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J. F. BARETET A. G. BOIS
Laborrrtoire de PI~~~siqrte
hdustrielle, Facrtltd des Sciences de Marseille, Place Victor Hugo-13-Marseille ( 3 e )
Requ le 1 1 dkembre 1967
A partir du modele de Langmuir nous avons dtduit une expression de la cinttique de I'adsorption
competitive
n = n,[l - NeP' - N'ep"]
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dont la forme simple permet une confrontation avec les rtsultats exptrimentaux. En effet, une determina-
tion en deux temps des constantes N, p, N' et p' permet de montrer que cette relation decrit bien la
cinetique d'adsorption de I'alcool laurique en competition avec I'ergosttrol a I'interface huile-eau.
Canadian Journal of Chemistry. 46. 321 1 (1968)
Si un interface est crtt a la limite d'une phase valle de temps dt suivant la probabilitt qu'a une
contenant deux substances susceptibles de s'ad- certaine moltcule de l'espkce 1 de s'adsorber, est
sorber, il y aura compttition entre elles l'inter- d'une part proportionnelle a
face. La cinttique de ce processus d'adsorption
competitive peut &tre ttudite dans le cadre du
modele thtorique imagint par Langmuir. Dans E, ttant la hauteur de la barritre dYCnergie
ce modele, on suppose que la couche de moltcules d'adsorption (1) et d'autre part proportionnelle
adsorbtes est monomole'culaire, ide'ale et localise'e. au nombre de f a ~ o n difftrentes
s dont cette molt-
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La signification des deux premiers concepts est la cule peut se loger A l'interface, c'est-a-dire pro-
m&me dans le cas de l'adsorption compttitive portionnelle au nombre de sites qui ? l'instant
i t,
que dans le cas de l'adsorption simple. Par contre restent potentiellement disponibles aux moltcules
la notion de localisation mtrite d'&treprtciste si 1: CSl(t) = S,(t)/o,.
la couche adsorbte contient deux espkces moltcu- L'aire libre S,(t) a l'instant t Ctant
I laires difftrentes. En effet, lorsqu'il n'y a qu'un
seul adsorbat la localisation de la couche ad-
sorbte implique simplement l'existence d'un
nombre bien dtfini de sites d'adsorption fixes Autrement dit, la probabilitt d'adsorption d'une
ayant tous la m&mesurface (celle de la moltcule moltcule 1 a l'instant t, ayant a sa disposition une
adsorbte au maximum de concentration inter- aire libre S,(t), est indtpendante des proportions
faciale). Dans le cas de deux solutts, il faut respectives de moltcules 1 et 2 dans la portion
dtfinir une double division de l'interface en cases d'interface S - S,(t) d t j i occupte et de la f a ~ o n
"potentielles", les unes correspondant aux molt- dont les deux espkces molCculaires se partageront
cules 1 occupant l'aire, o,, a l'interface et les ulttrieurement l'aire, S,(t).
autres aux moltcules 2 d'aire, o,. Cette division Au cours de cet intervalle de temps d t un
de toute la surface de l'interface ne prtjuge rien certain nombre de moltcules 1 vont se dtsorber,
de l'occupation rtelle ulterieure de l'interface. la probabilitt de dtsorption est, en appelant E,
Elle implique seulement qu'a l'instant initial les la hauteur de la barrikre d'tnergie d'adsorption,
moltcules 1 et 2 se trouveront respectivement proportionnelle a exp (-&,/kT).
devant C,,, = S/o, et C,, = S/02sites virtuel- Donc la quantitt rtsultante, dn,, de moltcules
lement dispoi~ibles. I qui au cours de l'intervalle dt sont passtes a
Au bout d'un temps t aprks la crtation de l'ttat adsorbt, est donnCe par:
l'interface, une certaine aire S, est occupte par
des moltcules 1 et une autre S2par des moltcules
2,
S,(t) = n,(t)o, et S2(t) = n2(t)02 k, et k,' constantes de proportionnalitt ou
nl(0) = 0 et n,(O) = 0 +
et N = ill,^ li2,P , N' = nlmrxf nzmPt +
11, ,
"
On obtient ainsi:
Les deux termes exponentiels qui dtterminent
nl = nl,[l - aePt - cre p't ]1
dans [5] l'allure de la cinttique d'adsorption ne
[31 sont pas caracttristiques de l'un ou l'autre corps,
n2 = nZm[l - Pep' - P'eP't]
mais ils dtpendent au contraire des propriCtCs
avec d'une part interfaciales de chacun.
Cas limites
= - 1 + B~ + c z A 2 + B21 1. Gas oh il n'y a qu'un seul adsorbat
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TABLEAU I
difference de tension interfaciale huile-eau et Pour l'alcool laurique et l'ergosttrol, les points
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solution-eau. n est le nombre de moltcules de obtenus en portant Log (1 - [n/nmI) =f(t) pour
solutt adsorb6 sur l'interface. des temps suptrieurs a 5 h se placent sur des
droites, a partir desquelles gr2ce B [7], on obtient
Comme n = n, + n, N etp (voir Tableau I), puisque
L'expression de n en fonction du temps s'tcrit:
[7' I Log (1 - [n/nmI) = Log (N) + pt
C61 n = nm[l - NeP' - N'eP"]
Nous allons maintenant utiliser ces valeurs de
1 Net P, dans l'tq. [6], pour dtterminer N'etp'.
avec nm = - izmkT
S Log (N') + p't = Log (1 - [n/n,] - NeP')
Pour apprtcier la validitt de notre interprtta-
tion thtorique il faut trouver des valeurs nume- Les points se placent approximativement sur
riques des constantes N, p, N' etp' telles que l'tq. des droites dont la pente est p' et l'ordonnte a
l'origine Log (+ N').
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[7 1 n -
et par constquent pour lequel [6] peut s'tcrire
n m[1 - NePt]
(Cette Cquation n'a aucun rapport avec le cas
2. D. J . CRISP. J. Colloid Sci. 11,356 (1956).
3. R. H . FOWLER. Proc. Cambridge Phil. Soc. 31, 262
(1 935).
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