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Curso de Qumica, Modalidade Ensino a Distncia, UFMG

UNIDADE VI

FENMENOS DE SUPERFCIE

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Fsico-Qumica II Amlia M. G. do Val, Rosana Z. Domingues e Tulio Matencio

Aula 14
Tenso superficial e adsoro

Objetivos

Ao final dessa aula, voc dever ser capaz de:


- conceituar tenso superficial, adsoro, ascenso e depresso capilar;
- usar modelos a nvel molecular para descrever os fenmenos de
superfcie;
- discutir os efeitos da curvatura na interface;
- usar os fenmenos de superfcie para descrever observaes prticas;
- descrever alguns mtodos para se medir a tenso superficial;
- discutir as diferenas entre adsoro fsica e qumica;
- usar alguns modelos de isotermas para tratar resultados experimentais.

Introduo

Tenso superficial

As foras intermoleculares fazem com que a maioria das molculas


presentes num lquido seja atrada em todas as direes pelas molculas
vizinhas e a resultante das foras que atuam sobre cada molcula
praticamente nula. Entretanto, as molculas da superfcie do lquido sofrem
apenas atraes lateral e inferior, como representado na figura 14.1.

Figura 14.1: Representao das interaes entre as molculas de um lquido.

Essas interaes criam uma coeso entre as molculas da superfcie do


lquido, chamada de tenso superficial, e levam a superfcie a se comportar

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como uma membrana elstica. O fenmeno de tenso superficial est presente


em varias situao da nossa vida:
Por que uma gota de gua pode ficar pendurada numa torneira
mantendo sua forma? Devido s foras de coeso do lquido. A gota fica
estvel porque existe uma tenso na superfcie de separao ar/gua que cria
uma membrana delgada, englobando a gota, que se ope gravidade e
impede a cada da gua.
Porque gotas de chuva, bolhas de sabo, bolhas de gs possuem uma
forma esfrica?
A forma esfrica a condio na qual existe a menor razo entre a rea
superficial, e o volume, minimizando assim a tenso superficial da gota. Na
realidade, a forma no totalmente esfrica porque existem outras foras
como a gravidade que competem com a tenso superficial e impedem que os
lquidos adquiriram essa forma geomtrica ideal.
Por que quando a gua colocada num tubo de vidro ou no capilar
pode-se observar que o nvel da gua maior nas bordas do que no centro do
tubo? Por que quando um tubo capilar parcialmente imerso na gua, o lquido
sobe
Este comportamento relacionado com as foras intermoleculares,
como esquematizado na figura 14.2a. Existem foras de atrao entre o tubo
de vidro e as. molculas de gua e como estas foras so superiores coeso
entre as molculas de gua, o lquido sobe na parede do tubo. Na figura 14.2b,
podemos tambm observar um comportamento inverso, que ocorre no caso de
substncias lquidas com foras de coeso superior adeso com o vidro,
como o mercrio. Em ambos casos, as molculas da interface lquido/gs
formam uma cadeia que responsvel pela tenso superficial. Como
conseqncia, quando uma das extremidades de um capilar de vidro
mergulhada na gua, observamos que a gua sobe no capilar at uma certa
altura acima da superfcie da gua no recipiente (ascenso capilar). Porm, se
o lquido o mercrio observaremos que ele desce no capilar, ou seja, o nvel
do mercrio se estabiliza abaixo do nvel desse lquido no recipiente
(depresso capilar).

Figura 14.2: Tenso superficial nas interfaces gua/ar e mercrio/ar.

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Atividade 13.1

Dar exemplos de outros fenmenos relacionados com a tenso superficial.

A relao entre tenso superficial e as funes termodinmicas de


Helmholtz ou de Gibbs obtida a partir do trabalho realizado para modificar a
rea superficial de um sistema. O trabalho, dW, que ser necessrio para
alterar a rea superficial deste sistema de uma grandeza infinitesimal, d,
dado por:
dW = d (14. 1)
onde , corresponde tenso superficial e possui uma dimenso de
energia/rea e se expressa geralmente em J m-2 ou em N m-1 (1J = 1 kg m2 s-2
= 1N m). O valor de depende da temperatura.
A tenso superficial dos lquidos , em geral, da ordem da dezena de
milinewtons por metro. Na tabela 14.1, so dados valores de tenso superficial
de alguns lquidos.

