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Qumica-Fsica I QFI-1

Qumica-Fsica I
Trabalhos de Laboratrio
Qumica-Fsica I QFI-2
Qumica-Fsica I QFI-3

Qumica-Fsica I
Trabalhos de Laboratrio

Filomena Martins, Manuel Minas da Piedade,


Maria Lusa Moita, Ana Viana, Ana Isabel Tomaz

2013
Qumica-Fsica I QFI-4

Ttulo : Qumica-Fsica I - Trabalhos de Laboratrio

Editor: Filomena Martins


DQB/FCUL, Edifcio C8, Campo Grande
1749-016 Lisboa
Telefone: 217500000
Fax: 217500088
E-mail: filomena.martins@fc.ul.pt

Fevereiro, 2013
ISBN: 978-989-20-3629-8
Qumica-Fsica I QFI-5

NOTA PRVIA

O presente texto contm as tcnicas dos trabalhos laboratoriais realizados no mbito da


disciplina de Qumica-Fsica I, comum s trs licenciaturas do Departamento de Qumica e
Bioqumica da Faculdade de Cincias da Universidade de Lisboa, a saber Qumica, Qumica
Tecnolgica e Bioqumica.
Os trabalhos ilustram noes elementares de termodinmica de equilbrio (incluindo
equilbrio cido-base e electroqumico) e de cintica qumica, os principais blocos de matria
cobertos pelo programa terico. Constituem adaptaes devidamente testadas de experincias
laboratoriais anteriormente propostas na literatura em lngua inglesa. No exigem recurso a
meios sofisticados e so realizveis em sesses de 3h. Podem, por isso, ser teis em qualquer
outro curso universitrio da rea da Qumica ou da Bioqumica leccionado em portugus.

Os Autores
Qumica-Fsica I QFI-6
Qumica-Fsica I QFI-7

NDICE

Nota Prvia QFI-5


Equilbrio entre Fases Entalpia Molar de Vaporizao QFI-9
Determinao da Frmula e da Constante de Estabilidade de um Complexo por
Espectrofotometria UV-Vis QFI-17
Efeito Hidrofbico QFI-25
Estudo Termodinmico da Dissoluo de Ureia em gua QFI-29
Clulas Electroqumicas QFI-33
Reduo do Azul de Metileno pelo cido Ascrbico QFI-39
Qumica-Fsica I QFI-8
Qumica-Fsica I QFI-9

Equilbrio entre Fases Entalpia Molar de Vaporizao

Objectivo
Estudo do diagrama de fases da gua. Determinao de parte da linha de equilbrio
lquido-vapor e da entalpia molar de vaporizao com base na variao da temperatura de
ebulio com a presso, usando o mtodo do ponto de ebulio.

Introduo
A gua uma substncia essencial vida. Basta lembrar o seu papel na estabilizao
das estruturas activas de protenas e o facto de na maioria dos animais e plantas serem meios
aquosos (respectivamente o sangue ou a seiva) que transportam o oxignio e os nutrientes
para as clulas. A gua pode apresentar-se em diferentes fases (slida, lquida, gasosa),
consoante a presso e a temperatura a que est submetida e as mudanas de fase podem ter
consequncias graves para a sobrevivncia dos sistemas biolgicos. Por exemplo, a formao
de cristais de gelo no interior das clulas por exposio prolongada de um organismo vivo a
temperaturas inferiores a 0 C , frequentemente, um fenmeno letal. Torna-se, por isso,
muito importante conhecer as condies de presso e temperatura a que cada uma das fases da
gua predominante ( claro que, dependendo do contexto, esta afirmao vlida para
muitas outras substncias). Tal informao geralmente condensada num diagrama de fases
p-T, como o representado na Figura 1 [1,2]. Esse diagrama mostra, por exemplo, que no ponto
A

Figura 1. Fragmento do diagrama de fases p-T da gua.


Qumica-Fsica I QFI-10

a gua existe preferencialmente na fase slida, mas no ponto B prevalece a fase lquida e no C
a fase gasosa. As fronteiras entre as fases so delimitadas por linhas as linhas de equilbrio
que traduzem as situaes em que duas fases esto em equilbrio.
Estas linhas podem ser obtidas experimentalmente usando uma considervel variedade de
mtodos. No caso do equilbrio lquido-vapor, um dos mais simples o mtodo do ponto de
ebulio [3], que se baseia no seguinte princpio: se o lquido for submetido a uma presso
externa, pext, fixa e, seguidamente, aquecido, a sua presso de vapor, pv, tender a aumentar
at igualar a presso externa. Quando as duas presses se igualam formam-se bolhas no seio e
superfcie do lquido (o lquido entra em ebulio) atingindo-se a chamada temperatura de
ebulio, Tb, presso exterior imposta. A temperatura de ebulio depende assim da presso
exterior e a sua variao com pext obviamente idntica variao da presso de vapor do
lquido com a temperatura (como vimos, no ponto de ebulio pv = pext). Assim, determinando
Tb a diferentes valores de pext pode obter-se a linha de equilbrio lquido-vapor.
A previso das linhas que definem as fronteiras entre fases pode ser realizada com base
na termodinmica de equilbrio e na noo de potencial qumico, , introduzida por Gibbs.
Deste ponto de vista, a condio de equilbrio corresponde igualdade de potenciais qumicos
entre fases. Assim, por exemplo, quando um lquido puro se encontra em equilbrio com o seu
vapor presso p e temperatura T, tem-se que:
liq (T , p ) = gs (T , p ) (1)
possvel demonstrar que nestas condies existe uma relao bem definida entre p e T, tal que
[4]:
dp vap H m
= (2)
dT T vapVm

onde vap H m e vapVm se referem s variaes da entalpia e do volume molar que acompanham
a vaporizao do lquido a p e T constantes. A equao 2 uma das formas da chamada
equao de Clapeyron e pode deduzir-se uma expresso anloga para os equilbrios slido-
lquido ou slido-gs. Como vap H m e vapVm so ambos positivos, a equao 2 prev,
conforme esperado, que a presso de vapor do lquido aumente com o aumento de temperatura.
Para presses da ordem de 1 bar ou inferiores, em geral uma boa aproximao admitir que o
volume molar do lquido, Vm(l), desprezvel face ao volume molar do gs, Vm(g), donde
vapVm Vm(g). Com base nesta hiptese e admitindo que o gs real, ou seja, Vm(g) = ZRT/p,
onde Z representa o factor de compressibilidade do vapor, obtm-se:
dp vap H m
= p (3)
dT ZRT 2
Como d ln p = dp / p e d(1/T) = dT / T 2 , pode re-escrever-se a equao 3 na forma
d ln p vap H m
= (4)
d (1 / T ) ZR
A equao 4 designa-se por equao de Clausius-Clapeyron. Admitindo que vapHm/Z
no varia com a temperatura e integrando obtm-se:
vap H m
ln p = +c (5)
ZRT
Qumica-Fsica I QFI-11

onde c uma constante. Conclui-se, assim, que a representao grfica de lnp em funo de 1/T
deve conduzir a uma recta cujo declive igual a vapHm/ZR. De facto, verifica-se
experimentalmente que a equao 5 traduz o comportamento de muitos lquidos numa gama de
temperaturas no muito alargada (tipicamente 20 - 50 C), mostrando que, nessas condies,
vapHm/Z aproximadamente constante.
Para baixas presses geralmente possvel admitir que o gs perfeito (Z = 1) donde:
vap H m
ln p = +c (6)
RT
Como j se viu atrs, as equaes 5 e 6 foram deduzidas admitindo que vapHm
independente da temperatura e, consequentemente, da presso de vapor (neste caso, a
temperatura e a presso no so variveis independentes) no intervalo de temperatura estudado.
Por isso, o valor experimental de vapHm muitas vezes referido temperatura mdia (Tm) e
presso de saturao (psat) correspondente. Porm, as entalpias de vaporizao que figuram na
maior parte das bases de dados, referem-se presso padro (1 bar) e a 298,15 K, sendo por isso
designadas entalpias de vaporizao padro temperatura de 298,15 K, vap H mo (298,15 K ) .
Assim, a comparao entre os valores experimentais obtidos neste trabalho e os recomendados
na literatura exige a converso de vapHm(Tm, psat) em vap H mo (298,15 K ) . Essa converso pode
ser feita com base no ciclo termodinmico indicado na Figura 2 donde se conclui que:
vap H mo ( 298,15 K ) = vap H m (Tm ) + H (2) - H (1) + H (4) - H (3) (7)

O termo H(2) H(1) representa a correco da entalpia de vaporizao experimental


relativa presso, e o termo H(4) H(3) representa a correco devida variao de
temperatura. A influncia da presso pode desprezar-se nas condies do presente trabalho, isto
, H(2) H(1) 0.
A variao de vapHm com a temperatura dada por [4]:
T2
vap H mo (T2 ) = vap H mo (T1 ) + C p,o m dT (8)
T1

onde C p,o m , a diferena entre a capacidade calorfica molar do gs, C p,o m (g) , e a capacidade

