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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA - UFSC

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA

ASSOCIAO DE MICELAS MISTAS DE SURFACTANTES


ANINICOS COM O POLMERO HIDROFOBICAMENTE
MODIFICADO ETIL( HIDROXIETIL) CELULOSE (EHEC)

ALEXANDRE GONALVES DAL-B

ORIENTADOR
PROF. Dr. EDSON MINATTI

CO-ORIENTADOR
PROF. Dr. DINO ZANETTE

Florianpolis, 08 de fevereiro de 2007.


II
Alexandre Gonalves Dal-B

ASSOCIAO DE MICELAS MISTAS DE SURFACTANTES


ANINICOS COM O POLMERO HIDROFOBICAMENTE
MODIFICADO ETIL( HIDROXIETIL)CELULOSE (EHEC)

Esta dissertao foi julgada e aprovada para a obteno do ttulo de Mestre em


Qumica no Programa de Ps-Graduao em Qumica da Universidade Federal de
Santa Catarina

Florianpolis, 08 de fevereiro de 2007.

____________________________
Prof. Dr. Ademir Neves
Coordenador do Programa

BANCA EXAMINADORA

_______________________
Prof. Dr. Edson Minatti
Orientador
(UFSC)

__________________________ _______________________
Prof. Dr. Nito ngelo Debacher Prof. Dr. Dino Zanette
(UFSC) Co-orientador
(UFSC)

______________________ _______________________
Prof. Dr. Sergio Duvoisin Jr. Prof. Dr. Jos Carlos Gesser
(UNISUL) (UFSC)
III
AGRADECIMENTOS

Ao orientador professor Dr. Edson Minatti e ao co-orientador professor Dr.


Dino Zanette por toda dedicao, conhecimentos transmitidos e pela amizade
adquirida ao longo do tempo.

Aos professores Nito A. Debacher, Sergio Duvoisin Jr. e Jos C. Gesser


que participaram da Banca Examinadora.

Aos colegas e amigos dos laboratrios 205 e 305.

Aos colegas de Ps-Graduao.

Ao Jadir e a Graa pela amizade e servios prestados.

A minha famlia por toda a confiana que foram em mim confinadas.

A minha querida namorada Emanuela Valrio Mendes.

Aos meus amigos ngelo Adolfo Ruzza passarinho, Arlindo Cristiano


Felippe, Davi da Silva, Rogrio Laus e Z Luis.

A todos os professores, que de alguma forma contriburam para o meu


aprendizado.

Ao CNPq pelo suporte financeiro.

A Deus.

Meu Muito Obrigado


IV
LEMBRETES

(Carlos Drummond de Andrade)


Se procurar bem, voc acaba encontrando
no a explicao (duvidosa) da vida,
mas a poesia (inexplicvel) da vida.

Dedico esta Dissertao a trs


pessoas muito especiais em
minha vida: minha namorada
Emanuela e meus pais Ari e
Neide; as maiores fontes de
felicidade nessa minha vida...
V
NDICE GERAL

ndice de Figuras........................................................................................................VIII
ndice de Tabelas...........................................................................................................XI
Abreviaturas.................................................................................................................XII
Resumo........................................................................................................................XV

Captulo I
Introduo.............................................................................................................1
1.1. Surfactantes........................................................................................1
1.2. Micelas...............................................................................................4
1.3. Misturas de Surfactantes....................................................................7
1.4. Polmeros............................................................................................9
1.5. Celulose..............................................................................................9
1.6. Solues Diludas e Semi-Diludas de EHEC..................................13
1.7. Interao Polmero-Surfactante........................................................14
1.8. Tcnicas para Anlise da Interao Polmero-Surfactante...............19
1.8.1. Tenso superficial............................................................19
1.8.2. Condutividade Eltrica e Concentrao Micelar
Crtica (cmc)...................................................................21
1.8.3. Condutividade Eltrica de Complexos
Polmero-Surfactante......................................................22
1.8.4. Transmitncia.................................................................23
1.8.5. Viscosidade.....................................................................24

Relevncias e Objetivos......................................................................................26

Captulo II
Parte Experimental.............................................................................................28
2.1. Materiais e Reagentes.....................................................................28
2.2. Equipamentos e Mtodos Utilizados................................................29
VI
2.2.1. Mtodo Turbidimtrico......................................................29
2.2.2. Mtodo Viscosimtrico...................................................... 29
2.2.3. Mtodo Tensiomtrico........................................................29
2.2.4. Mtodo Condutivimtrico....................................................30
2.2.5. Mtodo Espectrofotomtrico...............................................30
Captulo III
Resultados e Discusses.....................................................................................31

3.1. Turbidimetria da EHEC...................................................................31

3.2. Determinao do Regime de Concentrao da EHEC....................32

3.3. Tenso Superficial...........................................................................33


3.3.1. Tenso Superficial de Misturas de SDS e EHEC...............33
3.3.2. Tenso Superficial de Misturas de SDoD e EHEC............35
3.3.3. Tenso Superficial de Misturas de SDS-SDoD e EHEC...36
3.3.4. Adsoro na Interface........................................................37

3.4. Condutividade Eltrica....................................................................38


3.4.1. Condutividade Eltrica de Misturas de SDS e SDoD na
Ausncia de EHEC............................................................38
3.4.2. Grau de Ionizaao de Misturas de SDS e SDoD na
Ausncia de EHEC............................................................42
3.4.3. Comportamento Ideal para Mistura SDS e SDoD na
Ausncia de EHEC............................................................44
3.4.4. Condutividade Eltrica de Misturas de SDS e SDoD na
Presena de EHEC............................................................45
3.4.5. Comportamento Ideal para Mistura SDS e SDoD na
Presena de EHEC............................................................48
VII
3.5. Medidas de psp Obtidas por Condutividade Eltrica e Tenso
Superficial.......................................................................................50

3.6. Variao da Concentrao do Polmero EHEC em Frao Molar


Constante da Mistura SDS-SDoD...................................................51

3.7. Transmitncia..................................................................................54

Captulo IV
Concluses..........................................................................................................59
Referncias Bibliogrficas..................................................................................60
VIII
NDICE DE FIGURAS

Figura 1. Estrutura do surfactante (SDoD). 1

Figura 2. Seco transversal de uma micela inica esfrica tpica. 4

Figura 3. Equilbrio de formao de micelas em soluo. 5

Figura 4. Algumas tcnicas utilizadas para determinao da cmc. 6

Figura 5. Representao do modelo de Stigter para a estrutura micelar. 7

Figura 6. Representao esquemtica de uma soluo contendo dois tipos de


surfactantes. 8
Figura 7. Estrutura da celulose in-natura e visualizao das ligaes de
hidrognio que mantm as cadeias adjacentes juntas. 11
Figura 8. Ilustrao de reaes tpicas de obteno de teres de celulose. 12

Figura 9. Representaes dos regimes de concentraes. 14

Figura 10. Estrutura da etil(hidroxietil) celulose, EHEC. 16

Figura 11. Viscosidade reduzida vs. [SDS] em presena de diferentes [EHEC]. 17

Figura 12. Modelo de associao EHEC-SDS proposto por interpretao de


medidas de viscosidade. 17
Figura 13. Curva de tenso superficial vs. [surf.] mostrando a cmc. 20

Figura 14. Tenso superficial vs. Log da [surfactante] mostrando cac e psp na
presena de polmero. 20
Figura 15. Perfil de condutividade especfica versus [surfactante] indicando a
cmc e formao de micelas. 22
Figura 16. Condutividade especfica versus [surfactante] em presena de
polmero. 23
IX
Figura 17. Perfil de viscosidade reduzida em funo das concentraes diludas
de EHEC em 20 mM de tampo borato, pH 9.20. 32
Figura 18. Tenso superficial do SDS na ausncia e em presena de EHEC. 34

Figura 19. Tenso superficial do SDoD na ausncia e em presena de EHEC. 36

Figura 20. Tenso superficial na presena de EHEC em funo da [surf.]


obtidos nas fraes molares de SDS. 37
Figura 21. Condutividade especfica vs. [SDoD] na ausncia de EHEC 40

Figura 22. Condutividade especfica vs. [SDS] na ausncia de EHEC. 40

Figura 23. Condutividade especfica vs. [SDoD + SDS] na ausncia de EHEC. 41

Figura 24. Variao da cmc da mistura SDS-SDoD em funo da frao molar


de SDoD mostrando o comportamento ideal da mistura. 44
Figura 25. Variao da composio monomrica das micelas mistas segundo a
teoria da soluo ideal em funo da frao molar de SDoD. 45
Figura 26. Condutividade especfica em presena de 0,1% (m/v) de EHEC em
20 mM de tampo borato/NaOH, pH 9,2 a 250C em funo da [surf.]
obtidos para diferentes fraes molares de SDS. 46
Figura 27. Variao da cac da mistura SDS-SDoD em funo da frao molar
de SDoD em presena de 0,1% (m/v) de EHEC mostrando o
comportamento ideal da mistura. 49
Figura 28. Variao do psp da mistura SDS-SDoD, medidos por condutividade
eltrica e por tenso superficial em funo da frao molar de
SDoD em 0,1 % (m/v) de EHEC. 50
Figura 29. Variao do primeiro e segundo ponto de inflexo, cac e psp, em
funo da concentrao de EHEC, obtidos para diferentes fraes
molares de SDoD medido por condutividade eltrica. 52
Figura 30. Perfil de transmitncia em presena de 0,1% (m/v) de EHEC em
funo da [surf.] obtido para frao molar fixa 0,50 de SDoD. 54
X
Figura 31. Medida de transmitncia e condutividade eltrica em funo da
[SDS] em presena de 0,1% (m/v) de EHEC. 55
Figura 32. Variao da cac da mistura SDS-SDoD com a frao molar de
SDoD, em presena de 0,1% (m/v) de EHEC obtidos por
transmitncia. 56
Figura 33. Medida de viscosidade reduzida e Transmitncia em funo da
[SDS] na presena de 0,2% EHEC em ambos os perfis. 57
Figura 34. Perfis de transmitncia na ausncia de EHEC em 20mM de tampo
borato/NaOH, pH 9.20, a 25 C em funo da [surf.] obtidos para
SDS e SDoD. 58
XI
NDICE DE TABELAS

Tabela 1. Classificao e alguns exemplos de surfactantes. 3

Tabela 2. Aplicaes comerciais de teres de celulose. 12

Tabela 3. Grandeza e terminologia utilizadas na viscosimetria de solues


diludas. 25
Tabela 4. Parmetros obtidos a partir dos perfis de tenso superficial para
misturas SDS-SDoD em presena de 0,1% (m/v) de EHEC. 38
Tabela 5. Parmetros de micelizao obtidos por condutividade eltrica
para misturas de SDS e SDoD na ausncia de EHEC. 43
Tabela 6. Parmetros de micelizao obtidos por condutividade eltrica
para misturas de SDS e SDoD em presena de EHEC. 48
XII
ABREVIATURAS

EHEC Etil(hidroxietil) celulose


SDS Dodecilsulfato de Sdio
SDoD Dodecanoato de Sdio
SDeC Decanoato de Sdio
Surf. Surfactante
cmc Concentrao Micelar Crtica
cac Concentrao de Agregao Crtica
psp Ponto de Saturao do Polmero
DoTAB Brometo de Dodeciltrimetilamnio
CTAB Brometo de Cetiltrimetilamnio
cmcA Concentrao Micelar Crtica do Surfactante A
cmcB Concentrao Micelar Crtica do Surfactante B
cmcExp Concentrao Micelar Crtica Experimental para uma Mistura de Surf.
cmcIdeal Concentrao Micelar Crtica segundo a Teoria da Soluo ideal
Frao Molar
A Frao Molar do Surfactante A na Soluo
B Frao Molar do Surfactante B na Soluo
x Frao de Monmeros do Surfactante na Micela
xA Frao de Monmeros do Surfactante A na Micela
xB Frao de Monmeros do Surfactante B na Micela
DSalquil Grau de substituio de grupos alquil
MSEO Grau de substituio molar de grupos xido de etileno
vs. Versus
MC Metilcelulose
MHEC Metil(hidroxietil) celulose
MHPC Metil(hidroxipropil) celulose
HEC Hidroxietil celulose
HPC Hidroxipropil celulose
CMC Carboximetil celulose
XIII
c* Concentrao crtica (overlap)
[] Viscosidade intrnseca
Mw Massa molar ponderal mdia
NA Nmero de Avogadro
Rg Raio de giro
Rh Raio hidrodinmico
A2 Segundo coeficiente virial
Tenso Superficial
PEO Poli(xido de etileno)
Excesso de surfactante na superfcie
Grau de Ionizao
m Condutividade molar
SI Sistema Internacional
Ohms
Condutividade Especfica
S1 Coeficiente Angular do Perfil de Condutividade Especfica vs. [surf]
abaixo da cmc e/ou cac na presena de polmero
S2 Coeficiente Angular do Perfil de Condutividade Especfica vs. [surf]
entre a cac e o psp
S3 Coeficiente Angular do Perfil de Condutividade Especfica vs. [surf]
acima da cmc e/ou psp na presena de polmero
1 Grau de Ionizao das Micelas (S3/S1)
2 Grau de Ionizao dos Complexos Polmero-Surfactante (S2/S1)
P0 Feixe de energia da Radiao Incidente
P Feixe de energia da Radiao Emergente
T Transmitncia
red Viscosidade Reduzida
[] Concentrao em mol.L-1
M Molaridade
mM Milimolar
BSA Albumina do Soro Bovino
XIV
PVP Poli(vinilpirrolidona)
Condutncia Equivalente
Na+ Condutncia Equivalente do on Sdio
DS- Condutncia Equivalente do on Dodecilsulfato
DoD- Condutncia Equivalente do on Dodecanoato
XV
RESUMO

