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Captulo 13

Sistemas Magneticos

13.1 Materiais magneticos


Introducao
Os materiais magneticos mais evidentes sao os ferromagneticos, constitudos
pelo ferro (Fe), cobalto (Co) e nquel (Ni). A temperatura ambiente, eles
exibem uma imantacao natural, ou magnetizacao espontanea, e por isso
sao utilizados como mas permanentes. Se aquecidos, entretanto, esses
materiais perdem a imantacao natural a uma determinada temperatura,
denominada temperatura crtica Tc , ou temperatura de Curie, tornando-se
paramagneticos. O ferro perde a imantacao natural a 770 C, o cobalto, a
1122 C e o nquel, a 358 C. Muitos compostos dos metais do grupo do
ferro, como por exemplo, o MnSb, o CrTe e o CrO2 , tambem sao ferro-
magneticos a temperatura ambiente.
Certos materiais, como o gadolneo (Gd) e os compostos CrBr3 , EuO e
EuS, ja sao paramagneticos a temperatura ambiente. Para que adquiram
magnetizacao espontanea, e necessario diminuir a temperatura. O gadolneo
se torna ferromagnetico abaixo de 20 C. Os compostos CrBr3 , EuO e EuS
se tornam ferromagnetico a baixas temperaturas.
A magnetita (Fe3 O4 ), mineral conhecido desde a antiguidade pelas pro-
priedades magneticas, assim como outros oxidos do ferro com a estru-
tura cristalina do espinelio natural, tais como o MgFe2 O4 , o MnFe2 O4 , o
NiFe2 O4 , o CoFe2 O4 e o CuFe2 O4 , tambem exibem uma imantacao natural.
Embora apresentem uma magnetizacao espontanea, esses oxidos, denomi-
nados ferritas, nao sao propriamente ferromagneticos mas ferrimagneticos.

271
272 13 Sistemas Magneticos

De qualquer modo, a temperaturas suficientemente altas eles perdem a


imantacao natural tornando-se paramagneticos. A magnetita perde a iman-
tacao a 585 C. Uma outra classe de materiais ferrimagneticos e aquela
formada pelos oxidos do ferro com a estrutura cristalina da granada. Um
exemplar importante dessa categoria e a granada de ferro e trio, Y3 Fe5 O12 ,
cuja temperatura de Curie e 287 C
Outros materiais magneticos, como o manganes (Mn), deixam de ser
paramagneticos, mas nao se tornam ferromagneticos. Eles passam para es-
tados magneticos, denominados genericamente de estados antiferromagne-
ticos, que sao caracterizados pela ausencia de magnetizacao espontanea. O
manganes (Mn) se torna antiferromagnetico abaixo de 173 C. Da mesma
maneira, os oxidos FeO, MnO e Mn2 O3 e os compostos de fluor FeF2 , MnF2
e RbMnF3 sao paramagneticos a temperatura ambiente, tornando-se anti-
ferromagneticos a baixas temperaturas. Por outro lado, o cromo (Cr), assim
como a hematita (Fe2 O3 ) e os oxidos CoO e Cr2 O3 sao antiferromagneticos
a temperatura ambiente tornando-se paramagneticos a temperaturas mais
altas. O cromo torna-se paramagnetico acima de 39 C. A temperatura
abaixo da qual o material se torna antiferromagnetico denomina-se tem-
peratura de Neel, TN . Embora o estado antiferromagnetico nao apresente
magnetizacao espontanea ele nao devem ser confundido com o estado para-
magnetico.

Estado microscopico
Do pondo de vista microscopico cada um dos compostos mencionados acima
deve ser entendido como um enorme conjunto de dipolos magneticos mi-
croscopicos que, no caso dos compostos ionicos, estao localizados nos ons
magneticos. Os ons magneticos sao os ons dos metais de transicao, prin-
cipalmente aqueles do grupo do ferro, ou os ons das terras raras. As in-
teracoes entre os dipolos magneticos sao as causadoras dos diversos tipos de
ordenamento magnetico. Essas interacoes nao sao propriamente magneticas,
como se poderia imaginar num primeiro momento, mas tem origem no
princpio de exclusao de Pauli da mecanica quantica.
No estado ferromagnetico, as interacoes entre os dipolos favorecem o
alinhamento paralelo deles. No estado antiferromagnetico mais simples,
as interacoes provocam um alinhamento antiparalelo dos dipolos. A al-
tas temperaturas ou se as interacoes entre os dipolos forem desprezveis,
a agitacao termica faz com que os momentos de dipolos dos ons apontem
13.1 Materiais magneticos 273

em direcoes arbitrarias dando origem a um estado desordenado magneti-


camente, com um momento de dipolo total nulo. Esse estado desorde-
nado magneticamente denomina-se estado paramagnetico. Assim, quando
se aumenta a temperatura das substancias magneticas acima mencionadas,
elas sofrem uma transicao de uma fase termodinamica ordenada magneti-
camente, que pode ser ferromagnetica, antiferromagnetica ou outra mais
complexa, para uma fase termodinamica desordenada magneticamente, a
fase paramagnetica.

Paramagnetismo
O estado paramagnetico e caracterizado do ponto de vista macroscopico
pela resposta linear a um campo magnetico aplicado. Na ausencia de
campo, uma amostra de material paramagnetico nao exibe magnetizacao.
Aplicando-se um campo, a amostra adquire uma magnetizacao que cresce
linearmente a medida em que a intensidade do campo for aumentando. Se,
por outro lado, o campo for reduzido ate se anular, entao a magnetizacao
tambem se reduz e acaba se anulando. Para pequenos valores do campo
aplicado H, a magnetizacao m de uma amostra no estado paramagnetico e
proporcional ao campo, isto e,

m = 0 H, (13.1)

em que 0 , a susceptibilidade magnetica, e positivo. Aumentando-se o


campo, o comportamento de m com H deixa de ser linear e para valores
do campo suficientemente altos, a magnetizacao satura atingindo um valor
maximo.
A susceptibilidade 0 depende da temperatura T . Para materiais que
sao paramagneticos a todas as temperaturas, e que denominamos de para-
magnetismo ideal, ela se comporta de acordo com a lei de Curie
C
0 = , (13.2)
T
em que C e uma constante positiva. A equacao (13.1) juntamente com a
equacao (13.2), definem, portanto, do ponto de vista termodinamico, um
paramagneto ideal. Do ponto de vista microscopico, um material paramag-
netico ideal corresponde a um sistema composto por dipolos magneticos
microscopicos permanentes mas nao interagentes. Exemplos de tais ma-
teriais encontram-se entre os sais paramagneticos dos elementos do grupo
274 13 Sistemas Magneticos

Tabela 13.1: Substancias paramagneticas e respectivas constantes de


Curie C, em KAm2 /Tmol, obtidas experimentalmente. A grandeza adi-
mensional p e definida por p = 3RC/B em que B e o magneton de
Bohr molar. Fonte AIP.

