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Boletim Tcnico da Escola Politcnica da USP

Departamento de Engenharia de Construo Civil

ISSN 0103-9830
BT/PCC/506

Influncia da cal hidratada nas idades iniciais


da hidratao do cimento portland: estudo em
pasta.
Vancecir Angelo Quarcioni
Maria Alba Cincotto
So Paulo - 2008
Escola Politcnica da Universidade de So Paulo
Departamento de Engenharia de Construo Civil
Boletim Tcnico - Srie BT/PCC

Diretor: Praf. Dr. Ivan Gilberto Sandoval Falleiras


Vice-Diretor: Prof. Dr. Jos Roberto Cardoso

Chefe do Departamento: Praf. Dr. Orestes Marracini Gonalves


Suplente do Chefe do Departamento: Praf. Dr. Alex Kenya Abiko

Conselho Editorial
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Coordenador Tcnico
Prof. Dr. Alex Kenya Abiko

O Boletim Tcnico uma publicao da Escola Politcnica da USP/ Departamento de -Engenharia de


Construo Civil, fruto de pesquisas realizadas por docentes e pesquisadores desta Universidade.

Este texto faz parte da tese de doutorado de ttulo "Influncia da cal hidratada nas idades iniciais da
hidratao do cimento portland: estudo em pasta", que se encontra disposio com os autores ou
na biblioteca da Engenharia Civil.

FICHA CATALOGRFICA
Quarcioni, Valdecir Angelo.
Influncia da cal hidratada nas idades iniciais da hidratao do
cimento portland: estudo em pasta. - So Paulo: EPUSP, 2008.
20 p. - (Boletim Tcnico da Escola Politcnica da USP,
Departamento de Engenharia de Construo Civil, BT/PCC/506)

1. Adio mineral 2. Cal hidratada 3. Cimento portland 4. Mecanismo de


hidratao I. Helen, Paulo 11. Universidade de So Paulo. Escola Politcnica.
Departamento de Engenharia de Construo Civil 111. Ttulo IV. Srie
ISSN 0103-9830
SUMRIO

Pgina

Resumo 02
Abstract 02
1 - Introduo 03
2 - Hidratao do cimento e a presena da cal -
03
consideraes bibliogrficas

3 - Programa Experimental 05

4 - Evoluo da hidratao do cimento-


08
resultados de estudo em pasta

4.1 - Por calorimetria de conduo 08


4.2 - Por anlise termogravimtrica (TG/DTG) 12

4.3 - Por difrao de raios X (DRX) 14

5 - Consideraes finais 16

6 - Agradecimentos 19

7 - Referncias bibliogrficas 19
2

Influncia da cal hidratada nas idades iniciais da hidratao do


cimento portland - Estudo em pasta

Valdecir Angelo Quarcioni (1); Maria Alba Cincotto (2)

(1) Qumico, Doutorando da Escola Politcnica da USP


e-mail: quarciva@ipt.br
(2) Professor do Departamento de Engenharia de Construo Civil
Escola Politcnica, Universidade de So Paulo - e-mail: maria.cincotto@poli.usp.br

Resumo
H uma lacuna de conhecimento de base referente ao da cal na hidratao do cimento, demanda
importante para o desenvolvimento de formulaes que atendam ao desempenho desejado em
diferentes aplicaes. O entendimento do mecanismo de hidratao do cimento em presena da cal
constitui uma plataforma para estudos de adies minerais ativas ao clnquer, com adio de cal
hidratada como fonte externa de clcio, na produo de novos materiais cimentcios sustentveis. O
estudo em pasta realizado teve como foco a interao cimento-cal visando identificar os fenmenos
qumicos e fsicos relevantes que se sucedem adio de gua ao sistema. So caracterizadas as
idades iniciais de hidratao do cimento por meio de ensaios de calorimetria de conduo,
termogravimetria (TG/DTG) e difratometria de raios X em material no estado fluido e em regime
consecutivo de coleta de dados. Os experimentos envolveram as propores 1:1 e 1:2 de cimento
portland tipo CP 11 E com cales hidratadas tipos CH I e CH 111. A cal CH I incorpora mistura elevado
teor de hidrxido de clcio com imediata saturao do meio por ons hidroxila e ons clcio; a cal CH
111 incorpora tambm, em maior quantidade, filler carbontico. Por efeito qumico, devido presena
da cal, h alterao da cintica de hidratao, mas com formao dos produtos de reao
caractersticos da hidratao do cimento. Por efeito fsico, o filler carbontico e a frao insolvel do
hidrxido de clcio da cal, presente no meio saturado, atuam como nucleador para precipitao de
fases hidratadas. O efeito combinado desses fenmenos promoveu acelerao da hidratao do
cimento portland, principalmente no perodo de induo, em que prevalecem reaes de formao de
etringita e de aluminato de clcio hidratado.
Palavra-Chave: Adio mineral. Cal hidratada. Cimento portland. Mecanismo de hidratao. Misturas
cimento-cal hidratada. Pasta.

