolvidas compreendem as de adsorcao e de dessor¢do. Na adsorco, um constituinte é transferido da fase fluida para a fase sdlida, enquanto oe- ndmeno reverso, isto é, 0 transporte de um composto da fase sélida para a fase fluida, é conhecido como dessorgio. 23.2.1 Adsorcao A adsorgao esté associada ao enriquecimento de um ou mais componentes em uma regido interfacial. Denomina-se ad- sorvente a substancia em cuja superficie é retido o composto de interesse, chamado adsorvato. Edo conhecimento dos cientistas, desde o final do século XVIII, que quantidades significativas de gases condenséveis. podem se acumular em sélidos porosos, como 0 carvao calcinado. Posto que o volume do gés retido depende tanto dana tureza do s6lido quanto do tipo de gas envolvido, a eficiéncia do processo é uma fungao da porosidade do material sido e da drea de contato do sdlido exposta ao fluido. No entanto, s6 no final do século XIX, mais especificamente em 1881, Kayser utilizou o termo adsorgdo para identificar 0 fendmeno da condensagao de gases em superficies s6lidas, destacando sua diferenca para a absorco de gases. 'Na absorcdo, as moléculas de soluto se difundem de uma fase gasosa para uma fase Iiquida e, no equilibrio, a dist- buigao do soluto entre as fases € homogénea até o nivel molecular. J4 na adsor¢ao, as moléculas se difundem de um fluido ara a superficie de um sélido, formando uma fase adsorvida distinta, e o soluto adsorvido é confinado a uma distribuigio na superficie dos poros do sélido. A adsorgao ocorre quando moléculas, ao difundirem em uma fase fluida, so capturadas em certo perfodo de temp? por forcas atrativas de uma superficie sélida adjacente. A superficie apresenta descontinuidades na estrutura do sélido & em adigio, regides nessa superficie dispontbilizam energias residuais que nao sao contrabalangadas pela vizinhanga PT sente no corpo da estrutura, As forgas residuais superficials mencionadas, comuns a todas as superticies, nada mais! que as interagdes de Van der Waals. Acapacidade adsortiva por unidade de drea de tais sélidos ¢ pequena, porisso, para serem operacionalmente vidvels 08 adsorventes utilizados sao altamente porosos, com grande area interna por unidade de volume. As superficies esse adsorventes sao, em geral, heterogéneas, com grande possibilidade de variacao na energia deligacio de um sitio para ou" principal motivo que leva um sélido a ser denominado adsorvente é o fato de ser produzido numa forma alae" te porosa, gerando uma grande érea superficial interna. Uma vez que os componentes adcorvidos se eoncentram sob! a superficie do s6lido, quanto mais poroso for o adsorvente, maior seré a superficie disponivel por unidade de mass* do sélido e mais favorével seré o processo de adsorgio. ‘Aadsorcio possui ainda caracteristicas peculiares, destacando-se alto grau de recuperacdo de compostos apart solugées dilufdas e elevada especificidade na separacao de moléculas por transferéncia de massa, ‘Aescala e complexidade de uma unidade de adsorgo dependem dos objetivos esperados, variando desde uma col na cromatogréfica de poucos milimetros de diimetro em ensaos de aboratério, até tos Muidizados com muitos °° de comprimento, usados em processos industrias; de simples tanques agitados a leitos moveis altamente automat ADSORGAO ETROCA IONICA 401 No entanto, em todos €s80s casos, qu ‘ 1 existe ey do processo adsortivo, necessitando de regener om € © fato do adsorvente ir se tornando saturado com o decorrer \erad0 per ‘to periédica ou de substituigao do material adsorvente. atureza da adsorcao ce ponto jasabemos que exstem forgasn, “es parcial. Quando moléculas em ung fee ls Nea superici dos adsorventesquecriam pontosativos de valén- cntos ativos, forcas de atracdo entre o ade 80 colocadas em contato com o solide adsorvente e incidem nesses Udo. intensidade dessas Forgas de auacng ts moléculas podem provecaro aetulo destas na superficie do sisorvid,além de outros ftores, como avemraren se cteristicas da superficie adsorvente edo tipo ce molécula tiassifcar 0 fendmeno de adsorgao em duae estsarei Saptessto em que a adsorgio ocore. De maneirageral pode-se Siduais livres na su + Adsoreao fisica, Ou fisissorcio, ou ainda adsoreao de | ; intermoleculares fracas entre o adsorvente Sma des Waa 6 Fe ee ace neeeecnenee nhada de liberagao de energia, um pouco maior Adsoreao quimica, ou quimissorcao: resultado de interagées mais especifcas entre o adsorvente e a primeira camada de oluto adsorvido, envolvendo a partlha de elétons. A iberagao de energia envolvida nesse processo é maior do que aliberada no processo de fisissoredo, sendo cerca de 10 vezes maior que a entalpia de condensagao. A quimissorcao corre apenas na primeira camada de moléculas adsorvidas na superficie do adsorvente, podendo ser seguida por ca- madas adicionais de moléculas fisicamente adsorvidas, Normalmente, é um processo itreversivel, em que a dessorc40 da substéncia original leva em geral a uma modificacao quimica da mesma. Ao ser adsorvida, uma molécula perde mobilidade e, consequentemente, seu teor energético é reduzido. Dependen- do da magnitude dessa redugao, poderd ocorrer um incremento da temperatura do meio, que levaré a uma diminuigao dacapacidade adsorvente do sélido. Nesse proceso, a temperatura ¢ uma varlavel de considerével importéncia, posto que temperaturas mais baixas em. geral favorecem a adsorgao fisica, enquanto temperaturas mais elevadas promovem a adsorgao quimica. Assim, contro- lando-se a temperatura pode-se direcionar o processo de adsorgao, bem como sua reversibilidade. Outra varidvel-chave na distingao dos tipos de adsorgao é a energia de ativacdo envolvida no processo. Na adsorgio fisica ela € geralmente muito baixa ou nula, enquanto na adsorgao quimica a energia de ativagao é mais alta, sendo, no entanto, menor do que o necessério para uma reagao quimica. Diz-se, entdo, que a adsorgao ¢ do tipo ativada quando a ‘axade adsorgao varia coma temperatura segundo equacdo semelhante& de Arrhenius e, do tipo nao ativada quando a taxa deativagdo é muito pequena ea adsor¢ao ocorre rapidamente. A Tabela 23.1 apresenta algumas das principais diferen- ‘2s entre adsorgao fisica e quimica. 22 Dessoreda Dessorcao éo trdrio ao fendmeno de adsorgdo, em que moléculas de um dado soluto, iniciaimente ligadas a uma: PaceraEt asiniateaa Garaeacia para uma fasefluida. A etapa de dessorcao pode ser realizada retirando-se o sistema ‘orvato-adsorvente do equiltbrio de adsorgéo. Para tanto algumas téenicas podem ser uilizadas, entre elas, as principais ‘volver o uso de calor ou mudangas na composigao da fase fuida. 0 fisica e quimica para um gés QUIMISSORGAO ral ‘Monocamada Tabela 23.1 Distingao entre adsor¢a' CARACTERISTICA FISISSORGAO Baixa (proxima ade c io) Maior ( te ambier onder nperatura das Geralmente multic Irreversivel Reversivel “Maior que zero ms sla ou muito balsa Energia de ativagao Nila 402 CAPITULO 23 Para a regeneracao de carvao ativado ¢ comum a utilizagéo de uma corrente de vapor de agua saturado com tempe. Taturas entre (130 e 150) °C. No entanto, 0 uso de temperaturas elevadas nao € desejivel quando o composto dessorvido é termossensivel e de interesse, como ocorre em muitos processos na indiistria farmacéutica e de alimentos. Nesses casos, mais adequado o processo de dessorcao, em que a composigio da fase fluida é alterada sem a necessidade do aumento da temperatura, Tal alteragao na fase fluida desloca 0 equilibrio adsortivo pelo aumento da afinidade do composto, pela fase mével ou pela redugao da afinidade com 0 adsorvente. Em adsorventes cujo prinefpio de separagao é a interacao hidrofobica é comum a utilizagao de certa quantidade de sal na fase fluida, para que a forca idnica da mesma aumente e favorega a interacio do composto-alvo com o adsorvente, Posteriormente a dessorgao do composto e regeneragio do adsorvente so feitas utilizando-se a fase fluida sem adigao de sal, deslocando 0 equilfbrio novamente no seu sentido. Em resinas trocadoras idnicas é usual o procedimento inverso. A interagao do composto de interesse com a resina (ad. sorvente) é favorecida quando a concentracao de sais na fase fluida ¢ baixa. O aumento da concentragao destes leva a um ‘aumento da forca idnica, fazendo com que os fons dos sais tenham preferéncia pela interagdo com adsorvente, deslocando © composto-alvo novamente para a fase fluida. 23.2.3 Histerese de sorgdo Alguns compostos em certos adsorventes, como a acetona em carvao ativado, ao adsorverem ou dessorverem, possuem ‘mesma relagio de equilibrio com o adsorvente, sendo ambos os processos representados por uma tinica curva de equi- brio completamente reversivel. ‘Com maior frequéncia, no entanto, ocorre uma diferenca entre 0 equilfbrio de adsorgao e de dessorgao, levando a curvas de equilfbrio distintas. Tal diferenga é denominada histerese, sendo a adsorgao representada em um sentido ea dessorcao em outro. Na Figura 23.1, observa-se uma isoterma de sorgao com histerese. Ahisterese na isoterma de grande importancia em processos industriais, principalmente naqueles em que ocorrea regeneragdo do adsorvente para sua reutilizagao. A cada vez que um adsorvente 6 usado e regenerado, por causa da histe- rese, ele perde parte de sua capacidade adsortiva. Apés certo mimero de regeneragoes esse adsorvente nao é mais vidvel operacionalmente, devendo ser substituido por outro novo ou com menor uso. 23.3 CARACTERISTICAS DOS PRINCIPAIS ADSORVENTES Aescolha adequada do adsorvente ¢ uma varidvel critica num processo de adsorgio, sendo necessatio que o adsorvente selecionado apresente um bom desempenho tanto no que se refere ao equilibrio como em relagio a cinética de adsorgao. Para ser um adsorvente adequado, o material deve reter 0 maximo de soluto no seu interior no menor espago de tempo possfvel. Os adsorventes usualmente empregados podem ser naturais ou sintéticos, de estrutura amorfa ou microcristalina ‘Apresentam-se como granulos irregulares, pellets extrusados e esferoides, com diametzo variando de 50 jim até 12 mm. tamanho do sélido adsorvente a ser usado é ponderado com base nas necessidades de se obter a maior drea superficial possivel para um dado volume, ao se empacotar o adsorvente em um leito, e de se evitar uma elevada queda de pressio nese leito para dado escoamento ao longo do mesmo. Figura 23.1 Isoterma de sorcéo mostrando a hsterese. ADSORGAOETROCAIONICA 403 ‘Algumas caracteristcas sao necessérias para que um adsorvente seja comercialmente atrativo, entre elas: + Alta resisténcia mecanica, inércta quimica e uma relagio custo-beneficio favorével + Ser regenerado facilmente e nao perder a capacidade adsortiva apés muitas reciclagens. * Grande dea superficial interna, com poros cujo tamanho seja suficiente para permitiro acesso das moléculas a adsorver 6 Para excluir as moléculas de tamanho maior, aumentando a seletividade do adsorvente. «+ Alta seletividade na adsorcao de compostos especificose alta capacidade adsortiva. + Nio téxico, no caso de utilizagio de insumos para indlistrias farmacéuticas, de cosméticos ede alimentos. Entre as caracteristicas mencionadas a érea superficial por unidade de massa e a resisténcia mecénica (ou dureza) Sdo as que mais influenciam 0 processo adsortivo, por estarem diretamente relacionadas com a capacidade de adsorcio a praticidade no manuseio, respectivamente. A baixa resisténcia mecéinica leva um adsorvente a ter maior fragilidade, no sendo recomendado seu uso, pois, para processos em batelada, pode ocorrer a reduao da eficiéncia do processo e, em operacoes com leitos empacotados, pode levar a um aumento excessivo da perda de carga. Como regra geral, é comum 0 ‘uso de adsorventes maiores em leitos empacotados e adsorventes menores em processos em batelada. 23.3.1 Principais tipos de adsorventes Em tese, todo s6lido poroso com grande drea superficial em relagdo ao seu volume é um agente adsorvente em potencial Peculiaridades dos processos envolvidos fazem com que esse ntimero de sélidos porosos seja reduzido na pratica, Assim, 0s principais adsorventes de importdncia industrial sio: + Alumina: possut alta afinidade por égua e grupos hidroxil,sendo utiizada na secagem de gases e liquidos. Sua ativagao &feita por aquecimento, retirando-se a umidade existente. Resta entéo uma rede cristalina porosa muito bem definida e de alta resistencia, Sua reativagao ¢ feita com aquecimento em temperaturas de até 300 °C, dependendo do tipo de alu. ‘mina usada. Possui granulometeia entre 2 mm e20 mm, porosidade de25 % a 30% e densidade aparente de 600 kgm + Terra fuller: é uma argila natural (silicato de aluminio e magnésio), semiplastica quando timida e dura quande seca, Para ser usada como adsorvente, & seca em fornos rotativos e em seguida finamente moida, adquirindo a porosidade a granulometria desejadas. E empregada no branqueamento, clarficacao e neutralizagao de dleos minerals, vegetais e-animais. A porosidade é da ordem de 55 % ea densidade aparente est entre (850 ¢ 800) kg mr’, sendo sua regener, 40 feita em cerca de (15 a 30) min a 450°C, em fornos rotativos. Agila ativada: algumas argilas, como a bentonita, possuem baixa capacidade adsortva, Porém, quando tratadas com {Acido clordrico ou sulfirico, lavadas,secas e moidas possuem propriedades adsortivassuperiores is da tetra fuller Sau usadas especificamente para descolorr produtos de petr6leo e possuem a desvantagem de ser descartadas depois de uma tinica utilizagao. Bauxita: tem uso na clarificagao de produtos de petréleo, entre outros. ativada em temperaturas que vatiam de 250 4.800 °C, sendo sua qualidade determinada pela temperatura de ativado. Emprega-se também na secagem de gases, Possuindo granulometria entre | mm e 2 mm, porosidade de 35 % e densidade aparente de 850 kg. m=. Sua reat feita por aquecimento, sem perda sensivel de eficiéncia. : ° ; Carvao ativador é um dos adsorventes com maior aplicabilidade, inclusive na drea alimentcia Por possu bata afin. dade pela gua, éusado preferencialmente para adsorver componentesa partir de solugBes aquoses ou gases mmidos & usado na forma de po, 0 qual éadiionado a iquido a ser tratado, endo posteriormente remeovido por fitragdo. Pete ser empregado no refino de agicares ede dleos; como agente descolorante, na recuperagio de vapotes organicos, cas fracionamento de hidrocarbonetos, entre outras aplicacdes. metilicos,com estrtura extremamente definid, permitindo a separagio de compostos de acordo om a massa nolag além de promover a separagao por adsorcao de acordo com a polaridade eo grau de insaturagao da molécula. Séo usados para a desidratagao de gases e liquidos (na produgao de etanol anidro, por exemplo), na separacao de. hidrocarbonetos liquidos e gasos 2m uma grande variedade de outros processos. - - iione noses comma andere dei soc smpaniodstinen, accent ‘os cromatograficos em geral, Séo constitufdos em geral de um nticleo cristalino envolto por uma ere a porosidade ao adsorvente, na qual so ligados grupos quimicos especificos eseletivng ostos e em processos cro 'matriz polimérica, que con! responsivels pela adsorcao. is conhecidos. Tem emprego na secagem de carvao ativado 6 um dos adsorventes ma agem de gases e no fica gl: junto com 0 carte tecos bobiido pela aclifcagio do slicato de s6dio produzindo um gel polimésica nc fracionamento de hidroca culas so entdo aquecidas para retirar a dgua, deixando wane tn de micrpariculs. As miropat cae ai or poross Posner hoi. strutura vitrea, dura e 404 captruLo23 23.4 EQUILIBRIO NOS PROCESSOS ADSORTIVOS A distribuicao do adsorvato entre a fase fluida eo adsorvente envolve um equilfbrio de fases, que é governado pelos prin- cfpios da termodinamica. O equilfbrio de adsorgdo é um conceito dinamico adotado quando a taxa em que moléculas se adsorvem na superficie sdlida ¢ igual & taxa de dessorgao das mesmas. O equilfbrio é fungdo de varidveis como a tempe- ratura, concentragao no fluido (pressio, no caso de gases) e concentragao no sélido. Dada a complexidade da termodi. namica desse fendmeno, ainda sao utilizadas as primeiras teorias sobre adsorgao para realizar os célculos de engenharia, Assim, a condigdo de equilfbrio para um ou mais componentes de interesse, a uma temperatura constante, ¢ o fator vital para o projeto da operacao adsortiva. A condicao de equilfbrio é representada graficamente na forma de isoterma de sorgao, relacionando as concentracdes de soluto na fase fluida e s6lida adsorvida. Embora a forma mais usual de apresen- tagdo do equilfbrio seja a isoterma, existem também as representacdes graficas do equilfbrio por meio de uma isobara de adsorgao, na qual a concentracao do soluto no fluido (pressao, no caso de gases) é mantida constante, bem como de uma isGloga de adsorcao, na qual a concentracao do soluto na fase sdlida ¢ mantida constante. Adeterminacao experimental das sotermas é 0 primeiro passo no estudo de um novo sistema adsorvato/matriz adsor- vente. A informacao dai retirada é importante para estimar a quantidade total de adsorvente necessdria para certo proceso e, consequentemente, no dimensionamento dos equipamentos a serem utilizados em tal sistema. Dobrar a capacidade estequiométrica do adsorvente ou mudar significativamente a forma da isoterma quase sempre tem um impacto maiorno proceso do que dobrar as taxas de transferéncia de calor ou massa no processo envolvido, Portanto, na maioria dos casos tal relacdo de equilfbrio é mais importante do que os valores das taxas de transferéncia de calor e massa. No caso de uma solucao dilufda, composta de um fluido contendo um solvente e um soluto (solugéo bindria), podera ocorrer a adsorcao de qualquer um desses dois compostos ao se adicionar um adsorvente a solugdo. Como a adsorgao to- tal praticamente nao pode ser determinada, em geral, obtém-se uma adsorcao aparente ou relativa de soluto. A adsorgéo total nao é utilizada, pois quando o solvente ¢ adsorvido, a variagao na entalpia € muito pequena e a variagéo no volume Tipo \ ekg wal 0.4 no adsorvent nei CConceagb do solo na ols 0 no equi) Baa] Figura 23.2 Classificagdo das isotermas de adsorgao segundo a IUPAC. compreendido do que em liquidos, No entanto, as equagbes desenvolvidae ara gases sdo normalmente aplicdvels a sis- temas guides exceto nos cates em que core acondesteekc ete | Tipos de isotermas Ne ee art amie mmecle ue eelsdaslscemuan saeco ana ie scr que ae eee ence cat 8 CoUcentri nex partilas sdsorveuos emt dade tompeatire: Atvalapea, a UPAC consis ee tts tle tipos diferentes de lsotermas de adeorgi, conforma visto na Figura 23:2, Neares cts08, 08 conceitos envolvidos na adsorcio do soluto no melo poroso referer fmica ou fisica e adsor¢ao monoca- Cee Poroso referem:se &adsorco quimica ou fisica e adsorg curva do tipo I corresponde & adsorgio em monocamada, No caso da. adsor¢ao fisica, a isoterma do tipo I indica a presenga de microporos. Aisorerina do tipo Il € a mais familiar. Representa um indicativo do processo de adsorgao em multicamada e sugere a.presenga de superficies ndo porosas ou macroporosas no slo. A teorla de adsorgao em multicamada de Brunawer, Emmet e Teller (BET) foi desenvolvida para ess tipo de matrizadsortiva.O ponto de inflexto, ou joelho, ocorre quando aprimeira camada de coberturaestiver completa. Com o aumento da pressio relativa, osoide ficard coberto de diversas camadas até que, na saturagdo, oniimero de camadas sera infnito, ‘Alsoterma do tipo III origina-se de superficies ndo porosas ou macroporosas que interagem muito fracamente com asmoléculas de adsorvente.E caracterizada, principalmente, por calores de adsorgio inferiores ao calor de liquetagio do adsorvato, Com 0 prosseguimento da adsor¢ao, é fcilitada a adsorgao adicional porque a interagao do adsorvato com a camada adsorvida 6 maior do que a adsorcio do soluto com a superficie do adsorvente, Aisoterma do tipo IV fornece informagdesieis sobre a estrutura dos mesoporos por melo da histerese, que & a ndo sobreposigao de pelo menos parte das curvas de adsorgio e dessorgao, Alsoterma do tipo V é préxima da curva do tipo IV, mas com interagBes multo fracas entre o adsorvente e 0. adsorvato, Finalmente, isotermas do tipo VI ocorrem com substratosndo porosos, de supericle quase uniforme, formando multicarnada, E enfatizado que, segundo classificagdo de Brunauer, as curvas de adsorcio convexas para cima sao as favordvele Adsoredo do soluto, eas que sto cOncavas para cima sio as desfavordveis fixagao do soluto. Modelos de isotermas Dados termodinamicos fazem-se necessérios para definir os adsorventes mals adequados &operacdo adsortiva, bem como Baraavaliat acapacidade de adsorgio de slidos adsorventes.Evérios s4o.s modelosde sotermas que podem ser uiline dospara descreveroequlrionaadsrgo. A escolha de um modelo especie depende de um conjuntode ates inclu desdea concentragéo do soluto em solugo até aexplicacio do fendmeno em questio por meio domodelo adorei n eral dados experiments sf descritos por modelos de sotermas simples, como o liner, de Langmuir (Langrews, 1818) €0 de Freundlich (Freundlich, 1906). Esses modelos slo apresentados a segutr. lsoterma linear Muito usado sara descrever o equilibrio quando ocorre adsorcao fisica e em baixas concentracoes. A relagao é linear com a inlinagho ants conetana (X), podendo ser expresst por uma equacio semelhante& Lei de Henry: X= Ke, (23) X= Kp, (23,2) e adsorvida [kg- kg"; c’, 6a concentracao de equilib, ST qUe 47 6a concentragdo de equilbrio do soluto A na fase adsorvi 7 quilibtio do "| 6a concentragao de eqt no caso deliquidos.e ?, press parcial de equilfrio do composto.A na \dades da constant de equilrio K dependem das unidades de composigae ‘it Anatase fuida [kg-m-, especialmente dades igus (88K) (Hm) no primelro caso ekg igh se uida pa, de gases, Note que as uni cnt uida Pano caso de gases. Note oe Paticular das da fase fuida, sendo aquelas uni no segunda, ment das interagdes entre essas moléculas ad a odo soluto conduza um adsorvidas, sina erat de concentra crane ida dea ex afase Oda onde satuagaare eee meso linear entre as eoncentragoes ni * complexas de isotermas passam a OCOrrer. 406 caPtruLozs Isoterma de Freundlich Esse modelo, um dos mais divulgados para a adsorgdo de compostos em solugdes iquidas, foi proposto originalmente por Boedeker em 1885 e popularizado por Freundlich (1906). Foi desenvolvido a partir de estudos sobre a adsorgao de com- ostos organicos de solucdes aquosas em carvao vegetal. O modelo obtido possui a forma: X= KC" (23.3) em que Xe c, témomesmo significado apresentado na equagao anterior; Ke n sio constantes, sendo 7 normalmente muito maior do que a unidade. As unidades da constante de equilibrio K sao agora [kg « kg) - (kg - m*) Esse modelo corresponde, aproximadamente, a uma distribuigao exponencial das entalplas de adsorgao e pode ser usado para correlacionar dados em adsorventes heterogéneos em uma ampla faixa de concentragces. Isoterma de Langmuir As isotermas do tipo I, que so as mais comuns, sdo geralmente representadas pelo modelo de Langmuir, Esse modelo classico de isoterma talvez seja o mais conhecido dentre todos e preferencialmente adotado como primeira escolha para © ajuste de dados experimentais. Foi proposto por Langmuir em 1916, e é representado por: x, = Keak (234) 1+ Ke, em que X;, e Cc, tém exatamente o mesmo significado apresentado nas equagées anteriores; Xn, fepresenta a capacida- de adsortiva maxima do adsorvente para o soluto A [kg - kg]. A constante de equilfbrio K tem unidades iguais am’ kg’ Esse modelo de isoterma foi inicialmente usado para adsorgao de moléculas de gas sobre superficies metlicas. Po- 1rém, tem sido aplicado com bons resultados a muitos outros casos de adsorgao. Para a utilizacao do modelo algumas con- sideracdes devem ser feitas: Aecxisténcia de um niimero fixo de sitios dispontveis para adsorgio. ‘Aadsorgao ocorre em monocamada. Reversibilidade da adsorcao. Aleangar a condigao de equilibrio. Nao existe interacdo entre as moléculas adsorvidas. Na Figura 23.3, observa-se a representacao gréfica tipica para os trés modelos citados. Freundlich no equilibri (e; Figura 23.3 Isotermas de adsorcao linear, de Freundlich e de Langmuir, ADSORGAOETROCAIONICA 407 Outros modelos de isotermas iferentes modelos mais compl pifato entre a fase uida ¢ Oadsorvosge SOtetmas de adsorgao podem ser utilizados para descrever 0 equilibrio de um nos quais ocorre tanto a influéncia dpe 0s, entre outros, nos casos em gue o adsorvente nao € horogenco jado quanto & competicao pelos sitios de adeen soos Outs Componentes do fluido sobre a adsorgao do soluto dese- utlizados nesses cas0s so os de Toth, geo entre os diversos constituntes do fuido, Alguns dos modelos mais modelos competitivos entre dois ou mae prea Langmuir Modificado, Jovanovic, BET e derivagdes destes para Oprocedimento bisico para a determinaca um volume predefinido de solugio, V, com de solucdo e a massa de adsorvente é dada: ¢gparaum valor final de equilorio, uma massa conhecida de adsorvente, m. A razdo entre o volume Por V/m. A concentragao do soluto A na solugio é reduzida de um valor inicial » quando ocorrea adsoreao preferencial desse soluto. A adsorcao aparente de solu- ‘o desprezando qualquer mudanga de volume da solugéo, éentéo dada por (cy ~c1)- Essa relagdo& satisfatGria para solugdes diluidas quando a fragao de solvente que pode seradsorvida ¢ muitorequens. Como aumento da concentragao inicial do soluto na solugao, a quantidade adsorvida também aumenta. No entanto, nao se pode esquecer que o solvente também ¢ adsorvido e que, se a extensao de sua adsorgao for proxima ado soluto, @ partir de certa concentragao o solvente Pode ser adsorvido preferencialmente. Posto que as isotermas de adsoreao so determinadas experimentalmente, existe um grande niimero de métodos dis- poniveis para a obtencao de tais dados empiricos. A escolha do método apropriado para gerar as isotermas de adsorgao para um problema especifico de separagao de compostos de meios fluidos deve ser criteriosa, uma vez que nao se trata de uma quantificagao direta do soluto adsorvido e, sim, de um dado obtido a partir da condicao de equilibrio atingida com base somente na medida experimental da composicao final da fase fluida. Os estudos de adsorgao em condigées estaticas secomplementam com os dados de cinética de adsorcao para determinar a resisténcia & transferéncia de massa e o coef. ciente efetivo da difusao, bem como com resultados experimentais obtidos em colunas de adsorcao. As metodologias mais difundidas e mais bem compreendidas para a obtengdo experimental das isotermas de adsor- (80 sao as técnicas em tanques agitados e de anélise frontal. | Método em batelada ou em tanques agitados A determinagao de isotermas de sorgdo a partir de experimentos em batelada realizados em tanques agitados 6 adotada em geral por ser da facil aplicagao, nao requerendo equipamentos sofisticados. E importante que nas condigdes experi- mentais exista tempo suficiente para que o equilfbrio termodinamico sea alcangado em cada tanque. E também usada no estudo da transferéncia de massa entre a fase fluida e o adsorvente, por causa da simplicidade dos balancos de massa . eee os valores de concenrago no equlrio mis fase sida eda para entendimento do brocessoadsoriv, bem como para oprojetoedimensionamento de equipamentesadsortvs, implica aobtengaodessas informagéesa partir de experimentos de adsorcao em batelada, posto que os dados de concentragdo no equilfrio no sto Aeterminados a partir de medidas em modo continuo, Com essas informagoes ¢ poss Wel estabelecer uma relacdo exata ent uxo em processos difusivos eo acimulodeadsorvatomojnteriosdematrisisadsorventes.| | Na Figura 23.4 é apresentado um esquema para a determinagio XP i a trum curva de isoterma a sper ‘teagdo de um tanqueagitado (0UTeat0r) om volume exato de solucao(Liquida ou gesosa) stisoredo, que consiste na utilizagao de Wn Nv hecida, No reator, uma massa predefinida de adsorvente é colocada £m contato com a solugao, mantida sol equilibrio seja alcancado. ator, o adsorvato é quantificado na solucao antes ¢ apé _ iifbrio alcancada no reator, ua © apés Visando a determinar a condigao de equilibrio al ‘com concentracéesiniciais de soluto diferentes, chega-se 4 fi se varios reatores _ término da operagao adsortiva. Utilizando-se vari formagao acerca de um ponto expe- vr ou tanque agitado obtém-se d " ia tat 'mental da isoterma de adsorgao. Para ca‘ ems eu) (235) m; 408 caPiruLozs sorvente (C) ale que © equi- | [Ap alan Seri: coma) ; 3 % son uatcar concent comsalao Aeooluto mo cgaoteD) . dso n Deferminar a massa de solo adsorvida ea fragio Asolo no adsorvente, no ulti 3) Importante Temperatura constante Volume da soluydo(P) concentragao inicial de solu tee massa de aadsorvente(m) cones Conese Bo Solao dna soo voi) Rem) Figura 23. Isoterma de adsorcSo experimental Figura 23.4 Montagem de um experimento para determinacéo da isoterma de - . : [pl ett eto et acta obtida pelo método da batelada adsorcéo pelo método em batelada. em que X", éaconcentraco de adsorvato no adsorvente [kg - kg] quando 0 equilibrio é atingido; Vé 0 volume de solu- ao no tanque [m']; ¢,,6a concentracao [kg -m~] inicial de adsorvato na solugao colocada no tanque; c, €aconcentracao [kg- m=] de adsorvato na solugio quando o equilibrio for atingido e m é a massa [kg] de adsorvente. O indice jrepresenta 0s diferentes tanques usados (j varia de 1 a n). O par de composigoes (c,,.,,) representa os pontos da isoterma deter- minados experimentalmente. Na Figura 23.5 pode-se observar um perfil dos pontos experimentais na determinagao da isoterma de adsorgao. Cada ponto no grafico € 0 resultado dos dados de equilibrio em cada tanque agitado com concentragao inicial diferente. ‘A determinacao experimental de isotermas pode também ser realizada conjuntamente com experimentos promovidos para investigar a cinética de adsorco. No método estatico o procedimento é similar ao dos experimentos indicados an- teriormente, com determinada massa de adsorvente sendo colocada em contato com uma solugao contendo 0 adsorvato de concentragao inicial conhecida, sob temperatura constante, no tempo t= 0. Em intervalos de tempo predeterminados, so coletadas amostras da solugéo para a quantificagao do adsorvato em estudo, até que sua concentracao permanega constante na solucao (Figura 23.6). ‘Tal experimento ¢ realizado para diferentes concentragdes iniciais de adsorvato na solugio, tendo-se como resultado varias curvas de concentracao de soluto na solucao em fungao do tempo. A concentragio final do soluto na solugao éa concentragao de equilfbrio. Por meio de um balango de massa pode-se determinar a quantidade de adsorvato adsorvido A partir desses dados obtém-se a isoterma para o sistema estudado. Os experimentos cinéticos so importantes, pois des- Retiraa de amostras em ntervalos detemporegularesparaanilise Fit eee ic ‘Concentragdo do Slut 4 no equiltro(c}) Figura 23.6 Obtencéo experimental de uma curva da cinética de adsorcio de um dado soluto em tanque agitado ADSORGAO E TROCA IONICA. 409 creverdo 0 tempo necessério para os ad i 80 pemitiraobtengio de pardmetroscincton ores s8ReI.eM o equa, agitagio da solucao, aresisténcia a transference e85° ae transferencia: nas condigoes avaliadas, como também podem estimar a difusividade do soluto Ano ine 4e Massa no melo liquid de massa, Por exemplo, em condigdes de intensa lo tendea ui lor desprezfvel, tornando possivel © interior da estrutura porosa do adsonvene eee . 13.5.2 Método da andlise frontal Entre os varios métodos dispontveis para andlise frontal 6 0 mais utiizado por caw a aoe jSotermas de um inico componente em um eito adsorvente, oda nda Acar a aceoTto ma cna demesne ae ae metodo, erades sucess Mais detalhes so dados na Seao 238.0." € que o perfil de concentragao versus ‘tempo na fase fluida na safda da coluna. Em razio de ume série de vantagens, essa técnica ¢ usualmente empregada em estudos de adsorgao em colunas de eee No entanto, fanaa e pea na quantidade de adsorvente, adsorvato e de solvente necessaria aos expe- cquilbroentre as faseasejaaleancaac re ois necessita que a velocidade de escoamento seja baixa, para permitir que 0 wuantidade de composto adsorvido, x, ,, por andlise frontal, édeterminada por: Xe, + Last = Sana = Kr) ¥ (23.6) emque X),, eX‘, so as quantidades de composto A adsorvido em uma massa de adsorvente (kg: kg] depois do ‘ésimo e do (¢+ 1)-ésimo passo, quando em equilrio com as concentragies de adsorvato na solug&0 €4,€ ey Fespecti- yamente [kg- mJ; Vi. 60 volume da fase luida que percola o leito empacotado até que se observe o ponto de inflexao da (r+ 1)-ésima curva de ruptura {m°]; V,é0 volume de vazios do leito empacotado no interior da coluna {m*] e V-¢o volume de adsorvente (composto C) empacotado no interior da coluna {m'). 23.6 BALANCOS DE MASSA E DE ENERGIA PARA A ADSORGAO Na representacao de uma operacao adsortiva sto necessérios balangos de massa, de energia e de momento. A complex dade de tais balangos e a forma de apresentacdo dependerdo do rigor exigido na andlise e das aplicagdes a serem avalia- das, Para lustrar 0 uso de tais balangos, séo apresentados a seguir os balangos de massa paraa adsorcao em bateladaeem coluna de leito fixo e o balango de energia para uma coluna de leito fixo. 6.1 Balangos de massa — . 1m soluto passivel de adsoredo pode ser encontrado em trés re- Ao analisar a operagao unitéria de adsorgéo, tem-se que um sol v : sfldes distintasrna fase adsorvida, no luido dentro dos poros ou na fase fluida fora das particulas adsorventes. Assim sendo, devem ser considerados no balanco de massa os termos envolvendo a massa adsorvida, X, (massa adsorvida por unidade de massa de adsorvente), a concentragao de adsorvato no fluido contido nos poros do adsorvente, ¢4», € a concentracao deadsorvato extraparticula, ¢ dea particulas adeorventes, a e i nar a concentragao local dentro das particulas adsorventes, 0s termos X, € cy»sio usados Chania de concentragio, Kant far rresponde ao valor obtido na isoterma de equilbrio de adsorcio(o valor de Ca eee serve te valida quando atransferénciado soluto paraa superficie do adsorvente € répida osuficiente Per a coder ae ees sejaalcangado em um curto perfodo de tempo, se Somparado a0 tempo de processo. A ara que 0 equilfbrio entre as fases <<} se ango de massa, nas quis o componente a ser adsorvido pode estar presente. 1323.7 explictaas egies envolvidane We blanco de massa para lum componente é dado pelas Equa- a operngoesem Datelade ow rar que seo processo ndopossuilimentaGSo ou etirada de material antes que omes- 823.7 € 23.8. E importante : se nulo. ™o se encerre, o termo da direita na Equa¢ao 23.7 torna Hy , MI) = Oey - 0.6m 23.7) mot eG 72 (23.7) com, X= Xan (2 }en (23.8) 410 captruto2s Fido intaparicoa — Colunacom —\ Panieula sdsorvente edorvern Camada limite de fuido ‘ao redor do adsorvente Figura 23.7 Representacéo da estrutura de um adsorvente. ‘em que m éa massa de adsorvente [kg]; X, 6a massa de soluto adsorvida [kg- kg]; 6a concentragao de soluto na solugao extraparticula [kgm]; Véo volume de fluido extraparticula (m’]; Q €a vazao volumétrica [m*-s“'} de entrada (subindicee) oussaida (subindice s); p»éa densidade da particula [kg - m”]; té 0 tempo |s] e¢»&a porosidade da particula [adimensional) Para uma operacao em leito fixo, o balanco de massa diferencial para o componente A em um elemento de volume do leito 6 usualmente descrito utilizando-se o modelo com dispersao axial, dado por: AX 4 Bea 4 6, Mew) we, p, 2% ay e af ae aa ‘em que p, 6a densidade global do leito obtida pela divisao da massa de adsorvente pelo volume do leito [kg m"Jje,€aporo- sidade do leito (fracao de volume extraparticula), v,¢ velocidade intersticial do fluido [m - 5]; D, € 0 coeficiente de dispersio axial aparente [m? -“] e z éa distancia axial no leito [m]. Mais detalhes sobre o coeficiente de dispersao axial aparente sto dados na Seco 23.7. Na obtengao da Equacao 23.9, foram admitidas certas simplificagdes, como: que o leito é isotrépicoem relaco & porosidade ea densidade global, com essas duas propriedades sendo, portanto, constantes em toda sua extensio; e que o coeficiente de dispersdo axial tem 0 mesmo valor ao longo de todo o leito. Essa equacao pode ser adicionalmente simplificada no caso de solucGes diluidas e submetidas a pouca variacao de temperatura, resultando em densidade da fase fluida aproximadamente constante e velocidade intersticial , por consequéncia, também constante. Nesse caso a velocida- de intersticial v, pode ser retirada da diferenciagao e substitufda pela velocidade superficial v, pois v, = e,v,. Note ainda que 0 primeiro termo a esquerda da Equa¢ao 23.9 corresponde ao actimulo na fase s6lida do componente que se transfere. Ese termo pode, por exemplo, ser expresso na forma de um coeficiente de transferéncia e de um gradiente de concentragao, com? no modelo da fora motriz near. Dessa forma, a integracao da Equacdo 23.9, normalmente realizada por métodos numéricos permite obtera variagio dos pertis de concentracio das fases liquida e s6lida ao longo do tempo e, assim, predizeracunade ruptura do proceso. Mais detalhes a respeito podem ser encontrados em LeVan et al. (1997). (239) 23.6.2. Balanco de energia 0s balancos de energia para os processos em que ocorre adsorcéo podem assumir diferentes formas, dependendo das varidveis a serem consideradas e do grau de precisdo requerido nos célculos. De modo geral, parte-se de uma relacao it” ples entre a quantidade de energia transferida na forma de calor para dentro e para fora do sistema a ser avaliado, 0° Fesulta em um actimulo (que pode ser positivo, negativo ou nulo) no mesmo. No balanco de energia sao inclufdos tants fermos quantos o engenheiro ou pesquisador julgar importantes na sua avaliacao, visando a uma aproximagao adequsd® da realidade. Trabalhar com sistemas em condigdes isotérmicas levam a simplificagbes nos célculos, uma vez.que ne ‘condicdo a taxa de transferéncia de energia na forma de calor é nula. ‘Por exemplo, o balango de energia para o processo de adsorcéo em um leito fixo pode ser dado por: Uy , He-pUs) , Ae,ypHl,) 2h, ~T,) Pee a Rk (23.10) ADSORGAOETROCATONICA 411 emaue Use Ur S80, respectivamente, a energta i adensidade da fase fluida tg -m-}; fy, frees e calor leito-coluna [W-m*-K"; R60 raio da coluna tm rede da coluna. Note que no segundo termo a esquer incluindo a fracdo de vazios extraparti "specifica [) - kg] da fase sdlida estacionéria e da fase fluida; p & ecifica [J - kg) da fase fluida; h, 60 coeficiente de transferéncia de [m|; T6 a temperatura [K] da solugao e T, 6 a temperatura [K] da pa~ cla ea datt 8 a Equacao 23.10 a porosidade em questio é a porosidade tal Seaambém o volume dos poros do adsorvente. Isso ocorre porque o acimulo de energia interna na fase liquida esta considerana : eP cimulode vente. A admissao de hipéteses adicioy 'o também aquela fracdo dessa fase retida no interior dos poros do ads nals tais como a constaneia da ae, i cia das porosidades do leto, 0 pequeno efeito da tempers ae ose ldo emudancasdesprezveis de velocdade incrvcia pox concede rvopria edeorsto(solugao diluida), permite retirar tals varidvels dos diferencias, simoly 7 aeons d is, simplificando a Equacao 23.10. Para a porosidade total mant inaterada, no ersanto € importante que nao hajavariagao expressiva do tamanho dos poros, 0 que poderia ser eventual- mente provocado pelo préprio proceso de adsorcao, assimn ovine restringir a faixa de temperatura considerada de forma ano ocorrer impacto maior sobre a densidade do fivido. 237 CINETICA DE ADSORCAO Para um sistema fluido-s6lido pode-se assumir que a operagao de adsorcio ocorre em duas etapas com o aumento da concentragao de adsorvato: 1) Uma monocamada de moléculas se liga & superficie do sélido. Se tal processo envolve a quimissor¢ao, uma mudanca consideravel na energia livre estard ocorrendo, o que iniluenciaré as forgas de atracdo atuantes. 2} Asmoléculas presentes na fase fluida poderio formar varias camadas sobre a primeira, por fsissorcao. Tantas serao as camadas de moléculas adsorvidas quanto o tamanho dos poros e as interagées intermoleculares permitirem, Para a adsorgao em sistemas gis-solido, tem-se ainda que, quando a pressao parcial alcanga um valor critico relative 40 tamanho do poro, ocorre a condensacao capilar, preenchendo-se os poros com 0 adsorvato condensado. E importante ressaltar que a adsorgao nao ocorre necessariamente nessa ordem exata em todo o adsorvente, e sim de ‘modo simultaneo em diferentes partes do s6lido, dada sua heterogeneidade. ; Aoperagao de adsorcao considera o escoamento de um fluido, que contém o soluto de interesse, entre os espacos vazios externos das partfculas adsorventes. O soluto ¢ transportado por difusdo, por meio de um filme externo, para a particula, Sendo adsorvido na sua superficie exterior ou dentro dos poros. As moléculas do soluto sao ent adsorvidas em sitios ativos Contra-inions na resin SP oes OPS Figura 23.16 ustracio de um processo de troca aniénica, ‘melhantes aos utilizados na adsorgo que, para a maloria dos casos de interesse na engenharla, podem ser considerados como um caso especial da adsorgto, O primeiro estigio da adsorgio de troca ldnica é 0 equilfbrio do adsorvente (trocador {Onico) em termos de pH e forca {Onica, o que permitiré a sua ligagto com as moléculas de soluto desejadas. Os grupos trocadores ficam associados com contrafons, usualmente anions ou cétions, como cloreto, hidroxila ou sédio, O segundo estégio é aplicagao da amostra se- guida da adsorgao, na qual os fons de soluto, carregados com cargas apropriadas, deslocam os contrafons e se ligam revers velmente com a matriz de adsorvente, Substdincias ndo ligadas podem ser lavadas do leito trocador usando a fase mével de trabalho, No terceiro estigio, as substdncias sdo removidas da coluna por mudangas das condigdes de eluigao desfavordveis Aligacdo 1Onica das moléculas de soluto, Esse procedimento normalmente envolve o aumento da forga {6nica do tampao de luigi ou troca do pH da solugao tamponante. A dessorgao pode ser alcangada, por exemplo, pela introducdo de um tam- iio com um gradiente de forga idnica e as moléculas de soluto sio liberadas da coluna na ordem de suas forcas de ligagao, ‘As moléculas fracamente ligadas sto elufdas primeito, No quarto e no quinto estagios ocorrem, respectivamente, a remo- ‘gdo das substncias nao elufdas da coluna ea reequilibragdo da coluna para restabelecer as condigdes iniciais de operagao, Sao virias as aplicagdes de troca nica em diversas dreas de engenharia, dentre elas o abrandamento de dguas para caldetras, a detonizagao de égua, a purificagdo de produtos farmaccuticos, como a vitamina