Substancia C p
Ce(NO3 )3 5H2 O 7,17 2,39
Pr2 (SO4 )3 16,4 3,62
Nd2 (SO4 )3 8H2 O 18,2 3,81
Gd2 (SO4 )3 8H2 O 78,0 7,90
Tb2 (SO4 )3 8H2 O 118,6 9,74
Dy2 (SO4 )3 8H2 O 137,4 10,5
Ho2 (SO4 )3 8H2 O 136 10,4
Er2 (SO4 )3 8H2 O 111,8 9,46
Tm2 (SO4 )3 63,3 7,11
Yb2 (SO4 )3 8H2 O 29,2 4,83
CrK(SO4 )2 12H2 O 18,4 3,84
MnF3 30,1 4,91
MnSO4 43,4 5,89
Fe(NH4 )(SO4 )2 12H2 O 43,9 5,92
Co(NO3 )2 6H2 O 25,8 4,54
NiSiF6 6H2 O 13,1 3,24
CuSO4 5H2 O 4,6 1,92
13.1 Materiais magneticos 275

60 3.5

(a) 3 (b)

2.5
40
(Tmol/Am )

m (Am /mol)
2

2
1.5
0
1

20 1,0070 T
1 1,7775 T

0.5

0 0
300 400 500 600 0 100 200 300 400 500
o o
( C) ( C)

Figura 13.1: Dados experimentais para o nquel obtidos por Weiss e Forrer
(1926). (a) Susceptibilidade a campo nulo na fase paramagnetica. O grafico mostra
o inverso da susceptibilidade como funcao da temperatura. A assntota corta o
eixo da temperatura em 378 C, acima da temperatura de Curie que ocorre a 357

C. (b) Magnetizacao molar m como funcao da temperatura para varios valores
do campo magnetico aplicado.

do ferro e das terras raras tais como aqueles apresentados na tabela 13.1.
Nesses compostos os ons magneticos se encontram afastados um dos outros
de tal modo que a interacao entre eles pode ser considerada desprezvel.
Para os materiais que possuem uma fase paramagnetica, mas nao sao
paramagnetos ideais, a grandeza 0 se comporta, para temperaturas sufi-
cientemente altas, de acordo com a lei de Curie-Weiss

C
0 = . (13.3)
T

A constante e positiva para materiais que sofrem a transicao para um


estado ferromagnetico e e negativa, para aqueles que sofrem transicao para
um estado antiferromagnetico. As duas constantes C e podem ser deter-
minadas ajustando uma assntota aos dados experimentais de 0 colocados
num grafico de 1/0 versus T , como mostra a figura 13.1. A assntota in-
tercepta o eixo das temperaturas em T = e a sua inclinacao fornece 1/C.
A constante nao deve ser confundida com a temperatura de transicao.
276 13 Sistemas Magneticos

1.4
339,36
341,25
343,14
345,02
346,90
1.2
348,78
350,66
352,53
354,40
1
356,27
358,14
360,00
m (Am /mol)

0.8 361,84
2

365,36

0.6 369,07

372,77
376,47
0.4
380,15
383,83
387,50
391,16
0.2 394,81

0
0 0.5 1 1.5 2
H (T)

Figura 13.2: Magnetizacao m versus campo H para varias temperaturas abaixo


e acima da temperatura crtica obtidas experimentalmente para o nquel por Weiss
e Forrer (1926). As temperaturas sao dadas em C e a temperatura crtica ocorre
a 357, 6 C. Acima da temperatura crtica, m 0 quando H 0. Abaixo, m se
aproxima da magnetizacao espontanea quando H 0.
13.1 Materiais magneticos 277

Ferromagnetismo
Suponha que uma substancia ferromagnetica seja submetida a um campo
magnetico. Se a substancia for aquecida enquanto o campo for mantido
constante, entao a magnetizacao da substancia varia continuamente com o
aumento da temperatura, como se ve na figura 13.1b. Para quaisquer tem-
peraturas, abaixo ou acima da temperatura crtica, a substancia exibe uma
magnetizacao devido a presenca do campo, com mostrado na figura 13.2.
Suponha em seguida que o campo seja desligado lentamente, a uma deter-
minada temperatura, mantida inalterada. Se a temperatura for superior
a temperatura de Curie, T > Tc , a magnetizacao desaparece linearmente
com o campo, isto e, m = 0 H, caracterizando o estado paramagnetico.
Se a temperatura for inferior, T < Tc , a magnetizacao nao desaparece e
a substancia continua exibindo uma magnetizacao mesmo apos o desliga-
mento do campo, que por isso e chamada de magnetizacao remanente. Para
pequenos valores do campo, a magnetizacao depende do campo de acordo
com
m = m + 0 H (13.4)
em que a magnetizacao espontanea m e a susceptibilidade 0 dependem
apenas da temperatura. Os distintos comportamentos, acima e abaixo da
temperatura crtica, podem ser vistos na figura 13.2, que apresenta isoter-
mas obtidas experimentalmente para o nquel tanto acima quanto abaixo
da temperatura de Curie, que ocorre a 357 C.
A campo nulo, a magnetizacao remanente, ou espontanea, varia com
a temperatura e se anula continuamente na temperatura crtica. Acima
da temperatura crtica ela e identicamente nula. O comportamento da
magnetizacao espontanea do nquel com a temperatura pode ser visto na
figura 13.1b. A baixas temperaturas, a magnetizacao m atinge seu valor de
saturacao. A tabela 13.2 mostra os valores da magnetizacao de saturacao
e da magnetizacao a temperatura ambiente para varios materiais ferro-
magneticos.
O entendimento do ferromagnetismo apresenta, as vezes, uma situacao
que parece paradoxal. Como dissemos acima, uma amostra de material fer-
romagnetico como o ferro deve apresentar uma magnetizacao espontanea
abaixo da temperatura crtica. Entretanto, uma amostra qualquer de ferro
nao apresenta, em geral, a imantacao permanente esperada, que so e alcan-
cada depois de ter sido magnetizada, isto e, depois de ter sido submetida a
um campo magnetico. Isso se explica imaginando que a amostra seja com-
278 13 Sistemas Magneticos

Tabela 13.2: Temperatura crtica Tc , magnetizacoes volumetricas de


saturacao, Ms , e a 20 C, M, de materiais ferromagneticos. O numero
de magnetons de Bohr b e definido por b = /B em que e a magnetiza-
cao molar de saturacao. Fontes: AIP, LB, CRC.

material Tc M Ms b
K kA/m kA/m
Fe 1043 1714 1735 2,22
Co 1395 1422 1445 1,71
Ni 631 484 509 0,604
Gd 289 1980 7,12
MnAs 318 670 3,40
MnBi 633 620 3,52
MnSb 587 710 3,53
MnB 578 152 1,92
CrTe 339 247 2,39
CrO2 393 515 2,07
MnP 298 1,20

posta por varios domnios magneticos macroscopicos, cada um possuindo


um dipolo magnetico numa certa direcao. Os dipolos dos domnios apontam
para direcoes diversas o que resulta num dipolo total nulo. Para restabe-
lecer a imantacao natural da amostra devemos submete-la a um campo
magnetico, isto e, magnetiza-la.

13.2 Potenciais termodinamicos magneticos


Trabalho magnetico
Para estudar os efeitos de um campo magnetico sobre uma amostra de
material magnetico utilizamos um solenoide no interior do qual colocamos
a amostra. O solenoide e percorrido por uma corrente eletrica fornecida
por uma bateria, produzindo assim um campo magnetico em seu interior.
O campo de inducao magnetica B no interior do solenoide esta relacionado
com o campo magnetico H e com o momento de dipolo magnetico por
unidade de volume, ou magnetizacao volumetrica, M da amostra por meio
13.2 Potenciais termodinamicos magneticos 279

da relacao
B = 0 (H + M), (13.5)
em que 0 e a permeabilidade do vacuo. Na ausencia da amostra o campo
de inducao magnetica no interior do solenoide e dado por

Be = 0 He . (13.6)