Abstract
There is gap knowledge with relation to hydrated lime action when employed together with Portland
cement linked to cement hydration. Such knowledge is important to develop formulas which can meet
the required performance in different uses. The current demand of sustainable materiais has favored
the addition of minerais to the composition of Portland cement, and hydrated lime as an extern source
of calcium, is a feasible alternative cementitious materiais. This research focused the cement-lime
interaction aiming at identifying relevant chemical and physical phenomena, which succeed the
addition of water to the system. The paste study characterized the early ages of hydration by means of
isothermal calorimetric, thermogravimetry, X-ray diffraction in material in the fluid state analysis
collecting data in a consecutive basis. The experiments were carried out by using two proportions of
Portland cement type CP 11 E with hydrated lime types CH I and CH 111. By adding lime CH I to the
cement-water system, calcium hydroxide is abundantly incorporated, with immediate saturation by
means of hydroxide ions and calcium ions. The addition of lime CH 111, aiso incorporates, in greater
amount, finely ground Iimestone. Due to chemical effect because of the presence of lime, there is
alteration in the kinetic of hydration, but forming products characteristics to the cement hydration
processo Due to physical effect, the filler and the lime insoluble fraction of calcium hydroxide, present
in the saturated environment, work as facilitators to the precipitation of the hydrated phases. The
combined effect of these two phenomena accelerated hydration of Portland cement, mainly in the
induction period, when ettringite and hydrated calcium aluminate formation reactions prevail.
Keywords: Mineral addition. Hydrated lime. Portland cement. Hydration mechanism. Cement-hydrated lime
rnixes. Paste.
3

1 Introduo

A cal um dos materiais mais antigos empregados na construo civil, pois o seu uso
remonta civilizao romana. O progresso cientfico e tecnolgico das ltimas dcadas
registra um avano significativo no processo de obteno da cal, porm, h uma lacuna no
conhecimento da sua ao quando empregada em combinao com o cimento Portland,
como ocorre freqentemente nas argamassas de revestimento e assentamento tradicionais.
Em consonncia, h tambm um dficit de conhecimento e de tecnologia de argamassas
com uso de cal com aditivos modificadores de propriedades para potencializar e
complementar o desempenho das argamassas de cimento e cal.
Os benefcios do uso da cal nas argamassas mistas de acabamento tm sido associados
restritamente ao aumento da plasticidade, dada a sua capacidade de reteno de gua, e
por favorecer a deformabilidade da argamassa endurecida (RATO, 2006; SBATBI, 2000;
SBAiBI; DHEILLY; QUNEUDEC, 2003, TATE, 2005).
O cenrio atual requer nova abordagem tecnolgica para o estudo dos materiais de
construo, constituintes das argamassas. preciso considerar na sua formulao a ao
dos diferentes constituintes dos aglomerantes, inclusive do ponto de vista do
comportamento reolgico, uma vez que as propriedades no estado endurecido so
conseqentes s propriedades no estado fresco (CARDOSO; PILEGGI; JOHN, 2005). No
se pode prescindir do emprego sustentvel dos materiais. As adies minerais ativas ao
c1nquer ou o emprego de um conjunto de adies minerais associadas como aglomerantes
alternativos para aplicao em compsitos cimentcios esto se tornando sempre
relevantes. Informaes detalhadas sobre a influncia da ao da cal na evoluo das
propriedades de argamassas mistas cimento-cal, desde o estado fresco, so importantes
para o desenvolvimento de formulaes que atendam o desempenho desejado em
diferentes aplicaes (JOHN, 2003).

2 Hidratao do cimento e a presena da cal - consideraes


bibliogrficas

O termo hidratao, por definio, indica a reao qumica de uma dada espcie qumica
com gua convertendo-se em hidrato, pela introduo de gua em sua molcula. No mbito
restrito da qumica do cimento este termo refere-se ao conjunto de mudanas que ocorrem
quando o cimento anidro ou uma de suas fases constituintes misturado com a gua. O
fenmeno complexo envolvendo reaes qumicas que superam a simples converso de
espcies qumicas anidras em hidratos correspondentes (TAYLOR, 1998).
O desenvolvimento de resistncia mecnica de uma pasta de cimento ou seus compsitos
decorre da hidratao do cimento, especificamente dos silicatos triclcico (C3S) e biclcic
(C 2S) 1. Esta reao resulta na formao de hidrxido de clcio ou portlandita [(Ca(OHhf
que cristaliza no meio aps saturao da gua de mistura e incio da formao dos silicatos
de clcio hidratados (C-S-H)3, que libera calor.
A taxa de hidratao dos constituintes do c1nquer durante os primeiros dias obedece
seguinte ordem, aproximada: C3A > C3S> C4AF > C2 S (JAWED; SKALNY; YOUNG, 1983).

1 Os silicatos C3 S e C2 S constituem tipicamente cerca de 75% da composio do cimento Portland,


sem adies minerais (METHA; MONTEIRO, 1994).
2Constitui, em geral, de 20 a 25% do volume de slidos da pasta de cimento hidratado, com
morfologia de plaquetas hexagonais.
3 Consolida-se como um slido poroso, essencialmente amorfo ou pouco cristalino, com
caractersticas de um gel rgido. Possui estrutura lamelar em forma acicular.
4

Dessa forma, nas pastas de cimento com calou, igualmente, nas argamassas mistas,
ocorrem simultaneamente reaes de hidratao das fases do cimento, com distintas
velocidades de reao, por influncia de parmetros como os indicados acima e,
adicionalmente, devido presena da cal no sistema, que representa um aporte inicial
abundante de ons clcio e hidroxila ao meio aquoso.
Imediatamente aps o contato do cimento com a gua inicia-se a liberao de espcies
inicas do slido para a fase lquida. A elevada solubilidade de alguns componentes do
c1nquer d origem a um rpido aumento na concentrao de aluminatos, sulfatos e lcalis
(sdio, potssio e clcio) na fase lquida. As maiores contribuies para a composio da
fase aquosa em contato com o cimento (JAWED; SKALNY; YOUNG, 1983), so:

Silicatos de clcio (C3 S e C2S): Ca2+ e OH-


Aluminatos de clcio (C3 A) e ferritas (como CAF): Ca2+e AI(OHk
Sulfato de clcio (CaS04): Ca2+e sol-
Sulfatos alcalinos (Na2S04e K2S04): Na+, K+ e sol-
Com a dissoluo das fases anidras do clnquer ocorre formao de compostos com
solubilidade menor, o que leva precipitao de hidratos, que constituem a pasta
endurecida (JAWED; SKALNY; YOUNG, 1983).

o mecanismo de hidratao do cimento pode ser dividido didaticamente em cinco etapas:


estgio inicial (I), perodo de induo (11), perodo de acelerao (111), perodo de
desacelerao (IV); estgio final (V) ou perodo de reao lenta. A termodinmica das
reaes qumicas permite visualizar esse perfil a partir da determinao do calor de
hidratao de uma pasta de cimento Portland. A Figura 1 associa a taxa de liberao de
calor de hidratao de uma pasta de cimento Portland variao da concentrao de ons
clcio em soluo, com o tempo de hidratao.

ti
f""
"<li

Si- .... ....,.--....,.----....,.-------r---+-H

mIn. .-------- bor.. - - - - - . - - -........,,____._ diII -- .-.....

TEMPO DE HIDRATAO

Figura 1 - Representao esquemtica da liberao de calor (A) e a concentrao de Ca2+


em soluo (8) durante a hidratao do cimento portland4. Indicaes das etapas de reao:
(I): Estgio inicial; (11): Perodo de induo; (111): Perodo de acelerao; (IV): Perodo de
desacelerao; e (V): Estgio final. [(JAWED; SKALNY; YOUNG (1983), e ZAMPIERI
(1989)].

4 Jawed; Skalny; Young (1983) apresentam curvas semelhantes para o sistema C3 S-gua para
relao ale < 1,0.
5

As reaes qUlmlcas de hidratao das principais fases podem ser representadas


esquematicamente (TAYLOR, 1998):
3C3A + 3C S H2 + 26H 20 ~ CsA S 3H32 (trissulfoaluminato de clcio ou Equao 1
etringita)

3C3A + CsAS 3H32 + 4H 20 ~ 3C4AS H12 (monossulfoaluminato de clcio) Equao 2

Equao 3

Equao 4

Uma forma simplificada e eficiente de monitorar a cintica da hidratao acompanhar o


desenvolvimento das reaes por meio de curvas da evoluo do calor, usual em estudos
dos componentes puros do clnquer. Embora estas curvas no respondam questes de
mecanismo de reao so teis para a correlao de dados experimentais conhecidos com
parmetros individuais envolvendo evoluo de calor.
Do levantamento bibliogrfico, constatou-se que h carncia de informaes especficas
quanto influncia da cal na cintica de hidratao do cimento; da mesma forma, verificou-
se analogia de fenmenos atuantes nas reaes de hidratao em presena de adies
minerais ativas, teis na interpretao de dados do programa experimental executado, uma
vez que um material finamente particulado e ativo circunda os gros de cimento, pois a cal
no totalmente solvel 5 , permanecendo uma elevada parcela do teor adicionado ao
cimento em suspenso. Neste contexto, estudos recentes apontam avanos e novos
conhecimentos sobre o efeito de adies minerais consagradas, como, por exemplo, a cinza
volante, cinza de casca de arroz, slica ativa e o metacaulim (ISAIA, 1995; HOPPE FILHO;
CINcono, 2007; YE, 2007), e que podem oferecer subsdios na abordagem e no
aprofundamento do conhecimento da hidratao de cimento em presena de cal.

3 Programa experimental

O escopo do programa experimental identificar os fenmenos qUlmlcos e fsicos


relevantes que se sucedem com a adio de gua aos aglomerantes anidros, por meio de
um estudo em pasta nas idades iniciais de hidratao do cimento portland em presena de
cal hidratada, focando-se a interao cimento-cal. Para tanto so caracterizados os perodos
de induo, acelerao e desacelerao da hidratao do cimento, com base em duas
propores cimento:cal, empregando-se dois tipos de cales amplamente utilizadas no pas.
Foram eleitos alguns parmetros, constituindo-se as variveis de anlise experimental, ao
longo do perodo de hidratao: teor de portlandita e teor de gua quimicamente combinada,
conseqentes hidratao do cimento; calor de hidratao e resistncia mecnica
compresso.
Foram fixadas as seguintes variveis intervenientes:
- Um nico tipo de cimento Portland, ou seja, tipo CP li-E 32, composto com escria de alto-
forno e material carbontico, amplamente comercializado no Pas;
- Dois tipos de cal hidratada: uma clcica tipo CH I (elevado teor de hidrxido de clcio) e
outra dolomtica (elevado teor de hidrxido de magnsio) tipo CH 111 que apresentam
tambm significativa diferena em relao ao teor de material carbontico residual limitado
pela NBR 7175/03 em, no mximo, 7% de CO2 para a cal CH I e em 15% para cal CH 111;
- Proporo cimento:cal 1:1 e 1:2, em volume, para a composio das pastas mistas. So
propores de cimento e cal hidratada consagradas e mais comuns, empregadas em