H (2) H (4)
gs ( psat,Tm) gs ( po = 1 bar,Tm) gs ( po = 1 bar, 298,15 K)

vapHm (Tm) vapHmo (298,15 K)

lquido (psat, Tm) lquido ( po = 1 bar,Tm) lquido ( po = 1 bar, 298,15 K)


H (1) H (3)

Figura 2. Relao entre a entalpia de vaporizao medida experimentalmente, vapHm(Tm, psat), e a entalpia de
vaporizao padro a 298,15 K, vap H mo (298,15 K ) .
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calorfica molar do lquido, C p,o m (l) . No caso acima tratado, T2 = 298.15 K, T1 = Tm e H(4)
H(3) corresponde ao integral do segundo membro da equao 8. Valores de C p,o m (g) e C p,o m (l)
em funo da temperatura para a gua e outras substncias podem encontrar-se, por exemplo, na
referncia [5].
Em gamas de temperatura no muito alargadas frequentemente uma boa aproximao
admitir que:
vap H mo (T2 ) = vap H mo (T1 )+ < C p,o m > (T2 T1 ) (9)

onde < C p,o m > representa o valor mdio de C p,o m entre T1 e T2.
Considere-se finalmente com um pouco mais de ateno as imperfeies do gs.
possvel fazer uma estimativa do factor de compressibilidade Z indicado nas equaes 3-5,
utilizando uma das formas mais simples da equao de estado [4]:
Bpsat
Z=1+ (10)
RTm
onde B representa o 2o coeficiente do virial, que est relacionado com as interaces entre
pares de molculas e varia de forma muito significativa com a temperatura. O valor de Z a
psat e Tm, obtido com base na equao 10 e no correspondente valor de B retirado da literatura
[6], pode ser utilizado para calcular vapHm a partir da equao de Clausius-Clapeyron, caso
seja necessrio ter em conta as imperfeies do gs.
Refira-se tambm que a entalpia de vaporizao pode ainda ser estimada por vrios
mtodos entre os quais figura a regra de Trouton [4]. Esta regra considera que a entropia de
vaporizao de certos lquidos, temperatura normal de ebulio, aproximadamente igual a
88 J mol-1 K-1, pelo que, fazendo uso da equao vap H = T vap S , se pode estimar a entalpia
de vaporizao segundo a equao:
vap H ( Teb ) = 88 Teb (11)
No entanto, medidas rigorosas mostraram que, mesmo para lquidos simples como os
dos gases raros, de certas molculas diatmicas e metano, se verificavam variaes sensveis
de vap S , tornando-se estas ainda mais acentuadas para lquidos com ponto de ebulio
elevado e com grupos OH.

Reagentes
gua desionizada.

Montagem Experimental
A Figura 3 representa a montagem experimental. constituda por um balo de 500
mL (A) onde se introduz o lquido a estudar pelo funil B. O lquido pode ser aquecido
utilizando a manta de aquecimento C. No topo do balo est adaptada uma cabea de
destilao munida de um termmetro D (graduado de 0 a 100 C em intervalos de 0,1 C) e de
um condensador de refluxo (E). Este sistema est ligado a um balastro F (balo de 2 L que,
devido ao seu elevado volume, tem por funo amortecer as oscilaes de presso no interior
da montagem) em cuja parte inferior se encontram soldadas as torneiras G, H e I. A primeira
(G) permite que o balo contendo a amostra e o condensador de refluxo fiquem em contacto
ou isolados do resto do sistema; a segunda (H) pe o sistema em comunicao com um
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manmetro de mercrio (J) cujo desnvel, conjugado com a presso atmosfrica lida num
barmetro existente no laboratrio, conduz determinao da presso de vapor do lquido.
Finalmente, a torneira I possui duas vias e permite introduzir ar na montagem, p-la em
comunicao com um sistema de vcuo (K, L), ou isol-la completamente do exterior.
Antes de iniciar o trabalho muito importante perceber a funo de cada uma das torneiras
existentes na montagem experimental.

Figura 3. Vista geral da montagem: A - balo de 500 mL contendo o lquido a estudar; B - funil; C - manta de
aquecimento; D - termmetro graduado de 0 a 100 C em intervalos de 0,1 C; E - condensador de refluxo; F -
balastro (2 L); G, H - torneiras de uma via; I torneira de dupla via; J - manmetro de mercrio; K - bomba de
vcuo; L - torneira de segurana da bomba de vcuo.

Procedimento
1. Ligar a gua de arrefecimento do condensador de refluxo.
2. Verificar se as torneiras G, e H esto abertas, pondo em comunicao o balo
contendo o lquido a estudar e o manmetro, e mant-las nessa posio durante todo o
trabalho. Verificar tambm se a torneira de dupla via I e a torneira de segurana do
sistema de vcuo L esto abertas para a atmosfera.
3. Ligar a bomba de vcuo e fechar a torneira L.
4. Pr o sistema em contacto com o vcuo atravs da torneira I de modo a que a presso
diminua no interior da montagem e deixar o desnvel no manmetro atingir o seu valor
mximo (presso mnima de trabalho).
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5. Fechar a torneira I de modo a isolar a montagem do sistema de vcuo, e ler o desnvel


do manmetro h.
6. Abrir de novo a torneira I estabelecendo o contacto sistema/manmetro. Ligar a manta
de aquecimento e esperar que a gua entre em ebulio. Observar a condensao de
vapor e a estabilizao de temperatura (equilbrio lquido/vapor). Tomar nota dessa
temperatura e do desnvel do manmetro. Estes valores correspondem ao primeiro
ponto experimental.
7. Registar a presso atmosfrica, patm no barmetro, e a temperatura ambiente, ta, que
deve ser lida no termmetro que est adaptado ao barmetro.
8. Introduzir ar na montagem atravs da torneira I de modo a que o desnvel diminua
cerca de 20 mm Hg. Registar o novo valor de h e, aps estabilizao, registar o novo
valor da temperatura.
9. Repetir as operaes indicadas no ponto 8., at que o desnvel no manmetro seja
nulo, encontrando-se nessa altura o sistema presso atmosfrica ( 20 pontos).
10. Verificar tambm os valores de patm e ta no meio e no fim da realizao experimental.

Tratamento de Resultados
1. Corrigir as leituras no manmetro e no barmetro atravs das equaes:
h
h(corr) = (12)
1 + Hg t a

1 + (t a t 0 )
patm(corr) = patm (13)
1 + Hg t a
onde h(corr) o desnvel corrigido, h o desnvel observado, ta a temperatura ambiente
em graus Celsius, t0 a temperatura de calibrao do barmetro (em geral, 0 C),
patm(corr) a presso atmosfrica corrigida, patm a presso atmosfrica observada, g o
coeficiente de expanso volumtrica do mercrio (1,81810-4 K-1) e o coeficiente de
expanso linear da escala de lato do barmetro (1,3510-5 K-1).
2. Calcular as presses de vapor da gua a cada temperatura, com base nos valores de
h(corr) e patm(corr).
3. Representar esses dados sobre um diagrama de fases da gua semelhante ao da Figura
1. Este pode ser traado, por exemplo, com base nos dados da referncia [3]. Discutir
as diferenas encontradas.
4. Calcular a entalpia molar de vaporizao padro da gua Tm experimental e a 298,15
K a partir dos dados experimentais obtidos, considerando (i) que o vapor se comporta
como um gs ideal e (ii) que o vapor se comporta como um gs real.
5. Estimar, pela Regra de Trouton, a entalpia molar de vaporizao padro da gua Tm
experimental e a 298,15 K.
6. Comparar os valores obtidos pelos vrios mtodos a 298.15 K com o valor tabelado.
Discutir as diferenas encontradas.
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Bibliografia
1. M. Chaplin Water Structure and Behavior, http://www.lsbu.ac.uk/water.
2. L. Glasser J. Chem. Educ. 2004, 81, 414-418.
3. D. P. Shoemaker, C. W. Garland, J. W. Nibler Experiments in Physical Chemistry, 5th
ed.; McGraw-Hill: New York, 1989.
4. P. W. Atkins, J. de Palma Physical Chemistry, 7th ed.; Oxford University Press:
Oxford, 2002.
5. NIST Chemistry WebBook; NIST Standard Reference Database Number 69; P.J.
Linstrom, W.G. Mallard, Eds.; 2005 (http://webbook.nist.gov).
6. H. V. Kehiaian Virial Coefficients of Selected Gases In CRC Handbook of Chemistry
and Physics; D. R. Lide Ed. in Chief; CRC Press: Boca Raton, 2002; p 6-25.
7. K. N. Marsh Ed., Recommended Reference Materials for the Realization of
Physicochemical Properties, Blackwell: Oxford, 1987.