O campo local H e o campo externo He sao produzidos pelas mesmas


correntes livres que percorrem o solenoide. Entretanto, eles podem nao
ser identicos. Para um campo externo uniforme, podemos demonstrar
que o trabalho magnetico infinitesimal dWmag realizado sobre a amostra
magnetica e dado por
dWmag = Be dM, (13.7)
em que M e o momento de dipolo magnetico total da amostra.
A demonstracao do resultado (13.7) e feita como segue. Por simpli-
cidade, consideramos um solenoide cilndrico de comprimento e area da
secao reta igual a A e ainda que a amostra preencha todo o espaco dentro
do solenoide. Alem disso vamos supor que H e M sejam uniformes e pa-
ralelos ao eixo do solenoide e desprezar os efeitos de borda. O campo local
H no interior do solenoide, que coincide nesse caso com o campo externo,
e dado por
NI
H= , (13.8)

em que N e o numero de espiras do solenoide e I e a corrente eletrica que
atravessa o solenoide. O campo de inducao magnetica B no interior do
solenoide varia no tempo de tal forma que a diferenca de potencial V nas
extremidades do solenoide se iguala a variacao temporal do fluxo do campo
de inducao magnetica. Como o fluxo total vale N AB, entao
dB
V = NA . (13.9)
dt
A potencia P transferida ao sistema solenoide-amostra vale P = VI. Uti-
lizando (13.8) e (13.9) alcancamos o seguinte resultado

dB dB
P = HA =VH , (13.10)
dt dt
em que V = A e o volume do solenoide e tambem o volume da amostra.
280 13 Sistemas Magneticos

Vamos determinar agora a potencia P0 transferida ao solenoide quando


ele se encontra vazio. Utilizando os mesmos argumentos, obtemos

dH
P0 = V H0 . (13.11)
dt

Portanto, a taxa de trabalho magnetico dWmag /dt = P P0 realizado


somente sobre a amostra sera

dWmag dM
= V H0 , (13.12)
dt dt

pois B 0 H = 0 M. Tendo em vista que o momento de dipolo magnetico


total da amostra e M = V M entao

dWmag dM
= 0 H . (13.13)
dt dt

Como no presente caso o campo local H e o campo externo He coincidem


entao Be = 0 He = 0 H e chegamos ao seguinte resultado para o trabalho
magnetico infinitesimal realizado sobre a amostra magnetica:

dWmag = Be dM. (13.14)

No Sistema Internacional de Unidades, o momento de dipolo magnetico


M e medido em ampere metro quadrado (Am2 ) e os campos de inducao
magnetica B e Be sao medidos em tesla (T). O campos magneticos H e
He bem como a magnetizacao volumetrica M sao medidos em ampere por
metro (A/m). O momento de dipolo magnetico por mol, ou magnetizacao
molar, m e dada em Am2 /mol.
Um momento de dipolo de referencia bastante utilizada e o magneton de
Bohr definido como e~/2me , em que e e a carga do eletron, ~ e a constante
de Planck e me e a massa do eletron. O magneton de Bohr e quase identico
ao momento de dipolo do eletron livre e vale 9, 2740154 1024 Am2 . Aqui
e util definir o magneton de Bohr molar B = (e~/2m)NA , em que NA e a
constante de Avogadro. No sistema internacional de unidades

B = 5, 5849388 Am2 /mol. (13.15)


13.2 Potenciais termodinamicos magneticos 281

Potenciais termodinamicos
A variacao infinitesimal da energia interna dU de um sistema magnetico
e igual a soma do calor introduzido dQ = T dS e do trabalho magnetico
realizado sobre o sistema dWmag = HdM , isto e,
dU = T dS + HdM. (13.16)
Para simplificar a notacao estamos denotando por H o campo de inducao
magnetica externo Be , que chamaremos de campo externo ou campo apli-
cado. E importante ressaltar que o momento de dipolo total M deve ser
entendido como uma grandeza termodinamica extensiva e H, como um
campo termodinamico. Dessa forma podemos entender que energia interna
U de um sistema magnetico simples seja funcao das variaveis extensivas
S e M . Mais precisamente devemos considerar que a energia interna seja
tambem funcao do numero de moles N de modo que U (S, M, N ) e a relacao
fundamental de um sistema magnetico simples na representacao da energia
interna. A entropia S(U, M, N ) tambem e uma relacao fundamental para
a qual vale
1 H
dS = dU dM, (13.17)
T T
que se obtem diretamente de (13.16).
A partir de U (S, M, N ), podemos obter outras representacoes por meio
de transformacoes de Legendre. A entalpia magnetica H(S, H, N ), a ener-
gia livre de Helmholtz magnetica F (T, M, N ) e a energia livre de Gibbs
magnetica G(T, H, N ) sao definidas pelas transformacoes de Legendre
H = min(U HM ), (13.18)
M

F = min(U T S), (13.19)


S
G = min(F HM ). (13.20)
M
A partir delas obtemos os resultados
dH = T dS M dH, (13.21)
dF = SdT + HdM, (13.22)
dG = SdT M dH. (13.23)
Os potenciais termodinamicos possuem as propriedades usuais de convexi-
dade. Em particular U e funcao convexa das variaveis extensivas S e M ,
enquanto G e funcao concava dos campos termodinamicos T e H.
282 13 Sistemas Magneticos

Coeficientes termodinamicos
Da equacao (13.23), segue-se que
   
G G
S= e M = . (13.24)
T H H T

Dois coeficientes termodinamicos particularmente importantes sao: a sus-


ceptibilidade magnetica isotermica XT , definida por
 
M
XT = , (13.25)
H T
e a capacidade termica a campo constante CH , definida por
   
S H
CH = T = . (13.26)
T H T H
A convexidade de G implica os resultados XT 0 e CH 0. Outros co-
eficientes termodinamicos sao: a capacidade termica a magnetizacao cons-
tante    
S U
CM = T = , (13.27)
T M T M
e o coeficiente magnetotermico
 
M
A= . (13.28)
T H

A convexidade de U implica CM 0.

Grandezas molares
As propriedades termodinamicas de um sistema magnetico simples podem
ser obtidas a partir da relacao fundamental u(s, m), em que u = U/N e a e-
nergia interna molar, s = S/N e a entropia molar e m = M/N e o momento
de dipolo molar ou simplesmente magnetizacao. Para esse sistema, temos

du = T ds + Hdm. (13.29)

A entropia s(u, m) como funcao de u e m tambem e uma relacao funda-


mental para a qual vale
1 H
ds = du dm. (13.30)
T T
13.3 Sistemas paramagneticos ideais 283

Outras grandezas molares tambem podem ser definidas. Entre elas


encontram-se os potenciais molares: h = H/N , f = F/N e g = G/N , para
os quais
dh = T ds mdH, (13.31)

df = sdT + Hdm, (13.32)

dg = sdT mdH. (13.33)


Destacamos ainda a susceptibilidade isotermica molar = XT /N , dada
por  
m
= (13.34)
H T
e as capacidades termicas molares cm = CM /N e cH = CH /N a magne-
tizacao constante e a campo constante, respectivamente, dados por
   
s u
cm = T = (13.35)
T m T m
e    
s h
cH = T = (13.36)
T H T H

13.3 Sistemas paramagneticos ideais


Equacao de estado
Em analogia com as propriedades de um gas ideal postulamos que, para
um sistema paramagnetico ideal, a energia molar u(T ) seja funcao apenas
da temperatura. Tendo em vista que 1/T = (s/u) e H/T = (s/m)
vemos que    
1 H
= . (13.37)
m T u T
O lado esquerdo dessa equacao se anula identicamente porque, invertendo
u(T ), vemos que T e funcao apenas de u, mas nao de m. Como o lado direito
deve tambem ser identicamente nulo, conclumos que H/T e independente
de u, dependendo apenas de m. Alcancamos entao o seguinte resultado
devido a Langevin: a magnetizacao m de um sistema paramagnetico ideal
depende da temperatura T e do campo H atraves da combinacao H/T .
284 13 Sistemas Magneticos

O resultado de Langevin nos conduz diretamente a lei de Curie. Para


isso basta lembrar que, para um sistema paramagnetico, a magnetizacao m
e proporcional ao campo H para pequenos valores do campo, isto e, m =
0 H, em que 0 depende de T . A dependencia de 0 com a temperatura
deve ser tal que m seja funcao de H/T . Logo, e necessario que 0 = C/T
para que
H
m=C . (13.38)
T
A equacao (13.38) define uma equacao de estado m(H, T ) de um sistema
paramagnetico ideal, que e valida apenas no regime de pequenos valores de
H. Uma equacao de estado valida para quaisquer valores de H e aquela
introduzida por Langevin
 
H RT
m = coth , (13.39)
RT H

em que e a magnetizacao de saturacao e R e a constante universal dos


gases. A equacao de estado de Langevin, entretanto, esta baseada numa
descricao classica dos dipolos magneticos microscopicos. Uma descricao
mais apropriada, que leva em conta os aspectos quanticos, e aquela dada
pela equacao de estado empregada por Brillouin.

