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INFLUENCIA

INFLUENCIA DEDE LOS


LOS PARMETROS
PARMETROS DE DE
ELECTRODEPOSICIN ENEN
ELECTRODEPOSICIN LALA
RESISTENCIA A LA A LA
RESISTENCIA
CORROSIN
CORROSIN DEDERECUBRIMIENTOS
RECUBRIMIENTOS Sn-NiSn-Ni
H.H.Jimnez
Jimnez1,, Fundacin
Fundacinpara el Desarrollo de lade
Ciencia y la Tecnologa en el Estado
en elBolvar
1
para el Desarrollo la Ciencia y la Tecnologa Estado Bolvar
Venezuela (Fundacite Bolvar), Universidad Nororiental Privada Gran Mariscal
Venezuela (Fundacite Bolvar), Universidad Nororiental Privada Gran Mariscal de Ayacuchde Ayacuch
Recibido marzo 30, 2011 Aceptado agosto 2, 2011
Recibido marzo 30, 2011 Aceptado agosto 2, 2011
coatings of tin-nickel deposited on steel sheets. The

Resumen La presente investigacin tiene como


finalidad determinar la influencia tanto de la process of electroplating baths was performed using
composicin qumica del bao y la densidad de chloride-fluoride and pyrophosphate, obtaining the tin-
corriente en la resistencia a la corrosin de los nickel coating, which consists of a single intermetallic
recubrimientos de estao-nquel depositados sobre phase of equiatomic SnNi composition of about 65%
lminas de acero. El proceso de electrodeposicin, fue by weight of tin and 35% in weight of nickel and it is
realizado utilizando baos de cloruro-fluoruro y only possible by electro deposition and sputtering. The
pirofosfato, obtenindose los recubrimientos de estao- electrochemical behavior was assessed by measuring
nquel, que consiste de un compuesto intermetlico de the strength (Rp) polarization values with a
fase simple de composicin equiatmica SnNi, de potentiostat model GAMRRY DHC2 with corrosion
aproximadamente 65 % en peso de estao y 35 % en software model 352. The scan interval was 10 mV
peso de nquel y que solo es posible mediante relative to corrosion potential (Ecorr) and a scan rate
electrodeposicin y por sputtering. El comportamiento of 0.5 mVs-1. The tests were performed with circular
electroqumico se evalu por medio de la medicin de samples of 0.79 cm2 area in an acid solution, containing
los valores de resistencia a la polarizacin (Rp) con un 15 g / l NaCl and 15 g / l of citric acid. With the values
potenciostato GAMRRY modelo DHC2 con el software obtained from the polarization resistance was possible
de corrosin modelo 352. El intervalo de barrido fue de to calculate the corrosion current density using the
10 mV con relacin al potencial de corrosin (Ecorr) y equation of Stern - Geary. The morphology and
una velocidad de barrido de 0,5 mVs-1. Las pruebas chemical composition of coatings and was evaluated by
fueron realizadas con muestras de circulares con un scanning electron microscopy (SEM) attached to an
rea de 0,79 cm2 en una solucin cida, que contiene 15 Analyzer energy dispersive X-ray (EDS).
g/l de NaCl y 15 g/l de cido ctrico. Con los valores
obtenidos de la resistencia a la polarizacin fue posible The results showed that the coatings of tin - nickel
calcular la densidad de corriente de corrosin usando obtained from chloride-fluoride bath having a higher
la ecuacin de Stern - Geary. La morfologa y corrosion resistance compared with coatings that were
composicin qumica de los recubrimientos y fue obtained using pyrophosphate bath, regardless of the
evaluada por Microscopia Electrnica de Barrido value of the current density used during deposition.
(MEB) acoplado a un analizador de energa dispersiva
de rayos X (EDS). Keywords Electro deposition, corrosion,
Los resultados mostraron que los recubrimientos de electroplating, tin-nickel.
estao - nquel obtenido a partir del bao de cloruro-
fluoruro presentan una mayor resistencia a la I. INTRODUCCIN
corrosin en comparacin con los recubrimientos que
se obtuvieron utilizando el bao de pirofosfato,
independientemente del valor de la densidad de
corriente empleada durante la deposicin.
L os recubrimientos de estao nquel son muy
utilizados para diversas aplicaciones, tales
como: sustitucin del cromo en las industrias de la
ingeniera, decoracin y circuitos impresos, entre
Palabras clave Electrodeposicin, Corrosin, otros. El compuesto intermetlico de
Recubrimientos Electrolticos, Estao -Nquel. aproximadamente 65% de estao y 35% de nquel, la
aleacin ms atractiva por la combinacin de
Abstract This research aims to determine the propiedades que se le atribuyen una mejor
influence of both the chemical composition of the bath
apariencia, uniformidad estructural y una mayor
and current density on the corrosion resistance of the
resistencia al desgaste y a la corrosin. Actualmente,
sigue siendo motivo de estudio, orientndose
1
Humberto Jimnez, Ingeniero Metalrgico, Magister y investigaciones en la bsqueda de nuevas aleaciones
Doctorado en Metalurgia y Ciencia de los Materiales. Programa para satisfacer necesidades especficas, destacndose
de Investigacin en Materiales de Fundacite Bolvar. Universidad
Nororiental Privada Gran Mariscal de Ayacucho. Puerto Ordaz,
la fabricacin de electrodos para micro y
Estado Bolvar, Venezuela (correo e.: nanobateras con in litio, as como en elementos de
humbertoj.jimenez@gmail.com corte quirrgico [1-5]. En la prctica los baos a
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INFLUENCIA DE LOS PARMETROS DE ELECTRODEPOSICIN EN LA RESISTENCIA A LA CORROSIN DE RECUBRIMIENTOS Sn-Ni

partir de los cuales se deposita la aleacin, son establecidos en funcin de los resultados de los
soluciones electrolticas cloruro fluoruro y ensayos realizados en celda Hull y que satisfacen la
pirofosfato [6-9]. calidad de los recubrimientos obtenidos a partir de
La presente investigacin tiene como objetivo los baos electrolticos utilizados. Se procedi a
evaluar el efecto de los parmetros del tipo de bao fabricar los recubrimientos en celda paralela para
electroltico y de la densidad de corriente del proceso reproducir la zona ptima a fin de garantizar la
de electrodeposicin en la resistencia a la corrosin codeposicin de la aleacin.
de los electrodepsitos de Sn-Ni. La resistencia a la corrosin del sistema substrato
recubrimiento, se evalu por las tcnicas de
II. METODOLOGA resistencia a la polarizacin (Rp) y Tafel, acorde a la
A. Materiales y Mtodos norma ASTM G-45 94, usando un potenciostato
Las muestras seleccionadas del substrato a GAMRRY modelo DHC2 con el software de
recubrir que actuaron como ctodo, corresponden a corrosin modelo 352. Se utilizaron como electrodo
lminas de acero calidad comercial SAE 1006 y de referencia el electrodo de plata-cloruro de plata
como nodo se utiliz lminas de nquel electroltico Ag/AgCl/KCl saturado y contraelectrodo de grafito.
de 99,9 % de pureza. Previo a la deposicin Para el ensayo, las muestras se montaron en un porta
electroltica, el substrato se someti a una muestra especialmente diseado para muestras
preparacin superficial que consisti en una limpieza planas, EGG K105. El intervalo de barrido fue de 10
mecnica y qumica. Posteriormente se realiz la mV relativo al potencial de corrosin (Ecorr) y una
etapa de electrodeposicin para la codeposicin de velocidad de barrido de 0,5 mVs-1. Los ensayos
estao nquel, a partir de soluciones electrolticas fueron realizados con muestras circulares con un
de cloruro fluoruro (CF) y pirofosfato (PF), cuyas rea de 0,79cm2 en una solucin cida, conteniendo
especificaciones qumicas se muestran en las tablas 1 15 g/l de NaCl y 15 g/l de cido ctrico. Con los
y 2, respectivamente. valores obtenidos de la resistencia a la polarizacin,
TABLA I
fue posible calcular la densidad de corriente de
ESPECIFICACIONES DEL BAO DE CLORURO FLUORURO corrosin (Icorr) usando la ecuacin de Stern
Geary (SHARIF, 1993) (ver ecuacin 1).

Icorr = B/2,3 Rp (1)

Dnde: B = (ac / (a+c , siendo a y c las


constantes de Tfel andica y catdica,
respectivamente.
Antes de iniciar el ensayo de resistencia a la
TABLA II polarizacin y Tfel, las muestras fueron sometidas a
ESPECIFICACIONES DEL BAO DE PIROFOSFATO
un perodo de estabilizacin del potencial de
corrosin por una hora. Posteriormente, se realiz el
ensayo de resistencia a la polarizacin con barrido
de potencial desde 0,20 V hasta + 0,20V con
respecto al potencial de corrosin (Ecorr) y con una
velocidad de barrido de 0,5 mV/s. La tcnica de
Tfel se realiz con un barrido de potencial desde
0,25 V hasta + 0,25V con respecto al potencial de
Inicialmente, los recubrimientos se fabricaron en
corrosin (Ecorr) y tambin con una velocidad de
celda Hull, donde se determin el intervalo ptimo
barrido de 0,5 mV/s.
de densidad de corriente y temperatura, teniendo en
Para la evaluacin microestructura, se procedi
cuenta la interpretacin estadstica de la data en
inicialmente a la preparacin metalogrfica de
cuanto a la prueba de hiptesis realizada a los
muestras representativas y se realiz la
resultados obtenidos con ambos baos.
caracterizacin a secciones planares y transversales
La segunda etapa consisti en la deposicin en
por microscopa electrnica de barrido (MEB) con
celda paralela, definidas las condiciones operativas
microanlisis por dispersin de energa de rayos X
ms favorables en cuanto a la distancia nodo
(EDX). Para ello, se utiliz un microscopio marca
ctodo de 4,5 cm, intervalo de densidad de corriente
PHILIPS modelo XL 30 con un detector de
(1,5 A/dm2 2,5 A/dm2) y temperatura (60C),

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electrones retrodispersados (BSE) y un detector ms resistente a la corrosin comparados con los PF,
EDX de ventana liviana de berilio, modelo EDAX tomando en cuenta los valores del potencial de
DL4. corrosin (Ecorr), la densidad de corriente (Icorr) y
velocidad de corrosin (Vcorr).
III. RESULTADOS Y DISCUSIN La estructura irregular y heterognea de los
recubrimientos PF permite la existencia de grietas
En Tabla III y en las figuras 1-6, se reportan los
conectadas desde la superficie del recubrimiento al
resultados de la evaluacin de la resistencia a la
sustrato, incrementando as la probabilidad del
corrosin de los sistemas recubrimiento-substrato
contacto del medio externo con el sustrato
obtenidos mediante la electrodeposicin de la
acelerando la degradacin de ste y del
aleacin estao-nquel a partir de soluciones
recubrimiento. Es importante destacar que el tipo de
electrolticas de cloruro-fluoruro (CF) y pirofosfato
recubrimiento evaluado en esta investigacin es una
(PF) sobre lminas de acero. La evaluacin de la
aleacin estao - nquel, y por lo tanto se comporta
velocidad de corrosin fue realizada a partir de la
de manera catdica respecto al sustrato de acero
determinacin del potencial de corrosin (Ecorr) y la
(nodo), siendo el proceso de transferencia de carga
densidad de corriente de corrosin (Icorr) obtenidas
en la interfase electrolito / sustrato quien controla
de la curvas Tafel para cada sistema que
principalmente la velocidad de corrosin. Una fuerte
principalmente se diferencias tomando en cuenta el
limitacin de estos recubrimientos es que deben
bao electroltico de procedencia (CF y PF) y la
tener la menor cantidad de grietas y porosidad
densidad de corriente (1,5 - 2,0 y 2,5 A/dm2) bajo las
posible, ya que ellos protegen al sustrato
cuales se obtuvieron los electrodepsitos.
bsicamente porque lo aslan del ambiente.
TABLA III Indudablemente en los recubrimientos PF, la
RESULTADOS DE LA EVALUACIN DE RESISTENCIA A LA microestructura nos indica la presencia de grietas
CORROSIN POR LAS TCNICAS DE RESISTENCIA A LA interconectadas en forma de red (Fig. 8) y adems
POLARIZACIN Y TAFEL
para este tipo de sistema el recubrimiento posee un
menor espesor (ver tabla 4) y una mayor
heterogeneidad comparado con los sistemas
obtenidos a partir del bao de CF (Fig. 7).

TABLA IV
ESPESORES DE LOS RECUBRIMIENTOS PARA LOS SISTEMAS CF
Y PF CON SUS RESPECTIVAS DENSIDADES DE CORRIENTE

En general, se observa el efecto beneficioso de la


aplicacin del recubrimiento al substrato. Se nota
como la velocidad de corrosin disminuye lo que
implica que la resistencia a la corrosin aumenta en
la medida que la densidad de corriente se incrementa
(Fig. 6). Los valores de Ecorr se hacen ms positivos
y los valores de Icorr disminuyen en la medida que Por lo tanto para los sistemas de PF existe una
aumenta la densidad de corriente. Dicho mayor posibilidad de que el medio corrosivo
comportamiento es similar para los recubrimientos alcance el sustrato de acero y se genere en dicho
obtenidos a partir del bao CF (Fig. 1) y los del bao sustrato, corrosin de tipo hendidura o por pila de
PF (Fig. 2), y esta mejora en la resistencia a la aireacin diferencial y corrosin galvnica,
corrosin se explica debido a que el espesor del dejando el recubrimiento de cumplir su funcin
recubrimiento aumenta con el incremento de la protectora.
densidad de corriente. En la Fig. 9, se reporta el espectro de EDX
Si comparamos la resistencia a la corrosin para obtenido en los recubrimientos de Sn-Ni, donde se
los sistemas CF con respecto a los sistemas PF (Fig. evidencia que la composicin del recubrimiento se
2, 3, 4 y 5), observamos que los sistemas CF son ms corresponde con la del compuesto intermetlico
efectivos en cuanto a garantizar un recubrimiento deseado de aproximadamente 65% de estao y

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INFLUENCIA DE LOS PARMETROS DE ELECTRODEPOSICIN EN LA RESISTENCIA A LA CORROSIN DE RECUBRIMIENTOS Sn-Ni

35% de nquel y que es representativo de la


composicin de los recubrimientos obtenidos por
ambos tipos de baos electrolticos.

Fig. 4. Comparacin curvas polarizacin Tfel obtenidas en


muestras recubiertas CF y PF a 2,0 A/dm2 y Substrato
Fig. 1. Comparacin de las curvas polarizacin Tafel obtenidas en
muestras recubiertas con el bao cloruro Fluoruro a diferentes
densidades de corriente y el substrato

Fig. 2. Comparacin de las curvas polarizacin Tfel obtenidas


en muestras recubiertas con el bao pirofosfato a diferentes Fig. 5. Comparacin curvas polarizacin Tfel obtenidas en
densidades de corriente y el substrato muestras recubiertas CF y PF a 2,5 A/dm2

Fig. 6. Influencia de la densidad de corriente en la velocidad de


corrosin de los recubrimientos Sn-Ni y su comparacin con la del
Fig. 3. Comparacin curvas polarizacin Tfel obtenidas en substrato
muestras recubiertas CF y PF a 1,5 A/dm2 y Substrato

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H. Jimnez.

Los recubrimientos de Sn-Ni, procedentes del


bao CF presentan una mayor resistencia a la
corrosin, debido a que su microestructura es ms
idnea, mientras que los recubrimientos PF son ms
heterogneos, de menor espesor y se caracterizan por
la existencia de una grietas conectadas desde la
superficie del recubrimiento al sustrato,
incrementando as la probabilidad del contacto del
medio externo con el sustrato acelerando la
degradacin del sistema.
Tradicionalmente, la aleacin estao-nquel se ha
venido utilizando en la sustitucin del cromo en las
industrias de la ingeniera, decoracin y circuitos
Fig. 7. Micrografa electrnica superficial de los recubrimientos impresos, y en la actualidad en la fabricacin de
Sn-Ni (CF), depositados a 2,5 A/dm2
electrodos para micro y nanobateras con in litio,
as como en elementos de corte quirrgico.

AGRADECIMIENTOS
Agradezco a la Fundacin para el Desarrollo de la
Ciencia y a Tecnologa en el Estado Bolvar, por
financiarme el proyecto de investigacin titulado
Electrodeposicin y Caracterizacin de
Recubrimientos Electrolticos de Sn-Ni y al Centro
de Corrosin y Biomateriales de la Universidad
Experimental Politcnica Antonio Jos de Sucre
por apoyo en la evaluacin de la resistencia a la
corrosin.

Fig. 8. Micrografa electrnica superficial de los recubrimientos REFERENCIAS


Sn-Ni (PF), depositados a 2,5 A/dm2 [1] Xianhua Hou, Shejun Hu, Wei Peng, Zhiwen Zhang and
Qiang Ru., tudy of lithium storage properties of the Sn-
Ni alloys prepared by magnetic sputtering technology,
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[2] Vassilev G.P., Lilova K.I. And Gachon J.C., Phase diagram
investigations of the Ni-Sn-Bi system, Journal of alloys
and Compounds, Volumen 469, February 2009, pages 264-
269.
[3] Sang W., Koji K., Hirokazu., Masato K., and Kiyoshi K.,
Theree- dimensionally ordered macroporous Ni-Sn anode
for lithium batteries , Journal of Power , Volumen 189, April
2009, pages 726-729.
[4] Jimnez H., Electodeposicin y caracterizacin de
recubrimientos de estao nquel sobre lminas de acero,
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Fig. 9. Espectro de EDX obtenido en los recubrimientos de Sn- [5] Hitomi M., Tomohide S., Tokihiko Y., Toshiyuki M., and
Ni Tetsuya O., Electrodeposited Sn - Ni Alloy Film as a High
Capacity Anode Material for Lithium Ion Secondary
IV. CONCLUSIONES Batteries, Electrochemical and Solid State, Volumen 6,
August 2003, pages A218-A220.
A partir de los baos electrolticos de cloruro [6] ASTM B605a, standart Specification for electrodeposited
fluoruro y pirofosfato pueden codepositarse coatings of Tin Nickel alloy, 2009.
recubrimientos de estao nquel con la [7] Metal Finishing Guidbook and Ditectory (MFGD), 2002.
composicin qumica correspondiente al compuesto [8] Metal Finishing and metal Finishing service ISO 9001:
intermetlico, de 65% Sn y 35% Ni. 2008.
La aplicacin de los recubrimientos de Sn - Ni es [9] Karen Druker. Surgical cutting instrument with tin nickel
beneficioso para el substrato de acero ya que alloy coating as an elongate bearing surface, Patent Number
5.324.301, June 1994.
garantizan una mayor resistencia a la corrosin,
debido la disminucin de la velocidad de corrosin.

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INFLUENCIA DE LOS PARMETROS DE ELECTRODEPOSICIN EN LA RESISTENCIA A LA CORROSIN DE RECUBRIMIENTOS Sn-Ni

BIOGRAFA

Humberto Jimnez, Ingeniero


Metalrgico con Maestra y Doctorado en
Metalurgia y Ciencia de los Materiales.
Coordinador del Programa de
Investigacin en Materiales de Fundacite
Bolvar y Docente en la Escuela de
ingeniera de la Universidad Nororiental
Privada Gran Mariscal de Ayacucho,
Investigador en el rea de Metalurgia
Fsica e Ingeniera de Superficie.

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