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C u r s o

Inspeo de sIstemas de
medIo de Gs natURaL

Mdulo 1

Cromatografia e Qualidade
do gs Natural
C u r s o

Inspeo de sIstemas de
medIo de Gs natURaL

Mdulo 1

Cromatografia e Qualidade
do gs Natural
desafio 1

definio de CroMatografia eM fase gasosa


e sua apliCao na anlise do gn - parte i
Mdulo 1

Cromatografia e Qualidade
do gs Natural
SUMRIO

1. Cromatografia Gasosa Definio


2. Sistema Cromatogrfico e Descrio
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defiNio de Cromatografia em fase gasosa e


sua apliCao Na aNlise do gN

Neste CoNtedo ser abordada a defiNio de C romatografia em


fase gasosa e suas apliCaes Na aNlise do gs Natural .

preste bastaNte ateNo e boNs estudos!

1. Cromatografia gasosa defiNio


Pode-se definir a cromatografia como um processo fsico-
qumico de separao em que os constituintes da amostra so
distribudos entre uma fase estacionria (FE) e uma fase mvel
(FM) (Ciola, 1985). A fase mvel sempre um fluido (lquido, na
chamada cromatografia lquida ou gs, na cromatografia gaso-
sa). Na cromatografia gasosa, a amostra carregada por um
gs, chamado de gs de arraste, atravs de uma coluna, onde
diferenas entre a interao dos constituintes da amostra com o
material que compe a coluna (chamado de fase estacionria)
faz com que cada constituinte a percorra em diferentes tempos,
o que causa a separao. O tempo transcorrido entre a injeo
da amostra e o pico do constituinte de interesse denominado
tempo de reteno. Aps percorrerem a coluna, os compostos
de interesse so detectados por um detector apropriado. A figu-
ra 01 ilustra a configurao tpica do sistema de cromatografia
gasosa.

As principais partes de um cromatgrafo so:


A coluna cromatogrfica (responsvel pela separao dos
constituintes da amostra);
O forno (onde a coluna aquecida e mantida a uma tempe-
ratura constante);
O detector e o integrador que so responsveis pela detec-
o e determinao dos picos dos constituintes de interesse.

Figura 01 Componentes bsicos de um cromatgrafo a gs. FONTE: Adaptada de Ciola (1985).

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Em uma anlise, como mostra a figura 01, a amostra inseri-


da na coluna atravs de um sistema de injeo e levada atravs
da coluna pelo gs de arraste a uma velocidade constante. Na
coluna, os constituintes da amostra migram entre a fase mvel
e a fase estacionria, de acordo com suas propriedades fsico-
qumicas.

A cromatografia , portanto, um processo de separao fsi-


co-qumica, baseado na separao da amostra entre uma fase
mvel e uma fase estacionria (como mostra a figura 02), que
identifica e quantifica os constituintes de uma mistura, quando
percolados (eludos) em colunas empacotadas ou capilares que
contm um material absorvente, onde cada componente da mis-
tura ter um tempo de reteno diferente, permitindo, assim, a
separao.

Existem dois tipos de cromatografia em fase gasosa:

Cromatografia Gs - Slido (CGS)

Baseia-se na fase estacionria slida, na qual a reteno das


substncias analisveis a conseqncia de fenmenos de ab-
soro e adsoro fsicas.

Cromatografia a Gs - Lquida (CGL)

Baseia-se na fase estacionria lquida, na qual a reteno das


substncias analisveis conseqncia, na maioria das vezes, de
fenmenos de absoro e partio. Este tipo de cromatografia
(CGL) til para separar ons ou molculas dissolvidas em um
solvente. Se a soluo de amostra estiver em contato com um
segundo slido ou fase lquida, os diferentes solutos interagem
com a outra fase em diferentes graus, devido a diferenas de
absoro, intercmbio de ons, partio, ou tamanho. Estas dife-
renas permitem que os componentes da mistura a ser analisada
se separem usando estas diferenas para determinar o tempo de DICAS
reteno dos solutos atravs da coluna. A cromatografia em fase gasosa
tambm usada para monito-
rar os processos industriais de
A amostra transportada por uma corrente de gs atravs forma automtica: analisam-se
de uma coluna empacotada com um slido, recoberto com uma as correntes de gs periodica-
pelcula de um lquido (CGL), ou constituda apenas por material mente e realizam-se reaes de
slido (CGS). Devido a sua simplicidade, sensibilidade e efeti- forma manual ou automtica
vidade para separar os componentes das misturas, a cromato- para compensar variaes no
desejadas.
grafia em fase gasosa uma das ferramentas mais importantes
em qumica. amplamente usada para anlises quantitativas e
qualitativas de espcies qumicas e para determinar constantes
termoqumicas tais como calores de soluo e vaporizao, pres-
so de vapor e coeficientes de atividade.

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Figura 02 Seqncia ilustrativa da separao de misturas por interao diferencial dos seus componen-
tes entre uma FASE ESTACIONRIA (lquida ou slida) e uma FASE MVEL (lquida ou gasosa) em um
processo cromatogrfico.

Figura 03 Ilustrao do princpio bsico de separao por cromatografia onde cada elemento da mistu-
ra separado na coluna cromatogrfica, detectado e integrado qualitativa (tempos de reteno distintos
para cada pico) e quantitativamente (pelas reas de cada pico depois de comparadas a um padro pre-
viamente cromatografado).

Muitas anlises de rotina so realizadas rapidamente no cam-


po medicinal, industrial e outros. Por exemplo, por meio do uso
de apenas 0.1 centmetros cbicos (0.1 mL) de sangue, podem-se
determinar as porcentagens de oxignio dissolvido, nitrognio,
dixido de carbono e monxido de carbono. A cromatografia em
fase gasosa til, tambm, na anlise de contaminantes do ar,
do teor de lcool no sangue, leos essenciais e produtos alimen-
tcios e, mais especificamente, no que se refere ao objetivo de
nosso curso, na determinao dos constituintes do gs natural.

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O mtodo cromatogrfico consiste primeiramente na introdu-


o da mistura de prova ou amostra em uma corrente de gs
inerte, normalmente hidrognio, hlio, nitrognio ou argnio,
que atuaro como gs de arraste. As amostras lquidas vapori-
zam-se antes da injeo no gs de arraste. O fluxo de gs pas-
sa pela coluna empacotada atravs da qual os componentes da
amostra se deslocam a velocidades influenciadas pelo grau de
interao de cada componente com a fase estacionria no vol-
til. As substncias que tm a maior interao com a fase estacio-
nria so retidas por mais tempo e, portanto, separadas daque-
las de menor interao. medida que as substncias eluem da
coluna podem ser quantificadas por um detector e/ou tomadas
para outra anlise.

2. sistema CromatogrfiCo e desCrio


Os componentes bsicos de um sistema cromatogrfico so
ilustrados nas figuras 04 e 05, colocadas a seguir:

Figura 04 Componentes de um sistema cromatogrfico

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Figura 05 Fotografia do cromatgrafo de bancada, localizado no Laboratrio de Qualidade do Gs


LQG, do CTGS.

a) Cilindro ou Reservatrio de Gs de Arraste

O gs de arraste fica contido em cilindros sob presso (Figura


05 ver detalhe de cilindro a frente da bancada onde est loca-
lizado o cromatgrafo). Assim, a escolha do gs de arraste inde-
pende da amostra a ser separada. O parmetro mais importante
a sua compatibilidade com o detector (alguns detectores tra-
balham melhor quando se usam determinados gases). Os gases
mais empregados so H2, He e N2, e a vazo do gs de arraste,
que deve ser controlada, constante durante a anlise.

A escolha do gs de arraste depende do tipo de detector que


utilizado e dos componentes a determinar. Os gases de arraste
para cromatgrafos devem ser de alta pureza e quimicamente
inertes, por exemplo, hlio (He), argnio (Ar), nitrognio (N2)
e hidrognio (H2). O sistema de gs de arraste pode conter um
filtro molecular (Figura 06) para a remoo de gua e de outras
impurezas. So conhecidos genericamente por traps.

Figura 06 Filtros (traps) para remoo de impurezas do gs de arraste.

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b) Vlvulas Reguladoras

So dispositivos (Figura 07) que reduzem a presso de forneci-


mento dos gases, padro (de calibrao) e de arraste, para uma
presso adequada ao equipamento de anlise cromatogrfica.
Esto localizadas imediatamente aps ( jusante) os reservatrios
(cilindros) de gs (de arraste e/ou de padro de calibrao), e an-
tes ( montante) dos filtros e do sistema de injeo da amostra.

Durante a sua operao a haste estar em equilbrio devido


presena de duas foras: a fora da presso jusante e a fora
da presso da mola. A queda da presso jusante, ocasiona-
r o desequilbrio da haste, e movimentar a vlvula para uma
posio mais aberta. Desta forma, esta queda de presso ser
reduzida e a presso jusante da vlvula voltar ao seu nvel
original (Figura 08).

Figura 07 Vlvula Reguladora de Presso.

Figura 08 Operao de uma Vlvula Reguladora de Presso.

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c) Filtros

Elementos particulados slidos no devem ser admitidos para


o interior do equipamento cromatogrfico devido possibilidade
de os mesmos poderem vir a danificar o equipamento. Estas par-
tculas slidas podem estar contidas na amostra a ser analisada
(p.e.: GN). Dessa forma, filtros de linha (Figura 09), constitudos
por metal sinterizado com aberturas intergranulares bem peque-
nas (0,5 a 40 m, em que 1 m = 10-6 m), so instalados a
montante (antes) do sistema de introduo/ injeo da amostra
no cromatgrafo.

Figura 09 Filtros de linha tpicos utilizados para impedir a admisso de partculas slidas no equipa-
mento cromatogrfico.

d) Sistema de Introduo/ Injeo de Amostra.

Na Cromatografia Gasosa (CG), a seo do cromatgrafo ga-


soso onde feita a introduo da amostra o injetor (ou vapo-
rizador). Na verso mais simples, trata-se de um bloco de metal
conectado coluna cromatogrfica e alimentao de gs de
arraste. Este bloco contm um orifcio com um septo, geralmente
de borracha de silicone, pelo qual amostras lquidas ou gasosas
podem ser injetadas com microseringas (Figura 9) ou atravs de
vlvulas de injeo (Figuras 10 e 11). Amostras slidas podem
ser dissolvidas em um solvente adequado. O injetor deve estar
aquecido a uma temperatura acima do ponto de ebulio dos
componentes da amostra, para que a amostra se volatilize com-
pleta e instantaneamente e seja carregada para a coluna. Se a
temperatura for excessivamente alta, pode ocorrer decomposio
da amostra. A amostra deve entrar na coluna na forma de um
segmento estreito, para evitar alargamento dos picos.

- Injeo direta com microseringa

As amostras gasosas e lquidas podem ser injetadas com uma


microsseringa (Figura 10). Na forma mais simples, a amostra
injetada primeiro em uma cmara aquecida, onde se evapora
antes de ser transferida para a coluna. Quando so utilizadas co-
lunas empacotadas, a primeira parte da coluna, em geral, serve
como cmara de injeo, aquecida separadamente a uma tem-
peratura adequada. Para colunas capilares, utiliza-se uma c-
mara de injeo separada onde somente uma pequena parte da
amostra vaporizada/ gasosa transferida coluna, este mtodo
conhecido como split-injecton (Figura 11). Isto necessrio
para no sobrecarregar a coluna com volume de amostra.

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Quando se encontram traos da amostra, a injeo chamada


de on-column-injection (Figuras 12 e 13) pode ser usada para
CG capilar. A amostra lquida injetada diretamente na colu-
na com uma seringa. Deixa-se ento que o solvente se evapore
para produzir a concentrao dos componentes da amostra. Se
a amostra for gasosa, a concentrao efetuada por meio do
mtodo criognico. Os componentes da amostra se concentram
e separam da matriz por condensao em uma cmara de esfria-
mento antes da separao cromatogrfica.

Figura 10 Microsseringa.

Figura 11 Injetor SPLIT (com diviso de amostra) / SPLITLESS (sem diviso da amostra).

obserVaes:

1. Na iNjeo do tipo split, h disCrimiNao Na metodologia de


iNtroduo da amostra QuaNdo se objetiVa a aNlise de Compostos
pesados (p.e.:hC pesados), deVido a este material No Voltil poder
No Chegar at a ColuNa CromatogrfiCa . desta forma , a metodo -
logia de iNjeo do tipo split, atraVs da utilizao de miCros -
seriNga , No reQuer maiores ateNes para a iNjeo de amostras
(p.e.: hCs = hidroCarboNetos) Que CoNteNham at No mximo 20
tomos de CarboNo (C20). outrossim, em amostras, por exemplo,
de hidroCarboNetos, Que CoNteNham mais de 20 tomos de CarboNo,
a iNjeo do tipo split No iNdiCada , deVeNdo -se proCeder apeNas
iNjeo do tipo oN-ColumN, Com a agulha aQueCida .

2. a iNjeo splitless utilizada Na aNlise de traos, e utiliza

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o mesmo iNjetor do tipo split. taNto a iNjeo do tipo split Como


a do tiposplitless so utilizadas prefereNCialmeNte em amostras
Vaporizadas. j a do tipo oN-ColumN utilizada prefereNCialmeNte
em amostras lQuidas.

3. a s VaNtageNs da iNjeo oN-ColumN so:

a amostra pode ser iNjetada No estado lQuido;


t iNiCial < t ebulio do solVeNte (Que solubiliza a amostra);
No h deComposio trmiCa da amostra;
No h split da amostra;
No h aQueCimeNto da miCrosseriNga.
Assim sendo, praticamente no existe discriminao da
amostra, e h muito boa preciso dos resultados.

Figura 12 Injetor On-Column.

Figura 13 Etapas de uma injeo do tipo On-Column com o uso de microseringa.

- Injeo com vlvula de amostragem/ loop

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A injeo, com vlvula de amostragem e loop, (Figuras 14, 15


e 16), muitas vezes utilizada no controle de processos, onde as
amostras gasosas ou lquidas fluem continuamente atravs de ATENO
uma espiral (loop). A espiral de amostra (loop) enche em posio A concentrao de amostras
off-line com uma seringa ou uma bomba automtica. Portanto, o necessria sempre que a quan-
loop conectado em srie com a coluna e a amostra transferi- tidade a ser detectada pelo
sistema de deteco cromato-
da fase mvel. s vezes necessrio concentrar a amostra. grfico mnima, ou seja, se
aproxima do limite de deteco
do detector do cromatgrafo.
Esta concentrao poder ser
realizada com a simples eleva-
o da quantidade de amostra
a ser injetada no sistema de
injeo cromatogrfico.

Figura 14 Operao de uma vlvula de injeo multivias.

Figura 15 Princpio de operao de uma vlvula de injeo.

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Figura 16 Detalhe do compartimento aquecido que contm as vlvulas de injeo multivias.

obserVaes:

4. a QuaNtidade de amostra iNjetada depeNde da ColuNa e do


detector empregado. para colunas empacotadas, volumes de 0,1 l
a 3,0 l (1 l = 106 l) de amostra lquida so tpicos. volumes
altos prejudiCam a Qualidade de iNjeo (alargameNto dos piCos)
ou saturam a ColuNa CromatogrfiCa . para a Cromatografia gaso -
sa de alta resoluo (Cgar), os Volumes de iNjeo deVeriam ser
da ordem de NaNolitros (1 Nl = 10-9 l). e NtretaNto, No existe
meio simples de se medir um Volume to peQueNo Com a preCiso Ne-
Cessria . a ssim, os iNjetores para Cgar so dotados de diViso
de amostra, de modo Que apeNas uma frao do Volume iNjetado
(tipiCameNte eNtre 1/10 e 1/300) Chega ColuNa, seNdo o restaNte
desCartado.

e) Coluna Cromatogrfica e Controle de Temperatura da


Coluna

A coluna cromatogrfica o local onde ocorre a interao


entre a amostra e a FE (Fase Estacionria). So os dispositivos
fundamentais de um cromatgrafo e permitem a separao dos
constituintes da amostra (Figura 17).

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Figura 17 Vistas frontais em corte, ilustrativas das geometrias bsicas de colunas cromatogrficas.

Depois de injetada e vaporizada, a amostra introduzida na


coluna cromatogrfica, onde efetuada a separao. Na CG
(Cromatografia em Fase Gasosa), a afinidade de um soluto
pela FM (Fase Mvel) determinada pela volatilidade do soluto,
sua presso de vapor, que funo da estrutura do composto e
da temperatura. Alterando-se a temperatura, altera-se tambm
a presso de vapor e, por conseguinte, a afinidade de uma
substncia pela FM.

