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cr [AM SOLOMONS CRAIG B. FRYHLE | QUIMICA ORGANICA | 102 Edicaéo a Gn LTC Acido mais forte Acido mais fraco Acido HSDFs HI H,S0, HBr Hel CeHeSOsH (CHs).OH (CH,)g6=CH CHsOH Hj0* HNOs CFSCOH HF CoHgCOsH CeHsNHa* (CHyCOH HCO, CHjCOCH,COCH, NH CgHsOH_ HCO,” (CH NHs* HO (CHsCH,OH (CH)COH CHCOCHs HC=CH He NH CH=CHe CH:CHs Forgas Relativas de Acidos Selecionados e Suas Bases Conjugadas pK, Aproximado <-12 =10 9 “9 7 65 -38 -29 -25 174 14 018 32 421 4,63 475 6,35 9.0 92 99 10.2 10.8 157 16 18 19.2 25 35 38 44 50 Base Conjugada sore Bese mss aca = HsO,- Br or (CgHg8057 (CHs}20 (CHa}0=0 CHOH H,0 NOs CFCO.” pa OpHsCO- (OgHsNH2 (CHsCO2 HoO3- CHsCOHCOCHs NHy CHsO~ Cog 10} owouny (CHs)sCO~ ~CH.COCHs Ho=c~ ia NH ‘CHy=CH™ CHeCH- Base mais forte Quimica Organica Volume 1 T.W. GRAHAM SOLOMONS University of South Florida CRAIG B. FRYHLE BIBLIOTECA Pacific Lutheran University ito de Quimica Insti ‘Tradugio e Revisio Técnica Edilson Clemente da Silva, DSe. Instituto de Quimica - UFRI Tiilio Carlos Afonso, DSc. Instituto de Quimica ~ UFRJ Magaly Girdo Albuquerque, DSc. Tnstituto de Quimica ~ UFRJ ‘Mauro dos Santos de Carvalho, DSe. Instituto de Quimica ~ UFRJ Milton Roedel Salles, DSc. Instituto de Quimica ~ UFRJ ‘Oswaldo Esteves Barcia, DSc. Instituto de Quimica ~ UFRJ Pierre Mothé Esteves, DSc. Instituto de Quimica — UFRJ ee Rodrigo José Correa, DSe. Instituto de Quimica ~ UFRI BEOA%w ae LTC UFRJ /CCMN / 10 Bibl. Set. Inst. Quimica Biblioteca Setorial Em meméria de meu amado filho, John Allen Solomons, TWGS Para Deanna, no ano de nosso 25° aniversério. CBE saviors ea editoraempenharam-s para ctu adequadamente oda odevido exit todos os deteniores dos direitos sutras de qualquer material uilizado neste live, Aispondo-se a possves acetos cso, inadvertidamente, a identiago de algum deles ‘enh sido om, ‘Nilo responsibilidade da editora nem dos autores ocorénca de eventuasperdas ou ddan «pessoas ou bene que tenham origen no uro desta publica, Apesar dos methoresesfrgos dos autores, dos radutors, ds editors © do revisoes, ineviivel que surem ermos no texto. Asim, so bem-vindas as eomunicaytis de "stdros sobre comogtes ou sugestes reerenes ao contotido ot 80 nivel pedasSzico (que auiliem o aprmoramento de edigSesfuturas. Os comentrios 6s letores podem Ser encaminhados & LTC ~ Livros Técnicos e Cienticns Ealtora pelo e-mail he srapogen com ‘rar de ORGANIC CHEMISTRY, TENTH EDITION CCopyeight © 2011, 2008, 004, 2000 by John Wiley & Sons, ne. A RightsReserved This translation plished wnder license, Direitos exclusives para lingua portuguesa Copysight © 2012 by LTC ~ Livros Téenieos e Clentiicos Eaitora Lida. ‘Uma editorainegrante do GEN | Grupo Editorial Nacion Reservas todos os dieitos.F poibia a duplicago ou repro deste volume, no todo au em pute, sob qualsque forms ou por qoisuer mens (eletSnio, mecinic, xa, ftp, dstbufo ma inert oot), sm pein exes ‘Travessa do Ouvidor, 11 Rio de Janel, RJ CEP 2000-040 Tels: 21-3543.0770 11-5080-0770 Fax: 21-3543.085, he@gropogen.com.be ww iteeitrs com. (Capa: Carole Anson: imagem ~-© Don Paulson: rte molecular Norma Cvstansen aitoragio Bletnica: Gan cusass CIP-BRASIL. CATALOGACAO-NA-FONTE SINDICATO NACIONAL DOS EDITORES DE LIVROS, RJ. S749 wl Solomons. W. Graham, 1934 (Quimica orgies, volume If T. W. Graham Solomons, Craig B. Frye; tradugio € revist tenia Jo Carlos Afonso (et al) Rio de Jmseir: LTC, 2012, Det “Tradugo do: Organic chemist, 10h 6 Inch bibiografa indice ISBN 978-5-216-2083-4 |. Quimica oninia. I Feyhle, Cre B. Titulo, 11-7650. cpp: 587 Du: 547 Sumario Geral Volume 1 1 O Basico Ligagao e Estrutura Molecular 2 Familias de Compostos de Carbono Guusos Funcionals, Forgas Intermoleculares e Espectroscopia. no Infravermelho (IV) Uma Introdugao as Reagdes Organicas ¢ Seus Mecanismos Acidos ¢ Bases 4 Nomenclatura e Conformagées de Alcanos e Cicloalcanos 5 Estereoquit 6 Reagdes lénicas Reacdes de Substituicdo Nucleofiica © de Eliminagéo em Haletos de Alquila 7 Alquenos e Alquinos | Propriedades e Sintese ReagSes de Eliminag8o dos Haletos de Alquila 8 Alquenos ¢ Alquinos Il Reacées de Adicso 9 Ressonéncia Magnética Nuclear e Espectrometria de Massas Ferramentas pera Determinagao Estrutural 10 Reagées Radicalares 11 Alcoois e Eteres sinteses e Reagdes 12 Alcoois a Partir de Compostos Carbonilicos Oxidagio-Redugéo e Compostos Orgenometalicos Respostas dos Problemas Selecionados Glossério Créditos das Fotos Indice ica Moléculas Quirais Volume 2 13 Sistemas Insaturados Conjugados 14 Compostos Aromatics 15 Reagées de Compostos Aromaticos & 16 Aldeidos e Cetonas Adicio Nucleofiica 20 4 Grupo Carbonila 17 Acidos Carboxilicos e Seus Derivados * digo Nucleofilica-Eliminagao no Carbone Aciico 418 Reagées no Carbono a de Compostos Carbonilados Endis ¢ Enolatos 419 Reacdes de Condensacao e de Adicio Conjugada de Compostos Carbonilados Mais