Tabela 14.1: Tenso superficial de lquidos a 20 C [1]

Substncia / (10-3 N m-1)


Acetato de etila 23,9
Acetona 23,70
gua 72,75
Etanol 22,75
Metanol 22,61

Diferena de presso atravs da interface curva

Considere uma gota esfrica de um lquido em equilbrio com seu vapor.


A presso interna Pint e a presso externa Pext. O trabalho necessrio para
aumentar o volume da gota igual soma do trabalho relacionado com o
aumento do volume dW volume e do trabalho referente ao aumento da superfcie,
dW superfcie:
dW = dW volume + dW superfcie (14. 2)
Sabemos que dW volume = -(p2 - p1) dV e que dW superfcie dado pela
equao 14.1. Substituindo esses na equao 14.2, temos
dW = dW volume + dW superfcie= -(p2-p1) dV + d
(14. 3)
onde p2 e p1 so as presses no lado interno e no lado externo da superfcie da
gota, respectivamente, dV a variao do volume da gota e d a variao da
superfcie dessa.
4r 3
Para uma geometria esfrica, temos dV = d e d = d 4r 2 , onde ( )
3
r representa o raio da gota esfrica. Logo,

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4r 3
dW = ( p 2 p1 ) d
3
(
+ d 4r 2 ) (14. 4)

Para se encontrar o valor de r que corresponde ao trabalho mnimo, derivamos
a equao 14.4 e igualamos a zero.

dW
dr
( )
= ( p int p ext ) 4r 2 + (8r ) = 0 (14. 5)
2
( p 2 p1 ) = (14. 6)
r
A equao 14.6 mostra que a presso no lado cncavo (lado interno da
bolha) maior que a presso no lado convexo (externo da bolha). A diferena
entre elas depende da tenso superficial e do raio da gota. Quanto menor a
bolha, menor r e, portanto, maior ser a diferena entre as duas presses.
Apesar de termos deduzido a equao 14.6 para uma gota, essa pode
ser aplicada a outras interfaces curvas que apresentam simetria esfrica, por
exemplo, para as interfaces lquido/gs mostradas na figura 14.2 .
Essa diferena de presso atravs da superfcie curva a causa da
ascenso capilar da gua e da depresso capilar do mercrio. Na figura 14.3,
representamos um capilar parcialmente submerso na gua contida em um
recipiente. Observe que a superfcie da gua no recipiente plana, logo as
presses dos dois lados da interface so iguais. Dentro do capilar de vidro, a
superfcie externa do lquido cncava, portanto a presso menor logo
abaixo do menisco. Por isso, o lquido do recipiente escoa para dentro do tubo,
elevando a coluna de gua at que o equilbrio hidrosttico seja atingido, ou
seja, at que as presses numa dada profundidade, abaixo de ambas
superfcies, sejam as mesmas em todos os pontos. J o mercrio dentro de
um tubo capilar de vidro apresenta uma superfcie externa convexa, portanto a
presso maior logo abaixo do menisco. Assim, o processo inverso ao da
gua: o mercrio escoa para fora do capilar, ou seja, ocorre uma depresso
capilar devido ao excesso de presso at atingir o equilbrio hidrosttico.

Figura 14.3: Ascenso capilar: representao do equilbrio hidrosttico.

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Medida experimental da tenso superficial

Existem vrios instrumentos e mtodos que permitem determinar a


tenso superficial de uma amostra. A seguir citaremos somente alguns desses
mtodos.

Tensimetro de Du Noy

O tensimetro de Du Noy utiliza o mtodo do anel que consiste em


medir a fora necessria para arrancar um anel de dimetro e espessura
determinados, da superfcie do lquido a ser analisado. O equipamento
constitudo principalmente de uma balana de toro e de um anel metlico
calibrado, como ilustrado na figura 14.3.

