1 MEZCLA DE UN ION METLICO CON OH

Al mezclar la sal de un ion metlico ( + ) con se pueden presentar dos tipos de reacciones:

la formacin de un sistema homogneo por la formacin de hidroxocomplejos

( 1 , 2 , , ),

o un sistema heterogneo (dos fases) al generarse un precipitado slido (() ) y los

hidroxocomplejos

Cuando un ion metlico entra en contacto con el agua y libera iones hidronio, se dice que este
tiene propiedades cido-base. A reaccionar un ion metlico con un ion hidrxido pueden formar
hidroxocomplejos, por lo que el sistema puede estudiarse como la valoracin de un cido con una
base fuerte. Si el catin metlico forma un solo hidroxocomplejo con el su valoracin es el
equivalente a la de un cido monoprtico con una base fuerte, si forma dos complejos a la de
valoracin de un cido diprtico con una base fuerte, etc. Las constantes de disociacin de los
iones metlicos y sus hidroxocomplejos se encuentran reportados en la literatura o pueden
calcularse mediante las constantes de formacin de los hidroxocomplejos.1

La capacidad de un ion metlico para formar uno o ms hidroxocomplejos depende de su relacin

carga/radio. Los cationes metlicos poseen un radio menor respecto al del metal neutro, debido
a que se reduce la repulsin electrn-electrn pero la carga nuclear permanece constante, por lo
tanto, la nube electrnica es atrada al centro con ms fuerza. Si se comparan dos cationes
isoelectrnicos, aquellos que tengan una mayor carga tripositva tendrn un dimetro menor con
respecto a los iones dipositivos y este a su vez es menor a uno monopositivo.2 Los cationes que
tienen una relacin carga/radio mayor, tienen la posibilidad de formar ms hidroxocomplejos.

Debido a que este tema es muy amplio, los principios tericos del mismo se ilustran mediante un
ejemplo particular, A continuacin se analiza la valoracin de 5 mL de una solucin de 2+ 0.05
M con hidrxido de sodio 0.1M. Este sistema forma los complejos + , ()2 , () 3 y
()2 4 , cuyos son 7.9, 8.7, 11.3 y 12.9 respectivamente. El hidroxocomplejo +
es
la base conjugada del ion ()2, ()3 se comportan como anfolitos y
2+ +

()2 4 como una base. Por lo que este sistema es anlogo a la valoracin de un cido
tetraprtico con una base fuerte. La constante de formacin del slido ()2 es =
1019.32.

Al considerar que solo existe la formacin de hidroxocomplejos, mediante el uso de las hojas de
clculo para la valoracin de un cido triprtico con una base fuerte, se construye la curva de
valoracin = () de una solucin de cobre con . Posteriormente se muestra el

1 Generalmente se encuentra en la literatura los valores de las contantes de formacin de los

hidroxocomplejos (). El procedimiento para calcular los a partir de las se encuentra descrito en el
Folleto del Curso de Teora de la Asignatura de Qumica Analtica I de la Carrera De Ingeniera Qumica en
el tema Mezclas de Reaccin entre un Ion
2 (Chang, 2002)
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diagrama de distribucin de especies, que surge de graficar los valores de la fraccin molar de
las especies () en funcin de pH.

=2
=4

=1 =3

Ilustracin 1. Curva de valoracin terica pH=f() de 5 mL de una solucin de Cu(II)

0.05 M con hidrxido 0.1 M y diagrama de distribucin de especies de la mezcla de un
ion metlico con OH analizando solamente la formacin de hidroxocomplejos.

En la curva de valoracin slo se observa un significativo en = 2 , debido a la

estequiometra 1:2 y el intervalo de pH, se concluye ya que la reaccin ms cuantitativa

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corresponde a la formacin de la especie ()2 y la fraccin formada es del 90%; por lo tanto
la curva logartmica aumenta ligeramente.

Por otro lado, en el estudio del sistema heterogneo la reaccin principal es la precipitacin
(formacin de slido).

2+ + 2 ()2 ()

Al tener en pequea proporcin un slido en agua, este tiende a disolverse totalmente en el

solvente, formndose una solucin (sistema homogneo). Sin embargo, al aumentar la cantidad
del slido, se llegar a un punto en el cual ya no es posible disolverlo ms; en esta situacin, en
el sistema se observarn dos fases (sistema heterogneo): la solucin y el slido3. Por lo tanto,
se entiende como solubilidad la cantidad mxima que puede disolverse del slido en una cantidad
dada de solvente en condiciones definidas.

El slido en su mayora queda precipitado, mientras que una pequea cantidad se disocia,
formando un equilibrio de solubilidad inica que se expresa de la siguiente forma

AX PY(s) xAY+ X
ac + yPac

A este equilibrio se le asocia una constante de solubilidad ( ), la cual se expresa de la siguiente

forma:

|+ | | |
=
1

Las barras representan las actividades de las especies que se encuentran dentro de las barras
y la actividad del slido en la solucin se considera igual a uno. Si la solucin se comporta en
forma ideal la actividad es igual a la concentracin de los iones en solucin. En el estudio
particular de la mezcla de un ion metlico con hidrxido, el catin + es el in metlico, mientras
que es el . Por ello se puede establecer una relacin con el pH de la solucin.

