QUMICA - 130 -

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7. EQUILIBRIO DE FASES EN SUSTANCIAS PURAS

Una sustancia pura puede tener una sola fase (slida, lquida o gaseosa) o dos o
tres fases en equilibrio, dependiendo de las condiciones de presin y temperatura. Los
cambios de fase o transiciones de fase, y por lo tanto los equilibrios de fases, se
muestran en la figura siguiente:

Figura 7-1.- Cambios de fase.

Hay sustancias que presentan dos o ms formas slidas (por ejemplo, grafito y diamante
en el carbono). En estos casos hay que incluir las transiciones slido-slido.

Vamos a estudiar, en primer lugar, los equilibrios de fases desde el punto de

vista emprico. Luego, justificaremos termodinmicamente los resultados obtenidos.

CURVAS DE CALENTAMIENTO

Si un slido se calienta, a presin constante, su temperatura aumenta hasta

alcanzar la temperatura de fusin, Tfus. Mientras dura la fusin, la temperatura
permanece constante, ya que todo el calor suministrado se utiliza para fundir el slido, y
el slido y el lquido estn en equilibrio (equilibrio slido-lquido). El calor absorbido
por mol de sustancia durante la fusin se llama entalpa molar de fusin, . Cuando
toda la sustancia est fundida, el calentamiento produce un aumento de temperatura del
lquido hasta que se alcanza la temperatura de ebullicin, Teb. Durante la vaporizacin,
la temperatura permanece constante, ya que el calor suministrado se usa en vaporizar el

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lquido, y lquido y vapor estn en equilibrio (equilibrio lquido-vapor). El calor

absorbido por mol de sustancia durante la vaporizacin se llama entalpa molar de
vaporizacin, . Terminada la vaporizacin, el calentamiento produce un aumento
de temperatura del vapor. Si se representa la temperatura frente al tiempo de
calentamiento o al calor suministrado resulta una grfica llamada curva de
calentamiento (figura 7-2).

Figura 7-2.- Curva de calentamiento del agua.

(P.W. Atkins y L.L. Jones, Principios de Qumica, Ed. Mdica Panamericana, 2012)

Cada tramo horizontal de la curva de calentamiento representa un cambio de

estado a temperatura constante. El calor absorbido en el cambio de estado es

Siendo n la cantidad de sustancia y la entalpa molar de cambio de fase

. Los tramos inclinados representan el calentamiento de una fase
(slido, lquido o vapor). El calor absorbido en este calentamiento es

donde es la capacidad calorfica molar y el aumento de temperatura. La tabla

7-1 recoge las entalpas de fusin y de vaporizacin de algunas sustancias.

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Tabla 71.- Entalpas de fusin y de vaporizacin

de algunas sustancias (*) (**)
_______________________________________________________
Tfus / K Hfus/ kJ mol-1 Teb/ K Hvap/ kJ mol-1
____________________________________________________________________
Elementos
He 3.5 0.021 4.22 0.084
Ar 83.81 1.19 87.29 6.51
Xe 161 2.30 165 12.6
H2 13.96 0.117 20.38 0.916
O2 54.36 0.444 90.18 6.82
N2 63.15 0.719 77.35 5.59
F2 53.6 0.26 85.0 3.16
Cl2 172.1 6.41 239.1 20.41
Br2 265.9 10.57 332.4 29.45
I2 286.8 15.52 458.4 41.80
Na 371.0 2.60 1156 98.01
K 336.4 2.35 1031 80.23
Hg 234.3 2.29 629.7 59.30
Ag 1234 11.30 2436 250.6

Comp. inorgnicos
H2O 273.15 6.008 373.15 40.66
44.02 a 298 K
H2S 187.6 2.377 212.8 18.67
NH3 195.4 5.652 239.7 23.35
CO2 217.0 8.33 194.6 subl 25.23
CS2 161.2 4.39 319.4 26.74
CCl4 250.3 2.47 349.9 30.00

Comp. orgnicos
CH4 90.68 0.941 111.7 8.18
C2H6 89.85 2.86 184.6 14.7
C6H6 278.61 10.59 353.2 30.8
C6H14 178 13.08 342.1 28.85
C10H8 354 18.80 490.0 51.51
CH3OH 175.2 3.16 337.2 35.27
C2H5OH 158.7 4.60 352 43.5
_____________________________________________________________________

