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UNIVERSIDADE DE SO PAULO

Escola de Engenharia de Lorena

Cintica Qumica
Aplicada

Professor Leandro Aguiar


SUMRIO

AULA 1 - INTRODUO CINTICA . . . . . . . . . . . . 3

AULA 2 CONCEITOS FUNDAMENTAIS. . . . . . . . . . . 16

AULA 3 ESTEQUIOMETRIA CINTICA. . . . . . . . . . . 22

AULA 4 REAES IRREVERSVEIS A VOLUME CONSTANTE. 30

AULA 5 REAES REVERSVEIS A VOLUME CONSTANTE. . 36

AULA 6 REAES IRREVERSVEIS A VOLUME VARIVEL. . 42

AULA 7 EXERCCIOS PREPARATRIOS PARA A P1. . . . . 47

AULA 8 PROJETO DE REATORES BATELADA. . . . . . . 51

AULA 9 PROJETO DE REATORES DE MISTURA (CSTR) . . . 55

AULA 10 PROJETO DE REATORES TUBULARES (PFR) . . . 58

AULA 11 ANLISE DE DADOS CINTICOS. . . . . . . . . 61

AULA 12 CINTICA DAS REAES COMPLEXAS. . . . . . 70

AULA 13 CATLISE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

AULA 14 EXERCCIOS PREPARATRIOS PARA A P2. . . . 80

LISTAS DE EXERCCIOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

BIBLIOGRAFIA COMPLEMENTAR. . . . . . . . . . . . . . 125

APNDICE A FORMULRIO DE INTEGRAIS. . . . . . . . . 126

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AULA 1
INTRODUO CINTICA
1.1. Definio

Cintica Qumica o ramo da Fsico-Qumica que estuda a velocidade das reaes


e os fatores que afetam a velocidade. Estes fatores so: temperatura, presso,
concentrao dos reagentes, catalisador, superfcie de contato entre os reagentes, luz e
eletricidade. Alm destes, constituem tambm fatores influentes na velocidade das
reaes qumicas, os parmetros que controlam os vrios processos de transportes
fsicos, tais como as condies de fluxo, o grau de mistura e os parmetros envolvidos na
transferncia de calor e massa. Enquanto a termodinmica est interessada apenas nos
estados inicial e final de um processo, a cintica qumica est interessada nos detalhes da
transformao do sistema de um estado a outro, bem como no tempo necessrio para
essa transformao.
O estudo da cintica qumica bem complexo, pois envolve uma grande
quantidade de variveis. Devido a isto, para cada caso, necessrio recorrer s
experincias laboratoriais e na maioria das vezes necessrio realiz-las para todo
intervalo possvel de condies operacionais, sendo raramente possvel extrapolar dados
em bases puramente tericas.
A cintica qumica est diretamente relacionada ao estabelecimento do mecanismo
qumico da reao, obteno de dados cinticos experimentais, correlao destes
dados cinticos pelo emprego de grficos, tabelas ou equaes matemticas, ao projeto
do reator apropriado ao processamento de uma reao especfica e especificao de
condies operacionais do mesmo.

1.2. Campo de aplicao

Na Corroso: estimativa do tempo de vida dos materiais;


Na Farmcia e Engenharia de Alimentos: estimativa do tempo de validade de
medicamentos, alimentos e bebidas;
Na Fsico-Qumica: instrumento indispensvel no conhecimento da natureza do sistema
reagente, formao e quebra das ligaes qumicas, quantidades energticas e
condies de estabilidade da reao;
Na Engenharia Ambiental: determinao do tempo de biodegradao de materiais,
principalmente os sintticos na natureza;
Na Fsica: determinar a desintegrao radioativa de certos istopos de elementos
qumicos;
Na Geologia: determinar a idade geolgica de um mineral e, consequentemente,
estimar a idade da Terra;
Na Arqueologia: determinar a idade de um fssil como tambm determinar a idade do
aparecimento do homem na Terra, aplicando a lei cintica em crnios e ossos
encontrados por pesquisadores;
No teste de doping usado pelo Comit Olmpico Internacional para investigar a
existncia de substncias anabolizantes e estimulantes no organismo do atleta,
ingeridas, possivelmente, antes dos jogos para seu melhor desempenho;
Na Qumica Orgnica, o valor da cintica qumica grande, pois o modo de reagir dos
compostos traz informaes sobre sua estrutura. Alm disso, um instrumento que
permite investigar a fora de ligaes qumicas e a estrutura molecular dos compostos;
Constitui a base de importantes teorias da combusto e da dissoluo no estudo da
transferncia de massa e calor, sugerindo, por outro lado, meios para a determinao
da velocidade com que ocorrem fenmenos em outras reas de estudo.
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Na Engenharia Qumica, a cintica de uma reao precisar ser conhecida se
quisermos projetar adequadamente o equipamento em que se vo efetuar essas
reaes, em escala industrial. claro que, se a reao for suficientemente rpida, a
ponto de ser considerada em equilbrio, o projeto ficar bem mais simplificado. Neste
caso, as informaes cinticas no sero necessrias, bastando, para o projeto,
informaes termodinmicas.
O interesse da Cintica Qumica no se restringe aos domnios da qumica e da
tecnologia qumica. Os modelos tericos estudados em cintica qumica so tambm
vlidos para a compreenso das velocidades de transformao em sistemas com um
grande nmero de unidades elementares, tais como processos de transformaes
sociais, crescimento e declnio de espcies, funcionamento de fbricas, etc.

1.3. Breve histrico do estudo de cintica qumica

Observaes qualitativas de velocidades de reaes qumicas foram feitas por


escritores antigos em metalurgia, fermentao e alquimia, mas a primeira investigao
quantitativa significativa foi realizada por Ludwig Wilhelmy, em 1850. Este pesquisador
estudou a inverso da sacarose em solues aquosas de cidos, acompanhando a
transformao com um polarmetro, equacionou a velocidade do descrscimo da
concentrao de acar. Com base neste trabalho, Wilhelmy merece ser considerado o
fundador da Cintica Qumica.
O importante trabalho de Guldberg e Waage, que foi publicado em 1863, enfatizou
a natureza dinmica do equilbrio qumico. Mais tarde, Vant Hoff igualou a constante de
equilbrio relao entre as constantes de velocidade das reaes direta e inversa. Em
1865 e 1867, Harcourt e Esson estudaram a reao entre permanganato de potssio e
cido oxlico, mostrando como se calculam as constantes de velocidade para uma reao
na qual a velocidade proporcional ao produto das concentraes de dois reagentes.
Estes autores tambm discutiram a teoria das reaes consecutivas.
Inicialmente, as investigaes incidiram sobre reaes de velocidade moderada,
onde as variaes de concentraes de reagentes e produtos podiam ser estudadas
pelos processos correntes de anlise qumica, durante minutos e horas. Porm, os
mtodos experimentais evoluram e presentemente possvel seguir muitas reaes
qumicas atravs de vrios mtodos fsicos, especialmente por tcnicas espectroscpicas,
at tempos da ordem dos picossegundos (10-12 s), sem perturbar o curso das reaes.

1.4. Reao Qumica: definio e classificao

1.4.1. Definio
Reao qumica o rearranjo ou redistribuio dos tomos constituintes de dadas
molculas, para formar novas molculas, diferentes das primeiras em estrutura e
propriedades. Condies de ocorrncia de uma reao qumica: afinidade qumica entre
as substncias reagentes, contato entre elas, energia de ativao e choques efetivos
entre as suas molculas.

1.4.2. Classificao das reaes qumicas:


Quanto fase de agregao em que se encontram as espcies qumicas na reao:
a) Reao homognea: espcies qumicas se encontram na mesma fase (lquida ou
gasosa). Ex.: Reaes de neutralizao em fase aquosa, reaes enzimticas e
microbianas.
b) Reao heterognea: espcies qumicas se encontram em fases diferentes (fase
slida + fase lquida; fase slida + fase gasosa; fases slida + lquida + gasosa,
etc). Ex.: Queima de coque, craqueamento do leo cru, reduo de minrio de
ferro, etc.
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Quanto estequiometria:
a) Reao simples ou isolada: apresenta uma nica estequiometria para as
substncias reagentes diante de qualquer modificao nas condies do processo.
Ex.: HCl + NaOH NaCl + H2O
b) Reaes mltiplas: apresentam mais de uma estequiometria para as substncias
reagentes diante de modificaes nas condies de processo. As reaes mltiplas
podem ser classificadas tambm em: reaes em srie ou consecutivas, reaes
paralelas competitivas e laterais, reaes combinadas srie-paralelo e reaes
independentes.
Ex.: A 140C, em presena de cido sulfrico: 2C2H5OH C2H5OC2H5 + H2O
A 170C, em presena de cido sulfrico: C2H5OH C2H4 + H2O

Quanto ao nmero de etapas:


a) Reao elementar: uma nica etapa
Ex.: HCl H+ + Cl-
b) Reao no-elementar: mais de uma etapa
Ex.: 1a etapa: 2 NO2 NO3 + NO (Elementar)
2a etapa: NO3 + CO CO2 + NO2 (Elementar)
---------------------------------------------------------
Reao global: NO2 + CO CO2 + NO (No-elementar)

1.5. Fatores que afetam a velocidade das reaes qumicas

1.5.1. Concentrao dos reagentes


Quanto maior o nmero de molculas reagentes por unidade de volume (maior
concentrao), maior a probabilidade de essas partculas colidirem de modo efetivo.
Consequentemente, maior ser a velocidade da reao. Exemplo: Num incndio, o vento
ajuda a renovar o comburente, ou seja, aumenta a concentrao de um dos reagentes
(gs oxignio).

1.5.2. Presso
Um aumento de presso num sistema em reao implica um contato maior entre os
reagentes, pois o nmero de colises aumenta, acarretando numa maior velocidade de
reao. Exemplo: A queima do cigarro se d mais rapidamente quando ele tragado, pois
gera uma diferena de presso entre a base e a ponta do cigarro. Neste caso, molculas
de oxignio colidem com maior frequncia na ponta do cigarro (regio de combusto).

1.5.3. Natureza dos reagentes


Para que uma reao qumica se realize, necessrio que as ligaes existentes
nos reagentes sejam rompidas, possibilitando a formao de novas ligaes que daro
origem aos produtos. Desse modo fcil concluir que: quanto maior for o nmero de
ligaes a serem rompidas nos reagentes e quanto mais fortes forem essas ligaes,
mais lenta ser a reao e vice-versa. por isso que, de um modo geral, as reaes
orgnicas, que envolvem molculas grandes com muitas ligaes a serem rompidas, so
mais lentas que as reaes inorgnicas, que normalmente envolvem ons e poucas
ligaes a serem rompidas.
Exemplo:
CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(L) (Muito lenta a 20C)
HCl(Aq) + NaOH(Aq) NaCl(Aq) + H2O(L) (Instantnea a 20C)

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1.5.4. Superfcie de contato
Chama-se superfcie de contato a rea de um determinado reagente efetivamente
exposta aos demais reagentes. Como a realizao de uma reao qumica depende
fundamentalmente do contato entre as substncias reagentes, conclui-se que, mantendo
os demais fatores constantes, quanto maior a superfcie de contato dos reagentes
envolvidos, maior a velocidade da reao e vice-versa. Desse modo, observa-se que
uma barra de ferro oxida-se muito lentamente, enquanto que, uma palha, tambm de
ferro, oxida-se rapidamente, devido maior superfcie de contato entre o ferro, na palha, o
oxignio e a umidade do ar.

1.5.5. Luz e eletricidade


Quando necessria a presena de radiaes luminosas para que uma reao se
realize, dizemos que se trata de uma reao fotoqumica. Em reaes fotoqumicas h
sempre a presena de um reagente colorido que dito fotoquimicamente ativo. As
molculas do reagente fotoquimicamente ativo so ativadas energeticamente quando
absorvem energia luminosa, podendo desse modo dar incio reao.
Exemplos:
Reao entre gs hidrognio e gs cloro
No escuro: H2(g) + Cl2(g) no ocorre
Na presena de luz: H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g)

Reao de fotossntese conduzida pelos vegetais verdes clorofilados:


CO2 + H2O glicose + celulose + amido + outros produtos

Reao de fotlise (quebra pela luz), que ocorre em chapas fotogrficas:


2AgBr 2Ag + Br2

Da mesma forma que muitas reaes so ativadas pela luz, h reaes que so
ativadas pela eletricidade ou passagem de corrente eltrica. Um exemplo
interessante a reao entre o gs hidrognio e o gs oxignio formando gua:
2H2(g) + O2(g) H2O(L)

Se os reagentes forem simplesmente postos em contato num recipiente de material


inerte (por exemplo, quartzo), isolados do meio externo, a reao ser
extremamente lenta, podendo levar sculos para se completar. Mas se fizermos
passar uma fasca eltrica por este recipiente, a reao se desenvolver em uns
poucos segundos.

1.5.6. Temperatura
Sendo a temperatura, uma medida da energia cintica mdia das molculas de
uma substncia, um aumento de temperatura representa diretamente um aumento de
energia cintica ou aumento do movimento das molculas. Movimentando-se mais
rapidamente, as molculas iro colidir com maior frequncia e violncia, o que acarretar
um aumento na velocidade da reao. Um aumento de temperatura aumenta a velocidade
de reaes qumicas endotrmicas e exotrmicas, embora favorea mais intensamente as
reaes endotrmicas. Sabe-se que, numa dada temperatura, as molculas das
substncias reagentes possuem uma dada energia cintica mdia, mas isso no significa
que todas as molculas possuem a mesma energia cintica. Se fizermos um grfico do
nmero de molculas das substncias reagentes em funo da energia cintica dessas
molculas numa temperatura T, iremos obter a seguinte curva:

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Figura 1.1 Distribuio de energias cinticas.

Sendo que EC representa a energia cintica mdia das molculas. Numa outra
temperatura T (com T> T), a energia cintica mdia dessas molculas ser EC (com EC
> EC):

Figura 1.2 Distribuio de energias cinticas nas temperaturas T e T.

Se considerarmos Ea a energia de ativao necessria para que as colises entre


as molculas reagentes resultem em reao, veremos no grfico que, temperatura T, o
nmero de molculas com energia igual ou superior a Ea muito maior que na
temperatura T. Assim, na temperatura T, a velocidade da reao maior. Para algumas
reaes qumicas, um aumento de 10C na temperatura duplica ou triplica a velocidade
de reao. Esta uma aproximao denominada regra de Vant Hoff. No presente curso,
no ser utilizada esta aproximao, visto que ela no se aplica a todas as reaes. Por
outro lado, a Lei de Arrhenius, que relaciona a velocidade especfica da reao com a
temperatura, aplica-se maioria das reaes qumicas e ser vista mais a frente.

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1.5.7. Catalisadores
Catalisador uma substncia que aumenta a velocidade da reao, diminuindo a
energia de ativao necessria para os reagentes atingirem o complexo ativado. Um
catalisador tem as seguintes caractersticas:
No sofre alterao permanente na sua massa ou na sua composio. Mesmo que
participe do complexo ativado, integralmente recuperado no final da reao.
A ao cataltica s possvel quando existe afinidade qumica entre os reagentes.
Isso significa que no h catalisador que faa, por exemplo, a gua reagir com o
monxido de carbono.
Se a reao for reversvel, isto , os produtos reagem entre si formando novamente os
reagentes, at atingir um equilbrio: Reagentes Produtos, o catalisador ir atuar da
mesma maneira sobre as reaes direta e inversa, isto , o catalisador no altera o
equilbrio da reao.

1.6. Velocidade de reao

A velocidade de uma reao qumica pode ser representada tanto pelo consumo de
um reagente quanto pela gerao de um produto. A designao velocidade (ou taxa) de
reao indica o nmero de mols consumidos ou produzidos por unidade de tempo por
unidade de volume. Utiliza-se a letra ( r ) (do ingls: rate) para representar a varivel taxa
de reao, seguida do subscrito referente ao componente. Os sinais - e + indicam
consumo e produo, respectivamente. Desta forma, a reao A + 2B 3C + 4D possui
os seguintes smbolos para representar a taxa de reao:

(- rA) Taxa de consumo de A;


(- rB) Taxa de consumo de B;
(+ rC) Taxa de produo de C;
(+ rD) Taxa de produo de D;

No caso das taxas de produo, pode-se expressar com o sinal + ou simplesmente omitir
qualquer sinal: (+rC) e ( rC) so igualmente vlidos.
A relao entre estas velocidades se d dividindo-se cada uma pelo respectivo
coeficiente estequiomtrico e igualando-as conforme descrito a seguir:

1A + 2B 3C + 4D
( ) ( ) ( ) ( )
= = = = (1.1)

Nesta reao, 2 mols de B so consumidos para cada mol de A que reage. Se 10


mols de A estiverem reagindo por segundo, a velocidade de consumo de B ser de 20
mols por segundo, validando a equao (1.1). Este mesmo raciocnio pode ser aplicado
na proporo entre reagentes e produtos (se (-rA) = 10 ento (rD)= 40). Como todas as
propores possuem o mesmo valor, este pode ser representado simplesmente por r
(sem ndice referente ao composto). As unidades da velocidade de reao sero
discutidas a seguir.

Suponha a seguinte velocidade de consumo do reagente A:

( )=
.

Isto significa que, em cada litro do reator, 10 mols de A so consumidos por segundo:

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Figura 1.3 Velocidade de reao em tanque de mistura

Assim, para se ter a velocidade total de consumo de A no reator todo, deve-se multiplicar
a velocidade de reao pelo volume til do reator:


= ( ) =
.
= (1.2)

claro que este clculo s vlido se todo o contedo do reator estiver homogneo, ou
seja, com as mesmas concentraes, temperaturas e, consequentemente, mesmas
velocidades de reao em toda a extenso do mesmo. A representao da velocidade em
.
facilita o estudo, visto que o valor de (-rA) ser o mesmo, independente do volume do
reator.
Durante o manuseio matemtico, os sinais + e das velocidades de reao
podero sofrer alteraes devido a sinais negativos que aparecem nas equaes, como
por exemplo, a equao de balano para o reagente A a seguir:

= ( ) = (+ ) (1.3)

Conforme definido anteriormente, o sinal de + indica produo, portanto, (+ )


significa taxa de produo de A. Como A um reagente, ele consumido, portanto sua
produo negativa:

Se ( )=
.
ento (+ )=
.

