Los experimentos cinticos de pregrado parecen tener tres objetivos principales: (1) proporcionar

experiencia en la obtencin y procesamiento de datos cinticos, (2) para dar una idea del alcance y
la variedad de mtodos experimentales. (3) generalmente es el que se descuida. Este informe es
un experimento que debe satisfacer los tres objetivos Esencialmente implica la medicin de la
velocidad de una reaccin mediante una tcnica potenciomtrica, y utiliza el hecho de que, si el
electrodo sensor responde a la reaccin de primer orden (o pseudo primer orden) en ese reactivo,
entonces el fem ser lineal con tim e) El electrodo utilizado es un electrodo de bromo que Bell and
Ramsden utiliza de acuerdo con esa descripcin.l Las reacciones utilizadas son la oxidacin del
formiato y el oxalato por bromo

Es muy fcil convencer a los estudiantes de que cada una de estas reacciones y esa reaccin de
formiato son algunos de los posibles pasos que determinan la velocidad (precedidos por el pre
equilibrio rpido) son

Al tener que derivar la ley de tasa implcita en cada una de las determinaciones de la ley de tasa,
se eliminarn muchas posibilidades, y por lo tanto, antes de comenzar el experimento, podrn ver
cmo ser l de Para simplificar el anlisis cintico, las concentraciones iniciales de HCOOH, H + y
Br - se hacen mucho ms que las del bromo y, por lo tanto, permanecen esencialmente constantes
durante toda la reaccin. Por lo tanto, una ley de tasa generalizada
Se puede determinar qu funcin de [BIZ] es lineal con el tiempo ([Brz], log @ rz], l / [Brz] etc.) se
puede determinar ny, por lo tanto, un valor para k de ese experimento.

si todos los mecanismos propuestos conducen a leyes de velocidad que son de primer orden en
bromo, podemos tomar como hiptesis de trabajo que

y simplemente prueba si esto es verdad o no. Luego, repitiendo el experimento con una
concentracin inicial diferente (pero todava excesiva) de cido frmico y viendo cmo k cambia
como [HCOOH] se altera, se obtiene un valor de a. De manera similar, b y c estn determinados. El
experimento se ha utilizado de dos maneras diferentes: primero como un experimento de clase
normal con estudiantes que trabajan en parejas, en cuya forma por lo general ha sido posible.

formar el nmero mnimo de experimentos (generalmente 4-6) para distinguir entre los cuatro
mecanismos que acabamos de describir en aproximadamente 6-9 h (incluido el tiempo para
procesar los resultados), proporcionando soluciones stock de los reactivos disponibles. El formiato
fue el nico reductor utilizado en esta forma de experimento. En segundo lugar, el experimento se
ha utilizado en una forma ms extendida como un "proyecto" de aproximadamente 25 horas de
duracin para parejas de estudiantes: tanto el oxalato como el formiato se han utilizado como
reductores en esta forma. Estos pares de estudiantes (formato a un par, oxalato al otro) han sido
capaces de establecer las leyes de velocidad ms a fondo en este momento y para la reaccin de
formiato (que es considerablemente ms simple de estudiar) tambin se midi la energa de
activacin bas (usando tres temperaturas). El hecho de que estas reacciones aparentemente
similares tengan diferentes leyes de tasas2 ha sido la causa de la intensa competencia entre pares
de estudiantes (quienes asumen que las reacciones tienen leyes de tasas anlogas) mientras
intentan probar la exactitud de sus leyes de tasas particulares. Como el tiempo para realizar el
experimento cintico real no es grande (10-20 min), un conjunto de aparatos por par de
estudiantes es adecuado.

Experimental

El aparato, que se muestra en la Figura 1, consiste en un recipiente de reaccin termostatizado

que se sienta sobre un agitador magntico. El recipiente est hecho con un encaje estndar B55 en
la parte superior en el que se ajusta la tapa (hecha de un cono B55) que lleva un electrodo de
alambre de platino
y un electrodo comercial de calomelanos saturados (canneccin elctrica a travs de un tapn de
vidrio sinterizado). El recipiente utilizado para la reaccin de oxalato est pintado de negro para
obtener luz por completo: para el formiato se usa un recipiente transparente ya que los niveles
normales de luz de laboratorio no afectan la velocidad. La reaccin de formiato es, por lo tanto,
mucho mejor para un experimento normal de un alumno, ya que el alumno puede ver lo que est
ocurriendo. El electrodo de platino necesita limpieza ocasional. Esto es lo ms fcil que se hace al
calentar el cable a rojo durante aproximadamente un minuto en el horno de cada lado del
exterior. La mezcla de reaccin se mantuvo a una tasa de eliminacin de nitrofeno a lo largo de
todo el proceso. 'fhc ronvrntiunal ~ agram rtprcsentlng el gel \ nnir clula configurado por este
exprrinwnr est ahh en Flgurc 2. y, ti em / E rs as dado por

En condiciones tpicas ([BIZ], = 1 a 5 X 10-8 M, Pr-] = 0.020 a 0.50 M) E tiene un valor de

aproximadamente 0.8 V, y para el consumo del 90% del bromo inicial, E cambia por 29.5 mV. Para
medir este cambio con la suficiente precisin (* 0.3
mV), la fem de la celda se opone por un potencial constante (aunque ajustable) y la diferencia
entre los dos (ajustada inicialmente a menos de 100 mV) se mide en un voltmetro de tubo de
vaco como se muestra en la Figura 2. Ocasionalmente un digital voltmetro

ha sido utilizado con igual xito. Se encuentra que es ms exacto anotar el tiempo (en un
cronmetro) en el cual la aguja del medidor pasa sobre cada graduacin de 1 mV. Las lecturas
continan hasta que el cambio total en la fem exceda los 30 mV. El potencial constante se obtiene
de un par de clulas secas alcalinas a travs de un potencimetro de 1 kohm.