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Las transiciones de fase pueden justificarse con la ecuacin que define la energa
libre de Gibbs: G = H TS. Segn esta ecuacin, la energa libre de una sustancia
disminuye al aumentar la temperatura, ya que H y S son magnitudes positivas. A bajas
temperaturas G H, y como Hs < Hl < Hg, la fase ms estable es el slido. Por otra
parte, como Sg > Sl > Ss, al aumentar la temperatura, la energa libre del gas disminuye
ms rpidamente que en lquido y que en el slido (figura 7-3). Al aumentar la
temperatura, la energa libre de Gibbs del lquido llega a ser inferior a la del slido, por
lo que la sustancia tiende a fundir. A una temperatura ms alta, la energa libre de la
fase gaseosa disminuye por debajo de la del lquido y la sustancia tiende a vaporizarse.
Las temperaturas correspondientes a los puntos de corte de dos lneas son las
temperaturas de cambio de fase (fusin y ebullicin).

Figura 7-3.- Variacin de la energa libre G con la

temperatura para las tres fases de una sustancia, a
presin constante.

(P.W. Atkins y L.L. Jones, Principios de Qumica, Ed. Mdica Panamericana, 2012)

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EQUILIBRIO SLIDO-LQUIDO

El punto de fusin de una sustancia es la temperatura a la que el slido y el

lquido estn en equilibrio a una presin determinada. A la presin de 1 atm, dicha
temperatura se llama punto de fusin normal o temperatura de fusin normal, . Por
ejemplo, para el agua = 273.15 K (0 C).

El punto de fusin vara muy poco con la presin. Para casi todas las sustancias,
el punto de fusin aumenta al aumentar la presin a razn de 0.01 a 0.03 K atm-1. El
agua (y unas pocas sustancias) es anmala: su punto de fusin disminuye al aumentar la
presin a razn de 0.01 K/atm. Una grfica de P frente a T se llama curva de fusin.
Generalmente es una lnea casi vertical de pendiente positiva, excepto para el agua (y
algunas otras sustancias) que es negativa.

EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOR. PRESIN DE VAPOR

Si se encierra un lquido en un recipiente, a temperatura constante, el lquido se

evapora hasta que el vapor alcanza una determinada presin P sobre el lquido. Esta
presin se llama presin de vapor y caracteriza al equilibrio lquido-vapor.

Un mtodo sencillo para medir la presin de vapor, a una temperatura

determinada, consiste en encerrar el lquido en un recipiente cerrado conectado a un
tubo en forma de U con mercurio (manmetro). Una vez que se alcanza el equilibrio
lquido-vapor, el desnivel del mercurio en el tubo es el valor de la presin de vapor a la
temperatura correspondiente.

Figura 7-4.- Esquema de un aparato para medir

la presin de vapor.

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La presin de vapor de un lquido aumenta rpidamente al aumentar la

temperatura. La tabla 7-2 recoge las presiones de vapor del agua a varias temperaturas.
La representacin grfica de la presin de vapor frente a la temperatura da una lnea
llamada curva de presin de vapor o curva de vaporizacin (figura 7-5).

Tabla 7-2.- Presin de vapor del agua a varias temperaturas

T /C P / torr T /C P /torr T /C P / torr T / C P /torr

0 4.6 30 31.6 60 149.4 90 525.8
5 6.5 35 42.2 65 187.5 95 633.9
10 9.2 40 55.3 70 233.7 100 760.0
15 12.8 45 71.9 75 289.1 110 1074.6
20 17.4 50 92.5 80 355.1 120
25 23.8 55 118.0 85 433.6 130

Figura 7-5.- Curvas de presin de vapor de varios lquidos (a la derecha,

ampliacin de la curva de vaporizacin del agua).

(P.W. Atkins y L.L. Jones, Principios de Qumica, Ed. Mdica Panamericana, 2012)

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El punto de ebullicin de un lquido es la temperatura a la que la presin de

vapor es igual a la presin exterior. Cuando esta presin es 1 atm, el punto de ebullicin
se llama punto de ebullicin normal, . Por ejemplo, para el agua = 373.15 K
(100 C). Si la presin atmosfrica es menor de 1 atm, la temperatura de ebullicin del
agua es menor de 100 C. As, por ejemplo, en la cumbre del Mont Blanc, a 4810 m de
altitud, donde la presin atmosfrica es de unos 425 torr, el agua hierve a 84 C. A la
presin estndar, P = 1 bar, la temperatura de ebullicin del agua es 99.6 C. Si la
presin externa es mayor de 1 atm, la temperatura de ebullicin ser mayor de 100 C.
As, a una presin de 2 atm el agua hierve a 120 C. Esto es lo que ocurre en un
autoclave o en una olla a presin.