5 A solubilidade do Ca(OHh 1,1 g/L a 25 "C (GLASSER, 2003)


6

argamassas de revestimento. Os dados devem permitir traar um paralelo da hidratao do


cimento na presena dos dois tipos de cal e a consolidao de argamassas, nas idades
iniciais de aplicao.
- Relao. gua-slid06 0,45, em massa, aplicada para o conjunto principal de pastas
estudadas. Este parmetro comum possibilitou a obteno de pastas sem exsudao
aparente e trabalhveis.
A Tabela 1 resume os parmetros de dosagem das pastas estudadas, ou seja, de cimento e
pastas de cimento e cales hidratadas CH I e CH 111. Houve particularizao em relao ao
tipo de pasta ou quantidade de gua de mistura, em funo de caractersticas especficas
dos ensaios aplicados.
Os dados e detalhamentos da caracterizao dos materiais esto apresentados em
QUARCIONI (2008).

6 Indicada no texto doravante com a notao ais.


Tabela 1 - P - - d-
- - - - -- - -- - - --- --- - -- - - de
-- - d
-- - - --- - - - ----- - -- ~ _.
Teor de aglomerantes na pasta, em Dados de dosagem, em
Propores dos constituintes, em massa
massa massa
Identificao
Cimento CP 11 E CalCHI Cl CHIII gua
Cimento (%) Cal (%) Relao alc Relao ais
(g) (g) (g) (g)

Pasta de cal CH I (1) - 100 - 82 - 55,0 - 0,82

Pasta de cal CH 11I (1) - - 100 45 - 69,0 - 0,45

Pasta de cimento alc 0,26


(2) 100 - - 26 79,4 - 0,26 0,26

Pasta de cimento alc 0,40


(3) 100 - - 40 71,4 - 0,40 0,40

Pasta de cimento alc 0,45 100 - - 45 69,0 - 0,45 0,45

Pasta 1:1 CH I (4) 70,4 29,6 - 45 48,6 20,4 0,64 0,45

Pasta 1:1 CH 11I (4) 60,6 - 39,4 45 41,8 27,2 0,74 0,45

Pasta 1:2 CH I (4) 54,0 46,0 - 45 37,3 31,7 0,83 0,45

Pasta 1:2 CH 11I (4) 45,0 - 55,0 45 31,0 38,0 1,00 0,45

(1) Pasta caracterizada somente por ensaio de calor de hidratao; (2) Pasta de consistncia normal, caracterizada unicamente por tempo de
pega; (3) Pasta caracterizada por ensaios de tempo de pega, calor de hidratao e caracterizao reolgica; (4) A notao 1:1 ou 1:2
representa a proporo cimento:cal hidratada, em volume, que comumente empregada na dosagem de argamassas.

-.l
8

4 Evoluo da hidratao do cimento - resultados de estudo em


pasta

A seguir, so apresentados alguns dados selecionados de calor de hidratao, anlise


termogravimtrica e difrao de raios X que, no seu conjunto, embasam as concluses finais da
pesquisa.

4.1 Por calorimetria de conduo

Na calorimetria7 de conduo isotrmica o calor liberado na hidratao do cimento


quantificado diretamente pela monitorao do fluxo de calor da pasta, quando este e o seu meio
ambiente circundante so, simultaneamente, mantidos em condies isotrmicas, sem a
acelerao provocada pelo calor liberado.
A cinticaB da hidratao do cimento e das misturas de cimento e cal foi monitorada at 63
horas de hidratao, em calormetro de conduo isotrmico Thermometric TAM AIR de oito
canais, com sistema informatizado de aquisio e com freqncia mdia de 16 segundos para
cada coleta de dados. Estes ensaios foram realizados no Laboratrio da Grace do Brasil S/A.
O ensaio foi realizado com uma poro de 15 gramas da pasta, preparada com as quantidades
de materiais indicadas na Tabela 2, em temperatura constante de 25C durante todo o perodo
de aquisio dos dados. Foram ensaiadas pastas com diferentes tipos e teores de cal, com
relao ais fixa, assim como pastas puras de cimento e de cal.

Tabela 2 - Parmetros de composio das pastas empregadas no ensaio de calor de


h'd -
I ratacao.
Quantidade de material (g'
Pastas ais a/c
Cimento CalCHI Cal CH 11I gua
Cimento 100 - - 40 0,40 0,40
Cimento 100 - - 45 0,45 0,45
CalCH I - 100 - 82 0,82* -
Cal CH 111 - - 100 45 -
1:1 CH I 70,40 29,60 - 45 0,64
1:1 CHIII 60,61 - 39,39 45 0,45 0,74
1:2 CH I 54,05 45,95 - 45 0,83
1:2 CH 111 44,97 - 55,03 45 1,00
* Valor mnimo para uma condio adequada de viscosidade da pasta para o ensaio.

Os resultados registrados no calormetro permitem traar as curvas discretas de calor liberado


em funo do tempo de hidratao (Figura 2). Para uma anlise comparativa de dados foram
recalculados os valores de potncia (kW/g de pasta), obtidos diretamente no calormetro, e
expressos em funo do teor de cimento anidro presente na pasta (kW/g cimento).

