Você está na página 1de 27

1

COMO SO FEITOS OS POLMEROS

1. TCNICAS DE POLIMERIZAO

As tcnicas de polimerizaes, isto , os processos que transformam monmeros em


polmeros, so basicamente quatro: Polimerizao em massa; Polimerizao em soluo;
Polimerizao em suspenso e Polimerizao em emulso.

a) Polimerizao em massa
Neste processo, o monmero lquido se polimeriza pela ao do calor na presena de um
iniciador conveniente, porm na ausncia de solventes. A rigor, o monmero que inicialmente
um gs, por compresso torna-se lquido e sendo lquido, torna-se solvente dele prprio. Iniciada a
reao de polimerizao, o meio reacional se faz cada vez mais viscoso, podendo a frao de
polmeros j prontos, solidificar-se. Se a partir de certo grau de polimerizao o polmero torna-se
insolvel no monmero lquido, ento precipita.
Este procedimento das macromolculas precipitarem, isolando-se do meio reacional,
proporciona polmeros muito puros, porm bastante polidispersos, isto , com cadeias de
diferentes tamanhos. Isto ocorre porque a massa que est polimerizando, ao tornar-se mais
viscosa, dificulta a agitao e o aquecimento no mais uniforme. Isto significa dizer que o calor e
a abundncia de monmeros em torno da cadeia em crescimento, so diferentes para diferentes
pontos da massa viscosa. Com estas diferenas de ambientes fsicos e qumicos, algumas
cadeias terminam a polimerizao antes do que outras, formando cadeias mais curtas e cadeias
mais longas. Outro fator que deve ser observado o fato de algumas polimerizaes serem
exotrmicas, produzindo acelerao nas reaes, podendo assumir carter explosivo.

b) Polimerizao em soluo
Neste processo o polmero pode ser solvel no solvente ou precipitar a partir de certo grau
de polimerizao. A tcnica que envolve polimerizao em soluo d polmeros com boa
homogeneidade desde o ponto de vista do grau de polimerizao.
Este mtodo requer quantidades importantes de solvente para limitar a viscosidade do
meio reacional. Isto implica na separao do polmero e na recuperao do solvente para evitar
problemas ambientais e um alto custo de fabricao. Por outro lado, tem a vantagem de limitar a
temperatura de reao com o ponto de ebulio do solvente e sendo o solvente de ponto de
ebulio baixo, se obtm polmeros de pesos moleculares elevados e pouco dispersos.

c) Polimerizao em suspenso
A polimerizao em suspenso e a em emulso so tcnicas de polimerizao
heterognea, quer dizer, implicam a disperso da fase orgnica (o monmero) em um meio
contnuo (normalmente gua). No caso especfico da polimerizao em suspenso o iniciador
solvel no monmero e estes dois so insolveis no meio de polimerizao. O monmero se
dispersa no meio aquoso em forma de gotculas, utilizando-se como nicos agentes acessrios,
um estabilizador, que impede a coalizo das gotculas, e um agente tensoativo que regula seu
tamanho. O iniciador da polimerizao normalmente um perxido orgnico. Esta polimerizao
muito semelhante polimerizao em massa, porm a disperso na fase aquosa facilita a
eliminao do calor desprendido durante as reaes exotrmicas.
O polmero se apresenta, no final da polimerizao, em forma granulada fcil de ser lavado,
retendo poucas impurezas devido a sua pequena superfcie especfica. No final necessrio
eliminar perfeitamente o agente tensoativo por meio de um eletrlito forte.
2
d) Polimerizao em emulso
Na polimerizao em emulso o monmero insolvel (ou pouco solvel) no meio de
polimerizao, mas este emulsificado com a ajuda de um surfactante (emulsificante). O
iniciador solvel no meio reacional e no no monmero. Sob estas condies, o monmero
est presente na mistura, sendo uma parte em forma de pequenas gotas e outra parte no interior
das micelas, dependendo da natureza e da concentrao do emulsificante (sabo ou detergente).
O resultado da polimerizao um ltex, emulso aquosa de polmero, a qual pode ser
usada diretamente para certas aplicaes (pinturas, por exemplo). possvel, igualmente,
evaporar a gua deste ltex e obter o polmero slido, eventualmente em forma de p.
Em uma polimerizao em emulso convencional, um
monmero hidrofbico, disperso em uma fase contnua
aquosa com um emulsificante graxo em gua. A polimerizao
usualmente conduzida com um sistema iniciador solvel em
gua. Os surfactantes formam micelas, que dissolvem os
monmeros, geralmente hidrofbicos. Os iniciadores de
radicais livres, quando jogados na fase aquosa, tambm
migram para a fase micelar, iniciando a polimerizao. As
vantagens deste mtodo incluem o baixo consumo de energia
(a reao pode ser feita mesmo na temperatura ambiente) e a
obteno de polmeros com grande massa molar. A maior
desvantagem que a formulao relativamente complexa
se comparada com os outros mtodos, e requer uma etapa de
purificao do polmero que, algumas vezes, pode ser
problemtica.
O tamanho das partculas de polmero no ltex final
geralmente muito menor que as gotculas formadas quando o
monmero emulsificado no incio da reao. Os dimetros
tpicos das partculas de ltex so de 100 a 400 nm (1 nm =
10-9 m) ao passo que os dimetros das gotculas do
monmero emulsificado so da ordem de 1.000 a 10.000 nm.
Isto claramente demonstra que, na maioria dos casos, a
polimerizao em emulso no simplesmente a
polimerizao de gotas de monmeros como o caso da
polimerizao em suspenso. Lembrar que na polimerizao
em suspenso o iniciador solvel no monmero e, por
conseguinte, o iniciador procura localizar-se nas pequenas
gotas de monmeros, provocando a polimerizao.

A funo do sabo
As molculas de sabo ou surfactante, como os polimricos o chamam, apresentam
dualidade de comportamento frente solubilidade. Possuem dois extremos de diferentes
solubilidades. Um extremo, denominado de cauda, consiste numa longa cadeia hidrocarbonada
solvel em compostos orgnicos, no polares. O outro, chamado cabea, consiste num grupo
inico (sal de sdio ou potssio), solvel em gua. bom lembrar que gua e compostos
orgnicos apolares no so solveis entre si. O sal solvel em gua pode ser sal de cido
carboxlico (sabo) ou de cido sulfnico (detergente). O termo tcnico para esta dualidade das
molculas de sabo anfiptico. Veja a seguir, uma representao grfica da cadeia de um
sabo, destacando-se a cauda hidrfoba e a cabea hidrfila.
3

O
C O Na+ ou
Cauda Cabea
Cauda apolar Cabea polar
(insolvel em gua) (solvel em gua)
Quando um grande grupo de molculas de sabo encontram-se em gua, ento as
cabeas polares orientam-se em direo gua e as caudas apolares fogem, formando assim as
micelas.