E o mesmo raciocnio aplicado ao produto:


Se (+ ) = .
ento ( )=
.

Isto pode ser verificado, substituindo os dois casos na equao 1.3:


= ( ) =
= (+ ) =

Desta forma, as duas abordagens esto matematicamente corretas, apesar de,


fisicamente, no existir consumo negativo e produo negativa.

1.7. Tempo de meia-vida e tempo infinito

Tempo de meia-vida refere-se ao tempo necessrio para que 50% do reagente


limitante seja consumido. Numa reao A R com 100 mols de A alimentado, o tempo
de meia-vida atingido aps 50 mols de A terem sido consumidos.

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Denomina-se tempo infinito o tempo necessrio para se atingir o equilbrio qumico
da reao, ou seja, o instante em que as concentraes de reagentes e produtos
permanecem constantes dentro do reator. A partir deste instante, no haver variao
considervel no nmero de mols de cada componente dentro do reator ao longo do
tempo. A seguir, estes dois conceitos so ilustrados atravs de um grfico para a reao
reversvel 3A R.

Figura 1.4 Tempo de meia-vida e tempo infinito

1.8. Lei da Ao das Massas de Guldberg-Waage

Dois qumicos noruegueses e cunhados, Cato Maximilian Guldberg (1836 1902) e


Peter Waage (1833 1900), estudando a cintica das reaes em funo da
concentrao dos reagentes, estabeleceram, por volta de 1863, a Lei da Ao das
Massas, na qual o termo massa se refere a massas ativas e foi criado por Guldberg e
Waage para expressar concentrao molar. O enunciado utilizado desta lei :
A cada temperatura, a velocidade de uma reao diretamente proporcional ao
produto das concentraes molares dos reagentes, elevadas a expoentes determinados
experimentalmente.
Por exemplo, a velocidade da reao 2A + B C pode ser escrita na forma:
( ) = (1.4)

Sendo que e so as ordens parciais de reao em relao aos reagentes A e B,


respectivamente. Estas ordens indicam o quanto cada reagente influencia na velocidade
da reao. A ordem global da reao (n) a soma das ordens parciais: n= + .
k uma constante de proporcionalidade denominada velocidade especfica de reao ou
constante de velocidade. Esta constante independente das concentraes dos
reagentes, porm, seu valor depende da temperatura da reao. A expresso 1.4
descreve muito bem a maioria das reaes qumicas e tambm chamada de Lei de
potncias.

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1.8.1. Reaes Elementares
Conforme descrito anteriormente, reaes elementares so aquelas que ocorrem
em uma nica etapa, como por exemplo, a coliso entre dois reagentes para formar
produtos imediatamente, sem presena de composto intermedirio. Verifica-se
experimentalmente que, para estas reaes, as ordens parciais coincidem com os
coeficientes estequiomtricos da reao qumica. Por exemplo, a decomposio do Rdio
para formar Radnio e Hlio

1Ra 1Rn + 1He (1.5)

possui a seguinte equao de velocidade:


( )= (1.6)

Esta reao de ordem 1 para o Rdio, que coincide com o seu coeficiente
estequiomtrico. Para uma reao elementar A + 2B C, a velocidade de reao seria
( ) = . Assim, tendo a estequiometria da reao e a informao de que ela
elementar, possvel escrever sua equao de velocidade.

1.8.2. Reaes No-Elementares


Consideremos a reao de oxidao do on Fe2+ pelo on permanganato em
soluo aquosa:

+ + + + (1.7)

Para esta reao ocorrer em uma nica etapa, deveria ocorrer o choque simultneo entre
5 ons , 1 on e 8 ons . Todavia, se nos reportarmos a exemplos da vida
corrente, como o choque de pessoas num supermercado ou de veculos nas estradas,
verificamos que o choque simultneo de 14 indivduos extraordinariamente improvvel.
De modo anlogo, o choque simultneo de 14 molculas altamente improvvel. A
equao (1.7) s representa o balano global das espcies qumicas que se consomem e
que se formam, mas no revela o modo como a reao se pode processar escala
molecular. Trata-se de uma reao no-elementar, cujo mecanismo pode ser descrito
atravs de um conjunto de reaes elementares, conforme discutido na aula 12 (Cintica
das reaes complexas).

Exemplo: CH3CHO CH4CO =

Observa-se que a ordem da reao (2/3) no coincide com o coeficiente estequiomtrico


do CH3CHO (1), denotando uma reao no-elementar.
Em alguns casos, mesmo a reao sendo no-elementar, seu mecanismo
constitudo de etapas que resultam em igualdade entre o coeficiente estequiomtrico e a
respectiva ordem. Desta forma, pode-se afirmar que, se a reao elementar, h
igualdade entre coeficiente estequiomtrico e a respectiva ordem parcial, porm, ter a
informao de que existe esta igualdade, no permite afirmar que a reao elementar.
Existem mecanismos mais complexos de reao que no seguem a lei de potncia
de Guldberg-Waage. A reao global proveniente deste tipo de mecanismo tambm
considerada no-elementar, mas possui uma equao de velocidade mais complexa:

Exemplo: A + 2B C + D ( )=

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Neste caso no se aplica o conceito de ordem de reao. A figura 1.5 ilustra os diferentes
tipos de equaes de velocidade.

Pela figura 1.5 pode-se observar que as reaes no elementares englobam as


equaes de velocidade que seguem lei de potncia (tanto aquelas cujas ordens
coincidem com os coeficientes estequiomtricos quanto as que no coincidem) e as que
no seguem. J as reaes elementares s englobam as expresses que seguem lei de
potencia nas quais as ordens coincidem com os coeficientes estequiomtricos da reao.
Figura 1.5 Tipos de equaes de velocidade. E: Reaes elementares. NE: Reaes no elementares.

1.8.3. Molecularidade

O Conceito de molecularidade bastante utilizado para classificar reaes


elementares. A molecularidade indica o nmero de molculas que participam da reao
elementar. A classificao mostrada na tabela a seguir.

Tabela 1.1 Molecularidade de reaes


Reao Molecularidade Classificao
AB 1 Unimolecular
A+BC 2 Bimolecular
A+B+CD 3 Trimolecular

A coliso entre 3 ou mais molculas num mesmo ponto extremamente


improvvel, portanto, no necessrio estender a classificao para molecularidade
maior que 3.

1.9. Lei de Arrhenius

A Lei da Ao das Massas determina a correlao entre a taxa de reao e as


concentraes dos reagentes. A constante de velocidade (k) uma caracterstica do
sistema qumico que independe das concentraes dos reagentes, mas depende da
temperatura. Na maioria dos casos, antes de participarem da reao qumica, os
reagentes so ativados, isto , ganham energia. Isto se deve ao fato de as substncias

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qumicas serem, em geral, estveis, necessitando de um enfraquecimento de suas
ligaes atravs do consumo de energia para que haja o rearranjo das estruturas. Esta
energia necessria para a transformao qumica dos reagentes denomina-se Energia de
Ativao (E). Utilizando este conceito de ativao, o qumico sueco Svante Arrhenius
obteve uma equao que descreve a variao da constante de velocidade com a
temperatura. De acordo com a Lei de Boltzmann, a frao de colises entre molculas
reagentes, cuja energia excede o valor de E, igual a . Segundo Arrhenius,
somente as molculas ativadas promoveriam a reao, podendo-se ento esperar que,
em temperatura constante, a velocidade da reao seja proporcional frao das
molculas que so ativadas.

= (1.8)

Sendo:
T: Temperatura absoluta;
E: Energia de ativao;
R: Constante universal dos gases (8,314 .
, 1,987 .
, etc.);
A: Fator de frequncia (tambm conhecido como fator pr-exponencial, k0), que est
associado frequncia caracterstica de colises de cada sistema reacional.

As unidades da constante de velocidade variam em funo da ordem de reao. Para se


determinar estas unidades, deve-se fazer uma anlise dimensional na equao de
velocidade:

A Tabela 1.2 mostra alguns exemplos de reaes e suas respectivas energias de ativao
e fatores de frequncia.

Tabela 1.2 Valores de A e E para reaes de segunda ordem.

Reao Solvente E (kJ)


.
CH3COOC2H5 + NaOH C2H5OH + CH3COONa gua 47 7,2
C5H11Cl + KI C5H11I + KCl Acetona 77 8,0
C2H5ONa + CH3I NaI + C2H5OCH3 Etanol 82 11,4
C2H5Br + NaOH NaBr + C2H5OH Etanol 90 11,6
NH4CNO NH2CONH2 gua 97 12,6
2N2O5 2N2O4 + O2 (fase aquosa) 103 13,7
CH3I + HI CH4 + I2 (fase aquosa) 140 12,2
H2 + I2 2HI (fase aquosa) 165 11,2
2HI H2 + I2 (fase aquosa) 167 10,7
CH3N2CH3 C2H6 + N2 (fase aquosa) 220 13,5
C3H6 CH3CH=CH2 (fase aquosa) 272 12,2

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1.10. Exerccios resolvidos

1.10.1. Justifique, em termos de cintica qumica, o fato de as adegas e as dispensas


serem lugares frescos e escuros.
Resposta: Luz e alta temperatura aumentam a velocidade das reaes qumicas e, quando se trata de
alimentos, a velocidade de degradao dos mesmos deve ser reduzida.

1.10.2. Um processo comum de parar uma reao qumica numa amostra coletada de um
reator consiste na diminuio brusca da temperatura da amostra. Proponha outro mtodo
que permita a determinao analtica das concentraes de reagentes e produtos, sem
que a reao qumica se d numa extenso aprecivel na amostra em anlise.
Resposta: Em reaes que ocorrem somente em presena de um catalisador slido, pode-se filtrar o
catalisador. Outra opo seria adicionar um composto em excesso que consuma totalmente o reagente
residual, seguindo-se com uma titulao do excesso deste composto ou do produto da reao. Pode-se
tambm evitar a coleta de amostras e quantificar os compostos atravs de tcnicas espectroscpicas
utilizando-se uma sonda imersa no meio reacional.

1.10.3. A reao 1A + 3B C + 2D foi estudada em laboratrio e suas velocidades


iniciais foram registradas conforme mostrado na tabela 1.3.

Tabela 1.3 Velocidade inicial de reao para misturas de A e B a 826C


CAo (mol/L) CBo (mol/L) (-rA)o (mol.L-1s-1)
0,1 0,1 0,5
0,1 0,2 1,0
0,2 0,1 2,0
Determine a equao de velocidade e o valor da velocidade especfica desta reao.

Soluo
Os valores apresentados mostram que a velocidade inicial de reao, (-rA)o, duplica quando CB tambm
duplica; logo, a velocidade proporcional a CB. Por outro lado, (-rA)o quadruplica quando CA duplica,
revelando que a velocidade proporcional ao quadrado da concentrao de A. Por conseguinte, a equao
da velocidade pode ser escrita como:

( )=

Substituido-se os valores de um dos experimentos da tabela nesta equao, obtm-se:

, = . , . , =

Este valor de k vlido para a T= 826C. O mesmo experimento da Tabela 1.3 pode ser repetido para
diferentes temperaturas, fornecendo assim os respectivos valores de k. Estes valores obtidos de k e suas
respectivas temperaturas podero ser estudados atravs da Lei de Arrhenius para se obter a energia de
ativao da reao, conforme mostrado no exerccio a seguir.

1.10.4. O estudo experimental da reao entre o hidrogenossulfito de sdio e o iodato de


potssio gerou os seguintes dados:

Tabela 1.4 Constante de velocidade para diferentes temperaturas.


T (C) 2 10 20 25 35 40
k (s-1) 0,0126 0,017 0,020 0,027 0,028 0,038

Determine a energia de ativao e o fator de frequncia desta reao.

Soluo

A Lei de Arrhenius: = pode ser linearizada da seguinte forma:

14
= . , que corresponde equao de uma reta, sendo e lnk os eixos x e y respectivamente;
e e lnA os coeficientes angular e linear, respectivamente.
A fim de se comparar a teoria (Lei de Arrhenius) com a prtica (Dados experimentais), deve-se calcular e
lnk para cada dado da tabela 1.4 e, em seguida, plotar os dados num grfico e efetuar uma regresso linear
conforme mostrado a seguir.

Tabela 1.5 Tratamento dos dados de k e T.


T (K) 2 10 20 25 35 40
-1
k (s ) 0,0126 0,017 0,020 0,027 0,028 0,038
0,003636 0,003534 0,003413 0,003356 0,003247 0,003195
lnk -4,37406 -4,07454 -3,91202 -3,61192 -3,57555 -3,27017

1/T
0
3.0E-03 3.2E-03 3.4E-03 3.6E-03 3.8E-03
-1

-2
lnk

-3 lnk = -2301.(1/T) + 4,014

-4

-5

A boa correlao obtida na regresso linear indica que a Lei de Arrhenius representa bem a reao na faixa
de temperaturas em questo. Desta forma, obtm-se os parmetros da equao de Arrhenius:

= = , = .

= , = ,

15
AULA 2
CONCEITOS FUNDAMENTAIS

2.1. Reaes de PseudoPrimeira ordem

Considere a reao de segunda ordem a seguir:

A+BC ( )= (2.1)
.

Como ser visto mais a frente, reaes de segunda ordem geram expresses mais
complicadas do que as reaes de primeira ordem. Uma forma de simplificar o estudo de
uma reao de segunda ordem trat-la como uma reao de pseudo-primeira ordem,
trabalhando-se com grande excesso de um dos reagentes:

Figura 2.1 Reao com grande excesso de um dos reagentes

Observa-se que a quantidade de B teve uma variao muito pequena, podendo-se dizer
que sua concentrao CB0 se manteve praticamente constante do incio ao fim da reao.
Assim, define-se uma constante pseudo-cintica k:

= ( )

Substituindo em (2.1) obtm-se a equao de velocidade para pseudo-primeira ordem:

( )= (2.2)
.

Esta aproximao pode ser feita quando a quantidade de um dos reagentes excede em
20 vezes ou mais a quantidade do outro reagente.

2.2. Equilbrio Qumico

H muitas reaes que so reversveis e, para as quais, a velocidade de formao


dos reagentes a partir dos produtos (formados) vai aumentando com o tempo de reao
devido ao aumento da concentrao dos produtos. Considere a reao elementar
reversvel a seguir:

AB

Sendo que:

16
Reao direta: ( ) = (2.3)
Reao inversa: ( ) = (2.4)

Os ndices d e i representam as reaes direta e inversa respectivamente. Observa-se


pelas equaes 2.3 e 2.4 que, medida que o reagente A consumido, sua concentrao
diminui e, consequentemente, a velocidade da reao direta tambm diminui. Por outro
lado, a concentrao de B aumenta, resultando num aumento na velocidade da reao
inversa, conforme mostrado no grfico a seguir.

Figura 2.2 Comportamento das velocidades das reaes direta e inversa

No equilbrio, as duas velocidades so iguais, o que foi reconhecido pela primeira


vez por Vant Hoff. Uma vez atingido o equilbrio, mantm-se constante as concentraes
dos reagentes e produtos da reao.
Ao se estudar uma reao reversvel, importante saber como varia a quantidade
(ou concentrao) de um determinado reagente ou produto no meio reacional. Tomando-
se como exemplo o reagente A da reao A B, sua quantidade dentro do reator
depende das taxas de consumo (pela reao direta) e produo (pela reao inversa).
Desta forma, a taxa lquida de consumo de A pode ser escrita como:

( ) = ( ) (+ ) (2.5)

Sendo que ( ) representa a taxa lquida de consumo de A, j descontando a produo


ocasionada pela reao inversa. Aplicando-se a proporo estequiomtrica para a reao
inversa


( ) (+ )
=

E substituindo em (2.5):

( ) = ( ) ( ) (2.6)

17
( )= (2.7)

No equilbrio, a taxa de produo se iguala taxa de consumo, de forma que a taxa global
de reao, (-rA) = 0. Desta forma, no equilbrio:

Esta relao representada por uma constante KC, denominada constante de equilbrio:

= =

Sendo que o ndice e refere-se condio de equilbrio.

Assim, a constante de equilbrio de uma reao determinada atravs de uma relao


entre as concentraes dos produtos e reagentes no equilbrio, elevadas aos respectivos
coeficientes estequiomtricos. Por exemplo, a reao A + 2B 3C + D possui a seguinte
expresso para a constante de equilbrio:

Porm, a relao: = s vlida para reaes elementares. Considere a reao no-


elementar a seguir:

+ (2.8)

Conforme a definio, pode-se escrever a constante de equilbrio para esta reao da


seguinte forma:

O mecanismo da reao 2.8 envolve dois passos elementares:


+ (2.9)


+ + (2.10)

No equilbrio, as velocidades de reao no sentido direto e inverso se igualam tanto para


2.9 quanto para 2.10:

= (2.11)

= (2.12)

Multiplicando (2.11) e (2.12) membro a membro, obtm-se:

18
= (2.13)

= (2.14)

Desta forma conclui-se que, para a reao no-elementar 2.8, a constante de equilbrio
possui a seguinte relao entre constantes cinticas:

= (2.15)

2.3. Reaes em fase gasosa

Como visto anteriormente, a Lei da Ao das Massas para a reao elementar:

A+BC

tem a forma:

( )= (2.16)

No entanto, quando se trata de uma reao em fase gasosa, comum escrever a


equao da velocidade em termos de presso parcial:

( ) =
(2.17)

2.16 e 2.17 so igualmente vlidas, porm, os valores de (-rA) e (-rA)* sero diferentes. k*
a constante de velocidade em termos de presso parcial, que ter uma correlao com
k (em termos de concentrao) que depender da ordem da reao. A equao de
Clapeyron aplicada ao reagente A fornece:

=
(2.18)

= = (2.19)

O raciocnio anlogo para o reagente B. Substituindo 2.19 em 2.17:

( ) =
(2.20)

Dividindo-se 2.20 por RT, obtm-se:


( )
= (2.21)

A equao 2.21 corresponde equao 2.16, podendo-se concluir que:

( )
( )=

19

= (correlao vlida para reao de segunda ordem)

A correlao entre k e k* ir depender da ordem de reao, sendo k=k* para 1a ordem,


k=k*RT para 2aordem e assim por diante, ou seja:
( )
= (n: ordem global da reao) (2.22)

2.4. Exerccios resolvidos

2.4.1. A reao A + B C + D foi estudada em laboratrio e as concentraes dos


reagentes A e B foram monitoradas ao longo do tempo de acordo com o a tabela a seguir.