= [ + ][ ]

El inverso de es la constante de la reaccin de precipitacin. Siguiendo con el ejemplo de la

valoracin de Cu (II) con , reaccionaran estequiomtricamente para formar el slido
()2 () . Por lo que la constante de formacin del slido es

1
= = 1018.2
[2+ ][ ]2

Para trazar la curva de valoracin de = () de la formacin del slido, se debe hacer un

balance de concentracin molar utilizando una ecuacin qumica para las zonas de APE, PE y DPE.

3(Prez Arvalo & Carbajal Arenas, Folleto del Curso de Teora de la Asignatura de Qumica Analtica I de la
Carrera De Ingeniera Qumica, 2012)
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El valor del pH en cada punto de la valoracin se calcula a partir de la concentracin de y la

2+ + 2 ()2 ()
hhhhhhhhhh

Inicio (0.05M)(5mL)

Se agrega (0.1M)V

1 (0.05M)(5 mL)
(0.05)(5) (0.1)
APE 2 2 1
5 + 5 mL + V

(0.05M)(5mL) (0.05M)(5mL)
PE 2 1
5 mL + VPE 5 mL + VPE

(0.05M)(5mL) (0.1M)V 2(0.05M)(5mL)

DPE 1
5 mL + VPE 5 mL + VPE

= [3 + ] [ ]

kw
= log[3 + ] pH = log
[OH ]

Para los puntos DPE se sustituir directamente la concentracin de , mientras que para las
zonas APE y PE se hace uso de la de la formacin del precipitado

1
= = 1018.2
[2+ ][ ]2

2 1018.2
En la zona APE se sustituye directamente [ ] = [2+] . Mientras que en el PE la
concentracin del metal, en este sistema, ser igual a un medio de la concentracin de , por
1
lo que = 2 [ ][ ]2. Se despeja y se calcula el pH en funcin del volumen agregado, a
continuacin se presenta la curva de valoracin de = () del in metlico 2+ con .

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Ilustracin 2 Curva de valoracin terica pH=f () de 5 mL de Cu (II) 0.05 M con OH- 0.1
M, solamente tomando en cuenta la formacin de precipitados.

En esta curva se aprecia claramente un salto en = 2, que corresponde a lo formacin del

precipitado ()2 () , el 2 unidades, por lo que tiene un alto porcentaje de
conversin.

Otra forma comn de representar esta reaccin es mediante un diagrama de logaritmo de

solubilidad (log s). La solubilidad inica s es igual a la concentracin de los iones del metal
disueltos al equilibrio. En la medida que se aumente la concentracin de iones hidrxido y por
ende el pH de la solucin se modifica la solubilidad inica al equilibrio.

MOHz(s) + + z

Inicio 1

Equilibrio
1
10

Sustituyendo en los valores del balance en el punto de equilibrio y despejando la solubilidad

inica se obtiene la siguiente ecuacin:

10
+ = ( ) (1.2.1)

Dado que la expresin de la solubilidad slo se encuentra en funcin del pH, es posible obtener
el diagrama de log + en funcin del pH.

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log + = log
() (1.2.2)

A continuacin se muestra la curva de log = () para el in cobre, cuyo = 18.2, por lo

que la expresin para este metal es

1018.2
log 2+ = log 2
(1014 )2

pH pH pp.
inicio 99%
pp.

Ilustracin 3 Curva de log S de la mezcla de Cu (II) con OH-

Por lo que si se tiene una solucin de cobre de concentracin 0.05 M, para saber a qu pH
iniciar a precipitar se establece el valor del log 2+ , se sita este valor sobre el eje de log ,
se intercepta con la curva y se lee el valor correspondiente de pH. Si se desea saber en qu pH
se tendr determinado porcentaje de precipitado se calcula el logaritmo de la concentracin del
metal por la diferencia de la fraccin que se desea precipitar; es decir, si se desea precipitar el
90% ser log(2+ 0.1), ya que el 10% restante permanecer en solucin y log representa
la concentracin de los iones en solucin.

En el anlisis anterior se consider solamente la formacin de hidroxocomplejos o precipitados,

sin embargo, ambos casos se encuentran ligados, ya que en la naturaleza se lleva a cabo la
reaccin de formacin de especies solubles (hidroxocomplejos) y de especies insolubles
(precipitado) simultneamente. A continuacin se lleva a cabo la comparacin de las curvas de
valoracin tericas tomando en cuenta solamente la formacin de hidroxocomplejos o la reaccin
de precipitacin contra la curva experimental.

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Ilustracin 4 Comparacin de las curvas de valoracin tericas pH=f () de 20 mL de

Cu(II) 0.01722 M con OH- 0.0889 M contra la curva experimental

El porcentaje de conversin de la curva terica de formacin de hidroxocomplejos es menor en

comparacin al de la curva terica de formacin de precipitado. Ambas ocurren en = 2 pero
corresponden a distintas reacciones. La curva experimental se asemeja ms a la de formacin
del precipitado en la zona APE, presenta un mayor; y en la zona DPE tiene un mayor parecido
con la curva terica de formacin de hidroxocomplejos. Por lo tanto, la curva experimental es una
combinacin de las tericas, razn por la cual se debe de incluir ambos fenmenos para conocer
el comportamiento real de la valoracin.