A referncia 1 contm extensa informao sobre a estrutura e propriedades da gua e inclui


ainda uma descrio detalhada do diagrama de fases. Esse diagrama, bem como as equaes
necessrias ao seu traado, so tambm apresentados na referncia 2. O mtodo do ponto de
ebulio tratado, por exemplo, na referncia 3. A equao de estado do Virial e a deduo das
equaes que traduzem as linhas de equilbrio que definem as fronteiras entre fases so
discutidas na referncia 4. Valores de capacidades calorficas (necessrios ao clculo de
vap H mo a 298,15 K), entalpias de vaporizao e outras propriedades termodinmicas da gua
podem ser encontrados na referncia 5. Coeficientes de virial de gases, em funo da
temperatura, vm tabelados na referncia 6. A referncia 7 inclui valores da entalpia de
vaporizao da gua a vrias temperaturas.
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Determinao da Frmula e da Constante de


Estabilidade de um Complexo por Espectrofotometria
UV-Vis

Objectivo
Determinao espectrofotomtrica no UV-Vis da estequiometria de um complexo
formado por ies Fe3+ e salicilato2-. Determinao da constante de estabilidade e da energia de
Gibbs padro de reaco de formao desse complexo.

Introduo
Designa-se por complexo de coordenao uma entidade qumica composta por um io
metlico e os seu(s) ligando(s) [1]. Num complexo de coordenao, um tomo central
(tipicamente um catio metlico, designado por Mm+) est ligado (ou coordenado) a uma ou
mais molculas, os ligandos, que actuam como bases de Lewis, i.e., como doadores de pares
de electres, e so designados por L) [1]. Neste contexto, o io metlico ter um
comportamento de cido de Lewis (i.e., de aceitador de pares de electres). A formao de um
complexo de coordenao (ou, simplesmente, complexo) traduzida por um equilbrio
qumico entre o io metlico e os seus ligandos, q Mm+ + n Ll- [MqLn](q.m-n.l), cuja constante
de equilbrio designada por constante de estabilidade do complexo.
Quando se mistura uma soluo que contm ies Fe3+ com uma soluo de cido
saliclico (cido 2-hidroxibenzico) formam-se complexos de coordenao responsveis pelo
aparecimento de uma cor violeta em soluo. Embora o io Fe3+ possa coordenar at trs
anies salicilato, em determinadas condies experimentais, obtm-se essencialmente a
espcie ML, i.e., o complexo 1:1 de [Fe3+(salicilato2)]+ (omitiu-se a carga global em ML por
uma questo de simplificao). O ligando salicilato um ligando bidentado [1], isto , um
ligando que est coordenado ao metal por dois tomos doadores: o oxignio do grupo
hidroxilo e o oxignio do grupo carboxilo, ambos desprotonados [1,2]. Uma vez que para a
coordenao do ligando necessrio que estes dois tomos libertem um proto, este equilbrio
qumico vai depender do pH do meio, e o mesmo acontece com a constante de estabilidade do
complexo. Refira-se que a contante de estabilidade tambm depende da temperatura e da
fora inica do meio.
Utilizando um espectrofotmetro UV-Vis, possvel comprovar a estequiometria deste
complexo, bem como determinar a sua constante de estabilidade, atravs de medidas da
absoro relativa de solues com vrias composies. A energia de Gibbs padro associada
reaco de formao do complexo pode ser subsequentemente calculada a partir da sua
constante de estabilidade.
A experincia descrita em seguida realizada a um pH de cerca de 2,5. Nestas
condies, o grupo OH (fenlico) do cido saliclico no est dissociado (pKa=13.4), o grupo
COOH s est parcialmente dissociado (pKa=2.81) e no h concentraes apreciveis dos
complexos de di- e tri-salicilato ([ML2]- e [ML3]3-, respectivamente), pelo que a formao do
complexo 1:1 est favorecida. Por outro lado, a hidrlise dos ies Fe3+ diminuta.
Qumica-Fsica I QFI-18

A existncia de apenas uma espcie complexa pode ser confirmada pela presena de um
ponto isobstico, ou seja, um ponto no espectro em que a absorvncia total independente da
razo das concentraes de duas espcies absorventes que coexistam em soluo. No caso de
um complexo 1:1, tal como o [Fe3+(salicilato2-)]+, isso corresponde ao ponto em que as
absorvncias das duas espcies (neste caso o ferro na sua forma livre e o ferro na sua forma
complexada) so iguais.
O equilbrio para a formao de complexos salicilato-ferro(III), na ausncia de
quaisquer outras espcies, pode escrever-se como:

Fe3+ + n (salicilato)2- [Fe3+(salicilato2-)n](3-2n) (1)

onde Fe3+ designa o io em soluo aquosa (ou aquocomplexo) e n=1, 2 ou 3. A constante de


estabilidade, K, para o complexo de estequiometria 1:1 (n=1) definida por:
[Fe 3+ salicilato 2 )+
= [Fe 3+ [salicilato 2 (2)

onde [Fe3+] e [salicilato2-] so as concentraes das espcies livres. O complexo ML tem um


mximo de absoro a um comprimento de onda de 530 nm em soluo aquosa [3]. A sua
absorvncia, A, dada pela lei de Lambert-Beer:

A = log
I0
I
[[
= ML l Fe 3+ ( salicilato 2 )
+
]] (3)

sendo I 0 e I , respectivamente, as intensidades da luz incidente e da luz transmitida, ML o


coeficiente de absoro molar do complexo ML e l o percurso ptico da clula.
A frmula emprica de um complexo pode ser determinada pelo mtodo de Job, que se
aplica a dois reagentes que se combinam para formar um complexo. O mtodo consiste em
fazer variar a fraco molar dos dois reagentes, mantendo a sua concentrao molar total
constante. A quantidade mxima de complexo em equilbrio formar-se- quando as
propores dos reagentes utilizados corresponderem frmula emprica do complexo. Na
prtica, fazem-se solues equimolares dos dois reagentes, que se misturam em propores de
1:9, 2:8, 3:7, 4:6, 5:5; 6:4, 7:3, 8:2 e 9:1 (v/v) e representa-se o mximo de absoro de cada
soluo de complexo em funo da fraco molar de um dos componentes (grfico de Job). A
abcissa do valor mximo obtido indica a frmula emprica do complexo. Neste caso, espera-se
que o mximo ocorra para a mistura de composio 5:5, confirmando assim a frmula 1:1,
[Fe3+(salicilato2-)]+.
Para se determinar a constante de estabilidade, necessrio conhecer a concentrao do
complexo atravs da equao (3). Dado que A e l podem ser medidos, o problema consiste
apenas em encontrar o valor de ML ou, na prtica, o produto ML l . Para o fazer, h
possibilidade de recorrer a vrios mtodos, um dos quais consiste em medir A para uma srie
de misturas 1:1 a diluies crescentes. Designando por c as concentraes iguais de Fe3+ e
cido saliclico em cada soluo preparada, para a srie de misturas obtidas, e admitindo que
as concentraes de Fe3+ e de (salicilato)2- livres so dadas por:

[Fe ] = [salicilato ] = c [[Fe


3+ 2 3+
( salicilato 2 ) ]]
+
(4)

resulta das equaes (2) a (4) (com n = 1 ) que:


Qumica-Fsica I QFI-19

A /( ML l)
K=
[c A / l] 2
(5)
ML

ou, desenvolvendo:

c 1 A
= + (6)
A ML lK ML l

Da representao grfica da equao (6) possvel calcular o valor da constante de


estabilidade do complexo, admitindo a inexistncia em soluo de outros complexos ou de
outro tipo de equilbrios (ex: cido-base, etc.). Na verdade, o sistema em estudo mais
complexo do que o descrito anteriormente e a determinao mais rigorosa de K envolve uma
correco em que o conhecimento do pH do meio se torna essencial.

Material e Reagentes
Espectrofotmetro de UV-Vis; 1 par de clulas de quartzo de 1 cm de percurso ptico.
Soluo aquosa de cido clordrico 2 mmol dm-3 (solvente); sulfato de ferro amoniacal;
soluo de cido saliclico 2,5 mmol dm-3 em HCl 2 mmol dm-3 (soluo Y); 3 buretas de 50
cm3; 9 bales volumtricos de 10 cm3; 7 bales volumtricos de 25 cm3; 3 gobels de 25 cm3;
medidor de pH e elctrodo combinado de vidro.