Tempo (min) 0 10 30 60 90 120


CA (mol/L) 1 0,8 0,6 0,5 0,4 0,35
CB (mol/L) 20 19,8 19,6 19,5 19,4 19,35

Sabendo-se que a reao elementar e possui k= 2,5 mol/(L.min), verifique se, atravs
dos dados da tabela, ela poderia ser tratada como uma reao de pseudo-primeira ordem.
Faa um grfico de (-rA) x tempo comparando as duas abordagens (segunda ordem e
pseudo-primeira ordem).

Soluo

Determina-se inicialmente as equaes de velocidade para segunda ordem e pseudo-primeira ordem:

( )= , (segunda ordem)
( )= , = (pseudo-primeira ordem)

Construindo as curvas:
60
Velocidade de reao (mol/L.min)

2a ordem
50
pseudo-1a ordem
40

30

20

10

0
0 50 100 150
Tempo (min)

Verifica-se que a diferena entre os perfis das duas curvas mnima, mostrando que a cintica de pseudo-
primeira ordem uma aproximao razovel.

2.4.2. A reao no-elementar H2O2 + H+ + I- H2O + HOI pode ser representada atravs
do mecanismo:


+ k1= 0,0023 L/(mol.min); k-1= 0,44 min-1

20

+ + k2= 1,03x10-4 L/(mol.min); k-2= 22 L/(mol.min)

Determine o valor da constante de equilbrio da reao global (KC).

Soluo
No equilbrio, as taxas das reaes direta e inversa de cada etapa se igualam:

=
=

Multiplicando as equaes membro a membro:

= =

, ,
= = ,
,

2.4.3. A reao A 2B possui k= 278 para T= 300K. Escreva a equao de


velocidade desta reao em termos de presso parcial.

Soluo

Atravs da anlise dimensional:

( )
=
.

Descobre-se que a reao de terceira ordem (n=3), podendo-se assim, calcular o valor de k*:


=( )
= = ,
.
,
.

Portanto:

( ) = ,

21
AULA 3
ESTEQUIOMETRIA CINTICA

3.1. Converso

A converso (X) em uma reao indica a quantidade reagida em relao a


quantidade inicial de um dado reagente. Ser utilizada a letra A para o reagente
limitante, ou seja, aquele que acaba primeiro na reao. Portanto, a converso do
reagente A representada pelo smbolo XA e varia de 0 a 1. Considere a reao

aA + bB cC + dD (3.1)

ocorrendo em um reator em batelada conforme ilustrado a seguir:

Figura 3.1 Variao do nmero de mols de cada componente numa reao

O ndice 0 se refere condio inicial, ou seja, a condio de alimentao do reator. NA0


e NB0 so as quantidades (em mols) dos reagentes no incio da reao. Geralmente no
h alimentao de produtos no reator (NC0 = ND0 = 0), no entanto, em alguns casos
podem-se ter produtos na alimentao. As variveis NA, NB, NC e ND representam os
nmeros de mols de cada componente da reao num instante qualquer t. A converso
do reagente limitante definida como:

= (3.2)

3.2. Tabela Estequiomtrica

Considerando-se os coeficientes estequiomtricos genricos: a, b, c e d da


reao 3.1, obtm-se, as quantidades consumidas dos reagentes e produzidas dos
produtos:

Quantidade consumida de A: = = (3.3)


Quantidade consumida de B: =
(3.4)
Quantidade produzida de C: = (3.5)
Quantidade produzida de D: = (3.6)

22
Assim, a variao do nmero de mols de cada componente no reator pode ser
correlacionada com a converso, XA atravs da tabela estequiomtrica:
Tabela 3.1 Tabela Estequiomtrica para a reao aA + bB cC + dD
aA bB cC dD
Incio
Variao - -
Restante +
+

Quantidades presentes no reator no instante t:

= ( ) (3.7)

= = (3.8)

= + = (3.9)

= + = (3.10)

Sendo que , e so as relaes entre as quantidades alimentadas ao reator.


Apesar de as equaes 3.7 3.10 valerem para um instante t qualquer, estas equaes
no oferecem informao sobre o tempo de reao; apenas correlacionam o nmero de
mols de um determinado componente com a converso do reagente limitante A. Por
exemplo, se no incio havia NA0= 100 mols e, depois de um tempo t, 50 mols reagiram,
resta no reator NA= 50 mols. Pela equao 3.7, este NA corresponde a uma converso
XA= 0,5, que foi atingida aps um determinado tempo t de reao. As equaes que
correlacionam NA com tempo de reao e XA com tempo de reao sero vistas na Aula
4.
A importncia em se definir as equaes 3.7-3.10 que elas sero usadas para
determinar as concentraes de cada componente em funo da converso;
concentraes estas que fazem parte da equao de velocidade da reao. Estas
equaes sero trabalhadas algebricamente ao se efetuarem os balanos molares a partir
da Aula 4. Portanto, o objetivo da Aula 3 abolir o estudo estequiomtrico atravs da
regra de 3 e introduzir a estequiometria cintica, que envolve o uso de equaes
algbricas (3.7-3.10 e as frmulas de concentrao do prximo tpico) em clculos
cinticos.

3.3. Variaes de concentrao

Assim como o nmero de mols, a concentrao molar de cada componente da


reao varia em funo da converso. Na verdade, concentrao molar e nmero de mols
so diretamente proporcionais, conforme descrito na equao 3.11.

= (3.11)

A concentrao molar indica quantos mols de um determinado componente h em cada


litro de mistura reacional. A Figura 3.2 ilustra um reator contendo as quantidades dos
compostos A e B: CA0= 1 mol/L e CB0= 2 mol/L.

23
Figura 3.2 Representao esquemtica da concentrao molar

A frmula da concentrao molar vlida quando todas as espcies do meio reacional


esto igualmente distribudas ao longo de todo o volume, conforme mostrado na figura
3.2.

3.3.1. Reaes a volume constante


Uma reao qumica pode ser conduzida em um reator fechado de paredes rgidas,
um reator com parede mvel (ex.: mbolo, pisto, etc.) ou at num reator aberto para a
atmosfera. Uma questo importante no estudo da cintica das reaes qumicas a
variao do volume do meio reacional. Se o espao (volume) ocupado pelas molculas
aumenta durante a reao, a concentrao diminui, conforme a equao 3.11. Isso afeta
diretamente a velocidade da reao, pois, esta costuma depender das concentraes dos
reagentes.
Quando a reao conduzida em um reator fechado de paredes rgidas, seja em
fase lquida ou gasosa, o volume reacional permanecer constante. Outra condio em
que se pode considerar volume constante quando a reao realizada em fase lquida,
seja em reator fechado ou aberto para a atmosfera. Esta considerao razovel, pois, a
maioria dos lquidos no possui dilatao considervel durante a reao qumica. Desta
forma, sempre que for informado que a reao conduzida em fase lquida ou em reator
de paredes rgidas, pode-se considerar reao a volume constante. Esta considerao
implica em V = Vo; ou seja, o volume (V) da mistura em qualquer instante da reao
igual ao volume inicial da mistura (Vo). Substituindo 3.7 em 3.11 obtm-se:
( )
= = (3.12)

Sendo V = Vo, ento:


( )
= = ( ) (3.13)

24
Considerando a reao 3.1, obtm-se, de forma anloga, as expresses para as
concentraes dos demais compostos:

= (3.14)
= + (3.15)
= + (3.16)

Em geral, no h alimentao de produtos no reator ( = = ), podendo-se simplificar


as equaes 3.15 e 3.16 da seguinte forma:

= (3.17)
= (3.18)

3.3.2. Reaes a volume varivel


Quando a reao qumica ocorre em fase gasosa em um reator contnuo ou em
batelada com parede mvel, pode haver variao de volume durante a reao. Esta
variao ser proporcional variao do nmero de mols total da reao. Levando-se em
conta a reao genrica aA + bB cC + dD, pode-se representar o volume reacional em
funo do nmero total de mols atravs da equao de Clapeyron da seguinte forma:
( )
= = (3.19)

Substituindo 3.7-3.10 em 3.19:

= ( )+ + + + + (3.20)

= ( + + + )+ (3.21)

Definindo a grandeza frao molar inicial do reagente limitante A (yA0)

= (3.22)

Sendo: = + + + (3.23)

e substituindo em 3.21:

= + (3.24)

A frao de converso volumtrica (A), tambm conhecida como fator de expanso,


indica quanto o sistema reacional em estudo se expande ou se contrai, sendo definida
como:

= (3.25)

Sendo: = (3.26)
25
Substituindo 3.26 e 3.24:

=( + ) (3.27)

A equao de Clapeyron pode ser aplicada condio inicial da reao da seguinte


forma:

= (3.28)

Substituindo 3.25 e 3.28 em 3.27, obtm-se a frmula final de variao de volume em


funo da converso do reagente limitante A:

= ( + ) (3.29)

Sendo V Vo ao longo da reao, deve-se redefinir as equaes de concentrao para o


caso de reao a volume varivel, substituindo a equao 3.29 em 3.12:
( ) ( )
= = = (3.30)
( ) ( )

Analogamente para os demais componentes:

= (3.31)
( )

= (3.32)
( )

= (3.33)
( )

Comumente, no h alimentao de produtos ( = = ), podendo-se simplificar as


equaes 3.32 e 3.33 da seguinte forma:

= (3.34)
( )

= (3.35)
( )

3.4. Exerccios Resolvidos

3.4.1. A reao H2 + Cl2 2HCl realizada em fase gasosa a 5 atm em um reator de


paredes mveis com concentraes iniciais dos gases hidrognio e cloro iguais a 3 mol/L
e 4 mol/L respectivamente. Determine:
26
a) O reagente limitante
b) A concentrao de Cl2 no tempo de meia vida da reao
c) A presso parcial de HCl aps 70% de converso
d) Se 73 g/L de HCl estiverem presentes no incio da reao, qual ser a converso
quando sua concentrao atingir 146 g/L? Massas atmicas: H=1, Cl= 35,5.

Soluo

a) Para se determinar o reagente limitante, deve-se comparar a relao entre a quantidade alimentada e o
coeficiente estequiomtrico para cada reagente:

, ,

3 4

Dentre as relaes, verifica-se que o menor valor obtido foi para o H2 (3), portanto, este o reagente que se
esgotar primeiro na reao, ou seja, o reagente limitante.

b) Conforme o padro estabelecido, A o smbolo usado para o reagente limitante, assim, a reao pode
ser reescrita como:

A + B 2C

com CA0= 3 mol/L e CB0= 4 molL.

Como se trata de uma reao em fase gasosa possvel que haja variao de volume, visto que o reator
tem parede mvel. Desta forma, deve-se usar a equao 3.31 para o clculo de CCl2:

=
( )

No entanto, = = , pois = = . Considerando reao isotrmica e presso constante (T= T0


e P= P0), obtm-se:

Tendo as concentraes de alimentao, calcula-se :

= = = ,

O tempo de meia-vida corresponde converso de 50% do reagente limitante (XA= 0,5), portanto:

= ( , , )= ,

c) No foi deduzida uma correlao entre PC e XA, mas a frmula para CC :

= + (com as mesmas simplificaes do item b)

Multiplicado esta equao por RT:

= +

= +

27
Pela Lei de Dalton:

= = = ,

= , = ,

Como no h alimentao de HCl ( = ):

= , ( + , )= ,

d) Primeiramente, determinam-se as concentraes molares inicial e final:

= =
,

= =
,

Conforme mostrado no item c:

= + =

Calcula-se :

= =

Portanto:

= = ,

3.4.2. Considere a reao A 2B isotrmica em fase gasosa com NA0= 20 mol. Construa
duas curvas de CA versus XA: uma para a reao em um reator de paredes rgidas e outra
para um reator de parede mvel, ambos com volume inicial V0= 10 L.

Soluo
Observa-se que cada mol de A que reage forma 2 mols de B, aumentando o nmero total de mols da
mistura reacional. No reator de paredes rgidas, o gs fica confinado num volume fixo do incio ao fim da
reao e este aumento no nmero total de mols no tem efeito sobre o volume da mistura (porm, a
presso aumenta).

= = =

= ( )= ( )

28
No reator de parede mvel, o aumento do nmero total de mols faz com que a parede mvel se movimente,
aumentando o volume ocupado pelo gs.

( )
=
( )

= = ; Como s h o reagente A puro no incio, sua frao molar igual a 1 ( = ):

= = =

Como temperatura e presso so constantes: P = P0 e T= T0:

( ) ( )
= ( )
= ( )

2.5

2 Volume constante
Concentrao de A

Volume Varivel
1.5

0.5

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Converso

Verifica-se que a concentrao do reagente A diminui mais rapidamente no reator de paredes mveis
devido ao aumento de volume. Isso faz com que a reao seja mais lenta neste reator. A aplicao das
frmulas de volume varivel ser vista com mais detalhes na Aula 6.

29
AULA 4
REAES IRREVERSVEIS A VOLUME CONSTANTE

Nas aulas anteriores foram vistas as correlaes entre nmero de mols e


converso, concentrao e converso e tambm relaes envolvendo presso parcial em
funo da converso. No h porque se confundir em meio a essas variveis, visto que
todas caminham juntas ao longo da reao. Em outras palavras, numa dada converso
tem-se uma concentrao correspondente e uma presso parcial correspondente (quando
se tratar de reao em fase gasosa). Nesta aula introduziremos a varivel tempo de
reao, que tambm estabelecer correlaes com as demais variveis atravs do
Balano Molar.

Figura 4.1 Variveis da reao qumica e suas correlaes.

A Figura 4.1 mostra um nico instante da reao, ilustrando que, muitas vezes,
inmeros clculos so realizados, porm, todos para o mesmo ponto da reao. Os
clculos cinticos, em geral, envolvem dois instantes: o incio da reao denotado pelo
ndice 0 (CA0, NA0, etc.) e o instante t (CA, NA, etc.).
Neste captulo ser introduzida a principal ferramenta do engenheiro qumico para
a soluo de problemas: a equao de balano. Existem diferentes equaes de balano,
tais como: balanos de massa, energia, foras, etc. Como esto sendo estudadas
reaes qumicas, a equao mais adequada a se utilizar a do Balano Molar, a qual
possui a seguinte expresso geral:

= + (4.1)

Nesta expresso, todos os termos possuem unidades de mol por tempo (mol/s,
kmol/h, etc.). A seguir mostrada a definio de cada termo.

Acmulo: Indica a variao de uma determinada grandeza dentro do sistema reacional em


estudo e representado pela derivada desta grandeza no tempo . Esta derivada
est relacionada a variaes infinitesimais, nas quais se aplica o conceito de limite (ver
livros de clculo aplicado engenharia).
Entrada: Representa a vazo molar do componente entrando no sistema reacional.
30
Sada: Representa a vazo molar do componente saindo do sistema reacional.
Consumo: Este termo est relacionado taxa de desaparecimento do componente em
estudo devido reao qumica.
Produo: Este termo est relacionado taxa de gerao do componente em estudo
devido reao qumica.

Considere a reao de primeira ordem A B no reator em batelada mostrado na figura


4.2.

Figura 4.2: Representao esquemtica de um reator em batelada encamisado.

O balano molar mostrado em 4.1 aplicado a um nico componente da reao. Em


geral, aplica-se para o reagente limitante A, conforme descrito a seguir.

Como a reao conduzida em batelada, no h vazes de entrada e sada no reator:

= =

A termo produo tambm zero, pois A um reagente e s consumido pela reao


A B, no havendo outra reao que o produza. De acordo com a equao 1.2, a taxa
de consumo de A no reator todo ( ) . Assim, o balano molar para A fica:

= ( ) + (4.2)

Substituindo a equao de velocidade no balano:

= (4.3)

Esta a equao diferencial que representa a reao de primeira ordem A B em um


reator em batelada. Para se ter uma soluo na forma de equao algbrica, deve-se
integrar 4.3. Como a reao isotrmica e realizada a volume constante, k e V so
constantes nesta equao. No caso da equao 4.3, a soluo pode ser expressa de
formas diferentes, aqui sero mostradas as 3 formas mais usuais: NA = f(t), CA = f(t) e XA
= f(t).

4.1. Reaes de primeira ordem A Produtos (Integrao em NA)

A integrao pode ser feita em NA, substituindo = em 4.3:


= = (4.4)
31
Separando as variveis e integrando:

= (4.5)

= (4.6)

= ( ) (4.7)

4.2. Reaes de primeira ordem A Produtos (Integrao em CA)

Rearranjando 4.3:

= (4.8)

Sendo constante, sabe-se que: = . Porm, = :

= (4.9)

Separando as variveis e integrando:

= (4.10)

= ( ) (4.11)

4.3. Reaes de primeira ordem A Produtos (Integrao em XA)

Substituindo CA= CA0(1 XA) e sua derivada:

= [ ( )] = = (4.12)

em 4.9:

= ( )
(4.13)

( )
= (4.14)

No apndice h um formulrio de integrais para ser consultado quando se tratar de


integrais envolvendo regra da cadeia e outras mais complicadas. No caso do primeiro
membro da equao 4.14, usa-se a integral A1 do formulrio:

= (4.15)

= ( ) (4.16)
32
4.4. Reaes de segunda ordem A + B Produtos

O balano molar para o caso de uma reao envolvendo dois reagentes em reator
batelada tambm segue a equao 4.2. Considerando a lei de velocidade ( ) = ,
obtm-se:

= (4.17)

Como V constante:

= (4.18)

Como CB tambm varivel, no possvel fazer a integrao em dCA. Desta forma,


substitui-se:

= ( )

em 4.18:

= ( ) ( ) (4.19)

( )( )
= (4.20)

Se , a equao 4.20 corresponde integral A8 do formulrio, obtendo-se:



( ) ( )
= (4.21)

Se = :

( )
= (4.22)

resultando na integral A3 do formulrio:

=
(4.23)

Os casos aqui mostrados so apenas exemplos, no entanto, verifica-se que a expresso


final da converso em funo do tempo depende de fatores como a estequiometria da
reao, a lei cintica, o tipo de reator, dentre outros. Portanto, no prtico memorizar as
equaes finais referentes aos diferentes casos possveis. Recomenda-se desenvolver o
balano molar para cada situao, partindo-se sempre da equao geral 4.1.

