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Introduo Anlise Qumica

QUI 094

1 semestre 2012
Profa. Maria Auxiliadora Costa Matos

TITULOMETRIA DE
PRECIPITAO

1
TITULOMETRIA DE PRECIPITAO

Titulometria de precipitao envolve a titulao com formao de compostos


pouco solveis - precipitados.

Reaes empregadas na volumetria de precipitao:

Quantitativa
Completa em curto intervalo de tempo
Produto suficientemente insolvel

A argentimetria ou mtodo argentomtrico o mtodo de volumetria de precipitao


mais amplamente utilizado que tem como base o uso do nitrato de prata. muito
empregado na determinao dos haletos, cianeto, tiocianato e outros.

2
CURVA DE TITULAO

A concentrao crtica varivel no decorrer da titulao a espcie Ag+.


A curva de titulao representa a variao logartmica da concentrao de um dos
reagentes, geralmente Ag+, em funo do volume da do titulante.

pAg= - log [Ag+]

K ps 10 -10 Inflexao da curva no satisfatria

PORQUE CONSTRUIR A CURVA DE TITULAO?

Saber se a titulao vivel experimentalmente avaliar o erro pelo uso do indicador.


Calcular os valores de pAg e pX em funo do volume de titulante adicionado:
1 Clculo do volume de titulante no ponto de equivalncia
2 Clculo de pX na soluo original
3 - Clculo de pAg antes do ponto de equivalncia
4 - Clculo de pAg no ponto de equivalncia
5 - Clculo de pAg aps o ponto de equivalncia
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Exemplo 1: Titulao de 100,00 mL de uma soluo de de NaCl 0,100 mol/L com uma
soluo padro de AgNO3 0,100 mol/L. Dado Kps AgCl = 1,80 10-10.

1. Escrever a reao qumica:

NaCl (aq) + AgNO3 (aq) AgCl (s) + NaNO3 (aq

2. Calcular o volume de titulante necessrio para atingir o ponto de equivalncia.


n mol AgNO3 = n mol NaCl

C AgNO3 x V AgNO3 add = C NaCl xV NaCl

0,100 mol/L x V AgNO3 add = 0,100 mol/L x 100,00 mL

V AgNO3 PE = 100 mL

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1 ETAPA Antes de iniciar a titulao

Soluo aquosa de NaCl. Clculo pCl na soluo aquosa de NaCl, pois pAg indeterminado.

NaCl(aq) Na+ (aq) + Cl-(aq)

pCl = - log [Cl -]


pCl = - log (0,100)
pCl = 1,00

5
2 ETAPA Antes de atingir o Ponto de Equivalncia

Nesta regio haver um excesso de in cloretos na presena do precipitado de AgCl. A


Concentrao de Cl em soluo, praticamente igual a concentrao dos ons Cl que no
reagiu. A frao proveniente do precipitado formado desprezvel.

a) V AgNO3 adicionado = 10,00 mL


V final da soluo = 100,00 + 10,00 = 110,00 mL

- - -
[Cl ] total = [Cl ] excesso + [Cl ] sol

- -
[Cl ] excesso [Cl ] sol

- -
[Cl ] total [Cl ] excesso
+
n mol Cl- consumido = n mol Ag adicionado

- +
-
(n mol Cl inicial) - (n mol Ag add)
[Cl ] =
(VNaCl + V AgNO ) 3

Nas imediaes do ponto de equivalncia conveniente


considerar a solubilidade do precipitado.
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2 ETAPA Antes de atingir o Ponto de Equivalncia

Nesta regio haver um excesso de in cloretos na presena do precipitado de AgCl. A


Concentrao de Cl em soluo, praticamente igual a concentrao dos ons Cl que no
reagiu. A frao proveniente do precipitado formado desprezvel.

a) V AgNO3 adicionado = 10,00 mL


V final da soluo = 100,00 + 10,00 = 110,00 mL

n mol AgNO3 adicionado = C AgNO3 V AgNO3 = 0,1000,01000 = 0,00100 mol

NaCl (aq) + AgNO3 (aq) AgCl (S) + NaNO3 (aq))


Incio 0,0100 - - -
Adico - 0,00100 - -
Equlibrio 0,00900 - 0,00100 0,00100

-
n mol Cl- (n mol NaCl) (0,00900)
CCl = = = = 0,0818 mol/L
V total (V AgNO3 + VNaCl) (0,100 + 0,01000)

K ps AgCl = [Ag+][Cl-]