Procedimento
1. Preparar uma soluo de sulfato de ferro amoniacal 2,5 mmol dm-3 em HCl 2 mmol
dm-3 (soluo X).
2. Encher uma bureta com a soluo de Fe3+ de concentrao 2,5 mmol dm-3 preparada
anteriormente (soluo X).
3. Encher uma bureta com a soluo de cido saliclico de concentrao 2,5 mmol dm-3
(soluo Y).
4. Encher uma bureta com cido clordrico de concentrao 2 mmol dm-3 (solvente
utilizado na preparao das solues X e Y).
5. Preparar misturas das solues X e Y nas propores (v/v) de 1:9, 2:8, 3:7, 4:6, 5:5;
6:4, 7:3, 8:2 e 9:1 em bales de 10 cm3.
6. A ttulo de exemplo, medir o valor de pH para a mistura X:Y na proporo (v/v) 5:5.
7. Traar os espectros de absoro (entre 300 e 600 nm) das solues X e Y,
separadamente, a 20 C.
8. Registar, no mesmo grfico, os espectros de absoro (entre 300 e 600 nm) das
diferentes misturas preparadas em 5, a 20 C. Notar o aparecimento de um mximo de
absoro a, aproximadamente, 530 nm.
9. Medir as absorvncias das diferentes misturas a 530 nm.
10. Preparar uma srie de 7 misturas de X e Y na proporo de 5:5, a diluies crescentes
de HCl (de 0 a 15 cm3) em bales de 25 cm3.
Qumica-Fsica I QFI-20

11. Ao comprimento de onda correspondente ao mximo de absoro (530 nm), medir as


absorvncias das diferentes misturas preparadas em 10, a 20 C.
12. Registar a temperatura do laboratrio e do banho termosttico acoplado ao
espectrofotmetro.
Tratamento de Resultados
1. Localizar a posio aproximada do ponto isobstico.
2. Determinar a frmula emprica do complexo pelo mtodo de Job.
3. Calcular o coeficiente de absoro molar do complexo e a sua constante de
estabilidade (Nota: ateno s unidades).
4. Comparar o valor de K determinado experimentalmente com valores tabelados.
Justificar quaisquer discrepncias observadas atendendo informao fornecida em
Anexo. Recalcular a constante de estabilidade, KML, atendendo s condies
experimentais em que trabalhou ver equaes (A9) e (A12) do Anexo. Comparar o
valor de K com o valor de KML obtido e com os valores tabelados.
5. A partir da equao
G o = RT ln K
calcular a energia de Gibbs padro de reaco de formao do complexo e comentar o
valor obtido.

Bibliografia
1. C.E. Housecroft, A. G. Sharpe, Inorganic Chemistry, 1st Ed., Pearson Prentice Hall,
2001.
2. A. E. Martell, R. M. Smith Critical Stability Constants, Vol.3, p.186, Plenum Press:
NY and London, 1977.
3. V.M. Egorov, D. I. Djigailo, D.S. Momotenko, D. V. Chernyshov, I. I.
Torocheshnikova, S. V. Smirnova, I. V. Pletnev Talanta, 2010, 80, 1177-1182.
4. Langes Handbook of Chemistry, Ed. J. A. Dean, 11th Ed., McGraw-Hill Book
Company: New York, 1973; p-5.63.
5. E. F. H. Britain, W. O. George, C. H. J. Wells Introduction to Molecular Spectroscopy
- Theory and Experiment; Academic Press: London, 1970.
6. Findlays Practical Physical Chemistry, 9th ed.; B. Levitt, Editor; Longman: London,
1973.
7. A. Ringbom, L. Harju Analytica Chimica Acta, 1972, 59 (1), 33-47.

A referncia 1 contm informao sobre compostos de coordenao em geral e complexos


com metais de transio. Nas referncias 2, 3 e 4 podem encontrar-se valores de constantes de
estabilidade para complexos que se formam com o sistema Ferro Salicilato. As referncias
5 e 6 so teis para melhor compreender a base deste trabalho. Na referncia 7 apresentado
na ntegra o tratamento matemtico proposto por Ringbom, do qual se apresenta um resumo
em Anexo.
Qumica-Fsica I QFI-21

Anexo Constantes de Estabilidade Condicional

No contexto do presente trabalho, entende-se por constante de estabilidade a constante


de equilbrio relativa formao do complexo de ies Fe3+ e salicilato2-.
Na determinao experimental de constantes de estabilidade, a situao mais comum
no ser possvel eliminar todas as reaces que podem ocorrer em paralelo com a reaco de
interesse, particularmente no caso de o(s) ligando(s) envolvido(s) poder(em) sofrer
protonao/desprotonao, tomando assim parte em equilbrios cido-base.
frequente em Qumica e Bioqumica medirem-se constantes de estabilidade a um
determinado valor de pH, num meio tamponado ou fixando o pH da soluo de outra forma.
Nestas condies, a constante de estabilidade determinada a esse valor de pH estar
condicionada pelas condies experimentais. importante reter que se podem obter valores
diferentes para o mesmo sistema ao utilizar diferentes meios no procedimento experimental
(ex. diferentes meios-tampo, diferentes electrlitos, etc.). Outro aspecto a ter em ateno o
facto de a constante de equilbrio determinada em laboratrio ser obtida em termos de
concentraes e no de actividades. A abordagem experimental tpica consiste em controlar a
fora inica do meio mantendo assim os valores dos coeficientes de actividade tambm
constantes, podendo estes, desse modo, ser incorporados na prpria constante de estabilidade.
A constante de equilbrio determinada ser, assim, vlida nessas condies experimentais.
Estes dois aspectos sublinham a importncia extrema de, ao consultar uma tabela de
constantes de estabilidade, ter particular ateno s condies experimentais para as quais
essas constantes foram obtidas e avaliar se esses valores sero vlidos no caso em anlise.
Considerando a reaco de formao de um complexo de estequiometria 1:1 que
designaremos por ML (omitindo a sua carga global para maior simplicidade), frequente que
as espcies de interesse, que so o io metlico M e o ligando L e o complexo ML, estejam
envolvidas em reaces secundrias.
De facto, no caso de o ligando L ser um cido ou uma base fraca, os equilbrios cido-base
que se podem estabelecer em soluo e que envolvam L constituem uma srie de reaces
secundrias a ocorrer em paralelo com a formao de ML. Por sua vez, o io metlico Mm+
pode sofrer hidrlise formando-se hidrxidos solveis do tipo [(Mm+)(OH-)n](m-n), e h ainda a
possibilidade da existncia de outros ligandos que o possam coordenar.
Na expresso geral mais usual para a constante de estabilidade de ML,

[
=
[ [ (A1)
no se considera a existncia de reaces secundrias. Utilizando o formalismo de Ringbom
[7], que permite de uma forma simples efectuar o tratamento matemtico de reaces de
formao de complexos na presena de reaces secundrias, pode definir-se um coeficiente
de reaco secundria, , que permite contabilizar a extenso da(s) reaco(es) paralela(s)
interferente(s) no sistema em estudo:

[ [ [
= = =
[ [ [ (A2)
Qumica-Fsica I QFI-22

onde [M] designa a concentrao total de io metlico M no complexado pelo ligando L,


isto , a soma de [M] com todos os termos [M(OH-)n] e [MAn] (sendo A uma outra espcie
presente em soluo e que pode complexar M); [L] refere-se concentrao total de ligando
L que no complexa M, isto , a soma de [L] com todos os termos [HnL] e [MB] (sendo B
outro io metlico eventualmente presente e que se pode coordenar a L); e [ML] designar a
concentrao total de complexos com M e L, isto a soma de ML com todos os termos MLHn
e/ou ML(OH)n.
Em condies em que seja possvel desprezar os equilbrios de hidrlise do io
metlico, vir ento

[
=[ +[ +[ 2 + + [ =
=[ + [ [ + + [ [ =
= [ (1 + [ + + [ )=
=[ 1 + "=1 "
[ "# (A3)

e, portanto,
=1+ [ + + [

= 1 + $[ "
"
"=1 (A4)
Para [L], considerando o equilbrio cido-base do ligando (HnL) e a formao de (por
ex.) um complexo 1:1 com outro io metlico B, pode escrever-se uma expresso anloga (j
que BL = KBL):

[
=[ + [& + [&2 + + [& + [' =
=[ 1+ & [& + + + & [& + + ' [' # (A5)
com
=1+ & [& + + [& + + ['
+
& '
(

=1+$ [& + ' ['


=1 (A6)
Nas expresses (A4) e (A6), i/n uma constante de formao global. i = 1 se a espcie i no
participar em reaces paralelas e i > 1 em caso contrrio.
A relao entre a constante de estabilidade, KML, e a constante de estabilidade
condicional, KML, dada, assim, pela seguinte expresso:

[
=
[ [ (A7)


=
(A8)
Em alguns sistemas possvel escolher condies experimentais tais que: i) se esteja na
ausncia de outros complexantes A e em condies de desprezar os equilbrios de hidrlise do
metal, e ii) no se formem complexos do tipo MLHn e/ou ML(OH)n; Nesse caso, [M] = [M] e
[ML] = [ML], pelo que M = ML = 1 e a expresso (A8) simplifica-se para
Qumica-Fsica I QFI-23


=
(A9)
Concretizando para o cido saliclico, em soluo aquosa e dependendo do pH, este
ligando pode estar na sua forma di-, monoprotonada ou completamente desprotonada:
O OH O O- O O-

- H+ - H+
OH OH O-

H2Sal HSal- Sal2-

Em termos de constantes de formao globais , pode escrever-se

[&)*+
&)*+ =
Sal2- + H+ HSal- [)*+ 2 [& + (A10)

[&2 )*+
&2 )*+ =
Sal2- + 2 H+ H2Sal [)*+ 2 [& + 2
(A11)

com HSal = 1013.40 e H2Sal = 1016.21 [2], vlidas a 25 C para uma fora inica de 0.1 mol
dm-3. Aplicando a equao (A6) e, na ausncia de outros ies metlicos em soluo a no ser
o Fe3+, temos, ento, que:

= 1 + 1013.40 [& + 1016.21 [& + 2


(A12)
Substitundo na equao (A9) pode converter-se uma constante de estabilidade (por
exemplo, tabelada na bibliografia para 25 C e uma determinada fora inica) para as
condies experimentais utilizadas.
Qumica-Fsica I QFI-24
Qumica-Fsica I QFI-25

Efeito Hidrofbico

Objectivo
Estudo da influncia da adio de co-solventes sobre a energia de Gibbs de
transferncia de um soluto hidrofbico entre dois solventes.

