Apostila de Qumica Orgnica Experimental II

Prtica 10 SNTESE DA p-NITROACETANILIDA

INTRODUO

A reao de nitrao de compostos aromticos uma das mais clssicas em

Qumica Orgnica. Trata de uma reao de substituio eletroflica aromtica
(SEAr), na qual um hidrognio do anel aromtico substitudo por um grupo nitro
(NO2). A reao se processa na presena de uma mistura nitrante, constituda de
cido ntrico e cido sulfrico, e realizada geralmente a baixas temperaturas pois
bastante exotrmica. Compostos nitrados esto presentes em algumas classes de
explosivos qumicos, tal como o TNT (trinitrotolueno).

A espcie eletroflica nessa reao o on nitrnium (+NO2), que gerado pela

protonao do cido ntrico seguido de perda de uma molcula de gua. O on
nitrnio reage com o anel benznico rico em densidade eletrnica gerando um
intermedirio carboction. A perda de um prton do intermedirio restabelece a
aromaticidade do sistema, fornecendo o produto nitrado neutro. Nitrao de
compostos aromticos uma reao particularmente importante devido
possibilidade de reduo do grupo nitro para amino, atravs de hidrogenao
cataltica ou uso de reagentes tais como ferro metlico ou SnCl2. A introduo de
um grupo amino em um anel aromtico atravs de uma rota de 2 etapas (na
sequncia: nitrao/reduo) parte chave do processo industrial de sntese de
corantes e muitas substncias farmacuticas.
Em uma reao de nitrao, assim como em todas as demais reaes de SEAr, um
substituinte ligado ao anel aromtico tem enorme influncia na orientao da
posio do anel a ser substituda. Grupos doadores de eltrons, por ressonncia ou
por efeito indutivo, orientam a entrada do eletrfilo nas posies orto e para do anel
benznico, relativo a sua posio. Tais grupos so conhecidos como ativantes da
SEAr, doam densidade eletrnica para o anel benznico, portanto, deixando-o mais
nucleoflico. Grupos retiradores de eltrons, ao contrrio, desativam o anel deixando-
o menos nucleoflico, e orientam a entrada do eletrfilo na posio meta.
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EXPERIMENTAL

PROCEDIMENTO

(Recalcular as quantidades do procedimento abaixo para a quantidade disponvel de

acetanilida de sua equipe preparada na ltima aula).

Em um bquer seco de 50 mL, adicione aproximadamente 2,5 g de acetanilida (2). A

seguir, adicione 3,0 mL de cido actico glacial, e agite para obter uma suspenso.
Adicione sob agitao constante 6,25 mL de H2SO4 concentrado (a mistura ficar
quente e lmpida). Resfrie a mistura reacional em um banho de gelo/gua e sal at
que a temperatura esteja entre 0 e 5 C (a temperatura deve ser medida com o
termmetro imerso no meio reacional e no no banho de gelo/gua).
Paralelamente, prepare a soluo nitrante de 1,4 mL de HNO 3 concentrado e 0,9 mL
de H2SO4 em um tubo de ensaio, resfrie essa soluo mantendo o tubo de ensaio
imerso no banho de gelo.
A soluo nitrante resfriada entre 0 e 5 C deve ser adicionada lentamente sobre a
soluo cida da acetanilida resfriada entre 0 e 5 C e com agitao constante (ideal
usar uma pipeta Pasteur, adicionando-se gota-a-gota). A adio deve ser feita
tomando o cuidado para que a temperatura da reao nunca ultrapasse 10 C.
Terminada a adio, deixe a mistura reacional em repouso a temperatura ambiente
por 30 minutos.
Aps esse perodo, verter a mistura reacional para um bquer contendo gelo
triturado e gua destilada (~50 mL ou mais) agitando constantemente com o auxlio
de um basto de vidro. O produto precipita imediatamente como um slido
amarelado. Deixe em repouso por 5 minutos enquanto prepara o papel filtro e funil
de buchner, filtre a vcuo lavando o filtrado vrias vezes com pequenas pores de
gua destilada gelada para remover todas as impurezas cidas do slido .

Reao de confirmao: A um tubo de ensaio, misture alguns cristais do produto

com 2 mL de soluo aquosa 5% de sulfato ferroso amoniacal recentemente
preparada. Adicione uma gota de soluo aquosa a 10% (v/v) de H2SO4 e 1 mL de
soluo metanlica a 10% de KOH. Ponha uma rolha no tubo rapidamente e agite. A
presena do nitroderivado revelada pela oxidao dos ons ferroso (Fe2+) a frrico
(Fe3+), evidenciada pela mudana de cor do precipitado, que passa para vermelho-
acastanhado no decorrer de 1 minuto.
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QUESTIONRIO

1) Qual o papel do cido sulfrico e do cido actico nessa reao?

2) Indicar a estrutura qumica do produto que seria obtido caso no fosse
adicionado o cido ntrico, apenas cido sulfrico.
3) Propor um mecanismo para a nitrao da acetanilida.
4) Por que o ismero para obtido preferencialmente?
5) Com base na estrutura qumica da acetanilida e do produto a ser obtido, o
grupo acetamido ligado ao anel benznico, doador ou retirador de
eltrons? Qual a orientao do ataque eletroflico? Explique mostrando
estruturas de ressonncia.
6) Por qu precisa manter a temperatura da reao abaixo de 10 C?