Quando uma gotcula do monmero, tal como estireno ou metaacrilato de metila, que so
hidrfobo, encontra uma micela, penetra no seu interior. Por sua vez, o iniciador tambm penetra
no interior da micela, pois repelido pela gua. Desta forma, no interior das micelas, encontram-
se todas as condies de iniciar a polimerizao. O mecanismo de polimerizao por emulso
sempre por radicais livres.
O produto de uma polimerizao por emulso chamado de ltex. Este ltex pode ser
usado diretamente em pinturas, por exemplo.
So exemplos de polmeros obtidos por este mtodo: Poli(acetato de vinila); Policloropreno;
Polimetacrilatos; Poli(cloreto de vinila); os copolmeros Poliestireno-Polibutadieno-Poliacrilonitrila
(borracha acrlica).
A tabela a seguir mostra, resumidamente, as principais vantagens e desvantagens dos
polmeros obtidos em cada processo.
Processo de Vantagens Desvantagens
polimerizao
Em massa S est presente o monmero Pontos de sobre aquecimento
no tem adies extras altos alta viscosidade presena de
pesos moleculares. monmeros residuais.
Em soluo Fcil controle da temperatura Deve-se eliminar o solvente
controle do peso molecular transferncia de cadeia ao
solvente
Em emulso Reage todo o monmero O ltex A presena de surfactante pode
pode ser empregado sem causar sensibilidade em gua
purificao reao termicamente
controlada baixa viscosidade.
4
Alguns monmeros podem polimerizar por diferentes processos. Os polmeros obtidos a
partir de um determinado monmero, mas com processos diferentes, geralmente formam
materiais diferentes, com propriedades diferentes. Um exemplo de polmero que preparado
comercialmente por diferentes processos Poli(cloreto de vinila).
RESINA TAMANHO DE PESO APLICAO
PARTICULA (EM MOLECULAR
MICRAS)
Suspenso 45 a 400 24.000 a 80.000 calandragem
extruso
moldagem
Massa 70 a 170 28.000 a 80.000 calandragem
extruso
moldagem
Emulso 1 a 20 38.000 a 85.000 plsticos
Propriedades e aplicaes das trs variedades para o caso do PVC

2. RESINAS FENLICAS
Quem nunca ouviu falar de uma mesa de frmica? Quase todos ns j tivemos uma ou
conhecemos algum que a possua. S que, na verdade, o nome verdadeiro do revestimento da
dita mesa "Resina Fenlica". Este tipo de resina, obtida pela reao de condensao (reao
esta que condensa dois compostos para dar lugar a um terceiro) e polimerizao entre um fenol e
um aldedo.
OH
H Cat.
+ C O Resina fenlica
H
Fenol Formaldedo (formol)
Normalmente, utiliza-se o aldedo frmico (tambm chamado de "Formol") e o
hidroxibenzeno (ou "Fenol comum"). Estas resinas foram estudadas, meticulosamente, pela
primeira vez por Beakland, derivando da o nome baquelite para o primeiro tipo comercial.
As resinas fenlicas podem apresentar-se na forma lquida ou slida, de acordo com a
proporo de cada reagente, tempo de polimerizao, etc. No estado lquido so viscosas, com
uma viscosidade variando entre 80 a 4000 cp a 25 oC, conforme o grau de condensao, e pH
variando entre 7,5 e 8,5 (so bsicas, portanto). Sua densidade de 1,0 a 1,25, e so solveis em
lcool, teres, cetonas e, alguns tipos, em gua.
As resinas fenlicas do tipo lquido, conhecidas como resol, tm largo emprego na
impregnao de materiais diversos (papis, tecidos, madeira, etc.), na fabricao de adesivos,
vernizes, podendo ser aplicadas a pincel, por imerso, borrifo, entre outros.
No estado slido, novolaca, geralmente j formuladas com cargas, plastificantes e outros
aditivos, apresentam-se com colorao escura, com densidade variando entre 1,3 e 1,6.
Apresentam um ndice de absoro de 0,3 a 1% e, depois de curadas, tornam-se infusveis,
resistindo at 150 ou 250oC, conforme a carga e os aditivos. Acima destas temperaturas, h
carbonizao e decomposio.
5

- +
OH O Na

Catlise bsica: + NaOH

Fenol Fenolato de sdio


- -
O O O
H
H CH2OH
- H2O
+ C O CH2O
H
Fenolato Formol -Hidroximetilfenolato

C 6 H 5 OH
-
O
-
CH2 O

Antes da polimerizao final, que se d durante a moldagem, possuem um ponto de fuso


variando entre 55 a 85oC, o que torna extremamente fcil e econmica sua moldagem. So
tambm solveis em solventes orgnicos, lcool, teres e cetonas. Dois so os processos
empregados para a produo de resina Fenol-formol (baquelite): O primeiro, conhecido como
processo de etapa nica, ou americano, usado para a obteno das resinas lquidas. Neste
processo, o fenol e um excesso de formaldedo, juntamente com um catalisador alcalino (em
geral NaOH ou amnia) so colocados em um reator de nquel ou ao inox (liga de ao com
nquel) e aquecidos a 70oC por perodos que variam entre 10 minutos e 3 horas. A reao
exotrmica, liberando 89cal/g. Um maior tempo de processamento, aliado a temperaturas mais
baixas, possibilita maior controle das propriedades da resina; por isso, em certas fases do
processo, resfria-se o reator circulando gua fria. Durante a reao, a gua se separa, formando
um lenol superior, e extrada a vcuo. A mistura escurece levemente e sofre aumento de
viscosidade. Tempo de processamento, controle de pH, temperatura e viscosidade so os fatores
principais a serem observados.
Depois de removida 75% da gua, a resina torna-se xaroposa; neste ponto, enquanto a
resina ainda tem afinidade com a gua, adiciona-se um cido orgnico, como o cido ltico,
malico ou anidridoftlico, usados para clarear e neutralizar a resina. Aps a acidificao, a adio
de glicerina (cerca de 13% em peso) proporciona resinas translcidas. A mistura de plastificantes,
pigmentos e outros aditivos, feita no reator. Em seguida, processa-se a desidratao final, sob
vcuo, a uma temperatura variando entre 75 e 80 oC. Ainda quente, a resina pode ser vazada em
moldes de chumbo pr-aquecidos, para a produo de blocos. O tempo de cura de
aproximadamente 3 a 10 dias, a uma temperatura de 85 oC.
O
H COOH C
C
HO CH2 COOH O CH2 CH CH2
C
H COOH C OH OH OH
cido ltico O
cido malico Anidrido fetlico Glicerina
6
O processo de fabricao dos resols conhecido como "alcalino ou seco"; por ser mais
caro que o cido, s usado quando se desejam resinas translcidas ou de cores muito claras. O
processo mido, cido ou alemo, produz as novolacas, empregadas como matria-prima nos
compostos semelhantes baquelite; a resina resultante presta-se mais moldagem por
compresso e transferncia.
Na reao do fenol com o formaldedo para a produo de baquelite, emprega-se um
catalisador cido, como o cido sulfrico, e um excesso de fenol. Esta mistura aquecida num
reator durante 3 a 6 horas, a uma temperatura que varia entre 140 e 165 oC. Durante a reao de
condensao, h formao de gua, a qual retirada a vcuo; a resina quente, desidratada e
viscosa vazada em bandejas rasas, onde esfria e endurece. Depois, forma o aglutinante para
compostos fenlicos de moldagem.
H uma grande variedade de aplicaes, tanto para o tipo resol comum, quanto para o tipo
novolaca. Os principais so:Impregnao - Na forma lquida, as resinas fenol-formaldedo so
usadas na impregnao de tecidos e papis, na fabricao de adesivos e em rebolos do tipo
resinide (como aglomerante). Vernizes - Os vernizes e lacas constituem outra grande aplicao
das resinas lquidas. De baixo peso molecular, so solveis em leo e compatveis com
compostos resinosos, desde que sua polimerizao no se tenha completado e no estejam
ocupadas duas ou mais valncias do fenol.

Diferenas bsicas entre Resol e Novolaca:


Resol: termofixa ou de um estgio: preparada com excesso de formaldedo em relao ao fenol
em condies alcalinas, e no necessitam de um agende de cura.
Novolaca: termoplstica ou de dois estgios: preparada com excesso de fenol em relao ao
formaldedo em meio cido, e requer um agente de cura.
A seguir encontra-se o esquema da preparao da resina fenol-formol (baquelite), tendo
como catalisador o cido sulfrico.

H H
Catlise cida: C O H2SO4 C OH
H H
OH OH OH
H
H CH2OH
+ C OH CH2OH H2O
H
-Hidroximetilfenol
Fenol Formol
OH CH2
OH
H2C CH 2 OH
OH
CH 2 OH C 6 H 5 OH, HCHO CH2
CH2
HO CH2

CH2
OH Baquelite
7
Fenis mais utilizados:
OH OH OH
CH3
HO C OH
CH3
CH3
Fenol Bisfenol A meta-Cresol H3C C CH3
OH CH3
CH3
OH
para-terc-Butilfenol

para-Fenilfenol orto-Cresol

3. RESINAS AMNICAS
So as resinas obtidas da condensao do formaldedo com um composto que possui
grupos aminos, e que posteriormente so reagidos com um lcool (R-OH)
Temos como principais representantes desta classe de resinas a uria-formaldedo e a
melamina-formaldedo. So largamente utilizadas como agentes de reticulao, sendo muito
comumente utilizadas na proporo de 70% de uma resina principal (acrlica, alqudica) e 30% de
uria ou melamina. Em certos casos, utiliza-se uma proporo de 60/40, mas somente para casos
especficos.
Esta combinao faz com que o filme possua uma qualidade extremamente superior, se
comparado com um filme utilizando apenas a resina principal, como uma alqudica, por exemplo.
H2N H H2N N NH2
C O C O
H2N H N N Melamina

Uria Formol NH2

Uria-Formaldedo
A uria, conhecida tambm como carbamida, uma amida que possui ponto de fuso de
132C obtida por aquecimento de amonaco e gs carbnico sob presso. Na natureza
encontrada na urina (~60g/dia nos adultos). Atravs da reao da uria com formaldedo, pode
formar uma mono ou dimetiloluria. Esta em reao com 1-butanol forma a mono ou
dimetiloluria butilada. O butanol muito utilizado por ser uma molcula grande, o que confere ao
polmero uma grande plasticidade, aumentando a compatibilidade deste com solventes
convencionais e com resinas alqudicas.
Preparao de uria-formaldedo H
H2N H N CH2 OH
C O + 2 C O O C
H2N H N CH2 OH
H
Uria Formol Dimetiloluria

As propores em geral no fogem muito de 1 mol de uria para 1,2 a 2 moles de


formaldedo. Em seguida, a butilao, finalizando o processo:
8

Butilao
H H
N CH2 OH N CH2 OH
O C + CH3CH2CH2CH2 OH O C + H2O
N CH2 OH N CH2 O CH2CH2CH2CH3
H H
Dimetiloluria Dimetiloluria butilada

Geralmente se utiliza 1 mol de uria para 0,5 a 1 mol de 1-butanol. Quanto maior a
proporo de 1-butanol, melhor a compatibilidade e solubilidade, mas perde em reatividade. Um
bom balanceamento necessrio, pois o processo permite a obteno de resinas com
caractersticas muito diversas.

Melamina-Formaldedo
Esta substncia, de frmula 2,4,6-triamino-1,3,5-triazina, com ponto de fuso em 354C,
melamina e largamente utilizada na indstria graas sua melhor estabilidade ao calor,
secagem e dureza, comparadas com as uricas.
Quimicamente, a melamina um trmero da cianamida (-N=C-NH 2). Possui seis hidrognios
reativos, sendo hexafuncional com o formaldedo. Isto resulta uma maior interao da melamina
com o formaldedo, pois nas urias, esta funcionalidade inferior a 4.
A melamina deve ser eterificada com um lcool que seja um bom plastificante do polmero,
diminuindo a polimerizao devido ao bloqueio dos pontos reativos, aumentando a
compatibilidade com solventes convencionais e tornando-a compatvel com resinas alqudicas.
Como lcoois muito utilizados temos o 1-butanol e o lcool isobutlico.
HOCH2 CH2OH
N N N
H2N N NH2 HOCH2
H CH2OH
+ 6 C O N N
N N H
N
NH2 Formol HOCH2 CH2OH
Melamina Hexametilolmelamina
Utiliza-se, geralmente, a proporo de 1 mol de melanina para 5 ou 6 moles de formaldedo.
Deve possuir um peso molecular por volta de 800 a 1500 unidades moleculares e cerca de
metade dos grupos metilis eterificados, o que resulta em uma resina melamnica de baixa cura
(baixa butilao).
Esta butilao pode ser controlada pelo tempo de reao, temperatura, pH e quantidade de
1-butanol presente. Por ser a butilao uma reao de eterificao e equilbrio, a rpida remoo
da gua da reao resulta em uma resina de baixo peso molecular e alta butilao. Caso
contrrio, h um aumento da condensao do polmero, resultando em baixo grau de butilao.
O grau de butilao em uma resina amnica afeta a sua resistncia e a sua temperatura de
cura. Uma baixa butilao gera uma baixa tolerncia em aguarrs (cerca de 100%), curando a
uma temperatura de 100C. Mdia butilao proporciona uma tolerncia de cerca de 350%, e uma
cura a 140C. Com uma alta butilao se obtm uma tolerncia em aguarrs maior que 450%,
necessitando de cura em altas temperaturas (maior que 180C).
As resinas formol-uria e formol-melamina, so largamente utilizadas na produo de
chapas e laminados de fibra de madeira, mais conhecidas como MDF.
9
Chapa de Fibras de Madeira de Mdia Densidade(MDF)
Com caractersticas totalmente especiais, os painis de MDF permitem operaes de
usinagem e produo antes s possveis com a madeira macia. Sua utilizao nos segmentos de
movelaria e construo civil, vem crescendo ano a ano, provando sua superioridade em relao a
alternativas antes utilizadas. Sua versatilidade de uso e de trabalho vem ganhando cada vez mais
mercado e dando aos usurios a possibilidade de explorarem novas formas e o desenvolvimento
de novos produtos cada vez mais sintonizados com o consumidor final.