Se a temperatura da coluna for excessivamente baixa, todos


os constituintes da amostra tero presses de vapor muito baixas
e ficaro, quase que todo o tempo, dissolvidos na FE, fazendo
com que a sua migrao pela coluna seja muito lenta. O resul-
tado pode ser um tempo excessivo de anlise e picos muito lar-
gos e baixos (quanto mais tempo a substncia passa na coluna,
mais ela se espalha). Eventualmente, o composto pode nem sair
da coluna. Por outro lado, uma temperatura muito alta implica
presses de vapor tambm muito grandes e os compostos quase
no passam tempo nenhum dissolvido na FE, saindo muito rapi-
damente da coluna sem serem separados. Assim, a temperatura
da coluna uma condio que deve ser ajustada para se obter ATENO
uma determinada separao. Alm de consideraes sobre a se- A temperatura da coluna deve
parao, a temperatura empregada deve ser compatvel com a ser rigorosamente controlada,
FE empregada, pois as FE lquidas se volatilizam ou se degradam para assegurar a reprodutibili-
dade das anlises.
com temperaturas excessivas.

No caso de amostras contendo constituintes com presses de


vapor muito diferentes, se a temperatura for ajustada para se-
parao adequada dos compostos menos volteis (temperaturas
altas), os volteis sero muito pouco retidos e no sero separa-
dos. Por outro lado, se o acerto for feito para separar os volteis
(temperaturas baixas), os constituintes pesados se apresentaro
sob a forma de picos excessivamente largos e baixos ou ficaro
retidos na coluna. Este problema pode ser contornado usando a
programao linear de temperatura (PLT), atravs da qual a tem-
peratura da coluna vai sendo aumentada gradualmente durante
a anlise. A PLT permite separaes de amostras muito comple-
xas (petrleo, leos essenciais, etc.), no analisveis com tempe-
ratura de coluna constante (CG Isotrmica).

Na CG (Cromatografia Gasosa) existe um grande nmero de

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fases estacionrias lquidas e slidas disponveis comercialmente,


de modo que a natureza da FE a varivel mais importante na
otimizao da seletividade.

As FE lquidas so as mais empregadas em CG. FE slidas (car-


vo ativo, slica, peneiras moleculares e polmeros porosos) so
aplicadas para separao de gases e compostos de baixa massa
molar. Em princpio, para um lquido ser usado como FE em CG
ele deve ser pouco voltil (presso de vapor at 0,1 mmHg ou
13,332 Pa na temperatura de trabalho) e termicamente estvel.
Para esta fase ser empregada em uma separao em particular,
ela precisa:
DICAS
ser um bom solvente para os componentes da amostra, caso
Via de regra, FE com estruturas
contrrio o efeito ser o mesmo de temperaturas de coluna similares da amostra dissol-
excessivamente altas (os compostos ficaro quase que o tem- vero melhor seus constituintes,
po todo no gs de arraste, sendo eludos muito rapidamente provendo melhores seletivida-
e sem separao); des e separaes. FE polares
dissolvem melhor compostos
ser um bom solvente diferencial, isto , alm de dissolver
polares etc. Por exemplo:
bem todos os constituintes da amostra, faz-lo com solubi- hidrocarbonetos podem ser se-
lidades suficientemente diferentes para que eles possam ser parados eficientemente usando
separados; esqualano (um alcano de massa
ser quimicamente inerte em relao amostra. molar elevada).

As FE mais populares so os silicones. Silicones so polmeros


extremamente estveis e inertes, o que os torna especialmen-
te adequados CG. Nesta classe, as polidimetilsiloxanas so os
menos polares. A substituio dos grupos metila na cadeia por
outros grupos (fenil, ciano, trifluoropropil etc.) fornece FE com
polaridades crescentes. Deste modo, eles podem ser empregados
na separao de misturas das mais diversas polaridades. Comer-
cialmente, so disponveis sob diversas denominaes, muitas de-
las praticamente equivalentes. SE-30, OV-1 e DC-200 so nomes
comerciais para polidimetilsiloxano de fabricantes diferentes.

Outra classe de FE importante a dos poliglicis. So pol-


meros de etilenoglicol e epxido, preparados com diferentes ta-
manhos de cadeia polimrica. So FE moderadamente polares,
adequadas para separao de alcois, aldedos, teres etc. A de-
nominao comercial Carbowax designa a srie de poliglicis
mais conhecida (p.ex., Carbowax 20M polietilenoglicol com
massa molar mdia de 20.000.000 g/mol).

Um terceiro grupo importante de FE o dos polisteres. So ATENO


obtidos por condensao de dicidos com glicis. So fases al- A coluna cromatogrfica ,
tamente polares. As fases mais comuns desta categoria so o portanto, o local onde ocorre
succinato de dietilenoglicol (DEGS) e o adipato de dietilenoglicol a interao entre a amostra e
(DEGA). a FE.

Existem duas geometrias bsicas de colunas para CG:

Colunas empacotadas (ou recheadas), e as colunas tu-

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bulares abertas (ou capilares):

Nas colunas empacotadas (Figura 18), a FE lquida deposi-


tada sob a forma de um filme fino e uniforme sobre partculas de
um suporte adequado. O suporte deve ser um slido poroso com
grande rea superficial, inerte e de boa resistncia mecnica. O
tamanho das partculas e dos poros deve ser o mais uniforme
possvel. O material mais empregado como suporte a diato-
mita, esqueletos fsseis de algas microscpicas (diatomceas),
compostas principalmente de SiO2 amorfa e traos de xidos
metlicos (Figura 19). Muitas vezes, o material submetido a
tratamentos qumicos para diminuir a sua atividade superficial e
torn-lo mais inerte. A diatomita preparada para suporte de CG
comercializada com o nome de Chromosorb, dentre outros.

Figura 18 Coluna Empacotada.

Figura 19 Origem e tipos de tratamento da diatomita para dar origem a suportes de nomenclatura
comercial.

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Para preparar uma coluna empacotada, o material de enchi-


mento (FE sobre suporte) colocado da forma mais uniforme e
compacta possvel (empacotado) em um tubo de comprimento
e dimetro adequados. Os materiais mais usados para os tubos
de colunas so: o ao inox e o vidro, sendo o primeiro preferido
pelo manuseio mais fcil. Se o material de enchimento no for
colocado na coluna de forma compacta e uniforme, os espaos
vazios resultantes funcionaro como cmaras de diluio para a
amostra. Os resultados sero picos mais largos e menor eficin-
cia.