33
4.5. Exerccios Resolvidos

4.5.1. Calcule o tempo de meia-vida e a constante de velocidade para a decomposio do


perxido de hidrognio em soluo aquosa 0,02 molar de iodeto de potssio a 25C,
sabendo que nessas condies, 33,8% da quantidade inicial do mesmo decomposta em
15 min em reao de primeira ordem.

Soluo

+
+

Aplicando o balano molar:

Conforme descrito no item 4.3:

Utilizando-se os dados do enunciado, calcula-se k:

= = = ,
,

E ento calcula-se o tempo de meia-vida:

= = = ,
, ,

4.5.2. cido saliclico reage com anidrido actico para formar cido acetilsaliclico
(Aspirina) e cido actico a 90C em reator de paredes rgidas. Esta reao possui k= 0,3
L/(mol.h) e pode ser representada como A + B C + D. As concentraes iniciais so:
CA0= 2,8 mol/L, CB0= 2,8 mol/L e CD0= 4,2 mol/L. Determine a concentrao de cada
componente aps 2h de reao. Quanto tempo levar para a concentrao de cido
saliclico atingir 0,14 mol/L?

Soluo

Balano molar para A

Desenvolvendo conforme o item 4.4 para = :

, ,
= = = ,
, ,

,
= = ,
,
= ( )= , ( , )= ,
= = , ( , )= ,

34
= + = , ( + , )= ,
= + = , ( , + , )= ,

Converso para a concentrao de A de 0,14 mol/L:

, = , ( )
= ,

Substituindo na equao de balano:

,
= , , = ,
,

4.5.3. Uma soluo aquosa de acetato de etila saponificada com hidrxido de sdio. A
concentrao inicial do acetato de etila 5 g/L e da soda custica 0,1 normal. Valores
da constante de velocidade em L/(mol.min) so dados: k= 23,5 a 0C; k= 92,4 a 20C. A
reao essencialmente irreversvel. Estime o tempo necessrio para saponificar 95% do
Ester a 40C.

Soluo
limitante, portanto:

+ +

+ +

Concentraes molares iniciais:

,
= = , ; = , = = ,
,

Determinao da energia de ativao (combinao da Lei de Arrhenius para duas temperaturas)

, = , = ,

Calculo de k a 40C (313 K)

= , , =
.

Balano molar para A

Conforme mostrado em 4.4:

( )( )
=

Como , obtm-se:

( ) ( )
=

, ,
= ( ) ( )
= ( , ) ( )
= , ( )
, , ,

35
AULA 5
REAES REVERSVEIS A VOLUME CONSTANTE
5.1. Constantes e converso de equilbrio

As reaes reversveis tm, como caracterstica principal, uma converso mxima


de equilbrio. De modo geral, todas as reaes apresentam um equilbrio qumico. As
reaes cuja converso de equilbrio se situa muito prximo de XA= 1 so chamadas de
irreversveis. J as reaes reversveis possuem, comumente, converses de equilbrio
consideravelmente menores que 1. Considerando a reao elementar 2A 2B + C,
pode-se escrever a constante de equilbrio como:

= (5.1)

Pela equao de Clapeyron, sabe-se que:

= ; = e =

Substituindo em 5.1:

= (5.2)

Define-se a constante de equilbrio em termos de presso parcial (KP) dividindo-se o


produto das presses parciais dos produtos pelo produto das presses parciais dos
reagentes, todas elevadas aos respectivos coeficientes estequiomtricos:

= (5.3)

Substituindo em 5.2:

= (5.4)

Em reaes reversveis, as frmulas de concentrao deduzidas no captulo 2 so


vlidas desde o incio da reao at o ponto de equilbrio. Aplicando-se tais frmulas no
ponto de equilbrio da reao 2A 2B + C a volume constante, tem-se:

= ( ) = =

Substituindo em 5.1:

( )
= ( )
(5.5)

= ( )
(5.6)

As correlaes 5.4 e 5.6 so vlidas somente para a reao elementar 2A 2B + C.

36
Para outras estequiometrias, estas correlaes devem ser redefinidas seguindo-se as
etapas 5.1-5.6.

5.2. Variao de KC com a temperatura

Considerando uma reao elementar reversvel qualquer, pode-se escrever a lei de


Arrhenius para a constante de velocidade da reao direta nas temperaturas T1 e T2:

= (5.7)

= (5.8)

Dividindo 5.8 por 5.7:

= (5.9)

Analogamente para a reao inversa:

= (5.10)

Dividindo-se 5.9 por 5.10:

= (5.11)

= (5.12)

Sendo que e so as constantes de equilbrio para as temperaturas T2 e T1


respectivamente. A Figura 5.1 apresenta um diagrama de energias para uma reao
elementar reversvel.

Figura 5.1 Diagrama de energias de uma reao elementar reversvel

37
Sabendo-se a diferena entre os nveis de energia dos reagentes e dos produtos a
entalpia de reao (ou calor de reao, HR), conclui-se que:

= (5.13)


= (5.14)

5.3. Balano Molar

As correlaes envolvendo o avano da reao com o tempo de reao para


reaes reversveis a volume constante seguem o mesmo procedimento algbrico
apresentado na aula 4. A diferena reside no termo de consumo no balano molar para o
reagente limitante, conforme mostrado a seguir. Considere a reao elementar:

+ (5.15)

Conforme visto na seo 2.2, sua equao de velocidade pode ser escrita como:

( ) = ( ) (+ ) = (5.16)

Aplicando-se o balano molar para A (equao 4.1) num reator em batelada a volume
constante, tem-se:

= (5.17)

Como o volume constante:

= + (5.18)

Sabe-se que, para reao elementar, vlida a relao:

= = , portanto:

= (5.19)

Substituindo

=
= ( )
=
= (Supondo que no h alimentao de C)

em 5.19:

38
= ( ) (5.20)

= ( )( ) (5.21)

= + (5.22)

Separando as variveis e integrando:

= (5.23)
( )

Esta integral resolvida atravs das equaes A10-A11 do formulrio:

= + para = (A10)

= ( )
para >4 (A11)

Sendo que, para este caso:

= ( + )

De forma semelhante ao que foi apresentado na Aula 4, a deduo aqui mostrada


apenas um exemplo dentre as diversas reaes com diferentes estequiometrias e leis
de velocidade. Assim, a maneira correta de se abordar um problema de cintica qumica,
seja de reao reversvel ou irreversvel, aplicando o balano molar.

5.4. Exerccios Resolvidos

5.4.1. A reao reversvel em fase lquida A + B C est sendo realizada em um reator


batelada ideal, operando isotermicamente a 150C. As concentraes iniciais de A e B
so 2 e 3 mol/L respectivamente. A concentrao inicial de C zero. A equao da taxa
= . O valor de kd a 150C de 0,2 L/(mol.h). O valor da constante de
equilbrio para as reaes como escritas igual a 10 L/mol nesta temperatura
a) Quanto tempo necessrio para a converso de A atingir 50% a 150C
b) Quanto tempo necessrio para a converso de A atingir 95% a 150C
c) Quanto tempo necessrio para a converso de A atingir 50% a 250C (DADOS: Ed=
3500 cal/mol; HR= 1000 cal/mol)

Soluo

a) Balano molar para A

= ( )

39
=

= ( )( )

Aplicando a integral A11:

= =

= + + = + + = ,

= = =

Razes: p= 1,63; q= 0,92

( )
=

, , ,
= ( , )
= ,
, , , , ,

b) Para XA= 0,95:

, , ,
= = , ( , ) (Indeterminado)
, ( , , ) , , ,

O ln de valor negativo indica que o tempo no pode ser calculado para esta condio, o que pode ser
confirmado calculando-se a converso de equilbrio:

= = ( )( )

+ + + = Razes: XA= 1,63; XA = 0,92

Obtm-se uma converso de equilbrio, o que indica que, nas condies propostas no enunciado, a
converso de 95% nunca ser atingida.

c) Clculo de kd e KC a 250 C:

= = , = ,
, .


= = = ,
,

Calculo do tempo para converso de 50% a 250C:

= =

= + + = + + = ,

= = =

Razes: p= 1,63; q= 0,92

, , ,
= ( , )
= ,
, , , , ,

40
Conclui-se que, nas condies estudadas, um aumento de 100C reduz o tempo de reao de 1,47h para
0,668h.

5.4.2. Um kmol de monxido de carbono reage com 0,5 kmol de oxignio para formar uma
mistura em equilbrio de CO2, CO e O2 a 2500K e 10 atm em um reator de paredes
rgidas. Determine a composio de equilbrio em termos de fraes em mol. Deduza a
equao que expressa o tempo de reao em funo da converso. Considere reao

elementar. Dados: + ; KP= 0,0363.


Soluo

+ =

= ( ) ( )

= ( ) = ( )

Analogamente:

= ( , , ) ; =

= = = , = = , = ,
,

( ) ( )
=[ ( )] ( , )
= ( )
, ,

+ + = Razes: = , ; = , + , ; = , ,
,

= ( )= , ( , )= ,

= ( , , )= , ( , , , )= ,

= = , , = ,
,
= = = ,
, , ,

Analogamente: = , e = ,

Balano molar para A:

Desenvolvendo conforme 5.17-5.23:

=
, , , ,

, + , , + , +
, , ,

, =
,

41
AULA 6
REAES IRREVERSVEIS A VOLUME VARIVEL
As reaes em fase lquida foram consideradas reaes a volume constante, pois o
lquido no possui uma dilatao considervel durante a reao qumica. No presente
captulo sero estudadas reaes em fase gasosa, ou seja, reaes em que pode ocorrer
variao considervel de volume. Quando se fala em variao de volume, entende-se
pela diferena entre o volume de uma poro de gs no incio da reao e num
determinado instante aps o incio, conforme mostrado a seguir.

Figura 6.1 Reao com variao de volume.

Conforme descrito na seo 3.3.2, essa variao de volume dada pela equao:

= ( + ) (6.1)

= (6.2)

= (6.3)

Sendo V, T e P, volume, presso e temperatura respectivamente e o ndice 0 indica a


condio inicial. XA a converso do reagente limitante e a frao de converso
volumtrica (ou fator de expanso). Na reao mostrada na figura 6.1, para uma
alimentao com 50% de B e 50% de A (yA0= 0,5), o balano molar em reator de paredes
mveis se desenvolve da seguinte forma:

= (Supondo reao elementar) (6.4)

Como o volume varia durante a reao, a relao = no mais vlida! Porm,


sabe-se que = e = :

= = (6.5)

Substituindo

42
= ( )

em 6.5:

( )
= (6.6)

( )( )
= (6.7)

Substituindo 6.1 em 6.7:


( )( )
= (6.8)
( )

Supondo temperatura e presso constantes (T=To e P=Po):


( )( ) ( )( )
= ( )
= ( )
(6.9)

Para CA0=CB0: = =

Na reao em questo: = = = ; = = , ( ) = ,

( )
( )
= (6.10)

Para este caso, usa-se a integral A6 do formulrio:

( ) ( )
( )
= (6.11)

Substituindo em 6.10:

( )
= ( ) (6.12)

Para a condio inicial aqui exemplificada:

,
+ , = (6.13)

Caso esta mesma reao fosse conduzida a volume constante, a expresso final seria:

= (6.14)

A figura 6.2 mostra uma comparao entre os processos a volume constante (6.14) e a
volume varivel (6.13).

43
Figura 6.2 Comparao entre os processos a volume constante e volume varivel
0.9
0.8
0.7
0.6
Converso

0.5
0.4
0.3 Volume constante

0.2 Volume varivel

0.1
0
0 1 2 3 4 5
Tempo (h)

No exemplo de reao a volume varivel aqui apresentado, houve contrao de volume


( = , ), acarretando em concentraes mais altas em relao ao processo a volume
constante. Pela lei de velocidade, concentraes elevadas de reagentes resultam em
maiores taxas de reao, o que explica o comportamento observado na figura 6.2.

6.1. Exerccios Resolvidos

6.1.1. Considere a reao 2M + 3Q + T 3N + D ocorrendo em um reator em batelada.


Determine a frao de converso volumtrica para uma alimentao de 100 kg de cada
reagente. Massas molares: M= 40, Q= 17, T= 29 g/mol.

Soluo

Calculando os nmeros de mols iniciais:

= = = ,

= = = ,

= = = ,

Determinao do reagente limitante:

2M + 3Q + T 3N + D 2M + 3Q + T 3N + D

1,25 1,96 3,45

Verifica-se que a menor relao foi obtida para M (1,25), portanto M o reagente limitante. Calcula-se
ento, a frao molar do reagente limitante no incio:

,
= + +
=
, + , + ,
= ,

A relao entre coeficientes estequiomtricos :

44
+
= =

Portanto:

= , ( ) = ,

6.1.2. Uma reao de primeira ordem em fase gasosa, A 3R, foi estudada num reator
em batelada presso constante de 2 atm. Alimentando-se A puro, o volume aumenta
75% em 15 min. Se a reao fosse conduzida em um reator a volume constante, qual
seria o tempo necessrio para se atingir a presso de 3 atm? Se a alimentao fosse 70%
de A e 30% de Hlio (inerte), qual seria o aumento de volume aps 15 min para P= 2atm?

Soluo

Balano molar para A

= =

= ( )

Substituindo = ( ):

( )= ( )

= ( )

Considerando processo isotrmico:

= ( + )

Condio 1: P= 2 atm (cte)

=( + )

= , = ,


= = ; = ( ) = =

, =( + ) = , (Corresponde a t = 15 min)

Substituindo na equao de balano:

, = ( ) = ,

Condio 2 (V= cte)

= ( + )

Sendo = : =( + ) = = = ,

Substituindo na equao de balano: , = ( , ) = ,

45
Condio 3: P= 2 atm (cte) 30% Inerte


= = ; = , ( % % ) = , = ,

Conforme calculado anteriormente, a converso aps 15 min : = ,


Substituindo na equao de variao de volume:

=( + )=( + , , )= , = , (Aumento de 52,5%)

Verifica-se que, para reao de primeira ordem com um nico reagente, a expresso de balano molar
independente do volume. Assim, esta expresso foi aplicada tanto para a condio a volume varivel
quanto condio a volume constante.

6.1.3. A reao irreversvel A + B R, homognea e em fase gasosa est ocorrendo


isotermicamente em um reator batelada ideal, com volume constante. A temperatura de
200C e a presso total inicial de 3 atm. A composio inicial : 40% molar de A, 40%
molar de B e 20% molar de N2. A reao obedece a equao de taxa = . A
100C, k= 0,0188 L/(mol.min). A energia de ativao da reao 85 kJ/mol.
a) Qual o valor da constante de taxa a 200C?
b) Qual a converso de A aps 30 min?
c) Qual a presso total no reator aps 30 min?
d) Se a reao fosse conduzida a volume varivel, qual seria a converso aps 30 min?

Soluo

a) Aplicando a Lei de Arrhenius:

= = , = ,
, .

b) Clculo de :

= , ; = = = , ( ) = ,

Clculo de CA0:
,
= = = = ,
,

Balano molar para A

Desenvolvendo para = = e volume constante (Eq. 6.14):


, ,
= = = = ,
, ,

c) = ( + ) =( + ) =( , , ) = ,

d) Desenvolvendo para = = e volume varivel (Eq. 6.12):

( ) ,
= + , = ,

Por tentativas: = ,

46
AULA 7
EXERCCIOS PREPARATRIOS PARA A P1

A disciplina de Cintica Qumica Aplicada tem como objetivo preparar o aluno para
enfrentar problemas reais de cintica qumica aplicada a reatores qumicos, bem como
dar a base necessria para se cursar a disciplina de Reatores Qumicos. Recomenda-se
que o aluno use os conceitos de cintica aqui aprendidos para enfrentar qualquer
problema que aparea e no simplesmente se recusar a resolver determinado problema
por no ter semelhana com o que foi visto na disciplina. Na vida profissional, quando seu
superior te pedir para resolver um problema com um reator, por exemplo, voc no
poder alegar: Mas este problema no estava na lista de exerccios. Portanto, esta aula
no s preparatria para a P1 (como informa o ttulo), mas tambm tem o objetivo de
fazer o aluno raciocinar por si s e enxergar que a cintica qumica pode fazer parte de
uma infinidade de problemas diferentes e, muitas vezes, multidisciplinares. Decorar meia
dzia de resolues de problemas simples apenas para atingir a mdia exigida pela
universidade no suficiente para formar um engenheiro, os problemas a seguir so mais
desafiadores.

7.1. A reao A B + C ocorre em fase gasosa a 55C e 1 atm num reator de paredes
mveis. Aps 5 min de reao, 7 mols de um composto inerte quente so injetados no
reator. Neste instante, a temperatura passa para 75C dentro do reator, o qual opera por
mais 5 min nesta temperatura. Determine a concentrao de cada espcie ao final da
reao.
Dados: Nmero de mols de A no incio NA0= 10 mol; (-rA)= k.CA
= (min-1); R= 0,082 atm.L/(mol.K).

Soluo

A reao se processa em duas etapas, a primeira sem inertes (Etapa 1) e a segunda com inertes (Etapa 2).
A nomenclatura utilizada na resoluo do problema est descrita no esquema a seguir.