Origem e Histria
MDF a sigla internacionalmente utilizada para referir "Medium Density Fiberboard" que
podemos traduzir como "Chapa de Fibras de Madeira de Mdia Densidade". Trata-se de um
produto derivado da madeira, produzido a partir das suas fibras aglutinadas por uma resina
sinttica.
Comparativamente a outros produtos derivados da madeira, a distribuio uniforme da fibra
em toda a sua espessura permite operaes de usinagem precisas, sem prejuzo na qualidade da
superfcie da resultante.
O MDF standard est cada vez mais a ser usado com sucesso para a fabricao de

tampos de mesa, painis de portas e frentes de


gavetas com topos moldados ou superfcies perfiladas. As superfcies bem acabadas do MDF
permitem uma excelente base para acabamento: envernizado ou laqueado, ou para revestimentos
com painis decorativos, lmina de madeira ou PVC. Sendo um material estvel com boa
maquinabilidade e elevada resistncia, o MDF propicia boas oportunidades de utilizao em
alternativas madeira macia, em aplicaes mais sensveis tais como laterais de gavetas, perfis
para molduras ou quadros de espelhos.
Com o MDF, consegue-se tingir e envernizar, laquear ou revestir com lmina de madeira
usufruindo da sua excelente maquinabilidade e boas performances no lixamento e acabamento.

Processo Produtivo
Descascador - recebimento de toras de madeira pinus, que passam pelo descascador para
separar a casca da madeira. Aproximadamente 10% do peso das toras recebidas relativa s
cascas que, uma vez retiradas no descascador, so levadas para esteiras mecnicas at um forno
para serem queimadas, de forma a gerar energia utilizada no processo produtivo;
Produo de cavacos - uma vez descascadas, as toras passam por um picador, que as
transforma em cavacos, com dimenses definidas por meio de um picador (Chipper). Os cavacos
so transportados atravs de esteiras mecnicas para serem armazenadas em silos;
Lavador de cavacos - os cavacos so lavados para retirar a areia (slica) da madeira, que
prejudica a qualidade final do produto;
Produo de fibras - os cavacos so transformados em fibras atravs de um processo
termomecnico de desfibrao;
Dosagem de cola - a resina melamnica uria-formaldedo preparada e misturada com
fibra de madeira.
Secagem da madeira - a mistura fibra /resina vai para o secador, quando a madeira sofre
uma reduo de 80% para 10% em sua umidade. A resina passa por um processo de cura,
reforando suas caractersticas de cola;
Produo do colcho de fibras - aps a secagem, a mistura fibra/resina vai para a linha de
formao, onde concebido o colcho de fibras. Tal equipamento distribui as fibras de maneira
10
uniforme. O processo de formao do colcho um processo seco, no qual no se acrescenta
gua;
Prensagem - o colcho de fibras transformado em chapas de MDF atravs do processo
mecnico de prensagem e do processo termo-qumico de cura das resinas com as fibras, ambos
contnuos;
Climatizao - aps a prensagem, as chapas so submetidas ao processo de climatizao,
durante o qual ocorre a consolidao da chapa de fibras no que se refere a seus aspectos de
estabilidade dimensional e cura de resina;
Acabamento - nesta etapa retirado o refilo das chapas, proporcionando um acabamento
nas bordas. Tambm se determina a dimenso final da chapa - comprimento e largura.

Tintas Base d`gua Automotiva A Tecnologia do Futuro

Por que utiliz-las?


Uma das tecnologias que mais vm se desenvolvendo atualmente a de tintas base
d`gua automotivas. O investimento na tecnologia grande, graas ao mercado promissor. Tudo
isto se deve preocupao com o meio-ambiente. A grande taxa de emisso de solventes
orgnicos preocupante. Uma tinta automotiva chega a ter de 75 a 80% de solventes orgnicos
em sua formulao, dentre eles solventes de grande toxidade, como o caso do Xileno, solvente
muito cancergeno. So toneladas de poluentes jogados na atmosfera a cada ano.
A tinta base dgua, juntamente com as tintas em p e sistemas alto-slidos, uma das
alternativas para evitar este grande problema. Possuindo a gua como principal solvente, reduz
consideravelmente a taxa de poluentes. Que as aparncias no engane, pois este tipo de
tecnologia ainda necessita a utilizao de solventes orgnicos, como glicis e lcoois. Um outro
componente orgnico muito importante a amina, componente de alta toxidade, mas utilizado em
pequenas propores.
Reduz drasticamente o problema com a inflamabilidade, apesar de no elimin-la. Pelas
classificaes internacionais, deve ser considerada como material inflamvel, o que pode ser
verificado por um teste de fulgor. H muitas divergncias neste assunto, e a polmica no
menor, afinal, se este material for considerado como no-inflamvel, as taxas de seguro so
reduzidas drasticamente, o que para uma empresa de grande porte como uma montadora pode
ser de grande economia.

Quem produz
Atualmente produzida pela Basf, PPG e Renner DuPont. Esta ltima recentemente
inaugurou sua fbrica no municpio de Guarulhos-SP.
Quem utiliza
Atualmente, a Volkswagen-Audi, sediada em So Jos dos Pinhais, PR, utiliza-se desta
tecnologia na pintura dos modelos Golf e Audi A3, produzidos nesta planta. A Mercedes Benz
tambm utiliza-se do material. Com a construo de sua fbrica em Porto Real, RJ, a PSA
Peugeot/Citroen tambm utilizar tintas base d`gua em sua planta, na pintura dos modelos
Picasso e 206.
Outra montadora que entra para o clube a Ford, que utilizar este material em sua nova
fbrica, sediada em Camaari, BA. Esta tecnologia uma das inovaes do chamado Projeto
Amazon, que alis guardado a sete chaves pela empresa. Provavelmente utilizar um sistema
de pintura base gua com alto slidos (por volta de 30%), ganhando assim velocidade na linha.
Outras montadoras j fazem planos para implementar esta tecnologia, que com certeza, dominar
o cenrio automotivo em poucos anos.
11
Latex - O Segredo por trs da gua!
O segredo das tintas base d`gua automotivas se encontra em suas resinas. E a grande
estrela o Latex, polmero de alto peso molecular feito em gua. Possui um aspecto leitoso e
opaco, e ao contrrio das tintas base solvente, no se solubiliza totalmente no meio. O polmero
comporta-se de maneira diferente, agrupando-se em micelas. Por suas particularidades, possui
uma grande diferena quando comparado com um sistema base solvente.

