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10 CONGRESSO INTERNACIONAL DE BIOENERGIA

SO PAULO SP 15 A 16 DE JULHO DE 2015

PRODUO DE STERES DE CIDO LTICO ORIUNDOS DE


RESDUOS INDUSTRIAIS UTILIZANDO HETEROPOLICIDOS
MODIFICADOS COM ESTANHO(II)
Mariane Marino Henz1,*, Luciana Diniz Borges2, Ndia Skorupa Parachin 3, Julio Lemos de Macedo4,*, Grace
Ferreira Ghesti5,*
1
Mestranda do Programa de Ps-graduao em Qumica (PPGQ) da Universidade de Braslia,
mari.henz@gmail.com, 2Pesquisadora Integra Bioprocessos e Anlises, ludiniz@unb.br, 3Professora da
Universidade de Braslia, nadiasp@unb.br, 4Professor na Universidade de Braslia, julio@unb.br, 5Professora da
Universidade de Braslia, grace@unb.br.
*
Laboratrio de Catlise, Instituto de Qumica, Universidade de Braslia, CEP 70910-900, Braslia-DF, Brasil.
Tel.: (55 61) 3799-4547.

RESUMO

Dentre as diversas maneiras de obteno do cido ltico, a produo a partir de processos fermentativos se mostra
a mais interessante devido possibilidade de agregao de valor a resduos de origem biolgica. Desse modo, o
interesse econmico pelo cido ltico aumentou significativamente, ampliando assim o nmero de estudos nas
reas de purificao e reutilizao desse cido. Heteropolicidos modificados com estanho(II), via troca inica em
soluo e no estado slido, foram escolhidos como catalisadores para as reaes de esterificao do cido ltico,
devido a suas propriedades cidas e carter heterogneo, possibilitando a sua utilizao em solues aquosas de
resduos industriais. Todos os materiais preparados se mostraram ativos nas reaes de esterificao do cido ltico
com metanol, etanol e octanol. No entanto, os melhores resultados foram obtidos com octanol usando os
catalisadores preparados no estado slido, apresentando valores de 95% de converso e 100% de seletividade em
apenas 2 h de reao, a 80C, utilizando a razo molar de 1:6 (cido:lcool).

Palavras Chave: cido ltico, esterificao, catlise heterognea.

ABSTRACT

PRODUCTION OF LACTIC ACID ESTERS FROM INDUSTRIAL WASTE


USING TIN(II) EXCHANGED HETEROPOLYACIDS
Among the several routes to obtain lactic acid, the production from fermentation processes has shown to be the
most interesting, due to the possibility of adding value to waste of biological source. Therefore, the economic
interest for lactic acid increased considerably, as well as the number of studies in the fields of purification and
reuse of this acid. The heteropolyacids modified with tin(II), by conventional and solid-state ion exchange, were
chosen as catalysts for the lactic acid esterification reactions due to its acidic properties and heterogeneous
character, making possible its use in aqueous solution of industrial wastes. All materials were active in
esterification reactions of lactic acid with methanol, ethanol and octanol. However, the best results were obtained
with octanol and using the catalysts prepared by solid-state reaction, reaching values up to 95% conversion and
100% selectivity in just 2 h of reaction at 80 C using a molar ratio of 1:6 (acid:alcohol).

Keywords: Lactic acid, esterification, heterogeneous catalysis.

INTRODUO

A tendncia a favor da sustentabilidade e do desenvolvimento ambiental de recursos renovveis tem