Teoria de Brillouin
Do ponto de vista microscopico um solido paramagnetico ideal e composto
por um conjunto de dipolos magneticos nao interagentes localizados nos
atomos magneticos. Como a origem do momento de dipolo magnetico
encontra-se no momento angular dos eletrons e que esse e quantizado, de-
vemos presumir que o mesmo ocorre com o momento de dipolo dos atomos
magneticos. Supondo que o componente do momento de cada dipolo na
direcao do campo aplicado H tome valores discretos e igualmente espacados,
entao, de acordo com Brillouin, a magnetizacao m e dada por
 
2J + 1 2J + 1 H 1 1 H
m= coth coth . (13.40)
2J 2J RT 2J 2J RT

O numero de valores que o componente do dipolo magnetico pode assumir


vale 2J + 1 e J pode tomar um dos seguintes valores: 1/2, 1, 3/2, 2, 5/2, . . ..
13.3 Sistemas paramagneticos ideais 285

7
III
6

II
5

m/B
I
3

1,30 K
2 2,00 K
3,00 K
1 4,21 K
Brillouin

0
0 1 2 3 4
1 1
HT / TK

Figura 13.3: Magnetizacao m versus H/T obtidos experimentalmente por


Henry (1952) para tres sais paramagneticos: (I) CrK(SO4 )2 12H2 O, (II)
Fe(NH4 )(SO4 )2 12H2 O e (III) Gd2 (SO4 )3 8H2 O.

Para pequenos valores do campo, a magnetizacao se comporta linearmente


com o campo de acordo com

J + 1 2 H
m= . (13.41)
3J RT
Logo a susceptibilidade magnetica molar a campo nulo se comporta de
acordo com a lei de Curie 0 = C/T com

J + 1 2
C= . (13.42)
3J R
E usual apresentar a magnetizacao de saturacao em termos do mag-
neton de Bohr B da seguinte forma = bB . E tambem usual apresentar
a constante de Curie da seguinte forma

p2 2B
C= . (13.43)
3R
Portanto, a magnetizacao de saturacao e a constante de Curie podem ser
dadas equivalentemente pelas grandezas adimensionais b e p. Se a magne-
tizacao de uma substancia paramagnetica segue a equacao de estado
p de Bril-
louin entao essas duas grandezas estao relacionadas por p = b (J + 1)/J.
286 13 Sistemas Magneticos

A tabela 13.1 mostra os dados experimentais de C obtidos por meio da


lei de Curie para varias substancias paramagneticas e o respectivo valor da
grandeza adimensional p. A figura 13.3 mostra as magnetizacoes de tres
sais paramagneticos como funcoes de H/T . Elas estao de acordo com a
funcao de Brillouin correspondentes a J = 3/2 para sal de cromo, J = 5/2
para o sal de ferro e J = 7/2 para o sal de gadolneo.

Caso J = 1/2
Vamos considerar aqui o caso mais simples de um sistema paramagnetico
ideal, que e aquele correspondente a J = 1/2. Nesse caso a expressao
(13.40) se reduz a
H
m = tanh . (13.44)
RT
Para campos pequenos a magnetizacao se comporta linearmente com o
campo de acordo com m = 2 H/RT e a susceptibilidade a campo nulo
esta de acordo com a lei de Curie 0 = C/T com C = 2 /R. A partir
da magnetizacao obtemos por diferenciacao a susceptibilidade molar =
(m/H)T ,
2 H 2
 
= sech , (13.45)
RT RT
e o coeficiente magnetotermico molar = (m/T )H ,

2 H H 2
 
= sech . (13.46)
RT 2 RT

Integrando m = (g/H)T em H, obtemos a energia de Gibbs molar


H
g = g0 RT ln(2 cosh ), (13.47)
RT
em que g0 depende apenas da temperatura. A derivada dessa expressao
relativamente a temperatura nos da a entropia molar
H H H
s = s0 + R ln(2 cosh ) tanh , (13.48)
RT RT RT
em que s0 = dg0 /dT . Para determinar s0 notamos por um lado que a
campo nulo, s = s0 + R ln 2. Por outro lado, a campo nulo a entropia
deve ser a mesma para qualquer temperatura e seu valor para um mol
13.4 Teoria de Weiss 287

de dipolos, de acordo com a interpretacao microscopica da entropia, deve


ser igual a R ln 2 pois cada momento de dipolo pode assumir dois valores.
Desse resultado conclumos que s0 = 0 e que g0 e uma constante a qual
escolhemos como sendo nula.
A partir dos resultados acima para g e s notamos que a entalpia molar
h = g + T s vale h = Hm que, substitudo em u = h + Hm, acarreta
u = 0. Esse resultado nos leva a concluir que a capacidade termica molar
a magnetizacao constante cm = (u/T )m se anula identicamente. A ca-
pacidade termica molar a campo constante cH = (h/T )m , entretanto, e
nao nula e e dada por
H 2
 
H
cH = R sech . (13.49)
RT RT
Invertendo a expressao (13.44), obtemos H como funcao de m,
RT +m
H= ln , (13.50)
2 m
a partir da qual alcancamos a energia livre de Helmholtz molar f por in-
tegracao de H = (f /m)T . Efetuando a integracao em m, alcancamos o
resultado
 
+m +m m m
f = RT ln + ln . (13.51)
2 2 2 2
em que a constante de integracao foi ajustada de tal forma que f calculada
em m = 0 seja igual a g calculada em H = 0 pois essas duas grandezas
estao relacionadas por g = f Hm.
A entropia molar se obtem a partir de s = (f /T )m , que nos da
 
+m +m m m
s = R ln + ln . (13.52)
2 2 2 2
Desses dois ultimos resultados vemos que f = T s do qual segue-se que
u = 0, como visto anteriormente.