Muitos polmeros so conhecidos por ser auto-dispersveis em gua. Em outros casos,


uma pequena quantidade de surfactantes podem ser utilizados para permitir o processo. Ltex
acrlico, poliuretnico ou polister so exemplos de polmeros usados. Como pode ser observado
na figura abaixo, grupos hidroxilas e carboxilas so as funes orgnicas responsveis pela
compatibilidade e estabilidade do polmero em gua.

As Resinas no Sistema Base d`gua

Resina Acrlica
Este o componente de maior proporo em uma tinta base d`gua, sendo o responsvel
pela reologia pseudo-plstica. Possuindo caractersticas como resistncia ao ataque do verniz
base solvente, resistncia mecnica, qumica e flexibilidade. Possui grupos estabilizantes que se
estendem como tentculos proporcionando grupos promotores de adeso, cross-linking e de
preveno de sedimentao.
Poliuretano
So adicionados em menor proporo, a fim de melhorar flexibilidade, resistncia gua e
fora de coeso.
Melamina
a responsvel pela ao de cross-linking, ou seja, reage com grupos cidos e hidroxilas
dos outros componentes do binder, proporcionando uma otimizao do filme, com uma melhor
aderncia e resistncia qumica.
A influncia do pH
O pH em uma tinta base d`gua uma das caractersticas fundamentais. Um pH baixo
faz com que a viscosidade seja reduzida, e vice-versa. Uma caracterstica levemente alcalina, com
12
um pH em torno de 8, necessria para uma maior estabilidade do material. Com isto, as aminas
so as responsveis pelo controle deste pH. Elas podem tornar o material mais espesso atravs
de sua combinao com os grupos cidos da resina. Atravs desta reao, as micelas tendem a
se expandir, tornando o material mais espesso. Este o mecanismo utilizado pelos aditivos
espessantes.

4. MECANISMOS DAS POLIMERIZAES


Os principais mecanismos de polimerizao por adio so: por Radicais Livres, Inicos
(Catinicos e Aninicos), Ziegler-Natta e Catalisadores Metalocenos.

4.1 MECANISMO POR RADICAIS LIVRES


Uma das reaes mais comum e mais til para obteno de polmeros, a polimerizao
por radicais livres. Emprega-se para sintetizar polmeros a partir de monmeros vinlicos, quer
dizer, pequenas molculas contendo ligao dupla carbono-carbono. Entre os polmeros mais
comuns obtidos por polimerizao por radicais livres temos o poliestireno attico, o poli(metacrilato
de metila), o poli(acetato de vinila) e o polietileno ramificado.
Iniciadores de polimerizao Ligao perxido
CH3 CH3 O O
H3C C N N C CH3 C O O C
CN CN
AIBN Perxido de dibenzola

Todo o processo comea com uma molcula chamada de iniciador. Existem vrios
iniciadores, sendo muitos deles perxidos (R-O-O-R). Como exemplos de iniciadores largamente
empregados podemos citar o perxido de benzola e 2,2-azo-bis-isobutilnitrila (AIBN).
Estas molculas de iniciadores se tornam especiais porque possuem a habilidade de
cindirem-se homoliticamente, isto , rompem-se facilmente e cada fragmento retm um eltron da
ligao desfeita. Isto no comum. O normal que apenas um dos fragmentos retenha o par de
eltrons da ligao que os unia. Os eltrons tendem a permanecer em pares, quando ficam
apareados (eltrons solteiros) so chamados de Radicais Livres. Os fragmentos de radicais livres
so ditos fragmentos do iniciador.

Decomposio do AIBN e formao de radicais livres


13
O AIBN quando aquecido, libera gs nitrognio (N 2) formando dois fragmentos de radicais
livres, que so os fragmentos iniciadores de polimerizao. Um radical livre representado, como
pode ser observado nas figuras acima e abaixo, por um ponto, indicando um eltron solteiro. O
Perxido de benzola ao ser aquecido, pode liberar gs carbnico.

Decomposio do perxido de benzola e formao do radical fenil

Eltrons desemparelhados (como os radicais livres mostrados) so muito instveis e


reagem imediatamente para adquirir estabilidade, isto , necessitam formar o par de eltrons. Um
radical livre capaz de arrancar qualquer eltron de outra ligao para tornar-se mais estvel.
Obviamente, retirar um eltron de onde for mais fcil de remover. Na ligao dupla carbono-
carbono de um monmero vinlico como o etileno, tem um par eletrnico susceptvel de ser
facilmente atacado por um radical livre (as ligaes esto mais expostas que as ). O iniciador
ao aproximar-se de uma ligao dupla, captura um eltron e forma ligao mais estvel com um
dos carbonos que continha a insaturao do monmero. Conseqentemente o outro carbono da
ligao dupla atacada, ficar com um eltron sem par, ou seja, surgir um novo radical livre que
por sua vez atacar outro monmero, formando assim outro radical livre, e assim por diante.
O mecanismo por radicais livres tem trs etapas distintas: Iniciao, Propagao e
Terminao. Estas etapas envolvem desde a ciso homoltica do iniciador, passando pela
formao da cadeia polimrica propriamente dita, at a interrupo de adio de monmeros.

a) Iniciao
A iniciao compreende desde a ciso homoltica do iniciador com formao de radicais
livres ou fragmentos do iniciador, at a ligao do iniciador com o primeiro monmero, formando o
radical propagante.
O O O
C O O C 2 C O + CO2
Calor Calor

H H H H
C C C C
H H
H H
Ataque do iniciador ao monmero com formao do radical propagante

b) Propagao
O novo radical formado entre o iniciador e o monmero reage com outra molcula
monmero para formar um novo radical livre. Assim continua regenerando sempre um radical, da
14
mesma forma que o iniciador formou o primeiro, constituindo uma longa cadeia, permanecendo
sempre um radical livre.

H H H H H H
H H
C C C C C C C C
H H
H H H H H H

H H H H H H H H
H H
C C C C + n C C C C C C
n
H H
H H H H H H H H

Estas reaes que se auto-perpetuam, so chamadas de reaes em cadeia e o processo


de sucessivas adies de monmeros a cadeia em crescimento, se denomina propagao.

c) Terminao
Os radicais livres so muito instveis e necessitam encontrar uma maneira de formar o par
de eltrons sem gerar um novo radical livre e encontram. Isto acontece de vrias maneiras. As trs
terminaes mais comuns so: Por Acoplamento, Por Desproporo e Por Transferncia de
Cadeia ao Polmero

c.1 Por Acoplamento


O acoplamento a classe principal de terminao.

H H H H H H H H H H H H H H H H
C C C C C C C C C C C C C C C C
H H H H H H H H H H H H H H H H

Isto acontece quando uma cadeia em crescimento encontra-se com outra cadeia em crescimento.
Os eltrons desemparelhados de ambos os segmentos se uniro para formar um par e se
estabelecer um novo enlace qumico que unir estes segmentos. A terminao por acoplamento
dobra a cadeia.

c.2 ) Por Desproporo


Outra forma em que o par eletrnico pode concluir a polimerizao por desproporo.
Esta forma de terminao ocorre quando os extremos das cadeias em crescimento se aproximam
e um eltron desemparelhado de uma delas, em vez de unir-se ao outro eltron desenparelhado,
captura um hidrognio com seu eltron de ligao.
H H H H H H H H
C C C C C C C C
H H H H H H H H
15
A cadeia em crescimento que capturou o hidrognio, estabiliza-se, mas a outra cadeia em
crescimento, em vez de um eltron desemparelhado fica com dois. Conseqentemente, vo unir-
se, originando uma insaturao entre os carbonos terminais da cadeia.

Desproporo entre cadeias

No final, tem-se duas cadeias desproporcionais , uma saturada e outra insaturada. A cadeia
insaturada pode sofrer ataque de um radical livre e continuar polimerizando.

c.3 ) Por transferncia de cadeia ao polmero.


Uma outra forma de terminao da polimerizao, quando o eltron desemparelhado do
extremo da cadeia em crescimento, encontra seu par, subtraindo um hidrognio, com um dos
eltrons de ligao, de outra cadeia polimrica. Isso deixa um eltron desemparelhado no meio da
cadeia, no podendo formar ligao dupla como no caso da desproporo. Ento, reage com um
monmero e assim d origem a uma nova cadeia em crescimento na metade da primeira.

Como so formadas as ramificaes:


16

H H
+ C C
H H

Polietileno ramificado

Esta reao constitui um problema no polietileno, to grave que impossvel obter


polietileno linear ou no ramificado na polimerizao por radicais livres. Estas ramificaes
exercem um notvel efeito no comportamento do polietileno. O material polimrico amorfo e de
baixa densidade. Comparando com o polietileno linear, o ramificado apresenta menor resistncia
mecnica e resiste menos ao calor. Por outro lado, mais barato.
Ao longo da cadeia polimrica, podem surgir vrias ramificaes de diferentes
comprimentos. As ramificaes assumem, muitas vezes, status de cadeias e por conseguinte,
podem ramificar tambm.

Representao de um polietileno ramificado

Estabilidade dos radicais:


A estabilidade relativa dos radicais (ou radicais livres) depende de grupos ligados ao
carbono portador do eltron solteiro. Se os grupos ligados ao referido carbono podem induzir
eltrons, ento ter um perodo de vida maior, isto , ser mais estvel. A estabilidade relativa dos
radicais alquila a seguinte:
CH3 CH3 H H
Radicais Livres CH3 C > CH3 C > CH3 C > > H C
CH3 H H H
Tercirio Secundrio Primrio Metila

Exerccio. Sugira uma explicao para o fato de a polimerizao do estireno (C6H5-CH=CH2)


atravs de radicais livres, a fim de se ter poliestireno, ocorra cabea com cauda
17

Cabea Cauda
R CH2 CH + CH2 CH R CH2 CH CH2 CH Poliestireno

e no cabea com cabea, como est a seguir:


Cabea Cauda
R CH2 CH + CH CH2 R CH2 CH CH CH2 Poliestireno

Exerccio. Escreva o mecanismo por radicais livres completo, tendo como iniciador o perxido de
dicumila e como monmero o metacrilato de metila.
CH3 CH3 CH3 O
C O O C CH2 C C O CH3
CH3 CH3 Metacrilato de metila
Perxido de dicumila

a) Iniciao
b) Propagao
Por acoplamento
c) Terminao
Por desproporo

Exerccio. A acrilonitrila (CH2=CHCN) se polimeriza e forma a poliacrilonitrila, material conhecido


tambm como Orlon. Este polmero decompe-se antes da fuso e no se pode usar o material
fundido na fabricao de fibras. Porm solvel em N,N-dimetilformamida e as solues na forma
de spray geram as fibras. As fibras assim obtidas, so empregadas na fabricao de tapetes e de
roupas.
O iniciador da polimerizao uma mistura de sulfato ferroso e perxido de hidrognio.
Estes dois compostos reagem e produzem radicais livres, que atuam como iniciadores.
FeSO4
n CH2 CH CH2 CH
H O O H n
CN CN
Acrilonitrila Poliacrilonitrila
I) Qual ser o radical iniciador?

II) Escreva o mecanismo completo por radicais livres desta polimerizao.


18

a) Iniciao
b) Propagao
Por acoplamento
c) Terminao
Por desproporo

5. MECANISMO CATINICO
A polimerizao vinlica catinica uma forma de obter polmeros a partir de monmeros
que contenham ligao dupla carbono-carbono. O principal emprego comercial para sintetizar
poliisobutileno (a borracha butlica). Na polimerizao catinica, o iniciador um ction, quer dizer,
um on com carga eltrica positiva.
Como iniciador usado um cido (geralmente um cido de Lewis) e representado por A+.
Este ction atrai um par de eltrons da dupla ligao carbono-carbono e, portanto, formar uma
ligao simples entre o iniciador e o monmero. Isto deixa deficiente de eltrons um dos carbonos
que estava comprometido com a ligao dupla, portanto formar uma nova carga positiva. Este
novo ction (um carboction) vai reagir com uma segunda molcula de monmero do mesmo
modo que o iniciador o fez quando reagiu com o primeiro monmero. O processo se repete mais e
mais vezes at que se alcana um alto peso molecular.

CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3


CH2 C CH2 C CH2 C CH2 C CH2 C CH2 C
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

Cadeia de alto peso molecular

A polimerizao catinica tambm ocorre por etapas, ou seja, apresenta Iniciao,


Propagao e Terminao. As formas de cada etapa so bem distintas das observadas no
mecanismo por radicais livres, como podemos ver a seguir.

a) Iniciao
Normalmente o iniciador empregado cloreto de alumnio (AlCl 3). Se voc conhece a regra
do octeto, saber que todos os tomos do segundo perodo da tabela peridica, buscam ter 8
eltrons na ltima camada. O tomo de alumnio no AlCl 3 compartilha pares de eltrons com
outros trs tomos, portanto, ficar apenas com 6 eltrons na camada perifrica, dois a menos
que o mgico octeto. Entretanto, tem um orbital completo que est vazio (quer dizer, um lugar
vacante onde deveria ter eltrons). Em geral, uma pequena quantidade de gua se encontra no
19
sistema. Ento o tomo de oxignio da gua, que tem dois pares eletrnicos no compartilhados,
doa um deles ao tomo de alumnio, formando um complexo entre AlCl 3 e H2O.

Orbital vacante do alumnio a


espera de um par de eltrons

Sendo extremamente eletronegativo, o tomo de oxignio tratar de atrair para si os


eltrons que compartilha com os tomos de hidrognio, deixando estes com uma ligeira carga
positiva. Assim cria-se um ambiente qumico propcio para o ataque de um par de eltrons
provenientes da ligao dupla da molcula monomrica. Assim, o monmero poder captar um
hidrognio transformando-se em um ction, tendo como seu nion o complexo AlCl 3OH.
Este processo pelo qual se forma o complexo AlCl 3/H2O e reage com a primeira molcula de
monmero, se denomina iniciao.