aumentado significativamente o interesse pela recuperao dos subprodutos provenientes de processos
fermentativos. Consequentemente, a quantidade de produtos oriundos da fermentao, tais como, cidos orgnicos,
esto se expandindo e comeando a competir com a produo sinttica tradicional de commodities qumicas.
(ROJAN et al., 2007) Dentre os diversos subprodutos, o cido ltico um composto qumico com diversas
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aplicaes, podendo ser utilizado nas indstrias alimentcia, txtil e farmacutica. A importncia do cido ltico
resulta da sua utilidade como um monmero para solventes biodegradveis e polmeros, nos quais os grupos
funcionais hidroxila e carboxila tornam possvel a sua participao em uma grande variedade de reaes qumicas.
(WEE et al., 2006) A produo biotecnolgica do cido lctico oferece vrias vantagens em comparao com a
sntese qumica, como baixos custos de substratos e menor consumo de energia, alm da alta especificidade do
produto, sendo possvel controlar a produo do estereoismero desejado opticamente puro L-(+) ou D-(-).
(ABDEL-RAHMAN et al., 2011)
A eficincia dos processos de fermentao de cido lctico depende principalmente do produtor de cido
lctico, o substrato da fermentao e os modos operacionais. O cido lctico pode ser produzido a partir de matrias
renovveis por vrias espcies microbianas, incluindo bactrias, fungos, leveduras, microalgas e cianobactrias. A
seleo da estirpe de grande importncia, particularmente em termos de pureza ptica elevada de cido lctico e
de alta capacidade de produo. (LAOPAIBOON et al. 2010) A Pichia pastoris considerada a mais apropriada
para a produo industrial de cido ltico porque ela tolera pHs mais cidos e cultivada em meios simples. Alm
disso, exibe a capacidade de crescer em glicerol bruto, um subproduto da indstria de biodiesel, geralmente txico
maioria dos microrganismos. Como exemplo da intolerncia de outros microrganismos, bactrias no conseguem
crescer com esta fonte de carbono, e a P. pastoris, apesar de metaboliz-lo, exibe baixas taxas de crescimento. No
entanto, Parachin et al. desenvolveram, por meio de engenharia gentica, uma cepa que apresentou melhores
rendimentos de converso de glicerol bruto em cido ltico. (BR1020130310522)
Entretanto, ainda difcil recuperar o cido ltico a partir do caldo de uma fermentao, devido as suas
caractersticas de alta viscosidade e sensibilidade trmica. Alm disso, a separao do cido ltico pelo processo
convencional de precipitao possui elevado custo devido grande quantidade de reagentes empregado,
necessidade de muitos processos de filtrao e gerao de elevadas quantidades de efluentes. Sendo assim,
diferentes mtodos para a separao e purificao vm sendo desenvolvidos, tais como a cristalizao, extrao
por solvente, destilao direta, eletro dilise, troca inica, membrana de separao, entre outros, foram relatados.
(WANG et al., 2006)
A esterificao do cido ltico um passo importante, tanto para a sua purificao, como tambm para a
produo de solventes ambientalmente incuos. steres de cido lctico so materiais no txicos e biodegradveis
possuindo excelente propriedade solvente e poderiam substituir solventes txicos halogenados em uma ampla
gama de atividades industriais e de consumo. Os principais obstculos enfrentados na produo desses steres so
provenientes da baixa converso e pureza do produto, tornando a produo economicamente no competitiva.
Portanto, catalisadores eficientes em processos de separao so essenciais para o desenvolvimento de tecnologias
ecologicamente corretas para steres de lactato. (ENGIN et al.,2003)
Heteropolicidos (H3PW12O40 ou HPW) so extensivamente utilizados como catalisadores homogneos
em catlise cida ou oxidativa em razo de suas propriedades fsico-qumicas. Isso ocorre devido possibilidade
de variar a sua acidez e seu potencial de oxidao, e tambm pelo fato de seus efeitos catalticos serem semelhantes
tanto quando utilizados em soluo como no estado slido. (ALSAME et al., 2008) Sendo assim, com o intuito de
aprimorar as propriedades desses materiais visando a sua aplicao em catlise heterognea, foi realizada a troca
inica de prtons do HPW pelo ction Sn(II). O estanho(II) foi o on escolhido para a realizao da troca inica
deste trabalho, pelo fato dele j ser utilizado como catalisador na reao de esterificao do cido ltico.
(NIJENHUIS et al., 1992)
O principal objetivo desse trabalho a aplicao de catalisadores ambientalmente amigveis,
heteropolicidos modificados com estanho(II), nas reaes de esterificao do cido ltico com diferentes alcois
(metanol, etanol e octanol). Alm disso, objetiva-se gerar produtos com maior valor agregado e menor impacto
ambiental, utilizando resduos industriais como a levedura proveniente de processos fermentativos e o glicerol da
indstria do biodiesel. Inicialmente, a avaliao da atividade cataltica dos materiais preparados na reao de
esterificao do cido lctico foi realizada em escala laboratorial para validao dos resultados e posterior
aplicao em escala piloto.
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MATERIAIS E MTODOS

Preparao dos catalisadores


Os catalisadores desenvolvidos nesse trabalho consistem na substituio de prtons do heteropolicido
HPW por ctions Sn(II) para formar o SnHPW12O40 (SnHPW) utilizando-se dois mtodos:
i. Mtodo convencional de troca inica em soluo aquosa: o HPW (99%, Sigma-Aldrich) foi
dissolvido em gua destilada e a essa soluo foi adicionado SnCl22H2O (99%, Merck) sob
agitao constante. Em seguida, o excesso de gua foi evaporado e o material foi calcinado a
300 C por tempos diferentes, 2 h (CS2h) e 4 h (CS4h). (KUMAR et al., 2011)
ii. Novo mtodo com uma proposta ambientalmente mais amigvel que consiste na ausncia de
solventes durante a sntese: o HPW e o estanho metlico (99%, Sigma-Aldrich) foram macerados
em um almofariz para obter uma mistura homognea. Em seguida, o material tambm foi
calcinado a 300 C por tempos diferentes, 2 h (SS2h) e 4 h (SS4h).

Tcnicas de caracterizao dos catalisadores


Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)
Com o intuito de observar se a estrutura de Keggin permaneceu inalterada, espectros de FTIR foram
obtidos utilizando um espectrofotmetro Nicolet, modelo 6700. As aquisies foram realizadas em temperatura
ambiente, com 128 varreduras, numa resoluo de 4 cm-1. Todos os materiais preparados foram diludos em
pastilhas de KBr, com 1 % em massa do catalisador (1 mg do catalisador para 100 mg de KBr).
Difrao de Raios X (DRX)
Para verificao do grau de cristalinidade do catalisador, os difratogramas dos materiais foram obtidos
em um difratmetro de p da Bruker, modelo D8 Focus, com radiao Cu K ( 1,5418 ), potncia do tubo
em 40 kV e 30 mA. O ngulo 2 variou de 5 at 90 com velocidade de varredura de 1 min-1.
Anlises trmicas (TG/DTG/DTA)
Para averiguao das condies de estabilidade trmica dos materiais, curvas de TG/DTG/DTA das
amostras foram obtidas em um equipamento Simultaneous DSC-TGA (TA Instruments), modelo 2960. Todos os
experimentos foram realizados usando atmosfera de N2 a 100 mL min -1, aquecendo as amostras desde a
temperatura ambiente (~25 C) at 1000 C a uma razo de 10 C min -1 e utilizando -alumina como referncia.
Fluorescncia de Raios X por Energia Dispersiva (FDX/EDX)
A anlise elementar foi realizada em um equipamento da Shimadzu, modelo EDX 720, que analisa a faixa
de elementos que vai do sdio (11Na) ao urnio (92U), com um tubo de raios X com alvo de rdio (Rh). O
equipamento detecta linhas de energia K, K, L e L de cada elemento presente nas amostras. Mas, nesse trabalho
especificamente, apenas as linhas de energia correspondentes ao estanho (Sn) e tungstnio (W) foram selecionadas.
Antes das anlises por FDX/EDX as amostras foram calcinadas at 1000 C.
Adsoro de Piridina
Para avaliao dos stios cidos dos catalisadores utilizou-se a adsoro simultnea de piridina em fase
gasosa para todas as amostras. (BORGES, 2015) Cadinhos de alumnio carregados com os materiais (~20 mg)
foram enfileirados em uma cpsula de porcelana de baixa profundidade e inseridos em um tubo de vidro adaptado
a um forno tubular (fabricado no laboratrio). Os catalisadores foram desidratados em N 2 anidro (100 mL min-1)
a 300 C por 1 h e posteriormente resfriados a 100 C. Em seguida, piridina gasosa diluda em N2 passou pelas
amostras por 1 h. Por fim, elevou-se a temperatura a 150 C em fluxo de N2 por 1 h para remover piridina
fisicamente adsorvida. Aps a adsoro, as amostras foram avaliadas por TG/DTG e FT-IR.

Reaes de Esterificao do cido Ltico


As reaes de esterificao do cido ltico (Vetec, 85%) foram realizadas com metanol (Vetec, 99,8%),
etanol (Vetec, 95%) e octanol (Vetec, 97%) sob agitao constante de 900 rpm e temperatura de 80 C por 2 h. A
massa de catalisador utilizada foi de 10% em relao massa do cido ltico. As propores molares cido
ltico:lcool utilizadas no trabalho foram 1:3 e 1:6, visando encontrar as melhores condies de reao para
obteno de maiores taxas de converso. As reaes de esterificao foram analisadas por CG-FID, modelo GC-
17A da Shimadzu, com uma coluna Etile Wax (30 m x 0,32 mm x 0,5 m).
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RESULTADOS E DISCUSSO

Caracterizao dos catalisadores


As principais bandas observadas nos espectros de FT-IR (Figura 1), em 1080, 982, 890 e 795 cm-1, esto
relacionadas ao estiramento assimtrico das ligaes P-O, W=Oterminal, W-Ovrtice-W e W-Oaresta-W do nion de
Keggin. Portanto a estrutura de Keggin do heteropolicido permaneceu inalterada durante os dois processos de
sntese dos materiais de Sn(II). Alm disso, no foram encontrados deslocamentos ou alteraes de intensidade
relativa das bandas quando comparado com o espectro de FT-IR do HPW puro. Os padres de DRX mostrados na
Figura 2, das amostras CS2h e SS2h, exibem picos caractersticos da estrutura cbica altamente cristalina do HPW.
No foram observadas mudanas no padro (as linhas de difrao na Figura 2 foram obtidas na biblioteca de dados
do prprio equipamento) com a insero de estanho (II). O que corrobora a observao feita a partir do FT-IR.

Figura 1. Espectro de FTIR das amostras (a) HPW Figura 2. DRX das amostras (a) CS2h e (b) SS2h. As
puro, (b) CS2h, (c) CS4h, (d)SS2h e (e) SS4h. linhas de difrao so do padro cbico do HPW.
Figure 1. FTIR spectrum of the samples (a) pure Figure 2. XRD of the samples (a) CS2h and (b) SS2h. The
HPW, (b) CS2h, (c) CS4h, (d) SS2h and (e) SS4h. diffraction lines refer to standard cubic HPW

Anteriormente s anlises de FRX/EDX, os catalisadores foram calcinados at 1000 C para formao


dos xidos mais estveis dos elementos, i.e., SnO2, P2O5 e WO3. Como a evoluo de fsforo para forma de P2O5
pode acontecer em torno de 600 C e este apresenta uma porcentagem mssica muito inferior aos outros elementos,
os valores evidenciados na anlise elementar do P2O5 foram fixados a partir dos dados estequiomtricos
experimentais. A Tabela 1 exibe os valores dos xidos presentes nos catalisadores preparados. Inicialmente, a
estequiometria desejada seria a troca de dois prtons por um estanho (II), como proposto nas Equaes 1 e 2 abaixo
para os mtodos de troca inica em soluo aquosa e no estado slido, respectivamente:

SnCl2(aq) + H3PW12O40(aq) SnHPW12O40(s) + 2HCl(aq) (1)


Sn(s) + H3PW12O40(s) SnHPW12O40(s) + 2H2(g) (2)

Tabela 1. Anlise de FDX/EDX dos catalisadores sintetizados.


Table 1. XRF/EDX analysis of the synthesized catalysts.

Amostras Mtodo convencional de troca Novo mtodo em estado SnHPW


inica em meio aquoso slido sem solventes Terico
Elementos
WO3 (%) 93,33 91,62 92,62

SnO2 (%) 4,29 6,04 5,02

P2O5 (%) 2,38 2,34 2,36

O nmero total de stios cidos dos materiais foi calculado baseando-se na quantidade de piridina
adsorvida quimicamente. Este clculo foi feito utilizando anlises trmicas (TG/DTG/DTA) aps o experimento
de adsoro de piridina adsorvida. A massa de piridina dessorvida foi normalizada para 1 g e subtrada da perda
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de massa normalizada do catalisador sem piridina. Foram encontrados valores de 1003 e 965 mol de stios cidos
para os catalisadores preparados pelo mtodo clssico e calcinados por 2 h e 4 h, respectivamente. Para os
catalisadores preparados no estado slido, determinou-se 936 e 987 mol de stios cidos aps calcinao por 2 h
e 4 h, respectivamente. Estes valores evidenciam que a acidez foi levemente incrementada para a maior parte dos
materiais aps a insero do estanho(II), quando comparado com o valor experimental do HPW puro, que de
mol. (BORGES, 2015) Atualmente, estamos determinando a fora desses stios cidos para comparao com
o HPW puro atravs da tcnica de calorimetria em fase lquida (Cal-Ad).
Os catalisadores heteropolicidos desenvolvidos se mostraram bastante ativos nas reaes de esterificao
do cido ltico, principalmente quando comparados a outros catalisadores j descritos na literatura. Sanz et al.
(SANZ et al., 2002) fizeram um estudo cintico da reao esterificao do cido ltico com metanol utilizando
diferentes resinas de troca inica como catalisador. Entretanto, os dados reportados pelos autores no passaram de
45% de converso em um tempo muito maior de reao que o utilizado neste trabalho. Engin et al. (ENGIN et al.,
2003) estudaram a produo de steres provenientes do cido ltico utilizando os heteropolicidos H3PW12O40 e o
H3PMo12O40 suportados em resinas de troca inica. No entanto, os valores de converso no ultrapassaram tambm
o valor de 45%.
As Tabelas 2, 3, 4 e 5 exibem os resultados da aplicao dos catalisadores preparados nas reaes de
esterificao do cido ltico com metanol, etanol e octanol. Em todos os casos a seletividade para o ster foi de
100%. O branco das reaes apresentaram valores variados, a depender do lcool e da razo molar. Para a razo
molar 1:3 (cido:lcool), os brancos das reaes apresentaram valores de 31, 15 e 14% de converso para metanol,
etanol e octanol, respectivamente. Para a razo molar 1:6 (cido:lcool), os brancos das reaes apresentaram
valores de 17, 7 e 12% de converso para metanol, etanol e octanol, respectivamente.
Os valores de converso e os clculos de atividade cataltica (TON ou turnover number, mol de ster por
mol de stios cidos) mostraram que os catalisadores foram mais ativos na reao de esterificao com octanol,
apresentando valores entre 81 e 96% de converso.