K ps AgCl 1,80 x 10-10


+
[Ag ] = = = 2,20 x 10-9 mol/L
-
[Cl ] 0,0818
pAg = - log (2,20 x 10-9) = 8,66

pCl = pKps - pAg = 9,74 - 8,66 = 1,08


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3 ETAPA No Ponto de Equivalncia

H uma soluo saturada de AgCl. Clculo do pAg (pCl) em uma soluo saturada de AgCl.

a) V AgNO3 adicionado = 100,00 mL


V final da soluo = 100,00 + 100,00 = 200,00 mL

n mol AgNO3 adicionado = C AgNO3 V AgNO3 = 0,1000,1000 = 0,0100 mol

NaCl (aq) + AgNO3 (aq) AgCl (S) + NaNO3 (aq))


Incio 0,0100 - - -
Adico - 0,0100 - -
Equlibrio - - 0,0100 0,0100
Soluo Saturada de AgCl
K ps AgCl = [Ag+][Cl-]
+ -
No equilibrio: [Ag ] = [Cl ]

[Ag+]2 = K ps AgCl

[Ag+] = K ps AgCl = 1,80 x 10 -10 = 1,34 10-5 mol/L


pAg = - log (1,34 10-5) = 4,87 pAg = pCl = 4,87 8
4 ETAPA Aps o Ponto de Equivalncia

H excesso de AgNO3 na soluo.

[Ag] total = [Ag] excesso + [Ag] sol

[Ag] excesso [Ag] sol

[Ag] total [Ag] excesso

(n mol AgNO3 excesso)



[Ag ] =
(VNaCl + V AgNO3)

9
4 ETAPA Aps o Ponto de Equivalncia

H excesso de AgNO3 na soluo.

a) V AgNO3 adicionado = 105,00 mL


V final da soluo = 100,00 + 105,00 = 205,00 mL

n mol AgNO3 adicionado = C AgNO3V AgNO3 = 0,1000,105 = 0,0105 mol

NaCl (aq) + AgNO3 (aq) AgCl (S) + NaNO3 (aq))


Incio 0,0100 - - -
Adico - 0,010500 - -
Equlibrio - 0,000500 0,0100 0,0100

n mol Ag+ (n mol AgNO3) (0,000500)


CAg+ = = = = 2,43 x 10-3 mol/L
V total (V NaCl + V AgNO3) (0,100 + 0,0105)

pAg = - log (2,430 x 10-3) = 2,61

pK ps = pAg + pCl

pCl = pK ps pAg = 9,74 2,61 = 7,13 pAg = 2,61

= 7,13
10
pCl
PARMETROS
QUE AFETAM A INFLEXO DAS CURVAS DE TITULAO
1) Concentrao dos reagentes

Quanto maior a concentrao


dos reagentes

Maior a inflexo
da curva

Ponto Final ser


mais ntido
(A) 50 mL de NaCl 0,050 mol/L com 0,100 mol/L AgNO3 mol/L

(B) 50 mL de NaCl 0,0050 mol/L com 0,100 mol/L AgNO3 mol/L

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PARMETROS
QUE AFETAM A INFLEXO DAS CURVAS DE TITULAO
2) Kps do precipitado

Quanto menor o Kps


(reao ser mais completa)

Maior a inflexo
da curva

Ponto Final ser


mais ntido

50 mL de A- 0,050 mol/L com 0,100 mol/L AgNO3 mol/L


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CLASSIFICAO DOS MTODOS ARGENTIMTRICOS

INDICADORES

1. Potenciomtrico
Medida do potencial entre um eletrodo de prata e um eletrodo de referncia com
potencial constante e independente da concentrao do reagente adicionado.

2. Amperomtrico
Medida da corrente gerada na soluo titulada

3. Qumicos
O ponto final ser determinado por uma variao de cor ou no aparecimento ou
desaparecimento de uma turbidez na soluo titulada.

3.1. REQUISITOS PARA O INDICADOR NA VOLUMETRIA DE PRECIPITAO:

a) A variao de cor deve ocorrer em uma faixa limitada da funo p do reagente ou do


analito;

b) A alterao de cor deve acontecer dentro da parte de variao abrupta da curva de


titulao do analito.
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3.1. DETECO DO PONTO FINAL

a) Formao de precipitado - MTODO DE MOHR


b) Formao de complexos coloridos MTODOS DE VOLHARD
c) Indicadores de adsoro MTODO DE FAJANS

3.1.1 MTODO DE MOHR Indicador ons Cromato (Mtodo Direto)

Mtodo argentimtrico aplicvel a titulao do cloreto, brometo e cianeto usando


cromato de potssio (K2CrO4 ) como indicador qumico. O ponto final determinado pela
formao do precipitado vermelho-tijolo de cromato de prata (Ag2CrO4) na regio do
ponto de equivalncia.