Quimica de Enolatos 20 Aminas 21 Fenéis e Haletos de Arila Substituicao Aromética Nucleoflica, 22 Carboidratos 23 Lipt 24 Aminoacidos e Proteinas 25 Acidos Nucleicos e Sintese de Proteinas Respostas dos Problemas Selecionados Glossario Créditos das Fotos indice TF, — [5 He sinbolo> | C ao Nome guracyo [eee Notagéo dos grupos do Chemical—> WA VA —VA_—VIA__ VIIA | toss Massa atémica> | Sz0r ‘Abstracts Service tee | ree ae eae B/C] N|O/| F | Ne B00 | catero | rename] oxsino | Foe | Neen Ge tae | ars eas (etre ae AL) si| P| S| cl] ar 9 1g | (20 (zy Se eee |e | Se) 3 35 | 36 8 K | Ca| Sc] Ti | V | Cr} Mn| Fe | Co| Ni | Cu| Zn | Ga Br | Kr g Peasaeo | Caco | escinio| tino | vanago | cro | rts | Fare | conto | iat | cone | Znco | Gio ano | cipro 4 ‘nam | doore | asace’| tranr | Show | Sisoe |"sxsco’ | asou | sono | Soma | essw | asso | cara ean _| ‘are 8 a7 | 3 | 39 | o | # | a | 3 | a | as | 46 | a7 | as | a8 33 | et ° Rb/| Sr | Y | Zr | Nb| Mo| Tc | Ru| Rh | Pd | Ag| Cd | In TF \aXxe 3 fanido | eave] tio | zeann | exo | neiosino| reese | run | rato | rasce | ean | catm | io ‘edo | ent £ euco | “oreo | nom | orame | onmos [see | “an” | ‘otar | rose | ‘omer | rover | ear | see am | ‘na 5 s | 56 | s7 | 2 | 7 | m | = | 7% | 7 | 73 | 73 | oo | a % | 86 z Cs | Ba|La | Hf | Ta | W | Re| Os| Ir | Pt | Au| Hg | TI At | Rn g Cin | ito | tarino | Hiro | rinmio |rurasino] ine | came | rio | tra | owe | wecizo | Tao dato | raion g sseat_| sano | ‘tsar | ano | tacos | "noe | tweer | soos | woes | tesco | soner | ‘toss | sense eo. | “ean g a7 | as | ao | wos | tos | 106 | wr | tos | 109 | 110 | 1 | 112 Fr | Ra | Ac | Rf | Db | Sg | Bh | Hs | Mt |Uun|Uuu|Uub franco | ie | Acie [aimetin| aie | sento| Bano | tao | neinto er |e | can [Me™] ta | Maen | ‘con | ern | aw | on | em | con (0s elementos da sérle dos lantanidsos (58-71) o da stile dos actinideos (90-108) no sto mostracos) Novem ge eletrons Nido Figura 1.1 Um stomo & constituido de um mindseule hnucleo, contenda prétone @ rutrons, © um grande volume ‘Greundante contanda eltrons. Odidmetro de um atome tipico cerca de 10,000 vezes maior que 0 didmetro de seu nicies. Problema de Reviséo 1.1 Capitulo 1 © 0s elementos so constituldos de étomos. Um stomo (Fig. 1.1) consiste em um iieleo denso positivamente carregado, contendo protons ¢ néutrons, ¢ uma nuvem circundante de elétrons. Cada proton do nicleo possui uma carga positiva; os elétrons possuem uma carga ne- gativa. Os néutrons sio eletricamente neutros, ou seja, nfo possuem carga. Os prétons € 08 néutrons possuem massas aproximadamente iguais (aproximadamente I unidade de massa at6mica cada um) ¢ so cerca de 1800 vezes mais pesados do que 0 elétron, A maior parte dda massa de um stomo, portanto, é proveniente da massa do micleo: a contribuigio dos elétrons para a massa atémica é desprezivel. A maior parte do volume de um étomo, con- tudo, proveniente dos elétrons; o volume de um étomo ocupado pelos elétrons é cerca de 10,000 vezes maior do que o do ntileo. (0s elementos normalmente encontrados nas moléculas organicas so 0 carbono, 0 i drogénio, 0 nitrogénio, o oxigénio, 0 fésforo ¢ 0 enxofre, bem como os halogénios: for, loro, bromo e iodo, Cada elemento é caracterizado pelo seu mémero atémico (Z), um némero igual a0 iiimero de prétons no seu néicleo. Como 0 étomo é cletricamente neutro, 0 mimero at- ‘ico também é igual ao nimero de elétrons que eircundam 0 niicleo, 1.2A Is6topos Antes de sairmos do tema da estrutura atmica e da tabela periédica, precisamos exami- nar outra observacio: a existéncia de dtomos de um mesmo elemento que tém massas diferentes, Por exemplo, o elemento carbono (Tabela 1.1) possui seis protons no seu niicleo, pro- pporeionando o mimero atémico 6. maior parte dos stomos de carbono também possui seis nuirons em seus nticleos e como cada préton e cada néutron contribui com uma unidade cde massa at6mica (1 u) para a massa do 4tomo, os stomos de carbono deste tipo possuem ‘um niimero de massa igual a 12 e sd representados por ¥°C. © Apesar de todos os micleos de todos os toms de um mesmo elemento possui- rem 0 mesmo mimero de prétons, alguns stomos de um mesmo elemento podem ‘er massas diferentes, porque eles t8m diferentes ndmeros de neutrons. Tais dtomos. so chamados de isotopes, Por exemplo, cerca de 1% dos dtomos do elemento carbono possui nicleos contendo 7 néutrons e, portanto, aprescntam o nimero de massa 13. Tais étomes sdo escritos como *8C, Uma mintiscuta frago dos tomos de carbono possui 8 néutrons em seus niicleos © ‘© miimero de massa 14. Ao contririo dos sitomos de carbono-12 e carbono-13, os stomos do carbono-14 so radioativos. O isétopo "*C ¢ utilizado na dataedo pelo carbono. As trés formas de carbono, °C, "°C e “C, sda isGtopos um do outro, A maioria dos étomos do elemento hidrogénio possui um préton em seus niicleos € no possuem néutrons. Eles apreseatam ntimero de massa 1 ¢ so eseritos como "H. Entretan- to, uma porcentagem muito pequena (0015%) dos étomos de hidrogénio que ocorrem naturalmente possui um néutron em seus micleos. Estes siomos, chamados de dtomos de deutério, possuem niimero de massa 2 e so representados por “H. Um isétopo instavel ( radioativo) do hidrogénio, chamado de tritio (‘H, também conhecido como tricio), possui dois néutrons em seu niicleo. Existem dois is6topos estéveis de nitrogénio, 'N e “N. Quantos prétons ¢ néutrons cada is6topo possui? 