HUMEDAD RELATIVA

La cantidad de vapor de agua en la atmsfera se expresa en trminos de

humedad relativa, que es la relacin entre la presin parcial del vapor de agua en el aire,
, y la presin de vapor del agua a la misma temperatura, . Para expresarla
en % se multiplica por 100. Es decir,

As, por ejemplo, a 20 C la presin de vapor del agua es 17.4 torr. Si la presin parcial
del vapor de agua en el aire es 11.2 torr, la humedad relativa del aire es

Si el aire se enfra, la presin de vapor del agua disminuye, y al llegar a 11.2 torr (lo que
ocurre a 13 C), la humedad relativa es del 100 %. Es decir, que el aire est saturado de
vapor de agua. Por debajo de esta temperatura, el vapor de agua empieza a condensar en
forma de roco o de niebla (pequeas gotitas de agua). La temperatura del aire a la que
la HR alcanza el 100 % se llama punto de roco. La mayor parte de la gente empieza a
sentirse incmoda cuando el punto de roco est por encima de 20 C, y el aire con un
punto de roco superior a 24 C es generalmente calificado de extremadamente hmedo
o sofocante. As, por ejemplo, si la presin parcial del vapor del agua en el aire es 22.1
torr y la temperatura es de 30 C, la humedad relativa es HR = (22.1 torr/ 31.6 torr) x
100 = 70.0 % y el punto de roco (temperatura a la que la presin de vapor del agua es
22.1 torr) es, segn la tabla 7-1, aproximadamente de 24 C. Un da as puede calificarse

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de muy desagradable. El punto de roco es mejor indicador de bienestar que la humedad

relativa. As en dos das con HR = 70 % y temperaturas de 20 y 30 C, los puntos de
roco son 14 y 24 C, respectivamente. Aunque la HR es la misma en ambos das, el
primero puede calificarse de confortable y el segundo de desagradable. En tiempo
caluroso, cuanto ms alto es el punto de roco, ms sofocante es el ambiente.

LICUACIN DE GASES

Un gas puede licuarse por compresin isotrmica por debajo de cierta

temperatura llamada temperatura crtica, Tc, caracterstica de cada gas. A la
temperatura crtica, la presin para licuar el gas se llama presin crtica, Pc. La figura 7-
6 muestra las isotermas de un gas a varias temperaturas. Por encima de la temperatura
crtica, las isotermas tienen una forma aproximadamente hiperblica . Por
debajo de la temperatura crtica, cada isoterma presenta un tramo horizontal que
corresponde a la licuacin (equilibrio lquido-vapor); la presin correspondiente es la
presin de vapor del lquido a la temperatura de la isoterma. El tramo horizontal se
acorta a medida que aumenta la temperatura, y a la temperatura crtica queda reducido a
un punto de inflexin que es el punto crtico (Tc, Pc) . El volumen del gas en el punto
crtico se llama volumen crtico, Vc.

Figura 7-6.- Isotermas de un gas real.

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Por encima de la temperatura crtica es imposible licuar el gas, cualquiera que

sea la presin aplicada. Desde el punto de vista molecular, por encima de la temperatura
crtica el movimiento molecular es tan enrgico (energa cintica) que supera a la
atraccin intermolecular, impidiendo la cohesin entre molculas, aunque stas estn
muy prximas. Por lo tanto, la temperatura crtica de una sustancia est determinada por
las fuerzas intermoleculares. Sustancias como el agua, el benceno o el etanol, que tienen
interacciones moleculares fuertes, tienen temperaturas crticas elevadas en comparacin
con otras sustancias como H2, O2, N2 o CH4.

