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UERJ-INSTITUTO DE QUÍMICA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ANALÍTICA ANÁLISE INSTRUMENTAL PARA ENGENHARIA QUÍMICA Prof a

UERJ-INSTITUTO DE QUÍMICA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ANALÍTICA

ANÁLISE INSTRUMENTAL PARA ENGENHARIA QUÍMICA

Prof a Cristiane Assumpção Henriques cah@uerj.br

Bibliografia

Principios de Análise Instrumental

D.A. Skoog , F. J. Holler, S.R. Crouch Bookman Companhia Editora

6 a edição

Fundamentos de Química Analítica D.A. Skoog, D. West, F.J. Holler, R.S. Crouch Cengage Learning Edições Ltda 9ª edição

Notas de aula

Senha: instrumental2016

Conteúdo Programático

Espectrometria molecular e atômica

Introdução à análise instrumental Introdução aos métodos espectroscópicos de análise Espectrometria de absorção molecular no UV/VIS Espectrometria de fluorescência molecular no UV/VIS

Espectrometria no IV

Espectrometria atômica

- absorção atômica

- emissão atômica com atomização por chama

- emissão atômica por plasma indutivamente acoplado

Avaliação

A1 - Ao final do cap 4

A2 - Ao final do cap 7

Prova substituta

Prova final

Critério de aprovação

o Frequência obrigatória

- Máximo de 20 faltas

o Sem necessidade de prova final

- Média 6,5

o Prova final

- Média 4,5

Capítulo 1

Introdução à Análise Instrumental

QUÍMICA ANALÍTICA

Estuda os métodos para determinação da composição química das amostras

São dois os tipos de métodos analíticos:

Métodos Qualitativos informação sobre quais são as substâncias presentes numa dada amostra

Métodos Quantitativos informação numérica acerca das quantidades de cada componente

presente na amostra

CLASSIFICAÇÃO DOS MÉTODOS ANALÍTICOS

MÉTODOS CLÁSSICOS

Qualitativos

Amostra tratada com reagentes químicos adequados,

formando produtos que podem ser identificados por

meio da sua coloração, pontos de fusão ou ebulição, odor, índice de refração, solubilidade numa série de

solventes, etc. identificação dos componentes da amostra.

Quantitativos

Métodos Gravimétricos determinação da massa de espécie em estudo ou de um dado composto formado a partir desta espécie por meio de uma reação química adequada.

de espécie em estudo ou de um dado composto formado a partir desta espécie por meio

Quantitativos

Métodos Titulométricos medida do volume ou da massa de um reagente padrão necessário para reagir completamente com a amostra em estudo

 medida do volume ou da massa de um reagente padrão necessário para reagir completamente com

MÉTODOS INSTRUMENTAIS

Medidas de propriedades físicas das amostras, tais como condutividade, potencial de eletrodo, absorção ou emissão de radiação, etc empregadas para identificação qualitativa e quantitativa de compostos orgânicos, inorgânicos ou bioquímicos.

Este conjunto de técnicas métodos instrumentais de análise  desenvolvem-se paralelamente às industrias eletrônica e de computação

Principais Técnicas Instrumentais

Sinal Medido

 

Técnica

Emissão de radiação

Espectroscopia

de

emissão

(raios

X,

UV/visível);

fluorescência, fosforescência (raios X, UV/visível)

Absorção de radiação

Espectrofotometria e fotometria (raios X, UV/visível,

infravermelho); ressonância magnética nuclear e

ressonância eletrônica de spin

 

Espalhamento da radiação

Turbidimetria

Refração da radiação

Refratometria

Rotação da radiação

Polarimetria

Difração da radiação

Difratometria de raios X

 

Potencial elétrico

Potenciometria

Carga elétrica

Coulometria

Corrente elétrica

Polarografia

Resistência elétrica

Condutimetria

Razão massa/ carga

Espectrometria de massas

 

Propriedades térmicas

ATG, ATD, CDV

Radioatividade

Métodos de diluição isotópica

 

INSTRUMENTOS PARA ANÁLISE

Dispositivo de comunicação entre o sistema em estudo e o analista.

Componentes básicos:

1. Gerador de sinal:

Produz um sinal que reflete a presença e, usualmente, a

concentração do analito.

Estímulo Sistema em estudo Resposta
Estímulo
Sistema em
estudo
Resposta

2.