1.28 Elétrons de Valéncia Discutiremos as configuragées eletrénicas dos dtomos em mais detalhes na Seco 1.10. Neste momento, precisamos somente assinalar que os elétrons que circundam 0 nicleo se cenconiram em eamadas de energia crescente e em distincias crescentes do nticleo. A ca~ © Basico: Ligacdo e Estrutura Molecular ‘mada mais importante, chamada de camada de valencia, ¢ a camada mais externa, pois os elétrons desta camada so aqueles que o ‘tomo utiliza para estabelecer ligagties quiimicas ‘com outros étomos para formar compostos. © Como sabemos quantos elétrons um étomo possui na sua eamada de valéncia? Olha- ‘mos a tabela periddica. O nlimero de elétrons na camada de valéneia (chamados de elétrons de valencia) ¢ igual ao nimero do grupo do tomo, Por exemplo, 0 eatbono est no grupo IVA, logo o carbono tem quatro elétrons de valéncia; 0 oxigénio esta ‘no grupo VIA e o oxigénio tem seis eléirons de valencia, Todos 0s halogénios do grupo VIIA possuem sere eléirons de valencia. Quantos elétrons de valéncia tém cada um dos dtomos vistos a seguir? @Na CG Si @B Ne WN Probloma de Revisio 1.2 1.3 A Teoria Estrutural da Quimica Organica Entre 1858 e 1861, August Kekulé, Archibald Scott Couper e Alexander M. Butlerow, tra- balhando independentemente, elaboraram as bases de uma das teorias mais fundamentals dda quimica: a teoria estrutural, ‘Duas premissas centrais so fundamentais: 1. Os Stomos nos compostos orginicos podem formar um nimero fixo de ligagtes uti- lizando seus elétrons de camada mais externa (valéncia). O carbono é terravalente; isto 6, 0s dtomos de carbono tém quatro elétrons de valencia e podem formar quatro ligagGes. O oxigénio é divalente e o hidrogénio e 0s halogénios (geralmente) slo ‘monovalentes: H- cH Atomos de carbono Atomos do oxigénio _Atomos do hidrogénio e dos ‘sGotetravalentes. so divalentes. _halogénlos sao monovalentes. 2. Um stomo de carbono pode utilizar um ou mais de seus elétrons de valénei para formar ligagdes com outros dtomos de carbono: Ligagées carbono-carbono | \ —6-6— Sook c— T ooN Ligagao simples Ligagdo dupla Ligagdo tripla Na sua publicagiio original, Couper representou estas ligagées através de tragos, da mes- ‘ma forma que a maior parte das férmulas é desenhiada neste livro. Em seu livro (publicado em 1861), Kekulé fomeceu a ciéncia da quimica orgénica sua definigio moderna: wn es- tudo dos compostos de carbono. 1.3A Isémeros: A Importancia das Formulas Estruturais A teoria estrutural permitiu que os primeiros quimicos orgénicos comegassem 4 resolver lum problema fundamental que os alligia: 0 problema da isomeria, Estes quimicos fie- quentemente encontravam exemplos de diferentes compostos que possuiam a mesma formula molecular. Tais campostos so chamadios de isémeros. ‘Vamos considerar um exemplo envolvendo dois compostos que tém utilizagies préti- cas: a acetona, utilizada na remogio do esmalte de unhas e como solvente de tintas, @ 0 ‘éxido de propileno, ucilizado juntamente com extratos de algas para produzir espessantes, {que podem ser utilizados em alimentos, ¢ estabilizantes de espuma na cerveja (entre ou. <—Dica Hrit (0s termas @ 0s conceitos de impoctanda fundamental pars @ aprandizagem de quimicaorganica esto impresses em negrto azul. ‘oct deve aprendé-os conferme ‘80 introduzidos. Estes tormos também orto dofnidas no plossrio ao Final de ead volume, 6 Capitulo 1 Dica Ut tras aplicages), Ambo os compostos possem a fmula molecular ,H,0 e ortant, a ee tmesna massa molecule. Apesar ce a acetona eo ido de propleno possitem ponts Je eum te mortage © egg ereativdades quis mito ciferentes, oq faz com que eles seem liza CSnpeneecowenesos emaplagbs ris ieunete dis sneer moss els tém nfo fornece uma base para compreender suas diferengas. Temos. portanto, de passar para a andlise de suas {6rmulas estruturais. ‘Ao se examinarem as estruturas da acetona e do éxido de propileno, varios aspectos importantes sao claramente diferentes (Fig. 1.2). A acetona contém uma ligagdo dupla en- tre 0 dtomo de oxigénio e 0 stomno de carbono central. O dxido de propileno niio contém ligago dupla, mas tem trés dtomos unidos em um anel. A conectividade entre os stomos € claramente diferente na aceton ¢ no Gxido de propileno. Suas estruturas posstiem a mesma ‘érmula molecular, mas uma constituigdo diferente. Chamamos tais compostos de is6me~ 10s constitucionais.