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___________________________________________Profa. Dra.

Patrcia Bulegon Brondani


Acidez e Basicidade de Compostos Orgnicos

1. Teorias sobre cidos e bases

Teoria de Arrhenius (1884)

Substncias neutras dissolvidas em gua formam espcies carregadas


ou ons atravs de dissociao inica ou ionizao em soluo.

cido substncia que se ioniza para produzir prtons (ons H+) quando
dissolvida em gua.

Base substncia que se ioniza para produzir ons hidrxido (ons OH-)
quando dissolvida em gua.

Para Arrhenius, os cidos, quando em soluo, aumentam a


concentrao de ons H+ e as bases, quando em soluo, aumentam a
concentrao de nions HO-.

Teoria de Bronsted-Lowry (1923)

Um cido uma espcie que tem tendncia a perder/doar um prton e


uma base uma espcie que tem a tendncia a aceitar um prton.

A perda de H+ pelo cido gera sua base conjugada. A protonao da


base gera seu cido conjugado. O par conjugado difere entre si pela presena
ou ausncia de um prton em sua estrutura. A reao uma simples
transferncia de prton.
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Para Bronsted, um cido no sofre dissociao em gua. No entanto, ele


transfere um prton para a gua. Enquanto a base recebe um H+ da gua.

Teoria de Lewis (1923)

Um cido uma espcie que recebe eltrons e uma base uma espcie
que doa eltrons.

A definio de Lewis mais geral e, leva em conta tambm cidos no


prticos.

2. H3O+ a verdadeira espcie formada em gua em meio cido

O cido clordrico um cido forte e, em gua, ele est quase


completamente dissociado (equilbrio deslocado para direita).

No entanto, em fase gasosa esta dissociao no espontnea. Isto


ocorre porque se formariam as espcies H+ e Cl- como ons isolados.

Por outro lado, em gua o que ocorre realmente a protonao da


molcula de gua pelo H+ liberado, formando H3O+. Alm disto, em fase lquida
ocorre a solvatao dos ons, o que lava a sua estabilizao.
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3. A gua pode se comportar como cido ou como base

Se um cido forte adicionado gua, ela age como base e,


protonada pelo cido levando a H3O+.

Se uma base forte adicionada em gua, a gua age como cido sendo
desprotonada pela base, levando ao on hidrxido (OH-).

Um composto que pode se comportar como base ou como cido


chamado de ANFOTRICO.

Em um certo grau quase todos os compostos so anfotricos.

4. O pH depende da concentrao do cido em soluo

pH significa potencial hidrogeninico e mede a quantidade de H3O+ no


meio. Atravs do pH podemos mensurar a acidez de uma soluo.

pH = - log [H3O+]

O valor do pH varia com a concentrao de determinado cido. Por


exemplo, diferentes concentraes de HCl levam a diferentes valores de pH.

Conc. Mol/dm3 pH

1 0
0.1 1
0.01 2
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A gua pura a 25 0C tem o pH = 7,00. Portanto, a concentrao de H3O+


em gua deve ser 10-7 mol dm-3.

Em gua pura os ons H3O+ so originados somente da auto-dissociao


ou autoprotlise da gua:

Isto significa que se soubermos a concentrao do on hidroxnio,


tambm sabemos a concentrao de hidrxido e vice-versa.

[H3O+] = [OH-] = 10-7 mol dm-3

O produto destas duas concentraes conhecido como constante de


ionizao da gua (Kw):

Kw = [H3O+][OH-] = 10-14 mol2dm-6 a 25 0C

5. O pH da soluo tambm depende do cido em questo

Uma soluo de HCl tem pH menor que uma soluo com a mesma
concentrao de cido ctico.

0,1 M HCl pH = 1

0,1 M cido actico pH = 3,7

Isto ocorre por que o HCl cido mais forte e produz mais H3O+.

Podemos dizer que HCl cido mais forte ou, que mais cido que o
cido actico.
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6. Medida da fora de um cido pKa

Para medirmos a fora de um cido relativamente gua e


descobrirmos o quo efetiva a doao de prton, devemos olhar para a
constante de equilbrio da reao.

pKa = -logKa

Por causa do sinal negativo nesta definio, quanto menor o pKa, maior
a constante de equilbrio (Ka) e, mais forte o cido.

