Fragmento del libro /Gilo

Difusin interna: balance de masa dentro de la partcula

En la Figura 1.16 se muestra el esquema de una partcula de catalizador esfrica, donde

se indican las variables que se utilizan para visualizar el balance de masa. Si planteamos
dicho balance para un volumen de control en el dominio esfrico resulta

N A r N A r r RA p 4 r 2 r 0 1.43

Figura 1.16 Esquema de la partcula para el planteo del balance de masa

donde N A representa un flujo molar debido a la difusin de las especies, molA/S. Si

dividimos por el delta del radio de la partcula esfrica y aplicamos el lmite, resulta

dN A 1.44
RA p 4 r 2 0
dr

donde N A puede expresarse mediante la Ley de Fick como sigue

NA dC A 1.45
Deff
A dr

donde

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A 4 r 2 rea de la partcula, m 2partcula

Deff Difusividad efectiva (ms adelante su definicin), mg3 / mpartcula s

CA Concentracin de la especie A, mol A / mg3

Remplazando la ecuacin 1.45 en la ecuacin 1.44, resulta

dC A
d 4 r 2 Deff
dr
RA p 4 r 2 0
dr 1.46

d 2C A 2 dC A RA p
0
dr 2 r dr Deff
1.47

Si la velocidad de reaccin es expresada en trminos de unidad de rea de catalzador, se

tiene que multiplicar el trmino de generacin de A adems por el rea superficial.

Si la velocidad de reaccin puede ser expresada mediante una cintica del Ley de la
Potencia, la ecuacin tiene solucin analtica. Sustituyendo la velocidad de reaccin por este
tipo de cintica en la ecuacin 1.47 resulta

d 2CA 2 dCA kCA p

n

0
dr 2 r dr Deff
1.48

Considerando la siguiente definicin de variables adimensionales

Concentracin adimensional CA 1.49

U
C AS

Direccin radial adimensional r 1.50

R

Reemplazando estas variables en la ecuacin 1.48

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d 2U 2 dU R kCA0 p n
2 n 1

U 0
d 2 d Deff
1.51

Si el factor que acompaa a la concentracin adimensional elevada a la n se denomina

2 , la ecuacin 1.51 se convierte en

d 2U 2 dU
2U n 0
d 2
d
1.52

1.2.3.3 Mdulo de Thiele

El parmetro 2 en la ecuacin 1.52 es muy importante y se denomina Mdulo de Thiele

R 2 kC An 01 p
2
Deff
1.53

En la ecuacin 1.52 se considera que la constante de velocidad de reaccin en la que

acompaa a una velocidad expresada por unidad de masa de catalizador ( rA ), de manera que

las unidades de k son m3n / molAn1Kgcat s . Si la velocidad de reaccin es la basada por unidad

de rea de catalizador ( rA ), el mdulo de Thiele es

R 2 S g kCAn01 p
2
Deff
1.54

Para este ltimo caso las unidades de k son m3n / mol An1m2partcula s.

El parmetro del Mdulo de Thiele ( 2 ) relaciona la velocidad de reaccin en la

superficie (valor mximo posible de reaccin) con respecto a la velocidad de difusin.

Si el mdulo de Thiele es grande (alta velocidad de reaccin o bajo coeficiente de

difusin) indica que el proceso ser controlado por la difusin interna (el transporte de masa
es mas lento que la reaccin qumica). Si el Mdulo de Thiele es pequeo (baja velocidad de

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reaccin o alto coeficiente de difusin) indica que el proceso ser controlado por la reaccin
qumica (el transporte de masa es ms rpido que la reaccin qumica). En este ltimo caso
se desprecian las resistencias a la transferencia de masa.

1.2.3.4 Definicin y clculo del factor de efectividad ()

Si se resolviera la ecuacin 1.52 con las siguientes condiciones de frontera

0 U Finito 1.55
1 U 1
1.56

se encuentra la solucin analtica la cual es de la siguiente forma

1 sinh( ) 1.57
U
sinh( )

La Figura 1.17 muestra los perfiles de concentracin del reactivo en funcin de la

coordenada radial adimensional de la partcula esfrica, pero diferentes valores de mdulo
de Thiele. Como puede observarse, cuando el mdulo de Thiele es muy bajo la concentracin
en el poro es prcticamente igual al de la superficie y por lo tanto se puede despreciar las
resistencias de transporte internas. Por el contrario cuando el mdulo de Thiele es alto los
gradientes de concentracin son muy importantes y no pueden ser despreciados (resistencias
al transporte interno muy importantes).

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Figura 1.17 Perfiles de concentracin esperados de reactivo en la coordenada radial de la partcula

para distintos valores de mdulo de Thiele

Como se observa en la Figura 1.17 o bien de la ecuacin 1.57 la concentracin del

reactivo C Ai vara punto a punto dentro de la partcula, consecuentemente la velocidad de
reaccin tambin vara en la coordenada radial de la partcula. El factor de efectividad es
la razn de la velocidad de reaccin en la partcula entre la velocidad de reaccin que
existira si las concentraciones y temperaturas dentro de toda la partcula fueran idnticas
a las que prevalecen justo en la superficie de la partcula (Tiscareo L., 2008).