O tamanho da coluna varivel. Tipicamente so usadas co- ATENO


lunas com dimetros internos de 1 mm a 4 mm e 1 m a 3 m de Colunas muito longas ofere-
comprimento. Quanto maior a coluna, maior a eficincia; entre- cem uma resistncia muito alta
tanto, tambm aumenta o tempo de anlise. passagem de gs, exigindo
presses excessivamente altas.

Alm da natureza da FE e da qualidade do empacotamento,


existem duas variveis importantes que influem no desempenho
de uma coluna empacotada:

A percentagem de FE no material de enchimento

A percentagem de FE sobre o suporte um parmetro que


deve ser rigidamente controlado. Se a quantidade de FE for muito DICAS
baixa, partes da superfcie do suporte ficaro expostas amostra,
Atualmente, colunas contendo
que poder ser adsorvida. O resultado o alargamento ou de-
de 2 % a 10 % de FE so as
formao dos picos. Quanto mais FE, maior a reteno. A seleti- mais usadas. Dificilmente so
vidade tambm aumenta, porm s custas de aumento do tempo empregadas colunas com mais
de anlise e diminuio da eficincia. de 30 % de carga.

O dimetro das partculas do suporte

Quanto menor o dimetro das partculas do suporte, maior


a eficincia da coluna. A uniformidade das partculas tambm
importante. Recheios com partculas cuja distribuio de tama-
nho seja muito grande sero pouco eficientes. Normalmente,
empregam-se suportes com 80-100 mesh (149 m a 177 m de
dimetro) ou 100-120 mesh (125 m a 149 m). Se for usado
um suporte, com partculas excessivamente finas, a resistncia
passagem de gs ser muito alta. Um resumo das caractersticas
das colunas empacotadas colocado a seguir (Figura 20).

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Figura 20 Sumrio de caractersticas das colunas empacotadas.

Nas colunas tubulares abertas (genericamente denominadas


de colunas capilares), (Figura 21), a FE depositada na for-
ma de um filme sobre a superfcie interna de um tubo fino. A
sua grande vantagem sobre as colunas empacotadas que, pelo
fato de serem tubos abertos, podem ser feitas colunas capilares
de grandes comprimentos. Como, quanto maior o comprimento,
mais pratos tericos contm a coluna (e maior a sua eficincia),
colunas capilares so muito mais eficientes que as empacotadas.
Normalmente, encontram-se colunas de 5 m at 100 m, embora
j tenha sido fabricada uma coluna com 2175 m. Podem-se em-
pregar tubos metlicos, de vidro ou de slica fundida, sendo os
ltimos atualmente os preferidos pela sua flexibilidade e inrcia
qumica (Figura 22).

Figura 21 Coluna Capilar.

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Figura 22 Tipos de colunas capilares.

Um resumo das caractersticas das colunas capilares coloca-


do na Figura 23, a seguir:

Figura 23 - Sumria de caractersticas das colunas capilares.

Nas colunas empacotadas, o desempenho afetado pelo di-


metro e uniformidade das partculas do recheio e pela carga de
FE. Nas colunas capilares, so importantes o dimetro interno da
coluna e a espessura do filme de FE. Quanto mais fina for a co-
luna, mais eficiente ela ser. Entretanto, colunas muito estreitas ATENO
suportam pouca FE, o que diminui a sua seletividade. Tipicamen- Filmes excessivamente espessos
te, usam-se colunas com dimetros internos entre 0,1 mm e 0,5 causam alargamento dos picos
e grandes tempos de anlise.
mm. A espessura do filme de FE equivale percentagem de FE Normalmente, empregam-se
das colunas empacotadas, de modo que quanto mais espesso for filmes de 0,1 m a 3,0 m.
o filme, maior a reteno e a seletividade.

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As FE so as mesmas usadas para colunas empacotadas. Mui-


tas vezes, para minimizar as perdas de fase por volatilizao du-
rante o uso, a FE fixada s paredes do tubo por algum meio.
Pode-se polimerizar parcialmente a fase aps a deposio (fases
imobilizadas), ou ento lig-la quimicamente s paredes (fase
ligada).

A capacidade de processamento de amostra das colunas ca-


pilares menor do que aquela das empacotadas. Dependendo
da coluna, ela pode ser saturada com quantidades to pequenas
quanto 0,001 l de amostra. Como a injeo direta de volumes
de amostra desta ordem de grandeza invivel, deve-se recor-
rer ao artifcio da diviso de amostra na injeo. Porm, o uso
de diviso de amostra apresenta alguns inconvenientes. difcil
ajustar de modo reprodutivo a razo de diviso (frao da amos-
tra injetada que entra na coluna), o que pode acarretar erros na
anlise quantitativa. Alm disso, amostras contendo constituintes
com volatilidades muito diferentes podem ser alteradas pela di-
viso: a frao da amostra que realmente vai para a coluna fica
enriquecida com os componentes menos volteis.

Dada a grande eficincia das colunas capilares, podem ser DICAS


realizadas separaes de misturas extremamente complexas: fra-
A tendncia atual que a
es de petrleo, essncias, amostras biolgicas etc. No caso es-
maioria das anlises seja feita
pecfico de anlises de interesse ambiental (poluentes em guas com o uso de colunas capilares.
e ar, por exemplo), quase que obrigatrio o seu uso. Isto no significa que as colu-
nas empacotadas esto sendo
abandonadas, porm o seu uso
As colunas capilares possuem, portanto, muitas vantagens so-
deve ficar restrito a aplicaes
bre as colunas empacotadas. A tabela, colocada abaixo, discri- especficas.
mina algumas delas:

Figura 24 - Tabela comparativa entre colunas empacotadas e capilares.

Na anlise cromatogrfica do GN, cada vez mais, colunas ca-


pilares vm sendo utilizadas, devido s vantagens destas sobre as
colunas empacotadas, principalmente quando anlises estendi-
das do gs natural (anlises de HCS de elevado peso molecular
contidos no GN) so desejadas (Figura 25).

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Figura 25 Separao de C14, C15 e C16 (1, 2 e 3) numa coluna empacotada (esquerda) e numa coluna
capilar (direita).

Na tabela colocada a seguir, so ilustradas as relaes de


consumo de gs de arraste, e capacidades de separao, com a
variao do dimetro da coluna cromatogrfica:

Figura 26 - Tabela de Relaes de consumo de gs de arraste, e capacidades de separao, com a varia-


o do dimetro da coluna cromatogrfica.

As fases estacionrias lquidas (Figura 27) so bastante difun-


didas na anlise cromatogrfica do GN. A figura 28 ilustra um
comparativo entre as Fases Estacionrias equivalentes entre co-
lunas empacotadas e capilares.

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Figura 27 Fases Estacionrias Lquidas - Cadeia Siloxano e Substituintes.

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Figura 28 - Tabela Comparativa entre as Fases Estacionrias Lquidas equivalentes entre colunas empa-
cotadas e capilares.

Os suportes slidos, mais utilizados para as fases estacionrias


lquidas so os do tipo ChromosorbTM. A Tabela, colocada a se-
guir, ilustra os diferentes tipos de ChromosorbTM existentes:

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Figura 29 - Tabela de Variedades de suportes Chromosorb.

As fases estacionrias slidas mais utilizadas, de acordo com


as suas composies so listadas na tabela a seguir:

Figura 30 - Tabela das Fases estacionrias slidas mais utilizadas, de acordo com as suas composies.

obserVaes:

a partir do Que j foi abordado, podemos sugerir, Como uma


das CoNfiguraes possVeis para um sistema CromatogrfiCo para
aNlise de hidroCarboNetos (p.e.: gN), a iNCluso de uma ColuNa
CromatogrfiCa , CoNteNdo uma fe slida do tipo peNeira moleCu-
lar e outra ColuNa Com fe lQuida (p.e.: 100% metil substitudo
meNos polar), teNdo em Vista Que o priNCipal CoNstituiNte do gN
o metaNo (Ch4), e aiNda , Que este tipo de gs CoNtm, em sua CoNs -
tituio, o NitrogNio (N2), seNdo estes Compostos de baixssima

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polaridade.

Detectores

Iremos nos fixar neste curso nos tipos principais de detectores


que so utilizados, em cromatografia:
O Detector de Condutividade Trmica DCT (Thermal Con-
ductivity Detector TCD);
O Detector de Ionizao de Chama DIC (Flame Ionization
Detector FID);
O Detector Fotomtrico de Chama DFC (Flame Photometric
Detector FPD), utilizado na anlise de compostos de enxofre
(S) e de fsforo (P). Este tipo de detector ser visto com mais
detalhes, quando for abordado o tema anlise de contami-
nantes do GN.
Os detectores que so usados em cromatografia podem ser
classificados, mais basicamente, em: seletivos, especficos ou uni-
versais (Figura 31). Outra forma de classificar os detectores faz
a correspondncia destes com a manuteno da integridade da
amostra, aps a passagem desta pelo detector, ou com o tipo de
resposta fornecida por cada espcie de detector ser em massa ou
em concentrao (Figura 32).

Figura 31 Classificao dos Detectores quanto seletividade.

Figura 32 Classificao dos detectores quanto manuteno da integridade da amostra e ao tipo de


resposta.

Detector de Condutividade Trmica

O funcionamento do DCT (Detector de Condutividade Trmi-

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ca) baseado no fato de que a velocidade de perda de calor de


um corpo quente para um corpo mais frio proporcional, dentre
outros fatores, condutividade trmica do gs que separa estes
corpos. Um filamento metlico muito fino (de W, Au ou liga W-
Re) aquecido pela passagem de uma corrente eltrica cons-
tante. Este filamento fica montado dentro de um orifcio em um
bloco metlico (cela), aquecido a uma temperatura mais baixa
que aquela do filamento, por onde o gs de arraste proveniente
da coluna, passa continuamente (Figura 33). Enquanto passar
gs de arraste puro pela cela, a taxa de perda de calor do fila-
mento para o bloco constante e a temperatura do filamento
no varia. Quando um componente eludo da coluna, ele sai
misturado com o gs de arraste e passa pelo detector. Se a con-
dutividade desta mistura for diferente daquela do gs de arraste
puro, o filamento passa a perder calor para o bloco numa taxa
diferente daquela do equilbrio. Por exemplo, se a taxa de perda
de calor diminuir, o filamento se aquece quando a amostra
eluda. O aquecimento do filamento causa uma variao na sua
resistncia eltrica e a resistividade de um metal aumenta com a
temperatura. O filamento montado em um circuito de Ponte de
Wheatstone (Figura 34), que converte a variao na resistncia
eltrica do filamento numa variao de voltagem, que coletada
em um registrador, gerando o cromatograma.

Figura 33 Detector de Condutividade Trmica (DCT ou TCD).

Figura 34 Circuito de Ponte de Wheatstone.

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O detector de condutividade trmica - DCT um detector


universal, sensvel concentrao do soluto no gs de arraste.
Geralmente, quando se usa DCT, o gs de arraste He ou H2.
Pelo fato destes gases terem condutividades trmicas altssimas,
as misturas de gs de arraste mais o soluto sempre tero condu-
tividades trmicas menores que a do gs de arraste puro (figura
35), o que impede sinais negativos, alm de se obter maiores
fatores de resposta.

Figura 35 - Tabela de Condutividade Trmica dos Gases.

