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GUERBET MEJORADA
Resumen:
La conversin cataltica de (bio)etanol en butanol es una ruta atractiva para mejorar las
modestas caractersticas del combustible de este sustrato bioderivado ampliamente disponible
en una molcula que tiene propiedades mucho ms cercanas a la gasolina convencional. La
reaccin de Guerbet, conocida desde hace ms de 100 aos, proporciona un mecanismo ideal
para esta transformacin. Sin embargo, a pesar de la naturaleza aparentemente simple de esta
reaccin para el etanol, proporciona desafos formidables, especialmente en trminos de lograr
una alta selectividad. En este sentido, ha habido avances en catlisis heterognea y homognea,
y esta perspectiva se centra en los informes muy recientes de catlisis homognea que describen
resultados alentadores en trminos de lograr una alta selectividad, comprensin mecnica y
ampliacin del alcance.
1. INTRODUCCIN:
Hasta la fecha, el bioetanol, obtenido por la fermentacin de cultivos con contenidos de azcar,
ha dominado el mercado de biogasolina, utilizado por s mismo o como mezcla con combustibles
convencionales. Sin embargo, el etanol tiene una serie de inconvenientes significativos en
comparacin con la gasolina: tiene una menor densidad de energa (70% de la gasolina), absorbe
agua, conduce a problemas de separacin y dilucin en los tanques de almacenamiento y es
corrosivo a la tecnologa actual de los motores y la infraestructura del combustible.
Por el contrario, los ismeros de butanol tienen propiedades de combustible que se parecen
ms a las de la gasolina y pueden aliviar muchos de estos problemas asociados con el etanol.
Por ejemplo, el n-butanol es esencialmente no corrosivo, inmiscible con agua y tiene una
densidad de energa del 90%. Este rendimiento mejorado ha llevado a que el butanol se
denomine un "biocombustible avanzado", y la disponibilidad comercial de este material como
alternativa verde a la gasolina se est acelerando. Sin embargo, la sntesis masiva de butanoles
a partir de materias primas biosostenibles sigue siendo un reto. El inters ms reciente se centra
en la revisin del proceso de fermentacin ABE en el que se producen mezclas de acetona,
butanol y etanol mediante el uso de cepas de la bacteria Clostridium acetobutylicum. Esta es una
fermentacin difcil, limitada por la toxicidad del butanol, con baja conversin y una selectividad
moderada.
Aunque esto parece un esquema de reaccin simple, especialmente con etanol como sustrato,
existen problemas inherentes particularmente con respecto a la selectividad. Debido a que el
propio producto de n-butanol tambin puede sufrir deshidrogenacin, los alcoholes superiores
a menudo resultan como productos secundarios (Esquema 2). Ms generalmente, el
acoplamiento aldlico base catalizado de acetaldehdo es notoriamente difcil de controlar y
puede conducir a mezclas complejas de oligmeros y material polimrico. Ms recientemente,
la reaccin de Guerbet se ha reinventado y ampliado como qumica de "hidrgeno prestado", a
menudo utilizando catalizadores de iridio y rutenio. Ha habido una comprensin de que tomar
un enfoque ms moderno del diseo del catalizador podra desbloquear el potencial de esta
qumica en lograr una buena selectividad para la reaccin cataltica de etanol a butanol, dando
lugar a una serie de documentos recientes que describen resultados prometedores a este
respecto.
Esta perspectiva describe estos resultados recientes en una catlisis homognea de etanol a
butanol. Tambin intenta poner estos resultados en contexto al contrastar los avances recientes
seleccionados con otros enfoques, especficamente con catalizadores heterogneos. Se
encuentran disponibles y complementarios a este artculo ms enfocado las observaciones de
la qumica del hidrgeno prestada en su contexto ms amplio. Tambin hay muchas revisiones
tiles sobre las qumicas para la conversin cataltica de sustratos bioderivados en general.
2. ENFOQUES HETEROGNEOS:
Si bien aqu nos centramos en los catalizadores homogneos, es til examinar los resultados
seleccionados con catalizadores heterogneos para la reaccin de etanol a butanol un rea
que ha visto avances similares y paralelos recientes. Varias excelentes revisiones recientes han
dado lugar a una discusin ms exhaustiva de los sistemas heterogneos. Davis revis
catalizadores heterogneos para el acoplamiento de alcoholes en la reaccin de Guerbet en
2014. La revisin de Muraza de 2015 se centra en catalizadores heterogneos utilizados
especficamente para la mejora del bio-etanol en bio-butanol de calidad energtica. La revisin
de Sels, Van Der Voort y Verberckmoes, publicada tambin en 2015, ofrece una visin general
de la termodinmica y los mecanismos propuestos para las reacciones de condensacin de
Guerbet, con catalizadores heterogneos, homogneos y mixtos heterogneos / homogneos.