Introduo
A variao da energia de Gibbs associada ao processo de transferncia de uma molcula
de soluto de um solvente para outro um conceito importante em qumica-fsica e qumica-
biofsica, uma vez que a anlise desta variao permite explicar vrios fenmenos, como o
transporte activo e passivo, a osmose, a desnaturao qumica de protenas e o efeito
hidrofbico.

Este trabalho destina-se a ilustrar o modo como o efeito hidrofbico de um dado soluto
pode ser alterado pela adio de modificadores de solubilidade ou co-solventes. Os co-
solventes seleccionados so de trs tipos: agentes estabilizadores de protenas, agentes
cristalizadores de protenas e desnaturantes de protenas.

Os co-solventes tm um enorme interesse biofsico, porque so muitas vezes usados


para precipitar, cristalizar ou induzir a transio entre as formas enrolada (folded) e
desenrolada (unfolded) de protenas. A maior parte das protenas possuem uma zona
hidrfoba, no polar, composta de resduos de aminocidos. No estado nativo (estado N ou
biologicamente activo) essa zona est protegida do solvente. Quando ocorre a desnaturao ou
unfolding (estado D ou biologicamente inactivo) os resduos hidrofbicos ficam expostos
ao solvente. Assim, um co-solvente que reduza a energia de Gibbs de transferncia desses
resduos da zona hidrfoba para um solvente aquoso, favorecer a desnaturao da protena
(N D). Ao invs, um co-solvente que aumente a energia de Gibbs de transferncia dos
resduos hidrofbicos da referida zona para o solvente, dificultar a desnaturao da protena.

Para um sistema lquido bifsico composto por tolueno e gua, o potencial qumico do
tolueno na fase aquosa e na fase orgnica (tolueno lquido) dado respectivamente por:

tol, gua = 0tol, gua + RT ln a tol, gua (1)

tol, org = 0tol, org + RT ln a tol, org (2)

onde R a constante dos gases perfeitos, T a temperatura absoluta, tol, representa o potencial
qumico do tolueno na fase , 0tol, o potencial qumico padro do tolueno na fase e a tol,
actividade do tolueno na fase .

Quando as duas fases esto em equilbrio, o potencial qumico do tolueno em cada uma
delas igual e, consequentemente,
Qumica-Fsica I QFI-26

a tol, org
G0trans (tol,tol gua) = 0tol,gua- 0tol,org = RT ln (3)
a tol, gua

onde G0trans (tol,tol gua) a variao da energia de Gibbs associada transferncia de 1 mol
de tolueno da fase orgnica para a fase aquosa em condies padro. Uma molcula
hidrofbica ter um G0trans do lquido puro para a gua positivo.

Analogamente, para uma mistura bifsica constituda por tolueno puro em equilbrio
com uma soluo aquosa contendo o soluto, temos que

a tol, org
0tol, sol. aq. - 0tol, org = RT ln (4)
a tol, sol. aq

Combinando as equaes (3) e (4) obtm-se:

a tol, gua
G0trans (tol,gua sol. aq) = 0tol,sol. aq - 0tol,gua = RT ln (5)
a tol, sol. aq

em que G0trans (tol,gua sol. aq) corresponde variao da energia de Gibbs envolvida na
transferncia de 1 mol de tolueno da gua para uma soluo aquosa em condies padro.
Como o tolueno se encontra em baixa concentrao, quer nas solues aquosas quer na
gua, pode aproximar-se a actividade concentrao e escrever a equao 5 como:
c tol, gua
G0trans (tol,gua sol. aq) RT ln (6)
c tol, sol. aq

onde c a concentrao molar do tolueno. As concentraes de tolueno em gua e nas


solues aquosas podem ser determinadas por espectrofotometria no ultra-violeta atravs da
lei de Lambert-Beer.

Material e Reagentes
Espectrofotmetro de UV-Vis; 1 par de clulas de quartzo com 1 cm de percurso ptico.
Dezassete tubos de ensaio com tampa, de cerca de 20 cm3 de volume; dezassete bales
volumtricos de 10 cm3; quatro gobels de 25 cm3; uma pipeta volumtrica de 2 cm3; 4
buretas de 50 cm3; dezassete pipetas de Pasteur. Recipiente para os desperdcios de tolueno.
Tolueno. Solues-me aquosas de cloreto de guanidnio (GdmCl) 6 moldm-3, cloreto
de sdio (NaCl) 5 moldm-3 e tiocianato de potssio (KSCN) 2 moldm-3.

Usar luvas e culos de proteco. As manipulaes envolvendo tolueno


devero ser feitas na hotte.

Procedimento
1. A partir das solues-me preparar cada uma das solues de co-solvente indicadas na
tabela I em bales de 10 cm3.
Qumica-Fsica I QFI-27

Tabela I - Solues de co-solvente a preparar

Co-solvente c /mol dm-3


1,2
2,4
GdmCl 3,6
4,8
1
2
NaCl 3
4
0,3 (2 solues)
KSCN 0,66 (2 solues)
1,0 (2 solues)

2. Transferir o contedo de cada balo para um tubo de ensaio. Preparar tambm 3 tubos
de ensaio apenas com 10 cm3 de gua destilada.
3. A cada um dos tubos, incluindo os que contm apenas gua destilada, adicionar 2 cm3
de tolueno e misturar suavemente. No caso das solues de KSCN, a cada
concentrao adicionar tolueno apenas a um dos tubos (o outro vai ser necessrio para
corrigir a linha de base relativa s solues de KSCN). Fechar bem os tubos de ensaio
e deixar a equilibrar durante pelo menos 24h.
4. Verificar se esto presentes duas fases em cada tubo deixado a equilibrar.
5. Ligar o espectrofotmetro. Fazer a correco da linha de base com o branco (gua
destilada ou soluo de KSCN, consoante o caso) entre 260 e 280 nm.
6. Fazer uma amostragem fase aquosa (inferior) de cada tubo, inclinando-o
adequadamente para introduzir a pipeta e colocando-o de novo na vertical para a
retirar. Ter muito cuidado para no extrair nenhuma quantidade de lquido da fase
orgnica (superior).
7. Traar o espectro de cada amostra no intervalo indicado em 5 e registar a absorvncia
a 268 nm (tol,268 nm = 1,8 102 mol-1 dm3cm-1), comeando sempre pela soluo mais
diluda para cada co-solvente. Sobrepr os espectros obtidos para o mesmo co-
solvente s vrias concentraes. Traar tambm o espectro da amostra gua
destilada/tolueno no incio, meio e fim das medidas. Entre cada medida, lavar bem as
clulas, primeiro com gua destilada e posteriormente com um pouco da amostra
seguinte.
8. Estimar a reprodutibilidade das medidas a partir da observao do comportamento das
3 amostras de tolueno em gua destilada.
Nota: Os desperdcios de tolueno devem ser transferidos para um recipiente apropriado.

Tratamento de Resultados
1. Determinar a energia de Gibbs de transferncia do tolueno da gua para cada uma das
solues de co-solvente.
Qumica-Fsica I QFI-28

2. Avaliar e discutir que co-solventes podero ser teis como agentes estabilizadores e
como agentes desnaturantes de protenas.
3. Para a o unfolding de protenas induzido por desnaturantes, usa-se normalmente a
equao
GD-N = G DH2ON mD-N [desnaturante]

onde GD-N a energia de Gibbs de desnaturao (ND) para uma protena, G DH2ON
a energia de Gibbs de desnaturao em gua e mD-N uma constante. Verificar se os
resultados obtidos esto de acordo com esta dependncia da concentrao. Analisar o
comportamento para cada co-solvente.
4. Calcular o valor da energia de Gibbs de transferncia do tolueno, de tolueno puro para
a gua, com base na equao (3), considerando que:
i) a = x, onde x a fraco molar do tolueno na fase .
ii) a = f c, onde c a concentrao molar do tolueno na fase .
Comparar os valores obtidos com o valor tabelado (22,7 kJ mol-1[1]). Comentar a
validade das abordagens i) e ii) utilizadas.

Bibliografia
1. J. M. Serafin J. Chem. Educ., 2003, 80, 1194.
2. R.L. Baldwin Biophys. J., 1996, 71, 2056.
3. P. W. Atkins Physical Chemistry, 6th ed.; Oxford University Press: Oxford, 1998.
Qumica-Fsica I QFI-29

Estudo Termodinmico da Dissoluo da Ureia em gua

Objectivo
Determinao das variaes de energia de Gibbs, entalpia e entropia (slnG0, slnH0,
slnS0) padro associadas ao processo de dissoluo da ureia em gua.