Etapa 1 (T= 328K, t= 7 min)

Analisando a unidade do k, verifica-se que a reao de primeira ordem, resultando no seguinte balano
molar:

= = ( ) (Eq. 4.7)

= = ,

= ( , )= ,
47
,
= = ,

= = , = ,
= = , = ,
=

Etapa 2 (T= 348K, t= 5 min)

= = ,

= ( )= , ( , )= ,

,
= = = ,

= = , = ,
= = , = ,
= (Inerte No reage)

,
= = = ,
, , ,

,
= = = = ,
,

Analogamente:

= = , ; = ,

= = , ; = ,

As concentraes tambm podem ser calculadas atravs da frmula = , como segue:

, +
= =
, , ,
= , ; = = = , = ,

, ,
= = = = , = = = ,
, ,

Como a etapa 2 conduzida temperatura e presso constantes:

= ( + )

Sendo que a converso em relao quantidade NA1:

, ,
= = = ,
,

= , ( + , , )= ,

,
= = = , ; = = , ; = ,
,

7.2. A reao A 2B + C ocorre em fase gasosa a 75C em um reator em batelada de


paredes moveis. Sabendo-se que 100 mol/m de A so alimentados ao reator, determine:
a) a converso final aps 10 min de reao.
b) o volume final do reator.
Dados: Ponto de ebulio de C= 80C; Densidade molar de C: 1 mol/L, Vo= 10L.

48
k= 1000exp(-2000/T) L.mol-1.min-1
Soluo

Reaes envolvendo mudana de fase, tais como destilao reativa envolvem conceitos de termodinmica
tais como presso de vapor em misturas. No entanto, para efeitos didticos, ser considerada somente a
condensao de C a medida que ele se forma na reao, pois seu ponto de ebulio maior do que a
temperatura da reao (80 > 75 C).

Como a reao ocorre somente na fase gasosa, calcula-se utilizando somente os componentes presentes
na fase gasosa (A 2B):


= = = =

= = ,
.

Pela unidade do k, sabe-se que a reao de segunda ordem, portanto:

Desenvolvendo para volume varivel, obtm-se:


( )
= , , = ,

No final da reao h gs + lquido no reator, de modo que, a soma de seus volumes dar o volume total.

= = , =

= ( )= ( , )= ,

= = , = ,

= = , = ,
,
= = = ,

Considerando presso e temperatura constantes:

= ( + )= ( + , )= ,

= + = , + , = ,

7.3. A reao autocataltica A + B 2B + C realizada em um reator a volume constante


com alimentao CA0= 1 mol/L e CB0= 2 mol/L. Sabendo-se que a constante de velocidade
da reao 0,305 L/(mol.min), determine o tempo necessrio para se obter uma
converso de 50%.
49
Soluo

O tpico reaes autocatalticas faz parte da disciplina de Reatores Qumicos, porm, com as ferramentas
aqui aprendidas, possvel resolver problemas mais simplificados, como este.
Considerando ordem 1 para cada reagente:

( )=

Para um reator a volume constante sabe-se que: = ( ). Porm, nesta reao, B reagente e
produto ao mesmo tempo. Desta forma, sua concentrao pode ser escrita como:

= ( )+ = ( + )

Substituindo no balano:

= ( ) ( + )

Separando as variveis e integrando:

( )( )
=

( )
( ) ( )
=

Sendo = :
( , )
= (
=
, , )

50
AULA 8
PROJETO DE REATORES BATELADA

8.1. Introduo

Um reator batelada definido reator pode ser usado para produzir


como um reator no qual no h vrios produtos diferentes.
escoamento de massa atravs das Reatores batelada frequentemente
fronteiras do sistema, uma vez que os so agitados mecanicamente para
reagentes tenham sido carregados. A assegurar que o material em seu interior
reao se inicia no instante tomado como seja bem misturado. A agitao tambm
t= 0. Este tempo pode corresponder, por aumenta o coeficiente de transferncia
exemplo, a quando um catalisador ou de calor entre o meio reacional e
iniciador adicionado batelada, ou qualquer superfcie de transferncia de
ainda, a quando o ltimo reagente calor no reator. Em reatores multifsicos,
adicionado. a agitao pode tambm manter um
Ao longo da reao, o nmero de catalisador slido suspenso, ou pode
mols de cada reagente diminui e o criar rea superficial entre duas fases
nmero de mols de cada produto lquida ou entre uma fase gasosa e uma
aumenta.. Consequentemente, as fase lquida. A foto a seguir ilustra um
concentraes das espcies no reator reator batelada de escala industrial.
iro variar com o tempo. A temperatura
do meio reacional pode tambm mudar Figura 8.1- Reator batelada industrial
com o tempo (porm, aqui s sero
vistos processos isotrmicos). A reao
continua at que atinja o equilbrio, ou at
quando
ando o reagente limitante seja
completamente consumido, ou at
quando alguma ao seja tomada para
parar a reao, por exemplo,
resfriamento, remoo do catalisador,
adio de um inibidor qumico, etc.
Reatores batelada so muito
usados nas indstrias qu qumicas e
farmacuticas para a manufatura de
produtos em uma escala relativamente
pequena. Devidamente equipados, estes
reatores so bastante flexveis. Um nico

8.2. Projeto

O balano molar para o reator batelada ideal leva em conta que o contedo
reacional est perfeitamente misturado, de modo que a concentrao de uma dada
espcie a mesma em qualquer ponto do reator. Assim:

= ( ) (8.1)

= ( ) (8.2)

51
= ( )
(8.3)

Sendo que tr representa o tempo de reao.

Um processo em batelada consiste nas etapas: Carga do reator, reao, descarga do


reator e limpeza. Portanto, o tempo de batelada no somente o tempo de reao
calculado em 8.3, mas sim, o tempo de todo este ciclo.

Figura 8.2 Etapas de uma batelada

O tempo em que o reator no est processando a reao chamado tempo de


manuteno ou tempo morto (tm) e dado pela soma dos tempos de descarga, limpeza e
carga:

= + + (8.4)

Desta forma, o tempo de uma batelada a soma do tempo de reao com o tempo de
manuteno:

= + (8.5)

O nmero de bateladas dirias ( ) pode ser calculado atravs da expresso 8.6.

= (8.6)

Esta unidade, Bat/dia, indica quantas bateladas podero ser realizadas num dia de
trabalho. Se o resultado obtido em 8.6 for, por exemplo, Nbat= 9,7 bateladas/dia, entende-
se que o expediente ir terminar antes de se completar a dcima batelada. Assim, deve-
se sempre arredondar para baixo o valor de Nbat, de forma a se ter um nmero inteiro que
represente a quantidade de bateladas dirias.

Apesar de o reator batelada no possuir um bombeamento contnuo de produto ao longo


de sua operao, h uma demanda para este produto que define qual ser a produo
diria da unidade industrial. Ao se projetar o reator batelada, esta taxa de produo
dever ser levada em conta para se calcular o volume do reator:

AB; = ; = (8.7)

Sendo FB a taxa de produo requerida do produto B em mol/dia; FA0 a taxa de


alimentao do reagente A. Assim, calcula-se a massa de reagentes processada por dia
( ):

= (8.8)

52
Sendo MA a massa molar do reagente A. Quando h mais reagentes, deve-se somar as
massas dirias de cada um para se obter a massa processada. A carga do reator (G)
calculada como segue:

= (8.9)

E por fim, calcula-se o volume do reator, dividindo-se a carga (G) pela densidade mdia
da mistura reacional (m):

= (8.10)

8.3. Exerccios Resolvidos

8.3.1. Produz-se acetato de butila num reator descontnuo temperatura de 100C. A


alimentao constituda por 5 mols de butanol por mol de cido actico. Sabe-se que a
reao de segunda ordem em relao ao cido actico quando o butanol se encontra
em excesso, e que o valor da constante de velocidade 17,4 mL/(mol.min).
a) Calcule o tempo necessrio para obter uma converso de 50%
b) Dimensione um reator capaz de produzir 110 kg/dia de acetato de butila. Considere
que o intervalo de tempo de descarga, limpeza e arranque entre cada duas operaes
de 20 min.
Dados: Massas molares do butanol, cido actico e acetato de butila so respectivamente
74, 60 e 116. Considere a massa especfica da mistura constante e igual a 750 kg/m.

Soluo
A+BC+D
Reao de segunda ordem para o cido actico: ( )=

Fraes mssicas: = = = , ; = = = ,

,
= = = , = ,

= = =

a) Tempo necessrio para uma converso de 50%

Balano molar para A:

Desenvolvendo para volume constante:

,
= = ( )
= (
= ,
, , , )
.

b) Dimensionamento do reator

= + = , + = , = ,

= = = , =
,

53
= = = ,

,
= = = , = = , = ,
,

= + = , + , = ,

,
= = ,

,
= = , = ,

8.3.2. Watson estudou o craqueamento trmico dos butenos a 1 atm e determinou que a
variao da constante de velocidade com a temperatura segue a seguinte expresso:

= , + ( , ), k em h-1.
,
Admita a decomposio do buteno: C4H8 C4H6 + H2 realizada a 650C e 1 atm em fase
gasosa. Sabendo que a carga inicial buteno/vapor entra na razo molar de 1:1, determine
o tempo de reao para uma variao de volume de reao de 30% e calcule o volume do
reator para uma produo de 2 kg/h sabendo que o tempo morto de 2,43 min.

Soluo

AB+C

Inerte: Vapor de gua (50%) = , ; = = = , = ,

,
= = = = , ; = = = , = ,
, ,

= ( + ) ; P e T contantes = ( + ) , = + , = ,

= , + ( , )= , = ,
,

Balano molar para A

= = ( )= ( , )= , = ,
,
= + = , + , = , = ,

= = = , =
,

= = = , = ,

,
= = = , = ,
,

= + = , + , = ,

,
= = ,

,
= = , =
,

54
AULA 9
PROJETO DE REATORES DE MISTURA (CSTR)
9.1. Introduo

Como o reator batelada, o CSTR passada atravs de uma suspenso do


(Continuous Stirred-Tank Reactor) catalisador em p em um lquido.
caracterizado por mistura intensa. A Reatores de coluna de borbulhamento em
temperatura e as vrias concentraes leito de lama so usados em algumas
so as mesmas em qualquer ponto do verses do processo Fischer-Tropsch de
reator. A corrente de alimentao converso de gs de sntese, uma mistura
entrando no reator misturada de H2 e CO, em combustveis lquidos. O
instantaneamente com o contedo do reator de mistura em tanque tambm
reator, destruindo imediatamente a conhecido como um reator de mistura
identidade da alimentao. Como a contnua ou de escoamento misturado.
composio e a temperatura so as Em adio aos reatores catalticos
mesmas em qualquer lugar no CSTR, mencionados, os reatores usados para
tem-se que a corrente do efluente tem certas polimerizaes contnuas, como
que ter exatamente as mesmas por exemplo, a polimerizao do
composio e temperatura do contedo monmero estireno em poliestireno, tem
do reator. Em pequena escala (um reator comportamento bem prximo ao dos
de laboratrio, por exemplo), a agitao CSTRs. A Figura 9.1 mostra um exemplo
mecnica normalmente requerida para de reator CSTR.
se atingir a grande intensidade de mistura
necessria. Em escala comercial, a Figura 9.1 Reator CSTR industrial
mistura requerida, s vezes, pode ser
obtida pela introduo da corrente de
alimentao no reator a alta velocidade,
de tal forma que a turbulncia resultante
produza intensa mistura. Um leito de
catalisador em p que fluidizado por
uma corrente de gs ou lquido sendo
introduzida, isto , um reator de leito
fluidizado, pode ser tratado como um
CSTR, pelo menos como uma primeira
aproximao. Outra configurao de
reator que pode se aproximar de um
CSTR um reator de coluna de
borbulhamento em leito de lama, no qual
uma corrente de alimentao gasosa

9.2. Projeto

Figura 9.2 Representao esquemtica do reator CSTR

55
Levando-se em conta a hiptese de mistura perfeita e regime permanente para as
vazes de entrada e sada, a equao de balano molar para o reagente limitante pode
ser escrita como:

= ( ) (9.1)

Define-se a relao entre vazo e converso de forma anloga a que foi feita para o
nmero de mols no captulo 3:

= ( ) (9.2)

= [ ( )] ( ) (9.3)

= ( )
(9.4)

Sendo FA0 e FA as vazes molares de A na entrada e na sada do reator,


respectivamente. Assim, a equao algbrica 9.4 permite calcular o volume til do reator
CSTR quando este opera em regime permanente.

9.3. Exerccios Resolvidos

9.3.1. Determine o volume de um reator de mistura para processar a reao de hidrlise


do anidrido actico, com um grande excesso de gua, a 25C, 1 atm, de 1a ordem em
anidrido, sabendo-se que se deseja produzir 25 kg/h de cido actico, a constante de
velocidade 0,0583 min-1, a concentrao inicial de anidrido actico 200 g/L, e a
converso 90%. Dados: (CH3CO)2O + H2O 2 CH3COOH. No h produto na
alimentao.

Soluo
A + B 2C

= = = ,

,
= = = = , = = ,
,

= = ,

, ,
= ( )
= = ( )
= (
= ,
, , , )

9.3.2. Um reator de mistura ser alimentado por uma mistura gasosa contendo 80 mol%
de A e o restante de R, com uma vazo volumtrica de 5000 L/h da mistura medidos nas
CNTP. O processo ser isotrmico e deseja-se na sada do reator 2 mol de A / 5 mol de
R. A reao A R de 2a ordem e as condies de operao sero 60C e presso
de 3,5 atm. Que volume ter o reator se a constante de velocidade nas condies de
operao for igual a 135 L/(mol.h)?

56
Soluo
,
= , ; = = , = , ( , ) = , ; = = ,

CNTP: P= 1 atm; T= 298K = = = ,


,

= = , , = ,

( )
Na sada: = = , = = ( ) ( )
=
, , ,

, , ,
= = = ,
, , ,

, ,
= = = ,
,

, , ( , , )
= ( )
= = = ( )
= ,
, ,

57
AULA 10
PROJETO DE REATORES TUBULARES (PFR)

10.1. Introduo

Quando a demanda por um produto qumico atinge um nvel alto, na ordem de


grandeza de dezenas de milhes de libras por ano, haver geralmente um incentivo
econmico para a fabricao do produto de forma contnua, utilizando um reator que
dedicado a este produto. O reator tubular pistonado, tambm conhecido como PFR (Plug
Flow Reactor) pode operar em estado estacionrio por um ano ou mais, com paradas
planejadas apenas para a manuteno regular, trocas de catalisador, etc.
Reatores tubulares so muito
utilizados na produo de Figura 10.1 Reator tubular industrial
vrios combustveis,
lubrificantes e intermedirios
qumicos, assim como muitos
polmeros conhecidos, como o
polietileno e o poliestireno.
Dentre os produtos
produzidos em larga escala
em reatores tubulares,
encontram-se o estireno,
etileno, amnia e metanol. A
Figura 10.1 uma foto tirada
de um reator tubular.

O reator de escoamento pistonado ideal tem duas caractersticas que o definem:

No h mistura na direo do escoamento. Consequentemente, as concentraes dos


reagentes diminuem na direo do escoamento, da entrada para a sada do reator.
Alm disso, a temperatura pode variar na direo do escoamento (aqui sero
estudados apenas reaes isotrmicas), dependendo da magnitude do calor de reao
e de uma possvel transferncia de calor atravs das paredes do reator. Devido
variao da concentrao e possivelmente da temperatura, a taxa de reao varia na
direo do escoamento;
No h variao de temperatura ou de concentrao na direo normal ao
escoamento. Para um reator tubular, isso significa que no h variao radial ou
angular da temperatura ou da concentrao de qualquer espcie em uma dada posio
axial z. Como uma consequncia, a taxa de reao no varia na direo normal ao
escoamento, em qualquer seo transversal na direo do escoamento.

10.2. Projeto

O reator tubular possui variao de concentraes na direo axial, de modo que


no interessante escolher o volume total do reator como volume de controle. Mais
prtico seria escolher uma regio homognea, na qual a concentrao de cada composto
a mesma em todos os pontos. Desta forma, feito um balano molar para o reagente
limitante em uma fatia muito fina, de volume infinitesimal dV, do reator:

58
Figura 10.2 Balano molar num reator tubular

= ( + ) ( ) (10.1)

O termo FA indica a vazo molar que entra na fatia de volume infinitesimal. A escolha da
posio desta fatia no interfere no balano molar pois no projeto do reator todas as fatias
sero somadas (integradas) para se obter o volume total como ser visto mais a frente. O
termo FA+dFA indica a vazo molar de A saindo da fatia, que nada mais do que a
vazo de entrada acrescida de uma variao infinitesimal dFA. Esta variao pode ser
positiva ou negativa. No caso do balano para um reagente, dFA negativo. O volume dV
to pequeno que se considera desprezvel a variao de concentraes no sentido axial
dentro da fatia. Supondo regime permanente, o acmulo zero e obtm-se:

= ( ) (10.2)

Sabe-se que:

= ( ) = (10.3)

Portanto:

= ( ) (10.4)

= ( )
(10.5)

= ( )
(10.6)

Desta forma, a equao de projeto do volume til do reator tubular consiste em uma
integral que ir depender da equao de velocidade da reao.

10.3. Exerccios Resolvidos

10.3.1. Uma mistura gasosa ideal alimentada a um reator tubular de 6 in de dimetro


interno a uma vazo total de 25 lbmol/h. A composio da alimentao ser de uma
mistura equimolar de A e B com 20% de inertes e o reator ser operado a 538C e 6 atm.
Qual ser o comprimento, em ft, do reator para uma converso de 80%? Dados:
,
A + B C; = .
; = , .
; 1ft= 12in.

Soluo
,
= = , ; = , ; = =
,

59
= = = , ( ) = ,

,
= = = ,
,

= = , =

( ) ( )
= ( )
= ( ) ( )
= ( )

Integral A7 do formulrio

( )
= ( + ) ( )+ + ( )

( , ) ,
= ( , )( , ) ( , )+( , ) , + = ,
, ( , )

,
= . = = = ,

10.3.2. Considere a reao de 1a ordem, em fase gasosa, A B, com constante de


velocidade igual a 2,5 h-1. Sabendo-se que A alimentado ao reator tubular de 6m de
comprimento (L), velocidade linear de 0,01 m/s e concentrao de 10 mol/L, calcule a
concentrao de sada de A.