13.4 Teoria de Weiss


Magnetizacao espontanea
Para explicar o aparecimento de magnetizacao espontanea nos materiais
ferromagneticos, Weiss imaginou que cada dipolo magnetico microscopico
288 13 Sistemas Magneticos

1 1

0.8 0.8

0.6 0.6

m/
m/

0.4 0.4

0.2 0.2
(a) (b)

0 0
0 0.5 1 1.5 2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

x T/Tc

Figura 13.4: (a) Solucao grafica da equacao (13.55). A curva representa a funcao
tanh x. As retas correspondem aos casos em que a temperatura e maior, igual e
menor do que a temperatura crtica Tc . (b) Magnetizacao correspondente a solucao
grafica de (a) como funcao da temperatura.

do material estivesse sujeito a acao do campo produzidos pelos dipolos viz-


inhos. Weiss supos que esse campo deveria ser proporcional a magnetizacao
m de forma que o campo total sobre um dipolo seria igual H + m, em
que o parametro > 0. Assim, mesmo na ausencia do campo aplicado H,
o dipolo poderia estar sujeito a um campo local, chamado por Weiss de
campo molecular, o qual orientaria o dipolo.
Se na equacao de estado de um sistema paramagnetico ideal substi-
tuirmos H por H +m, alcancamos a equacao de estado de um sistema que
sofre uma transicao ferromagnetica-paramagnetica. Utilizando a equacao
(13.44), temos

m = tanh( (H + m)). (13.53)
RT
Para campo aplicado nulo, H = 0, essa equacao se torna

m = tanh( m). (13.54)
RT
Para ver que essa equacao possui solucao nao nula, correspondente a uma
magnetizacao remanente, vamos recorrer a um metodo grafico. Utilizando
a variavel auxiliar x = m/RT , a equacao (13.54) pode entao ser escrita
na forma
RT
x = tanh x. (13.55)
2
13.4 Teoria de Weiss 289

A funcao tanh x possui o aspecto mostrado na figura 13.4a. Sobre o


grafico tracamos a reta (RT /2 )x. Uma solucao e x = 0 e existe para
qualquer valor da temperatura. Ela e unica se a inclinacao da reta for maior
ou igual a inclinacao de tanh x em x = 0, ou seja, desde que RT /2 1.
Essa condicao e equivalente a T Tc , em que Tc e dada por

2
Tc = . (13.56)
R
Para T < Tc , surgem duas solucoes nao triviais correspondentes ao cruza-
mento da reta com a curva, como se ve na figura 13.4a. As solucoes positivas
sao apresentadas na figura 13.4b para cada valor da temperatura.
O valor da constante pode ser determinada a partir de (13.56) desde
que a magnetizacao de saturacao seja conhecida. E mais interessante
entretanto determinar o valor do campo molecular de Weiss HW = =
RTc /. Para estimar HW vamos supor que seja da ordem de grandeza
do magneton de Bohr B . Logo HW RTc /B e utilizando o valor da
temperatura crtica do ferro, obtemos a estimativa HW 103 T.
Vamos comparar agora HW com o campo Hd criado por um dipolo
magnetico, da ordem do magneton de Bohr, num ponto situado a uma
distancia a correspondente ao espacamento entre os atomos magneticos
num solido. Tal campo vale Hd = 107 2B /NA2 a3 . Usando um valor para a
igual a 2 1010 m, obtemos a estimativa Hd 101 T. Vemos pois que Hd
e muito menor do que HW o que significa que num material ferromagnetico
a interacao entre os dipolos magneticos nao pode ser de origem magnetica,
como se poderia imaginar. Devemos concluir que o ferromagnetismo se deve
a uma interacao nao magnetica entre atomos magneticos. Essa interacao
tem origem quantica e tem por base o princpio de exclusao de Pauli.

Energia livre
Invertendo a equacao (13.53), obtemos

RT +m
H = m + ln , (13.57)
2 m

que deve ser entendida como uma equacao de estado na representacao da


energia livre de Helmholtz f (T, m). O grafico de H versus m, para varias
temperaturas, e apresentado na figura 13.5. A magnetizacao espontanea
290 13 Sistemas Magneticos

(a) H (b) H (c) H

m m m

Figura 13.5: Campo externo H versus magnetizacao para um sistema ferro-


magnetico conforme a teoria de Weiss. para uma temperatura acima da tempera-
tura crtica (a), igual a temperatura crtica (b) e abaixo dela (c).

m satisfaz a equacao (13.57) para H = 0, isto e,

RT + m
m = ln , (13.58)
2 m

que e equivalente a equacao (13.54). A condicao que da temperatura crtica


Tc se obtem quando a solucao nao nula m 0. Dividindo ambos os mem-
bros por m e tomando o limite, obtemos = RTc /2 , que e equivalente a
equacao (13.56).
Usando a igualdade H = (f /m)T e integrando (13.57), obtemos

m2
 
+m +m m m
f = + RT ln + ln . (13.59)
2 2 2 2 2

em que escolhemos a constante de integracao de tal sorte que f (T, m) se


reduza a expressao (13.51) quando = 0.
A figura 13.6 apresenta f como funcao da magnetizacao m para varias
temperaturas. Para temperaturas abaixo da temperatura crtica, dada por
(13.56), f (m) deixa de ter as propriedades de convexidade e nesses casos
devemos considerar a envoltoria convexa. A envoltoria convexa e obtida
pela construcao da tangente dupla que no presente caso corresponde a um
segmento horizontal. A tangente dupla liga os dois mnimos de f que
ocorrem em m = m , em que m e a raiz positiva de H(m ) = 0. Assim
distinguimos tres regimes:
13.4 Teoria de Weiss 291

f f f

m m m
(a) (b) (c)

Figura 13.6: Energia livre de Helmholtz molar magnetica f versus magnetizacao


para um sistema ferromagnetico conforme a teoria de Weiss. Para uma tempera-
tura acima da temperatura crtica (a), igual a temperatura crtica (b) e abaixo
dela (c).

a) Para T > Tc , correspondente aos graficos 13.5a e 13.6a, as equacoes


(13.57) e (13.59) sao validas para quaisquer valores de m. Como m se
anula linearmente com H quando H 0 entao estamos diante de um
estado paramagnetico.
b) Para T = Tc , correspondente aos graficos 13.5b e 13.6b, as equacoes
(13.57) e (13.59) tambem sao validas para quaisquer valores de m. Alem
disso m se anula com H quando H 0, mas nao de forma linear. Chamamos
esse estado de crtico.
c) Para T < Tc , correspondente aos graficos 13.5c e 13.6c, as equacoes
(13.57) e (13.59) sao validas somente para |m| m . Para |m| < m , f e
constante e H = 0. Nesse caso, vemos que quando H 0 por valores posi-
tivos, m m > 0. Portanto estamos diante de um estado ferromagnetico
e m se identifica com a magnetizacao espontanea.
O diagrama campo H versus temperatura T apresenta uma linha de
coexistencia que ocorre ao longo de H = 0 e para T < Tc . Sobre a linha
coexistem duas fases termodinamicas: uma correspondente a magnetizacao
m = m e a outra correspondente a magnetizacao m = m .
A entropia s = (f /T )m se obtem a partir de (13.59) e e dada por

 
+m +m m m
s = R ln + ln . (13.60)
2 2 2 2
292 13 Sistemas Magneticos

Substituindo s em u = f + T s e usando (13.59), obtemos

m2
u = . (13.61)
2

Susceptibilidade e capacidade termica


A susceptibilidade se obtem a partir de seu inverso, dado por 1/ =
(H/m)T . Derivando a expressao (13.57) com relacao a m, obtemos
1 RT
= + 2 . (13.62)
m2
Ao longo de H = 0 e para T > Tc , a magnetizacao se anula acarretando o
resultado
1 RT
= + 2 . (13.63)

Utilizando o resultado (13.56), Tc = 2 /R, obtemos

2
= , (13.64)
R(T Tc )

que e a lei de Curie-Weiss (13.3) com = Tc e C = 2 /R.


Abaixo da temperatura crtica e a campo nulo, as duas fases coexistem
e devemos entao considerar a susceptibilidade de cada uma delas. Entre-
tanto, ambas as fases possuem a mesma susceptibilidade. A susceptibili-
dade como funcao da temperatura e obtida pela substituicao da solucao nao
nula da equacao (13.58) para a magnetizacao espontanea m em (13.62).
O resultado e mostrado na figura 13.7a.
Para determinar a capacidade termica molar a campo constante cH =
(h/T )H , precisamos da entalpia molar h = u Hm, que vale

m2
h = Hm. (13.65)
2
A campo nulo e para T > Tc , a magnetizacao se anula, de modo que h = 0
e cH = 0. A campo nulo e para T < Tc , devemos levar em conta que as
fases se encontram em coexistencia. Entretanto, ambas possuem o mesmo
valor de h, dado por h = (m )2 /2, de modo que
d
cH = (m )2 . (13.66)
2 dT
13.4 Teoria de Weiss 293

20 2

(a) (b)
15 1.5

cH/R
10 1

5 0.5

0 0
0 0.5 1 1.5 2 0 0.5 1 1.5 2

T/Tc T/Tc

Figura 13.7: Comportamento de um sistema ferromagnetico a campo nulo con-


forme a teoria de Weiss. (a) Susceptibilidade molar versus temperatura T . (b)
Capacidade termica molar cH versus temperatura.

A figura 13.7b mostra o grafico de cH versus T .


Em seguida determinamos a capacidade termica molar a magnetizacao
constante, cm = (u/T )m , ao longo de H = 0. Para T Tc a magne-
tizacao e nula de modo que o resultado (13.61) nos da u = 0, de que se
conclui que cm = 0. Para T < Tc , devemos considerar a capacidade termica
molar de cada uma das duas fases em coexistencia. Entretanto, elas pos-
suem a mesma energia molar dada por u = (m )2 /2, que se torna igual
a entalpia molar h. Portanto, cm = cH ao longo de H = 0.
A igualdade entre as capacidades termicas molares ao longo de H = 0
pode ser obtida diretamente a partir da seguinte relacao entre elas
 2
H
cH = cm + T . (13.67)
T m

Basta levar em conta que (H/T )m = 0 ao longo de H = 0. Esse com-


portamento e distinto daquele referente a fluidos para os quais cp e cv sao
diferentes ao longo da densidade crtica.

Ponto crtico
Nas proximidades do ponto crtico a magnetizacao e pequena e portanto
pode ser determinada por meio da da expansao do lado direito de (13.57)
294 13 Sistemas Magneticos

em potencias de m. Ate termos cubicos em m, obtemos

T
H=( 1)m + 2 m3 . (13.68)
Tc 3

A raiz nao nula de H(m) = 0 e dada por

T
(m )2 = 32 (1 ), (13.69)
Tc
da qual obtemos a raiz positiva
r
T
m = 3(1 ). (13.70)
Tc
Para determinar o comportamento de imediatamente abaixo da tem-
peratura crtica e a campo nulo, utilizamos o resultado (13.69) em (13.62))
para obter
2
= . (13.71)
2R(Tc T )
Para determinar o comportamento de cH logo abaixo da temperatura crtica,
substitumos o resultado (13.69) em (13.66) para concluir que cH = 3R/2
o que significa que cH possui um salto em Tc como se ve na figura 13.7b.
Para obter o comportamento linear visto nessa figura devemos utilizar uma
expansao de (m )2 ate termos quadraticos em (Tc T ). Utilizando tal
expansao obtemos o resultado

3 12 T
cH = R + R( 1). (13.72)
2 5 Tc

Anisotropia
Os resultados obtidos ate aqui sao validos para sistemas ferromagneticos
isotropicos e portanto tais que a magnetizacao espontanea pode surgir em
qualquer direcao. Os sistemas ferromagneticos, entretanto, podem ser ani-
sotropicos de modo que a magnetizacao espontanea podera surgir apenas
em determinadas direcoes cristalinas. Em sistemas com anisotropia uni-
axial, por exemplo, ela surge ao longo do eixo de anisotropia. Se o campo
magnetico for aplicado ao longo dessa direcao preferencial, a energia livre
(13.59) e outros resultados obtidos anteriormente continuam validos. Mas,
13.4 Teoria de Weiss 295

se o campo for aplicado em outra direcao, a energia livre (13.59) nao e


mais apropriada. Para esses casos, adotamos a seguinte energia livre de
Helmholtz molar

f = (m2x + m2y ) m2z +
2 2
 
+m +m m m
+RT ln + ln , (13.73)
2 2 2 2
em que mx , my e mz sao os componentes cartesianos da magnetizacao e
m = (m2x + m2y + m2z )1/2 . Essa energia descreve um sistema ferromagnetico
com uma anisotropia uniaxial, cujo eixo preferencial se estende ao longo
da direcao z. O parametro mede a anisotropia relativamente ao eixo
preferencial z. O valor = 1 corresponde ao caso isotropico e = 0
corresponde a anisotropia extrema. Consideramos < 1, de modo que a
magnetizacao espontanea ocorrera ao longo da direcao preferencial z.
No presente caso vale a relacao

df = sdT + Hx dmx + Hy dmy + Hz dmz , (13.74)

em que Hx , Hy e Hz sao os componentes do campo externo. A partir de f


encontramos as equacoes de estado

RT mx +m
Hx = mx + ln( ), (13.75)
2 m m

RT my +m
Hy = my + ln( ) (13.76)
2 m m
RT mz +m
Hz = mz + ln( ) (13.77)
2 m m
Se o campo externo for aplicado ao longo da direcao preferencial z, isto
e, se Hx = Hy = 0, entao mx = my = 0 e a equacao (13.77) se reduz
a equacao (13.57). Os resultados obtidos anteriormente se tornam validos
para esse caso e, em particular, a susceptibilidade obtida anteriormente se
torna o que denominamos susceptibilidade paralela.
Em seguida vamos examinar o caso em que o campo e aplicado numa
direcao perpendicular ao eixo preferencial z, isto e, tal que Hy = Hz = 0
e Hx 6= 0. Desejamos determinar a susceptibilidade perpendicular =
mx /Hx a campo nulo. Para isso examinamos a equacao (13.75) para
296 13 Sistemas Magneticos

pequenos valores de Hx . Nesse caso, mx tambem sera pequeno e se anu-


lara quando Hx 0 mesmo na fase ferromagnetica, pois a magnetizacao
espontanea surge apenas na direcao z. Para pequenos valores de mx a
equacao (13.75) se reduz a

RT mx + m
Hx = mx + ln( ), (13.78)
2 m m

na qual substitumos mz = m .
Acima da temperatura crtica, m = 0 e obtemos
T
Hx = mx + mx , (13.79)
Tc

em que utilizamos o resultado (13.56). Abaixo da temperatura crtica,


usamos o resultado (13.58) para obter

Hx = mx + mx , (13.80)

Dessas equacoes alcancamos as expressoes para a susceptibilidade perpen-


dicular a campo nulo
Tc
= , (13.81)
(T Tc )
valida acima da temperatura crtica e
1
= , (13.82)
(1 )

valida abaixo da temperatura crtica. Portanto, a susceptibilidade perpen-


dicular e finita e constante abaixo da temperatura crtica.

13.5 Criticalidade
Expoentes crticos
Nas proximidades do ponto crtico, as grandezas termodinamicas possuem
comportamento singular. A susceptibilidade molar possui comporta-
mento divergente e a magnetizacao espontanea m se anula quanto T Tc ,
a campo nulo. Os resultados da secao anterior, obtidos a partir da teo-
ria de Weiss, descrevem a transicao de fase ferromagnetica-paramagnetica
13.5 Criticalidade 297

e em particular preveem a ocorrencia dessas singularidades. Os resulta-


dos previstos pela teoria de Weiss entretanto mostram desvios dos resul-
tados experimentais como se ve na figura 13.3a onde 1 se desvia do
comportamento linear previsto pela equacao (13.64). Os dados experimen-
tais mostram que apenas a altas temperaturas tal comportamento linear
ocorre, o qual constitui a lei de Curie-Weiss.
Para descrever de forma adequada o comportamento nas proximidades
do ponto crtico admitimos que a magnetizacao espontanea se anule de
acordo com
m (Tc T ) , (13.83)
que a susceptibilidade a campo nulo, H = 0, possua comportamento diver-
gente de acordo com
|T Tc | , (13.84)
e que ao longo da isoterma crtica, T = Tc , a magnetizacao e o campo
estejam ligados pela relacao
H m , (13.85)
em que , e sao determinados expoentes crticos. Os resultados (13.70),
(13.64), (13.71) e (13.68), obtidos a partir da teoria de Weiss, fornecem os
seguintes valores para os expoentes crticos; = 1/2, = 1 e = 3.
Os dados experimentais, por outro lado, fornecem valores distintos para
esse expoentes, como pode ser visto na tabela 13.3 para diversos materiais
magneticos.
Experimentalmente, tambem se observa que a capacidade termica molar
cH a campo nulo possui comportamento singular. Essa grandeza pode
divergir de acordo com
cH |T Tc | , (13.86)
em que e positivo. E possvel que cH nao divirja embora continue com
comportamento singular. Nesse caso, para caracterizar de forma apropriada
a sua singularidade admitimos o seguinte comportamento

cc cH |T Tc | , (13.87)

com negativo, em que cc e o valor finito de cH no ponto crtico. A


figura 13.8 mostra a capacidade termica molar do nquel cujo expoente
e negativo. Para determinar o expoente, e conveniente utilizar a grandeza
dcH /dT para eliminar a constante cc . De acordo com (13.87) essa grandeza
se comporta como |T Tc |1 .
298 13 Sistemas Magneticos

Tabela 13.3: Expoentes crticos e temperatura crtica, em K, de materiais


ferromagneticos obtidos experimentalmente.

ferromagnetos Tc
Fe -0,12 0,39 1,34 4,2 1043
Ni -0,10 0,38 1,34 4,6 631
Co 0,42 1,23 1395
CrBr3 0,37 1,22 4,3 32,7
EuO -0,04 0,37 1,40 4,5 69,4
EuS -0,13 0,36 1,39 16,4
Cu(NH4 )2 Cl4 2H2 O 1,37 0,701
CuK2 Cl4 2H2 O 1,36 0,877
Cu(NH4 )2 Br4 2H2 O 0,38 1,33 4,3 1,83
CuRb2 Br4 2H2 O 0,37 1,87
CuCs2 Cl4 2H2 O 1,33

Uma singularidade classificada por = 0 deve ser descrita de forma


mais especfica. Ela pode ser a uma divergencia do tipo logartmico

cH ln |T Tc |, (13.88)

mas pode tambem corresponder a um salto em cH , como previsto pela


teoria de Weiss e mostrado na figura 13.7b.
Os expoentes crticos , , e nao independentes entre si mas guardam
certas relacoes tais como a relacao de Rushbrooke,

+ 2 + = 2, (13.89)

a relacao de Griffiths,
+ ( + 1) = 2, (13.90)

e a relacao de Widom,
= ( 1). (13.91)

As relacoes entre os expoentes podem ser demonstradas a partir da teoria


de escala de Widom, como reveremos mais adiante.
13.5 Criticalidade 299

42 2

(a) (b)
40

38 0
cp (J/Kmol)

ln|dcp/dT|
36

34 2

32

30 4
580 600 620 640 660 680 2 0 2 4

T (K) ln|TTc|

Figura 13.8: (a) Capacidade termica molar isobarica cp do nquel obtido expe-
rimentalmente por Connelly, Loomis e Mapother (1971), como funcao da tempe-
ratura T . (b) Grafico log-log de dcp /dT versus T . A inclinacao da reta ajustada
aos dados vale 0, 90 que acarreta um expoente = 0.10.

Parte singular
Para analisar o comportamento crtico, e conveniente separar a energia
livre de Gibbs molar g(T, H) em uma parte regular gr (T, H) e uma parte
singular gs (T, H) que contenha as singularidades associadas ao ponto crtico
bem como as descontinuidades ao longo da linha de coexistencia. Assim,
escrevemos
g(T, H) = gr (T, H) + gs (T, H). (13.92)
Qualquer grandeza obtida a partir de g tambem tera uma parte regular e
uma parte singular. A parte singular das grandezas que nao sao divergentes
e escolhida de modo que ela se anule no ponto crtico, o que pode sempre
ser feito pela adicao de termos apropriados em gr .
A parte regular da energia livre de Gibbs admite uma expansao em
torno do ponto crtico cujos primeiros termos sao
cc
gr = gc sc (T Tc ) (T Tc )2 , (13.93)
2Tc

em que gc , sc e cc sao constantes. O ultimo termo e inexistente se a capaci-


dade termica molar for divergente.
E conveniente usar variaveis relativas ao ponto crtico o qual ocorre para
300 13 Sistemas Magneticos

H = 0 e T = Tc . Definimos entao = T Tc e escrevemos

gs (T, H) = G(, H). (13.94)

Notamos que gs (T, H) e funcao par em H e o mesmo acontece com G(, H),
isto e,
G(, H) = G(, H). (13.95)
A magnetizacao m e a entropia molar s sao dadas por

g
m= = G2 (, H) (13.96)
H
e
g cc
s= = sc + G1 (, H), (13.97)
T Tc
em que G1 = G/ e G2 = G/H.
Derivando m e s com respeito a H e a T , respectivamente, obtemos
 
m
= = G22 (, H) (13.98)
H T
e  
1 s cc
cH = = G11 (, H), (13.99)
T T H Tc
em que G11 = 2 G/2 e G22 = 2 G/H 2 .
Ao longo da linha de coexistencia, H = 0 e < 0, a magnetizacao
espontanea m e obtida tomando o limite H 0 em (13.96),

m = G2 (, 0+ ). (13.100)

Ao longo de = 0
m = G2 (0, H). (13.101)
Ao longo de H = 0, a susceptibilidade e dada por

= G22 (, 0) (13.102)

e a capacidade termica molar a campo constante e dado por

cH = cc Tc G11 (, 0). (13.103)


13.5 Criticalidade 301

Teoria de escala
De acordo com a teoria de escala de Widom, a parte singular da energia
livre de Gibbs nas vizinhancas do ponto crtico e uma funcao homogenea
generalizada. Isto e,

G(, H) = a G(, b H), (13.104)

valida para quaisquer valores positivos de . Os expoentes a e b estao


relacionados aos expoentes crticos introduzidos acima, como veremos mais
adiante.
A homogeneidade de G implica a homogeneidade das suas derivadas.
De fato, derivando (13.104) com respeito a e a H, obtemos

G1 (, H) = a+1 G1 (, b H) (13.105)

e
G2 (, H) = a+b G2 (, b H). (13.106)
Derivando essas expressoes com respeito a e H, respectivamente, obtemos
ainda
G11 (, H) = a+2 G11 (, b H), (13.107)
e
G22 (, H) = a+2b G22 (, b H). (13.108)
Em seguida vamos determinar o comportamento dessas grandezas ao
longo de H = 0. Para < 0, escolhemos = ||1 para obter

G1 (, 0) = ||a1 G1 (1, 0), (13.109)

G2 (, 0+ ) = ||ab G2 (1, 0+ ), (13.110)


G11 (, 0) = ||a2 G11 (1, 0), (13.111)
G22 (, 0) = ||a2b G22 (1, 0). (13.112)
Para > 0 e H = 0, escolhendo = 1 para obter

G11 (, 0) = a2 G11 (1, 0), (13.113)

G22 (, 0) = a2b G22 (1, 0). (13.114)