O cromato dever est presente na soluo em uma concentrao que permita a


precipitao de todo o haleto como sal de prata antes que o precipitado de cromato de
prata seja perceptvel.

Ag2CrO4 dever precipitar aps o AgX

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QUAL A CONCENTRAO IDEAL DE K2CrO4 ?

NaCl(aq) + AgNO3(aq) AgCl(s) + NaNO3 (aq

K2CrO4(aq) + 2AgNO3(aq) Ag2CrO4(s) + 2KNO3(aq)

Clculo da concentrao de CrO4-2 usada nas titulaes:


No PE: AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) K ps AgCl = 1,80 x 10-10

No equilbrio: [Ag] (aq) = [Cl] (aq) = K ps AgCl = 1,80 x 10 -10 = 1,34 10-5 mol/L

Ag2CrO4(s) 2Ag+(aq) + CrO42-(aq) K ps Ag CrO


2 4 = 1,10 x 10-12

2
No equilbrio: K ps Ag CrO 2 4 = [Ag] (aq) [CrO4-2] (aq)

K ps Ag CrO
2 4
1,10 x 10-12 O precipitado de Ag2CrO4
[CrO4-2] = = = 6,0 10-3 mol/L
2 ser formado aps o PE.
[Ag] (1,34 10-5)2

[CrO4-2] = 6,6 x 10-3 mol/L confere soluo uma intensa cor


amarela, de maneira que a formao do cromato de prata vermelho
[CrO4-2] 2 x 10-3 mol/L
no pode ser prontamente detectada e, por essa razo,
concentraes menores de ons cromato so geralmente utilizadas. 15
LIMITAO DO MTODO

O mtodo de Mohr s pode ser aplicado na faixa de pH entre 6,5 e 10,0.

CrO4-2(aq) + H+(aq ) HCrO4-(aq) + H+(aq) H2CrO4 (aq)

Formao do
Formao de cido crmico, 6,5 pH 10,0 precipitado de Ag2O
diminuindo a concentrao
de cromato no meio.

2Ag+(aq) + 2OH-(aq) 2AgOH (s) Ag2O (s) + H20(l)

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3.1.2 MTODO DE FAJANS Indicadores de adsoro (Mtodo Direto)

Mtodo argentimtrico que utiliza os indicadores de adsoro para determinao do


ponto final.

Os indicadores de adsoro so compostos orgnicos que tendem a ser adsorvidos sobre


a superfcie do slido em uma titulao de precipitao. A adsoro ocorre prximo do
ponto de equivalncia e resulta no apenas em uma alterao de cor, como tambm em
uma transferncia de cor da soluo para o slido.

A fluorescena um indicador de adsoro tpico, utilizado para a titulao do on


cloreto com nitrato de prata. Em solues aquosas, a fluorescena se dissocia
parcialmente em ons hidrnio e ons fluoresceinato que so verde-amarelados. O ons
fluoresceinato forma um sal de prata de cor vermelha intensa.

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HIND (aq) + H2O (aq) H3O+ (aq) + IND- (aq) pK a = 8
(fluorescena) (fluorescenato)
verde-amarelo

ANTES DO PE APS O PE

Na+
IND-
Cl-
Ag+

Na+ Cl- AgCl Cl- Na+ +


Ag+ IND-
IND- Ag AgCl

Cl-
Ag+
Na+ IND-
IND- (aq) IND- (aq)
Na+ (aq)
Na+ (aq)

Soluo Verde-amarelo Colorao vermelha devido ao


fluorescenato de prata adsorvido na
camada superficial da soluo ao redor
do slido. 18
FLUORESCENA

A flourescena um cido muito fraco (pKa = 8) e em pH 7,0 a sua ionizao to


reprimida que a concentrao do nion se torna insuficiente para acusar uma mudana
de colorao satisfatria.

A alterao da cor um processo de adsoro, no h precipitao do fluoresceinato de


prata, pois o seu produto de solubilidade nunca excedido. A adsoro reversvel e o
corante pode ser dessorvido em uma retrotitulao com on cloreto.

As titulaes que envolvem os indicadores de adsoro so rpidas, precisas e seguras,


mas sua aplicao limitada a relativamente poucas reaes de precipitao nas quais um
precipitado coloidal se forma rapidamente.