1.58
=

En otros trminos el factor de efectividad con el trmino de reaccin (R) es

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RdV 1.59

R 1
dV

Para una cintica de orden cero el factor de efectividad se define de la siguiente forma:

kdV 1.60

kdV
Debido a que se considera una ecuacin en la que solo evisten cambios importantes en
una direccin, la ecuacin anterior puede ser arreglada en la siguiente forma:

1
k 2
dV

1
k
2
dV 1.61
0

Y para una cintica de primer orden

1
kU
2
dV
1
kU
2
dV 1.62
0

Como el factor de efectividad para un proceso isotrmico siempre es menor que uno,
indica que los problemas de transferencia de masa interna conducirn a velocidades de
reaccin globales menores. De modo que si se quiere obtener la misma conversin, un
proceso limitado de transferencia de masa interna requerir un reactor ms grande que el
usado en un caso de resistencias al transporte despreciables. Entonces integrando se obtiene
el factor de efectividad, el cual es vlido para una reaccin de primer orden, isotrmico y
partcula esfrica

3 1.63
( coth 1)
2

donde la dependencia del factor de efectividad con el valor del mdulo de Thiele se muestra
en la Figura 1.18.

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Es importante notar que el mdulo de Thiele se evala en las condiciones de la superficie

del catalizador, que en ausencia de frenos difusionales externos son iguales a las variables en
el seno del fluido, por lo tanto son variables fcilmente medibles.

Figura 1.18 Factor de efectividad para una partcula esfrica, reaccin de primer orden e isotrmica,
en funcin del mdulo de Thiele.

La Figura 1.18 indica que cuando el mdulo de Thiele es muy bajo, el factor de
efectividad es aproximadamente 1, por lo tanto el sistema est controlado por la reaccin
qumica (los gradientes de concentracin en el interior del poro son despreciables). Por otra
parte, cuando 2 es muy grande, el factor de efectividad es muy bajo y las resistencias
internas al transporte de masa controlan el proceso. Como el mdulo de Thiele es
directamente proporcional al radio de la partcula, resulta claro que la disminucin del
tamao del tamao de los catalizadores permite aumentar el factor de efectividad.

Si la geometra de los catalizadores es diferente a la esfrica, los mdulos de Thiele y

factores de efectividad toman expresiones diferentes. Para una velocidad de reaccin de
primera orden expresada por unidad de masa de la partcula, el mdulo de Thiele se define
del siguiente modo segn la forma de la partcula (Tabla 1.1).

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Tabla 1.1 Expresiones del mdulo de Thiele y factores de efectividad con respecto a la
geometra y con cintica de primer orden. Sin resistencia interfacial.

Geometra Mdulo de Thiele Factor de efectividad

L2 k p

2

Rectangular Deff tanh( ) /

Cilndrica R2k p

2

Deff
2 I 0 ( ) / I1 ( )

R2k p

2

Deff
Esfrica 3
( coth 1)
2

donde

L Es la mitad del espesor de una placa plana

R Es el radio del cilindro o radio de la esfera

Cuando 0 ; 1 para todas las geometras, en cambio si se verifica que

para: Placas planas 1 / , Cilindros 2 / y Esferas 3 / .

Para independizarse del tipo de geometra, Aris (1965) introdujo una generalizacin que
conduce el mismo grfico de vs para las tres geometras discutidas. Para ello redefini
los mdulos de Thiele y factor de efectividad como se muestra en la Tabla 1.2.

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Tabla 1.2 Expresiones del mdulo de Thiele y factores de efectividad con respecto a la
geometra y con cintica de primer orden (Aris, 1965).

Geometra Mdulo de Thiele Factor de efectividad

L2 k p

2

Rectangular Deff tanh( ) /

Cilndrica R2k p

2

4 Deff
I 0 (2 ) / I1 (2 )

R2k p

2

9 Deff
Esfrica 1
(3 coth 3 1)
3 2

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Figura 1.19 Factor de efectividad generalizado en funcin del mdulo de Thiele

A modo de ejemplo la Figura 1.19 muestra los factores de efectividad para una esfera
y placa plana en funcin del mdulo de Thiele, como all se puede observarse las curvas
dependen del tipo de geometra de la partcula.

Con la generalizacin realizada, cuando 0 ; 1 , en cambio si ; 1 /

para todas las geometras. La Figura 1.20 muestra que con la nueva definicin del mdulo de
Thiele, todas las frmulas de factor de efectividad conducen a una nica curva.

Como reglas generales puede decirse, para cualquier tipo de geometra, que si 5 hay
fuerte control difusional interno y el factor de efectividad puede ser aproximado a 1 / .
En cambio si 1 / 3 las resistencias internas al transporte de masa son despreciables
indicando que 1 . En el rango 1/ 3 5 el proceso sufre de control mixto, es decir que
ambas la velocidad de reaccin intrnseca o cintica junto a la velocidad de transferencia de
masa controlan el proceso.

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Figura 1.20 Factor de efectividad generalizado en funcin del mdulo de Thiele

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