Introduo
A ureia um composto slido, branco, cristalino, contendo cerca de 46% de azoto.
produzido pelos mamferos no fgado durante o metabolismo das protenas, sendo
posteriormente transferido pelos rins, do sangue para a urina e, seguidamente, excretado.
Sabe-se que cada pessoa elimina cerca de 30 g de ureia por dia e os nveis de azoto sob a
forma desta substncia, quer no sangue quer na urina, so usados para avaliar o bom
funcionamento dos rins, o grau de desidratao e a quantidade de protenas ingerida.
A ureia foi o primeiro composto orgnico a ser
sintetizado em laboratrio a partir de matria inorgnica,
nomeadamente amnia e dixido de carbono. A ureia
sinttica usada comercial e industrialmente na produo
de alguns plsticos, fertilizantes, comida para animais,
colas, detergentes para mquinas de lavar, tintas para
cabelos e pesticidas. Do ponto de vista medicinal pode ser Figura 1 Estrutura da Ureia
usada, por exemplo, como fungicida, como produto
dermatolgico para re-hidratar a pele e como diurtico.
A ureia tambm muito usada para aumentar a solubilidade de molculas hidrofbicas
(pptidos e protenas) e como agente desnaturante de protenas.
Embora as caractersticas estruturais da ureia em fase gasosa ou no estado slido sejam
bem conhecidas, a estrutura das respectivas solues aquosas continua a ser um assunto mal
esclarecido.
O processo de dissoluo da ureia em gua pode ser representado pela equao (1). A
constante de equilbrio deste processo em condies de saturao da soluo, dada pela
expresso (2), onde aureia a actividade da ureia e o correspondente coeficiente de
actividade. S para solues muito diludas que 1, sendo ento aceitvel admitir que a
actividade da ureia aproximadamente igual sua concentrao molar ( aureia [ureia];
equao 3) e que a actividade do solvente (a gua, neste caso) unitria, ou seja igual da
gua pura (estado padro).

gua
ureia(s) ureia(aq) (1)

K = aureia = [ureia ] (2)

K '= [ureia ] (3)


Qumica-Fsica I QFI-30

Recentemente verificou-se que o comportamento das solues de ureia mostra uma


aparente dependncia da forma como se define o estado padro e tambm da escala de
concentrao usada, tendo um comportamento aproximadamente ideal quando se trabalha
numa escala de molaridade. Com efeito, os coeficientes de actividade assumem nessa escala
valores muito prximos de 1, mesmo para solues concentradas (da ordem dos 11 moldm-3),
sendo assim possvel usar a equao (3) mesmo no caso de solues saturadas.
A variao de energia de Gibbs molar padro de dissoluo, slnG0, correspondente
pode ser calculada atravs da equao seguinte

sln G 0 = RT ln K (4)

onde R a constante dos gases perfeitos (8,31451 JK-1mol-1) e T a temperatura absoluta. Esta
grandeza termodinmica est relacionada com as correspondentes variaes de entalpia e
entropia de acordo com a equao:

sln G 0 = sln H 0 Tsln S 0 (5)

A variao de entalpia molar de dissoluo, sln H , ou slnH0 no caso em que [ureia] = 1


moldm-3 e p = 1 bar, consiste na razo entre o calor de dissoluo de uma determinada
quantidade de ureia, q, e a quantidade de ureia dissolvida expressa em moles, n:

q
sln H = (6)
n

Por sua vez o calor de dissoluo pode ser determinado usando a expresso

q = c m T (7)

onde c o equivalente energtico do sistema calorimtrico (incluindo a soluo), que se


considera aproximadamente igual capacidade calorfica especfica da gua lquida, c op (H2O,
l) = 4,184 Jg-1K-1, m a massa da soluo (a massa de soluto mais a massa de gua), e T a
variao de temperatura observada.
Nota: A conveno de sinal para q a mesma do que para a variao de entalpia: q positivo
(q > 0) para um processo endotrmico (H > 0) e q negativo (q < 0) para um processo
exotrmico (H < 0).

Material e Reagentes
Dois sensores de temperatura graduados dcima de grau; dois copos de esferovite de
100 cm3; quatro provetas de 10 cm3; duas provetas de 50 cm3; uma pipeta graduada de 2 ou 5
cm3; dois gobels de 25 cm3; um erlenmeyer de 50 cm3; um banho termosttico; ureia p.a..

Procedimento
1. Determinao da entalpia molar de dissoluo (entalpia molar padro de dissoluo)
a) Pesar duas provetas de 50 cm3 vazias.
Qumica-Fsica I QFI-31

b) Encher as duas provetas com 50 cm3 de gua destilada e pesar a massa relativa a
esse volume temperatura ambiente.
c) Colocar as duas provetas a termostatizar a 25,0 C.
d) Colocar tambm um copo de esferovite vazio (calormetro) a termostatizar a
25,0 C.
e) Anotar a massa de um gobel de 25 cm3 vazio. Pesar, rigorosamente, cerca de 3
g de ureia nesse gobel.
f) Verter os 50 cm3 de gua de uma das provetas para o copo de esferovite
(calormetro). Pese de novo a proveta e determine a massa de gua no
transferida. Esta operao permitir conhecer com rigor a massa de gua no
calormetro.
g) Mantendo o conjunto no banho termosttico, introduzir o sensor de temperatura
na gua do calormetro e registar a temperatura inicial (Ti).
h) Adicionar rapidamente a maior quantidade possvel de ureia pesada em e), agitar
a soluo com o sensor de temperatura e anotar a temperatura final (Tf) que ser
o valor mnimo de temperatura quando toda a ureia se tiver dissolvido. Nota:
Utilizar sempre o mesmo sensor de temperatura.
i) Pesar o gobel com os resduos de ureia. Esta operao e a da alnea e)
permitiro conhecer com rigor a massa de ureia dissolvida na soluo.
j) Repetir todo o procedimento de d) a i).
Nota: Registar a preciso da balana e do sensor de temperatura utilizados.

2. Determinao da constante de equilbrio


a) Colocar cerca de 30 cm3 de gua num erlenmeyer, e termostatizar o conjunto no
banho a 25,0 C.
b) Pesar, rigorosamente, cerca de 3 g de ureia numa proveta graduada de 10 cm3
(Nota: deitar ureia na proveta at aproximadamente ao trao dos 5 cm3).
Introduzir o conjunto a termostatizar no banho.
c) Adicionar 2 cm3 de gua ureia que se encontra na proveta usando uma pipeta
graduada de 2 ou 5 cm3. Continuar a adio de gua, agora gradualmente de 0,1
em 0,1 cm3. Agitar com uma vareta de vidro entre cada adio, at toda a ureia
estar dissolvida (soluo saturada). Observar cuidadosamente a soluo de modo
a assegurar a completa dissoluo de ureia mas sem adicionar gua em excesso
(Nota: 1g de gua dissolve cerca de 1g de ureia).
d) Tomar nota do volume total de gua adicionada bem como do volume total
(lido na proveta) da soluo saturada em ureia, no ponto de saturao.
e) Repetir todo o procedimento de b) a d).
Nota: Registar a preciso da balana, da proveta e da pipeta utilizadas. Obter na
bibliografia a densidade da gua temperatura do banho termosttico.
Qumica-Fsica I QFI-32

Tratamento de Resultados
1. Para cada ensaio experimental realizado no ponto 1, calcular a quantidade de calor, q,
posta em jogo no processo de dissoluo da ureia e a entalpia molar de dissoluo
padro, slnH0.
2. Para cada ensaio experimental realizado no ponto 2, determinar a constante de
equilbrio e a energia de Gibbs molar padro de dissoluo, slnG0.
3. Utilizando a mdia de valores obtidos nos pontos 1 e 2, determinar slnS0 para os dois
ensaios efectuados.
4. Comparar as mdias dos valores das grandezas termodinmicas obtidas com os dados
da literatura. Apresentar, para um dos ensaios, todos os resultados de 1 a 3 com as
respectivas incertezas associadas.
5. Com base nos resultados termodinmicos obtidos, avaliar se o processo de dissoluo
da ureia ou no espontneo e se endotrmico ou exotrmico. Concluir quanto
grandeza termodinmica que controla o processo.
6. Propr uma explicao a nvel molecular para justificar os sinais (+ ou ) das
grandezas termodinmicas obtidas.
7. Comentar a validade da aproximao efectuada no ponto 1, isto , slnH slnH0.
8. Discutir por que razo a ureia um composto solvel em gua.
9. Discutir os resultados obtidos e os desvios relativamente aos valores da literatura com
base nas aproximaes realizadas.

Bibliografia
1. C. A. Liberko, S. Terry, J. Chem. Educ., 2001, 78, 1087.
2. R. Chang Chemistry, 8th ed.; Mc Graw Hill: New York, 2005.
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4. H. Kokubo, J. Rsgen, D.W.Bolen, B.M. Pettitt, Biophys J. BioFAST, 2007,
doi: 10.1529/biophysj.107.114181.
Qumica-Fsica I QFI-33

Clulas Electroqumicas

Objectivo
Construo de algumas clulas electroqumicas e determinao das suas foras
electromotrizes. Verificao da validade da equao de Nernst.