7 A calorimetria permite avaliar a termodinmica de uma reao qumica, ou seja, a quantidade de


energia (na forma de calor) liberada ou absorvida por uma reao qumica (ATKINS, 2003).
8 A cintica qumica trata da velocidade das reaes qumicas. Aborda a rapidez com que os reagentes
so consumidos e os produtos so formados, como as velocidades das reaes respondem a mudanas
de condies e as etapas pelas quais passa uma reao (ATKINS, 2003).
9

2,4H---------------------------j

1,9 -amemo 0.40


-Omento 0,45
-CHI
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:!i' 1,4

~
-1:1CHI

'a -1:1 CHIII


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0,9 -1:2CHIII

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1 1 3 ~ 7 9 11 13 1 ~ 17 19 21 2S 2~ 27 29 SI 33 3~ 37 39 41 43 4~ 41 49 ~1 ~3 ~ ~ ~9 61 63 ~
T<mpo(ha<ls)

Figura 3 - Curvas de calor de hidratao das pastas. Dados calculados e expressos por grama
de cimento.

Alm da curva de fluxo discreto de calor, foram obtidas as curvas de calor total liberado ou calor
de hidratao acumulado at 63 horas de hidratao (Figura 4) por clculo integral dos dados
da Figura 3, excluindo-se o perodo referente ao calor liberado pela molhagem e dissoluo
inicial das partculas.

180,----------------------------,

160 +------------------::;;;;"!!l:ip=---------i

140 +--------------:;;.&;i!!!::.----::;.....~:;...-.......;;;;;-----1

~ 120

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-amento 0,45
.. 80 +-----ns"ioL-~~---------1:1 CH I
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Figura 4 - Curvas de calor de hidratao acumulado das pastas. Dados calculados e expressos
por grama de cimento.
10

As pastas de cal CH I e CH 111 ensaiadas no mostraram liberao de calor durante todo o


perodo do ensaio, concluindo-se que as mesmas no contriburam para os valores de calor
total determinados das pastas mistas (Figura 3 e Figura 4).
As curvas discretas e de calor acumulado evidenciam que a cal acelerou a cintica de
hidratao do cimento. Os dados apresentados na Tabela 3, permitem indicar que a presena
de cal alterou os perodos da hidratao, uma vez que: a) aumentou o perodo de induo, b)
reduziu o perodo de acelerao e c) aumentou o perodo de desacelerao. Houve influncia
nos respectivos valores de calor acumulado total, calculados nos diferentes perodos da
hidratao. Com o aumento do teor de gua da pasta de cimento (relao ais = 0,40 para ais =
0,45) ocorreu ligeiro retardo no perodo de induo, mas sem aumento no calor total
acumulado, aps trs horas de hidratao, ou seja, no modificou a cintica de hidratao do
cimento.
Estes dados esto ilustrados na Figura 4 permitindo comparar os perfis de evoluo do calor de
hidratao acumulado e o calor liberado em cada perodo de hidratao. A cal acelerou
efetivamente a hidratao do cimento nos perodos de induo e de acelerao, quando os
resultados so apresentados na mesma unidade de tempo. Isso confirmado pela anlise da
Figura 5.

8 cimento 0,45 .1:1CHIII .1:1CHI ~d:2CHI 1:2CHIII


7
...'"o
J::. 6
X
....os:: 5
OI
E 4
'
~ 3
~

~
a:: 2
v
1

o
induo acelerao desacelerao
Perodos da hidratao
Figura 5 - Calor acumulado no tempo para os trs perodos da hidratao.

No conjunto de fenmenos clssicos que constituem a hidratao do cimento, ao se agregar cal


hidratada que ainda contem filler carbontico no meio, h que se considerar dois efeitos
bsicos: um que a incorporao da cal no meio significou abundante e imediata
disponibilidade de portlandita suplementar e que atuou acelerando a precipitao das fases
hidratadas do cimento, independente do tipo de cal; e o outro o efeito filler que induziu a
precipitao dos hidratos do cimento pela formao de novos pontos de nucleao para
precipitao de C-S-H. Estes dois efeitos atuam paralelamente no sistema e favorecem a
hidratao do cimento.
Estes dados so corroborados pela reduo dos tempos de pega das pastas com cal,
determinados de acordo com as diretrizes gerais da NBR-NM 65/03. A cal por ter rea
especfica aproximadamente dez vezes maior do que a do cimento aprisiona maior volume de
gua, e por um fenmeno de cargas de superfcie h aglomerao das partculas, com aumento
da viscosidade e conseqente reduo no tempo de pega.
, dos de hidrat - 9
Tabela 3 - Dados d lado d-----
- ----- --------J - - ~
-
-~ - do teor d - - -.. - - --- -

Perodo de induco Perodo de acelerao Perodo de desacelerao


Calor Calor Calor Calor TOTAL
Pastas Incio Final Total Incio Final Total Incio Final Total acumulado (J/g de
(h) (h) (h) (J/g de (h) (h) (h) (J/g de (h) (h) (h) (J/g de cimento)
cimento) cimento) cimento)

Cimento
0,75 2,5 1,75 1 2,5 20,75 18,25 61 20,75 63 42,25 78 140
alc 0,40
Cimento
0,75 2,75 2 1 2,75 21,25 18,5 60 21,25 63 41,75 74 135
a/c 0,45
1:1 CH I 1 3,75 2,75 10 3,75 13,5 12,75 48 13,5 63 49,5 97 155
1:1 CH 11I 0,5 3,5 3 5 3,5 13 9,5 52 13 63 50 112 169
1:2CH I 1 7,25 6,25 30 7,25 11,5 4,25 26 11,5 63 51,5 88 144
1:2 CH 11I 1 7,75 6,75 38 7,75 11 3,25 22 11 63 52 116 176