Soluo

= = =

= = ; = , = ,

( )
= ( )
= ( )
= ( )

Sabe-se que = . Aplicando a integral A5 do formulrio:

Uma anlise dimensional do fluxo e da seo transversal ( ) do reator tubular fornece:


= . ; = ( )

,
. = = = ,
,

( ) ( , )
= ( )
=( )
= ,
,

60
AULA 11
ANLISE DE DADOS CINTICOS

11.1. Anlise de equaes de velocidade

Uma equao de velocidade caracteriza a velocidade de uma reao; sua forma


pode ser consequncia de consideraes tericas de um modelo ou resultados do ajuste
de uma curva emprica. Em ambos os casos, o valor das constantes da equao s pode
ser determinado experimentalmente. A determinao da equao da velocidade , de
modo geral, um procedimento em duas etapas: primeiro, estabelecida a influncia da
concentrao fixando-se a temperatura e em seguida, determina-se a dependncia entre
as constantes de velocidade e a temperatura, obtendo-se a equao completa da
velocidade. A segunda etapa j foi vista anteriormente atravs da linerizao da Lei de
Arrhenius que fornece o fator de frequncia (A) e a energia de ativao (E) da reao.
Neste captulo sero vistos mtodos para a primeira etapa, que consiste na determinao
da ordem da reao e da constante de velocidade para uma determinada temperatura.

11.2. Reatores utilizados

O equipamento para obteno das informaes experimentais pode ser dividido em


dois tipos: reatores contnuos e reatores descontnuos (batelada). O reator descontnuo ,
simplesmente, um tanque que armazena as substncias enquanto elas reagem. Tudo que
deve ser determinado a extenso da reao aps diversos perodos de tempo. Um
reator descontnuo experimental operado isotermicamente e, comumente, a volume
constante, pela facilidade decorrente na interpretao dos resultados. O andamento de
uma reao num reator descontnuo pode ser acompanhado por uma das formas a
seguir.
Pela concentrao de um dado componente
Pela variao de alguma propriedade fsica do sistema, como condutividade eltrica ou
ndice de refrao
Pela variao da presso total de um sistema que opera a volume constante
Pela variao de volume de um sistema que opera a presso constante
O reator descontnuo um dispositivo de simples adaptao aos laboratrios,
necessitando pouco equipamento ou instrumentao auxiliar. Assim, torna-se o
instrumento preferido na obteno dos resultados de cinticas homogneas.
O reator contnuo usualmente empregado no estudo da cintica de reaes
heterogneas, embora em alguns casos possa ser empregado com vantagens sobre o
reator descontnuo, em reaes homogneas. Reaes difceis de acompanhar, de
cintica complicada, originando diversos produtos, muito rpidas, em fase gasosa,
constituem exemplos de situaes cujo estudo adequado aos reatores contnuos.

11.3. Mtodos de anlise e interpretao de dados cinticos

Aqui sero apresentados trs mtodos para se obter a equao de velocidade de


uma reao qumica: mtodo diferencial, mtodo integral e mtodo das meias-vidas.
No mtodo diferencial, deduz-se um modelo cintico a partir do balano molar e
faz-se o ajuste do mesmo diretamente aos dados experimentais devidamente tratados.
Entretanto, como o balano molar para o reator batelada uma equao diferencial,

61
deve-se determinar a derivada dos pontos experimentais, , antes de proceder ao
ajuste. Ao fim, obtm-se diretamente a ordem da reao e o valor da constante de
velocidade.
No mtodo integral, deduz-se um modelo cintico a partir do balano molar, supe-
se uma ordem para a reao e integra-se a equao de balano. A equao integrada
ento linearizada e comparada com os dados experimentais devidamente tratados. A
obteno de um bom ajuste entre o modelo e os dados experimentais indica o acerto na
escolha da ordem da reao. Caso no haja bom ajuste, deve-se propor outra ordem e
repetir o procedimento.
No mtodo das meias-vidas feita uma integrao do balano molar utilizando
uma ordem genrica n. A equao resultante comparada com dados experimentais de
tempos de meia-vida para as respectivas concentraes iniciais. Aps este ajuste, os
coeficientes da equao, obtidos atravs de regresso linear, permitem calcular a ordem
e a constante de velocidade da reao.
Sugere-se que sejam comparados pelo menos dois mtodos a fim de se obter uma
equao de velocidade mais confivel. A descrio matemtica de cada mtodo dada a
seguir.

11.4. Mtodo Diferencial

Para ilustrar o procedimento empregado no mtodo diferencial de anlise, ser


considerada uma reao conduzida de forma isotrmica em um reator em batelada a
volume constante em que registrada a variao de concentrao com o tempo. Neste
caso, a equao de balano molar para a reao A Produtos pode ser escrita como:

= (11.1)

A Equao 11.1 pode ser linearizada aplicando-se ln em ambos os lados:

= + (11.2)

Observa-se que a equao 11.2 constitui a equao de uma reta, no formato y =a.x + b,
sendo: = , = , = e = . O termo y depende da derivada de CA no
tempo, ou seja, derivada da tabela de dados, CA x tempo, obtidos no experimento.
Mtodos para derivao de pontos experimentais tais como os mtodos numrico, grfico
e ajuste polinomial, esto disponveis na literatura (ver Fogler, Cap. 5). Aqui ser utilizado
o mtodo de ajuste polinomial, conforme descrito a seguir.
Inicialmente, ajustam-se os dados de concentrao-tempo por um polinmio em t
de grau n:
= + + + + (11.3)

Atravs de uma regresso (excel, calculadora cientfica, etc.) aos dados experimentais,
obtm-se os coeficientes do polinmio. Tendo a expresso 11.3 j com os valores
numricos dos coeficientes, deriva-se esta equao:

= + + ++ (11.4)
A partir da, a concentrao e a sua derivada no tempo so ambas conhecidas em
qualquer tempo t, o que permitir a regresso linear com 11.2 e a consequente obteno
dos parmetros da equao de velocidade (k e ).
62
Deve-se ter cautela na escolha do grau do polinmio de ajuste. Se o grau for muito
baixo, o polinmio de ajuste no traduzir as tendncias dos dados e no passar por
muitos pontos. Se um grau muito elevado for selecionado, a curva de ajuste poder
apresentar muitos mximos e mnimos ao buscar o ajuste dos dados experimentais,
produzindo, em decorrncia, erros significativos no cmputo das derivadas, -dCA/dt, em
muitos pontos. Uma prtica comum consiste em dividir o conjunto de pontos
experimentais em trechos de 3 ou 4 pontos e ajustar, em cada trecho, um polinmio de 2
grau. Assim, cada equao obtida ser derivada e aplicada aos pontos do respectivo
trecho.

11.5. Mtodo Integral

Para se determinar a equao de velocidade pelo mtodo integral, supe-se uma


ordem de reao e integra-se a equao de balano molar. Se a suposta ordem de
reao for correta, o grfico correspondente (determinado por integrao) dos dados de
concentrao-tempo deve ser linear. O mtodo integral empregado mais
frequentemente quando a ordem de reao conhecida e se deseja calcular a velocidade
especfica da reao a diferentes temperaturas tendo em vista a determinao da energia
de ativao. No mtodo integral de anlise dos dados cinticos, busca-se uma funo da
concentrao, correspondente a uma lei de velocidade especfica, que seja linear com o
tempo. Considere a reao A Produtos. Partindo-se do balano molar

= ( ) (11.5)

aplicado a um processo realizado a volume constante, obtm-se:

para ordem zero: =

para ordem 1: =

para ordem 2: = +

Novamente obtm-se equaes no formato linear, as quais devero ser comparadas com
os dados experimentais. O coeficiente angular obtido na regresso linear ser, nestes
casos, a constante de velocidade da reao. O coeficiente de correlao aceitvel para se
considerar que a ordem suposta est correta ser aqui estabelecido em R=0,995.

11.6. Mtodo das Meias-Vidas

A meia-vida de uma reao t1/2, definida como o tempo necessrio para que a
concentrao do reagente seja reduzida metade de ser valor inicial. A partir do
conhecimento da meia-vida de uma reao em funo da concentrao inicial, possvel
determinar os valores da ordem e da velocidade especfica da reao. Partindo-se da
reao irreversvel A Produtos a volume constante, a equao de balano molar pode
ser escrita como:

= (11.6)

Integrando com a condio inicial CA= CA0 em t=0, chega-se a:

63
= ( )
= ( )
(11.7)

A meia-vida definida como o tempo necessrio para que a concentrao de A seja


reduzida metade de seu valor inicial, isto :
t=t1/2 quando CA= CA0. Substituindo em 11.7:

= ( )
(11.8)

Aplicando o ln a ambos os membros da equao 11.8:

= ( )
+( ) (11.9)

Desta forma, obtm-se uma equao de reta, no formato y =a.x + b, sendo: = ,

= , =( )e = ( )
. Aps a regresso com os dados experimentais,
obtm-se o coeficiente angular, que permitir calcular a ordem da reao ( ) e o
coeficiente linear que permitir calcular a constante de velocidade (k).

11.7. Exerccios Resolvidos

11.7.1. A reao em fase liquida entre trimetilamina e brometo de propila foi estudada por
Winkler e Hinshelwood atravs da imerso de tubos de ensaio contendo os reagentes em
um banho temperatura constante de 139,4C. Os resultados esto mostrados na tabela
a seguir:
Tempo (min) 13 34 59 120
Converso (%) 11,2 25,7 36,7 55,2
Sabendo-se que a concentrao inicial de ambos os reagentes 0,2 molar, determine a
ordem e a constante de velocidade desta reao utilizando:
a) Mtodo diferencial
b) Mtodo integral

Soluo
a) Mtodo diferencial
A reao pode ser representada por A + B C + D
O balano molar para volume constante resulta em:

= ( ) ( )

,
Como = = :
,

= ( )

Fazendo = + :

= + ( )

64
Esta equao linearizada ser utilizada na regresso com os dados experimentais. Para isso deve-se
calcular x e y desta equao, que so ( ) e respectivamente. A seguir mostrado um
ajuste polinomial para os dados da tabela.

0.6

0.5

0.4
Converso

0.3

0.2
y = -2.500841E-05t2 + 7.389468E-03t + 2.457292E-02
0.1
R = 9.984094E-01
0
0 50 100 150
Tempo (min)

Assim, obtm-se a derivada de XA no tempo:

= + ,

E calcula-se os valores de x e y da equao linearizada:


t (min) XA ( )
-3
13 0,112 6,739x10 -4,9998 -0,1188
-3
34 0,257 5,689x10 -5,1693 -0,2971
-3
59 0,367 4,439x10 -5,4173 -0,4573
-3
120 0,552 1,389x10 -6,5792 -0,8030

Fazendo a regresso linear:


0
-1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0
-1

-2

-3
y

-4
y = 2.3698x - 4.5484
-5
-6

-7
x

Assim, conclui-se que a ordem global da reao n= 2,37 e calcula-se k:


( , )
= , = ( , ) ,
= ,
.

b) Mtodo integral

Como a ordem j foi calculada atravs do mtodo diferencial, esta ser testada com o mtodo integral para
se obter o valor de k.
Supondo n = 2,37:
,
= ( ) ,
Integrando:
65
,
( ) ,
=

, ( ) ,
= (Equao na forma y= ax)

Determinando-se os valores de x e y e fazendo-se a regresso:

14
12 y = 0.1136x - 0.5363
10 R = 0.9971

8
y

6
4
2
0
0 50 100 150
x

Obtm-se = , , confirmando o valor encontrado pelo mtodo diferencial.


.

11.7.2. A pesquisa corporativa realizou os experimentos mostrados nas Tabelas a seguir


para determinar a cintica da reao irreversvel, em fase lquida:

A + 2B R + S
Tabela 2a Reator batelada, T= 25C, CA0= 0,5 mol/L, CB0= 1,0 mol/L
t (min) 0 2 4 6 8 10 15 20 25 30 50 70 100 200 600
XA 0 0,17 0,28 0,38 0,43 0,5 0,6 0,68 0,71 0,75 0,85 0,87 0,91 0,95 0,98

Tabela 2b Reator CSTR, T= 25C Tabela 2c Reator CSTR, T= 75C


(min) CA0 CB0 XA (min) CA0 CB0 XA
(mol/L) (mol/L) (mol/L) (mol/L)
40 0,50 1,00 0,61 0,20 0,5 1,0 0,38
10 0,50 1,00 0,38 1,00 0,5 1,0 0,64
2,5 0,50 2,00 0,17
10 1,00 2,50 0,50
10 0,25 1,00 0,27

Com base nestes dados, um projeto preliminar de um reator para produzir uma vazo de
50000000 lb/ano de R (MM= 130) deve ser elaborado. Por causa das limitaes
associadas ao projeto do sistema de purificao na corrente de sada do reator, a
converso de A tem que ser no mnimo 0,8.

a) Encontre uma equao de taxa que descreva os efeitos da temperatura e das


concentraes de A e B na taxa de reao.
b) Considerando que as concentraes de A e B na alimentao do reator sejam 0,5 e 1,0
mol/L, respectivamente:
I) Qual o menor CSTR que pode ser usado?
II) Qual o menor PFR isotrmico que pode ser usado?

66
Soluo

a) Equao de taxa Mtodo das meias-vidas

= ( ) ( )

Como = = :
,

= ( )

Fazendo = + e = :

= ( )

( )
= ( )
=

Para t = t1/2 XA= 0,5:

( )
=

Linearizando:

= ( )
+( )

Atravs da tabela 2a e da equao = ( ), constri-se o grfico:

0.6

0.5

0.4
CA (mol/L)

0.3

0.2

0.1

0
0 100 200 300 400 500 600 700
t (min)

Primeiramente coletam-se diferentes valores de concentrao neste grfico (coluna do CA0 na tabela a
seguir) e os respectivos tempos (coluna t1). Em seguida, Calcula-se metade de cada valor escolhido de
concentrao (Coluna CA) e l-se no grfico o respectivo tempo (coluna t2). Calcula-se o tempo de meia vida
(t2 t1) e, em seguida, as variveis x e y da equao deduzida ( e respectivamente):

67
CA0 (mol/L) CA (mol/L) t1 (min) t2 (min) t1/2 (min) ln(CA0) ln(t1/2)
0.5 0.25 0 10 10 -0.69315 2.302585
0.415 0.2075 2 14.25 12.25 -0.87948 2.505526
0.36 0.18 4 17.5 13.5 -1.02165 2.60269
0.31 0.155 6 21.67 15.67 -1.17118 2.751748
0.285 0.1425 8 25 17 -1.25527 2.833213
0.25 0.125 10 30 20 -1.38629 2.995732
0.2 0.1 15 40 25 -1.60944 3.218876
0.16 0.08 20 50 30 -1.83258 3.401197
0.145 0.0725 25 65 40 -1.93102 3.688879
0.125 0.0625 30 73.75 43.75 -2.07944 3.778492
0.075 0.0375 50 137.5 87.5 -2.59027 4.471639
0.065 0.0325 70 162.2 92.2 -2.73337 4.52396
0.045 0.0225 100 266.67 166.67 -3.10109 5.116016
0.025 0.0125 200 533.33 333.33 -3.68888 5.809133

Fazendo-se a regresso:
7
6
5
4
y

3
y = -1.1809x + 1.3806
R = 0.9954 2
1
0
-4 -3 -2 -1 0
x

Desta forma conclui-se que:

= , ,

E assim, obtm-se k para 25C:

( )
= , = , = ,

Reator CSTR

= ( )
=

= ( ) ( )

( ) ( )
= ( ) ( )
= ( ) ( )
=

Linearizando e fazendo a regresso com os dados da Tabela 2b:

( )
=

68
1.9

1.8
y = 0.0069x + 1.6187 1.7

1.6
y

1.5

1.4

1.3
-2 -1.5 -1 -0.5 0
x

A inclinao indica que a ordem praticamente zero. Com o coeficiente linear calcula-se k:

= ( , )= , (Confirmando o valor obtido pelo mtodo das meias-vidas)


.

Aplicando a formula para os dados da tabela 2c (75C):

( )
= ( ) ( )
= ( ) ( )
= ( )

,
1 Ponto: , = ( )
= ,
, , .

,
2 Ponto: = ( )
= ,
, , .

Aplicando a Lei de Arrhenius:

,
= = = ,
,

Assim, a equao de velocidade pode ser escrita como:

( )= ,

b) Clculo dos reatores

Foi estabelecido no enunciado um limite mnimo de converso de 0,8. Para converses maiores que esta, o
volume necessrio do reator tambm ser maior. Assim, o volume mnimo foi calculado com base na
converso de 0,8, como segue:

I) Menor CSTR

= = , = ,

,
= = = = ,
,

,
= ( )
= = ( )
= (
=
, , , )

II) Menor PFR

, ,
= ( )
= ( )
= ( )
= (
= ,
, , , )

69
AULA 12
CINTICA DAS REAES COMPLEXAS

12.1. Reaes elementares

Reaes elementares apresentam um alicerce importante na construo da


cintica de reao. Elas so o nico tipo de reao para a qual a forma da equao da
taxa pode ser escrita a priori, por exemplo, sem analisar dados experimentais. Para uma
reao elementar, e somente para uma reao elementar, a ordem da reao em relao
espcie i igual ao nmero de molculas da espcie i que participam nesta reao.
Se uma molcula no participa na reao, sua ordem zero. Como virtualmente
impossvel observar diretamente eventos em nvel molecular, como podemos saber se
uma dada reao elementar? A resposta que nunca se sabe com absoluta certeza.
Entretanto podem-se fazer alguns julgamentos razoveis baseados em regras de
simplicidade. Acima de tudo, um evento em nvel molecular em uma nica etapa tem que
ser simples. Ele tem que envolver um pequeno nmero de molculas, preferencialmente
somente uma ou duas, e ele tem que envolver o rompimento e/ou formao de um
nmero relativamente pequeno de ligaes, preferencialmente somente uma ou duas. Se
muitas molculas ou ligaes estiverem envolvidas, ento a reao provavelmente ir
ocorrer como uma srie de reaes elementares mais simples, em vez de como um nico
evento em nvel molecular. neste contexto que se encontram as reaes complexas.