As propriedades de misturas de etil(hidroxietil) celulose (EHEC) e


dodecanoato de sdio (SDoD) em soluo tampo borato/NaOH, pH 9,20, a 25,00C,
foram aqui investigadas por meio de medidas de tenso superficial, condutividade
eltrica e transmitncia. Experimentos paralelos com misturas de EHEC e
dodecilsulfato de sdio (SDS) foram executados. Tambm foi investigada a formao
de micelas mistas do SDoD com o SDS na ausncia e em presena de EHEC e fraes
fixas da mistura de surfactantes variando a concentrao de polmero.
Foram analisados parmetros de associao obtidos a partir dos perfis de
condutividade eltrica e tenso superficial como concentrao micelar crtica (cmc),
concentrao de agregao crtica (cac), ponto de saturao do polmero (psp) e outras
caractersticas como a inclinao nos perfis de condutividade especfica versus
[surfactante], o efeito da concentrao do polmero nos parmetros cac e psp. Em
todas as fraes, ambos os surfactantes interagem com o polmero, sendo a interao
altamente influenciada pela composio dos agregados micelares, ou seja, pela frao
de cada surfactante na mistura.
Foi estudado o efeito da concentrao do polmero nos parmetros cac e
psp para reforar que o processo de ligao dos surfactantes SDS e SDoD ao polmero
fortemente cooperativo e que a mistura formada pelos surfactantes SDS e SDoD
define um sistema ideal. A transmitncia, embora observe diferentes propriedades da
soluo, qualitativamente indica resultados idnticos queles que tcnica de
viscosidade reduzida em funo da [Surf.] tem apresentado, e tambm serviu como
suporte para os valores de cac encontrados na condutividade eltrica e tenso
superficial evidenciando que a mistura dos surfactantes SDS e SDoD comporta-se de
forma ideal em presena de EHEC.
1
CAPTULO I

INTRODUO

1.1. Surfactantes

Surfactantes uma interessante classe de compostos amplamente estudada


devido a grande aplicabilidade industrial e cientfica. Desempenha funes em muitos
processos industriais, desde os mais simples, como lavagem de materiais at os mais
sofisticados como em microeletrnica. Na rea cientfica so muito utilizados como
catalisadores de reaes qumicas (catlise micelar) entre vrias outras aplicaes. Tais
desenvolturas deve-se capacidade de modificaes das propriedades fsico-qumicas
que promovem quando em soluo.
Os Surfactantes so agentes de superfcie ativa (tensoativos), popularmente
conhecidos como sabo e detergente. Eles so molculas anfiflicas cujas estruturas
moleculares caracterizam-se por apresentar, no mnimo, duas regies distintas, uma
parte hidroflica (polar) que tem afinidade com a gua e uma outra hidrofbica (apolar)
que tem afinidade com gorduras.1-3 Como conseqncia destas caractersticas, algumas
destas substncias atuam como agentes emulsificantes, dispersantes e/ou
solubilizantes.
O dodecanoato de sdio (SDoD) (Figura 1), exemplifica as caractersticas
ambguas da estrutura molecular tpicas de compostos tensoativos. Apresenta uma
longa cadeia alqulica, praticamente insolvel em gua, ligada covalentemente a o
grupo inico carboxilato.

"cauda" hidrofbica O
C Na
O
Dodecanoato de sdio (SDoD) "cabea" hidrofilica

Figura 1. Estrutura do surfactante (SDoD).


2
Os surfactantes tm a capacidade e a tendncia de adsorverem-se em
interfaces ar-gua, leo-gua, em polmeros produzindo estruturas ordenadas e em
slidos conferindo melhoramento de propriedades de materiais para fins prticos e
industriais. Assim, em muitas formulaes de produtos comerciais esto presentes
diferentes tipos de interfaces. Exemplos familiares so as tintas a base de gua,
detergentes e materiais de limpeza. Sob o ponto de vista coloidal, eles formam
sistemas estruturalmente complicados porque podem conter em equilbrio ambas as
interfaces, slido-lquida (quando tem partculas de pigmento dispersas) e lquido-
lquida (ltex). De qualquer forma, a tendncia em acumular-se em interfaces a
propriedade fundamental dos surfactantes.4
Nas ltimas dcadas, o uso de tensoativos teve um aumento significativo
em praticamente todos os campos da Qumica Analtica, devido a suas caractersticas
em modificar diferentes propriedades reacionais associadas aos crescentes emprego
destes compostos nos mais variados produtos de forma natural ou sinttica.5
Assim, agregados formados por surfactantes tais como micelas, vesculas,
monocamadas e complexos polmero-surfactante so amplamente estudados porque
possuem interfaces anisotrpicas que separam uma regio aquosa, portanto hidroflica,
de uma regio hidrofbica cujas caractersticas so tipicamente de um leo. O
relevante aspecto destas interfaces de que elas podem controlar propriedades fsicas e
induzir mudanas de reatividade qumica e biolgica. Estes sistemas tm sido usados
com freqncia para mimetizar reaes qumica-biolgicas uma vez que,
essencialmente in vivo, as reaes ocorrem em interfaces, e eles constituem sistemas
menos complexos do que membranas biolgicas.6

Os surfactantes so classificados conforme a natureza do grupo hidroflico


em:
a) Catinicos: Possuem a parte hidroflica da molcula constituda por
um tomo ou grupo carregado positivamente.
b) Aninicos: Apresentam na parte hidroflica da molcula um tomo ou
grupo carregado negativamente.
3
c) Zwitterinicos: A classe mais conhecida possui grupamentos com
caractersticas cidas ou bsicas e passam a ter o comportamento
aninico ou catinico dependendo do pH do meio.
d) No-inicos: Caracterizam-se por ter uma estrutura polar que interage
fortemente com a gua, principalmente por ligaes de hidrognio.

Alguns exemplos de surfactantes, classificados de acordo com o grupo


polar, podem ser vistos na Tabela 1.

Tabela 1. Classificao e alguns exemplos de surfactantes.


Surfactante Frmula Classificao

Brometo de dodeciltri- CH3(CH2)11N+(CH3)3Br- Catinico


Metilamnio (DoTAB)
Brometo de cetiltrimetilamnio CH3(CH2)15N+(CH3)3Br Catinico
(CTAB)
Dodecilsulfato de sdio (SDS) CH3(CH2)11SO-4Na+ Aninico

Decanoato de sdio (SDeC) CH3(CH2)8COO-Na+ Aninico

Propionato de N-alquil-N,N- CH3(CH2) N+(CH3)2CH2CH2COO- Zwitterinico


dimetil--alquilamnio
N-dodecil-N,N-dimetil-betana C12H25N+(CH3)2CH2COO- Zwitterinico

CH2
xido de dodecil dimetilamina C12H25 N O
No-inico
CH2

N-aquilfenol-m-polioxietileno CH3(CH2)n-C6H4-O(CH2CH2O)mH No-inico


4
1.2. Micelas

As molculas de surfactante podem associarem-se formando uma variedade


de possveis nano-estruturas dependendo da estrutura molecular, da concentrao e da
composio do sistema.7 A Figura 2 mostra uma seco transversal de uma micela
inica esfrica formada em meio aquoso.

- -
-
-
-
-
-
-
-
-
GUA
--
Figura 2. Seco transversal de uma micela inica esfrica tpica.8

Micelas so agregados tipicamente coloidais nano-estruturadas. Em soluo


diluda, os surfactantes inicos atuam como eletrlitos fortes, porm, com o aumento
da concentrao, observa-se bruscas mudanas de propriedades fsicas da soluo. Esta
concentrao definida como concentrao micelar crtica (cmc).1,5 Assim, a cmc
pode ser definida como a concentrao mxima na qual o monmero solvel. A
partir, desta concentrao os monmeros rearranjam-se espontaneamente de tal forma
que adquirem uma conformao termodinmica estvel e solvel (Fig. 3).1,2,5,7,9 Este
fenmeno deve-se ao do efeito hidrofbico, isto , alta organizao das
molculas de gua que promovem a auto-associao das caudas hidrofbicas dos
monmeros e, em conseqncia, a formao dos agregados.10 Assim, micelas so
agregados coloidais formados por molculas de surfactantes em equilbrio com seus
monmeros resultando em conformaes termodinamicamente estveis.9
5

Figura 3. Equilbrio de formao de micelas em soluo.

A cmc , portanto, a menor concentrao de surfactante na qual as micelas


se formam. Em contrapartida, a cmc tambm vista como a solubilidade mxima em
gua do monmero. Os valores da cmc dependem da hidrofobicidade da cadeia
hidrocarbnica, da carga do surfactante, da natureza da cabea polar, do contra-on, e
do tipo de concentrao do eletrlito adicionado. Depende ainda da temperatura,
presso e da concentrao de aditivos inicos e moleculares.11,12 O nmero de
monmeros de surfactante que se agregam para formar as micelas chamado de
nmero de agregao.
As micelas inicas so globulares ou esfricas, quando em baixas
concentraes de sais e do surfactante, mas elas tornam-se semelhantes a bastes em
altas concentraes de sal e do surfactante. A transio entre as formas uma
caracterstica de micelas inicas tanto de surfactantes aninicos como catinicos .7
A formao de micelas pode ser detectada atravs de medidas da variao
de propriedades fsicas em funo da concentrao do surfactante. As propriedades
mais utilizadas so tenso superficial, condutividade eltrica, espalhamento de luz, pH
presso osmtica e solubilidade. A Figura 4 mostra um conjunto de grficos
caractersticos de propriedades fsicas usualmente utilizadas para determinar a cmc.
6
importante salientar que a mudana de uma determinada grandeza fsica
na cmc, ocorre em uma faixa de concentrao, mas definida por um ponto do grfico,
conforme a tcnica aplicada para defini-lo (Figura 4).
Para surfactantes inicos, a cmc decresce por um fator de dois por grupo
metilnico enquanto que, a dos no-inicos decresce por fator de trs. Em geral, os
no-inicos tm valores de cmc proporcionalmente menores do que os inicos porque
so menos solveis em gua.

oO smtica
Press p ecfic
a
E s
ade
utivid
Cond

Tenso Superficial
dez
cmc
u r bi
T

0,0M 0,01M 0,02M


Concentrao surfactante mol L-1

Figura 4. Algumas tcnicas utilizadas para determinao da cmc.

Diversos so os modelos que descrevem a estrutura e o comportamento de


micelas. Dentre os mais aceitos destaca-se o modelo de Stigter (Figura 5). No modelo,
os monmeros organizam-se em forma esfrica, onde todas as pores hidrofbicas do
surfactante esto voltadas para o centro, formando o ncleo, e os grupamentos
hidroflicos na superfcie da esfera formando uma interface com a gua. O dimetro do
ncleo micelar varia com o tamanho da cauda do surfactante. Para o SDS cerca de
3,6 nm.1,5,13 A camada de Stern formada pelas cabeas inicas do surfactante e seus
respectivos (1-a)n contra-ons no dissociados. A camada de Stern compreende a parte
compacta da dupla camada eltrica que circunda a superfcie externa da esfera micelar.
A camada de Gouy-Chapman seria a camada mais difusa que contm os contra-ons
remanescentes distribudos, conforme o potencial inico da superfcie, at a gua.13
7

Camada de Gouy-Chapman

Interface Micelar

Camada de Stern

Ncleo Micelar

Figura 5. Representao do modelo de Stigter de estrutura micelar.13

1.3. Misturas de Surfactantes

Misturas de surfactantes so encontradas em diversas aplicaes prticas.