9 Esto excludos os dados de calor gerado no perodo anterior ao incio da induo.

--
12

4.2 Por anlise termogravimtrica (TG/DTG)

A termogravimetria permite analisar o desenvolvimento da hidratao do cimento por


quantificao dos compostos hidratados formados.
As pastas empregadas no ensaio de TG/DTG foram preparadas em agitador mecnico e para
interromper a hidratao do cimento nas primeiras idades e caracterizar o material em funo
do tempo de reao, foram congeladas, a seu tempo, em nitrognio lquido, liofilizadas e
modas manualmente. A preparao detalhada das pastas e o procedimento de execuo do
ensaio encontram-se em QUARCIONI (2008).
Os dados de perdas de massa obtidos diretamente na termobalana foram recalculados
considerando-se: o respectivo resduo fixo das curvas TG/DTG e, a seguir, a estequiometria das
reaes qumicas envolvidas na decomposio trmica da amostra. Dessa forma, obteve-se os
teores de H20 combinada, Mg(OHh Ca(OHh e CaC03 para as pastas de cimento, 1:1 CH I, 1:1
CH 111, 1:2 CH I e 1:2 CH 111.
A evoluo da hidratao gera um crescente aumento de portlandita e de gua combinada
medida que as fases anidras vo se hidratando, at atingir o equilbrio de formao em que o
teor de portlandita no meio praticamente se estabiliza em longas idades. Para visualizar a
influncia da cal na cintica at os 28 dias de hidratao a Figura 6 e a Figura 7 apresentam os
grficos de incrementos de gua combinada e portlandita presentes nas cinco pastas
estudadas, expressos por grama de cimento.

o
'EGI
E 24,500 +----------------------++""----j
'
GI
'O
~ 19,500 t-------------------;~-r'---___]

~
-g111 14,500 t - - - - - - - - - - - - - - - - u r ' - - - - - - _ _ _ ]
c
:cE
8 9,500 -j-------------nb'-----

111
:::s
Cl
': 4,500 -j--~~------""""77"_--/----
...o
'O

Tempo (minutos)

Figura 6 - Evoluo do teor de gua combinada presente nas pastas em funo do tempo de
hidratao.
13

11,500
.s
l:
CIl
E
'u 9,500
CIl
"g

-OI

;?
g....
7,500

lU
"g
lU 5,500
l:
-+-cimento
:
E
o
u 3,500 + - 7W'+--f-_ _~---1:1 CH I
lU
:::I -A-1:1 CHIII
OI
'lU
CIl 1,500 +--------------1f//-_f-----~--1:2CHI
"g
_ _ 1:2CHIII

CIl
I- -0,500
":,

Tempo (minutos)

Figura 7 - Evoluo do teor de gua combinada presente nas pastas em funo do tempo de
hidratao. Ampliao da rea selecionada da Figura 6.

As pastas com cal possuem teor de gua combinada mais elevado que a pasta de cimento,
como observado a partir de uma hora de hidratao (Figura 6 e Figura 7); h aumento da taxa
de reao at vinte e quatro horas, que compreende os perodos de induo e acelerao,
passando a ter nas horas seguintes um comportamento linear, no qual as pastas com cal
produziram sistematicamente maior teor de gua combinada. Em idades mais avanadas essa
gua combinada , em grande parte, gua de constituio do C-S-H (TAYLOR, 1998).
14

4.3 Por difrao de raios X (DRX)

Por meio da difrao de raios X (DRX) objetivou-se acompanhar, ao longo das primeiras horas,
a formao dos compostos hidratados do cimento por influncia da cal e confrontar com os
dados da TG/DTG. Assim, foram ensaiadas uma pasta de cimento puro e de duas pastas
mistas na proporo 1:1, em volume, de cimento com cal CH I e de cimento com cal CH 111.
A tcnica de difrao de raios X na amostra ainda no estado fresco uma nova ferramenta para
o estudo de hidratao do cimento e foi aplicada precedentemente como um estudo piloto por
Scrivener et aI. (2004) e alguns detalhes complementares foram apresentados por Feldman et
aI. (2007) no mbito do XII ICCC realizado em Montreal em junho de 2007. O ajuste de alguns
parmetros de ensaio que estimularam a sua consolidao neste estudo resultou das
discusses havidas durante esse Congresso.
H dois fatores limitantes da tcnica: identificam-se apenas os compostos cristalinos e em
teores acima de 2%, aproximadamente. Considerando-se estas questes, estabeleceu-se como
foco dos ensaios acompanhar a evoluo dos compostos mais favorveis, ou seja:
A gerao de portlandita [Ca(OHhl e da etringita (fase AFt);
O consumo da alita e da gipsita.
O tempo total de ensaio ou de coleta de DRX foi definido considerando-se dados de calor de
hidratao e de tempo de pega das respectivas pastas. Dessa forma, foram caracterizados por
DRX basicamente os perodos de induo e de acelerao, compreendendo-se os tempos de
incio e de fim de pega das pastas estudadas. O tempo total de ensaio da pasta de cimento foi
18h e das pastas 1: 1 CH I e 1:1 CH 111 14h e 11 h30min, respectivamente.
Os ensaios foram executados no Laboratrio de Caracterizao Tecnolgica da Escola
Politcnica da USP, em difratmetro de raios X da marca Panalytical, modelo X'Pert Pro,
provido do detector X'Celerator.
As pastas foram fixadas no porta-amostra em um perodo aproximado de dez minutos, aps a
mistura da gua ao material pulverizado. O perodo aproximado de coleta de dados, foi
igualmente de dez minutos, para uma varredura de 5"28 at 55"28.
Para se analisar o consumo da gipsita e formao da etringita, foram escolhidos os picos
principais por no existir interferncia de outras espcies qumicas, enquanto por essa mesma
razo foi necessrio escolher um pico secundrio para anlise do consumo de alita e formao
da portlandita. O mesmo critrio foi adotado para as pastas mistas.
A Figura 8 sintetiza a evoluo dos dados de contagem dos compostos medidos nos picos
selecionados ao longo do tempo de hidratao para a pasta de cimento.
15