Formao do carboction

b) Propagao
Como se pode observar, agora temos um novo ction, um carboction. Assim chamado
por possuir a carga positiva sobre um tomo de carbono. Os carboctions so sumamente
instveis (isto significa dizer que so altamente reativos). Portanto, far todo o possvel para
ganhar um par de eltrons que falta para completar o octeto.
Onde ir buscar este par de eltrons para ganhar estabilidade? Na molcula do monmero
mais prximo, pois numa ligao dupla existem dois pares de eltrons. Ento o carboction toma
este par de eltrons e ao faz-lo, estabelece um enlace simples com a molcula do monmero. As
ligaes simples so bem mais estveis que as ligaes duplas. Isto tambm gera outro
carboction, como podemos observar na figura abaixo, que por sua vez, pode reagir com outro
monmero, a seguir com outro e assim sucessivamente at obter uma larga cadeia polimrica.
O processo pelo qual se adiciona um monmero seguido de outro, denominado de
propagao.
20

c) Terminao
Quando se detm este ciclo de agregar mais e mais molculas de monmeros ao polmero
em crescimento? Os hidrognios das metilas ligadas ao carbono detentor da carga positiva esto
carentes de eltrons, pois o carbono positivo tende a atrair para si o par de eltrons que interliga
os dois tomos. vidos de eltrons como esto por pertencer a um ction, estes hidrognios so
facilmente atacados por um par de eltrons proveniente da ligao dupla da molcula do
monmero.

Este tomo de hidrognio tem


densidade positiva e pode ser
transferido para outra molcula

Quando todos os eltrons esto reordenados, como mostram as setas, teremos uma cadeia
polimrica neutra com uma ligao dupla terminal e um novo carboction, formado a partir de uma
molcula de isobutileno. O extremo da cadeia agora est neutro e no poder receber um novo
monmero para seguir crescendo. Porm o novo ction pode comear uma nova cadeia em
crescimento.
Este processo se denomina transferncia de cadeia ao monmero.
H
CH3 H C H CH3 CH3 CH2 CH3
H CH2 C CH2 C CH2 C H CH2 C CH2 C + CH3 C
n n
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
Polmero neutro
Existe outra classe de transferncia. Para melhor compreenso, devemos recordar que
para cada ction existe um nion nas cercanias. Ctions e nions tm a tendncia de reagirem
21

entre si. O nion AlCl 3OH pede capturar um hidrognio componente da cadeia catinica em
crescimento.

Quando o iniciador catinico reage e forma uma cadeia catinica em crescimento, o nion
do mesmo passa a ser o nion do ction polimrico em crescimento. Os nions tendem a possuir
pares de eltrons flutuando em seu redor e estes eltrons, de vez em quando, atacam os tomos
de hidrognio dos grupos metilas adjacentes ao carbono catinico. A cadeia em crescimento
interrompida mas, por outro lado, o complexo AlCl 3/H2O regenerado e a polimerizao continua
em outra cadeia em crescimento. Este um outro caso de transferncia de cadeia.
Outra possibilidade de terminao quando um par de eltrons no compartilhados do
tomo de cloro reage diretamente com o tomo de carbono catinico. Este abandona o contraon
(o nion) e se une ao polmero. Assim tem-se uma outra classe diferente de polmero inativo
(polmero morto) e com AlCl2OH, tambm inativo, no podendo iniciar nenhuma outra cadeia em
crescimento.

Este processo se denomina simplesmente terminao, porque no se inicia nenhuma nova


cadeia. a ltima das trs etapas de uma polimerizao por crescimento de cadeia e a
polimerizao se d por concluda.
Existem diferenas de estabilidades entre um carboction e outro, depende se primrio,
secundrio ou tercirio. O carboction (um tomo de carbono positivo) necessita de alguma forma
de estabilidade, isto , de um tomo ou grupo de tomos que tendem a doar eltrons para suprir a
22
sua carncia de eltrons. Grupos alquil como metila, etila, propila, etc. tendem a doar eltrons e
estabilizam o carboction. A ordem de estabilidade dos carboctions a seguinte:

CH3 CH3 H H
CARBOCTIONS CH3 C > CH3 C > CH3 C > > H C
CH3 H H H
Tercirio Secundrio Primrio Metila

Exerccio. Os monmeros como o etileno, o cloreto de vinila e acrilonitrila, no sofrem com


facilidade, polimerizao catinica. Por outro lado, o isobutileno, sofre rapidamente polimerizao
catinica. Apresente explicaes para este comportamento.
H H H H H H H3C H
C C C C C C C C
H H H Cl H CN H3C H
Etileno Cloreto de vinila Acrilonitrila Isobutileno
Exerccio. A borracha butlica tem alta resistncia permeabilidade de gases, por isso usada
em cmeras de pneus. Por outro lado, tem pouca resistncia quando na forma de homopolmero.
Qual o copolmero usado para tornar esta borracha mais resistente? Escreva um segmento de
sua estrutura.

5. MECANISMO ANINICO
A polimerizao vinlica aninica um mtodo pelo qual se obtm polmeros a partir de
pequenas molculas que contenha ligao dupla carbono-carbono. um tipo de polimerizao
vinlica. Na polimerizao aninica, o processo comea por meio de um iniciador. Neste caso o
iniciador um nion, quer dizer, um on com uma carga eltrica negativa.
Existe uma grande variedade de iniciadores empregados na polimerizao vinlica aninica,
porm o mais usado, atualmente, o butil ltio.
CH3 CH2 CH2 CH2 Li
Butil ltio
Uma nfima poro de butil ltio sempre se ioniza. Quando ocorre a ciso heteroltica na
ligao que une o ltio com o carbono, forma um ction ltio (Li +) e um nion butil
(CH3CH2CH2CH2). Um nion como este, onde a carga negativa se localiza sobre um tomo de
carbono, se denomina carbnion.