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3.1.3. MTODO DE VOLHARD Indicador Fe (III) (Mtodo retorno ou retrotitulao)

Consiste em precipitar o haleto com um excesso de soluo padro de AgNO 3, e ento


titular a prata residual em meio cido com uma soluo padro auxiliar de tiocianato de
potssio, usando Fe+3 como indicador do ponto final. O PF ser indicado pela formao de
um complexo vermelho com um leve excesso de ons tiocianato.

X (aq) + AgNO3 (aq) Ag X (s) + NO3 (aq)


(excesso)

Ag (aq) + KSCN (aq) AgSCN (s) + K (aq)


(residual)

Fe+3 (aq) + KSCN (aq) [Fe(SCN) +2 ] (aq) + K (aq)


(complexo vermelho)

V Ag total = V Ag que reagiu com haleto + V Ag residual

n de moles Ag total = n de moles X + n de moles SCN

Exemplo: Uma amostra de 50 mL de NaCl tratada com 80,00 mL de uma soluo padro de AgNO3
0,100 mol/L. A prata residual titulada com soluo padro auxiliar de KSCN 0,100 mol/L
20
consumindo 50,00 mL deste reagente.
QUAL A CONCENTRAO IDEAL DE Fe (III) ?

Os experimentos mostram que, em mdia, um observador pode detectar a cor vermelha


do Fe(SCN)2+ somente quando sua concentrao for 6,4 x 10-6 mol/L. Na titulao de
50,00 mL de Ag+ 0,050 mol/L com KSCN 0,100 mol/L, qual a concentrao de Fe3+
deveria ser empregada para reduzir o erro de titulao para prximo de zero? Dado Kf
Fe(SCN) +2 = 1,05 x 103 e Kps AgSCN = 1,1 x 10-12.
[ Ag ] [ SCN ] [ Fe( SCN) 2 ]

[ Ag ] [ SCN ] 6,4 x10 6 mol / L


ou
1,1x10 12
K ps
[ Ag ]

[ SCN ] 6,4 x10 6
[ SCN ] [ SCN ]
[ SCN ]2 6,4 x10 6 [ SCN ] 1,1x10 12 0
[ SCN ] 1,7 x10 7 mol / L

[ Fe( SCN) 2 ]
K f 1,05 x10 3

[ Fe3 ][ SCN ]

6,4 x10 6 3
1,05 x10 3
3 7
[ Fe ] 0,036 mol / L 21
[ Fe ]1,7 x10
ASPECTOS DO MTODO DE VOLHARD

A titulao realizada em meio cido para impedir a hidrlise dos ons Fe (III), alm de
eliminar interferncia de outros ons - O meio fortemente cido necessrio ao
procedimento de Volhard representa uma vantagem que o distingue dos outros mtodos
titulomtricos de anlise de haletos, porque ons como carbonato, oxalato e arsenato,
que formam sais de prata pouco solveis, em meio cido, no causam interferncia.

A concentrao do indicador no crtica na titulao de Volhard. Na prtica, uma


concentrao de indicador maior que 0,2 mol/L confere cor suficiente soluo para
dificultar a deteco do complexo em razo da cor amarela dos ons Fe (III).
Experimentalmente, utilizada concentrao menor, geralmente cerca de 0,1 mol/L, de
ons ferro (III).
Colorao perceptvel
Kf Fe(SCN) +2
= 1,05 x 103
6,00 x 10-6 mol/L

Na determinao de cloreto usando o mtodo de Volhard o precipitado de AgCl deve ser


filtrado antes da retrotitulao do excesso de on prata, pois o cloreto de prata (1,8 x
10-10) mais solvel que o tiocianato de prata (1,1 x 10-12).

22
CURVA DE TITULAO PARA MISTURA DE ONS

A determinaes envolvendo titulao de misturas de ons podem ser realizadas para


misturas que formam precipitados com diferentes solubilidades.

Supondo uma soluo contendo ons AI- e AII- capazes de formar sais pouco solveis MAI
e MAII , sendo Kps MAII Kps MAI

MAI (s) M+ (aq) + AI- (aq) Kps MAI = [M+][ AI-]


MAII (s) M+ (aq) + AII (aq) Kps MAII = [M+][AII -]

Kps MAI [M+][ AI-] [AI-] Kps MAI


= =
Kps MAII [M+][AII -] [AII -] Kps MAII

O anion menos solvel precipita sozinho at que a razo entre as concentraes dos ons
se torne igual a razo dos Kps. Uma maior adio de reagente precipitante causa
precipitao dos dois compostos simultaneamente em tais quantidades que [AI-]/[ AII-]
permanea constante.