Detetor (transdutor de entrada):

É um dispositivo que converte um sinal de energia em outro tipo de sinal ou forma de energia.

3.

Processador de sinal:

Modifica o sinal do transdutor de modo a torná-lo mais conveniente para a operação do dispositivo de leitura. (ex:

amplificador)

4.

Dispositivo de leitura:

É um transdutor que converte o sinal processado em um

sinal compreensível para o ser humano (operador).

OBS:

São ainda importantes:

- circuitos e dispositivos elétricos dos instrumentos

- microprocessadores e computadores ligados aos instrumentos

Gerador de

sinal

Sinal

analítico

Transdutor de entrada ou detector

Sinal elétrico ou mecânico

Processador

de sinal

Representação esquemática de um instrumento típico para análise

SELEÇÃO DO MÉTODO ANALÍTICO:

Químico analítico moderno

conjunto grande de técnicas de análise

(clássicas e instrumentais)

Como selecionar a técnica adequada ?

DEFINIÇÃO DO PROBLEMA

Quais são os requisitos de exatidão e precisão ?

Qual a quantidade de amostra disponível ?

Qual a faixa de concentração do analito ?

sensibilidade

Qual (is) o(s) componente(s) da amostra que irá(ão)

causar interferência na análise ou na determinação do analito ?

seletividade

Quais as propriedades químicas e físicas da matriz ?

Quantas amostras serão analisadas ?

Respondidas estas perguntas é necessário avaliar as

características de performance do instrumento analítico

Como ?

Análise das Figuras de Mérito

Critérios Numéricos

FIGURAS DE MÉRITO:

Precisão

É o grau de concordância entre os resultados de análises realizadas de maneira idêntica. Está associada à reprodutibilidade da análise e mede os erros randômicos da análise (espalhamento dos resultados das medidas).

Tratamento estatístico

x i = valor numérico do experimento i

N = número total de experimentos

x m =média dos n experimentos

x

N

i

1

x

i

m N

desvio padrão absoluto e relativo

2 N  ( x  x ) i  1 i m s 
2
N
(
x
x
)
i
 1
i
m
s 
N  1
s
RSD 
x
m

coeficiente de variação

CV = RSD x 100

Exatidão (Acurácia)

Associada à “correção” das medidas analíticas. Fornece medidas dos erros sistemáticos (instrumentais, do

operador ou do método de análise) cometidos.

Erro absoluto

Erro relativo

E

a

Er

x x

m

t

x

m

x

t

x

t

.100

sendo:

x m = média dos valores medidos experimentalmente x t = valor teórico

Sensibilidade

Capacidade de discriminação de variações no sinal analítico associadas a pequenas diferenças na concentração do analito.

Sensibilidade de calibração (m)

(m = coeficiente angular da curva de calibração do sinal)

S = m.C + S branco

Sensibilidade analítica ()

= m/s sinal

(s sinal = desvio padrão do sinal)

Limite de detecção (C m )

É a menor concentração ou massa do analito que pode ser detectada com um determinado nível de confiança.

S m = S branco + k.s branco

C m = (S m -S branco ) / m

sendo :

S branco = média dos sinais do branco (20 a 30 medidas) s branco = desvio padrão do branco

Sinal

Faixa de concentração aplicável

Porção linear da curva de calibração (Sinal x Concentração)

6 5 4 3 2 1 0 0 1 2 3 4 5 6 7
6
5
4
3
2
1
0
0
1
2
3
4
5
6
7
C (ppm)
LOQ
LOL

LOQ menor concentração na qual medidas quantitativas podem ser realizadas

S LOQ = S branco + 10.s branco

LOQ = (S LOQ - S branco ) / m

LOL concentração acima

da qual a curva de calibração

desvia-se da linearidade.

Seletividade

Refere-se ao grau no qual o método analítico esta livre de interferências de outras espécies presentes na amostra.