B e antibiéticos, a realizagao de processos metalirgicos, eo fraconamento de misturas por cromatografia. Trocadores lonicos Trocadores nicos sto substincias sdlidas, porosas ¢ Insolivels, que trocam alguns de seus fons por outros de cargas si- milares, contidos num meio fluido com o qual estao em contato. Embora sejam imisciveis na solugdo, os seus fons de troca devem ser soliveis no meio reacional, porém, os mesmos nao podem ser deslocados da matriz sem a consequente subs- tituigio, O s6lido atua de maneira seletiva, retirando da solugao os fons pelos quais possui mais afinidade, De acordo com sua estrutura, os trocadores de fons so classificados em inorgdnicos (naturais ou artificiais) e organicos, Quanto a fungao, sto classificados em catidnicos, anidnicos e anféteros, conforme os fons que podem ser trocados com a solugio externa, Ainda podem ser classficados como trocadores fracos ou fortes, a depender da intensidade da interagao dos grupos trocadores com os fons de interesse em solugao, Os trocadores catidnicos possuem em sua estrutura grupos funcionais dcidos, que o carregam negativamente. Essas ‘cargas so neutralizadas por fons com cargas positivas (cétions) que sao substituidos pelos cétions presentes em solucdo, 0s principais grupos funcionais s80 o Acido sulfdnico e seus derivados (para os trocadores fortes) ¢ 0 écidos carboxflicos e seus derivados (para os trocadores fracos), sendo comum 0 uso de fons de sddio (Na‘) e hidrogenio (H*) como agentes de troca catidnica ou contrafons. 0s trocadores anidnicos possuem em sua estrutura grupos funcionais bdsicos ou alcalinos, que os carregam positiva- ‘mente, Esses fons com carga positiva sao neutralizados por ions com cargas negativas (Anions) que sao substituidos pelos Anions presentes em solugdo. Os principals grupos funcionais so os quaterndrios de aménia e seus derivados (para os 422° captrutoas, Uperdores fortes) @ 0s tercldrios de amina derivados (para os tracadores fracos), sendo comum 0 uso de fons loreto(c}) e hidroxila (OH ) como agentes de troca aniOnica ou contraions. Jo tim os trocaclores anfiteros possuem em sua estutura ambos os grupos funcionals, atuando como agente de toca ccatiOnica e aniOnica simultaneamente, 23.9.2 Mecanismo da troca iénica Ateoria da dupla camada elétrica procura explicaro mecanismo pelo qual a troca idnica ocorre. Parte do princ{pio de que C.contato entre duas fases de constitulgdes quimicas distintas, contendo espécles carregadas, gera uma diferenca de po. tencial por causa da separagao de cargas, Na troca idnica, em que uma das fases ésélida ea outra 6 uma solugao eletrolitica, varias estruturas s4o possiveis para &dupla camada, Supondo um trocador anidnico, em que a fase sdlida ¢ cartegada positivamente e os fons a serem troca. dos posstuem carga negativa (Anions), trés estruturas podem ser apresentadas: + Dupla camada de Helmholtz: considera que todo Anion necessério para neutralizar potencial elétrico do sélido se disponha em uma tinica camada situada a uma distincia minima 6 da sua superficie (Figura 23.17a). + Dupla camada de Gouy-Chapman: a estrutura de distribuigio dos anions é completamente difusa, diminuindo sua densidade de carga em fungao da distancia da superficie do s6lido (Figura 23.17b). + Dupla camada de Stern: admite uma estrutura intermediaria em relagdo &s duas anteriores, com uma parte da camada de Anions eletricamente densa e préxima da superficie sélida, enquanto a outra parte é difusa (Figura 23.17c), Os mesmos mecanismos sio vélidos quando o s6lido 6 carregado negativamente e existem cétions em solugio. Enfa tiza-se que as camadas elétricas nao sio estiticas e nem homogeneas e que, nos diversos s{tios da superficie do trocador de fons, diferentes estruturas para as camadas podem existir. Figura 23.17 Representagao de diferentes duplas camadas elétrcas em processos de troca aninica (a) Helmholtz, (b) Gouy-Chapman e (c) Stern. 23.9.3 Equilibrio na troca iénica Um trocador de fons consiste basicamente de uma mattiz sélida com grupos iénicos carregados (positivos ou negativos) ligacos a essa matriz. fons de cargas opostas, denominados contrafons, netralizam essas cargas, mantendo o sistema eM equilibrio. Em contato com uma solugao eletrolitica, otrocador de fons possibilita a substituicao dos ons da solugdo pelos contrafons de mesma carga da estrutura, ocorrendo uma perturbacao do sistema até que um novo equilibria seja estabelecido ‘Atroca iOnica ocorre de maneira similar a uma reagao reversivel. A medida que a concentragao de contraions sobre superficie do adsorvente diminui, sua concentragao em solugao aumenta. Do mesmo modo, a concentragao dos fons que estavam em solugao ¢ reduzida, & medida que a concentragao dos mesmos aumenta na superficie do adsorvente. Para um trocador de anions monovalentes, tal reagao ¢ representada por: AigR’ + Ay A> AQR + A, (23.40) em que Ag, Any 880 respectivamente, 0s anions da solugio e da super do trocador de fons, que estilo sendo trocados- ADSORGAOETROCAIONICA 423 ‘Assim como na adsorgio, as relagdes de equilibro para operagdes envolvendo troca nica sio apresentadas sob forma de isotermas, desenvolvidas usando-se a lei de agao das massas. Por exemplo, para o trocador aniénico monovalente acima, se todos K=-_& (2341) be ee Desde que a concentragao molar total de grupos iénicos é, na resina seja fixa, tem-se: (23.2) (23.43) Seasolugdo étamponada detal modo que é,. sejaconstante,aequacéo acima se assemelha a isoterma de Langmui. 23.10 APLICACOES DA ADSORCAO NA INDUSTRIA DE ALIMENTOS Indimeras sao as aplicagées dos processos adsortivos, incluindo a troca idnica, na indiistria de alimentos. As mais tradi- cionais envolvem o uso de adsorventes naturais nos processos de clarificagao de 6leos e bebidas, que levam a reducio da turbidez desse tipo de produto. Mas 0 uso de adsorventes nao se limita aos processos de clarificacdo. Muitos processos de descoloracéo, como no pro- cessamento de acticar e producao de xaropes de milho, e outros em que pigmentos naturais ou artificais s4o removidos, tam- bém usam adsorventes. Na produgao de acticar, aadsorcao ¢ ainda empregada na desmineraliza¢ao do produto final obtido. Outra grande Area de utilizaao de adsorventes é no tratamento de éguas. A remocao de compostos organicos para se evitara formagao de trihalometanos, potencialmente carcinogénicos, pode ser feita com carvao ativado eo abrandamento dda dgua, retirada de fons célcio e magnésio para se evtar incrustacdes em tubulagdes e caldeiras, pode ser feita por troca nica. A 4gua que vai ser usada nos processos industriais também pode ser tratada por troca iénica para ser dealcaliniza- da, descolorida e ainda desmineralizada, de acordo com a necessidade. Grande destaque também pode ser dado para a utilizacao da adsorgao no tratamento de residuos. Gases emitidos ppelas indiistrias podem ser tratados para diminuir 0 teor de enxofre, reduzindo o risco de chuva Acida. Aguas residudrias também podem ser tratadas, com fins especificos para abaixar o teor de certos compostos a descartar, por exemplo, pes- ticidas da 4gua de lavager de frutas. ‘Outras