Por encima de la temperatura crtica no hay distincin entre el lquido y el gas

muy comprimido: se tiene simplemente un fluido. Una sustancia que se encuentre en
condiciones de presin y temperatura superiores al punto crtico es un fluido
supercrtico, FSC (vase figura 7-7). Un FSC se comporta como un hbrido entre un
lquido y un gas, es decir, puede difundir como un gas (difusin), y disolver sustancias
como un lquido (disolvente). Su viscosidad y tensin superficial son mucho ms bajas
que las del lquido. Todo ello no slo tiene inters cientfico, sino muchas aplicaciones
industriales (extraccin, produccin de biodiesel sin catalizadores, reacciones en FSC,
etc). Por ejemplo, el CO2 FSC puede utilizarse para extraer la cafena de los granos de
caf, dejando sin disolver las sustancias que dan al caf su sabor y aroma caractersticos.
Como el CO2 es un gas a la temperatura ambiente, se dispersa fcilmente sin dejar
huellas una vez que los granos de caf se dejan al aire.

La tabla 7-3 muestra las constantes crticas de algunos gases.

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Tabla 7-3.- Constantes crticas.

__________________________________________________________

Sustancia Pc / atm Tc / K Vc / cm3 mol-1

__________________________________________________________
He 2.26 5.21 57.8
Ne 26.86 44.44 41.74
Ar 48.00 150.72 75.25
Kr 54.27 209.39 92.24
Xe 58.0 289.75 118.8
H2 12.8 33.23 64.99
O2 50.14 154.8 78.0
N2 33.54 126.3 90.10
Cl2 76.1 421.2 124
Br2 102 584 135
HCl 81.5 324.7 81.0
H2O 218.3 647.4 55.3
NH3 111.3 405.5 72.5
NO 64 177.1 57.2
CO 34.6 134.4 90
CO2 72.85 304.2 94.0
CCl4 45.0 556.2 276
CH4 45.6 190.6 98.7
C2H2 61.6 308.6 113
C2H4 50.50 283.1 124
C2H6 48.50 305.4 148
C6H6 48.6 562.7 260
CH3OH 78.5 513.1 118
C2H5OH 63.0 516.2 167
CH3COOH 57.1 594.7 171

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EQUILIBRIO SLIDO-VAPOR

Los slidos, bajo ciertas condiciones de presin y temperatura, pueden sublimar

y, por tanto, tambin tienen presin de vapor. Por ejemplo, el naftaleno (la sustancia que
se usa en forma de bolitas de naftalina para combatir la polilla) tiene una presin de
vapor de 1 torr a 53 C. Puesto que en los slidos las fuerzas de cohesin intermolecular
son mayores que en los lquidos, sus presiones de vapor son, generalmente, mucho
menores que las de los lquidos.
La presin de vapor de los slidos aumenta con la temperatura de una forma
anloga a como ocurre en los lquidos. La representacin grfica de la presin de vapor
frente a la temperatura da una curva llamada curva de sublimacin.
Los olores y aromas de muchos slidos y lquidos, as como de flores, frutas y
hojas de plantas, se deben a la presin de vapor.

CLCULO DE LA PRESIN DE VAPOR. ECUACIN DE CLAUSIUS-

CLAPEYRON.

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Por tanto,

Esta ecuacin, llamada ecuacin de Clausius-Clapeyron, relaciona las presiones de

vapor P1 y P2 a las temperaturas T1 y T2. Si se conocen las presiones de vapor de un
lquido a dos temperaturas, se puede calcular la entalpa de vaporizacin con esta
ecuacin. Por otra parte, conociendo la temperatura de ebullicin normal de un lquido y
su entalpa de vaporizacin (datos que se tienen en las tablas), se puede calcular la
presin de vapor P del lquido a cualquier temperatura T. En efecto, si T1 = Tebo , P1 = 1
atm. Por tanto, la ecuacin anterior se puede aplicar as:

Para la presin de vapor de los slidos son aplicables las mismas ecuaciones que
en los lquidos, cambiando las funciones termodinmicas de vaporizacin por las de
sublimacin.

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DIAGRAMA DE FASES

Una sustancia puede presentar una sola fase o dos o tres fases en equilibrio
dependiendo de las condiciones de presin y temperatura. Esto se muestra grficamente
mediante un diagrama P T, llamado diagrama de fases (figura 7-7). En el caso ms
simple, el diagrama est formado por las curvas de fusin, de vaporizacin y de
sublimacin. Estas curvas coinciden en un punto, llamado punto triple. Las curvas
dividen el diagrama en tres zonas. Dentro de cada zona slo es estable una fase (slido,
lquido o gas). Las curvas son puntos de coexistencia de dos fases en equilibrio. En el
punto triple, la presin de vapor del lquido y del slido son iguales. Slo en el punto
triple las tres fases (slido, lquido y gas) coexisten en equilibrio. Obsrvese que: a) la
curva de vaporizacin acaba en el punto crtico; b) por debajo del punto triple no puede
existir el lquido; y c) la sublimacin es un fenmeno que muestran los slidos por
debajo de su punto triple. La tabla 7-4 recoge el punto triple de algunas sustancias.