Coeficiente de seletividade (k ij )

S = m A C A + m B C B + m C C C + S branco

k B,A = m B /m A

e

k C,A = m C /m A

S = m A (C A + k B,A C B + k C,A C C ) + S branco

sendo:

m i = sensibilidade de calibração (coeficiente angular das curvas de calibração para cada espécie individualmente)

OBS:

Outras características importantes:

1- Velocidade 2- Facilidade e conveniência

3- Habilidade do operador

4- Custo e disponibilidade do equipamento

5- Custo/amostra

MÉTODOS DE CALIBRAÇÃO DO INSTRUMENTAL

Métodos analíticos

sinal medido (S)



Calibração

concentração do analito

Exceção métodos gravimétricos e coulométricos

Métodos de calibração

Curva de Calibração

Método da Adição de Padrão

Método do Padrão Interno

CURVA DE CALIBRAÇÃO

Preparo de uma série de soluções-padrão contêm

a concentração do analito conhecida exatamente

Medida dos sinais dos padrões e do “branco” no

equipamento

Correção dos sinais em relação ao “branco”

(“branco” solução que contém todos os

componentes da amostra original exceto o analito) não obrigatório

Construção da Curva de Calibração (Curva de Trabalho

ou Curva Analítica)

S

 Construção da Curva de Calibração ( Curva de Trabalho ou Curva Analítica ) S S

S = mC + S branco

 Construção da Curva de Calibração ( Curva de Trabalho ou Curva Analítica ) S S

C (ppm)

OBS:

Quando a dependência não for linear  número

grande de pontos para definir, por meio de ajuste polinomial, a relação exata entre a resposta do

instrumento e a concentração do analito

Sucesso do método depende:

do conhecimento do valor exato da concentração

do analito nas soluções padrão;

da matriz dos padrões se aproximar bastante da matriz das amostras (composição próxima às das amostras a serem analisadas concentração da espécie em estudo e das outras espécies

presentes) difícil de conseguir método sujeito

a interferências da matriz separação prévia dos interferentes

MÉTODO DE ADIÇÃO PADRÃO

Sistemas

complexos

nos

quais

é

difícil

reproduzir

os

componentes da matriz da amostra nas soluções-padrão.

Adição

uma

solução-padrão (C s ) da espécie em estudo a diferentes

alíquotas de mesmo volume (V x ) da solução a analisar.

de

volumes

conhecidos

(V s1 ,

V s2 ,

etc)

de

Cada solução é então avolumada (V t ) e a seguir tem seu sinal

medido.

(V s 1 , V s 2 , etc) de  Cada solução é então avolumada

Pode-se então escrever:

S = S padrão + S amostra

S k.

Cs.Vs

Vt

k.

Cx.Vx

Vt

A representação gráfica de S em função de Vs origina uma linha reta S = m.Vs + b cujos coeficientes angular e linear são dados por:

m k.

Cs

b

k

Vt

Vx Cx

.

.

Vt

10 S 9 8 7 6 5 4 m 3 2 1 0 0 1
10
S
9
8
7
6
5
4
m
3
2
1
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8

Vs

Utilizando-se o método dos mínimos quadrados para o

ajuste dos pontos é possível determinar m e b; Cx pode ser então calculado a partir destes valores e dos valores

conhecidos de Vx e Cs. Assim:

b

m

Cx

k.Vx.Cx / Vt

k.Cs / Vt

b.Cs

m .Vx

Vx.Cx

Cs

OBS:

Cálculo do desvio padrão em Cx

desprezar incertezas em V s , C s e V t em relação às incertezas em m e b

variança relativa de Cx = soma varianças relativas em m e b

s

Cx

c

2

s

c

sendo:

Cx

s

m

 

m

2

s

b

b

 

2

2 2  s  m  s  b     
2
2
 s 
m
 s 
b
 
m
b

s m = desvio padrão na medida de m s b = desvio padrão na medida de b

MÉTODO DE PADRÃO INTERNO:

Padrão Interno

substância adicionada em quantidades

idênticas aos padrões, às amostras e ao branco

  sinal do analito

  sinal do padrão interno

   vs. concentração

padrões

dos

Curva de Calibração

padrões

  sinal do analito

  sinal do padrão interno

curva de calibração

amostra

Concentração da Amostra

Características do método:

Permite compensar vários tipos de erros randômicos ou sistemáticos

Permite eliminar efeitos de interferência de espécies

presentes na matriz

Introdução do padrão interno na amostra e nas soluções padrão deve ser feita de modo reprodutível

Dificuldade na escolha de padrão interno adequado

sinal do padrão interno similar ao do analito, mas o

equipamento deve ser capaz de distinguir entre eles

padrão interno não deve estar presente na matriz das amostras

Ex:

Ex:  Li +  padrão interno para análise de K + e de Na +

Li + padrão interno para análise de K + e de Na + em soro sangüíneo Li comportamento similar ao dos analitos, mas não ocorre no sangue