Introduo
Reaces de oxidao-reduo so reaces em que um ou mais electres so
transferidos de uma espcie para outra. A espcie que cede os electres designada por
redutor:
a Red1 b Ox1 + n e- (semi- reaco de oxidao) (1)
A espcie que recebe os electres designada por oxidante:
c Ox2 + n e- d Red2 (semi- reaco de reduo) (2)
A combinao destas duas semi-reaces d uma reaco redox completa:
a Red1 + c Ox2 b Ox1 + d Red2 (3)
A transferncia dos electres pode ser feita ou por coliso directa entre as duas espcies,
que reagem entre si e se encontram num mesmo recipiente, ou quando se encontram
fisicamente separadas, por transferncia atravs de um fio condutor, sendo o equilbrio inico
assegurado atravs de uma ponte salina. Neste ltimo caso, a reaco d-se numa clula ou
pilha electroqumica. As clulas electroqumicas podem ser designadas por clulas galvnicas
ou electrolticas, consoante a reaco seja espontnea ou no. Designa-se por nodo o
elctrodo onde se d a oxidao e por ctodo o elctrodo onde se d a reduo. Nas clulas
galvnicas o nodo o elctrodo negativo e o ctodo o elctrodo positivo. Nas electrolticas o
nodo o positivo e o ctodo o negativo.
Em termos gerais, pode representar-se uma clula electroqumica do seguinte modo:
Red 1 Ox 1 (c mol dm -3 ) Ox 2 ( c mol dm 3 ) Red 2 (4)

onde a barra vertical | representa a separao entre fases e as duas barras verticais || a ponte
salina (constituda por um tubo em U invertido contendo uma soluo saturada de um
electrlito forte que no interfira com o sistema em estudo, embebida em agar-agar).
Define-se fora electromotriz de uma clula, E, como o valor da diferena de potencial
entre os elctrodos quando no h passagem de corrente:
d b
R T ared 2 aox1
E=E 0
ln c a
E2 > E1 (5)
nF aox 2 ared 1

onde n representa o nmero de electres envolvidos na reaco redox, T a temperatura


absoluta, R e F a constante dos gases perfeitos e a de Faraday, respectivamente. E0 designa o
potencial padro de clula, dado pela diferena entre os potenciais padro de reduo dos dois
elctrodos (E0= E02 - E01) e ai as actividades das espcies envolvidas. Ao quociente
Qumica-Fsica I QFI-34

d
(a red b c a
2 a ox1 )/( a ox 2 a red 1 ) d-se o nome de quociente de reaco que usualmente representado
por Q.
Genericamente o potencial de elctrodo, Ei, por conveno o potencial de reduo, para
a semi-reaco x Oxi + n e- y Redi, determinado atravs da expresso:
y
RT a red
Ei = E 0 i
i ln x (6)
nF a ox i

Estas equaes, que relacionam o potencial Ei com a actividade das espcies envolvidas na
reaco redox, designam-se por equaes de Nernst.
No equilbrio o potencial da clula, E, igual a zero e portanto
RT
E0 = ln K (7)
nF
sendo o quociente de reaco, neste caso, uma constante de equilbrio, K, dada por:
a ' dred 2 a ' box1
K= (8)
a ' cox 2 a ' ared 1
em que ai representa as actividades das espcies ai no equilbrio.

Quando se pretende medir o potencial de elctrodo de um qualquer par redox em


soluo necessrio montar uma clula electroqumica, constituda por um elctrodo
indicador e por um elctrodo de referncia. O potencial da clula ento dado por:
Ecel = Eind - Eref + Ej (9)
em que Ecel representa o potencial da clula medido utilizando um voltmetro de elevada
impedncia (>106 ). Eref representa o potencial do elctrodo de referncia e Ej o potencial
de juno lquida. Esta ltima parcela praticamente eliminada atravs do uso de uma ponte
salina.
Os elctrodos indicadores so elctrodos polarizveis, sensveis natureza e quantidade
das espcies redox em soluo. Em geral so quimicamente inertes como, por exemplo, o
ouro e a platina. Neste trabalho utilizar-se- um elctrodo indicador de platina.
Elctrodos de referncia so, por sua vez, elctrodos idealmente no polarizveis, que
devem apresentar boa estabilidade fsica e qumica e que mantm um potencial constante e
conhecido. Por conveno, ao elctrodo padro de hidrognio (Standard Hydrogen Electrode,
SHE) traduzido esquematicamente por
Pt(s), H2(g) pH2 = 1 atm || H+ (aq, aH+ = 1,0)
foi atribudo o potencial de zero, independentemente da temperatura. Os elctrodos de
referncia mais comuns so o elctrodo de calomelanos (Hg|Hg2Cl2, KCl), o elctrodo de
prata/cloreto de prata (Ag|AgCl, KCl) e o elctrodo de mercrio/sulfato mercuroso
(Hg|Hg2SO4, K2SO4). Para muitos dos elctrodos de referncia o electrlito uma soluo do
respectivo sal (KCl ou K2SO4) e o potencial que apresentam dependente da concentrao
deste e da temperatura. Em solues saturadas de KCl e a 25 C, o potencial do elctrodo de
calomelanos (Saturated Calomel Electrode, SCE) + 0.242V vs. SHE.
Qumica-Fsica I QFI-35

Material e Reagentes
Gobels de 50 cm3; tubos em U e algodo; voltmetro electrnico; lixas de metal; placas
de zinco, cobre, chumbo e prata; fios condutores, crocodilos e agitador magntico; pipeta
volumtrica de 1 cm3, pipeta graduada de 20 cm3. Solues de nitrato de cobre 0,5 mol dm-3,
nitrato de zinco 0,5 mol dm-3, nitrato de prata 0,5 mol dm-3, nitrato de chumbo 0,5 mol dm-3,
nitrato de potssio 0,5 mol dm-3, nitrato de amnio saturado, FeK3(CN)6, FeK4(CN)6 e cloreto
de potssio slidos.

Procedimento
Lixar as placas de metal, pass-las por gua destilada e acetona e sec-las.
Preparar a ponte salina enchendo o tubo em U com a soluo de nitrato de amnio,
tapando as extremidades com algodo e evitando a formao de bolhas de ar no seu
interior.
Registar sempre a temperatura das solues.
1 Parte Construo de clulas
1. Zn (s) | Zn2+ (0,5 mol dm-3) | | Cu2+ (0,5 mol dm-3) | Cu(s)
2. Cu (s) | Cu2+ (0,5 mol dm-3) | | Ag+ (0,5 mol dm-3) | Ag (s)
Registar a diferena de potencial entre os elctrodos com e sem ponte salina. Ter
ateno s ligaes.

2 Parte Clula de concentrao


Construir uma clula de concentrao de placas de cobre em solues de nitrato de
cobre de concentraes 0,5 mol dm-3 e 0,005 mol dm-3 e registar o seu potencial.

3 Parte Verificao da equao de Nernst


Parte 3A
Construir as cinco clulas indicadas fazendo variar apenas a concentrao da soluo
onde mergulhado o elctrodo de cobre.
Pb (s) | Pb2+ (0,5 mol dm-3) | | Cu2+ (c mol dm-3) | Cu (s)
Para o efeito, a partir de uma soluo me de Cu2+ de concentrao 0,5 mol dm-3,
preparar, por diluio, em bales de 25 cm3, solues de Cu2+ de concentraes 0,005
mol dm-3; 0,025 mol dm-3; 0,05 mol dm-3; 0,25 mol dm-3. Registar as diferenas de
potencial entre os elctrodos.
Notas: 1. As diluies devem ser efectuadas em KNO3 0,5 mol dm-3.
2. A soluo de Pb2+ deve ser renovada de clula para clula.
Qumica-Fsica I QFI-36

Parte 3B
1. Preparar uma soluo saturada de KCl num gobel, na qual se vai mergulhar um
elctrodo saturado de calomelanos comercial.
2. Preparar, em 2 bales de 50 cm3, solues de FeK3(CN)6 e de FeK4(CN)6, ambas
com uma concentrao de 1,610-2 mol dm-3.
3. Colocar num gobel 16 cm3 da soluo de Fe2+ e adicionar, com uma pipeta, 1 cm3 da
soluo de Fe3+. Agitar a soluo com um agitador magntico para homogeneizar o
sistema.
4. Utilizando uma ponte salina fazer a montagem de uma clula electroqumica de
acordo com o esquema que se segue,
(-) (+)
Hg| Hg2Cl2, KCl (sat) || Fe3+, Fe2+| Pt (s)

utilizando o elctrodo saturado de calomelanos como referncia. Introduzir a


extremidade da ponte salina e um elctrodo indicador de platina (compartimento da
direita) na soluo preparada em 3. e medir o potencial da clula, que dever levar
entre 5 e 10 minutos a estabilizar.
5. Continuar o procedimento referido em 4, adicionando mais 1 cm3 de soluo de Fe3+
soluo do compartimento da direita. Aps a adio, agitar sempre a soluo para
homogeneizar o sistema. Fazer a leitura do potencial da clula. Continuar o
procedimento at consumir 5 cm3 da soluo de Fe3+. Proceder a mais duas adies
de 3 cm3 de Fe3+ e duas de 5 cm3, num total de 21 cm3, lendo o potencial de clula
aps cada adio.