En el diagrama de log se representa la concentracin del metal en solucin, debido a la

formacin de hidroxocomplejos este se encuentra repartido en distintas especies, de tal manera
que se debe hacer un balance de las especies solubles presentes. Continuando con el sistema
de Cu (II) se muestra un ejemplo.4

2+ = [2+ ] + [ + ] + [()2 ] + [() 2

3 ] + [()4 ]

Mediante las constantes de formacin de los hidroxocomplejos se expresa la concentracin del

cobre en funcin de [2+ ] y [ ].

2+ = [2+ ] + [2+ ] + [ ] + [2+ ]()2 [ ]2 + [2+ ]()3 [ ]3

+ [2+ ]()2
4
[ ]4

4Para un procedimiento ms detallado consultar el Folleto del Curso de Teora de la Asignatura de Qumica
Analtica I de la Carrera De Ingeniera Qumica en el tema Mezclas de Reaccin entre un Ion
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Se factoriza [2+ ], y se sustituye con la constante de solubilidad correspondiente para agregar

el fenmeno de precipitacin al equilibrio

2+ = {1 + + [ ] + ()2 [ ]2 + ()3 [ ]3 + ()2 [ ]4 }
[ ]2 4

Finalmente, usando la se pone en trminos de pH y se le saca logaritmo a la expresin para

obtener la ecuacin del log s del sistema Cu (II) con

)2
2 3
log 2+ = log ( 2
(10 {1 + + + ()2 ( ) +
()3 ( )
10 10 10
4
+ ()2 ( ) })
4 10

A continuacin se grafica la expresin en funcin de pH junto al diagrama de distribucin de

especies en funcin de pH de la mezcla

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pH pp.
pH pH pp. 99%
inicio 99%
pp.

pH
mxim
o pp.

Zona de
Redisoluci
n

Ilustracin 5. Diagrama de distribucin de especies de Cu(II) en funcin de pH para el

sistema Cu(II)-OH y curva de log S de Cu(II) con OH- tomando en cuenta la formacin de
hidroxocomplejos

La curva segmentada representa el log sin tomar en cuenta el efecto de los hidroxocomplejos,
mientras que la curva negra corresponde a la formacin de hidroxocomplejos y el precipitado. Se
observa que al inicio ambas curvas presentan una pendiente negativa similar, sin embargo en

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cierto punto el comportamiento de la curva negra comienza a desviarse la pendiente de -2 a 0,

hasta hacerse positiva, mientras que el comportamiento de la curva punteada mantiene su
trayectoria. Empricamente el fenmeno de redisolucin de precipitado podra indicar la formacin
de hidroxocomplejos, al ser solubles, propician a tener una mayor cantidad de cobre en solucin;
mientras que en la curva punteada, el cobre seguir formando precipitando y reduciendo su
concentracin soluble, es por ello que se observa el cambio de pendiente en la curva que estudia
tanto la reaccin de precipitacin como la de redisolucin. El punto ms bajo de la curva negra
representa el mximo de precipitacin, seguido de la zona de redisolucin, debido a la formacin
de un hidroxocomplejo superior que es soluble en agua, la redisolucin total no se lleva a cabo en
este sistema. Al observar el diagrama de distribucin de especies se deduce que es el () 3
es el ion que produce la redisolucin; el pH de inicio de redisolucin coincide con el pH de inicio
de formacin de este hidroxocomplejo. Para obtener el pH de inicio de precipitacin o para un
porcentaje especfico de precipitado se sigue el procedimiento anteriormente descrito. En el
diagrama se muestran los intervalos para una solucin 0.05 M.

El uso de estos diagramas cobra importancia cuando se desea llevar a cabo la separacin de dos
metales que se encuentran en una misma solucin mediante la precipitacin con OH. Mediante
la superposicin de los diagramas de log de cada metal se busca un intervalo en el que uno de
los metales se mantenga en solucin y el otro precipite en una cantidad considerable (99% o
ms). Para ilustrar los principios de la separacin se utilizarn los cationes 2+ y 2+

99%p
Inicio Inicio
p
pp. pp.
2+
2+ 2+

Ilustracin 6 Intervalo de separacin de dos iones metlicos

Suponiendo que las concentraciones de ambos iones metlicos en la solucin es 0.01 M, se

encuentran marcados los pH de inicio de precipitacin de cada catin, as como el pH en el que

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se ha precipitado el 99% del ion cobre. Por lo que el intervalo de pH para la separacin de la
mezcla es de 6.5 a 12.5, ya que en este rango el Cu (II) precipitar casi en su totalidad y el Ca(II)
permanecer en solucin. De esta manera se establecen las condiciones necesarias para llevar
a cabo una separacin de dos cationes metlicos mediante la adicin de hidrxido.

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