Figura 7-7.- Esquema de un diagrama de fases. La lnea verde es la curva

de fusin o de equilibrio slido-lquido. La lnea azul es la curva de
vaporizacin o de equilibrio lquido-vapor. La lnea roja es la curva de
sublimacin o de equilibrio slido-vapor.

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Tabla 7-4.- Punto triple de algunas sustancias

Sustancia Tt / K Pt / torr Sustancia Tt / K Pt / torr

__________________________________ _________________________________

He 2.19 38.25 H2O 273.16 4.57

Ne 24.56 324 NH3 195.4 45.6
Ar 83.8 516.8 HCl 159.0 104.2
H2 13.84 52.8 CH4 90.7 87.7
N2 63.2 94.5 C2H2 192.4 1.18 atm
O2 54.36 1.14 SO2 197.7 12.5
I2 387.3 90 Zn 692.6 4.9
CO 68.1 112.5 Pt 2045 1.5x10-6
CO2 216.5 5.10 atm Hg 234.2 1.24x10-9
NO 109.5 164.4 Grafito-liq-vap 3900 99.7 atm

Si la sustancia tiene varias formas slidas, como ocurre con el carbono (grafito y
diamante), el azufre (azufre rmbico y azufre monoclnico), el hielo a presiones altas
(hielo II, hielo III, ), etc., el diagrama de fases es ms complicado, ya que debe
comprender tantas zonas como fases diferentes, con curvas de separacin entre ellas,
cuyos puntos representan el equilibrio entre fases. En estos casos habr varios puntos
triples. En general, en un punto triple coexisten tres fases en equilibrio (S-L-G, S-S-L,
S-S-G, etc.). No hay puntos cudruples. Las figuras 7-8, 7-9 y 7-10 muestran los
diagramas de fases del agua, CO2 y carbono, respectivamente. En algunos diagramas las
escalas estn distorsionadas para mostrar los detalles con ms claridad.

Los diagramas de fases pueden utilizarse no slo para determinar la fase ms

estable de una sustancia bajo ciertas condiciones de presin y temperatura, sino tambin
para predecir los cambios de fase que experimentar la sustancia al someterla a cambios
de presin y temperatura (compresin isotrmica, calentamiento isobrico, etc.

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Figura 7-8.- Diagrama de fases del agua. A diferencia de la mayora de las sustancias,
el punto de fusin del hielo disminuye al aumentar la presin. A 2050 atm, el hielo
funde a -22 C (vase la figura de la derecha). Entre 0 y -22 C, el hielo puede fundir por
compresin. A una temperatura inferior a -22 C, el hielo no funde por compresin
porque aparecen otras formas de hielo (II, III, etc.). Obsrvese que hay varios puntos
triples (HieloI-Hielo II-Hielo III, Hielo I-
Hielo III-Lquido, etc.).

Figura 7-9.- Diagrama de fases de CO2. El punto triple est por encima de 1
atm; as, el CO2 no tiene punto de fusin normal, pero s punto de sublimacin
normal (-78.2 C). Esta es la temperatura del hielo seco. El CO2 lquido puede
obtenerse comprimiendo el gas a una temperatura inferior a su temperatura
crtica (31 C). Se requiere una presin alrededor de 60 atm para licuar el CO2
a 25 C. Un extintor de dixido de carbono contiene CO2 lquido a esta presin.

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Figura 7-10

ESTABILIDAD DE LAS FASES

Los diagramas de fases pueden interpretarse termodinmicamente en trminos

del potencial qumico de la sustancia en cada fase, de la condicin de equilibrio entre
fases (potenciales qumicos iguales) y de la variacin del potencial qumico con la
temperatura y la presin:

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Teniendo en cuenta que, generalmente,

y que

ya que , podemos utilizar la ecuacin anterior para predecir la

direccin de los cambios de fase al cambiar la T o la P. Consideremos el diagrama de la
figura 7-11. En el punto A, la fase ms estable es el slido. Es decir que sl < lq <
gas. Al aumentar la temperatura, a presin constante, disminuye el potencial qumico,

Figura 7-11.

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