12.2. Sequncia de reaes elementares

A maioria das reaes estequiometricamente simples ocorre atravs de uma


sequncia de reaes elementares, que chamada de mecanismo da reao. Por
exemplo, a aproximadamente 1100C, a reao em fase gasosa entre xido ntrico (NO) e
hidrognio estequiometricamente simples e obedece equao estequiomtrica:

+ +

Em termos gerais, a reduo de xidos de nitrognio para N2 de imensa importncia


prtica no campo do controle de poluio do ar. O mecanismo desta reao em fase
gasosa, no catalisada, tem sido de grande interesse por mais de sete dcadas, porque
ela segue uma equao de taxa de terceira ordem ( -rNO =k[NO][H2]), levando
especulao de que uma coliso trimolecular pode estar envolvida. Entretanto, desde o
comeo da pesquisa sobre essa reao, foi feita a hiptese de que a reao global ocorre
em estgios, isto , como uma sequncia de reaes mais simples. Uma das
possibilidades consideradas foi:


+ +
+
-----------------------------------------------
+ +

Tanto o N2O2 quanto o H2O2 so altamente reativos nas condies do estudo.


Consequentemente, suas concentraes so sempre insignificantemente pequenas, to
pequenas, que elas no afetam a estequiometria da reao. Estes compostos so
denominados intermedirios ativos. Estes intermedirios ativos no costumam aparecer
na estequiometria da reao global, mas representam uma parte crtica da cintica das
70
reaes complexas. Uma sequncia de etapas elementares pode conter um nmero
qualquer de intermedirios ativos. Assim, pode-se dizer que as reaes complexas so
classificadas como reaes no-elementares que, de modo geral, no seguem uma lei de
potncia (ver Fig. 1.5) e podem ser representadas por uma sequncia de reaes
elementares.

12.3. Hiptese do Estado Pseudo-Estacionrio (HEPE)

Considere a ocorrncia de duas reaes em srie, isto :



1) (+ ) = (12.1)

2) + ( ) = (12.2)

Suponha que B seja um intermedirio ativo, de modo que a reao global seja 2A
C. A caracterstica de um intermedirio ativo possuir alta reatividade, o que acarreta
numa taxa de consumo muito alta, reduzindo sua concentrao a nveis muito baixos (ex.:
10-6 mol/L). Isto faz com que a quantidade produzida de B seja imediatamente consumida,
ou seja, a cada instante de reao, as taxas de produo e consumo so praticamente
iguais.

Figura 12.1 Hiptese do estado pseudo-estacionrio para B

Assim, a Hiptese do Estado Pseudo-Estacionrio (HEPE), aplicada ao intermedirio ativo


B, permite escrever:

= (12.3)

= (12.4)

Assim, a taxa de produo de C pode ser escrita como:

( )= = (12.5)

E a taxa global de consumo de A pode ser escrita como:

( )= + = (12.6)

71
Observa-se atravs das equaes 12.5 e 12.6 que no possvel definir a ordem da
reao global 2A C, porm, em condies especficas, estas equaes podem ser
simplificadas e apresentadas na forma de lei de potncia. Sabe-se que, no incio da
reao a concentrao do reagente A a mais alta possvel. Assim, pode-se dizer que, no
inicio da reao , ou seja, k2 possui um valor desprezvel em relao ao termo
, resultando em:

( )= = (12.7)

( )= = " (12.8)

Desta forma, pode-se afirmar que a equao de taxa equivale a uma cintica de primeira
ordem em relao a A no incio da reao.
Em contrapartida, no perodo final da reao, o reagente A apresenta baixas
concentraes, de forma que , ou seja, o termo passa a ser desprezvel
em relao a , resultando em:

( )= = (12.9)

( )= = "" (12.10)

Assim, a reao tende a ser de segunda ordem em relao a A a medida que esta
caminha para o final.

12.4. Exerccios Resolvidos

12.4.1. Considere a hidrogenao do etileno:

Esta reao no tem interesse comercial uma vez que o etileno mais valioso do que o
etano. Na verdade, uma mistura de etano e propano a alimentao da maioria dos
processos comerciais para a produo de etileno. A reao global suposta ocorrer
homogeneamente, de acordo com a sequncia de reaes irreversveis a seguir, as quais
se supe ser elementares:


1) + +

2) +

3) + +

4) +

H dois intermedirios ativos nesta sequncia de reaes: . Deduza a taxa de
produo de C2H6 para este mecanismo de reao.

Soluo
O Produto C2H6 gerado nas etapas 3 e 4. Portanto, a taxa global de produo dele deve computar estas
duas contribuies:
72
= +

Sendo que os ndices 3 e 4 referem-se as etapas 3 e 4 e a omisso de ndice se refere taxa global.

Como as etapas so elementares, pode-se escrever:

= +


Na prtica, muito complicado medir as concentraes dos intermedirios ativos e , pois so muito
baixas. Desta forma, a equao de taxa deve ser reescrita em termos de concentraes das espcies
quantificveis. Para isto, foi aplicada a hiptese do estado pseudo-estacionrio, como segue.

HEPE para :


Taxa de produo de = Taxa de consumo de

+ = +

+ = +


HEPE para :


+ = + =

Igualando as expresses obtidas:

+ =

= =

A equao de taxa pode ser reescrita como:

= + = + = +

Uma vez que todas as constantes das taxas so desconhecidas e eventualmente devem ser determinadas
a partir de dados experimentais, pode-se agrupar a expresso + em uma nica constante k e
reescrever a equao de taxa como = . Esta exatamente a forma que resultaria se a
reao global fosse elementar. Entretanto, neste caso, a reao ocorre atravs de uma sequncia de quatro
reaes elementares. Isso mostra o perigo de concluir que uma reao elementar s porque sua equao
de taxa tem a forma prpria de uma reao elementar.

12.4.2. Considere a decomposio trmica do oznio em oxignio, como descrita pela


equao estequiomtrica balanceada:

Supondo o mecanismo de etapas elementares a seguir:


73

1) +

2) +

3) +

a) Deduza a equao de taxa para a decomposio do oznio


b) Escreva a equao de taxa para a formao de O2
c) Um estudo experimental identificou que, no incio do processo, a reao mostra-se de
1a ordem em relao ao oznio. O mecanismo proposto representa este fenmeno?
d) Verificou-se experimentalmente que, no final do processo, a reao de ordem 2 para
o oznio e ordem zero para o O2. O mecanismo explica este comportamento?

Soluo

a) = +


HEPE p/

= + =

= + =


b) +

= =

+ = =

+ = +

+ = +

+ =

c) No incio do processo tem-se , resultando em:

= =

A simplificao mostra que o mecanismo representa a observao experimental do item c.

d) No final do processo tem-se , resultando em:

Esta equao de ordem 2 para o oznio, mas de ordem -1 para o O2, no condizendo com a observao
experimental.

74
AULA 13
CATLISE

medida que os conceitos cinticos foram sendo estabelecidos durante os ltimos


sculos, foi constatado que, em dadas reaes havia uma substncia que no se
modificava ao longo do processo. Em 1836, Berzelius identificou esta evidncia e concluiu
que uma fora cataltica estava agindo. Dentre os casos estudados por Berzelius
encontram-se a converso de amido em acar na presena de cidos, a decomposio
do perxido de hidrognio em solues alcalinas e a combinao de hidrognio e oxignio
na superfcie da platina. Nestes exemplos, os cidos, ons alcalinos e a platina foram os
materiais que aumentaram a velocidade da reao sem terem suas concentraes
alteradas durante o processo. O conceito de fora cataltica, proposto por Berzelius, foi
descartado e o termo Catlise passou a ser utilizados para descrever todos os
processos nos quais a taxa de reao influenciada por uma substncia que no
afetada quimicamente.

13.1. A Natureza das Reaes Catalticas

O catalisador, apesar de no ser consumido durante a reao qumica, participa


ativamente da mesma. Partindo-se do conceito de energia de ativao, o mecanismo
cataltico se d de forma que a energia de ativao seja reduzida em presena do
catalisador. Um catalisador eficiente em aumentar a taxa de uma reao porque torna
possvel um mecanismo alternativo, cujas etapas possuem menor energia de ativao em
relao ao processo no catalisado. Considere a reao entre hidrognio e oxignio em
presena de platina. De acordo com o conceito proposto, o hidrognio se combina com a
platina para formar uma substncia intermediria, a qual se combina com o hidrognio
para formar o produto final, liberando assim os stios catalticos. postulado que, as
etapas envolvendo superfcie de platina ocorrem numa taxa mais rpida em relao
reao homognea entre hidrognio e oxignio. A catlise pode ser homognea, na qual
o catalisador e as espcies reacionais se encontram na mesma fase (Ex.: fase lquida); ou
heterognea, na qual, geralmente, o catalisador um slido imerso em mistura reacional
lquida ou gasosa. De modo geral, a catlise heterognea tem maior interesse econmico,
visto que o processo de separao do catalisador bem mais simples (Ex.: filtrao).
Portanto, nesta aula, ser dado enfoque na catlise heterognea.

13.2. Propriedades de Catalisadores

Uma vez que a reao cataltica ocorre na interface slido-fluido, uma grande rea
interfacial quase sempre essencial para atingir uma significativa velocidade de reao.
Em muitos catalisadores, essa rea provida pela estrutura porosa interna (ou seja, o
slido contm muitos poros finos, e a superfcie desses poros fornece a rea necessria
para a alta velocidade de reao). Alguns materiais porosos possuem uma rea
surpreendentemente alta. Um catalisador de slica-alumina, tpico de craqueamento, tem
um volume de poro de 0,6 cm/g e um raio mdio de poro de 4 nm. A rea superficial
correspondente de 300 m/g. Um catalisador que tem uma grande rea resultante dos
poros dito ser um catalisador poroso. Exemplo desses incluem o nquel Raney, usado
na hidrogenao de leos vegetais e animais, a platina sobre alumina, usada na reforma
de naftas de petrleo para obter altos graus de octanagem, e o ferro contendo promotor,
usado na sntese de amnia. Algumas vezes, os poros so to pequenos que admitem
pequenas molculas, mas evitaro a entrada das grandes. Materiais com esse tipo de
75
poro so chamados de peneiras moleculares; podem ser derivados de substncias
naturais, tais como determinadas argilas e zelitas, ou totalmente sintticas, tais como
aluminossilicatos cristalinos.

13.3. Classificao de Catalisadores

Alm das reaes e respectivos catalisadores apresentados anteriormente, outras


classes de reaes e materiais catalticos tambm podem ser discutidas, tais como as
apresentadas a seguir.

Reaes de alquilao e de desalquilao: A alquilao a adio de um grupo alquil a


um composto orgnico. Este tipo de reao ocorre comumente na presena de
catalisadores de Friedel-Crafts, AlCl3, juntamente com um trao de HCl. O craqueamento
de produtos petroqumicos provavelmente a reao mais comum de desalquilao.
Slica-alumina, slica-magnsia e uma argila (montmorilonita) so catalisadores comuns
em desalquilao.

Reaes de isomerizao: Na produo petroqumica, a converso de cadeias de


hidrocarbonetos normais a cadeias ramificadas importante, uma vez que cadeias
ramificadas fornecem uma gasolina com maior octanagem. Quando n-pentano
isomerizado a i-pentano, o nmero de octanas aumenta de 62 para 90! Al2O3 promovida
por cido um catalisador usado em tais reaes de isomerizao. Embora esse e outros
catalisadores cidos sejam usados em reaes de isomerizao, encontrou-se que a
converso de parafinas normais a isoparafinas mais fcil quando ambos os stios cidos
e os stios de hidrogenao esto presentes, tais como no catalisador de Pt sobre Al2O3.

Reaes de oxidao: Os elementos do grupo de transio (grupo VIII) e do subgrupo I


so usados extensivamente em reaes de oxidao. Ag, Cu, Pt, Fe, Ni e seus xidos
so geralmente bons catalisadores para oxidao. Em adio, V2O5 e MnO2 so
frequentemente usados para reaes de oxidao. Alguns dos principais tipos de reaes
catalticas de oxidao so: adio de oxignio, oxigenlise de ligaes carbono-
hidrognio, oxigenao de ligaes nitrognio-hidrognio e combusto completa.

Outras reaes envolvendo catalisadores metlicos englobam hidrogenao,


desidrogenao, hidratao, desidratao, halogenao e desalogenao.

13.4. Catalisadores orgnicos

Catalisadores orgnicos so compostos de massa molar relativamente baixa e que


no contam com a presena de metais em sua composio. Este tipo de catalisador
apresenta a vantagem de poder ser aplicado em meios contendo ar e umidade. Alm
disso, o uso de catalisadores orgnicos elimina o problema de contaminao do produto
atravs da lixiviao de metais, que podem ser txicos. Em geral, catalisadores orgnicos
no possuem a seletividade peculiar das enzimas, porm, so mais estveis, mais
baratos, possuem uma larga faixa de aplicaes, inclusive sob uma variedade de
condies no aplicveis catlise enzimtica. Adicionalmente, catalisadores orgnicos
so incorporados a um suporte com maior facilidade do que catalisadores metlicos e
biocatalisadores, facilitando sua recuperao e reciclagem. A imobilizao de
catalisadores metlicos em um suporte (geralmente intermediada por um ligante orgnico)
frequentemente afetada pela lixiviao do metal, necessitando-se assim, um
reabastecimento do mesmo ao suporte a fim de se reciclar o material.
76
Na ltima dcada, resinas de troca inica de estireno-divinilbenzeno tm sido
usadas como catalisadores heterogneos em uma variedade de reaes orgnicas tais
como: hidratao e eterificao de olefinas, alquilao de aromticos, desidratao de
alcois, esterificao de cidos carboxlicos e transesterificao de steres. As resinas
sintetizadas por copolimerizao em suspenso aquosa de estireno e divinilbenzeno
esto entre os suportes polimricos mais utilizados. A produo de diferentes estruturas
morfolgicas controlada pelas condies de polimerizao, principalmente pela razo
molar entre estireno e divinilbenzeno, presena ou ausncia de agentes porognicos
(no-solventes) e pelo grau de diluio da mistura monomrica em relao mistura
solvente / no-solvente. Os anis aromticos presentes neste copolmero podem reagir
com muitos reagentes, principalmente os eletroflicos. Neste material, pelo menos um
grupo ativo pode ser introduzido em cada anel aromtico, dando origem a resinas com
alta capacidade de troca. Nos ltimos anos, novas resinas base de estireno vm sendo
produzidas. Nestes copolmeros, o divinilbenzeno foi substitudo por outros tipos de
reticulantes como dimetacrilatos e triacrilatos, originando catalisadores sob medida.

13.5. Etapas de uma Reao Cataltica

O processo global pelo qual reaes catalticas heterogneas ocorrem, pode ser
quebrado em uma sequncia de etapas individuais mostradas na Tabela 13.1.

Tabela 13.1 Etapas de uma reao cataltica


1. Transferncia de massa (difuso) dos reagentes do interior da fase fluida para a
superfcie externa da partcula de catalisador
2. Difuso do reagente a partir da entrada do poro, atravs dos poros do catalisador, para
a vizinhana da superfcie cataltica interna
3. Adsoro do reagente na superfcie cataltica
4. Reao na superfcie do catalisador
5. Dessoro dos produtos da superfcie
6. Difuso dos produtos do interior da partcula para a entrada do poro na superfcie
externa
7. Transferncia de massa dos produtos da superfcie externa da partcula para o interior
da fase fluida

Para sistemas nos quais a taxa de transferncia de massa muito alta em relao
s taxas de adsoro/reao/dessoro (limitados pela reao), as etapas 1, 2, 6 e 7
podem ser desprezadas. Estes sistemas permitem uma descrio matemtica
simplificada, a qual est descrita no exemplo a seguir.
Considere a hidrogenao cataltica do etileno num catalisador slido atravs das
seguintes etapas elementares:

Adsoro de C2H4:

1) + = =

Adsoro de H2:

2) + = =

Reao superficial:
77

3) + + =

Dessoro de C2H6:

4) + = =

Sendo que so os reagentes adsorvidos no stio ativo S presente na


superfcie do catalisador; Ki a constante de equilbrio para a reao i (i= 1, 2, 3, 4).
Nesta abordagem, aplica-se a hiptese de etapa lenta, a qual considera que a taxa
de uma etapa muito lenta em relao s demais e determina a velocidade global da
reao. Como exemplo, ser considerada a adsoro de H2 como etapa lenta, resultando
em:


= = (Etapa Lenta) (13.1)

Assim, as demais etapas so consideradas infinitamente mais rpidas do que a etapa 2:


= = = (13.2)

= = = (13.3)


= = = = (13.4)

A concentrao de stios totais (CST) pode ser determinada atravs do somatrio de stios
vazios e ocupados:

= + + + (13.5)

Substituindo (13.2), (13.3) e (13.4) em (13.5):

= + + + (13.6)

= + + + (13.7)

= (13.8)

Substituindo (13.4) em (13.1):

= (13.9)

78
Sendo que =

Substituindo (13.8) em (13.9):

= (13.10)

Para reaes em fase gasosa, costuma-se trabalhar com presses parciais ao invs de
concentraes. Neste caso, 13.10 seria representada como:

= (13.11)

13.6. Exerccio Resolvido

Deduza a equao da velocidade global para o seguinte mecanismo cataltico em fase


gasosa:


1) +


2) +


3) +

Considere a adsoro de A como etapa lenta.

Soluo

= =

= [ ]; = =

= ; = = =

Balano de stios:

= + + = + +

= + + =

79
AULA 14
EXERCCIOS PREPARATRIOS PARA A P2

Assim como a Aula 7, a Aula 14 apresenta a resoluo de problemas avanados de


cintica qumica, contendo o grau de dificuldade que ser encontrado na indstria
qumica.

14.1. Um reator batelada opera a reao A + B 2C com uma produo de 500 kg de C


por hora. Determine o volume do reator sabendo-se que o tempo morto uma funo
deste volume conforme a equao: tm= 2V + 3 (min), com V em litros. DADOS: XA= 0,85;
CA0= 2M; CB0= 2,5M; m= 1,2 kg/m3; MA=MB= MC= 50g/mol; k= 0,1 L.mol-1min-1.