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Exemplo: Titulao de 50,0 mL de uma soluo com 0,050 mol/L de iodeto e 0,080 mol/L
de cloreto que ser titulada com AgNO3 0,100 mol/L.

I- (aq) + AgNO3 (aq) AgI (S) + NO3- (aq) K ps AgI = 8,30 x 10-17
Cl- (aq) + AgNO3 (aq) AgCl (S) + NO3- (aq) K ps AgCl = 1,80 x 10
-10

K ps AgCl [Ag+][ Cl-] [Cl-] K ps AgCl 1,80 x 10 -10


= = = = 2,19 x 106
K ps AgI [Ag+][I -] [I -] K ps AgI 8,3 x 10-17

[ Cl-]
= 2,19 x 106
[I -]

Volume de titulante necessrio para atingir o ponto de equivalncia.

1 PE (Iodeto): n mol I - = n mol AgNO3

V AgNO3 I - = 25,00 mL

2 PE (Cloreto): n mol Cl - = n mol AgNO3

V AgNO3 Cl - = 40,00 mL

V AgNO3 I e Cl - = 25,00 + 40,00 = 65,00 mL 24


1a Etapa: Antes de iniciar a titulao

[I-] = 0,050 mol/L pI = - log (0,050) = 1,30


[Cl-] = 0,080 mol/L pI = - log (0,080) = 1,10

2a Etapa: Antes do Ponto de Equivalncia do iodeto (1 PE):


Ex. V AgNO3 add = 10,00 mL
V final = 50,00 + 10,00 = 60,00 mL

I- (aq) + AgNO3 (aq) AgI (S) + NO3- (aq)


Incio 0,0025 - - -
Adico - 0,00100 - -
Equlibrio 0,00150 - 0,00100 0,00100

n mol I- (0,00150)
-
[I ] = = = 0,0250 mol/L
V total (0,06000)
=

+
K ps AgI 8,30 x 10-17
[Ag ] = = = 3,32 x 10-15 mol/L
-
[I ] 0,0250

pAg = - log (3,32 x 10-15) = 14,5 25


2a Etapa: No Ponto de Equivalncia do iodeto (1 PE):
Ex. V AgNO3 add = 25,00 mL
V final = 50,00 + 25,00 = 75,00 mL

I- (aq) + AgNO3 (aq) AgI (S) + NO3- (aq)


Incio 0,0025 - - -
Adico - 0,0025 - -
Equlibrio - - 0,0025 0,0025

n mol Cl-
-
[Cl ] =
V total

[ Cl-]
= 2,19 x 106
[I -]

pAg = 8,47
pCl = 1,27
pI = 7,61
26
3a Etapa: Entre o 1 e 2 Ponto de Equivalncia:
Ex. V AgNO3 add = 30,00 mL
V final = 50,00 + 30,00 = 80,00 mL

25,00 mL reagiu com I- (1 PE) e 5,00 mL reagiu com Cl-

Cl- (aq) + AgNO3 (aq) AgCl (S) + NO3- (aq)


Incio 0,0040 - - -
Adico - 0,0005 - -
Equlibrio 0,0035 - 0,0005 0,0005

n mol Cl-
-
[Cl ] =
V total

K ps AgCl = [Ag+][Cl-]

pAg = 8,38
pCl = 1,35
pI = 7,70
27
4a Etapa: No 2 Ponto de Equivalncia:
Ex. V AgNO3 add = 65,00 mL
V final = 50,00 + 65,00 = 115,00 mL

25,00 mL reagiu com I- (1 PE) e 40,00 mL reagiu com Cl- (2 PE)

Cl- (aq) + AgNO3 (aq) AgCl (S) + NO3- (aq)


Incio 0,0040 - - -
Adico - 0,0040 - -
Equlibrio - - 0,0040 0,0040

K ps AgCl = [Ag+][Cl-]

pAg = 4,87
pCl = 4,87
pI = 11,2

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CURVA DE TITULAO PARA MISTURA DE NIONS
(A) curva de titulao de 50 mL de uma
mistura contendo 0,050 mol/L de iodeto e
0,080 mol/L de cloreto com 0,100 mol/L
AgNO3 mol/L.

(B) curva de titulao de 50 mL de uma


mistura contendo 0,050 mol/L de brometo e
0,080 mol/L de cloreto com 0,100 mol/L
AgNO3 mol/L.

K ps AgI = 8,30 x 10-17

K ps AgBr = 5,20 x 10-13


K ps AgCl = 1,80 x 10-10

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