Los xidos metlicos bsicos han sido ampliamente estudiados como catalizadores para la
reaccin de Guerbet de etanol a alcoholes superiores en la fase de vapor (>300C). MgO o
mezclas de MgO con otros xidos metlicos bsicos se han utilizado para obtener una
selectividad a n-butanol de hasta 70% a baja conversin. Ramasamy et al. han investigado
recientemente el efecto de la temperatura de calcinacin sobre los catalizadores de xidos
mixtos MgO-Al2O3 derivados de la hidrotalcita (Mg6Al2(CO3)(OH)16 4H2O, HTC) para su uso en
la reaccin de etanol a butanol. La propia HTC no tratada mostr ninguna actividad en la reaccin
de Guerbet para el etanol; Sin embargo, en la calcinacin a su forma de MgO-Al2O3, se
obtuvieron catalizadores activos. Investigaron el efecto de temperaturas de calcinacin entre
450 y 800 C. Las reacciones catalticas se realizaron a 300 C y se encontr que se obtena la
mayor conversin (44%) y selectividad (50%) para HTC calcinado a 600 C. La selectividad al n-
butanol a menudo puede incrementarse cuando la reaccin de etanol a butanol se realiza en la
fase condensada. Riittonen et al. estudiaron catalizadores metlicos soportados con -Al2O3 (Ru,
Rh Ni, Pd, Pt, Ag, Au) a 250 C y presiones autgenas de hasta 10 MPa. Se encontr que un
catalizador Ni/Al2O3 (20,7 % en peso de Ni) proporcionaba los mejores resultados dando buena
conversin de etanol (25%) con una excelente selectividad al n-butanol (80%) despus de 72 h.
Recientemente, Jordison y colaboradores descubrieron que los rendimientos de alcoholes
superiores ascienden a un 38% con una selectividad alcohlica total superior de 85% usando un
sistema de xido mixto de Ni/La2O3/-Al2O3 (8% en peso de Ni, 9% en peso de La) a 230 C
durante 10 h. Se logr una selectividad mxima al n-butanol del 51%. Se especula que el
aumento de selectividad observado con el sistema Ni/La2O3/-Al2O3 sobre el sistema de Ni/Al2O3
libre de lantano (mayor rendimiento de alcohol 26%, selectividad de n-butanol 45%) se debi a
que el catalizador que contena lantano tena el balance ms apropiado de metal, cidos y sitios
base para facilitar el mecanismo de Guerbet de mltiples etapas. Dziugan y sus colaboradores
tambin han utilizado un catalizador de Ni soportado (20 % Ni/Al2O3) para convertir el bioetanol
crudo y rectificado en n-butanol en un proceso continuo. Se pudo obtener un rendimiento del
13% de n-butanol (selectividad, 27%) en una sola pasada utilizando bioetanol "rectificado"
(aprox. 96% de etanol) como materia prima a 330 C y 12 MPa. Incluso el bioetanol crudo,
obtenido mediante fermentacin de muy alta gravedad de zumo de remolacha azucarera espesa
(aprox. 83% de etanol), dio un rendimiento del 8% de n-butanol (selectividad, 35%) en
condiciones ms blandas (310 C y 8 MPa). Earley et al. obtuvo altos rendimientos de etanol
(30%) usando un catalizador mixto de Cu/CeO2 en un reactor de CO2 supercrtico de flujo
continuo a 250 C, aunque la selectividad en n-butanol fue del 45%. Se encontr que el CO2 era
beneficioso y los autores sugirieron que su papel podra ser regenerar las especies de Ce4+, que
son activas en la etapa de aldol del ciclo de Gerbet.
En los ltimos aos se ha observado sin duda una explosin de inters por la reaccin de Guerbet
heterognea de etanol a n-butanol y unos significativos avances en cuanto a selectividad y a
pesar de las ventajas tecnolgicas generales de los sistemas heterogneos en trminos de
estabilidad del catalizador, separacin, coste y aplicabilidad a los procesos continuos, todava
son desafiados por baja conversin y/o selectividad. Es difcil prever superar este punto muerto
sin una mejor comprensin de los catalizadores a nivel molecular. En este sentido, los
catalizadores homogneos pueden ofrecer sistemas de modelos tiles, as como presentar la
tecnologa comercialmente realista por derecho propio.
3. ENFOQUES HOMOGNEOS:
4. Conclusiones y perspectivas
Parece asombroso que una reaccin con ms de 100 aos todava tenga tantas facetas que son
inexploradas. Claramente, hay muchas oportunidades para el desarrollo de ligandos y
complejos; una variedad de grupos de donantes ha demostrado funcionar, pero no se
comprenden todava las relaciones en las propiedades de la estructura del ligando. Tambin
parece haber posibilidades fuera del rutenio y el iridio, los metales que han sido el foco de
desarrollo hasta la fecha. Ms fundamentalmente, hay preguntas sin respuesta sobre el
mecanismo que podra desbloquear las posibilidades de diseo de catalizador racional. La
reaccin de Guerbet tiene muchos primos en otros tipos de catlisis deshidrogenante, como la
qumica de Tichchenko y Cannizzaro, que conducen a otros productos (todava valiosos) como
los acetatos orgnicos e inorgnicos. A temperaturas ms altas para catalizadores heterogneos,
muchos de los productos para la qumica de Guerbet son intermedios en el camino a la qumica
de butadieno por Lebedev. Los cambios sutiles en la estructura del ligando y las condiciones de
reaccin, que pueden conducir a estas diferentes vas que se siguen, no se entienden.
Los catalizadores homogneos tambin tienen claramente un papel que jugar como sistemas
modelo para sistemas heterogneos, que han visto un incremento similar y paralelo en su
inters. Las ventajas bien conocidas de la catlisis heterognea en trminos de desarrollo de
procesos ciertamente los colocan en posicin de polo para operacin comercial. Sin embargo,
sera errneo descartar la adopcin industrial de catalizadores homogneos para esta aplicacin
si continan obteniendo los mejores resultados de selectividad; no es demasiado grande el salto
de imaginacin para moverse de los procesos petroqumicos de mayor volumen de mercancas
usando catlisis homognea, por ejemplo, hidroformilacin, a procesos en la escala de
combustible. Una certeza es que este renovado inters por el etanol en la qumica del butanol
hace que la qumica de Guerbet sea cada vez ms importante a medida que entra en su segundo
siglo.