Para sabermos se um cido perde um prton em soluo, deve-se saber


qual o pka do cido e o pH da soluo. Esta relao dada pela eq. de
Henderson-Hasselbalch. A equao nos mostra quando um composto existe
em soluo, na sua forma cida ou bsica em determinado pH.

- pH = pKa: Composto metade dissociado [HA] = [A-]

- pH > pKa: Existe na forma A- em gua. Solubilidade de cidos neutros em


gua aumenta.

- pH < pKa: Existe na forma HA. Solubilidade da base neutra aumenta.


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7. pKa de um cido depende de sua base conjugada

O HCl um cido muito mais forte que cido actico (pka -7 e 4.76,
respectivamente). Isto quer dizer que em soluo o Ka para HCl 107 mol dm-3
enquanto para o cido actico somente 10-4.76 mol dm-3. A razo para o HCl
estar completamente dissociado enquanto o cido actico est parcialmente
dissociado tem a ver com a base conjugada formada.

Em ambos os equilbrios a gua age como base aceitando o prton do


cido. Se pensarmos no equilbrio na direo oposta, vemos que o on Cl- no
base suficientemente forte para abstrair o prton do on hidroxnio. J o on
acetato, facilmente protonado levando ao cido actico neutro. Isto significa
que o on acetato base mais forte que o on cloreto.

Quanto mais forte o cido, mais fraca sua base conjugada e vice-versa.
Para cidos fortes a dissociao leva a uma espcie estvel (base fraca) e por
isto ela ocorre facilmente.

8. A escolha do solvente limita os valores de pKa

A base mais forte em soluo aquosa OH- e o cido mais forte H3O+
(pKa H2O = 15.7 e pKa H3O+ = -1.74).

A adio de bases mais fortes que OH-, s levam a mais OH- e, a adio
de cidos mais fortes que H3O+, levam a mais H3O+

Este efeito chama-se Efeito de nivelamento do solvente.

Isto significa que se quisermos remover um prton de algum composto


com alto pka, por exemplo, entre 25-30, isto impossvel em gua, pois a base
mais forte o hidrxido. Se precisarmos de uma base mais forte temos que
escolher outro solvente ou mistura de solventes.
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Por exemplo, para desprotonar o etino (acetileno, pKa 25) no possvel


com hidrxido (pKa H2O 15,7). Afinal o equilbrio desloca-se em favor das
espcies mais estveis (cido ou base mais fracos).

Para isto acontecer devemos usar um solvente diferente, com pka 25 ou


maior. Para este caso geralmente se utiliza amideto de sdio (NaNH2) em
amnia lquida.

Usando o pka da amnia (NH3, pKa 33) e do etileno (pKa 25) podemos
predizer a constante de equilbrio da reao (10-25/ 10-33 = 108) que est
deslocada para direita. Ento este um bom sistema para desprotonar
alquinos.

9. Comparando a fora dos cidos

No precisamos saber todos os valores de pKa, apenas ponderar sobre


a fora relativa das espcies levando em considerao alguns fatores como:

- Estabilidade da base conjugada, olhando para fatores que afetam a


estabilidade como: ressonncia/deslocalizao da carga, eletronegatividade e
tamanho do tomo que suporta a carga negativa, hibridizao do tomo que
contm a carga negativa, efeitos eletrnicos e estricos e solvatao da
espcie formada.

- Fora da ligao H-A (quanto mais fraca a ligao, mais fcil a sada de H+).

A estabilidade da base conjugada o fator principal. Uma base conjugada


estvel suporta bem a carga negativa derivada do rompimento da ligao com
o H. Quanto mais fraca (estvel) a base, mais forte ser seu cido conjugado.

- cido forte tem base conjugada estvel (fraca).

- cido fraco tem base conjugada instvel (forte).


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Elementos eletronegativos estabilizam a base conjugada. Por exemplo,


o pKa para CH4, NH3, H2O e HF 48, 33, 16 e 3, respectivamente. O Flor o
elemento mais eletronegativo, portanto seu orbital tem menor energia e
estabiliza melhor a carga negativa formada com a sada de H+. Com isto tem-
se:
Ordem de eletronegatividade: F > O > N > C

Ordem de estabilidade das bases: F- > HO- > H2N- > H3C-

Ordem de acidez: HF > H2O > NH3> CH4

A deslocalizao dos eltrons de uma base por ressonncia, tambm


estabiliza (enfraquece) a base. O efeito de ressonncia explica as diferenas
de acidez dos compostos abaixo.