Dentre elas, destacan-se a rea de cosmticos, a qual utiliza tal benefcio da mistura
em prol da qualidade do produto final. Essas misturas podem ter duas origens:
primeiro, podem surgir durante o processo de fabricao do surfactante, uma vez que a
obteno destes compostos isomericamente puros encarece o processo de produo.
Segundo esta mistura pode ser feita intencionalmente a fim de se obter um melhor
resultado para um determinado fim, uma vez que uma mistura de uma determinada
quantidade de surfactantes, que apresentam desempenho individual equivalente, pode
ser to efetiva do que seria se usasse o triplo da mesma quantidade dos surfactantes
individuais. Tal efeito denominado de sinergia.14-17
Uma soluo contendo mistura de surfactante esquematicamente ilustrada
na Figura 6, onde os componentes so indicados por crculos de cores diferentes,
representado o grupo polar. A Figura 6 mostra uma micela mista, uma monocamada na
interface ar-soluo e uma bicamada na interface slido-soluo. A distribuio de
cada surfactante na fase micelar e na fase monomrica depende da estrutura dos
surfactantes presentes, bem como, da composio total da soluo. Uma vez que a
composio da fase micelar e monomrica crucial para o comportamento do sistema,
a habilidade para se prever a composio do sistema, dada composio total da
soluo, de fundamental importncia.7
8

Figura 6. Representao esquemtica de uma soluo contendo dois tipos de


surfactantes. As cores diferentes representam grupos polares diferentes.7

Misturas de surfactantes que pertencem mesma classe hidroflica e


hidrofbica possuem propriedades que podem ser previstas a partir de propriedades
dos componentes individuais. Tal mistura chamada de sistema ideal. Considerando a
micela como uma fase condensada em equilbrio com seu monmero dissociado,
considerado a fase gasosa, a cmc considerada a presso de vapor do sistema, sendo
este tratamento chamado de modelo da pseudofase.18
Numa mistura binria formada pelos surfactantes A e B, a cmc da mistura
de um sistema ideal pode ser determinada pela frao molar de um dos componentes
da mistura () e a cmc dos surfactantes individuais, conforme mostra a Equao.1.

cmc A cmcB
cmcIdeal = (1)
A cmcB + B cmc A

onde, cmcIdeal a concentrao micelar crtica segundo a teoria da soluo ideal, cmcA e
cmcB a concentrao micelar crtica dos surfactantes A e B respectivamente, e A e
B a frao molar do surfactante A e B respectivamente na soluo.
9
A Equao 2 pode ser usada para estimar a composio das micelas mistas
que seguem a teoria da soluo ideal. O parmetro xA refere-se a frao de monmeros
do surfactante A na micela.

cmcIdeal
xA = A (2)
cmc A

1.4. Polmeros

O primeiro contato do homem com os polmeros deu-se atravs de materiais


resinosos e graxas extradas ou refinadas, durante a antigidade, pelos os egpcios e
romanos que usavam esses elementos para carimbar, colar documentos e vedar
vasilhames. O termo polmero foi apresentado pela primeira vez em 1832 para
designar compostos de pesos moleculares mltiplos.19, 20
A palavra polmero origina-se do grego poli (muitos) e mero (unidade de
repetio). Assim, um polmero uma macromolcula composta por muitas (dezenas
de milhares) unidades de repetio denominadas meros, ligados por ligao covalente.
Se somente uma espcie de monmero est presente na estrutura do polmero, este
chamado de homopolmero. Se espcies diferentes de monmeros so empregadas, o
polmero recebe a denominao de copolmero.13
Dependendo do tipo do monmero (estrutura qumica), do nmero mdio
de meros por cadeia e do tipo de ligao covalente, podemos dividir os polmeros em
trs grandes classes: Plsticos, Borracha e Fibras.19, 20

1.5. Celulose

A celulose o principal material estrutural das plantas, constitui o polmero


mais abundante naturalmente. Tem-se estimado que por fotossntese 1011 a 1012
toneladas sejam sintetizadas anualmente dentre muitas formas puras.21 A celulose
uma substncia fibrosa, resistente e insolvel na gua, encontrada na parede celular
protetiva das plantas, particularmente de hastes, caules, troncos, palhas, folhas de
10
21, 22
milho e em todas as partes lenhosas dos tecidos vegetais. A madeira composta
principalmente por celulose e outras substncias polimricas; o algodo puro
formado em 95,0% de celulose. Celulose homopolissacardeo linear no ramificado
de 10.000 ou mais unidades de D-glicose unidas por ligaes glicosdicas do tipo 1
4; isto a torna muito semelhante a amilose e s cadeias principais do glicognio,
fazendo da celulose uma molcula rgida e longa. Entretanto h uma diferena muito
importante na celulose, s ligaes 14 tm a configurao , enquanto no
glicognio, na amilose e na amilopectina as ligaes so do tipo . Est diferena
aparentemente sem importncia entre as estruturas de celulose e da amilose resulta em
estruturas polimricas com propriedades muito diferentes. Devido a geometria de suas
ligaes (1 4) as cadeias principais de D-glicose no glicognio e no amido
tendem assumir uma conformao enrolada em hlice que favorece a formao de
grnulos densos, como observado em muitas clulas vegetais e animais. J para
celulose que so unidas por ligaes glicosdicas (1 4) assumem conformao
alongada e agregam-se lado a lado formando fibrilas insolveis. As ligaes do
glicognio do amido so rapidamente hidrolisadas pela -amilase intestinal dos
vertebrados e a glicose assim formada absorvida e utilizada como combustvel rico
em energia, por outro lado na celulose por apresentar ligaes no so hidrolisadas
pela -amilase.21, 22
Atualmente, a celulose um dos polmeros mais utilizados pela indstria
em diversos processos, como na da fabricao de papel, de explosivos, de acetato de
celulose (tecidos) e na fabricao de filmes fotogrficos.21-24
A razo prtica e comercial do uso provm do fato de ser naturalmente
abundante e de baixo custo. De outro lado, a celulose natural insolvel em gua,
devido s grandes regies cristalinas formadas via ligaes de hidrognio entre os
grupos hidroxilas que esto em cadeias polimricas diferentes, como pode ser
observada na Figura 7. Por isso, a amplitude de seu uso fica limitada considerando que
a maioria dos processos e materiais comerciais formulada em meio aquoso.21-23
11

Figura 7. Estrutura da celulose in natura e visualizao das ligaes de hidrognio


que mantm as cadeias adjacentes juntas.25

Para adapta-l s condies aquosas e melhora sua aplicabilidade comercial


a soluo modificaes qumicas (Figura 8). Um caminho bastante utilizado a
introduo de substituintes hidroxietil e etil s cadeias da celulose. Este processo
utilizado pela Akzo Nobel Surface Chemistry AB, Sucia. Basicamente, consiste em
atacar a celulose in natura com NaOH para formao de grupos alcxidos e, com isso,
as cadeias do polmero so foradas a expandir-se ocorrendo, assim, a diminuio das
regies cristalinas. Em conseqncia desta modificao qumica, a celulose torna-se
solvel em gua. Ento, adiciona-se xido de etileno e aps, cloreto de etila sob alta
presso e temperatura, resultando numa celulose solvel em gua, resistente a ataques
enzimticos, qumicos e com atividade superficial.
O grau de substituio, assim como o tipo e o tamanho dos substituintes,
influenciam nas propriedades do ter de celulose em soluo, tais como solubilidade,
atividade na superfcie e viscosidade.
DSalquil e MSEO definem o grau de substituio, onde DSalquil o nmero
mdio de substituintes alquil por a unidade de anidroglucose e MSEO, por outro lado,
o nmero mdio de substituintes do xido do etileno por a unidade do anidroglucose.
12

CelO C

Cel-O-CH2-CH2-CN
Trifenilcelulose CH3
Cianoetilcelulose

- -
Cel-O-Si-R3
CH3
(C6H5)3CCl
CN Sililceluloses
NaOH
Cl-Si(CH3)2R3 , NaOH
OH R3: H3C, C(CH3)2CH(CH3)2

O
HO O
R-Cl, NaOH

Celulose O
R" NaOH
Cel-O-R1
Alquilceluloses Cl-CH2-COOH
NaOH
OH
R1: CH3 Metilcelulose Cel-O-CH2-CH-R2

-
H5C2 Etilcelulose Hidroxialquil celuloses
Cel-O-CH2-COO -Na
+
2
R : H Hidroxietil celulose
Carboximetil celulose
H3C Hidroxipropil celulose

Figura 8. Ilustrao de reaes tpicas de obteno de teres de celulose.21

A abundncia na disponibilidade, eficincia econmica, manipulao fcil,


aplicao variada, baixa toxicidade, so algumas das razes de seu uso elevado. Uso
de celuloses modificadas, mundialmente, espande-se, e as aplicaes podem ser
visualizadas na Tabela 2.21

Tabela 2. Aplicaes comerciais de teres de celulose.21


Tipos de teres de Celulosea
Aplicaes MC MHEC MHPC EHEC HEC HPC CMC
Adesivos, cola de papel ++ ++ ++ ++
Tintas, Revestimentos ++ ++ ++ ++ ++
Compostos Cermicos ++ ++
Perfurao, Minerao ++
Filmes ++ ++ ++ ++
Papel ++ ++
Agricultura ++ ++ ++
Indstria de Alimentos ++ ++ ++
Indstria de Tabaco ++ ++ ++ ++ ++
Indstria Farmacutica ++ ++ ++ ++ ++
Detergentes ++ ++ ++ ++
Cosmticos ++ ++ ++ ++ ++
a
MC, metilcelulose; MHEC, metil(hidroxietil) celulose; MHPC,
metil(hidroxipropil) celulose; EHEC, etil(hidroxietil) celulose; HEC, hidroxietil
celulose; HPC, hidroxipropil celulose; CMC, carboximetil celulose.
13
1.6. Solues Diludas e Semi-Diludas de EHEC

De acordo com a literatura, existem trs regimes dinmicos de


concentrao para uma soluo polimrica: diludo e semi-diludo, Figura 9.
Basicamente, a diferena entre os regimes est relacionada s interaes das
macromolculas em soluo.26
Pode-se definir o regime diludo como sendo a concentrao na qual a
probabilidade de existir interao entre as macromolculas em soluo muito
pequena. Por sua vez, na transio deste regime para solues mais concentradas, nas
quais ocorre interpenetrao dos novelos polimricos, o sistema passa por uma
concentrao intermediria, denominada concentrao crtica (c*), dependente da
massa molecular do polmero.26
No existe apenas uma definio para se obter c*; sendo assim, os valores
calculados podem diferir at por um fator de 10, em funo da frmula empregada. 29

1
C[* ] = (3)
[ ]
3M w
*
C Rg = (4)
4NAR g3

3M w
*
C Rh = (5)
4NARh3

1
C A* 2 = (6)
A2 M w

A equao (3) relaciona-se viscosidade intrnseca []. Nas duas equaes


posteriores (4) e (5), os novelos polimricos so considerados como sendo esferas
equivalentes, sendo M w a massa molar ponderal mdia, NA, o nmero de Avogadro,
Rg, o raio de giro e Rh, o raio hidrodinmico; j para a equao (6), a c* pode ser
determinada a partir do segundo coeficiente virial (A2), conhecendo-se a massa molar
ponderal mdia do polmero.26
14

Figura 9. Representaes dos regimes de concentraes: (a) regime diludo; (b)


transio entre o regime diludo e semi-diludo; (c) regime semi-diludo.26

1.7. Interao Polmero-Surfactante

Nas ultimas dcadas, a interao entre surfactantes inicos e polmeros


neutros hidrossolveis tem sido tema de intensa investigao com finalidade de
identificar em soluo as propriedades fsicas acompanhadas de possveis mecanismos
que interpretem a associao dos surfactantes ao polmero.27-34
Surfactantes aninicos associam-se, fortemente, com polmeros e,
geralmente, o fenmeno inicia em concentraes menores do que quando na ausncia
do polmero. A associao vista como sendo um fenmeno induzido pelo
polmero.30,35-38 Polmeros e surfactantes, em soluo aquosa, associam-se para formar
complexos termodinamicamente estveis, com propriedades fsico-qumicas diferentes
daquelas observadas em solues micelares.39
de compreenso geral que a formao de micro-superfcies de agregados
que contm anfiflicos induzida primeiramente por efeitos hidrofbicos dos
componentes. A organizao de componentes no stio ativo de enzimas, ligao e
organizao local em superfcies de membranas biolgicas, por exemplo, dependem
das interaes especficas entre ons, molculas e estas superfcies. O conhecimento da
composio e das propriedades micro-interfaciais tem trazido, j no passado,
entendimento e explicao de como surfactantes ou outro anfiflico controlam a
velocidade de reaes qumicas e a distribuio quantitativa de produtos.38, 40
O estudo da formao de complexos entre polmeros e surfactantes encontra
particular interesse na rea da pesquisa acadmica, uma vez que um modelo
15
mimtico das associaes e interaes que acontecem in vivo entre protenas e
membranas celulares.
parte do interesse no uso como modelo de sistemas biolgicos, a indstria
tem uma ampla aplicao de produtos comerciais onde polmeros e surfactantes esto
misturados para conferir propriedades adequadas de inmeras formulaes. Assim,
recentemente, as pesquisas tm enfocado os aspetos moleculares da interao para
entender diagramas de fase e as propriedades reolgicas.37, 38 A mais ampla aplicao
industrial , sem dvida, em emulses de modo em geral, estendendo-se em
importantes reas como em alimentos, tintas, cosmticos, txteis e em microemulses
como veculo para dissolver componentes com diferentes solubilidades e at para
recuperao terciria de petrleo.37, 41
Estes efeitos, resultados da combinao de polmero e surfactante, so
sinergsticos, isto , os dois componentes associados conferem aprimoramento de
propriedades para uso comercial. Por exemplo, a mistura promove a diminuio da
concentrao micelar crtica quando comparada com o valor para o surfactante puro.
Neste caso, possvel preparar formulaes em concentraes menores resultando, por
conseguinte, em reduo da quantidade de surfactante mnima necessria para sua
operacionalidade e com melhoramento prtico de formulaes. Como outro exemplo,
em formulaes com polmeros solveis em gua, corantes e/ou aditivos, no entanto
insolveis em gua, podem ser usados quando em presena de surfactante porque o
complexo formado por ambos tem propriedades semelhantes s micelas aquosas do
surfactante, que so amplamente conhecidas que dissolvem substncias insolveis em
gua.
Em razo de vrios fatores a interao entre surfactantes inicos, e
polmeros no-inicos hidrossolveis tem recebido especial ateno por causa das
caractersticas reolgicas e decorrentes aplicaes em processos industriais.
Questionamentos so feitos com relao natureza da estabilidade da interao entre o
surfactante e o polmero. A mais popular interpretao refere-se ao carter
hidrofbico, tanto do surfactante como de sees da cadeia polimrica. Sabe-se, no
entanto, que somente hidrofobicidade no abrange todos casos, embora a literatura
tem, recentemente, relata diferentes modificaes estruturais para deixar surfactantes e
16
polmeros com carter cada vez mais hidrofbico e, assim, explorar as
conseqncias.29
A partir de um grande nmero investigado entre aqueles polmeros no-
inicos derivados da celulose, sem dvida, a celulose hidrofobicamente modificada,
EHEC, a mais relevante e estudada para o controle reolgicos em formulaes de
cosmticos e em tintas a base de gua. A estrutura da etil(hidroxietil) celulose
ilustrada na Figura 10. A interao da EHEC com surfactantes aninicos como o SDS,
tem sido extensivamente estudada; governada por intrincadas foras entre as cadeias
e segmentos, agregao entre as cadeias e por foras eletrostticas.29,39-44

Figura 10. Estrutura da etil(hidroxietil) celulose, EHEC, Mw330.000g/mol,


Bermocoll E 230 FQ da Akzo Nobel Surface Chemistry AB, Sucia.

A EHEC tem sido alvo de muitos estudos reolgicos, principalmente,


usando tcnicas de viscosidade. A peculiaridade a de apresentar efeito reolgicos
sinergsticos, quando complexado com surfactantes, ocorrendo em concentraes de
surfactante relativamente baixas. Um exemplo apresentado na Figura 11. Nota-se
que entre 2-6 mM de SDS, a viscosidade aumentada drasticamente e, aps,
gradativamente diminui.43
17

3500

Viscosidade Reduzida red


3000

2500

2000

1500

1000

500

0 2 4 6 8 10 12
[SDS]tot/mM

Figura 11. Viscosidade reduzida vs. [SDS] em presena de 0,25%, 0,20% e


0,1% de EHEC.43

O modelo estrutural dos complexos EHEC-SDS sugerido, est


fundamentado em medidas de viscosidade e outras propriedades viscoelsticas de
solues. Viscosidade e outras propriedades, j foram medidas em funo das
concentraes do polmero e do SDS em vrias temperaturas. 43, 45

Figura 12. Modelo de associao EHEC-SDS interpretada por viscosidade.45


18
A interpretao estrutural da formao e modificao dos complexos
EHEC-SDS induzidas pelos efeitos das concentraes de polmero e do surfactante
assim so descritas:

(i) Na ausncia de surfactante. Os domnios hidrofbicos da cadeia


polimrica (Figura 12) so responsveis por formar grupos associados entre as cadeias
formando microdomnios hidrofbicos. Na prtica, so responsveis na contribuio
das propriedades dinmicas e reolgicas das solues. Estas associaes podem
acontecer intramolecularmente e neste caso o efeito sobre as propriedades da soluo
o da diminuio da viscosidade. Quando a associao ocorre entre molculas forma,
em soluo, uma rede mais rgida que aumenta com o aumento da concentrao de
EHEC. 45 Este ltimo fato justifica o aumento da viscosidade em baixas concentraes
de SDS (Figura 11).43

(ii) Adio de SDS. Acima da concentrao de agregao crtica (cac), a


estrutura predominante aquela desenhada no centro na Figura 12.45 A tendncia a
dos agregados micelares no complexo estabelecerem-se nas regies mais hidrofbicas,
portanto nos grupos associados, aumentar o nmero de ligaes associadas por micelas
com o aumento da concentrao de EHEC.45 A viscosidade aumenta e chega num
mximo relacionado com o mximo de estabilidade das ligaes cruzadas.

(iii) Concentraes altas de SDS. A viscosidade diminui porque as ligaes


cruzadas comeam a romperem-se, principalmente por efeito de repulso eletrosttica
originada pelo aumento dos agregados micelares na estrutura do complexo. Nesta
etapa, aparecem micelas regulares de SDS e o complexo, saturado, estabiliza-se sem
formao de ligaes cruzadas.45
19
1.8. Tcnicas para Anlise da Interao Polmero-Surfactante

1.8.1. Tenso superficial

Tenso superficial, ainda que uma tcnica indireta usada para obter
informaes quantitativas no estudo de interaes entre surfactantes e polmeros,
muitos fatores controlam a reatividade de tais sistemas como por exemplos a
hidrofobicidade.10, 46
Por causa da baixa solubilidade do surfactante em gua, quando ele
adicionado gua, suas molculas tentam arranjarem-se de modo a minimizar a
repulso entre grupos hidrofbicos e a gua. Em conseqncia, os monmeros tendem
a se orientar na superfcie de tal forma que os grupos polares do surfactante ficam na
soluo aquosa, prxima da superfcie, e os grupos apolares fiquem na interface ar-
gua minimizando o contato com a gua. Esta primeira forma de arranjo uma
tentativa das cadeias alqulicas escaparem do efeito da repulso da gua,
estabelecendo-se na fase gasosa por que so mais solveis nesta fase. Este fenmeno,
termodinamicamente espontneo, gera diminuio na tenso superficial da gua, pois
provoca uma desorganizao das molculas de gua na sua superfcie. Nota-se que
nesta propriedade dos anfiflicos esto baseados a maioria das aplicaes deles na
indstria.47
Acima da cmc, as micelas, ao contrrio dos monmeros, ficam dispersas em
toda a soluo, sem efeito adicional sobre a tenso superficial da soluo.1 A Figura 13
ilustra o comportamento da tenso superficial medida que a concentrao de
surfactante aumentada.
20

Aumenta a adsoro Adsoro Constante


na superfcie
Ar ou leo

Tenso superficial mNm-1


gua

micela

cmc

Log da Concentrao do Surfactante

Figura 13. Tenso superficial versus [surfactante] mostrando a definio da cmc de


um surfactante puro.

O mtodo de tenso superficial demonstra um comportamento diferente


para surfactantes na presena de polmero essas diferenas podem ser visualizadas na
(Fig. 14).
dinas.cm-1

T1 (cac)
Tenso Superficial

T2 (psp)

Log da Concentraao de Surfactante


Figura 14. Tenso superficial vs. Log da [surfactante] mostrando cac e psp
na presena de polmero.

Jones, em trabalho de grande impacto na rea, estudou as propriedades do


sistema formado por poli(xido de etileno) (PEO) e SDS.48 Ele escreve a existncia de
dois pontos de transio no grfico da tenso superficial, em funo da concentrao
de surfactante a uma concentrao fixa de polmero, resultando em trs regies de
comportamento distintos. O primeiro ponto de transio, T1, interpretada como sendo
21
o incio da associao cooperativa entre o surfactante e o polmero, o segundo ponto,
T2, representa a concentrao, na qual ocorre a saturao do polmero.48
O primeiro ponto de transio, T1, atualmente conhecido como
concentrao de agregao critica (cac) e o segundo, T2, como ponto de saturao do
polmero (psp).
A medida de tenso superficial no equilbrio (m), em funo da
concentrao de surfactante, pode ser usado para calcular a concentrao mxima de
excesso de surfactante na superfcie (), a rea mnima disponvel por molcula de
surfactante na interface soluo aquosa-ar (Tens) e a cmc do surfactante.49-51
Os parmetros, isto e , podem ser obtidos utilizando a equao de
adsoro de Gibbs, que na sua forma simplificada, pode ser escrita como:

dy = i d i (7)
i

Sendo: dy = a mudana na tenso superficial ou interfacial do solvente;


i = a concentrao de excesso na superfcie de algum componente do
sistema e
di = a mudana no potencial qumico de algum componente do sistema.

1.8.2. Condutividade Eltrica e Concentrao Micelar Crtica (cmc)

A condutividade a medida da mobilidade das espcies inicas em soluo.


A condutividade de uma soluo depende do nmero de ons presente. Para eletrlitos
fortes, a concentrao de ons na soluo diretamente proporcional concentrao de
eletrlito adicionado soluo, enquanto que para eletrlitos fracos, a concentrao de
ons na soluo depende de seu equilbrio de dissociao: a condutividade depende do
nmero de ons presente e, portanto, do grau de ionizao, (), do eletrlito. A
condutividade molar m (expressa em S.cm2.mol-1) medida na soluo de um eletrlito
fraco , na verdade, a condutividade resultante da frao da concentrao total de
eletrlito adicionado mais a contribuio do agregado micelar. 52
22
A Figura 15 mostra um grfico tpico da condutividade especfica versus
concentrao molar de surfactante. Observa-se que a cmc definida na concentrao
do surfactante corresponde repentina mudana do perfil de condutividade eltrica. O
aumento linear da condutividade abaixo da cmc, observado no perfil da Figura 15,
caracterstico de eletrlitos fortes e a inclinao depende da condutividade molar das
espcies em soluo. Aps a micelizao, cada monmero adicionado contribui para a
formao de micelas.
As micelas inicas, necessariamente no so totalmente ionizadas, mas
apenas uma frao de ons fica livre na soluo, comportamento esperado para um
eletrlito fraco. A brusca quebra do perfil na cmc devido ao fato de que, no agregado
micelar formado, nem todos os monmeros esto ionizados e uma frao de contra-
ons permanece ligada. Observa-se que, acima da cmc, o incremento da condutividade
da soluo para cada adio de surfactante menor.
Condutividade Especifca Scm-1

cmc

[Surfactante]

Figura 15. Perfil de condutividade especfica versus [surfactante] indicando a cmc a


formao de micelas.

1.8.3. Condutividade Eltrica de Complexos Polmero-Surfactante

Uma das formas de analisar a interao polmero-surfactante atravs de


medidas de condutividade eltrica, atravs da qual possvel observar diferentes
regies, que indicam mudanas de conformao na soluo, relacionadas com a
interao do polmero com o surfactante. A Figura 16 ilustra um perfil clssico de uma
23
curva de condutividade eltrica versus concentrao de surfactante na presena de
polmero. Diferentes regies lineares so indicadas. Os dois pontos de descontinuidade
so conhecidos como cac e psp, respectivamente. A regio localizada entre a cac-psp
geralmente aceita e definida como a etapa de formao de agregados que encerra no
psp.
Condutividade Especifca Scm-1

p sp

ca c

C o n c e n tra o d o S u rfa c ta n te

Figura 16. Condutividade especfica versus [surfactante] em presena de polmero.

1.8.4. Transmitncia

Para medidas de transmitncia se utiliza um espectrofotmetro, que um


equipamento que mede a transmitncia e refletncia de uma superfcie ou amostra em
funo do comprimento de onda.
A transmitncia se utiliza do princpio de que quando radiao
eletromagntica passa por uma soluo, em conseqncia das interaes que h entre
ftons e tomos ou molculas absorventes, faz com que a potncia do feixe seja
atenuada de P0 para P, num determinado comprimento de onda, onde P0 a potncia
radiante do solvente, e P a potncia radiante do solvente mais o soluto.53

P
T= (8)
P0

A transmitncia freqentemente est expressa como porcentagem:


P
%T = x100% (9)
P0
24
1.8.5. Viscosidade

Uma caracterstica importante das solues polimricas o aumento de


viscosidade em relao ao solvente puro, ou de solues diludas de pequenas
molculas. Isto ocorre devido grande diferena de tamanho entre as molculas do
polmero e as molculas do solvente, e pode ser significativo mesmo em concentraes
pequenas do polmero, especialmente para polieletrlitos e polmeros com alta massa
molecular.54
A viscosidade de um sistema polimrico depende de vrios fatores, tais
como peso molecular do polmero, tenso e velocidade de cisalhamento, temperatura e
natureza do solvente, no caso de solues de polmero.55
Quando o soluto polimrico, tais medidas permitem obter informaes a
respeito das dimenses da cadeia, do formato e tamanho da partcula de polmero
(volume hidrodinmico), e de sua massa molecular. O clculo de massa molecular no
absoluto, uma vez que se faz necessrio uma tcnica secundria de caracterizao de
massas moleculares, como espalhamento de luz. Contudo, em comparao a outros
mtodos de caracterizao de polmeros em soluo (como osmometria e o prprio
espalhamento de luz), a utilizao da viscosidade apresenta suas vantagens, pois um
mtodo simples, rpido, barato e aplicvel a uma vasta faixa de massas moleculares. 56
Vrios mtodos para medir a viscosidade de slidos e lquidos j foram
propostos. A medida de viscosidade de lquidos, em geral, bastante simples, e
comumente a medida baseiam-se:
(i) na resistncia ao escoamento atravs de um capilar;
(ii) na rotao de um cilindro concntrico imerso no liquido;
(iii) na reteno do tempo de queda de uma esfera atravs de um liquido
viscoso.
As grandezas e terminologia utilizadas esto resumidas na Tabela 3.
25
Tabela 3. Grandeza e terminologia utilizadas na viscosimetria de solues diludas.
Termo Nome Proposto Smbolo e Definio Unidade
Comum pela IUPACa
Viscosidade Razo t adimensional
rel =
Relativa to
Viscosimtrica

Viscosidade (t t o ) adimensional
esp = rel 1 =
especfica to

Viscosidade Nmero dL/g


Reduzida esp
Viscosimtrico red =
c
Viscosidade Nmero Logaritmo ln( rel ) dL/g
iner =
inerente c
Viscosimtrico

Viscosidade Nmero Limite [ ] = lim( iner ) = lim( esp*red ) dL/g


c 0 c 0
Intrnseca:
Viscosimtrico
a
International Union of Pure Applied Chemistry
26
RELEVNCIA E OBJETIVOS

Vrios aspectos em solues aquosas de EHEC na presena de um


surfactante inico foram descritos na literatura usando diferentes tcnicas como
condutividade, espalhamento de luz esttico e dinmico, equilbrio de dilise,
fluorescncia, calorimetria, viscosidade e tenso superficial.33 Porm, a maioria destas
investigaes foi conduzida em solues moderadamente concentradas, nas quais a
dinmica do polmero so afetadas. Estudo em regime diludo utilizando misturas de
surfactantes aninicos SDS e SDoD, so inexistentes.
A proposta principal deste trabalho a de investigar interao em regime
diludo e verificar a idealidade da mistura dos surfactantes SDS e SDoD, monitorar e
interpretar a variao dos parmetros como cac e psp, indicados por perfis de
condutividade eltrica, tenso superficial e transmitncia UV-Vis em relao aos
parmetros de micelizaao de misturas de SDS e SDoD na ausncia e na presena de
EHEC em condio bsica, em 20 mM de tampo borato/NaOH, pH 9,20, a 25,00C.
A vantagem de utilizar as tcnicas clssicas de tenso superficial e
condutividade eltrica reside no fato que elas j foram largamente utilizadas para
outros sistemas compostos de misturas de polmeros neutros e surfactantes aninicos.
Assim, as formas e caractersticas dos perfis sero utilizadas para visualizar a
capacidade de interao dos surfactantes bem como complementar a discusso no
processo completo de ligao e desadsoro. A tcnica de condutividade eltrica
extremamente sensvel s variaes do contedo inico da soluo acompanhada de
mudanas estruturais, enquanto a variao da tenso superficial, embora uma medida
fsico-qumica da interface ar-gua, est diretamente em equilbrio com o interior da
soluo. Desta forma, embora observem diferentes propriedades em distintas regies
da soluo, elas complementam-se nas concluses. J a transmitncia, embora observe
diferentes propriedades da soluo, serve como suporte na discusso dos valores
encontrados por condutividade eltrica e tenso superficial.
27
Assim este trabalho pretende-se aplicar as tcnicas acima relacionadas
para:
(i) Verificar se o sistema formado pela mistura SDS e SDoD
comporta-se de forma ideal em regime diludo;
(ii) Estudar sistemas formados por misturas de SDS e SDoD a fim de
determinar se h formao de agregados mistos de polmero e os surfactantes;
(iii) Caracterizar o efeito da concentrao do polmero nos parmetros
de ligao, concentrao crtica de agregao e ponto de saturao do polmero;
(iv) Determinar o grau de ionizao dos agregados micelares ligados
no complexo, os efeitos da concentrao do polmero e da variao da frao dos
surfactantes.
28
CAPTULO II

PARTE EXPERIMENTAL

2.1. Materiais e Reagentes

O dodecilsulfato de sdio (SDS), com pureza de 99%, tm procedncia da


Sigma e foi utilizado sem purificao prvia. O surfactante dodecanoato de sdio
(SDoD), foi preparado a partir de seu respectivo cido carboxlico com pureza de 99%,
de procedncia da Sigma, foi dissolvido em etanol absoluto, neutralizado com soluo
padro de NaOH e utilizado aps recristalizao em acetona.
A EHEC proveniente da Bermocoll E 230FQ, lot n 14770, doada pela
Akzo Nobel, Surface Chemistry AB, Sucia. A amostra apresenta um grau de
substituico de grupos etil DSetil de 0,91,0 por unidade de anidroglucose e, de uma
substituio molar de grupos xido de etileno, de MSEO 1,92,2, por unidade de
anidroglucose. A massa molar da EHEC, determinada por espalhamento de luz de
330.000 g/mol. O polmero tem um grau de polidispersidade (Mw/Mn) abaixo de 2.
Os parmetros de micelizao das misturas de SDS e SDoD foram
determinados na ausncia e em presena de diferentes concentraes de EHEC, em
condies de 20 mM de tampo borato/NaOH, pH 9,2, a 25,00C.
As solues estoques do tampo foram preparadas a partir de gua
deionizada Milli-Q e cido brico (Vetec). O pH das solues eram ajustadas para
9,20 utilizando uma soluo de NaOH padro.
As solues estoques de EHEC eram preparadas dissolvendo o polmero
com soluo tampo, sob agitao suave, durante 9-12 horas em (%m/v). Aps as
solues prontas, eram centrifugadas a 4500 rpm durante 25-30 minutos e filtradas
com filtros 0,45 m (Sartorius). Esta soluo era usada para preparar aquelas contendo
SDS e SDoD. Esta tcnica permitiu, durante as titulaes condutivimtricas, manter a
29
concentrao de EHEC constante e, nas medidas tenso superficial e transmitncia,
solues livres de partculas em suspenso.

2.2. Equipamentos e Mtodos Utilizados

2.2.1. Mtodo Turbidimtrico

Os experimentos, de determinao da temperatura de turbidez da EHEC,


foram realizados atravs de observao visual em frascos com tampa de teflon
previamente lacrada. As amostras, contendo a celulose foram pr-aquecidas acima da
temperatura de turbidez por cinco minutos e deixadas resfriar temperatura ambiente,
seguido de um tempo de espera para alcanar o equilbrio trmico. Foi utilizado um
banho de gua da Schott CT 52 para controlar a temperatura.

2.2.2. Mtodo Viscosimtrico

Nas medidas de viscosidade para determinao do c* da EHEC, utilizou-se


um viscosmetro com leitor automtico de viscosidade da SHOTT AVS 350 acoplado

a um capilar Cannon-Fenske n075 (tempo de escoamento do solvente 129 s),


termostatizado a 25,0C por um banho de gua da Schott CT 52. As viscosidades
relativas foram obtidas a partir da Eq. (/o= t/to) onde t corresponde ao tempo de
escoamento da amostra e to da soluo 20 mM de tampo borato/NaOH, pH 9,20 ( to, =
129,0 s a 25 o C).

2.2.3. Mtodo Tensiomtrico

As medidas de tenso superficial foram feitas utilizando um tensimetro da


KRUSS GMBH, modelo K 8, com escala de diviso de 0,1 mN/m, equipado com um
anel de Pt-Ir-20 e frasco termostatizado que continha a amostra. Foram usados
volumes de 10,00 mL de soluo do correspondente surfactante, previamente
30
preparados para cada medida. A temperatura foi mantida a 25,0C atravs de um
termostato.

2.2.4. Mtodo Condutivimtrico

A aquisio de dados foi feita por meio de uma bureta semi-automtica da


Metrohm Herisau tipo Multi-Brette, modelo E-485, com capacidade para 20 mL, e
um um condutivmentro modelo 170 da ATI-ORION. A obteno dos parmetros de
concentrao micelar crtica dos surfactante SDS e SDoD, bem como a concentrao
de agregao crtica e o ponto de saturao do polmero, das solues contendo EHEC
e surfactante, foram determinados como sendo os pontos de inflexo no perfil de
condutividade eltrica em funo da concentrao de surfactante.

2.2.5. Mtodo Espectrofotomtrico

As medidas de transmitncia foram feitas utilizando um espectrmetro UV-


Vsivel da Hp modelo 8452A diode array com cubeta de quartzo da Sigma C-9417
Lot 71H0911 termostatizada, sendo que para cada frao da mistura de SDS e SDoD
em 0,1% (m/v) de EHEC, fez-se medidas de transmitncia em funo da concentrao,
num comprimento de onda fixo de 450 nm a 25,0C, controlada a temperatura por
intermdio de um banho termostatizado acoplado ao sistema.
31
CAPTULO III

RESULTADOS E DISCUSSO

3.1. Turbidimetria da Etil(hidroxietil) Celulose

Com respeito separao de fase provocada pelo aumento da temperatura,


os derivados de celulose apresentam uma caracterstica diferenciada. Enquanto para a
maioria dos compostos a solubilidade aumenta com o aumento da temperatura, os
derivados de celulose modificados tendem a separar fase em temperaturas mais
elevadas. A gua o solvente mais comum, onde este efeito observado.43
Recentemente, estudos realizados em solventes orgnicos polares mostraram
propriedades semelhantes. A temperatura, na qual ocorre separao de fase,
denominada de ponto de turvamento por causa do aumento drstico da turvao da
soluo.43
As interaes so responsveis por efeitos na mudana soluto-soluto,
soluto-solvente, como tambm solvente-solvente. Ento, medidas de turbidimetria
provem uma ferramenta experimental til, para estudar tais fenmenos.
A amostra Bermocoll E 230FQ, quando em 0.1 % (m/v) de EHEC em
20mM de borato pH 9,2, exibe um ponto de turvamento em 65,5oC. Este valor
encontrado est de acordo com o que tem sido descrito na literatura.33, 43
A EHEC
apresenta uma vasta faixa de temperatura de turbidez, compreendida entre 28 a 700C.
Esta faixa de temperatura est associada a muitos fatores tais como a hidrofobicidade,
estrutura dos substituintes, massa molar do polmero, presena ou ausncia de sal. 33, 43
Na presena de surfactantes aninicos, os valores de temperatura de turbidez, acima da
cac, tendem aumentar, melhorando a utilizao da mistura para determinados
processos e formulaes.
32
3.2. Determinao do Regime de Concentrao da Etil(hidroxietil)
Celulose

O conhecimento do regime de concentrao, adotado na investigao de


uma soluo polimrica, to importante quanto o conhecimento da concentrao,
tendo em vista que, na passagem de um regime para outro, ocorrem mudanas
drsticas nas propriedades da soluo.29
A Figura 17 mostra um perfil de viscosidade reduzida em funo da
concentrao de EHEC nas temperaturas de 20 e 250C. Os resultados mostram que a
viscosidade varia linearmente em funo da concentrao. Maiores fundamentos e
detalhes sobre viscosidade foram descritos na Introduo nos (Itens 1.7 e 1.8.5).
Atravs da extrapolao dos perfis de viscosidade e utilizando a equao (3), obteve-se
o parmetro c* cujos valores a 200C e 250C, foram de 0,21% e 0,31% (m/v),
respectivamente. Estes resultados esto em acordo com aqueles j obtidos por
Lindman e Holmberg.33,43

Figura 17. Perfil de viscosidade reduzida em funo das concentraes diludas de


EHEC em 20 mM de tampo borato, pH 9,2, a (]) 20 C e () 25 C.

Para a EHEC, c* varia dentro de uma faixa de 0,2 a 0,4 % (m/v). Estes
valores podem ser alterados em funo do aumento da temperatura, da tcnica que est
sendo utilizada e do grau de substituio na cadeia de celulose dos grupos etil e xido
de etileno.
33
3.3. Tenso Superficial

3.3.1. Tenso Superficial de Misturas de SDS e EHEC

Historicamente a tenso superficial uma das tcnicas mais populares para


determinao da cmc de tensoativos.57 Diferentemente da tcnica de condutividade
eltrica, que acompanha uma propriedade da soluo, a tenso superficial avalia uma
propriedade da superfcie, na interface ar-gua. Maiores detalhes sobre a tcnica, esto
descritos na Introduo (Item 1.8.1).
O polmero EHEC mostra uma forte dependncia de adsoro na superfcie
ar-gua em relao ao tempo. O tempo necessrio para atingir o equilbrio entre as
formas monomricas na superfcie e na gua, pode variar desde alguns minutos at
horas. Este fato est associado flexibilidade do polmero e aos grupos substituintes
provenientes das modificaes qumicas que, dependendo da polaridade, apresentam
diferentes tendncias em adsorverem-se na interface, com mudanas na conformao
de suas cadeias. Os grupos etilas tm propriedades hidrofbicas, portando tendem a
escapar da gua, enquanto que os grupos oxietilnicos, mais hidroflicos, por serem
mais hidratados tendem ficar no interior da soluo. Por medidas de tenso superficial
dinmica na interface ar-lquido recentemente Nahringbauer estudou o tempo de
dependncia de adsoro do sistema EHEC-SDS, e identificou o inicio da associao
cooperativa atravs da mudana de adsoro dinmica em torno de 2,0 mM.35 Por
causa deste fato, neste trabalho, em todas as medidas de tenso superficial, as solues
contendo EHEC foram mantidas em repouso de, no mnimo, 60 minutos antes de
serem usadas.
Assim, a Figura 18 mostra o perfil de tenso superficial do SDS em soluo
tampo, na ausncia em presena de 0,1% de EHEC. Observa-se que em baixas [SDS],
a celulose atua como um tensoativo em solues aquosas reduzindo a tenso
superficial da gua-ar de 72 dinas cm-1 para aproximadamente 50 dinas cm-1 (veja as
Figuras 18 e 19 em baixas concentraes de SDS e SDoD).
34

70

65

-1
Tenso Superficial, dinas cm 60

55

50

cac C1
45 psp

40
cmc
35
-4,0 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5

log[SDS], M
Figura 18. Perfis de tenso superficial do SDS () na ausncia em presena de ()
0,1% (m/v) EHEC, em 20 mM de tampo borato, pH 9,2.

Em relao a Figura 18, ressaltam-se as seguintes informaes:

1. Em presena de polmero as diferentes regies so interpretadas em


termos de interaes entre polmero e o surfactante. Inicialmente em baixas
concentraes de surfactante, ocorre s atuao como monmeros na superfcie ar-
lquido os grupos polares do surfactante ficam na soluo aquosa, prximo superfcie
minimizando o contato com a gua, o polmero atua minimizando a repulso entre as
cabeas dos surfactantes ocorrendo assim adsoro constante do tensoativo na
superfcie at ocorrer saturao da superfcie ar-lquido.58-62
2. O incio da associao cooperativa do SDS alcanado com saturao da
superfcie, formando complexos EHEC-SDS, indicado pelo primeiro ponto de
inflexo da curva, cac, que ocorre no inicio do plat em 2,5 mM de SDS.
3. O plat, que representa a regio da cac a C1, ocorrendo em 44 dinas cm-1,
mostra uma etapa na qual a concentrao do SDS na interface ar-gua, mantida
constante, medida que se adiciona SDS a soluo, cuja a extenso do plat depende
da concentrao do polmero.62-66
35
4. No final do plat, C1 4,4 mM, inicia-se uma nova etapa de
concentrao monomrica na superfcie, a tenso superficial diminui, e o processo de
associao termina no segundo ponto de descontinuidade, aqui chamado de psp.46, 48
5. O psp, que na Figura 18 ocorre em 7,6 mM de SDS, representa a
concentrao na qual ocorre a saturao das cadeias do polmero EHEC por
monmeros de SDS.46,54
6. Em concentraes acima do psp, os valores de tenso superficial (2)
quando na ausncia e em presena de EHEC, so idnticos e constantes (Tabela 4).
Este fato forte indicao de que, acima do psp, todo SDS adicionado forma micelas
livres que esto em equilbrio com o complexo EHEC-SDS.
7. Na ausncia do polmero, a cmc ocorre em 5,7 mM de SDS com valor de
tenso superficial de 38,5 dinas cm-1, muito prximo aos valores quando em presena
de EHEC (Tabela 4).

3.3.2. Tenso Superficial de Misturas de SDoD e EHEC

Observar-se que o primeiro ponto de transio, tanto na Figura 18 como na


Figura 19, ocorre abaixo da cmc. Este fato interpretado como sendo um efeito de
estabilizao dos agregados micelares ligados a EHEC. Enfatiza-se que, em presena
de polmero, o fato do primeiro ponto de descontinuidade ocorrer abaixo da cmc, tem
sido usado como critrio de estabilizao termodinmica e critrio e/ou evidncia
experimental da associao cooperativa de micelas ao polmero formando complexos
polmero-surfactante.30
A Figura 19 mostra o perfil de tenso superficial do SDoD, na ausncia
em presena de 0,1% (m/v) de EHEC. Para a soluo de SDoD em 27,0 dinas cm-1
ocorre a cmc em 22,0 mM. Com a adio de 0,1% de EHEC, a cac ocorre em 16,6
mM com um valor de tenso superfcial de 31,0 dinas cm-1 e o psp acontece em 28,0
mM numa tenso superficial de 27,8 dinas cm-1. Observa-se que os valores obtidos por
tenso superficial, com e sem EHEC, so idnticos aos obtidos por condutividade
eltrica (Tabela 6).
36
Nota-se que, acima do psp a tenso superficial constante e prxima ao
valor encontrado quando na ausncia de polmero. Este resultado implica que acima do
psp ocorre somente a formao de micelas regulares de SDoD em equilbrio com o
complexos EHEC-SDoD, comportamento idntico ao do SDS.

70

65

60
-1
Tenso Superficial, dinas cm

55

50

45
cac
40
psp
35

30

25 cmc
-3,0 -2,5 -2,0 -1,5

log [SDoD], M

Figura 19. Perfis de tenso superficial do SDoD na ausncia () e em presena de


0,1% (m/v) de EHEC () em 20 mM de tampo borato, pH 9,2.

3.3.3. Tenso Superficial de Misturas de SDS-SDoD e EHEC

A Figura 20 mostra o efeito da frao molar 0,5 da mistura de SDS e SDoD


no perfil de tenso superficial. Observa-se que, no psp a tenso superficial, quando a
soluo tem somente SDS de 38,5 dinas cm-1. J quando a mistura tem fraes iguais
dos surfactantes, a tenso superficial diminui para 33,7 dinas cm-1 e o psp cai para
15,0 mM. Acima deste valor a tenso superficial constante utilizando o mesmo
argumento acima aplicado para solues de SDS e SDoD, conclui-se que, acima do
psp, ocorre formao de micelas livres e mistas de SDS-SDoD. O fato de que a tenso
superficial, acima do psp, ser menor do que quando em SDS puro, indica que o SDoD
37
tem atividade na superfcie ar-gua maior que do SDS, portanto, em princpio, um
tensoativo mais eficiente.
50

-1
45 cac C1
Tenso Superficial, dinascm
C1
psp
40
cac

psp
35

30
-3,0 -2,5 -2,0 -1,5
log [Surf.], M

Figura 20. Perfis de tenso superficial na presena de 0,1% (m/v) de EHEC em 20


mM de tampo borato, pH 9,2, em funo da [surf.] obtidos nas fraes
molares de SDS de () 1,0 e () 0,5.

3.3.4. Adsoro na Interface

Os estudos da adsoro dos surfactantes na interface ar-soluo, na presente


dissertao, foram feitos medindo-se a tenso superficial, , das solues, em funo
da concentrao do surfactante, utilizando-se um tensimetro de anel.
A concentrao de excesso de monmeros de surfactante na superfcie
uma medida til da efetividade de adsoro do surfactante, j que ela o valor mximo
que a adsoro pode atingir.
Os grficos de tenso superficial permitem estimar a rea molecular
ocupada por uma molcula de surfactante na interface ar-gua. A rea do monmero
do surfactante pode ser descrita como o grau de empacotamento e de orientao das
molculas de surfactantes na interface ar-gua indicando, ento, a efetividade da
adsoro na interface ar-gua do surfactante.46, 47, 49-51
1
w= (10)
2
38
onde N o nmero de Avogrado e 2 o excesso de superfcie, expresso por nmero
de moles m-2, definido pela equao 11.
1 y
2 = (11)
R ln C

Tabela 4. Parmetros obtidos a partir dos perfis de tenso superficial para misturas
SDS-SDoD em presena de 0,1% (m/v) de EHEC em 20 mM de tampo
borato, pH 9,2, a 25 C.
EHEC SDoD cmc cac cmc/cac 10-6 w psp psp
-1
(% m/v) (mM) (mM) (dinas cm ) (mol m-2) (2.molcula-1) (mM) (dinas cm-1)
0 1,0 22,0 27,0 7,1 23,4
0 0,0 5,7 38,5
0,1 1,0 16,6 31,6 6,88 24,1 28,0 27,8
0,1 0,75 6,3 39,2 3,22 51,4 22,0 31,0
0,1 0,50 4,8 39,0 2,68 62,1 15,0 33,7
0,1 0,25 3,0 41,0 2,56 64,9 10,8 36,0
0,1 0,0 2,5 41,0 2,29 72,6 7,6 38,5

Em acordo com os resultados da Tabela 4, a concentrao superficial


diminui com o incremento da frao de SDS na mistura. A rea ocupada por cada
molcula na superfcie maior quando a mistura mais rica em SDS. Este
comportamento provavelmente deve-se a maior excluso estrica e eltrica promovida
pelas cabeas do surfactante SDS, uma vez que o on sulfato maior e possui uma
densidade de carga maior que os ons carboxilatos.

3.4 Condutividade Eltrica

3.4.1 Condutividade Eltrica de Misturas de SDS e SDoD na Ausncia


de EHEC

A condutividade uma propriedade largamente empregada no estudo sobre


interao entre polmeros e surfactantes inicos. Tem sido usada ainda para estimar o
grau de ionizao () de micelas inicas, assim como para estudar e complementar os
39
processos de associao de micelas inicas e mistura de surfactantes a polmeros
neutros hidrossolveis. 38, 67, 68 O efeito da hidrofobicidade do contra-on nas interaes
de surfactantes aninicos com PEO e Albumina do Soro Bovino (BSA), foram
estudados por Zanette e colaboradores, usando condutividade eltrica e sondas
cinticas.69 Recentemente, Zana usou a tcnica para estender a discusso sobre o efeito
da hidrofobicidade de contra-ons de diferentes surfactantes do tipo dodecilsulfatos
com PEO.70
Os resultados de condutividade sero apresentados usando perfis de
condutividade eltrica vs. [surfactante], na ausncia e na presena de 0,1% (m/v) de
EHEC, variando a concentrao de EHEC em fraes molares fixas de SDoD. Este
ltimo trabalho foi desenvolvido para complementar o efeito da concentrao do
polmero nos parmetros de ligao, cac e psp.
Em solues aquosas de surfactante na ausncia de polmero, o perfil da
curva de condutividade eltrica vs. [Surfactante] apresenta duas regies lineares e uma
inflexo relacionada com o inicio do processo de micelizao (cmc).
A Figura 21 mostra o perfil condutividade especfica vs. [SDoD] na
ausncia de EHEC. Em baixas [SDoD], observa-se que, medida que a concentrao
aumentada, a condutividade eltrica aumenta, linearmente, at atingir a cmc no ponto
de inflexo em 23 mM de SDoD. O valor de cmc, encontrada por condutividade
eltrica, bem prxima quele obtido por tenso superficial (Tabela 4) e similar ao
encontrado por Karlstrom e colaboradores.71 E por Merril e Getty, que utilizaram
outras tcnicas como UV-Visvel.72
Acima da cmc, cada monmero adicionado contribui para a formao de
micelas. A brusca quebra do perfil na cmc devido ao fato de que, no agregado
micelar formado, uma frao de contra-ons permanece ligada. A linearidade acima da
cmc forte indicao de que os agregados micelares que se formam possuem
propriedades interfaciais idnticas. As inclinaes, indicadas por S1 e S3,
correspondem aos coeficientes angulares das regies lineares abaixo e acima da cmc,
respectivamente.
40
3000

cmc

-1
Condutividade especfica, cm
1
2500
S3

2000

1500

S1

1000

0 10 20 30 40
[SDoD], mM

Figura 21. Perfil de condutividade especifica vs. [SDoD] em 20 mM de tampo


borato/NaOH, pH 9,2.

A Figura 22 mostra o comportamento de condutividade especifica para o


SDS.

1500
-1
Condutividade especfica, cm
1

S3
1250 cmc

1000

S1

750
0 5 10 15 20 25
[SDS],mM

Figura 22. Perfil de condutividade especifica vs. [SDS] em 20 mM de tampo


borato/NaOH, pH 9,2.
41
Em baixas concentraes Fig. 22, h um aumento linear da condutividade
at atingir cmc em torno de 5,7mM, este comportamento caracterstico de eletrlitos
fortes e a inclinao depende da condutividade molar das espcies em soluo, isto ,
do contra-on e do radical orgnico.
O valor de cmc do SDS bastante similar ao encontrado por tenso
superficial (Tabela 4). menor do que em gua pura que, dependendo do mtodo
utilizado, varia de 8,0 a 8,5 mM por causa do efeito salino do tampo.75 O aumento da
fora inica blinda foras de repulso eletrostticas existentes entre os grupos
carregados na camada de Stern. Este fenmeno favorece a micelizao do surfactante
ocorrendo em concentraes mais baixas, alm de induzir crescimento dos agregados
micelares.13, 31
A Figura 23 mostra perfis de condutividade eltrica em diferentes fraes
molares de SDS e SDoD na ausncia de EHEC. A partir da Figura 23 foram obtidos os
valores de cmcexp para mistura dos surfactantes e o grau de ionizao micelar (1) cujo
valores so apresentados na Tabela 5.

cmc A
3000
-1
Condutividade especfica, cm

B
1

2500
C
D
2000

1500 E

F
1000

S3
500
S1

0 10 20 30
[surfactante], mM

Figura 23. Perfis de condutividade especfica (em escala relativa, exceto para a curva
F) em funo da [surf.] na ausncia de EHEC em 20 mM de tampo
borato/NaOH pH 9,2, a 250C obtidos para diferentes fraes molares de
SDoD: (A) 1,0; (B) 0,75; (C) 0,6; (D) 0,5; (E) 0,25 (F) SDS puro. As setas
indicam a cmc.
42
3.4.2 Grau de ionizao de Misturas de SDS e SDoD na Ausncia de
EHEC

Embora existam vrias tcnicas para o clculo do grau de ionizao de


micelas inicas, a mais simples a condutimtrica, cujo mtodo consiste na razo
entre a inclinao da regio linear acima (S3) e abaixo (S1) da cmc. A medida e o
conhecimento de so importantes porque esto relacionados com o contedo de
contra-ons ligados na superfcie da micela e com a densidade de carga, portanto, das
propriedades fsico-qumicas da interface micelar.
O grau de ionizao micelar uma medida da frao de contra-ons
dissociados. Para micelas inicas, temos um centro formado pelas cadeias alqulicas
dos surfactantes, rodeado por uma camada parecida com uma soluo concentrada de
eletrlito. Essa regio, camada de Stern consiste dos grupos polares do surfactante, os
contra-ons associados e a gua interfacial.51
Alm da camada de Stern, temos os contra-ons remanescentes, que
presenciam duas foras opostas: atrao eletrosttica s micelas, e colises trmicas,
que tendem a dispers-los. O equilbrio resultante dessas foras opostas origina a dupla
camada eltrica, cuja extenso no espao pode ser considervel, diminuindo com o
aumento da fora inica do meio.51
A partir das medidas de condutividade, foi possvel calcular os valores do
grau de dissociao, pelo mtodo de Frahm, Frahm.51 O mtodo de Frahm assume
que as condutividades abaixo e acima da cmc so causadas exclusivamente pelos
contra-ons do surfactante. Esse mtodo resulta em valores de maiores do que os
calculados pelo mtodo de Evans, pois no leva em considerao a contribuio das
seguintes espcies para condutividade: (i) o on hidrofbico do surfactante, abaixo da
cmc, (ii) a da micela (um macro-on) acima da cmc.51
No clculo do grau de dissociao pelo mtodo de Frahm, utilizou-se a
Equao reproduzida.

1 = S3 / S1 (12)
43
O valor de 1 0,39 encontrado para soluo de SDS na ausncia de
polmero, apresenta boa concordncia com os dados da literatura.54, 74,76
Observa-se
que, com o aumento da frao molar de SDoD, h um aumento nos valores de 1,
indicando que o SDoD mais ionizvel que o SDS.
Nota-se que os valores dos coeficientes angulares S1 listados na Tabela 5
so praticamente independentes da composio da mistura dos surfactantes. Estes
resultados so consistentes com os valores da condutncia equivalente limite do nion
dodecilsulfato (DS- 24,0 -1cm2mol-1) e do nion dodecanoato (DoD- 22,0 -1cm2mol-
1 38
).
A variao da cmc para simular o comportamento das micelas mistas de
SDS-SDoD, foi aqui tratada aplicando a teoria da soluo ideal (ver Introduo 1.3).
Aplicou-se a teoria da soluo ideal para o sistema SDS-SDoD,
determinando-se a composio das micelas mistas, ou seja, a frao molar de cada
surfactante na micela a partir da Eq. (2) e a cmc ideal da Eq. (1). Verificou-se que este
tratamento foi apropriado a esse sistema (Fig. 24 e 25).

Tabela 5. Valores de cmcideal, cmcexp, composio das micelas mistas e dos


coeficientes lineares para misturas SDS-SDoD obtidos a partir dos perfis
da Figura 23.
SDoD SDoD
SDoD cmcideal cmcexp na na S1 S3 1
(mM) (mM) micela micela
(Ideal) (Exp)
0 5,70 5,7 0 0 59,0 23,0 0,39
0,25 7,02 6,8 0,076 0,074 58,5 27,0 0,46
0,4 9,14 9,1 0,199 0,198 58,1 28,2 0,48
0,5 10,4 10,3 0,271 0,269 59,9 27,9 0,46
0,75 13,1 13,2 0,426 0,430 59,0 28,6 0,48
1,0 23,00 23,0 1,0 1,0 58,0 26,5 0,46
44
3.4.3 Comportamento Ideal para Mistura SDS e SDoD na Ausncia de
EHEC

A Figura 24 mostra a variao da cmc em funo da variao da frao


molar na mistura de SDS e SDoD na ausncia de EHEC. Observa-se que os valores
experimentais esto de acordo com os valores esperados para uma mistura ideal,
determinados pela equao 1, onde a cmcideal a cmc da mistura. Este, fato, j era
previsto, pois os surfactantes possuem o mesmo contra-on, grupo hidrofbico sem
ramificaes srie homloga de 12 e 11 carbonos e finalmente, os valores similares
entre os coeficientes angulares S1.

cmcSDS cmcSDoD
cmcIdeal = (1)
SDoD cmcSDS + SDS cmcSDoD

24

20
cmc, mM

16

12

SDoD
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

Figura 24. Variao da cmc da mistura SDS-SDoD em funo da frao molar de


SDoD, em tampo borato 20 mM, pH 9,20 a 25,0 C. Os valores de cmc
experimental () e segundo a teoria da soluo ideal (linha pontilhada).

A Equao 2 foi usada para estimar a composio das micelas mistas na


forma de frao molar dos monmeros em qualquer mistura. A partir da equao,
pode-se determinar a composio micelar, observada na (Fig. 25). Na Figura 25, h
45
indicao da composio de uma micela formada a partir de uma mistura dos
surfactantes com SDoD 0,78. As micelas formadas tm xSDS= 0,5, um valor maior do
que na mistura original, sugerindo que as micelas formadas so sempre enriquecidas
pelo surfactante de menor cmc.

1,0
Frao Molar de SDoD na Micela Mista

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
SDoD
Figura 25. Variao da composio monomrica das micelas mistas segundo a teoria
da soluo ideal (linha pontilhada) e experimental () em funo da frao
molar de SDoD. As linhas continuas, representam o equilbrio de
composio entre a soluo e a fase micelar.

3.4.4. Condutividade Eltrica de Misturas de SDS e SDoD na Presena


de EHEC

Na presena de polmero, diversos estudos com os sistemas PEO-SDS,


PEO-SDS-SDoD, PVP-SDS, EHEC-SDS e EHEC-SDoD demonstram a existncia de
trs regies, ligadas por duas quebras, de acordo com a interpretao clssica dada a
este perfil.38,74-81
A Figura 26 mostra os perfis de condutividade eltrica em diferentes
fraes molares da mistura SDS-SDoD em presena de 0,1% de EHEC. Na presena
do polmero EHEC e misturas dos surfactantes, os perfis de, condutividade eltrica
46
exibem um comportamento anlogo dos sistemas acima mencionados. A primeira
quebra representa o incio da associao cooperativa entre o polmero e o surfactante,
(cac) e, a segunda quebra, saturao do polmero por molculas de surfactante, (psp).
So caractersticas ainda duas regies lineares (i) abaixo da cac, (ii) acima do psp, e
uma regio entre (iii) cac-psp que tem a linearidade dependente do sistema e das
circunstncias experimentais.74

S3 E
3500 psp
-1
Condutividade especfica, cm

S2 D
1

3000 cac
C

2500 B
S1
2000
A

1500

1000

0 10 20 30 40
[Surfactante], mM
Figura 26. Perfis de condutividade especfica (em escala relativa, exceto para a curva
A) em presena de 0,1% (m/v) de EHEC em 20 mM de tampo
borato/NaOH, pH 9,2 em funo da [surf.] obtidos para diferentes fraes
molares de SDS: (A) 1,0; (B) 0,75; (C) 0,5; (D) 0,25; (E) SDoD puro. As
setas indicam a cac e as linhas pontilhadas indicam o (psp).

Como a adio de um polmero neutro, como no caso o EHEC, numa


soluo contendo um surfactante, no interfere significativamente na condutividade
eltrica da soluo, ento, mudanas no perfil de condutividade indicam interao.
Assim, em todas as fraes estudadas (Fig. 26), observam-se semelhantes perfis
indicando que o SDS e o SDoD interagem com o polmero.
47
(i) A primeira regio linear ocorre em concentraes abaixo da cac. A
Tabela 6 lista os valores dos coeficientes angulares S1 que so, praticamente,
independentes da composio da mistura, obtidos na ausncia e na presena de EHEC.
Considerando o limite de exatido da tcnica, este fato indica que, abaixo da cac, a
principio o modelo da mistura formado por monmeros de surfactante e do polmero
no ocorrendo nenhum processo de ligao especfica e somente na cac, inicia a
ligao cooperativa sobre o polmero.

(ii) A acima do psp o S3, interpretado como sendo uma regio onde
somente micelas livres de surfactantes so formadas em equilbrio dinmico com
complexos formados at o psp. Uma forte evidncia para esta concluso provm do
fato que, acima do psp, os valores S3 para complexos EHEC-SDS-SDoD so muito
semelhantes aos valores obtido na ausncia de EHEC (Tabela 5).

(iii) A regio localizada entre os pontos de descontinuidade, cac-psp,


definida como uma etapa de formao de agregados com diferentes caractersticas das
micelas mistas de SDS-SDoD. notvel que linearidade dessa regio dependa das
condies experimentais, principalmente do aumento concentrao do polmero, onde
ocorre efeito sinergstico causado pelo processo de ligao e desadsoro.80

A Tabela 6 resume os parmetros das misturas do polmero com SDS e


SDoD obtidos por condutividade eltrica em 0,1% de EHEC. Salienta-se que esta
concentrao est abaixo do (c* 0,31 %) do polmero nas condies experimentais
(Fig. 17).
Os parmetros 1, e 2 foram determinados pelo mtodo da inclinao, ou
seja, as razes entre S3/S1 e S2/S1 estimados a partir das regies lineares dos perfis
condutivimtricos. Estas razes, obtidas a partir do mesmo perfil, tm sido atribudas
ao grau de ionizao de micelas regulares (1), e ao grau de ionizao do complexo
polmero-surfactante (2). Observa-se que os valores de 2 so maiores que os de 1
indicando que os agregados micelares nos complexos EHEC-SDS-SDoD so mais
ionizados do que micelas regulares, embora os valores dependem da frao molar.
48
Resultados semelhantes foram obtidos para complexos PVP-SDS e PEO-SDS por
Zana e para complexos PEO-SDS-SDoD por Zanette e Frescura.38,82
Os valores de grau de ionizao (1) para complexos EHEC-SDS-SDoD
(Tabela 6) so muito semelhantes aos valores obtidos para as misturas de SDS e SDoD
na ausncia de EHEC (Tabela 5), evidenciando que o segundo ponto de
descontinuidade encontrado no perfis de condutividade eltrica o inicio da saturao
polimrica.

Tabela 6. Valores de cac, psp e coeficientes angulares da regio linear abaixo da cac
(S1), entre a cac e o psp (S2) e acima do psp (S3) dados em unidades de -1
cm2mol-1 obtidos dos perfis da Figura 26 em presena de 0,1% (m/v) de
EHEC. Os valores de 1 e 2 foram determinados a partir das razes S3 /
S1 e S2 / S1, respectivamente.
EHEC SDoD cmc cac psp S1 S2 S3 1 2
(% m/v) (mM) (mM) (mM)
0,0 1a 5,7 59,0 23,0 0,39
0,0 1b 23,0 58,0 26,5 0,46
0,1 0 2,3 62,5 36,3 23,6 0,38 0,58
0,1 0,15 2,5 8,3 62,4 39,7 24,2 0,39 0,64
0,1 0,25 3,0 10,5 59,1 37,6 25,6 0,43 0,64
0,1 0,5 4,2 14,7 58,5 39,7 26,6 0,45 0,68
0,1 0,75 6,3 20,5 58,3 41,6 27,2 0,47 0,71
0,1 0,85 8,3 22,5 56,7 43,4 26,8 0,47 0,77
0,1 0,88 9,3 23,2
0,1 0,92 10,5 24,4 58,8 46,7 27,5 0,47 0,79
0,1 0,95 11,0 25,0 58,0 28,0 0,48
0,1 1,00 15,5 27,0 56,8 26,1 0,46
a
valor de cmc do SDS em 20mM de tampo borato/NaOH.
b
valor de cmc do SDoD em 20mM de tampo borato/NaOH.