* © Isdmeros constitucionais s#o compostos diferentes que tém a mesma férmula mo- lecular, mas diferem na sequéncia na qual seus &fomos esto unidas, isto €, esto ligados. © Isémeros constitucionais geralmente possuem propriedades fisicas diferentes (por exemplo, ponto de fusdo, ponto de ebuligio e massa espeeffica) e propriedades qué ‘micas diferentes (reatividade), ‘A acetona éutlizeda em alguns removedores de esmalta do urhas. Acetona ‘Oxide de propileno iti ie Hoe—o—o—H ° H hoa 4 a. M2 2 0s algnatos do sido de propiono,produaidos «partir do eo @ soe i ‘Sxide de propilenc e extratos de 42 3a 2 2 Slges abo utlizedes como } SSpescortor om avers. Figure 1.2 aegio do modelo de bol vars ede frmulasquiieas mostra os esruturas diferentes do acetona e do Sxido de propileno. Eee xistem dois isOmeros constitucionais com a frmula C,H,O. Escreva frmulas estruturais para estes ismeros, ESTRATEGIA E RESPOSTA Se recordarmos que 0 carbono pode formar quatro ligagées covalentes, 0 oxigénio pode formar duas ¢ o hidrogénio somente uma, podemos chegar aos seguintes isomeros constitucionas, Hoon ih es tod Aad ~ Pecans taro Cees Deve-se notar que estes dois isomeros so claramente diferentes em suas propriedades fisicas. Em temperatura am- biente e presstio de | atm, 0 éter dimetiico é um gas ¢ 0 etanol é uum liquid, [Om some mas antigo paca isémeros deste ipo era fsimerosestruturals. A Unido Interacional de Quimica ‘Pure Aplicada fm ingles, JUPAC) recomend agora que a utiliza do term “estrutural” quando aplicado & isbmoroe consincionais, sje abundonads, © Basico: Ligacdo e Estrutura Molecular Metano Figura 1.3 A estrutura tetraédrica da metane, 1.3B A Forma Tetraédrica do Metano Em 1874, as formulas estruturais propostas por Kekulé, Couper e Butlerov foram expan- dlidas para tr8s dimensdes pelo trabalho independente de J. H, van't Hoff e J. A. Le Bel, van't Hoff e Le Bel propuseram que as quatro ligagtes do étomo de carbono no metano, por exemplo, sio distribufdas de tal forma que elas apontam no sentido dos vértices de um fetracdro regular, estando o tomo de carsono localizado no seu centro (Fig. 1.3). A ne- cessidade de se conhecer a distribuico dos stomos no espago, juntamente com o entendi- mento da ordem na qual eles esto ligados, é fundamental para a compreensio da quimica ‘orginica, Mais tarde, nos Capitulos 4e 5, voltaremos a falar sobre este assunto, As primeiras explicagdes sobre a natureza das ligagGes qu{micas foram desenvolvidas por G..N. Lewis (da Universidade da Califia, Berkeley) e W. Kassel (da Universidade de ‘Munique) em 1916. Foram propostos dois tipos principais de ligagdes quimicas: 1, As ligacdes iénicas (ou eletrovalentes) que sto formadas pela transferéncia de um ou mais elétrons de um dtomo para outro criando fons. 2. As ligagGes covalentes que so formadas quando dtomos compartilham el6trons. A idcia central em seus trabalhos sobre ligayées € que os dtomos sem a configuragio cletrénica de um gis nobre geralmente reagem para produ tal configuragiio, uma vex. que esas configuracGes so conhecidas como altamente estveis. Para todos os gases nobres,com excegdo do hélio, isto significa alcancar um octeto de elétrons na camada de valGn © Atendéncia para um atomo atingir a configuracao onde sua camada de valencia con- \ém oito elétrons & chamada de regra do octeto. Os conceitos e explicagbes que surgem das propostas originais de Lewis e Kossel so satis- {atGrios para as explicagdes de muitos dos problemas com os quaislidumos na quimica organics de hoje. Por essa ruzio, revisaremos esses dois tipos de ligagGes em termos mais modems. 1.4A Ligacdes lénicas (0s tomes podem ganhar ou perder elétronse formar particulas carregadas chamadas de fons. © Uma ligacao idnica é uma forga de atragZo entre fons com cargas opostas. Uma fonte de tais fons € uma reae%o entre stomos com cletronegatividades muito dife- rentes (Tabela 1.2). © A cletroncgatividade é wma medida da capacidade de um étomo em atrair elé- trons. © A.cletronegatividade aumenta ao longo de uma linha horizontal da tabela periédica da esquerda para a direita e aumenta i medida que subimos ao longo de uma coluna vertical (Tabela 1.2), Um exemplo da formagao ce uma ligago iOnica € a reagio entre os tomos de litio ¢ AGor: 1.4 Ligagées Quimicas: A Regra do Octeto Dica Uiit Usizaromas ‘requentemente = eletronegatividad como ue {erramenta para compreender 25 propredades e rentvicode dos molcule oxpiniae Capitulo 1 Eletronegatividades de Alguns dos Elementos_ Aunento aaa) 4 21 Uo ob B ¢ N oO F 10 18 20 25 «90 85 40 ‘Aumento da No Mp A Si PS ch igeetonenstividade oa 12 15 18 2d 25 80 kK Br 08 28 (C4 litio, um metal tipico, tem uma eletronegatividade muito baixa: o for, um nifo metal, € 0 mais eletronegativo de todos os elementos. A perda de um elétron (uma particula car- regada negativamente) pelo étomo de litio produz. um eétion de litio (Li; © ganho