Tratamento de Resultados
1. Referir com pormenor qual a funo da ponte salina. Comparar o potencial de clula
registado experimentalmente na 1 parte do trabalho com o esperado com base nos
valores tabelados para os potenciais normais de reduo de cada elctrodo.
2. Referir qual a direco do fluxo de electres no fio que liga os elctrodos de zinco e
cobre, bem como a direco do fluxo de ies negativos atravs da ponte salina.
3. Escrever a clula de concentrao da 2 parte de acordo com a conveno, bem como a
respectiva equao global. Comparar o valor do potencial de clula esperado pela
equao de Nernst com o valor experimentalmente observado.
4. Validao da Equao de Nernst
Parte A: Representar graficamente os valores de E vs. ln Q e discutir a validade da
equao de Nernst.
Parte B: Escrever a semi-reaco que ocorre no compartimento onde colocou o
elctrodo indicador. Converter os potenciais medidos aps cada adio de Fe3+ para a
escala do elctrodo padro de hidrognio (SHE) e representar graficamente E vs. ln Q
para esta reaco. Calcular o potencial de reduo padro do par Fe3+/Fe2+ e comparar
este valor com valores da literatura. Discutir a validade da equao de Nernst, nestas
circunstncias.
Qumica-Fsica I QFI-37

Bibliografia
1. M. J. Rebelo Qumica das Solues para Estudantes de Biologia, Vislis Editores:
Lisboa, 2000.
2. P. W. Atkins, J. de Paula Physical Chemistry, 7th ed.; Oxford University Press:
Oxford, 2002.
3. J. S. Evans, J. Chem. Educ., 1968, 45, 533.
4. A. Arvalo e G. Pastor, J. Chem. Educ., 1985, 62, 882.
Qumica-Fsica I QFI-38
Qumica-Fsica I QFI-39

Reduo do Azul de Metileno pelo cido Ascrbico

Objectivo
Estudo cintico da reaco de reduo do azul de metileno pelo cido ascrbico.

Introduo
O azul de metileno (MB+) um corante catinico solvel em gua que facilmente
reduzido por vrios agentes a uma molcula hidrogenada e incolor designada por azul de
leucometileno. Tem-se verificado que esta reaco sensvel a vrios factores tais como pH,
temperatura, solvente e fora inica do meio, bem como concentrao de MB+ e do agente
redutor. A molcula de MB+ apresenta um mximo de absorvncia a um comprimento de
onda de aproximadamente 665 nm sendo por isso relativamente simples estudar a evoluo da
concentrao deste reagente ao longo do tempo por espectrofotometria de UV-Vis.

A reaco de reduo do MB+ pelo cido ascrbico (AsC), a tambm conhecida


vitamina C, molcula muito importante do ponto de vista biolgico, est representada no
esquema seguinte:
H
N O
O CH2OH
+
+ OH
(H3C)2N S N(CH3)2
+ HO OH
Azul de metileno cido ascrbico

H H CH OH
2
N O O
OH
+
(H3C)2N S NH(CH3)2
+ O O
Azul de leucometileno (incolor)
cido dehidroascrbico

e segue uma lei de velocidade, em determinadas condies experimentais, do tipo


[
d MB + ] [
= k MB + ] [AsC]
x y
(1)
dt

onde x e y representam as ordens parciais relativas aos reagentes MB+ e AsC,


respectivamente. Em condies de pseudo 1 ordem ([AsC] >> [MB+]), o que permite
escrever:

kexp = k [AsC]y (2)

Assim a expresso (1) assume a forma seguinte:


[
d MB+ ]
= kexp MB+ [ ]
x
(3)
dt
Qumica-Fsica I QFI-40

Material e Reagentes
Espectrofotmetro de UV-Vis com mdulo de temperatura; 1 par de clulas de quartzo
de 1 cm de percurso ptico. Dez erlenmeyers de 50 cm3; um gobel de 500 cm3; duas pipetas
graduadas de 10 cm3; uma pipeta graduada de 5 cm3; uma pipeta graduada de 2 cm3; uma
pipeta graduada 1 cm3; uma pipeta volumtrica de 1 cm3; um cronmetro de elevada preciso.
Solues-me rigorosas de azul de metileno (MB) 410-4 mol dm-3, de cido ascrbico (AsC)
0,1 mol dm-3 e de cido clordrico (HCl) 1 mol dm-3.

Procedimento
1. Ligar o espectrofotmetro e o mdulo de temperatura a 20,0 C. Encher as duas
clulas com o branco e fazer a correco da linha de base entre os 400 e 800 nm.
2. Num erlenmeyer de 50 cm3 introduzir 0,5 cm3 da soluo-me de MB+, 1 cm3 da
soluo-me de HCl e 20,5 cm3 de gua tridestilada. Traar um espectro desta soluo
na gama de 400-800 nm e tomar nota do comprimento de onda correspondente ao
mximo de absorvncia do MB+.
3. Preparar mais trs solues aquosas de MB+ de concentrao rigorosa (Nota: usar
volumes de 1, 1,5 e 2 cm3 de MB+), mantendo a mesma concentrao de HCl da
experincia anterior. Ler os correspondentes valores de Amx ao mesmo mx.
4. Programar convenientemente o espectrofotmetro de modo a realizar os ensaios
cinticos ao comprimento de onda correspondente a Amx. Seguir a evoluo da
reaco ao longo do tempo a mx., fazendo leituras em intervalos de tempo constantes
(2 a 5 s), variveis consoante as condies experimentais, at que no haja
praticamente variaes nos valores de absorvncia. No caso do sistema reaccional 1,
colocar num erlenmeyer 5 cm3 da soluo de AsC, 1 cm3 da soluo de HCl e 15,5
cm3 de gua. Pipetar para o erlenmeyer 0,5 cm3 da soluo de MB+, iniciando a
contagem do tempo no instante de meia adio. Agitar vigorosamente o conjunto e
encher a clula de absoro relativa amostra. Iniciar assim que possvel as leituras de
absorvncia, tomando nota do tempo em que o aparelho faz o primeiro registo. Nota:
proceder correco dos tempos no tratamento dos resultados.
5. Repetir o procedimento anterior para os nove sistemas reaccionais a 20,0 C, tal como
indicado na tabela I.
6. Seguir o processo reaccional relativo ao sistema 4 a duas temperaturas distintas de
acordo com as condies da tabela II.
Qumica-Fsica I QFI-41

Tabela I - Volumes das solues-me a pipetar para os vrios sistemas reaccionais.

Sistema V(MB+) /cm3 V(AsC) /cm3 V(HCl) /cm3 V(gua) /cm3


reaccional
1 0,5 5 1 15,5
2 1 5 1 15
3 1,5 5 1 14,5
4 2 5 1 14
5 2 5 0 15
6 1 1 1 19
7 1 3 1 17
8 1 10 1 10
9 1 10 0 11

Tabela II Efeito de temperatura para as condies do sistema 4.


Grupos Temperaturas/ C
I, III 22 e 26
II, IV 24 e 28

Nota: Os grupos que realizam o trabalho na mesma semana devem partilhar entre si os
resultados s vrias temperaturas.

Tratamento de Resultados
1. Identificar o comprimento de onda mximo caracterstico do MB+ em gua acidulada
a 20 C.
2. Determinar o seu coeficiente de absoro molar a 20,0 C, atravs da lei de Lambert-
Beer. Comparar com valores da literatura.
3. Representar graficamente os valores de absorvncia em funo do tempo, agrupando
os sistemas para os quais a concentrao de AsC ou de MB+ se mantm constante.
4. Representar num nico grfico, se possvel, os valores de ln A vs. t/s para a srie de
reaces de 1 a 4 e noutro, os valores de ln A vs. t/s para a reaco 2 e a srie de
reaces de 6 a 8. Discutir os resultados obtidos.
5. Construir uma tabela com as concentraes iniciais de todos os reagentes em cada
mistura reaccional e os respectivos valores de constantes de velocidade experimentais,
em s-1.
6. Atravs da representao de ln kexp vs. ln [AsC] para sistemas escolhidos
criteriosamente a partir da tabela I, determinar a ordem parcial da reaco
relativamente a este reagente. Nesta representao dizer qual o significado da
ordenada na origem.
7. Discutir o efeito do pH sobre a cintica destas reaces.
8. Representar num nico grfico, se possvel, os valores de ln A vs. t/s para o sistema
reaccional 4 s vrias temperaturas. Discutir qualitativamente o efeito de temperatura.
Qumica-Fsica I QFI-42

Admitindo um comportamento Arrheniano, estimar o valor da energia de activao e


do factor pr-exponencial.
9. Apresentar em anexo as tabelas de resultados experimentais bem como todos os
grficos de ln A vs. t

Bibliografia
1. S. Mowry, P. J. Ogren J. Chem. Educ., 1999, 76, 970.
2. B.G. Cox Modern Liquid Phase Kinetics, Oxford University Press: Oxford, 1994.
3. P. W. Atkins, J. de Paula Physical Chemistry, 7th ed.; Oxford University Press:
Oxford, 2002.

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