3.4.5. Comportamento Ideal para mistura SDS e SDoD na presena de


EHEC

A idealidade da mistura EHEC-SDS-SDoD pode ser identificada, atravs


dos valores de cac, conforme mostra a Figura 27. Pode-se perceber tambm, que os
valores de cac so todos menores do que as respectivas cmc quando considerados as
49
mesmas fraes da mistura, indicando que h um processo associativo polmero-
surfactante tanto em relao ao SDoD-EHEC quanto ao SDS-EHEC.

cacSDS cacSDoD
cacIdeal = (1)
SDoD cacSDS + SDS cacSDoD

Os pontos experimentais, neste caso, tambm mostram uma boa


concordncia com a curva que representa um sistema ideal (linha pontilhada), obtida
atravs da equao 1 modificada, substituindo a cmcideal pela cacideal, e cmcSDS pela cac
do sistema SDS-EHEC, e a cmcSDoD pela cac SDoD-EHEC, indicando a idealidade do
sistema. A presena de EHEC na mistura no afeta a interao entre as molculas dos
surfactantes, o que pode indicar que os dois surfactantes interagem de forma
semelhante com o polmero.
18

16

14
[Surfactante], mM

12

10

SDoD
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Figura 27. Variao da cac da mistura SDS-SDoD com a frao molar de SDoD, em
presena de 0,1% (m/v) de EHEC em 20 mM de tampo borato/NaOH, pH
9,2 a 250C. Os valores de cac experimental (), segunda a teoria da
soluo ideal (linha pontilhada).
50
Notem que, tanto as misturas em presena como na ausncia de polmero,
comportam-se idealmente. interessante observar que as misturas comportam-se
semelhantemente s misturas de SDS-SDoD e PEO, indicando que o processo de
associao, embora com um polmero estruturalmente bastante diferente,
semelhante.38

3.5 Medidas de psp Obtidas por Condutividade Eltrica e Tenso


Superficial

Os valores de psp, obtidos dos perfis de condutividade eltrica e tenso


superficial em presena de 0,1% de EHEC (Tabelas 4 e 6), so representados na Figura
28.
0,03

0,02
[Surfactante], M

0,01

0,00
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
SDoD
Figura 28. Variao do psp da mistura SDS-SDoD, medidos por condutividade
eltrica (), e por tenso superficial () em funo da frao molar de
SDoD em 0,1 % (m/v) de EHEC em 20 mM de tampo borato/NaOH, pH
9,2.
51
Em todas as fraes, ambos os surfactantes interagem com o polmero,
sendo a interao altamente influenciada pela composio dos agregados micelares, ou
seja, pela frao de cada surfactante na mistura. Nota-se que os valores de psp
encontrados por ambas as tcnicas so semelhantes variando linearmente com o
aumento da frao molar de SDoD.
As relaes lineares obtidas, tem sido usadas para prever a saturao do
polmero pelo surfactante para diferente sistemas, especialmente para misturas como
PEO-SDS, PVP-SDS e PEO-SDoD.38, 78 Nota-se que as relaes lineares obtidas pelas
equaes 13 e 14 para as tcnicas de condutividade eltrica e tenso superficial
respectivamente so semelhantes demonstrando que ambas as tcnicas, embora
observem diferentes propriedades em regies distintas da soluo, esto eindicando o
mesmo fenmeno de saturao polimrica pelos surfactantes.

[SDS + SDoD]t = (0,0212)SDoD + 0,0048 (13)

[SDS + SDoD]t = (0,0210)SDoD + 0,0062 (14)

As correlaes lineares para os dois perfis so 0,997 e 0,990 para as


equaes 13 e 14 respectivamente.

3.6. Variao da Concentrao do Polmero EHEC em Frao Molar


Constante da Mistura SDS-SDoD

Mantendo as fraes molares fixas da mistura dos surfactantes SDS-SDoD,


a Fig. 29A mostra que a cac independente da concentrao do polmero. Este fato
indica a existncia de uma interao cooperativa do surfactante ao polmero que
depende apenas da atividade do monmero do surfactante. O psp mostra uma
dependncia direta da concentrao de EHEC.
52

Figura 29. Variao do primeiro e do segundo ponto de inflexo, (A) cac (B) psp,
medida por condutividade eltrica em funo da concentrao de EHEC
em 20 mM de tampo borato/NaOH, pH 9,2, obtidos para diferentes
fraes molares de SDoD: () 1,0; (_) 0,5; () 0,25.

As determinaes condutivimtricas variando-se a concentrao de EHEC


em misturas de SDS e SDoD nas fraes molares de SDoD 1,0; 0,5 e 0,25, mostram
um aumento linear do psp com o aumento da concentrao de EHEC, (Figura 29 B).
Este resultado mais uma evidencia da ligao entre os surfactantes ao polmero. A
53
inclinao das curvas de 0,0309, 0,0202 e 0,0216 para as fraes molares 1,0; 0,5 e
0,25 respectivamente. Uma relao linear entre as concentraes totais de surfactante e
o psp dada pelas Equaes 14, 15 e 16, para as fraes molares 1,0; 0,5 e 0,25
respectivamente.

[SDoD]t = 0,0309[EHEC] + 0,024(M) (14)

[SDS + SDoD]t = 0,0202[EHEC]+ 0,011(M) (15)

[SDS + SDoD]t = 0,0216[EHEC] + 0,0062(M) (16)

As correlaes lineares para os trs perfis so 0,996, 0,995 e 0,999 para as


fraes molares 1,0; 0,5 e 0,25 respectivamente.
Os dados apresentados at aqui permitem algumas concluses
fundamentais:
(i) a mistura de SDS-SDoD, comporta-se de forma ideal tanto na ausncia
como na presena do polmero EHEC;
(ii) mesmo em regime de concentrao acima c* ou no (Figura 29A), a cac
no mostra alterao evidenciando ausncia de ligao especfica;
(iii) o segundo ponto de descontinuidade, denotado por psp, encontrado nos
perfis de condutividade eltrica e tenso superficial, depende linearmente da
concentrao de polmero (Figura 29B) e aumenta tambm de forma linear com o
aumento da SDoD (Figura 28).
54
3.7. Transmitncia

A tcnica espectrofotomtrica foi utilizada pela primeira vez, para


caracterizar o sistema EHEC-SDS, em trabalhos conduzidos previamente no Polissol.
83
Os resultados obtidos por esta tcnica vo ao encontro aos obtidos por viscosimetria
e ambos so relevantes no estudo da reologia de mistura de polmeros
hidrofobicamente modificados e surfactantes aninicos.
As medidas de transmitncia foram investigadas na ausncia e na presena
de 0,1% (m/v) de EHEC em funo da [surf.] para diferentes fraes molares da
mistura de surfactantes SDS e SDoD e em 0,2% (m/v) de EHEC em funo da [SDS].
A Figura 30 mostra que a diminuio da transmitncia coincide com a cac obtida pelas
tcnicas de condutividade eltrica e tenso superficial (Tabelas 4 e 6), sendo portanto,
mais um indcio de que as interaes polmero-surfactantes iniciam na cac. A Figura
31 visualiza com maior clareza este fato.

cac psp
100
Transmitncia %

90

80

70

0 5 10 15 20 25 30 35 40
[surfactante] mM

Figura 30. Perfil de transmitncia em presena de 0,1% (m/v) de EHEC em funo da


[surf.] obtidos na frao molar fixa de 0,50 de SDoD. A linha continua
indica a cac e psp obtidos por condutividade eltrica.
55
As Figuras 30 e 31 tambm mostram que o psp no coincide com a
recuperao da transmitncia mxima, sugerindo uma hiptese de que entre a cac e o
psp h um equilbrio adsoro-desadsoro dos agregados micelares com o polmero
fazendo com que a partir de certa concentrao de surfactantes, o processo de
desadsoro se torne favorecido, antes de atingir o psp, fazendo com que a viscosidade
diminua e a transmitncia aumente.

2000
Condutividade Especfica, 1cm-1

100

1750
90

Transmitncia %
psp S3 80
1500

S2
cac 70

1250

60
alta
S1 viscosidade
1000
0 5 10 15 20 25
[SDS] mM

Figura 31. Medida de transmitncia () e da condutividade eltrica () em funo da


[SDS] em presena de 0,1% (m/v) de EHEC, em 20 mM de tampo
borato/NaOH, pH 9,2 a 250C.

Os valores da [SDS] coincidentes com inicio da diminuio da


transmitncia em funo da frao molar da mistura em presena de 0,1% (m/v) de
EHEC esto resumidos na Figura 32, onde mostra que a variao da cac tem um
comportamento anlogo aos dados obtidos por condutividade eltrica e tenso
superficial, estando de acordo com os valores de cacideal ,obtidos atravs da equao 1
modificada.
56
18

16

14

[Surfactante], mM
12

10

SDoD
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Figura 32. Variao da cac da mistura SDS-SDoD com a frao molar de SDoD, em
presena de 0,1% (m/v) de EHEC obtidos por transmitncia. Os valores de
cac experimental (), segunda a teoria da soluo ideal (linha pontilhada).

Observa-se na Figura 33 que, em baixas concentraes de SDS (inferior 2


mM), a transmitncia mxima e a viscosidade no sofre alterao. Este fato est
associado aos domnios hidrofbicos da cadeia polimrica, que so responsveis por
formar grupos associados entre as cadeias formando microdomnios hidrofbicos, na
prtica, so responsveis na contribuio das propriedades dinmicas e reolgicas das
solues.43, 45, 78 Estas associaes podem acontecer intramolecularmente e, neste caso,
o efeito sobre as propriedades da soluo a de diminuio da viscosidade e aumento
na transmitncia da soluo. Em condutividade eltrica e tenso superficial essa
associao no tem efeito significativo nessas concentraes de surfactante.43, 45, 78
Quando a associao ocorre entre molculas de polmero, forma-se em
soluo uma rede, mais rgida, que aumenta com o aumento da concentrao de
EHEC veja Figura 12.43, 45
Este fato justifica o aumento da viscosidade em baixas
concentraes de SDS e a diminuio da transmitncia. O mnimo de transmitncia
que est em torno de 3 - 3,5 mM de SDS, coincide com o mximo de viscosidade
reduzida. Este mximo est associado com a interao hidrofbica entre os agregados
micelares e as regies hidrofbicas do polmero (grupos associados). O aumento da
concentrao de EHEC aumenta o nmero de ligaes associadas por micelas, pois
aumenta as regies hidrofbicas. A variao da concentrao de polmero no causa,
57
contudo, efeito sobre a cac, afetando somente regio entre os pontos de
descontinuidade, cac-psp.
Acima da cac, com aumento da concentrao de SDS, a viscosidade
diminui e transmitncia aumenta. Este fato evidncia que as ligaes cruzadas
comeam a se romper, principalmente por efeito de repulso de carga existentes nos
complexos micelares.

100
Viscosidade reduzida, red

1200
80

Transmitncia, %
60
800

40

400
20

0 0
0 2 4 6 8 10 12

[SDS], mM

Figura 33. Viscosidade reduzida vs. [SDS] e transmitncia vs. [SDS] em presena de
0,2% (m/v) de EHEC.78

A Figura 34 mostra perfis de transmitncia em funo da [surf.] obtidos


para os surfactantes SDS e SDoD. Estes experimentos foram realizados como forma
de acompanhar a transmitncia e mostrar que diminuio observada nas Figuras 30 e
31, est associada somente com a interao entre os surfactantes com os
microdomnios hidrofbicos do polmero EHEC.
58

100

Transmitncia %

95

90
0 10 20 30 40
[Surfactante], mM

Figura 34. Perfis de transmitncia na ausncia de EHEC em 20 mM de tampo


borato, pH 9,2, a 25 C, em funo da [surf.] obtidos para SDS () e
SDoD ().
59
CAPTULO IV

CONCLUSES s

Tanto por condutividade eltrica como por tenso superficial, conclui-se


que a mistura formada pelos surfactantes SDS e SDoD trata-se de um sistema ideal,
mostrado atravs da variao da cmc quanto da cac.
O segundo ponto de descontinuidade das curvas de condutividade eltrica e
tenso superficial (psp), na presena de 0,1% (m/v) de EHEC variam linearmente em
todas as fraes dos surfactantes, sendo a interao influenciada pela composio dos
agregados micelares, ou seja, pela frao de cada surfactante na mistura.
Atravs da condutividade eltrica em fraes fixas da mistura de SDS-
SDoD demonstrou-se que a concentrao de agregao critica, no depende da
concentrao de EHEC implicando que o processo de associao da mistura de
surfactante SDS-SDoD ao polmero fortemente cooperativo.
O psp mostra uma dependncia linear com a variao da concentrao de
EHEC, anlogo comportamento de sistemas como PEO-SDS e EHEC-SDoD j
obtidas por Zanette e colaboradores.74, 78
Os graus de ionizao das micelas e dos complexos com o polmero
determinados indicam que os agregados so mais ionizados em misturas ricas de
SDoD. O polmero no demonstra influncia no grau de ionizao abaixo da cac e
acima do psp, mas sim apenas na faixa entre cac-psp.
A diminuio da transmitncia das solues observadas com o uso do
mtodo espectrofotomtrico na regio da cac vai ao encontro com o comportamento
reolgico destas misturas, que em conjunto com os valores de cac, obtidos por
condutividade eltrica e tenso superficial, so evidncias de que a mistura dos
surfactantes SDS e SDoD comporta-se de forma ideal sendo um indcio de que as
interaes polmero-surfactantes iniciam somente na cac. A tcnica
espectrofotomtrica mostrou-se, ento, uma boa ferramenta para a investigao de
misturas de teres de celulose com misturas de surfactantes aninicos.
60
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