de um clétron pelo stomo de fhior fornece um Anion fluoreto (F>), © Os fons se formam porque 0s étomos podem aleangar a configuragio eletrénica de uum gris nobre através do ganho ou perda de elétrons. cétion de Iitio, com dois elstrons em sua camada de valéncia, é semelhante a um étomo do gas nobre hélio,¢ o anion de flor, com oito elétrons na sua camada de valéncia, é seme- Ihante a um Stomo do guis nobre nednio, Algm disso, 0 fluareto de lito cristalino é formado 1 partir dos fons individuais de litio e de luoreto. Neste processo, os fons negatives de uoreto ficam rodeados por fons positivos de Iitio e os fons positives de lito radeados pelos fons negativos de Mluoreto, Neste estado cristalino, os fons tém energias substancialmente ‘mais baixas do que os étomos a partir dos quais eles foram formados. Assim, 0 litio e flor sao “estabilizados” quando reagem para formar 0 fluoreto de ltio cristalino, Representa-se a frmula para 0 fluoreto de litio como LiF, pois esta é a férmula mais, simples para este composto idnico, ‘As substincias inicas, por causa de suas fortes forgas eletrostticas intemas, so usu- almente sélidos de pontos de fuséo clevados, frequentemente possuindo pontos de fustio facima de 100°C, Em solventes polares, como a agua, 0s fons esto solvatados (veja a Secfio 2.13D)¢ tais solugdes normalmente conduzem corrente elétrica © Os compostos idnicos, frequentemente chamados de sais, formam-se apenas quando ‘tomes de elementos com eletronegatividades muito diferentes transferem elétrons ppara tomaremt-se fons, 1.4B Ligagées Covalentes e Estruturas de Lewis Quando dois ou mais étomos com eletronegatividades iguais ou similares reagem, nfo ‘corre uma transferéncia completa de eléirons. Nesses casos, 08 étomos alcangam as eon- figuragées de gis nobre através do compartithamento de elétrons: © As ligacdes covalentes formam-se através do compattilhamento de elétrons entre ‘tomos com eletronegatividades similares de forma a alcangar a configuragao de um xd nobre. © As moléculas so constitufdas de étomos unidos exch por ligagdes covalentes. ‘a ou predominantemente © Basico: Ligacdo ¢ Estrutura Molecular ‘As moléculas podem ser representadas por fEmulas com pontos simbolizando os eltrons I ou, mais convenientemente, por fmulas onde cada par de elérons comparilhad por dois éomosé epresentado por um trigo.Alguns exemples so mostrados a Sei: 1, O hidrogénio, situado no grupo 1A da tabela periédica, possui um elétron de valén- cia, Dois atomos de hidrogénio compartilham elétrons para formar uma molécula de hidrogénio, H,, He Het -H > HiH usualmente esorita HH 2. Como o cloro esti no grupo VIIA, seus dtomos t&m sete elétrons de valencia, Dois ‘étomos de cloro podem compartithar elétrons (um elétron de cada) para formar uma << molécula de Cl, Ce sualmenteeserita -S— 3. Um dtomo de carbono (grupo IVA) com quatro elétrons de valéneia pode compar- tilhar cada um destes elétrons com quatro tomes de hidrogénio para formar uma molécula de metano, CH, : H 4 | Che G44 — HGH onatmene sea H—O—H A 4 Estas férmulas so frequentemente chamadas de estruturas de Lewis; ao eserevé-las mos- tram-se somente 0s elétrons da camada de valéncia, 4. 0s stomos podem compartilhar dois ow mais pares de eléirons para formar ligagdes, covalentes miitiplas. Por exemplo, dois tomas de nitrogénio, possuindo cinco elé- trons de valéncia cada um (pois o nitrogénio esta no geupo VA), podem compartilhar clétrons para formar uma ligaedo tipla entre eles, No NEEN® usualmente eserita :N=N: 5. Os fons, eles préprios, podem conter ligagdes covalentes, Considere, como um exem= plo, o fon aménio. H H ewumentecueria HONH H Considere os compostos a seguir e decida se suas ligagGes seriam inicas ou covalentes @LH @) KCL @) Fe @) Py Problema de Revisio 1.3 Diversas regras simples nos permitem desenhar estruturas de Lewis apropriadas: 1, As estruturas de Lewis mostram as ligagdes entre os stomos em uma molécula ‘ou fon utilizando apenas os elétrons de valéncia dos dtomos envolvides. Os elé- trons de valéncia so aqueles da camada mais extema de um somo, 2. Para elementos do grupo principal, o niimero de elétrons de valéncia que um tomo neutro contribui para uma estrutura de Lewis ¢ 0 mesmo mimero do seu grupo na tabela periédica. O carbono, por exemplo, esti no grupo IVA e tem, portanto, quatro elétrans de valencia; os halogénios (por exemplo, o fhiot) esto no grupo VILA e, assim, cada um tem sete elétrons de valencia; o hidrogénio esté no grupo LA c em consequéncia tem um elétron de valenci 3. Sea estrutura que desenhamos é um fon negativo (um Anion), adicionamos um. elétron para cada carga negativa & contagem original de elétrons de valent 1.5 Como Escrever Estruturas de Lewis _Dica Hrit A capacidade para escever ‘estruturse de Lewie apropriadas uma das mas importantes ferramentas no aprendizado de uimice orginic, 10 Capitulo 1 Se a estrutura é um fon positivo (um cétion), subtraimos um elétron para cada ‘carga positiva. 4, Ao desenharmos as estruturas de Lewis, tentamos dar a cada atomo a configu: rragio cletrénica de um gifs nobre. Para fazer isso, desenhamos estruturas onde os ftomos compartilham elétrons para formar ligagSes covalentes ou transferem elé- trons para formar fons. 1, O hidrogénio forma uma ligaco covalente através do compartilhamento de seu elétron com um elétron de um outro étomo, de tal forma que ele possa ter dois clétrons de valencia, o mesmo niimero do gés nobre helio. . O carbono forma quatro ligagdes covalentes através do compartilhamento de seus ‘quatro elétrons de valéncia com quatro eléirons de valencia de outros stomos. de tal forma que ele possa ter oito elétrons (0 mesino némero da configuragio cletrd- nica do nebnio, satisfazendo a regra do octeto) «c. Para aleangar um octeto de elétrons de valéncia, elementos tais como o nitrogénio. ‘oxigenio e 0s halogénios normalmente compartilham apenas alguns de seus elé- trons de valencia através de ligagses covalentes, deixando os outros como pares de elétrons niio compartilhados. ~ 0s problemas a seguir ilustram esse método. Gecoecocenes Escreva a estrutura de Lewis do CHF. ESTRATEGIA E RESPOSTA L. Encontramos o mimero total de elétrons de valencia de todos os étomos: 4430) +7514 Tea c 3H F 2. Utilizamos pares de elétrons para formar ligagdes entre todos os dtomos que estio ligados entre si. Representamos. ‘esses pares ligantes com tragos. No nosso exemplo, isso requer quatro pares de elétrons (8 dos 14 elétrons de valén- cia). | HOF H . Entio, adicionamos os elétrons restantes em pares de forma a fornecer a cada hidrogenio 2 elétrons (um dueto) € a ‘cada um dos outros étomos 8 elétrons (um octeto).No nosso exemplo,atribuimos os 6 elétrons de valéncia restantes 0 tomo de ftior em trés pares nao ligantes. H [ H-c—F H eae Escreva a estrutura de Lewis para o ctano (C,H,). ESTRATEGIA E RESPOSTA 1, Encontramos o niimero total de elétrons de valéneia para todos os toms. 4 © Bésico: Ligacéo @ Estrutura Molecular 2. Utilizamos um par de elétrons para formar uma ligagio simples entre os dois étomos de carbonos ¢ seis pares de elétrons para formar ligagSes simples entre cada étomo de carbono a tr8s dlomos de hidrogénio. as ii HiG:GsH H-G—G-H HH HH Escreva uma estrutura de Lewis para a metilamina (CH,N). ESTRATEGIA E RESPOSTA 1, Encontramos o nimero total de elétrons de valencia para todos os étomos. 4 5 5) =14=7 pares Fi TEPER en Cc oN 5H 2, Utilizamos um par de elétrons para unir 0 carbono ao nitrogénio, c—N 3. Utilizamos trés pares de elétrons para formar ligagGes simples entre o carbono e trés dtomos de hidrogénio. 4. Utilizamos dois pares para formar ligagées simples entre 0 tomo de nitrogénio ¢ dois stomos de hidrogénio. 5. Sobra um par de elétrons que utilizamos como um par isolado no tomo de nitrogénio. Se necessario, utilizam-se Iigagbes miiltiplas para satisfazer a regra do octeto (isto ¢, fornecer aos dtomos a configuragio de gas nobre). O jon carbonate (CO?) ilusira e88¢ cas As moléculas orgiinicas eteno (C,H,) ¢ etino (CH,) possem uma ligago dupla ¢ uma tipla, respectivamente: 1.6 Excegdes 4 Regra do Octeto s sitomos compartitham elétrons nfo apenas para obter a configuragsio de um gas inerte, ‘mas porque o compartilhamento de elétrons produz um aumento da densidade eletrénica centre 0s niicleos positives. As forgas atrativas resultantes dios niicleos pelos elétrons sio a “cola’” que mantém os étomos unidos (veja a Segio 1.11). © Osclementos do segundo periodo da tabela periddica podem ter um maximo de qua- tro ligagSes (isto 6, ter oito eléirons em tomo deles), pois estes elementos t&m apenas um orbital 2s ¢ us orbitais 2p dispontveis para ligagzo. 12 Capitulo 1 Cada oxbital pode conter dois elétrons e um total de oito elétrons preenche esses orbitals (Se- Gio 1.10A). A tegra do octeto, portanto, aplica-se apenas a esses elementos, € mesmo aqui, como veremos nos compastos de berifio e boro, menos do que oito elétrons slo possiveis, © Os elementos do terceiro perfodo em diante possuem orbitais d que podem ser utili- z7ados para ligacdo, Estes elementos podem acomodar mais do que oito el6trons em seus niveis de valencia e, consequentemente, podem formar mais de quatro ligagGes covalentes. Os exemplos so compostos tais como 0 PCI, € 0 SF, AS ligagdes re presentadas como # (cunhas tacejadas) projetam-se para tris do plano do papel. As ligagdes representadas como / (cunhas S6tidas) projetam-se para frente do papel Escrova uma estrutura de Lewis para o fon sulfato (SO). (Observacdo: o tomo de enxofre std ligado aos quatro ‘ftomos de oxigénio.) RESPOSTA 1. Encontramos o niimero total de elétrons de valencia, incluindo os dois elétrons extras necessérios para fornecer ao fon a carga dupla negativa: 6 +46) +2=32 . ie ee. : S 40267 2. Usiizamos quatro pares de elétrons para formar as igagbes entre o étomo de enxofre¢ os quato tomas de oxigénio 9° o-t-0 é 3. Adicionamos os 24 elétrons restantes como pares ndo compartilhados nos itomos de oxigénio ¢ como ligagdes ‘duplas entre 0 tomo de enxofte e os dois stomos de oxigénio. Isso dé a cada oxigenio 8 elétrons ¢ ao étomo de enxofie, 12: Problema de Revisio 1.4. Escreva uma estrutura de Lewis para 0 jon fosfato (PO) ‘Algumas moléculas ou fons altamente reativos tém étomos com menos de oito elé- trons em seus niveis mais externos. Um exemplo € 0 trfluoreio de boro (BF,). Em uma molécula de BF,, 0 étomo de boro central tem apenas ses elétrons ao seu redor ae BN, Finalmente, um ponto precisa ser enfatizado: antes que possamos escrever quaisquer estruturas de Lewis, devemos saber como os dtomos esto ligados entre si. Considere 0 feido nitrico, por exemplo. Apesar de a formula para o écido nitrico normalmente ser es- crit como HNO,,,0 hidrogénio esté na realidade ligado a um oxigenio e nfo ao nitrogénio, ‘Aeestrutura é HONO, e no HNO,, Deste modo, a estrutura de Lewis correta& 0 Basico: LigacSo ¢ Estrutura Molecular nn-8-6 ©. 3 Este conhecimento vem fundamentalmente de experimentos. Se voc8 esqueceu as es- Dica Uri ‘raturas de algumas moléulas ¢ fons inorginicos comuns (as como aquelasTistadas no, Yon suprogrens> Problema de Revisio 13) este pode serum bom momento para uma revisso cas partes fluted ca Problems importantes da seu ivr de quimica ger nconte neste io. Goer Admita que os dtomos estao ligados na mesma sequéncia em que eles so eseritos e esereva uma estrutura de Lewis para o cianeto de hidrogénio (HCN), um gis téxico. ESTRATEGIA E RESPOSTA 1. Encontramos o nimero total de elétrons de valencia em todos os tomas: 1+445=10 ee | HON 2. Utilizamos um par de elétrons para formar uma ligagdo simples entre o tomo de hidrogénio e 0 étomo de carbone (veja a seguir) e utilizamos trés pares para formar uma ligagdo tripla entre 0 tomo de carbono ¢ 9 tomo de nitro- s6nio. Isso deixa sobrando dois elétrons. Esses elétrons so utilizados como um par niio compartilhado no sitomo de nitrogénio, Agora cada étomo possui a estrutura de um gs nobre. O tomo de carbono possui dois elétrons (como © helio) ¢ 0s dtomos de carbono e de nitrogénio possuem cada um deles oto elétrons (como © ned). Hc: Escreva uma estrutura de Lewis para cada um dos seguintes compostos: Problema de Revisso 1.5 (a) HE (©) CH3F (@) HeSO3, (g) HaPO, () Fe (a) HNOs (0 BH, (hy) HCO5 1.7_Cargas Formais e Como Calculé-las “Muitas das estururas de Lewis esto incompletas até decidirmos se alguns ds seus étomos Dica Orit Possuem uma carga formal. O eéleulo da carga formal de um stomo em uma estuturs de ean coma de cargos Lewis é simplesmente um método de contabilidacde de seus elétrons de valencia ormals ute ferment cessencial pare o aprendzado da © Primeiramente, examinamos cada étomo e, uilzando a tabela periédica, determina- ‘quimica orgie. mos quantos elétrons de valencia ele teria se no estivesse ligado a qualquer outro ‘tomo. Esta quantidade é igual ao mimero do grupo do tomo na tabela perié- dica, Para o hidrogénio esse némero 6 igual a 1, para o carbono é igual a 4, para 0 nitrogénio ¢ igual a 5 e para o oxigénio é igual a 6, Em seguida, examinamos 0 tomo na estrutura de Lewis e distribuimos os seus elétrons de valéncia da seguinte forma: © Atribuimos a cada tomo a metade dos elétrons que ele est compartilhando com outros ditomos e todos os elétrons de pares niio compartillados (isolados). Entfo, fazemos o seguinte célculo para o tomo: Carga formal = numero de elétrons de valéncia ~ 1/2 do ndmero de elétrons compartithados — némero de elétrons nic comparilhados F=Z-(1/28-u 14 Capitulo 1 ‘em que Fé a carga formal, Z 6 0 niimero do grupo do elemento, $ é igual ao mimero de clétrons compartilhados ¢ U é 0 nimero de elétrons no compartilhados. «© E importante observartambi que a soma aritmética de todas as cargas formats em uma molécula ou fon ¢ igual & carga total da molécula ou ion. -~ ‘Vamos considerar alguns exemplos mostrando como isso € feito. © fon Aménio (NH,’) Conforme é visto a seguir, o fon amOnio no possui pares de elé- trons nifo compartlhados. Dividimos igualmente todos os elétrons das ligagdes entre 0s ftomos que os compartilham, Assim, a cada hidrogénio é atribuido um elétron. Subtraimos ese eléron de um (o nlimero de clétrons de valéncia em um étomo de hidrogénio) para for necera cada dtomo de hidrogénio tuma carga formal igual a zero. Ao étomo de nitrogénio so atributdos quatro elétrons (um de cada ligago), Subtraimos quatro de cinco (o nimero de elétrons de valencia em um étomo de nitrogénio) para fornecer ao ntrogénio uma carga formal de +1 Para oidrogénio: elérons de valénea do dtome livre Suptaimos os etatons arbuidos Carga formal em cada hidiogénio 0 Para onitogenio: elérons de valencia do atome live = 5 ssubvaimos os eletons atbuidos = — ("18 Carga formal em cada niragério. = +7 ‘Carga total do fon = 4(0) + 1=+1 © fon Nitrato (NO;) Vamos considerar a seguir o fon nitrato (NO;), um fon que tem toms de oxigénio com pares de elétrons no compartilhados. Aqui encontramos que © tomo de nitrogénio tem uma carga formal de +1,que dois étomos de oxizénio tém cargas formais de -1 e que um oxigénio tem uma carga formal igual a0. ~ (Nala 6 =: Carga formal =~ (',}8 = +1 Carga formal = 6~ (¥,]¢-4=0 Carga do fon = 2-1) +140 Agua e Aménia A soma das cargas formais em cada étomo que compe uma molécula deve ser zero, Considere os seguintes exemplos: = formal = 6 (}4— = f)e=0 Agua HOH ow Carga da moléoula = 0 + 3(0) =0 15 (© Bésico: Ligacdo e Estrutura Molecular Esereva a estrutura de Lewis para cada um dos seguintes fons negativos e atribua a carga —_Froblema de RevisSo 1.5 formal negativa ao étomo correo: (a) CHyO~ (© CN- fe) HCO (b) NHow (a HOO.” (0 HC 1.7A Um Resumo de Cargas Formais A partir dos exemplos anteriores, deve estar claro agora que cada vez que um étomo de oxigénio do tipo —G: aparecer em um fon ou molécula, ele teré uma carga formal -1,¢ que cada vez que uri somo de oxigénio do tipo =G, ou —G— aparecer, ele terd uma cearga formal 0. Analogamente, —N— serd +1 e—Ni— serd zero. Essas e outras estruturas ccomuns estio resumidas na Tabela 1.3. (Um Resumo de Cargas Form: Carge Formal Carga Formal Carga Formal Dica Orit Grupo de+t de de-t Em eapitulos posteriores, quendéo ‘oes eativer avalando como 2 Ne ey reacbes avoluem @ que proditos wna “Ho fomados, vote ahora i i exten acomparhar as cages formals, 1 - oo ac i aes A se av — 6 i = F.cL Broun Atribuaa carga formal aproprids ao étomo colorido em cada uma das seguintesestrutuas: epee tT if q ii sete © HAH @ CH= H H H HH I ee (b) # (@ H-C-H() HGH (h) CHy—N=N: ne rH om 1.8 Teoria da Ressonancia “Muitas vezes, mais de uma estrutura de Lewis equivalense pode ser escrita para uma mo- Iécula ou ion, Considere, por exemplo, o fon earbonato (COX), Podemos eserever tr8s estruturas diferentes, mas equivalentes, 1-3: 16 Diva Uait__- ‘aa setae cas (50¢80 3.5) sostram s movirentaséo Jo pares de elétrons, no de stomos. ih caude da asta comeca no poste stual do por de létone “R porta da sts aponta pars & poniego onde o par de otrons Petar na prea esta. potagie do setas curves & uma dat TereSestas mais importntes ave ocd unzars pare compreender © reapaes organias Capitulo 4 coperanene uas nortan carcestts dessa eats, Pameh cata Stor Cicer ym etre, Em seat es i eels mo te rer uh ensure gualgu O28 omg vpenas as posigdes dos fc, pe as psraaves dsnenS OMS Tt enero, ce Ne dc dma nada le sn cares mA ce os Pat Lae uansfoing na eT 2 ¥ a AS 1 be forma similar, pose-se transforma a estrutars 2 n2 estrutura 3: OF 205 7 ota _ tomase ay 2 3 ‘As eatruturas 1-3, apesar de ndo serem idéntieas ne papel, sto equivalentes. Entretanto, A ama dela sonia oferece dados importantes SOO" © fon carbonato. Puts de raios X mostraram que as Tigagdes duplas ‘carbono-oxigenio sio mais eurtas dio que as ligagbes simples. Entetanto, 0 mesmo OP ldo estudo dos fons earbonato mostra tue todas as suas gages carbonooxigenio 277 ‘omprimentos iguais, Uma nao é mais cuts do que a outra como se esperaria a partir ds representagdes 1,2 € 3. Obviamente,nenhuna do aus ® Satur est de acordo com essa cvidénci Pep ‘cada estrutura, 1-3, uma ligagao es von oxigénio € uma ligagao dupl © as otras ds 9 Tigagoes simples. Nenhuoma das arog portant, est come COM, nto, deve-86 PACT fon carbonato’? ‘Uma mancra ¢ através de uma teora chamaa de #e0°% ide ressonfineia. Esta teoria afir~ sna que sempre que uma mole coum on pide? ‘sor representada por duas ow mais est ews, que aiferem somente nas posigaes dos eran duas coisas serio verdadeiras: 1, Neniuma esta estntoras, chamadas de estrus de essondneia ou contribuintes de ressonsnela,serd uma representacio ‘sonreta para arokécula ou o fon. Nenu es- ae Fompletamente de acordo com as propriedades e360 ‘quimicas da substancia, 2, A molécula ou o fon real Seré mais bem Fepresentado Por Ut hibrido (média) destas esaruturas. «e As estraturas de ressondnca, enti, nao so estruturds "oO para a molécula ow Ae esta elas existem somente no papel. Porantoy clas WN podem ser isola- 2a tNenhum contribute sozino representa adequadenen ‘molécula ou 0 fon vn de essonéncia o fon carbonato, que é,nauralnese- 2 entidade real, € vagy como tendo una estruura, que é um Bibra dessis rs estruturas de ressoniincia hipotéticas. cone eparceia um brio das estrus 1-3? Examine a SS othe espe- enn gag carbono-oxiesi em pain Por Gant do topo. Ess Fangio earbono-oxigénio & uma ligngo duplaem rr evtrvura (1) € ura gag simples Tse ne 3) Aigo exrbono-cxigenio ea uma vee 2 hibrido, deve nas om ptermediio onze uma Tgegdo dupa wh TES simples. Como 2 lzagio oe nto e-uma Tigao Simple cm dus des esrunras¢ 0 VigaoHo dupla em