6000 .------.:----':-fi~~d~i~d~fu- --i-:- - - - - - - - - - , . . . ,


I~ 1 _

5000 ........-+__=-----l 'Alita AFt Gipsita -Portlandita


~ 4000 -Rlt-'III~-=-- ......4-J__---__:~~~~..__4~,...:__-___;...j
c
;,

~
~
~
S 2000
.5
.
'- 3000 +---7-----.--...;P->lr-,.,..-.-----------;...j
+------!-------i_------~IL.:l!LJli~-__+1
------
~4
~ .... /i
1000 ~~~+-;:~~=.2-~-~=---------::-fi~~d~~I~-r~---::
; fi l: ~

,
O +--..........- .--....-----.---,-.........,...,.,.,..........I---r---"'-I
O 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300
Tempo de hidratao (min)

Figura 8 - Evoluo dos dados de contagem dos compostos principais da pasta de cimento nas
idades iniciais de hidratao.

A formao de etringita (fase AFt) j se IniCia nos primeiros minutos, consumindo a gipsita
disponvel. Assim tambm, a gerao de portlandita s se inicia, aps 200 minutos
aproximadamente (-3 horas), quando a alita (C 3S) passa a ser consumida na reao.
A Figura 9 sintetiza a evoluo dos dados de contagem dos compostos nos picos selecionados
ao longo do tempo de hidratao para a pasta 1:1 CH I. Ocorre tambm o incremento de
etringita, ao longo do tempo, em funo do consumo da gipsita. A formao de portlandita j se
inicia nos primeiros minutos, apesar do incio do consumo da alita ter sido identificado somente
aos 400 minutos aproximadamente (- 7 horas).

5000 1---:-;==========:::::;-:---,20000

c
E 3500
n ..:
t=---~
..
4500 +------;...:--lI "Alita .AFt -Gipsita -ParUandita If---~----+ 18000
4000 +-.......
_ ' - ; ; . " " " * - - . ; . - - - - - - - - - - - - - - ; . . - - - - - t - 16000
___=
_
--""--=---='------------+---_t 14000
I 3000 +-_-_-_-_-_-;7-:~i-..- -----------------:r'-/----+!- - - _ t 12000
1: +;:_~0. . ,.:~-~ _:0_~u-:{;-: -: -.;...!: ;-i:====~~.~~_.~-=::_~~n_:~_~a_:~__,:::-~---':
.. . ..
.~.:-.: :-~/: : =.=: ==.====: :
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..
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+-"'--=------+---=-->--,--ii------.. -4L . ... .. ..: AI.
6000

1000 +--------+---------------+----"'~-_t 4000


.i
-
100 200 300 400 500 600 700 BOO 900

Tempo de hidratao (min)

Figura 9 - Evoluo dos dados de contagem dos compostos principais da pasta 1:1 CH I nos
diferentes tempos de hidratao.

A Figura 10 sintetiza a evoluo dos dados de contagem das espcies qumicas nos picos
selecionados ao longo do tempo de hidratao para a pasta 1:1 CH 111.
16

8000

/i I 'Alita +AFt -Gipsita -Portlandita


I
7000
i--ti~~-d~i~d~;--i
I ________________J
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71

1000 oi- ~_-~i~~-~~_~l~~~~]


O
O 100 200 300 400 500 600 700 800
Tempo de hidratao (min)
-
Figura 10 - Evoluao dos dados de contagem dos compostos pnnclpals da pasta 1:1 CH 111 nos
diferentes tempos de hidratao.

So observados os mesmos fenmenos de hidratao ocorrido na pasta 1:1 CH I. O incremento


da etringita tambm funo do consumo da gipsita, assim como a formao da portlandita j
se inicia nos primeiros minutos, apesar de se observar o incio do consumo da alita aos 200
minutos, aproximadamente.

5 Consideraes finais

A metodologia de estudo implementada permitiu uma correlao consistente de dados de calor


de hidratao com a composio do material, medida que evoluam as reaes qumicas
decorrentes da hidratao, confirmadas pela quantificao dos teores de gua combinada nos
silicatos e aluminatos e da portlandita, obtidas pela termogravimetria.
A partir da anlise conjunta dos resultados obtidos nos vrios ensaios realizados em pasta,
podem-se resumir as caractersticas dos trs perodos de hidratao focados no estudo,
apresentando um paralelo entre dados da literatura e dados obtidos no programa experimental
implementado, como detalhado na Tabela 4.
As tcnicas aplicadas mostraram-se essenciais na compreenso dos fenmenos qumicos e
fsicos relevantes que se sucedem nas idades iniciais de hidratao do cimento portland em
presena de cal hidratada, aglomerantes comuns na formulao de argamassas de
assentamento e de revestimento. Os dados obtidos fundamentaro o estudo das etapas de
aplicao do revestimento, como assentamento e desempenamento, contribuindo para melhor
compreenso do desempenho da argamassa no revestimento.
17