302 13 Sistemas Magneticos

Substituindo esses resultados nas expressoes (13.100), (13.102) e (13.103),


obtemos
m ||ab , (13.115)

||a2b , (13.116)

cH ||a2 , (13.117)
ou
cc cH ||a2 , (13.118)
se cH for finito. Vemos portanto que a teoria de escala de Widom preve
leis de potencia para o comportamento crtico dessas grandezas.
Comparando essas expressoes com as equacoes (13.83), (13.84), (13.86)
e (13.87) encontramos as seguintes relacoes entre os expoentes crticos e os
ndices a e b:
= a + 2, (13.119)

= a b, (13.120)

= a + 2b. (13.121)

Para = 0 e H > 0, escolhemos = H 1/b para obter

G2 (0, H) = H (ab)/b G2 (0, 1), (13.122)

que, substituindo em (13.101), da

m H (ab)/b . (13.123)

Comparando com a expressao (13.85), obtemos a seguinte relacao entre o


expoente e os ndices a e b:

1 ab
= . (13.124)
b
Os quatro expoentes , , e nao sao independentes. Como eles estao
relacionados aos dois ndices a e b, entao apenas dois podem ser escolhidos
como independentes. Eliminando a e b, encontramos diversas relacoes que
incluem a relacao de Rushbrooke (13.89), a relacao de Griffiths (13.90) e a
relacao de Widom (13.91).
13.5 Criticalidade 303

10

8
T < Tc


m||
4
T > Tc

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

H||

Figura 13.9: Grafico de m|| versus H|| obtido a partir dos dados da
figura 13.2. Os ramos superior e inferior correspondem, respectivamente, a pontos
abaixo e acima da temperatura crtica.

Funcoes universais
A homogeneidade da parte singular da energia livre e de suas derivadas
acarretaram, como vimos, certas relacoes entre os expoentes crticos. Elas
dao origem ainda a certas relacoes geometricas entres as grandezas ter-
modinamicas, que passamos a examinar. Vamos considerar inicialmente a
magnetizacao m = G2 (, H). Se, no regime > 0, escolhermos = 1 e
substituirmos em (13.106) obtemos o resultado

G2 (, H) = G2 (1, H ). (13.125)

em que = + . Ou seja

m = (H ), (13.126)

em que (x) = G(+1, x) e funcao de uma unica variavel. De forma analoga


podemos obter a relacao valida para o regime < 0.
O resultado acima nos diz que as isotermas m versus H devem coincidir
se fizermos uma mudanca de escala tal que o eixo-m seja multiplicado por
|| e o eixo-H por || . Os dados experimentais da magnetizacao m
304 13 Sistemas Magneticos

como funcao do campo H e da temperatura T podem entao ser anali-


sados da seguinte maneira. Num diagrama x-y colocamos y = m||
versus x = H|| . Os dados ficarao colapsados numa curva y = (x) que
por isso e denominada funcao universal. A figura 13.9 mostra tal colapso
obtido a partir dos dados experimentais apresentados na figura 13.2 para
as isotermas do nquel.
Resultados analogos para a susceptibilidade e para a capacidade
termica molar cH podem ser obtidos a partir de (13.107) e (13.108). Para
> 0 encontramos
= (H ) (13.127)
e
cH = f (H ), (13.128)
ou
cc cH = f (H ), (13.129)
caso cH seja finito, em que (x) = G22 (1, x) e f (x) = G11 (1, x) sao
funcoes universais. Resultados analogos podem ser deduzidos para < 0.

Exerccios
1. Obtenha as relacoes de Maxwell para um sistema magnetico:
       
T H T M
= , = ,
M S S M H S S H
       
S H S M
= , = .
M T T M H T T H
2. Efeito magnetotermico. Mostre que
 
T TA
= ,
H S CH

em que A e definido por (13.28).


3. Mostre que
T A2
CH = CM + .
XT
Verifique esse resultado para um sistema paramagnetico.
13.5 Criticalidade 305

4. Demonstrar que
 2
H
CH = CM + T XT .
T M

5. A equacao (13.40), para a magnetizacao de um sistema paramagnetico


ideal, pode ser escrita como
H
m = B( ),
RT
em que B(x) e a funcao de Brillouin, definida por
2J + 1 2J + 1 1 x
B(x) = coth( x) coth( ).
2J 2J 2J 2J
Mostre (a) que ela e funcao monotonica crescente e tal que B(x) 1 quando
x ; (b) que, para pequenos valores do argumento, ela se comporta de
acordo com B(x) = (J + 1)x/3J; (c) que para J = 1/2 ela se reduz a
tanh(x); e (d) que para J ela se se reduz a funcao de Langevin L(x),
definida por
1
L(x) = coth x .
x
6. Mostre que a temperatura crtica de um sistema ferromagnetico descrito
pela equacao de estado

m = B( (H + m))
RT
e dada por
(J + 1)2
Tc = .
3JR
Determine o comportamento da magnetizacao espontanea, da susceptibili-
dade e da capacidade termica ao redor do ponto crtico.
7. Nas proximidades do ponto crtico, a energia livre de Helmholtz molar
de vum sistema ferromagnetico e descrita por
1 1
f = f0 + a(T Tc )m2 + b m4 ,
2 4
em que a e b sao constantes positivas e f0 depende apenas da temperatura.
Determine a magnetizacao espontanea e a susceptibilidade a campo nulo
como funcoes da temperatura. Determine os expoentes crticos , e .
306 13 Sistemas Magneticos

8. Demonstre que a magnetizacao espontanea, dada pela equacao (13.58),


admite a seguinte expansao
 2
T 2
   
m T 12
=3 1 1 .
Tc 5 Tc
Utilize-a para determinar o comportamento da capacidade termica molar
logo abaixo de Tc .
9. Mostrar que
m = H 1/ (H 1/ ).
10. Mostre que a equacao (13.68) fornece a seguinte forma para a funcao
universal
1
y = (x) = x + x3 .
3
em que os sinais + e sao validos para temperaturas acima e abaixo da
temperatura crtica, respectivamente. As variaveis x e y sao definidas por
em que x = ||1/2 m/ e y = ||3/2 /() e = (T Tc )/Tc .

Referencias
1. Pierre Curie, Annales de Chimie et de Physique 5, 289 (1895).
2. Paul Langevin, Annales de Chimie et de Physique 5, 70 (1905); J. Physique 4,
678 (1905).
3. Leon Brillouin, J. Physique 8, 74 (1927).
4. Pierre Weiss, J. Physique 6, 661 (1907).
5. Pierre Weiss et R. Forrer, Ann. Physique 5, 153 (1926).
6. Warren E. Henry, Phys. Rev. 88, 559 (1952).
7. D. L. Connelly, J. S. Loomis and D. E. Mapother, Phys. Rev. B 3, 924 (1971).
8. Tabela 13.3. P. Heller, Rep. Prog. Phys. 30, 731 (1967). W. Rocker and
R. Kohlhass, Z. Naturforsch. A 22, 291(1967). J. S. Kouvel and J. B. Comly, J.
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(1970); Phys. Rev. Lett. 22, 603 (1969). N. Menyuk, K, Dwight and T, B. Reed,
Phys. Rev. B 3, 1689 (1971). G. Ahlers and A. Kornblit, Phys. Rev. B 12, 1938
(1975). A. Kornblit, G. Ahlers and E. Buehler, Phys. Rev. B 17, 282 (1978). C.
J. Glinka and V. J. Minikiewicz, PRB 16, 4084 (1977). M. F. Collins, Magnetic
Critical Scattering, Oxford University Press, New York, 1989. T. Tanaka and K.
Miyatani, J. Appl. Phys. 82, 5658 (1997).