Congreso

Revista Tendencias en Docencia e Investigacin en Qumica Internacional de

Docencia e
Ao 2016 Investigacin en
Qumica

Cintica de reacciones qumicas a travs de observables

Fernndez Snchez Lilia1,*, Corral Lpez Elpidio2, Soto Tllez Mara de la Luz2, Hernndez Martnez
Leonardo2, Estrada Guerrero Jos Mara Daniel2.
1
1 Universidad Autonoma Metropolitana, Departamento de Ciencias Basicas. Area de Qumica Aplicada. Av. San Pablo No. 180,
Azcapotzalco, Ciudad de Mexico. C.P. 02200. Mexico.
2 Universidad Autonoma Metropolitana, Departamento de Ciencias Basicas. Av. San Pablo No. 180, Azcapotzalco, Ciudad de

Mexico. C.P. 02200. Mexico.

* Autor para correspondencia: lfs@correo.azc.uam.mx

Recibido: da/mes/ao RESUMEN

Aceptado: da/mes/ao cursos y textos del tema. Este artculo muestra ejemplos en donde la velocidad de
Palabras clave
Observables, cinetica,
estadstica.
El concepto de observable en la cintica qumica es un tema poco abordado en los
reaccin se monitorea a travs de mtodos indirectos de medir la concentracin en el
tiempo. Consiste en medir el valor de una propiedad fsica llamada observable que es
proporcional a la concentracin de alguno de los reactantes o productos. Esta
propiedad puede ser tratada con mtodos estadsticos no aplicados en los textos de
cintica por lo que ser un procedimiento alternativo al tradicional, en donde los datos
se aplican directamente al mtodo cintico requerido. El tratamiento cintico con
observables y ajustes estadsticos desarrollan competencias para el tratamiento de
datos y uso de mtodos fisicoqumicos indirectos.

Keywords
Observable, kinetic,
ABSTRACT
statistical.
The concept of observable in chemical kinetics is a subject rarely addressed in the
courses and texts the subject. This article shows examples where the reaction rate is
monitored through indirect methods of measuring the concentration in time. It
consists in measuring the value of a physical property called observable which is
proportional to the concentration of any of the reactants or products. This property
can be treated with statistical methods are not applied kinetic texts so it will be an
alternative to the traditional procedure, where data are applied directly to the required
rate method. The kinetic treatment with observable and statistical adjustments,
develop skills for data processing and use of indirect physicochemical methods

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Introduccin
La cintica qumica estudia la velocidad o rapidez con la
que ocurre una reaccin (Laidler y Meiser, 1997; Chang,
2002; Brown et al., 1998; Ball, 2004). La velocidad r es
la variacin de una propiedad del sistema de reaccin
que cambia con el tiempo r = x/t, donde x es la
propiedad del sistema (concentracin, cantidad de
moles, presin, conductividad, absorbancia, etc.).
El mtodo qumico directo de medir la concentracin
consiste en realizar titulaciones en reacciones lentas.
Los mtodos fsicos son generalmente ms exactos y
menos laboriosos que los qumicos. En ellos se suele
medir una propiedad fsica del sistema reactivo en
funcin del tiempo que es directamente proporcional a
la concentracin llamada observable (Harris, 1973) y
designada en trminos generales como . Esto permite
seguir la reaccin continuamente segn se va
produciendo.
La reaccin 1 tiene lugar en fase gaseosa con un cambio
en el nmero total de moles que puede seguirse
midiendo la presin P del gas o el volumen V
2H2O2(l) + I (ac) 2H2O(l) + O2 (g) + I (ac)
Las reacciones que presentan color en un reactivo o
producto pueden seguirse espectrofotomtricamente, el
observable es la absorbancia A. Reaccin 2
Cr3+ (amarillo) Cr3+ EDTA (azul)
Medir la conductividad de una reaccin tambin es un
mtodo indirecto para evaluar la concentracin, siendo
la conductividad el observable. Reaccin 3
C4H9Cl(ac) + H2O(l) C4H9OH(ac) + H+(ac) + Cl(ac)
Solucin no conductora Solucin conductora
La rotacin ptica en compuestos pticamente
activos, es un observable que puede emplearse en la
ecuacin de velocidad integrada para dar seguimiento a
la cintica. Reaccin 4
Mutarrotacin del -bromonitroalcanfor
El tratamiento matemtico considerado en la literatura
(Harris, 1973; Barcel & Sols, 2010) tiene la condicin
de poner las expresiones de concentracin en trminos
de observables en forma de cociente para eliminar los
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factores de proporcionalidad. En este artculo se derivan
las ecuaciones de velocidad en trminos de observables
relacionando la grfica de la curva de concentracin
molar en funcin del tiempo con la grfica de observable
en funcin del tiempo Figura 1 y Figura 2.
2
En la Figura 1 por correlacin se observa que la
concentracin inicial de A (CA,0,) es proporcional a la
diferencia del valor del observable al inicio de la
reaccin (A,0), y en el tiempo infinito cuando la
reaccin ya no avanza (A,). En la Ecuacin 1 se
muestra la equivalencia para el consumo del reactivo A.
De la misma Figura se observa que la concentracin de
A en el tiempo (CA,t o CA) es proporcional a la diferencia
entre el observable en el tiempo (A,t) y el observable en
el tiempo infinito (A, ). En la Figura 2 y Ecuacin 2 se
muestra la equivalencia para el consumo de A.
Rn. 1
Figura 1. Grfica a) Concentracin del reactivo A en el tiempo.
Grfica b) Concentracin del reactivo A en el tiempo en
trminos del observable CA
Rn. 2
Rn. 3
Figura 2. Grfica a) Concentracin del reactivo A en el tiempo.
Grfica b) Concentracin del producto A en el tiempo en
trminos del observable
CA,0 A,0 A, Ec. 1
CA,t = CA A,t A, Ec. 2
Rn. 4
En las Ecuaciones 3 y 4 se muestra la equivalencia entre
la concentracin de A en el tiempo cero y en el tiempo t
para el producto P en funcin de observables.
CA,0 P, P,0 Ec. 3
CA,t = CA P, P,t Ec. 4
La Figura 3 muestra las grficas a) y b) que relacionan a
la conversin X del reactivo A y su relacin con su
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observable en una reaccin bidireccional o reversible, Metodologa

cuya conversin final est en equilibrio dinmico Xe.
Los datos del observable y tiempo se reportan para las
siguientes reacciones
A) Mutarrotacin del bromonitroalcanfor llevada a
cabo en cloroformo a 14C. Reaccin 4 3
B) Cintica de una reaccin qumica seguida
colorimtricamente para verificar un mecanismo de
reaccin. Hidroxilacin del cristal violeta CV. Reaccin 5

Figura 3. Grfica a) Concentracin del reactivo A en trminos Rn. 5

de la conversin X. Grfica b) Conversin del producto A en el
tiempo en trminos del observable , para una reaccin
opuesta o bidireccional AP

La Ecuacin 5 muestra la relacin entre la conversin X C) Cintica de una reaccin catalizada de agua
del reactivo A, a cualquier tiempo y el observable. La oxigenada H2O2. Reaccin 6
Ecuacin 6 muestra la relacin entre la conversin en el
2H2O2 (l) + I(ac) 2H2O + O2 + I(ac) Rn. 6
equilibrio Xe y el observable.

X A0 A,t Ec. 5 D) Cintica de una reaccin de pseudoprimer orden

seguida por el mtodo colorimtrico. Reaccin 7
X e A0 Ae Ec. 6
Tabla 1. Ecuaciones de velocidad para la reaccin A P Rn. 7
o AP, en trminos de la concentracin y en trminos
del observable del reactivo A o del producto P
Los valores para: A) se obtuvieron de la literatura
Tabla 1. Ecuaciones de velocidad para la reaccin AP o
AP, en trminos de la concentracin y en trminos del
(Chang, 2002) Tabla 2. Para B) Tabla 4, C) Tabla 5 y D)
observable del reactivo A o del producto P Tabla 8, se tomaron de los resultados de los alumnos del
Ecuacin de velocidad integrada en funcin de: Laboratorio de Cintica y Catlisis del Manual de
Orden Prcticas de Cintica y Catlisis (vila et al., 2012).
La concentracin Del observable Del observable
A o conversin X del reactivo A del producto P Resultados y discusin
Ln( CA / CA,0 ) Ln[(A,0A,)/ Ln[(P,P,0)/(P,
Uno = kt (A, t A, )]=kt P, t )] = kt A) La Tabla 2 presenta los datos de rotacin ptica y
Uno Ln [(A, 0 A,e ) / Ln [(A,e A, 0 ) / (A, e tiempo de la mutorrotacin del -bromonitroalcanfor
Ln [Xe / (Xe X)]
rever = ( k CA, / Xe ) t (A, t A, e )*] A, t )]
0
sible = ( k CA,0 / Xe ) t = ( k CA,0 / Xe ) t Tabla 2. Datos de tiempo y ngulo de rotacin ptica de una
Dos
(CA,0 CA) / CA A,0 A,t) / (A, t P, t - P, 0) / ( P, reaccin bidireccional. Mutarrotacin del -bromoalcanfor
= CA,0 kt A, ) P, t ) Tiempo [horas] Rotacin ptica [grados]
= CA,0 kt = CA,0 kt
*Xe X = A, t A,e En el tiempo cero 0 189
3 169
La ecuacin de velocidad para cualquier reaccin 5 156
qumica debe determinarse de forma experimental lo 7 146
que lleva a errores inherentes a la experimentacin: por 24 84.5
el mtodo empleado, el instrumento y el observador. La 72 37.3
aplicacin de un ajuste estadstico en observables, como
En el equilibrio e 31.3
se ha reportado en otros artculos sobre la pertinencia
de ajustar datos experimentales (Fernndez et al., 2015) La mutarrotacin es un ejemplo de reaccin
tiene como objetivo obtener resultados ms cercanos a bidireccional de orden 1 en ambos sentidos (AB). Se
los esperados.
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sigue polarimetricamente por el cambio de los ngulos En la Figura 4 se muestra el grfico de absorbancia vs
de rotacin ptica . tiempo de la disminucin del color del CV cuando 2.5
mL van reaccionando con la base NaOH (1 y 2 gotas).
Aplicando los datos a la ecuacin de velocidad integrada
en trminos del observable para la cintica
bidireccional Ecuacin 7, se obtiene el valor de la 4
constante K=k+k con un coeficiente de correlacin de 1.
Tabla 3.

Ln [(0-e)/(t-e)] = Kt Ec. 7
Tabla 3. Ecuacin de velocidad integrada 7 en trminos del
observable , el valor de K y el coeficiente de regresin
Ecuacin de regresin Coeficiente
lineal de la velocidad K = k + k de regresin
integrada Ec. 7 R2
y = 0.0454t + 0.0015 0.0454 1

La Figura 3 muestra el grfico que ajusta la Ecuacin 7

Figura 4. Variacin de la absorbancia del CV cuando reacciona
con NaOH. En rosa con 1 gota de base, en azul con 2 gotas
Se observa que al duplicar la concentracin de la base
CB, se duplica la pendiente inicial m0 (cambio de
absorbancia/tiempo), as que la base interviene en la
reaccin con un orden parcial de 1. El orden global de la
reaccin es de orden 2. La ecuacin de velocidad de la
hidroxilacin del CV es la Ecuacin 8 confirmando la
cintica concertada con intermediario tetraedral.

Velocidad = kCCVCB Ec. 8

C) La Tabla 5 muestra los datos de cambio de presin en

el tiempo de la descomposicin catalizada del H2O2
Figura 3. Recta ajustada de la cintica seguida con observable
de la mutarrotacin del bromonitroalcanfor Tabla 5
Tiempo [s] P [Mm Hg]
B) La Tabla 4 presenta los datos de absorbancia y 0 585.00
tiempo de la hidroxilacin del CV con la base NaOH (CB) 95 588.76
190 591.76
285 597.62
80 601.53
475 606.04
570 609.04
665 612.80
760 615.80
855 618.81
950 621.06
1045 624.07
1140 624.82
1235 626.32
1330 628.57
1425 629.32
1520 630.83
1615 631.58
1710 632.33

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En la Figura 5 se muestra el grfico de la presin y el D) La Tabla 8 muestra los datos de absorbancia y

tiempo de la descomposicin cataltica del H2O2 ajustada tiempo de la reaccin de hidrlisis de una gota de
con el mtodo estadstico de Regresin Logstica anhdrido actico disuelto en una celda del
(Fernndez et al., 2015) espectrofotmetro Genesys en 2.5 mL de H2O2 un
pequeo cristal de yoduro y otro de peryodato, reaccin
5
de pseudoprimer orden. Se sigue la absorbancia del I2KI
Tabla 8. Datos de absorbancia y tiempo de la hidrlisis de una gota
de anhdrido actico, y un cristal de I y otro de IO3 Serie 2 rosa
en la Figura 6
Tiempo [seg] Absorbancia [At]]
0 0,000
90 0,206
180 0,560
270 0,925
360 1,230
Figura 5. Curva presin de oxgeno vs tiempo de la reaccin 450 1,440
2H2O2() + I (ac) 2H2O() + O2(g) ajustada con el mtodo de 540 1,560
Regresin Logstica RL 630 1,660
720 1,720
En la Tabla 6 se calcula el logaritmo natural LN de las 810 1,760
presiones ajustadas (ledas de la Figura 5 o calculadas 900 1,800
con la ecuacin de RL) para una cintica de orden 1 con 960 1,850
observable. 990 1,850
1,080 1,850 Af
Tabla 6
Presin de O2 ajustada P [mmHg]
Tiempo En la Figura 6 se observan graficados en puntos azules
[s] los datos de absorbancia A y tiempo t de la reaccin de
hidrlisis del anhdrido actico, reaccin de
285 597.28 0.3305
pseudoprimer orden, alcanzando el equilibro demasiado
380 601.55 0.4608
rpido. En puntos rosas la cintica con una gota de
475 605.58 0.6014
anhdrido, un cristal de yodo y otro de yodato, la
570 609.33 0.7527
reaccin se hace lo suficientemente lenta para aplicar el
665 612.77 0.9151
mtodo integral de primer orden con la absorbancia del
760 615.88 1.0892
triyoduro formado I3 (I2KI) como observable.
855 618.68 1.2763
950 621.16 1.4781
Po = 583.58 mm Hg Pf = 632.27 mm Hg

La Tabla 7 muestra el clculo de la constante de

velocidad k a travs del observable presin del oxgeno
de la descomposicin del H2O2 catalizada con yoduro,
por el mtodo integral y los datos de presin de la curva
P y T ajustada con la regresin logstica RL y la
calculadora cientfica Texas Voyage 200 (Fernndez &
Gonzlez, 2015; Texas instruments, 2004) Figura 5.
Tabla 7
Ecuacin ajustada k
[s1]
y = 0.0017x - 0.2
R = 0.9949 0.0017
Figura 6. Absorbancia A del I3 formado en la hidrlisis del
anhdrido actico. Reaccin de pseudoprimer orden

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En la Figura 7 se muestra la curva ajustada linealmente
LN [Af /(Af A)] contra el tiempo de reaccin (cintica
de pseudoprimer orden).
Figura 7. Ecuacin y curva del ajuste para una cintica de
pseudoprimer orden seguida con el cambio de absorbancia, en
la hidrlisis del anhdrido actico.
El coeficiente de correlacin de 0.99959 del ajuste LN de la
absorbancia final Af entre la diferencia absorbancia final Af
y absorbancia en el tiempo At contra el respectivo tiempo,
confirma la cintica de pseudoprimer orden.
Conclusiones
1. En este artculo se rescata el concepto de observable
con ejemplos de reacciones que se monitorean con la
rotacin ptica, la absorbancia y la presin que son
mtodos indirectos de medir el cambio de
concentracin en el tiempo de reactivos o productos.
2. El uso de observables implica un instrumento que
bien calibrado evita el error humano en la medicin
de la concentracin, la cual es ms exacta
3. La cintica se monitorea con mayor agilidad
4. Se evita el lavado de gran cantidad de material de
vidrio
5. Las cinticas son ms limpias
6. Se evita el paso del clculo de la concentracin a
partir de su relacin con el observable por lo que hay
ahorro de tiempo
7. El ajuste de las curvas de concentracin con mtodos
estadsticos (no aplicados en los textos de cintica)
mejoran el ajuste de datos, haciendo ms
significativo el aprendizaje
8. El tratamiento cintico con observables y ajustes
estadsticos desarrollan competencias para el
tratamiento de datos y uso de mtodos
fisicoqumicos indirectos.
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Referencias
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LISIS
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