Tabela 2. Reaes de esterificao utilizando o Tabela 4. Reaes de esterificao utilizando o


catalisador CS2h. catalisador SS2h.
Table 2. Esterification reactions using the catalyst Table 4. Esterification reactions using the catalyst
CS2h. SS2h.
lcool Razo Molar Converso TONa lcool Razo Molar Converso TONa
(cido:lcool) (%) (molster (cido:lcool) (%) (molster
molcat-1) molcat-1)
Metanol 1:3 73,5 83,3 Metanol 1:3 64,3 74,0
1:6 90,7 100,4 1:6 84,4 97,1
Etanol 1:3 65,4 72,4 Etanol 1:3 55,9 64,3
1:6 70,7 78,3 1:6 54,0 62,1
Octanol 1:3 82,9 91,8 Octanol 1:3 83,5 96,1
1:6 84,7 93,7 1:6 94,4 108,6
a a
TON = turnover number, mol de ster por mol de stios cidos TON = turnover number, mol de ster por mol de stios cidos

Tabela 3. Reaes de esterificao utilizando o Tabela 5. Reaes de esterificao utilizando o


catalisador CS4h. catalisador SS4h.
Table 3. Esterification reactions using the catalyst Table 5. Esterification reactions using the catalyst
CS4h. SS4h.
lcool Razo Molar Converso TONa lcool Razo Molar Converso TONa
(cido:lcool) (%) (molster (cido:lcool) (%) (molster
molcat-1) molcat-1)
Metanol 1:3 64,5 74,2 Metanol 1:3 67,8 78,0
1:6 79,1 91,0 1:6 83,6 96,2
Etanol 1:3 66,2 76,2 Etanol 1:3 58,2 67,0
1:6 79,4 91,3 1:6 72,5 83,4
Octanol 1:3 83,2 95,7 Octanol 1:3 81,0 93,2
1:6 95,6 110,0 1:6 95,9 110,3
a a
TON = turnover number, mol de ster por mol de stios cidos TON = turnover number, mol de ster por mol de stios cidos
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CONCLUSO

A comparao das anlises entre os dois mtodos de sntese dos catalisadores derivados da interao entre
o HPW e estanho(II) no apresentou grandes discrepncias, mostrando que o novo mtodo desenvolvido sem a
utilizao de solventes, uma alternativa interessante aos mtodos em soluo e promissora para o
desenvolvimento de novos materiais. Dados de FT-IR e DRX evidenciaram que a insero de estanho(II) no
provocou alteraes significativas nas estruturas primria e secundria do heteropolicido. Todos os materiais
preparados se mostraram ativos nas reaes de esterificao do cido ltico com metanol, etanol e octanol. No
entanto, os melhores resultados foram obtidos com octanol e utilizando os catalisadores preparados no estado
slido, apresentando valores de 95% de converso e 100% de seletividade em apenas 2 h de reao.

AGRADECIMENTOS

Ao DPP/IQ/UnB, MCT/CNPq, CAPES, FINEP/CTInfra e FAPDF

REFERNCIAS

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