H
CH3CH2CH2CH2 Li CH3CH2CH2C + Li
H
Butil ltio
Um carbnion
23
Numa polimerizao aninica, como nas anteriores, polimerizao por radicais livres e
polimerizao catinica, tambm existem etapas distintas. As trs etapas de uma polimerizao
aninica so: Iniciao, Propagao e terminao.

a) Iniciao
No incio da polimerizao, o nion butil doar um par de eltrons a um dos tomos de
carbono do monmero, envolvido na dupla ligao. Agora este tomo de carbono tem um par de
eltrons a mais na sua capa perifrica, conseqentemente, um par de eltrons da ligao dupla
carbono-carbono, abandonar um deles e se estabelecer sobre o outro tomo de carbono da
insaturao. Desde a ciso do ltio da cadeia carbonada at o ataque ao primeiro monmero,
corresponde iniciao.
H
CH3CH2CH2C + CH2 CH
H

Em qual carbono que o carbnion butil far sua ligao e se estabelecer? Ou


indiferente? No o carbnion quem eleger onde quer ligar-se. Depender da estabilidade do
novo carbnion gerado. Se a carga eltrica negativa se estabelecer sobre o carbono ligado ao
anel aromtico, ento este absorver parcialmente, por ressonncia, esta carga eltrica negativa e
dar mais estabilidade, quer dizer, a nion ter um perodo de vida maior, o suficiente para
encontrar um outro monmero e reagir. Por estas razes, seguir o caminho B que mais estvel.
H
A
CH3CH2CH2CH2 CH C X
H H
CH3CH2CH2C + CH2 CH
H H
B CH3CH2CH2CH2 CH2 C

b) Propagao
O carbnion formado com a primeira molcula monomrica, reagir ento , com outra
molcula do monmero, exatamente da mesma forma que o iniciador reagiu com a primeira
molcula monomrica, por tanto, gerar outro carbnion.
Este processo sucede-se rapidamente ao longo do tempo e cada vez que se agrega outro
monmero cadeia em crescimento, gera um novo nion, permitindo a introduo de outro e mais
outros monmeros. Assim como cresce a cadeia polimrica. A adio sucessiva de monmeros,
denominada de propagao.
24

H
CH3CH2CH2CH2 CH2 C + CH2 CH

H H
CH3CH2CH2CH2 CH2 C CH2 C + n CH2 CH

At quando podem ser adicionados monmeros e formar sempre um novo carbnion?


Enquanto no for consumido todo o monmero, sempre haver adies com formao de um
novo carbnion.
E depois do consumo total das molculas monomricas, ainda permanece na forma de
nion ou ocorrem terminaes semelhana das ocorridas no mecanismo catinico? A cadeia
polimrica permanecer na forma de um nion.
H H H
CH3CH2CH2CH2 CH2 C CH2 C CH2 C Um macrocarbnion
n

E depois de algumas horas, se for adicionado mais monmero, no caso acima, mais
estireno ou ento, se for adicionado um outro monmero compatvel, a polimerizao continua?
Sim, a polimerizao continua. Sabe-se que algumas cadeias de poliestireno tm se mantido na
forma de nion, isto , como polmero vivo, por mais de ano (em sistema fechado).
Este tipo de polimerizao se denomina polimerizao aninica viva. O polmero obtido
desta forma, quer dizer, polmero vivo, apresenta algumas desvantagens quanto ao uso direto,
pois poder reagir com o meio onde for aplicado. Sabe-se que carbnions so bases fortes e
podem atacar outras substncias onde for usado ou armazenado.
Existem vantagens do polmero manter-se vivo? Sim, possvel tirar vantagem desta
propriedade. Por exemplo, depois que todo o estireno for consumido, pode-se adicionar butadieno.
Os monmeros de butadieno vo reagir com o carbnion de poliestireno e a polimerizao
continua. Esta ttica permite preparar a SBR, ou seja, a borracha sinttica de estireno-butadieno,
usada no fabrico de pneus.
25

H H H
CH3CH2CH2CH2 CH2 C CH2 C CH C + CH2 CH CH CH2
n 2
Butadieno

H H H H H
CH3CH2CH2CH2 CH2 C CH2 C CH C CH2 CH CH CH2 C CH CH C
n 2 m
H H

Este material assim obtido conhecido como copolmero em bloco.

c) Terminao.
Para deter a polimerizao, ou seja, para se obter o polmero morto, deve-se agregar algo
que reaja com o carbnion. A gua reage com carbnions e, em muitos casos, usa-se gua para
terminar a polimerizao ou algum cido diludo com gua.

PREPARAO DO TERPOLMERO SBS

Usando o mecanismo aninico visto acima e algumas tcnicas a mais, possvel preparar
o copolmero tribloco estireno-butadieno-estireno, conhecido como borracha SBS.
A primeira etapa idntica observada para preparar a SBR. Inicialmente adicionado
butil ltio ao estireno. Quando j no existem mais molculas monomricas de estireno, porm
ainda com o polmero vivo, agrega-se o outro tipo de monmero, o 1,3-butadieno. O butadieno
compatvel e reage com o carbnion de poliestireno, formando o segundo bloco polimrico, mas
permanecendo na forma de carbnion.

H H H
CH3CH2CH2CH2 CH2 C CH2 CH CH CH2 C CH CH C
n m
H H
Copolmero em bloco estireno/butadieno vivo

A prxima etapa bvia: adicionar mais estireno e pronto, tem-se o copolmero tribloco
estireno-butadieno-estireno. Tudo muito fcil. Entretanto, surge um inconveniente. O monmero de
butadieno se adiciona ao nion no terminal da cadeia de poliestireno, mas o monmero de
estireno no se adiciona ao nion no terminal da cadeia de polibutadieno.
Para solucionar o problema feito um pequeno truque: faz-se reagir o carbnion
polimrico com um composto chamado diclorodimetilsilano.
26
Diclorodimetilsilano

O terminal do copolmero neutralizado com clorodimetilsilano

Neste nterim no se tem mais um polmero vivo, no existe mais nion no terminal da
cadeia. A polimerizao tambm pra. Ento, como formar o terceiro bloco de poliestireno? Assim
como o carbnion de polibutadieno reage com o diclorodimetilsilano, um carbnion de
homopolmero de poliestireno tambm deve reagir. E o faz.
Para concluir a preparao do terpolmero estireno-butadieno-estireno , ento, adicionado
um homopolmero vivo de poliestireno, que reagir com o clorosilano terminal do copolmero em
bloco, obtendo-se, em fim, o tribloco desejado.

Homopolmero vivo de poliestireno

O nion no terminal da cadeia do homopolmero vivo de poliestireno, reagir com o cloro do


clorodimetilsilano estabelecido no final da cadeia do copolmero e d o tribloco sem carga eltrica,
portanto, um polmero morto.
27

Terpolmero estireno-butadieno-estireno (SBS)

Quais so os alquenos passveis de polimerizao aninica? So os alquenos que


possuem grupos eletrfilos ligados a um dos carbonos olefnicos (carbonos interligados pela
ligao dupla). A funo dos grupos eletroaceptores de estabilizar a carga negativa, dando um
perodo de vida maior para o carbnion.

Exerccio. A acrilonitrila, que contm o grupo eletrfilo ciano (CN), tambm pode polimerizar por
mecanismo aninico. Usando como iniciador a amida de sdio NaNH 2 em amnia lquida. Mostre
o mecanismo desta polimerizao.

Ionizao +
NaNH2 Na + H2N H2N + CH2 CH
CN
on amideto Acrilonitrilo

Exerccio. O notvel adesivo denominado supercola o resultado de polimerizao aninica. A


supercola uma soluo de -cianoacrilato de metila muito puro. Este monmero pode ser
polimerizado por nions como hidroxila (HO ) ou mesmo com traos de gua. Mostre as etapas
iniciao e propagao desta polimerizao.

CN
CH2 C cianoacrilato de metila
COOCH3