aplicagées vem sendo testadas e ganham espaconas indtstrias, entre elasa remogao de micotoxinas de alimentosea recuperagao de compostos como pigmentos e proteinas. Agama de possibilidades de uso das técnicas adsortivas aumenta’amedi- da que novosadsorventes sio desenvolvidos ¢ os custos operacionais se eduzem, abrindo um vasto campo para estudos na érea. 23.11 CONSIDERACOES FINAIS Neste capitulo, foram apresentadas nogdes bésicas sobre a operacao unitéria de adsorcdo, como os tipos de adsorventes, relacbes de equilibrio, balangos de massa e de energia, modos de operacao dos equipamentos e aplicacdes. O estudo dos fendmenos envolvidos nos processos adsortivos melhora a compreensao sobre 0s tipos de interacdes que os regem, pos- sibilitando desenvolver adsorventes mais seletivos ¢ ficientes e, consequentemente, aperfeigoar projetos de purificacao, ‘extracao ¢ clarificacdo, entre outros. Dessa maneira, espera-se que o texto possa despertar 0 interesse pela adsorcao e pelo ‘seu potencial de uso. Por fim, sugere-se a lista de exercicios apresentada a seguir para testar 0s conhecimentos adquiridos para complementar a formacao sobre o assunto, 23,12 EXERCICIOS 1. Parao processo de adsorcdo, responda: i) diferencie adsorgao quimica de adsorcio fisica; (i) quais as caractersticas comuns atodos os adsorventes? Por que possuem alta porosidade’; (lil) 0 que sao isotermas de adsorcdo? Para que server? Quais 424 caPtrutozs eles cartes mmadelos usados? (iv) quals so os principals tipos de operagoes do processo de adsorcdo? Explique cada um deles, evidenciando suas: ‘vantag igens e desvantagens, 2. Dados de equilfbrio para a adsorcao de frutose « partir de uma solugo aquosa em argila ativada so apresentados na Tabela 23.2: Tabela 23.2 Dados de equillbrio para a adsorcao de frutose em argila ativada 23? Pados de equilibrio para a adsorgio de frutose em argila a ex[g-em] X5, [Bete (Benen 07088 ooo 0005 052 ooise ova 0.0268 008 00081 ou: 0.1952 0130 ——->So—) Determine o modelo de isoterma que melhor se ajusta a esses dados, [Resposta: Modelo de Langmuir (dica: 3. Em um processo em batelada, 2,5 m de esgoto contendo 0,25 kg de tartrazina por metro euibico de esgoto sao misturados Seta san de carvao ativado até que o equilibrio sejaalcangado, Para os dados de equilforio apresentedos ma tans 233, Getermine as concentragbes no equilfbrio ea porcentagem de tartrazina extraida no processe ver linearizagao dos modelos)] Tabela 23.3 Dados de equilibrio para a adsorcéo de tartrazina em carvéo ativado &,[(kg-m=] X7, Uk Garmin (Barto)! 0,001 0,050 0,008 0,060 0,040 0,090 0,120 0,120 0.320 0.150 ae to [Respostas: c’, = 0,109 kg- m3; X= 0,117 kGurimin™ Ce geante) ts 4. Vocé trabalha numa grande industria de aditivos. tamato monoss6dico de um meio fermentado. de solugdo é misturada a 68 kg de adsorvente, ido, Sabe-se que a isoterma de adsorgao nesse caso € dada por X’, =0,64c,, Determine a eficiéncia do processo de extragao, [Resposta: Eficiéncia = 44,2 %] 5. Uma indtistria bioquimica utiliza 0 processo de adsor sao em batelada para a extragao de inosinato de s6dio de um melo fermentado. Uma quantidade de 18 m* do meio fermentad * famacaos eet ‘0 contendo 0,63 KBisouinao * M™ & misturada a 10,5 kg de carvao ativado, até que o equilfbrio sejaalcangado, Sabendo que a isoterma de adsoreae Para o inosinato no cane a edcede. da por X7 =0,8c%*, determine as concentragdes no equilibrio (no liqui ido e no adsorvente) e a porcentagem de inosinato recuperado. Porcentagem de tartrazina adsorvida = 56,3 %] ‘que vai utilizar 0 processo de [Respostas: c, = 052k: m®s X= 0475 Keane (Kana) Porcentagem de in 6. Uma induistria de alimentos utiliza o processo de adsorcao em batelada Para a remogao de um o i 3 ‘um composto téxico do esgoto gerado, Uma quantidade de 250 m* do esgoto contendo 0,30 kfsapanm™é mista 21300 ede conch ag ee ae ‘equilibrio seja alcancado. Sabendo que a isoterma de adsorgao para 0 comPosto no carvao ativado é dada por X, =0,82cy determine as concentragdes no equilfbrio (no esgoto e no adsorvente) 4 © Porcentagem do composto téxico extraido, [Respostas: c’, = 0,151 kg: mm; X%, = 0,124 kgcompouo * (KBearaa)-*s Poreentagem m de composto adsorvid 49,6 %] 7. Voce trabalha numa indistria de antibiéticos que vai utilizar 0 proceso. de adsoreao em batelada extragao de pent- cna de um mao femenad ma prec pa pr um adeno dn haa aa Ba eta ee ‘osinato adsorvida = 44 %] ADSORGAOETROCAIONICA 425 ‘Uma quantidade de 15 m? do meio fermentado contendo 0,30 kgjmuan "6 misturada a 18 kg de adsorvente, até que 0 eauilibrio sejaaleangado. Sabe-se que aisoterma de adsoreao para a penicilina no carvao atvado € dada por =0,8,¢ Para peniciina na alumina é dada por 2, = 0,82c'’, Supondo que o custo de aquisigao dos dois adsorventes sej igual, informe aos seus superiores qual dos mesmos deverd ser escolhido. justifique. [Respostas: Eficiéncia com carvac 19% eficiéncia com alumina = 66 %. Utilizar alumina no processo) '. Voce tabalha numa industria de dleos vegetas, e uma das etapas do processo produtivo 6a clarificagdo do éleo com agentes ad- sorventes, Nesse processo compostos fenclicos sao retirados, num processo descontinuo em batelada. Uma quantidade de 50 m* de dleo contendo 05 kin: so tratados até que 90 % do fenol sea removido. Para isso a empresa conta com duas opg6es de adsorventes:carvaoativado e terra diatomacea. A principal diferenca para utilizacio dos adsorventes 60 custo: enquanto ocarvao ativado custa RS 150,00/kg, a terra diatomicea custa RS 68,00/kg, Vocé, como engenheiro de alimentos da empresa precisa decidir ual dos adsorventes seréutiizado. Determine a massa de adsorvente que deve ser usada para cada uma das op¢Oes e justifique a08 seus superiores, baseado nos custos de aquisicao, qual dos adsorventes deverd ser usado no processo em questo. 7 : sr Dado: isoterma para o carvao ativado: 7 = —'73¢4 so terma para. terra diatomécea: Xi, = 0,219¢% 4 * 00436 +c, [Respostas: Massa de carvao = 245,9 kg; massa de terra diatomdcea = 469,7 kg. Utlzar terra diatomécea no processo] 9. ‘Uma corrente de ar contendo vapor de élcool ¢ adsorvida por particulas de carvao ativado em um leito empacotado que tem um didmetro de 4 cm ¢ 14 cm de altura, contendo 79,2.g do adsorvente. A corrente de entrada tem uma concentracio.¢,,de 6x 10". (600 ug/g) e densidade igual a 1,15 x 10° g -cm, com uma vazdo igual a 754 cm? s*. Abaixo, sao apresenta- dos os dados da curva de ruptura, ea concentragao no ponto de ruptura é dada por ¢y/c,)= 0,01. Determine: (i) 0 tempo do onto de ruptura; (ii) a fragéo da capacidade total usada até 0 ponto de ruptura; (il) 0 comprimento nao utilizado do leito; ¢ (iv) a capacidade de saturacao do carvao ativado usado, Se um tempo de ponto de ruptura para uma nova coluna é de 6,0 1, qual 6 0 novo comprimento total requerido? Tabela 23.4 Dados da curva de ruptura para os Exercicios 9 e 10 tlh] €i/¢w ladimensional] a 30 6,000 35 0.002 40 0.030 0.155 50 0,396 55 0.658 60 0.903 ees 0.933 65 68 [Respostas: 0,123 KGucool Kavi Hy = 20,1 cm] ‘uma nova coluna é

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