O DCT, entretanto, considerado um detector pouco sensvel. DICAS


A QMD (Quantidade de Material Detectado) de um modelo mo- Os detectores de condutividade
derno, para propano, de 400 pg/ml de gs de arraste, o que trmica so usados para detec-
representa nveis de concentrao de dezenas de ppm (partes tar gases inertes e hidrocarbo-
por milho). Apesar disso, o fato de ser universal, barato e de netos (HC) mais leves (metano
operao simples, o faz extremamente til para anlises que no - CH4; etano -C2H6 e propano
- C3H8).
necessitem de alta sensibilidade.

Detector de Ionizao de Chama

Um detector de ionizao de chama (FID ou DIC) consiste em


uma chama de hidrognio (H2)/ ar e um prato coletor. O efluen-
te passa da coluna do CG atravs da chama, a qual divide em
molculas orgnicas e produz ons. Os ons so recolhidos em
um eletrodo negativo e produzem um sinal eltrico.
DICAS

Durante a queima de um composto orgnico, so formados O FID extremamente sens-


vel com uma faixa dinmica
diversos ons e como conseqncia, a chama resultante torna-se
grande. Sua nica desvantagem
condutora de eletricidade. O funcionamento do DIC baseia-se que destri a amostra;
neste fenmeno. O gs de arraste saindo da coluna cromato-
Os detectores por ionizao de
grfica misturado com H2 e queimado com ar ou O2. A cha- chama so usados para detec-
ma resultante fica contida entre dois eletrodos, polarizados por tar hidrocarbonetos (HC) mais
uma voltagem constante (Figura 36). Como a chama de H2 for- pesados (p.e.: acetileno - C2H2;
ma poucos ons, ela um mau condutor eltrico e quase ne- butano C4H10; pentano
C5H12 etc.).
nhuma corrente passa entre os eletrodos. Ao eluir um composto

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orgnico, ele queimado e so formados ons na chama, que


passa a conduzir corrente eltrica. A corrente eltrica resultante,
da ordem de pA (pico ampres), amplificada e constitui o sinal
cromatogrfico.

Figura 36 Detector de Ionizao de Chama DIC ou FID.

Quase todos os compostos orgnicos podem ser detectados


pelo DIC. Apenas substncias no inflamveis (CCl, H2O) ou
algumas poucas que no formam ons na chama (HCOOH) no
do sinal. Assim, ele um detector praticamente universal. De
um modo geral, quanto ligaes C-H tiver o composto, maior a
sua resposta (maior sensibilidade). Ele muito mais sensvel do
que o DCT, pois dependendo do composto, podem ser detecta-
dos entre 10 pg e 400 pg, o que representa nveis de concentra-
o de dezenas a centenas de ppb (partes por bilho).

Integradores Eletrnicos

Integradores so dispositivos baseados em microprocessado-


res que coletam o sinal cromatogrfico, digitalizam-no (transfor-
mam o sinal eltrico em nmeros), detectam a presena de picos
e calculam a sua rea. Integradores so muito mais precisos e
rpidos do que qualquer mtodo manual de medida, desde que
empregados convenientemente. Embora sejam dispositivos ca-
ros, quando necessria rapidez na produo de resultados, o
seu uso quase mandatrio.

obserVaes:

o iNtegrador pode ser substitudo por um Computador, desde


Que este teNha um dispositiVo para CoNVerter o siNal eltriCo em
Nmeros Que possam ser guardados em memria (CoNVersor aNal -
giCo -digital), e se dispoNha de programas adeQuados para fazer a
aNlise do Cromatograma digitalizado. o Custo de um Computador
Com os aCessrios NeCessrios para Coletar e aNalisar Cromatogra-
mas , Via de regra , iNferior ao de um bom iNtegrador. alm disso,
Com um software e operao adeQuada , pode forNeCer resultados
mais CoNfiVeis Que este ltimo.

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Qualquer que seja o modo usado para medir a rea dos pi-
cos, o procedimento geral de uma anlise quantitativa por CG
envolve a obteno do cromatograma da amostra (Figura 37),
a medida da rea dos picos de interesse (Figura 38) e o clculo
da massa correspondente a cada um dos picos (Figura 39). Este
clculo deve ser feito empregando uma curva de calibrao: um
grfico correlacionando a rea do pico com a massa do compos-
to. A curva de calibrao obtida cromatografando-se padres
contendo massas conhecidas dos compostos a serem quantifica-
dos. Para cada substncia, deve ser feita uma curva de calibrao
prpria, j que cada composto responde de maneira diferente ao
detector.

Figura 37 Esquema ilustrativo da formao de um pico cromatogrfico aps a passagem pelo sistema
de deteco cromatogrfico.

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Figura 38 Cromatograma tpico ilustrando as medidas das reas dos picos de interesse em uma anlise
tpica de GN.

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Figura 39 Registro de resultados tpicos de integrao, com o clculo das massas, correspondentes a
cada componente do GN, em uma anlise cromatogrfica.

O esquema geral proposto acima chamado de padroniza-


o externa. Como muito difcil conseguir boa reprodutibilida-
de entre injees diferentes, ele muitas vezes sujeito grande
impreciso e inexatido. Para contornar este problema, pode-se
usar a chamada padronizao interna, onde a cada soluo a ser
injetada adiciona-se uma quantidade exatamente igual de um
composto que seja separvel dos componentes da amostra, e que
no exista nela (padro interno). Como para todas as solues,
tanto das amostras como dos padres existe a mesma massa do
padro interno; a rea do seu pico dever ser a mesma. Este fato
faz com que este pico possa ser usado para corrigir a rea dos
picos dos constituintes da amostra e dos padres, eliminando-se,
pelo menos parcialmente muitas deficincias da injeo.

GLOSSRIO
Sinterizado
Poroso (dotado de poros).