Figura 14.4: Tensimetro de Du Noy

O liquido colocado num recipiente de dimenso bastante superior ao


tamanho do anel para manter a planaridade da superfcie e evitar eventuais
interferncias das paredes do recipiente. O anel, pendurado por um fio no
brao da balana de toro, imerso no lquido cuja tenso superficial
pretende-se medir. O equipamento fornece o valor da fora f necessria para
arrancar o anel do liquido. A partir desse valor, pode-se calcular a tenso
superficial aparente pela relao:
f
= (14. 7)
2l
onde l o permetro do anel.
Um fator corretivo levando em conta o raio do fio, o raio do anel e a
densidade do lquido, dever ser utilizado para calcular a tenso superficial
real.

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Gota caindo

A figura 14.4 ilustra o processo de formao de uma gota caindo. No


momento que a gota se desprende, existe um equilbrio entre o peso da gota e
a tenso superficial.

Figura 14.5: Gota caindo

A tenso superficial calculada pela relao de Tate:

2 r = mg (14. 8)

onde r o raio do tubo (externo se o lquido molhar o tubo), g a


acelerao da gravidade e m, a massa de uma gota ideal. Como na prtica a
gota se deforma ao se desprender e seu peso menor que a gota ideal.
Entretanto este comportamento s uma dependncia suplementar de tipo
geomtrico e pode ser corrigida com um fator estimado a partir do volume da
gota e do raio do tubo.

Exerccio resolvido 14.1


Resoluo
O mtodo da gota foi empregado para determinar a tenso superficial
2 rA Htabela
do etanol. 2O
= m abaixo
H 2O g
representa o peso do liquido que se despendeu
em funo do tempo. m
e  e tan ol = e tan ol H 2O
m H 2O
Tabela 14. 2: Peso em mg do lquido no mtodo da gota. Em cada tempo
2 r = m g
uma gota do liquido se desprendeu e o peso medido o peso total do
e tan ol e tan ol

lquido que_ caiu. _ _


m e tan ol m e tan ol m e tan ol 87,65
Lquido e tan ol =60_ s
Portanto, H 2O 120
onde = = s = 0,240
31 s
H2O m H 2O
55,88
s _ 180 s

111,78 m H 2167,58
O
m H 2O 220
223,53
279,38
279,38
CH3CH_2OH 17,50 35,10 52,62 70,08 87,65
Logo, e tan ol = 22,55 10 3 N m 1
Determinar o valor mdio da tenso superficial do lcool sabendo que
a tenso superficial da gua : H 2 O = 72 , 75 10 3 N m 1

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Ascenso capilar

A figura 14.6 representa 3 capilares, de diferentes dimetros,


parcialmente mergulhados num lquido contido num recipiente. Podemos
observar que a ascenso do lquido maior no capilar com o menor dimetro.
A partir da medida desta ascenso (ou da depresso capilar), h, que
corresponde diferena entre a altura da superfcie do lquido dentro do capilar
e a altura do lquido presente no recipiente. A expresso da tenso superficial
:
grh
= (14. 9)
2
onde a densidade do liquido, r o raio interno do capilar.

Figura 14.6: Ascenso capilar

A uma dada temperatura, a tenso superficial e a densidade de um


lquido so constantes. Portanto, a equao 14.9, mostra que se diminuirmos o
raio do capilar, a altura dever aumentar, de modo a manter constante o
produto entre eles.

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Deduo da equao 14.9

Sabemos que a presso hidrosttica de uma coluna de um lquido de


densidade dada pela expresso
p = g h (14. 10)
O lquido ir subir no capilar at que essa presso seja igual diferena de
presso entre as presses dos dois lados da interface curva do lquido
dentro do capilar. Portanto, igualando as equaes 14.6 e 14.10, temos:
2
gh = =
r
Logo, obtemos a equao 14.9

grh
=
2

Exerccio resolvido 14.2

Calcular a tenso superficial da acetona sabendo que h = 2,53 cm num


capilar com r = 0,25 mm. Dados: a 20C a densidade da acetona 0,7899 g
cm-3.

Resoluo:
789,9 kg m 3 . 9,81m s 2 . 2,5 10 4 m . 2,52 10 2
= = 0,024 kg s 2 = 0,024 N m 1
2

Adsoro

A adsoro um fenmeno bastante empregado em processos de


purificao e de separao. Esse fenmeno observado quando uma
substncia concentra-se na interface entre duas fases (slido-slido, lquido-
lquido, lquido-slido, lquido-gs ou slido-gs). As molculas, situadas na
interface entre as duas fases, podero sofrer atraes desiguais das molculas
das duas fases e, em caso de condies termodinmicas e cinticas
favorveis, adsorver-se na superfcie da fase mais atrativa, chamada de
adsorvente. A substncia adsorvida chamada de adsorvato.

Adsoro fsica e adsoro qumica

Existem dois tipos de adsoro, a fsica e a qumica, dependendo do tipo


de foras responsveis pelo fenmeno.
Quando as foras entre adsorvato e adsorvente so apenas do tipo van
der Walls a adsoro fsica e tambm chamada fisissoro. As molculas
so fracamente adsorvidas e o calor envolvido baixo (no mximo alguns
quilojoules/mol) e da ordem da entalpia de vaporizao do adsorvato. Um
aumento de temperatura diminui consideravelmente a adsoro fsica.
Quando as molculas adsorvidas reagem quimicamente com o
adsorvente, a adsoro qumica e tambm chamada de quimissoro. Neste

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tipo de adsoro o calor envolvido da mesma ordem que as entalpias de


reao qumica, variando de alguns quilojoules at 400 kJ mol-1.
As entalpias de adsoro qumica so muito maiores que as entalpias de
adsoro fsica. A tabela 14.3 mostra alguns valores representativos dos dois
tipos de adsoro.
A adsoro fsica um fenmeno reversvel, enquanto a adsoro
qumica pode levar a uma reao qumica irreversvel.

Tabela 14.3: Exemplos de entalpias de adsores fsicas e qumicas [ ]


adH0 /(kJ mol-1)
Fisissoro Quimissoro
Adsorvato
Valores mximos Adsorventes
observados
Cr Fe Ni
CH4 -21 -427 -285 -243
CO -84 - -192 -
H2 -59 -188 -134 -
NH3 -21 - -188 -155

A adsoro depende da temperatura, da natureza, da concentrao do


adsorvato e da natureza e estado de agregao do adsorvente. A extenso do
recobrimento de uma superfcie expressa pelo grau ou frao de
recobrimento, :
nmero de stios de adsoro ocupados
=
nmero de stios de adsoro disponveis

Isotermas de adsoro

A relao entre quantidade de substncia adsorvida por um adsorvente


e a presso do gs ou a concentrao da substncia em soluo no equilbrio,
em uma dada temperatura, denominada isoterma de adsoro. Existem
vrios modelos de isotermas, a seguir sero apresentados os mais conhecidos:
isotermas de Langmuir, isotermas de Frendlich e isotermas BET.

Isoterma de Langmuir (Irving Langmuir - 1916)

um dos modelos mais simples de adsoro desenvolvido para


descrever o fenmeno de adsoro de gs em slidos e baseado em trs
hipteses:
a) A superfcie do slido possui um grande nmero de stios de adsoro
equivalentes, cada um podendo ser ocupados por uma molcula
adsorvida.
b) No h interaes entre as molculas adsorvidas.
c) A adsoro completa-se quando uma monocamada de adsorvato foi
formada.

O equilbrio dinmico correspondente pode ser representado por:



ka
Gs + sup erficieslido Gsadsorvido
kd

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Onde a reao direta representa a adsoro e a reao inversa representa a


dessoro.
A velocidade da adsoro do gs proporcional presso do gs, p, e
ao nmero de stios livres, N(1-), com N o nmero total de stios inicialmente
livres:
d
va = = k a p N (1 ) (14. 11)
dt

A velocidade da dessoro, proporcional ao nmero de stios ocupados, N:


d
vb = = k d N (14. 12)
dt
A isoterma de Langmuir, deduzida a partir do equilbrio (va + vb = 0)
corresponde equao:
ka
P
k
= d (14. 13)
ka
1 + P
kd
Que se expressa:
KP
= (14. 14)
1+ K P
onde K = ka/kb e corresponde constante de equilbrio da adsoro.
A figura 14.7 mostra, para a isoterma de Langmuir, a variao do grau
de recobrimento em funo da presso.