Tabela 4 - Caractersticas distintivas dos estgios de hidratao do cimento portland e alteraes em funo da incorporao da cal
hidratada. .
Estgios de Caractersticas distintivas 10 Alteraes em funo da presena
1
hidratao da cal hidratada
-Liberao de calor atribudo molhagem dos gros e hidratao da cal livre do - Aumento no calor de molhagem
cimento e do hemidrato (CaS04.1/2H20). funo da maior rea especfica BET
-Dissoluo de sulfatos alcalinos, C3A, uma parcela mnima do C4AF e da cal.
1 - Estgio inicial dissoluo inicial do C3S
(primeiros minutos) -Precipitao inicial do gel de C-S-H sobre os gros anidros; Crescimento das
agulhas de etringita;
-Precipitao de camada de gel sobre o C4 AF paralisando, praticamente, sua
dissoluco.
- Reduo acentuada da taxa de liberao de calor; - Aumento do perodo de induo;
- Diminuio da solubilidade do C3 S e C3 A, devido deposio dos hidratos - Imediata saturao de ons clcio em
2 - Perodo de induo
inicialmente precipitados sobre as fases anidras; soluo e incio da hidratao do C3 S;
(aproximadamente at
- Aumento gradativo da concentrao de ons clcio em soluo com a I - Aumento do calor liberado em funo
trs horas, em
dissoluo progressiva do C3A, da gipsita e do C3 S; da maior precipitao de etringita e de
condies comuns de
- Precipitao gradual da etringita, com retirada de ons clcio, sulfato e aluminato de clcio hidratado.
hidratao do cimento:
aluminato da soluo;
temperatura mdia
- Aumento gradual da concentrao de ons clcio, paralelo precipitao da
entre 20C e 25C e
etringita, o que resulta na saturao da soluo. Neste estgio h precipitao
relao ais entre 0,40 e
inicial da portlandita e gerao dos primeiros ncleos de cristalizao de C-S-H
0,65).
sobre os cristais de C3S;
- Ainda desprezvel a hidratao do C3S.
- A concentrao de ons clcio atinge a supersaturao, ocorrendo intensa - Reduo do perodo de acelerao;
precipitao de cristais de portlandita e de C-S-H; - Aumento na taxa de liberao de
- Decrscimo na concentrao de ons clcio em soluo, o que favorece a calor devido precipitao de etringita
3 - Perodo de dissoluo da alita e, em conseqncia, aumento progressivo da taxa de e de aluminato de clcio hidratado;
acelerao liberao de calor, at atingir o valor mximo, indicando o fim do perodo de - Reduo dos tempos de pega;
(3 a 12 horas) acelerao; . - No altera a precipitao do CH.
- Enrijecimento da pasta e acentuada reduo na porosidade;
- Desenvolvimento das primeiras resistncias mecnicas;
- Ocorrncia do incio e o fim da pega.

10 Com base em HEWLETT (2005); TAYLOR (1998); ZAMPIERI (1989); JAWED; SKALNY; YOUNG (1983).
11 Consideraes vlidas para as propores de mistura estudadas.

-
- .l
18

Tabela 4 - Caractersticas distintivas dos estgios de hidratao do cimento portland e alteraes em funo da incorporao da cal
hidratada (continuaco).
Estgios de Caractersticas distintivas 12 Alteraes em funo da presena
1
hidratao da cal hidratada
- A mxima taxa de liberao de calor representa o recobrimento quase que - Aumento do perodo de
total dos gros (ainda) anidros, diminuindo significativamente a sua desacelerao, considerando-se 63
solubilizao. O decrscimo na concentrao inica resulta em menor horas de hidratao.
quantidade de hidratos precipitados, com reduo da taxa de reao por - A taxa liberada de calor reduz-se
mecanismo de dissoluo/precipitao; sensivelmente a partir de 20h,
- A camada de hidratos recobre totalmente a frao anidra residual, formando a
aproximadamente.
outer shell, o que representa o incio da transio do mecanismo de hidratao
por dissoluo/precipitao para topoqumico (difuso inica).
4 - Perodo de - Neste estgio, a gua difunde atravs da camada de hidratos para atingir os
desacelerao gros anidros e dar prosseguimento s reaes de hidratao. Ao atingir a
(superior a um dia) frao anidra, h hidratao interna (inner shell) camada previamente
precipitada (outer shelQ e, devido a alta concentrao inica, h difuso para o
meio aquoso, com crescimento gradual de hidratos sobre a outer shell.
- Dissoluo inicial da fase AFt com formao da fase AFm;
- A hidratao do C2 S tem incio;
- O aumento gradativo das fases hidratadas diminui a porosidade da matriz,
consolidando a microestrutura;
- A taxa liberada de calor reduz-se sensivelmente a partir de 30h,
aproximadamente.
- Crescimento gradual do C-S-H com densificao da microestrutura. - Os dados no permitem inferir
5- Estgio final
I possveis alteraces.

12 Com base em HEWLETT (2005); TAYLOR (1998); ZAMPIERI (1989); JAWED; SKALNY; YOUNG (1983).
13 Consideraes vlidas para as propores de mistura estudadas.

-
00
19

6 Agradecimentos
Os autores agradecem o apoio da Escola Politcnica da Universidade de So Paulo
(POLl-USP) e do IPT - Instituto de Pesquisas Tecnolgicas do Estado de So Paulo,
que viabilizou o desenvolvimento desta pesquisa.

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