O cido actico mais forte, pois sua base conjugada (acetato) mais
estvel. O acetato estabilizado por ressonncia e a base conjugada do
etanol, no. No etanol os eltrons esto localizados e no acetato esto
deslocalizados.

Outro efeito a ser considerado o Efeito indutivo. tomos


eletronegativos ligados na cadeia carbnica da base retiram eltrons por efeito
indutivo. Este substituinte induz uma polarizao nas ligaes estabilizando a
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carga negativa. No entanto, o efeito indutivo estabiliza menos que o efeito de


deslocalizao. Este efeito diminui com a distncia.

J, grupos que doam eltrons (seja qual for o tipo de efeito doador)
diminuem a acidez. Isto ocorre por que aumentam a densidade de carga
negativa na base conjugada, aumentando a fora da base (desestabilizando-a).

A hibridizao do tomo que suporta a carga negativa na base


conjugada tambm importante. Quanto maior o carter s do orbital, mais
estvel ele , deixando a base conjugada mais estvel. Com isto, o cido
derivado mais forte.

A fora da ligao H-A tambm importante para mensurar a fora de


um cido. Quanto mais fraca a ligao, mais facilmente H+ liberado e mais
cido o composto.

Por exemplo, se compararmos os cidos derivados dos halognios,


temos:

Como a eletronegatividade diminui nesta ordem outro efeito deve estar


atuando.
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O aumento da acidez devido a fora das ligaes H-X. O iodo um


tomo grande e seu orbital no tem uma sobreposio to efetiva com o orbital
do hidrognio, levando a uma ligao fraca. Isto implica que esta ligao
facilmente rompida levando a liberao do prton e formao da base
conjugada.

Alm disto, para tomos no mesmo grupo da tabela peridica, quanto


maior o tomo melhor a estabilizao da carga negativa.

Resumo do efeito do tamanho do tomo e da eletronegatividade:

A solvatao outro efeito a ser considerado. A solvatao uma


interao fraca. Quando um on solvatado este libera energia, ou seja,
acarreta a diminuio da energia do on.

A solvatao uma interao fraca, mas ajuda na estabilidade. Bases


solvatadas so mais estveis.
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Solventes polares solvatam espcies carregadas atravs da atrao


entre dipolos e carga. Alm disto, o impedimento estrico pode difilcultar a
aproximao do solvente e a consequente solvatao.

Para espcies com efeito eletrnicos similares a solvatao pode ser a


diferena. No exemplo abaixo, o segundo composto tem maior impedimento
estrico, o que dificulta a solvatao.

Outro ponto a ser observado a carga da base conjugada. Espcies


neutras so mais estveis. Comparando bases centradas em mesmo tomo:

Base conjugada de H3O+ H2O

Base conjugada de H2O HO-

gua mais estvel que hidrxido, pois neutra. Com isto, hidroxnio
mais cido que gua.

10. Basicidade

A comparao dos pKa para os cidos conjugados neutros quando


temos bases aninicas funciona bem. O problema quando temos que saber a
basicidade de bases neutras como a amnia. Se olharmos o pKa da amnia o
valor encontrado 33, mas este o valor para desprotonao que leva ao on
NH2-. Se quisermos saber a basicidade da amnia devemos olhar o pKa do seu
cido conjugado, que o ction amnio (NH4+). O pka neste caso 9.4, o que
significa que a amnia base mais fraca que o hidrxido (pKa da gua- cido
conjugado do OH- 15.7).

Tambm podemos utilizar pKb para descrever a fora de uma base.

pKb = - log Kb
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A escala de pKb menos utilizada que a de pKa. Alm disto, devemos


ter cuidado ao utilizar estas escalas. Por exemplo, para evitar mal entendidos
para compostos anfotricos como a amnia, que tem pKa 33, podemos dizer:
que o pKa do cido conjugado da amnia 9,24 ou que o pKaH da amnia
9.24 (pKaH somente o pKa do cido conjugado de determinada espcie).

Quanto mais estvel uma base, mais fraca ela . Os fatores que
deixam um cido mais forte, deixam a base mais fraca. Os fatores que deixam
o cido mais fraco, deixam a base mais forte.

Alm dos fatores que foram vistos para acidez, para bases neutras deve-
se olhar um fator extra: estabilidade da forma carregada protonada.

11. Bibliografia

Material baseado ou retirado de: