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Aula

COMPOSTOS AROMTICOS II
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META
Introduzir as reaes tpicas das molculas aromticas.

OBJETIVOS
Ao final desta aula, o aluno dever:
descrever o mecanismo de substituio aromtica eletroflica.

PR-REQUISITOS
Conceitos aprendidos na disciplina Qumica I.

Funo das molculas aromticas (http://www.uff.br).


Qumica dos compostos orgnicos I

INTRODUO

Depois de conhecer os compostos aromticos e algumas de suas pro-


priedades, como por exemplo, sua estabilidade devido a deslocalizao
dos eltrons, em um sistema cclico conjugado, vamos estudar um pouco
sobre sua reatividade. Voc vai ver que as reaes mais comuns de com-
postos aromticos so de substituio de seus hidrognios e que estas
reaes sempre ocorrem de modo a conservar o sistema de eltrons .
Estas reaes so to importantes que recebem um nome especial Rea-
es de substituio aromtica eletroflica (SArE).Vamos s reaes dos
compostos aromticos? Bons estudos!

Sabores aromticos (http://images.google.com.br).

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REAES DE COMPOSTOS AROMTICOS

As reaes mais caractersticas dos hidrocarbonetos aromticos so


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as reaes de substituio aromtica eletroflica (SArE) que ocorrem quan-
do eles reagem com eletrfilos substituindo um dos tomos de hidrog-
nio. Os eletrfilos (E+) so ons positivos ou alguma outra espcie defici-
ente em eltrons, com uma carga parcial positiva grande.
As substituies aromticas eletroflicas permitem a introduo di-
reta de uma grande variedade de grupos ao anel aromtico e, por esta
razo fornecem rotas sintticas para muitos compostos importantes. As
cinco substituies aromticas eletroflicas mais importantes que sero
estudadas so as reaes de halogenao (substituio por um halog-
nio F, Cl, Br, I); a nitrao (substituio por um grupo nitro NO2); a
sulfonao (substituio por um grupo sulfnico SO3H); alquilao
(substituio por um grupo alquila R) e acilao (substituio por um
grupo acila COR).

MECANISMO GERAL PARA SARE

O benzeno suscetvel ao ataque eletroflico basicamente por causa


da disponibilidade dos seus eltrons , que esto expostos. Nesse as-
pecto, o benzeno lembra um alceno, porque na reao de um alceno com

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Qumica dos compostos orgnicos I

um eletrfilo o stio de ataque tambm a ligao . Entretanto o benze-


no difere de um alceno, pois ele sofre reaes de substituio em vez de rea-
es de adio. As reaes de substituio permitem que o sexteto aromti-
co de eltrons seja regenerado aps o ataque pelo eletrfilo ter ocorrido.

Figura 1: Reaes de um eletrfilo via substituio aromtica eletroflica (caminho a), com
posterior regenerao do anel aromtico e via adio eletroflica (caminho b).

Um considervel conjunto de evidncias experimentais indica que os


eletrfilos atacam o sistema do benzeno para formar um carboction
cicloexadienila no-aromtico conhecido como on arnio.
Na etapa 1 do mecanismo, o eletrfilo recebe um par de eltrons do
sistema para formar uma ligao com um tomo de carbono do anel
benznico. A formao do on arnio interrompe o sistema cclico de el-
trons porque o carbono que forma uma ligao com o eletrfilo torna-
se hibridizado sp3. Agora apenas cinco tomos de carbono do anel ainda
esto hibridizados sp2 e, ainda, existem orbitais p. Os quatro eltrons do
on arnio esto deslocalizados atravs desses cinco orbitais p.