1,0

0,8
Grau de recobrimento

0,6
K=0,001
K=0,01
0,4
K=0,1

0,2

0,0

0 1000 2000 3000 4000 5000


0
Presso/P

Figura 14.7: Isoterma de Langmuir

Observe que nessa figura a curva tende assintoticamente para = 1,


que corresponde formao de uma monocamada com todos os stios
ocupados.
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Em alguns casos, interessante substituir por V/V, onde V o


volume adsorvido para uma dada presso e V , o volume adsorvido quando a
presso tende a infinito:

K P V
V= (14. 15)
1+ K P
Neste caso K e V so constantes do sistema e podem ser determinados a
partir da relao:
1 1 1 1
= + (14. 16)
V KV P V

V corresponde ao inverso do coeficiente linear da reta representada


pela equao (14.6) e K ser deduzida a partir do coeficiente angular da
mesma reta.

Isoterma de Freundlich (Herbert Max Finlay Freundlich 1980-1941)

A isoterma de Freundlish uma das primeiras equaes propostas para


relacionar quantidade de material adsorvido e concentrao do material em
soluo num sistema constitudo por uma fase lquida em contato com uma
fase slida. A isoterma de Freundlish descrita pela equao:

1
x
= kCn (14. 17)
m
onde x a massa da substncia adsorvida, m a massa do adsorvente, C a
concentrao do soluto e k e n constantes caractersticas do sistema
(adsorvente e soluto em soluo), em uma dada temperatura.
A equao (7) pode ser expressa na forma logartmica:
X 1
ln = ln C + ln k (14. 18)
m n

Os valores de n e k podero ser determinados a partir dos coeficientes


angular e linear da reta representada pela equao (14.8). A Isoterma de
Freundlich no adequada para descrever sistemas nos quais a concentrao
do adsorvato muito alta.

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Atividade 14.2
Determinao dos parmetros da Isoterma de Frendlich associados ao
fenmeno de adsoro do cido actico pelo carvo ativado.
Para estudar a adsoro de cido actico em solues aquosas pelo carvo
ativado, foram colocados, em 6 erlenmeyers, 5,0 g de carvo ativado
pulverizado em contato com uma serie de solues de vrias concentraes
de cido actico. Depois de estabelecido o equilbrio, as misturas foram
filtradas e os filtrados foram analisados. A tabela 14.4, incompleta,
representa os resultados do experimento.

Tabela 14.4:
Frasco [cido actico] / (g L-1) x (g) x/m Ln(x/m) Ln (Cfinal)

Cinicial Cfinal
1 24,00 15,36
2 16,80 8,56
3 12,00 5,67
4 7,20 2,40
5 4,80 1,36
6 4,02 0,96

Pede-se:
Terminar de preencher a tabela 14.4 (titulo e colunas), considerando que x
corresponde quantidade em grama de cido actico adsorvido e m a
massa do carvo ativado em grama.
Mostrar que a isoterma de adsoro do sistema estudado uma isoterma de
Frendlich e calcular os parmetros k e n.
Dicas: A expresso da equao da isoterma de Frendlich :
1
x
=k C n
m

Isoterma de Brunauer, Emmet e Teller (BET)

A isoterma BET baseada num modelo de adsoro em camadas


mltiplas no qual o processo de adsoro de um gs A numa superfcie S
acontece em uma seqncia de etapas descritas a seguir:
1
A( g ) + S AS K1 = (14. 19)
v P

A( g ) + AS A2 S K2 = 2 (14. 20)
1 P

A( g ) + A2 S A3 S K3 = 3 (14. 21)
2P

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n
A( g ) + An 1 S An S K3 = (14. 22)
n 1 P
onde Ki representa a constante do equilbrio da etapa i, i as fraes das
posies na superfcie do adsorvente cobertas pela camada i e v a frao das
posies inicialmente vagas.
Nas primeiras camadas a adsoro pode ser qumica ou fsica, mas as
camadas subseqentes envolvem predominantemente a fisissoro.
A quantidade adsorvida geralmente descrita como o volume de gs
adsorvido, v a expresso da isoterma BET :
p
c
v
= p* (14. 23)
v m p p
1 1 (1 c) *

p * p
onde p* a presso de vapor sobre a camada de adsorvato, vm o volume
correspondendo formao de uma monocamada de adsorvato e c uma
constante relacionada com as entalpias de dessoro da monocamada, desH0
e de vaporizao do adsorvato lquido vapH0:
( 0
)
vap H 0 / RT
c=e des H
(14. 24)

Auto-avaliao

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