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Volatilize
Evapore (Mude do estado de agregao lquido para o gasoso).

Criognico
Do grego, Kryos = frio; e Gneses = que gera, ou seja aquilo que gera frio. Utilizamos a
expresso processo criognico para descrever o uso de nitrognio lquido ou dixido de
carbono slido para resfriar materiais a uma temperatura de - 120C ou menos. Nesta
temperatura, plsticos, borracha e outros materiais tornam-se frgeis, e alguns metais
tem suas caractersticas alteradas. A indstria aproveita esta caracterstica em processos
onde a temperatura ambiental complexa ou at mesmo impossvel. A utilizao de
aplicaes criognicas em processos industriais aumenta a capacidade, reduz os custos
e preserva o meio ambiente. Fonte: (http://pt.wikipedia.org/wiki/Criog%C3%AAnia).

Solubiliza
1 Torna solvel: Ex.: Solubiliza uma substncia. 2 Que pode ser dissolvido,
liquefeito ou derretido. Fonte: (http://michaelis.uol.com.br/moderno/
portugues/index.php?lingua=portugues-portugues&palavra=solubilizar).

Solubilidade
1 Qualidade de solvel. 2 Tendncia de algumas substncias de serem absorvidas por
outras, geralmente lquidas, sem perderem suas propriedades. Fonte: (http://michaelis.uol.
com.br/moderno/portugues/index.php?lingua=portugues-portugues&palavra=solubilidade);

Polaridade
1 Qualidade ou estado do que polar. 2 Estado particular, positivo ou negativo, de um
corpo em relao aos dois plos ou eletrificao. Fonte: (http://michaelis.uol.com.
br/moderno/portugues/index.php?lingua=portugues-portugues&palavra=polaridade);

Detector
Que detecta. sm 1 Aparelho para detectar a presena de alguma coisa ou a
existncia de certa condio. Fonte: (http://michaelis.uol.com.br/moderno/
portugues/index.php?lingua=portugues-portugues&palavra=detector);

Resistividade
Que apresenta carter resistivo. Resistivo = Eletr Diz-se de um componente que apresenta
resistncia eltrica. Resistividade que apresenta carter resistivo. Fonte: (http://michaelis.
uol.com.br/moderno/portugues/index.php?lingua=portugues-portugues&palavra=resistivo);

Retilineidade
Que se apresenta como uma reta;

Seletividade
Que seletivo a um determinado analito;

Detectividade
Capacidade de um analito em ser detectado por um sistema de deteco;

Eluio
o conjunto de mecanismos fsico-qumicos de separao (adsoro;
partio etc.) do componente qumico que se deseja determinar
analiticamente (cromatograficamente) em uma amostra (analito).

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Soluto
Chama-se soluto ou disperso substncia em menor quantidade numa soluo ou, em
geral, a substncia de interesse (analito). Fonte: (http://pt.wikipedia.org/wiki/Soluto).

Adsoro
a adeso de molculas de um fluido (o adsorvido) a uma superfcie slida (o adsorvente);
o grau de adsoro depende da temperatura, da presso e da rea da superfcie - os slidos
porosos como o carvo so timos adsorventes. Adsoro , portanto um mecanismo fsico-
qumico de separao que ocorre na interface entre a fase mvel (FM) (lquida ou gasosa) e
uma fase estacionria (FE) slida, o que significa um fenmeno interfacial, como poder ser
visto no decorrer deste curso. Fonte: (http://pt.wikipedia.org/wiki/Adsor%C3%A7%C3%A3o).

Absoro
Na qumica a fixao de um gs por um slido ou um lquido, ou a fixao de um
lquido por um slido. A substncia absorvida se infiltra na substncia que absorve.
Fonte: (http://pt.wikipedia.org/wiki/Absor%C3%A7%C3%A3o_(qu%C3%ADmica) ).

Partio
Partio um mecanismo fsico-qumico de separao onde a absoro ocorre no
interior do filme da fase estacionria lquida, o que significa um fenmeno intrafacial.
A fase mvel poder ser lquida ou gasosa. Os fenmenos responsveis pela interao
entre a FE (e/ou FM) lquida e os analitos em cromatografia de partio so: Foras de
van der Waals: atrao entre dipolos; Foras coulmbicas: atrao entre ons; Pontes
de hidrognio: Analitos e fases estacionrias contendo ligaes O-H, N-H e S-H.

REFERNCIAS
BONATO, P. S. Cromatografia Gasosa in COLLINS, C. H.; BONATO, P. S. & BRAGA, G. L.
Introduo a Mtodos Cromatogrficos. 6. edio, Editora da Unicamp, Campinas, 1995.

MCNAIR, H. M.& MILLER, J. M. Basic Gas Chromatography.


John Wiley & Sons, New York, 1997.

SCOTT, R. P. W. & PERRY, J. A. Introduction to Analytical Gas


Chromatography. 2. Ed., Marcel Dekker, New York, 1995.

Site: http://www.chemkeys.com/bra/md/mds_11/cagced_2/anaqua_9/anaqua_9.htm

Linde Gases, Jorge Duarte.

Curso de cromatografia da VARIAN.

Laboratrio de Qualidade do Gs do CTGS.

Mini-curso de CG realizado no CTGS (Ftima Dutra Petrobrs).

Elaborao prpria: Alcides Romano Balthar

1 - Fundamentos da Cromatografia a Gs Remolo Ciola Editora Edgard Blucher Ltda.;

2 - MODERN PRACTICE OF GAS CHROMATOGRAPHY - FOURTH EDITION

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Edited by
Robert L. Grob, Ph.D.
Professor Emeritus, Analytical Chemistry, Villanova University
Eugene F. Barry, Ph.D.
Professor of Chemistry, University of Massachusetts Lowell

3 - GAS CHROMATOGRAPHY - Raymond P. W. Scott - Chrom-Ed Book Series


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