Para la reaccin de cido frmico, un conjunto conveniente de soluciones de pila es [BPS] = 0.030
M, [HCOOH] = 0.40 M, [HCl] = 2.0 M, [NaBr] = 1.0 M, y un conjunto adecuado de condiciones para
la primer experimento (dando una vida media de casi 4 minutos a 298'K) es [Brr] =

0,0030 M, [HCOOH] = 0,10 M, [HtJ = 0,10 M, [Brr] = 0,10 M. El experimento se realiza diluyendo
volmenes apropiados de HCOOH y HCl a 50 ml en un matraz volumtrico y vertindolo en el
recipiente de reaccin para equilibrar, luego diluir bromo y bromuro en un segundo matraz
volumtrico y equilibrarlos en el bao de agua. Finalmente, esta solucin se vierte rpidamente en
el recipiente de reaccin, se inicia el reloj, se ajusta el potencimetro y se toman lecturas: por lo
general, las lecturas pueden comenzar dentro de 30-50 horas despus de la mezcla. E se traza en
funcin del tiempo y la linealidad del punto establece el orden en bromo. El orden en los otros
reactivos se determina dividiendo a la mitad y / o doblando cada [HCOOH], [H +], [Br-] por turno y
repitiendo el experimento. Para la reaccin de oxalato, un conjunto conveniente de condiciones
iniciales (dando una vida media de 5 min a 298'K) es [Brz] = 0.0030 M, [HCd-] = 0.080 M. [CzOi-] =
0.020 M, [Br- ] = 0.075 M (usando 0.50 Mas solucin de bromuro de reserva). Las mezclas de
oxalato y oxalato de hidrgeno se preparan mediante la adicin de la solucin de HC1 a K2C2O4 ^.

Resultados y discusin

El uso de una concentracin de bromuro relativamente alta (para simplificar la interpretacin de

los datos de fem) significa que la formacin de tribromuro
La tabla presenta k, valores obtenidos por un par de estudiantes que trabajan para dos sesiones de
3 horas y pasan una tercera sesin procesando datos y preparando un informe. Confirman la ley
de tasas

y da kl = (7.8 i 0.6) x lo -? - 'a 298 K. Este valor concuerda razonablemente bien con el valor de la
literatura ms reciente, 2 (7.5 i: 0.2) X 10-3s-1. Si bien es posible que las tres concentraciones de
bromuro no sean suficientes para establecer exactamente la dependencia exacta, son suficientes
para distinguir entre esa dependencia y la nica otra.
emergiendo de los mecanismos propuestos, a saber, tasa inversamente proporcional a [Br-] (1 + K,
[Br -]). Las Figuras 4 y 5 muestran los resultados de la dependencia del bromuro para las
reacciones de formiato y oxalato obtenidas por pares de estudiantes que realizan los
experimentos como ejercicios de tipo de proyecto ms prolongados (aproximadamente 25 horas
cada uno): demuestran claramente las diferentes dependencias de bromuro. Para la reaccin de
oxalato, la ley de tasa completa es

con kz = 0.015 s-1 a fuerza inica 0.50 M y 0.019 s-1 a 0.20 M2, ambos a 29S K. El valor del
estudiante de kz est en acuerdo razonable con esto, particularmente considerando que kz (a
diferencia de kl) depende de la fuerza inica.

Instrucciones para estudiantes

En lugar de detallar la teora necesaria para los estudiantes, se proporciona un conjunto de

instrucciones y preguntas con el objetivo de guiar a los estudiantes hacia las ecuaciones
necesarias, etc. Primero se le pide al estudiante que derive la ley de tasa implcita de cada uno de
los varios mecanismos propuestos, luego para calcular para un conjunto dado de condiciones
iniciales, el cambio porcentual en [H +], [HCOOH] y PI-] a medida que la reaccin llega a
completarse y as establecer que permanecen.
aproximadamente constante. El siguiente grupo de preguntas conduce a la derivacin de eqns. (5)
y (61, seguido del clculo de la fem inicial de la clula y del cambio en la fem para una reaccin del
90%: esto establece la precisin requerida para medir los cambios en la fem. Luego se da una
explicacin completa del procedimiento experimental para realizando el experimento una vez.
Luego se instruye a los estudiantes para disear y realizar los experimentos posteriores.

Conclusin

Los estudiantes generalmente obtienen buenos resultados con este experimento e incluso cuando
los estudiantes ms dbiles hacen un trabajo pobre en su primer intento, solo se tarda de 30 a 40
minutos en repetir la ejecucin y esto suele ser mucho ms exitoso. El experimento virtualmente
minimiza la cantidad de procesamiento de datos asociado con un experimento de cintica y, por lo
tanto, permite poner nfasis en la determinacin de la ley de velocidad completa y en la seleccin
de un mecanismo. Ha sido utilizado en la Universidad de Macquarie por tres aos consecutivos y
realmente parece darle a los estudiantes una idea de la interrelacin de la cintica y el
mecanismo.