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Na etapa 2, um prton removido do tomo de carbono do on ar-


nio que contm o eletrfilo. Os dois eltrons que ligavam esse prton ao
carbono tornam-se uma parte do sistema . O tomo de carbono que
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contm o eletrfilo torna-se hibridizado sp2 de novo, e um derivado do
benzeno com seis eltrons totalmente deslocalizados formado. A eta-
pa 2 pode ser representada a partir de qualquer uma das estruturas de
ressonncia para o on arnio.
Existe evidncia experimental slida de que o on arnio um inter-
medirio verdadeiro nas reaes de substituio eletroflica. Ele no
um estado de transio. Isso significa que, em um diagrama de energia
livre, o on arnio localiza-se em um vale de energia entre dois estados de
transio.

Figura 2: Diagrama de energia livre para uma reao de SArE. O on arnio um intermedirio,
localizando-se entre dois estados de transio. No primeiro estado de transio a ligao entre o
eletrfilo e um tomo de carbono do anel benznico est parcialmente formada. No segundo
estado de transio a ligao entre o mesmo tomo de carbono e o seu tomo de hidrognio est
parcialmente quebrada. (Fonte: Solomons, T. W. G. e Fryhle, C. B. Qumica Orgnica 1, Rio de
Janeiro: LTC, 8 Edio, 2005).

A energia livre de ativao, G(1) que leva a reao entre o benzeno


e o eletrfilo (formando o on arnio) muito maior do que a energia livre
de ativao, G(2) que leva ao produto final. A reao que leva o benzeno
e o eletrfilo para o on arnio altamente endotrmica, porque o anel
benznico perde a sua energia de ressonncia. A reao que leva o on

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arnio ao benzeno substitudo, em contraste, altamente exotrmica,


porque nela o anel benznico readquire a sua energia de ressonncia.
A etapa 1 (formao do on arnio) a etapa determinante da veloci-
dade na reao de substituio eletroflica aromtica. Na etapa 2 a remo-
o do prton ocorre rapidamente e no tem efeito na velocidade da rea-
o como um todo.

HALOGENAO DO BENZENO

O benzeno no descora uma soluo de bromo a menos que um ci-


do de Lewis esteja presente. Entretanto, quando cidos de Lewis esto
presentes, o benzeno reage rapidamente com o bromo ou com o cloro, e
as reaes fornecem bromobenzeno e clorobenzeno, respectivamente, com
bons rendimentos:

Os cidos de Lewis mais comumente utilizados para executar as rea-


es de clorao e de bromao so o FeCl3, o FeBr3 e o AlCl3, todos na
forma anidra. O mecanismo a bromao eletroflica aromtica :

Etapa 1: O bromo forma um complexo com o FeBr3 que se dissocia para


formar um on bromo positivo e FeBr4-.

Etapa 2: Ataque eletroflico. O on bromo ataca o benzeno para formar o


on arnio.

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Etapa 3: Remoo de um prton do on arnio para promover a regenera-


o da aromatizao do sistema.
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A funo do cido de Lewis pode ser vista na etapa 1. O brometo


frrico reage com o bromo para produzir um on bromo positivo, Br+ (e
FeBr4-). Na etapa 2, esse on Br+ ataca o anel benzeno para produzir um
on arnio. Ento, finalmente na etapa 3, um prton removido do on
arnio pelo FeBr4 -. Isso resulta na formao do bromo benzeno e do bro-
meto de hidrognio, os produtos da reao. Ao mesmo tempo, essa etapa
regenera o catalisador, FeBr3. Alm disso, a formao do complexo com o
cido de Lewis enfraquece a ligao BrBr fazendo com que ela seja po-
larizada pelos eltrons do anel aromtico.
O mecanismo da clorao do benzeno na presena do cloreto frrico
anlogo ao da bromao. O cloreto frrico assim como o brometo frri-
co ajuda na gerao e na transferncia de um on halognio.

NITRAO DO BENZENO

O benzeno reage lentamente com cido ntrico concentrado quente


para produzir o nitrobenzeno. A reao muito mais rpida se realizada
aquecendo-se o benzeno com uma mistura de cido ntrico concentrado e
cido sulfrico concentrado.

O cido sulfrico concentrado aumenta a velocidade da reao au- on nitrnio


mentando a concentrao do eletrfilo, o on nitrnio (NO2+), como mos-
trado nas primeiras duas etapas do seguinte mecanismo. Eletrfilo formado
pela reao entre o
Etapa 1: O cido ntrico aceita um prton do cido mais forte HNO3. cido ntrico e o
cido sulfrico fu-
megante.

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Etapa 2: O cido ntrico protonado se dissocia para formar o eletrfilo


real da reao - on nitrnio (NO2+).

Etapa 3: Ataque eletroflico. O on nitrnio reage com o benzeno para


formar um on arnio estabilizado por ressonncia.

Etapa 4: Remoo de um prton do on arnio para promover a regenera-


o da aromatizao do sistema.

SULFONAO DO BENZENO

O benzeno reage com cido sulfrico fumegante temperatura ambi-


ente para produzir o cido benzenossulfnico. O cido sulfrico fumegante
o cido sulfrico que contm trixido de enxofre adicionado (SO3). A
sulfonao ocorre tambm em cido sulfrico puro, mas muito lentamente:

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Em qualquer uma das reaes, o eletrfilo parece ser o trixido de


enxofre. Em cido sulfrico concentrado, o trixido de enxofre produzi-
do em um equilbrio, no qual o H2SO4 age tanto como um cido quanto
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como uma base.

Etapa 1: Formao do eletrfilo.

Etapa 2: O SO3 o verdadeiro eletrfilo que reage com o benzeno para


formar um on arnio

Etapa 3: Um prton removido do on arnio para formar o on benzeno-


sulfonato.

Etapa 4: O on benzenosulfonato recebe um prton para transformar-se


no cido benzenosulfnico.

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Todas as etapas esto em equilbrio, incluindo a etapa 1, na qual o


trixido de enxofre formado a partir do cido sulfrico. Isso significa
que a reao como um todo tambm est em equilbrio.

ALQUILAES DE FRIEDEL-CRAFTS

Em 1877 um qumico francs, Charles Friedel, e seu colaborador nor-


te-americano, James M. Crafts, descobriram novos mtodos para a prepara-
o dos alquilbenzenos e dos acilbenzenos como mostrado a seguir.

Charles Friedel (18321899). James Mason Crafts (18391917).

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O mecanismo para a reao (mostrada nas seguintes etapas, com o


cloreto de isopropila) comea com a formao de um carboction (etapa
1). O carboction, ento, age como um eletrfilo (etapa 2) e ataca o anel
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benznico para formar o on arnio. O on arnio (etapa 3) perde um
prton para gerar o isopropilbenzeno.

Etapa 1: Reao entre um cido e uma base de Lewis formando um


carboction.

Etapa 2: O carboction, agindo como eletrfilo, reage com o benzeno


para produzir um on arnio.

Etapa 3: Um prton removido do on arnio para formar o isopropil-


benzeno. Essa etapa tambm regenera o AlCl3 e libera HCl.

Um haleto primrio no forma um carboction simples. Em vez dis-


so, o cloreto de alumnio forma um complexo com o haleto de alquila, e
esse complexo age como um eletrfilo. O complexo aquele no qual a
ligao carbono-halognio quase quebrada e aquele no qual o tomo de
carbono tem uma carga positiva considervel:

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Apesar de esse complexo no ser um carboction simples, ele age


como se fosse, transferindo um grupo alquila positivo para o anel arom-
tico. Esses complexos reagem de forma to parecida com os carboctions
que tambm sofrem rearranjos tpicos de carboctions.
A seguir mostrado um resumo da estabilidade relativa de alguns
carboctions.

ACILAES DE FRIEDEL CRAFTS

A reao de acilao Friedel-Crafts uma maneira eficiente de intro-


duzir um grupo acila (RC=O) em um anel aromtico.A reao normalmen-
te realizada atravs de tratamento do composto aromtico com um clore-
to de acila. A menos que o composto aromtico seja um composto alta-
mente reativo, a reao requer tambm a adio de, no mnimo, um equiva-
lente em quantidade de matria de um cido de Lewis (como o AlCl3).
Na maioria das acilaes Friedel-Crafts, o eletrfilo parece ser um
on aclio formado a partir do haleto de acila da seguinte maneira:

Etapa 1: Formao do on aclio

on aclio
(hibrido de ressonncia)

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Etapa 2: O on aclio, agindo como um eletrfilo, reage com o benzeno


para formar o on arnio.
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on aclio

Estrutura de resso-
nncia com a estrutu-
ra [RC=O] + ou
[ArC=O]+ onde a car-
ga positiva est des-
localizada entre o car-
Etapa 3:Um prton removido do on arnio, formando a aril cetona. bono carbonlico e o
oxignio carbonlico.

LIMITAES DAS REAES DE FRIEDEL CRAFTS

Vrias restries limitam a utilidade das reaes Friedel-Crafts:

1. Quando o carboction formado a partir de um haleto de alquila, alceno


ou lcool pode rearranjar-se para um carboction estvel, ele geralmente
se rearranja, e o produto principal obtido da reao geralmente aquele
do carboction mais estvel.
2. Reaes Friedel-Crafts geralmente fornecem rendimentos baixos quando
grupos retiradores de eltrons poderosos (por exemplo: -NO2, -+N(CH3), -
COOH, -COR, -CF3, -SO3H, -NH2) esto presentes no anel aromtico ou
quando o anel contm um grupo NH2, NHR ou NR2. Isso se aplica
tanto as alquilaes quanto as acilaes.
Os grupos retiradores de eltrons tomam o anel menos reativo, tor-
nando-o deficiente em eltrons. Qualquer substituinte mais retirador (ou
desativador) de eltrons do que um halognio, isto , qualquer grupo ori-
entador meta torna um anel aromtico muito deficiente em eltrons para
sofrer uma reao Friedel-Crafts. Os grupos amino ( NH2, NHR ou
NR2) reagem com os cidos de Lewis utilizados para catalisar as reaes
Friedel-Crafts desativando o anel para a reao.
3. Freqentemente ocorrem polialquilaes. Os grupos alquila so gru-
pos doadores de eltrons e, uma vez que um introduzido no anel benz-
nico, ele ativa o anel frente substituio adicional. Entretanto, as polia-
cilaes no so um problema nas acilaes FriedelCrafts.

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Qumica dos compostos orgnicos I

O grupo acila (-COR) em si um grupo retirador de eltrons e, ao


formar um complexo com o AICl3 na ltima etapa da reao, ele se toma
ainda mais retirador de eltrons. Isso inibe forte-mente a substituio adi-
cional e toma a monoacilao fcil.

EFEITO DOS SUBSTITUINTES NA


REATIVIDADE E NA ORIENTAO

Quando benzenos substitudos sofrem ataque eletroflico, os grupos que


j esto no anel afetam tanto a velocidade da reao quanto o stio de ataque.
Dizemos, conseqentemente, que os grupos substituintes afetam tanto a re-
atividade quanto a orientao nas substituies eletroflicas aromticas.
Podemos dividir os grupos substituintes em duas classes de acordo com a
sua influncia na reatividade do anel.
Grupos Ativadores: Aqueles que fazem com que o anel seja mais reativo
que o benzeno.
Grupos Desativadores: Aqueles que fazem com que o anel seja menos
reativo que o benzeno.
possvel dividir os grupos substituintes em duas classes de acordo com a ma-
neira com que influenciam a orientao do ataque pelo eletrfilo que entra.
Grupos de Orientadores orto-para: Os substituintes tendem a realizar a
substituio eletroflica basicamente nas posies orto e para em relao
a si mesmos porque dirigem o grupo que entra para essas posies.
Grupos de orientadores meta: Os substituintes tendem a dirigir o eletr-
filo que entra para a posio meta.

Tabela 1: Efeito dos substituintes na Substituio Eletroflica Aromtica

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Compostos aromticos II
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Por exemplo, o tolueno sofre substituio eletroflica preferencial-


mente nas posies orto e para. Dos mononitrotoluenos obtidos da rea-
o, 96% (59% + 37%) tm o grupo nitro em uma posio orto ou para e
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apenas 4% tm o grupo nitro em uma posio meta.

O grupo hidroxila e o grupo amino so grupos ativadores muito pode-


rosos, assim como so poderosos orientadores orto-para. O fenol e a anilina
reagem com o bromo em gua (nenhum catalisador necessrio) para levar
a produtos nos quais ambas as posies orto e para so substitudas.

O grupo nitro um grupo desativador muito forte. O nitrobenzeno


sofre nitrao a uma velocidade de apenas 10-4 vezes quela do benzeno.
Quando o nitrobenzeno sofre nitrao com cidos ntrico e sulfrico, 93%
da substituio ocorre na posio meta.

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Qumica dos compostos orgnicos I

REATIVIDADE - ORIENTAO

Vimos que determinados grupos ativam o anel benznico frente


substituio eletroflica, enquanto outros grupos desativam o anel.
Quando dizemos que um grupo ativa o anel, o que queremos dizer,
naturalmente, que o grupo aumenta a velocidade relativa da reao.
Queremos dizer que um composto aromtico com um grupo ativador
reage mais rapidamente nas substituies eletroflicas do que o benzeno.
Quando dizemos que um grupo desativa o anel, queremos dizer que
um composto aromtico com um grupo desativador reage mais lenta-
mente do que o benzeno.
Os grupos substituintes afetam a estabilidade do estado de transio
em relao aos reagentes. Os grupos doadores de eltrons tornam o estado
de transio mais estvel, enquanto os grupos retiradores de eltrons o
tornam menos estvel. Isso razovel, porque o estado de transio lembra
o on arnio, e o on arnio um carboction deslocalizado.
Podemos explicar as propriedades retiradoras e doadoras de el-
trons dos grupos com base em dois fatores: nos efeitos indutivos e nos
efeitos de ressonncia. Esses dois fatores determinam a orientao nas
reaes de substituio aromtica eletroflica.
O efeito indutivo de um substituinte surge da interao eletrostti-
ca da ligao polarizada com a carga positiva em desenvolvimento no
anel, medida que ele atacado por um eletrfilo. Por exemplo, o to-
mo de bromo no bromobenzeno mais eletronegativo do que o carbo-
no, ento o carbono do anel ter carga parcial positiva. Os halognios
so todos mais eletronegativos do que o carbono e exercem um efeito
indutivo retirador de eltrons. O ataque por um eletrfilo ser retarda-
do porque isso levar a uma carga positiva completa adicional no anel.
Outros grupos como tm um efeito indutivo retirador de eltrons por-
que o tomo diretamente ligado ao anel contm uma carga positiva par-
cial ou completa.

Figura 3: Grupos retiradores de eltrons com uma carga total ou parcial no tomo ligado ao anel.

O efeito de ressonncia de um substituinte refere-se possibilidade


de a presena do grupo em aumentar ou diminuir a estabilizao de
ressonncia do on arnio intermedirio. O substituinte pode, por exem-
plo, fazer com que um dos trs contribuintes para o hbrido de resso-

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Compostos aromticos II
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nncia para o on arnio seja melhor ou pior do que o hidrognio. Alm


disso, quando o substituinte um tomo contendo um ou mais pares de
eltrons no-ligantes, ele pode emprestar estabilidade extra ao on ar-
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nio, fornecendo um quarto contribuinte de ressonncia no qual a carga
positiva localiza-se no substituinte:

O efeito de ressonncia por doao de eltrons aplica-se com decres-


cente da fora nos grupos

Os grupos amino so altamente ativadores, os grupos hidroxila e al-


coxila so um pouco menos ativadores, e os substituintes de halognio
so fracamente desativadores. Para os halognios essa ordem pode estar
relacionada eletronegatividade dos tomos com o par no-ligante. Quanto
mais eletronegativo o tomo, menos ele aceita a carga positiva (o flor
o mais eletronegativo, o nitrognio o menos). Esses tomos (Cl, Br e I)
so todos maiores do que o carbono e, conseqentemente, os orbitais que
contm os pares no-ligantes esto ainda mais afastados do ncleo e no
se superpem bem com o orbital 2p do carbono. Isso um fenmeno
geral: Os efeitos de ressonncia no so bem transmitidos entre os to-
mos de diferentes perodos na tabela peridica.

GRUPOS ORIENTADORES

O grupo amino no apenas um poderoso grupo ativa-dor, mas


tambm um poderoso orientador orto-para. O efeito indutivo do grupo
amino o torna ligeiramente retirador de eltrons. O nitrognio, como
sabemos, mais eletronegativo do que o carbono. Entretanto, a dife-
rena entre as eletronegativida-des do nitrognio e do carbono na ani-
lina no grande, porque o carbono do anel benznico est hibridiza-
do sp2 e, assim, ele um pouco mais eletronegativo do que seria se
estivesse hibridizado sp3.
O efeito de ressonncia do grupo amino muito mais importante do
que o seu efeito indutivo na substituio aromtica eletroflica, e o torna
um grupo fortemente doador de eltrons. Podemos entender esse efeito

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Qumica dos compostos orgnicos I

se escrevermos as estruturas de ressonncia para os ons arnio que surgi-


riam do ataque orto, meta e para na anilina:

Ataque em orto

Ataque em para

Ataque em meta

Figura 4: Estruturas de ressonncia para o on arnio da anilina a partir do ataque do eletrfilo nas
posies orto, para e meta.

Figura 5: Contribuintes estveis para a anilina frente os ataques orto e para.

Vemos que quatro estruturas de ressonncia razoveis podem ser


escritas para os ons arnio resultantes do ataque orto e para, enquanto
apenas trs podem ser escritas para o on arnio que resulta do ataque
meta. Isso sugere que os ons arnio substitudos em orto e para devem
ser mais estveis.

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Compostos aromticos II
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As estruturas relativamente estveis que contribuem com o hbrido


para os ons arnio substitudos em orto e para so de maior importncia
porque os pares de eltrons no-ligantes do nitrognio formam uma li-
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gao extra com o carbono do anel Figura 5. Essa ligao extra e o
fato de todos os tomos em cada uma dessas estruturas terem um octe-
to externo de eltrons torna essas estruturas as mais estveis de todos
os contribuintes.
Uma vez que essas estruturas so anormalmente estveis, elas do
uma grande - e estabi-lizante contribuio para o hbrido. Isso significa
que os ons arnio em si so consideravelmente mais estveis do que o
on arnio que resulta do ataque meta. Os esta-dos de transio que le-
vam aos ons arnio substitudos em orto e para ocorrem a energias livres
anormalmente baixas. Como resultado, os eletrfilos reagem nas posies
orto e para muito rapidamente.
Os halognios como grupos substituintes apresentam efeitos indutivos
e de ressonncia da seguinte maneira. Atravs do seu efeito indutivo retira-
dor de eltrons, os grupos halo tornam o anel mais deficiente em eltrons
do que o benzeno. Isso faz com que a energia livre de ativao para qual-
quer reao de substituio eletroflica aromtica seja maior do que para o
benzeno e, consequentemente, os grupos halo so desativadores.
Entretanto, atravs do efeito de ressonncia doador de eltrons,
os substituintes halo fazem com que as energias livres de ativao que
levam substituio orto e para sejam mais baixas do que a energia
livre levando substituio meta. Isso torna os substituintes halo ori-
entadores orto-para.

Figura 6: Contribuintes estveis no ataque em orto e para do clorobenzeno.

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Qumica dos compostos orgnicos I

Todos os grupos orientadores meta tm uma carga positiva parcial ou


uma carga positiva total no tomo diretamente ligado ao anel. Como um
exemplo tpico, vamos considerar o grupo nitro.
O grupo nitro fortemente retirador de eltrons. Ele um grupo
desativador forte e um poderoso orientador meta nas reaes de substitui-
o aromtica eletroflica. O grupo nitro afeta a velocidade da reao
fazendo com que o estado de transio que leva ao on arnio seja alta-
mente instvel. Ele faz isso retirando eltrons do carboction em desen-
volvimento, aumentando, assim, a carga positiva no anel:
Podemos entender como o grupo nitro afeta a orientao na substitui-
o aromtica eletroflica se examinar-mos as estruturas de ressonncia
para o on arnio que seria formado quando um eletrfilo atacasse as
posies orto, meta e para do nitrobenzeno.

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Compostos aromticos II
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Vemos, nas estruturas de ressonncia para o on arnio surgindo dos


ataques orto e para, que uma estrutura contribuinte altamente instvel com
relao a todas as outras porque a carga positiva est localizada no carbono do anel
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que contm o grupo retirador de eltrons. No vemos tal estrutura de ressonn-
cia altamente instvel no on arnio que surge do ataque meta. Isso signi-
fica que o on arnio formado pelo ataque meta poderia ser considerado o
mais estvel dos trs. Esperaramos tambm que o estado de transio
que leva ao on arnio substitudo em meta fosse o mais estvel e, conse-
qentemente, que o ataque meta seja favorecido. O grupo nitro um ori-
entador meta poderoso.

CONCLUSO

Nesta unidade voc pode observar que reaes de substituio aromti-


ca eletroflica (SArE) so caractersticas de compostos aromticos. Esta
reao iniciada pelo ataque ao anel aromtico por um eletrfilo, for-
on halnio
mando um carboction intermedirio chamado on arnio, estabilizado
por ressonncia. Devemos lembrar que esta reao pode ser influenciada Eletrfilo formado
pela presena de substituintes presentes no anel quanto a sua orientao pela reao entre
e velocidade. Como exemplos de reaes SArE temos: halogenao (onde um halognio e
o eletrfilo um on halnio formado pela interao entre o halognio um cido Lewis.
com um cido de Lewis), nitrao (aqui, o eletrfilo o on nitrnio for-
mado a partir de HNO3 em presena de H2SO4), sulfonao (nesta reao
o eletrfilo a espcie SO3 ou HSO3-, dependendo das condies experi-
mentais), alquilao (a espcie eletroflica um carboction formado a
partir da reao entre um haleto de alquila e um cido de Lewis) e, final-
mente, acilao (o eletrfilo um on aclio formado a partir da reao
entre um haleto de acila e um cido de Lewis).

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Qumica dos compostos orgnicos I

RESUMO

Uma reao de substituio aromtica eletroflica ocorre em duas eta-


pas: a reao inicial de um eletrfilo, E+, com o anel aromtico, seguido
da perda de um on H+ de um intermedirio carboction estabilizado por
ressonncia que finalmente regenera o anel aromtico. Existem as rea-
es de halogenao, nitrao e sulfonao. As reaes de acilao e al-
quilao de Friedel-Crafts, que envolvem a reao de um anel aromtico
com um carboction eletroflico, so particularmente teis. Entretanto,
ambas apresentam suas limitaes pelo fato de que o anel aromtico deve
ser pelo menos to reativo quanto o halobenzeno. Alm disso, nas rea-
es de alquilao de Friedel-Crafts frequentemente ocorrem a polialqui-
lao e rearranjos dos carboctions.Os grupos substituintes no anel ben-
znico afetam tanto a reatividade do anel em relao a prxima substitui-
o como tambm a orientao do substituinte que esta entrado. Os gru-
pos substituintes podem ser classificados como ativadores dirigentes orto
e para, desativadores dirigentes orto e para ou desativadores dirigentes
meta. Os grupos substituintes influenciam o anel aromtico pela combi-
nao dos efeitos indutivos de ressonncia. Os efeitos de ressonncia so
transmitidos por meio das ligaes pi; os efeitos indutivos so transmiti-
dos pelas ligaes sigma.

ATIVIDADES

1. Comeando com a anilina esboce a sntese:


a) para-nitroanilina; b) orto-nitroanilina.
a) Voc poderia propor a nitrao direta da para-nitroanilna, entretanto
h de se fazer algumas consideraes. Grupos ativadores muito poderosos,
tais como os grupos amino fazem com que o anel benznico seja to reativo que
reaes indesejveis podem ocorrer. Alguns reagentes utilizados para as rea-
es de substituio eletroflica, tais como o cido ntrico, tambm so
agentes oxidantes fortes. Tanto os eletrfilos quanto os agentes oxidantes
procuram eltrons. Assim, o grupo amino no apenas ativa o anel frente
substituio eletroflica, mas tambm o ativam frente oxidao. A
nitrao da anilina, por exemplo, resulta na destruio considervel do
anel benznico porque ele oxidado pelo cido ntrico. A nitrao dire-
ta da anilina, conseqentemente, no um mtodo satisfatrio para a
preparao da p-nitroanilina.
O tratamento da anilina com cloreto de acetila, CH3COCl, ou ani-
drido actico, (CH3CO)2O, converte a anilina em acetanilida. O grupo
amino convertido em um grupo acetamido (?NHCOCH3), um grupo
apenas moderadamente ativador e que no torna o anel altamente sus-

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Compostos aromticos II
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cetvel oxidao.Com a acetanilida, a nitrao direta toma-se poss-


vel. A nitrao da acetanilida fornece a p-nitroacetanilida em rendi-
mento excelente com apenas traos do ismero orto. A hidrlise cida
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da p-nitroacetanilida remove o grupo acetila e fornece a p-nitroanilina
em bom rendimento.

b) A sntese que acabamos de


esboar no seria um mtodo
satisfatrio para sntese da orto-
nitroanilina, porque apenas tra-
os dela so obtidos na reao
de nitrao. O grupo acetami-
do simplesmente um orienta-
dor para em muitas reaes. A
bromao da acetanilida, por
exemplo, fornece a p-bromoace-
tanilida quase exclusivamente.
O cido sulfnico pode ser uti-
lizado como um grupo bloqueador. Podemos remover o grupo ci-
do sulfnico atravs de dessulfonao em um estgio posterior. Nes-
se exemplo, o reagente utilizado para a dessulfonao (H2SO 4 dilu-
do) remove tambm convenientemente o grupo acetila que empre-
gamos para proteger o anel benznico da oxidao pelo cido ntrico.

301
Qumica dos compostos orgnicos I

PRXIMA AULA

Na prxima aula voc ir ver as outras famlias de compostos orgni-


cos (lcoois e teres, aldedos e cetonas, cidos carboxlicos e derivados e
um pouco sobre os compostos heterocclicos), suas propriedades, reativi-
dade e sntese.

AUTO-AVALIAO

1. Proponha um mecanismo para a seguinte reao:

2. O anestsico local propacana obtido a partir da seqncia de reaes


abaixo. Deduza a estrutura de cada produto e escreva o mecanismo de
cada etapa.

302
Compostos aromticos II
Aula

REFERNCIAS

SOLOMONS, T. W. G. e Fryhle, C. B. Qumica Orgnica 1. 8 ed. Rio


10
de Janeiro: LTC, 2005.
MC MURRY, John. Qumica Orgnica. v.1. 6 ed. So Paulo: Thomp-
son, 2005.
BRUICE, P. Y. Qumica Orgnica. v. 1. 4 ed. So Paulo: Pearson Pren-
tice Hall, 2006.
VOLLHARDT, K. P. C; SCHORE, Neil E. Qumica Orgnica: estru-
tura e Funo. 4 ed. Porto Alegre: Bookman, 2004.

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