Soluo

= = = = ,
,

,
= = = ,

= = , , = ,

= + = , + , = , = , = ,

Balano Molar para A

Desenvolvendo para volume constante:

( )( )
=

( )
( ) ( )
=

( ) ( , , )
= ( ) ( )
= ( , ) ( )
= ,
, , ,

= + = , + +

,
= =
,

,
= = ( )
= , (Vlido para reator operando 24h por dia sem interrupes)
, ,

14.2. Um CSTR de 200L processa a reao A B + 2C, sendo que o produto C slido
e adere completamente s paredes do reator. Aps 3 meses de operao, a converso na
sada atinge 50% e feita a limpeza do reator, determine:
a) O volume reacional aps 3 meses de operao;
b) A converso quando o reator est limpo;
c) A quantidade de B produzida a cada ciclo de 3 meses;
d) FB aps a incrustao de 50 kg de C nas paredes do reator.
80
DADOS: CA0= 1 mol/L, FA0= 10 mol/min, k= 0,1 min-1, Massa molar de C= 100 g/mol,
densidade de C= 1100 g/L.

Soluo
a) Verifica-se um regime transiente, que pode ser tratado como uma srie de regimes permanentes a cada
instante. No instante aps 3 meses tem-se XA=0,5. O balano molar aplicado a este instante fornece:
,
= ( )
= ( )
= (
=
, , )

b) O volume encontrado no item a no o volume do reator, mas sim o volume da mistura reacional.
Quando o reator est limpo, os 200L do mesmo so ocupados pela mistura reacional, resultando na
seguinte converso:

= ( )
= ,
,

c) A incrustao do produto C no reator ocupa um volume que, aps 3 meses, ser:

= = =

Isso indica a seguinte produo de C:

= = =

Por estequiometria determina-se a produo de B:

= = =

d) Os 50 kg de C ocupam o seguinte volume no reator:

= = = ,

O volume til neste instante :

= = , = ,

Assim, calcula-se FB instantneo:

, ,
= ( )
= = = ,
, ,

= = , = ,

14.3. Um reator tubular opera a reao elementar A + B 2C em fase lquida, cuja


constante de velocidade 0,1 L.mol-1min-1. A alimentao consiste de 1 mol/min de A e 2
mol/min de B, constituindo uma vazo total de 1L/min. Sabendo-se que A lquido e B
um slido com solubilidade de 1,5 mol por litro de mistura reacional, determine o volume
do reator necessrio para se obter 90% de converso.

Soluo
Enquanto houver slido na mistura, a reao ocorrer em meio heterogneo. Quando o slido se dissolver
por completo, o sistema torna-se homogneo. Como se trata de um reator tubular, estas etapas podem ser
divididas da seguinte forma:

81
Etapa Heterognea

Ser adotada a hiptese de que a resistncia transferncia de massa baixa o suficiente de forma que o
equilbrio de fases seja atingido instantaneamente em todas as regies do reator. Assim, pode-se afirmar
que, na etapa heterognea, a concentrao de B ser constante e igual sua solubilidade na mistura (SB).
Nesta etapa, 0,5 mol/L de B que no se dissolveu na entrada do reator ir se dissolvendo ao longo do
mesmo at o fim da etapa heterognea. Assim, no incio da etapa homognea, haver 1,5 mol/L de B
completamente dissolvidos (CB= 1,5 mol/L).

= ( ) , = ( ) = ,

= ( )
= ( )
= = = ,
, , ,

Etapa Homognea

Na etapa homognea, as condies iniciais so:

= ( )= ( , )= ,

= ( )= ( , )= ,
,
= =
,

E a concentrao final de A :

= , = ( , )= ,

Considerando a regio homognea como um reator isolado:

= ( ) , = , ( ) = ,

,
= ( )
= ( )
= ( )
= =
, , ( ) ( , )

Assim, o volume total do reator :

= + = , + = ,

82
LISTAS DE EXERCCIOS

LISTA 1

1 - Por que o aumento da temperatura das reaes qumicas produz um aumento na sua velocidade?
2 - Para remover uma mancha de um prato de porcelana, fez-se o seguinte: cobriu-se a mancha com meio
copo de gua fria, adicionaram-se algumas gotas de vinagre e deixou-se por uma noite. No dia seguinte, a
mancha havia clareado levemente. Usando apenas gua e vinagre, sugira duas alteraes no
procedimento, de tal modo que a remoo da mancha possa ocorrer em menor tempo. Justifique cada uma
das alteraes propostas.
3 - Ferro na forma de palha de ao (por exemplo, bombril) enferruja mais rapidamente do que na forma de
um prego. Por qu?
4 - Por que os comprimidos efervescentes se dissolvem mais rpido em gua natural do que em gua
gelada?
5 - Por que o cigarro aceso consumido mais rapidamente no momento de uma tragada. Explique.
6 - Por que os alimentos cozinham mais rapidamente nas panelas de presso. Explique.
7 - Uma mistura de 2 volumes de H2 gasoso e 1 volume de O2 gasoso, quando submetida a uma fasca
eltrica, reage explosivamente conforme a seguinte equao estequiomtrica: 2 H2(g) + O2(g) 2H2O(g)
liberando grande quantidade de energia. No entanto, se esta mistura for adequadamente isolada de
influncias externas (por exemplo, fasca eltrica, luz, ....), pode ser mantida por longo tempo, sem que a
reao ocorra. Se, ao sistema isolado contendo a mistura gasosa, forem adicionadas raspas de platina
metlica, a reao tambm se processar explosivamente e, no final, a platina adicionada permanecer
quimicamente inalterada.
A - Explique por que no sistema isolado, antes da adio da platina, no ocorre a reao de formao de
gua.
B - Explique por que a platina adicionada ao sistema isolado faz com que a reao se processe
rapidamente.
8 - A reao qumica de oxidao do monxido de carbono ocorre instantaneamente na presena de um
catalisador adequado, sendo que um dos metais mais utilizados para esta reao a platina. Explique o
que ocorre com a energia de ativao da reao quando realizada na presena da platina.
9 - O gotejamento de uma soluo aquosa de cido sulfrico sobre carbonato de clcio slido d origem a
uma reao qumica que pode ser realizada experimentalmente de trs formas diferentes. O carbonato de
clcio pode se apresentar na forma de uma barra ou de diversos pedaos da barra ou em p. O que voc
pode afirmar sobre a velocidade desta reao qumica quando realizada nas trs situaes acima com as
mesmas quantidades de ambos os reagentes.
Reao: CaCO3(s) + H2SO4(aq) CaSO4(s) + H2O(l) + CO2(g)
10 - Por que um incndio se propaga mais rapidamente num dia com vento do que num dia sem vento ?
11- Por que ao acender um fogo a lenha, utiliza-se inicialmente lascas de lenha e s depois colocam-se
toras?
12 - O mecanismo proposto para a saponificao do dimetil-glutarato (DMGL) por NaOH em soluo aquosa
o seguinte :
k1
NaOH + H3COOC(CH2)3COOCH3 NaCOOC(CH2)3COOCH3 + CH3OH

k2
NaOH + NaCOOC(CH2)3COOCH3 NaCOOC(CH2)3COONa + CH3OH
+
Considerando que k1 e k2 esto relacionados com a possibilidade do ction Na colidir com uma
extremidade CH3 da molcula, seja na primeira ou na segunda etapa, deseja-se saber qual o maior (k1 ou
k2). Explique a sua resposta.

13 H dez dias, eu fui a um casamento e tive a oportunidade de observar um fenmeno interessante que
no conhecia. Antes do casamento estava na casa da noiva e assisti a uma cena que me intrigou que foi a
retirada da geladeira do buqu de tulipas vermelhas com o qual a noiva entraria na igreja. Todas as ptalas
de cada tulipa do buqu estavam fechadinhas. Cerca de 1 hora depois na entrada da noiva na igreja pude
observar que a maioria das ptalas de cada tulipa estava aberta e simplesmente eram lindas e
maravilhosas. Como voc explica este fenmeno?

14 A queima de acar na atmosfera ocorre a uma temperatura superior a 500C. Nos organismos vivos,
essa reao ocorre cerca de 37C. Sobre esses fatos so feitas as afirmativas A e B. Indique se estas
afirmaes so corretas ou incorretas, explicando sua resposta.
83
A - Nos organismos vivos, a reao ocorre com menor energia de ativao.
B - temperatura de 500C, a reao exotrmica e, a 37C, ela endotrmica.

15 As curvas I e II representam caminhos possveis para a reao de hidrogenao do propeno.


a) Qual a curva que corresponde ao caminho da reao mais rpida. Por que?
b) Escreva o fator responsvel por essa diferena de velocidade.

16 - O grfico a seguir representa as variaes das massas de um pequeno pedao de ferro e de uma
esponja de ferro (palha de ao usada em limpeza domstica) expostos ao ar (mistura de N2, O2, e outros
gases alm de vapor d'gua).
a) Por que as massas da esponja e do pedao de ferro aumentam com o tempo?
b) Qual das curvas diz respeito esponja de ferro? Justifique.

84
LISTA 2
1 A reao de formao do cido iodidrico foi estudada por Max Bodenstein em 1897. Os resultados
encontrados pelo mesmo esto dados na tabela a seguir onde T a temperatura em Kelvin e k1 e k2 so
3
respectivamente as constantes de velocidade da reao direta e da reao inversa, dados em cm /(mol.s).
T (K) k1 k2
-16 -19
300 2,04 x 10 2,24 x 10
-4 -6
500 2,14 x 10 1,66 x 10
1 1
700 3,02 x 10 5,50 x 10
Determine:
a) a ordem da reao
b) o valor de k1 a 500 K nas seguintes unidades: mol, litro e hora.
3
c) o valor de k2 a 700 K nas seguintes unidades: mol, dm e minuto.
3
d) o valor de k1 a 300 K nas seguintes unidades: mol, m e hora.

2 - Para a reao 2A + 3B C + 4D + 2F a velocidade de consumo de A de 5 mol/(L.min).


a) Qual a velocidade de desaparecimento de B?
b) Quais so as velocidades de formao de C, D e F?
c) Suponha que uma reao complexa seja constituda pela sucesso de trs etapas elementares com
constantes de velocidade k1, k2 e k3.
Admitindo que se tenha k2 = k3 e k1 <<< k2, o que se pode dizer em relao velocidade de reao global?
(Admitir nas vrias etapas concentraes unitrias dos componentes da reao).

3 - Os seguintes dados cinticos foram obtidos para a reao entre o xido ntrico e o hidrognio a 700C.
2NO + 2H2 N2 + 2H2O
Concentrao inicial (mol/L) Velocidade inicial
NO H2 mol/(L.s)
-6
0,025 0,01 2,4 x 10
-6
0,025 0,005 1,2 x 10
-6
0,0125 0,01 0,6 x 10

Determinar:
a) a ordem de reao em relao a cada reagente.
b) a constante de velocidade da reao a 700C.
3- - 4-
4 - A cintica da reao: 2 Fe(CN)6 + 2I 2 Fe(CN)6 + I2 pode ser calculada a partir da
determinao da velocidade inicial de produo do iodo para mistura de vrias composies, como
mostrado na tabela a seguir a 25C. Nenhuma das solues continha iodo inicialmente.
Composio (Molar) Velocidade Inicial
Experincia 3- - 4-
Fe(CN)6 I Fe(CN)6 (mol I2/litro.hora)
1 0,001 0,001 0,001 0,001
2 0,002 0,001 0,001 0,004
3 0,001 0,002 0,002 0,001
4 0,002 0,002 0,001 0,008
Sabendo-se que a Lei de velocidade desta reao pode ser dada com a seguinte forma:
3- a - b 4- c
(+rI2) = k [ Fe(CN)6 ] [ I ] [ Fe(CN)6 ]

Determine os valores de a, b e c e tambm da constante de velocidade k.

5 (P1 2010) - Para uma reao em fase gasosa a 400C , a velocidade da reao :
* 3
(- rA) = 0,108 PA (atm/h)
Determine:
a) a constante de velocidade se a presso for expressa em mmHg.
b) o valor da constante de velocidade expresso em unidades de concentrao e tempo.

6 - Para uma reao em fase gasosa a 600C , a velocidade da reao :


* 1,5
(- rA) = 0,6743 PA (atm/h)

85
Determine:
a) Qual o valor e a unidade da constante de velocidade se a presso for expressa em mmHg.
b) Qual ser o valor da constante de velocidade para essa reao se a equao de velocidade for
1,5
(- rA) = kCA mol/(L.h)

7 Suponha que os dados abaixo foram obtidos para a reao irreversvel homognea em fase gasosa:
o
2A + 2B R + 2S realizada em autoclave de 2 L a 800 C
*
Po (kPa) frao molar inicial de A (- rA) o (kPa/min)
46 0,261 0,8
70 0,514 7,2
80 0,150 1,6

A - Qual a equao de velocidade desta reao?


B Qual a constante de velocidade em L, mol e segundos?
C Explique as consideraes feitas para obter os resultados encontrados.
3
Dado: R = 8,314 kPa.dm /(mol.K)

8 - O grfico a seguir representa a variao de energia potencial quando o monxido de carbono, CO,
oxidado a CO pela ao do NO de acordo com a equao:

CO(g) + NO2(g) CO2(g) + NO(g)


A partir do grfico, deseja-se saber:
A) Esta reao exotrmica ou endotrmica? Qual o valor de H?
B) Qual a Energia de ativao da reao.

9- Para a reao: 2 N2O5 (g) 4 NO2(g) + O2(g) a energia de ativao, Ea, e a entalpia de reao,
H, so respectivamente, 100 kJ/mol e - 23 kJ/mol
A - Desenhe o diagrama de energia para esta reao
B - Qual a energia de ativao para a reao reversa?

10 - Sabe-se que temperatura ambiente (25C) a velocidade de uma reao duplica quando a temperatura
se eleva de 10C.
a) Calcular a energia de ativao para uma reao que obedece a esta regra.
b) de se esperar que esta regra seja violada com frequncia?

11 Uma determinada reao qumica 1 possui uma energia de ativao maior do que uma determinada
reao qumica 2. Sabendo-se que as constantes de velocidade de ambas as reaes possuem o mesmo
valor em uma dada temperatura T, qual das duas reaes ter o maior valor para o fator de frequncia (ko).
Demonstre matematicamente a sua resposta.

12 - Duas reaes qumicas de mesma ordem possuem o fator pr-exponencial (A) igual, mas suas
energias de ativao diferem de 41,9 kJ/mol. Calcule a relao entre as constantes de velocidade desta
reao a 600K.

13 As constantes de velocidade da reao de segunda ordem entre o oxignio atmico e hidrocarbonetos


aromticos foram medidas em vrias temperaturas aps ensaios experimentais conduzidos por R. Atkinson
e J. N. Pitts e os resultados encontrados foram publicados no J. Phys. Chem. 79, 295 (1975). Na reao

86
-1 -1 7
com o benzeno, as constantes de velocidade, em L.mol s , so as seguintes: 1,44 x 10 a 300,3 K; 3,03 x
7 7
10 a 341,2 K e 6,9 x 10 a 392,2 K
a) Calcular a energia de ativao desta reao.
b) Qual a equao de velocidade desta reao em funo da temperatura?
c) Esboce um grfico de k x T no intervalo entre 300 e 400 K.

14 - A reao qumica: 2HI H2 + I2 foi estudada em diferentes temperaturas e a sua constante


de velocidade foi apurada conforme apresentado na tabela abaixo.
T (K) 556 575 629 647 666 683 700
3 -7 -6 -5 -5 -4 -4 -3
k (dm /(mol.s)) 3,11x10 1,18x10 3,33x10 8,96x10 1,92x10 5,53x10 1,21x10

Calcule:
a) a energia de ativao desta reao.
b) a equao de velocidade desta reao em funo da temperatura.
c) A temperatura na qual a k = 1 L/(mol.min)

15 - A decomposio trmica do etano foi estudada em diversas temperaturas, e os valores das constantes
de velocidade encontrados em cada temperatura esto na tabela a seguir:
5 -1
k x 10 (s) 8,2 12,3 23,1 35,1 57,6 92,4 141,5
T (K) 843 853 863 873 883 893 903
a) Qual a equao de velocidade desta reao em funo da temperatura?
b) Calcule o tempo de meia vida desta reao em funo da sua temperatura no intervalo entre 843 K e 903
K e apresente graficamente estes dados.

16 - Em meados do sculo XIX, o entomologista Henri Fabri notou que as formigas francesas (variedade de
jardim) trabalhavam de forma apressada, frentica, em dias quentes e de forma muito lenta em dias frios.
Os resultados encontrados esto na tabela a seguir. Analise graficamente este fenmeno.
Velocidade da corrida (m/h) 150 160 230 295 370
T(C) 13 16 22 24 28
A) Quais as concluses voc pode tirar deste fenmeno?
o
B) Qual deve ser a provvel velocidade das formigas em dias de frio intenso (5 C)?

17 Em dias tpicos de vero, o grilo campestre pula e trila desordenadamente. Mas, noite, quando um
grande nmero deles se congrega, o trilo parece tornar-se mais intenso e sua velocidade muito regular. Em
1897, Dalbear observou que esse trilo no era somente regular, mas que sua velocidade era determinada
pela temperatura. (n de trilos em 15 segundos) + 40 = (temp. F). Considerando que a velocidade dos
trilos uma medida direta da velocidade metablica, achar qual a energia de ativao, em cal, desses grilos
no intervalo de T entre 60 a 80F.

Respostas da Lista 2
-4 3 -19 3
1) a) n = 2 / b) k = 7,70x10 L/(mol.h) / c) k = 3,3 dm /(mol.min) / d) k = 7,34 x 10 m /(mol.h)
2) a) -rB = 7,5 ; b) rC = 2,5 ; rD = 10 ; rF= 5 moles/(L.min) / c) Determinada pela etapa 1
2 2
3) a) n = 1 para o H2 e n = 2 para o NO / b) k = 0,384 L /(mol .s).
4) a = 2 b = 1 c = -1 k = 1000 L/(mol.h)
-7 2 1 -2 -1
5) a) k = 1,87x10 (mmHg) (h) b) k = 328,9 (M) (h)
1/2 1 -0,5 -1
6) a) k = 0,0245(mmHg) (h) b) k = 5,71(M) (h)
2 2
7) a) = 2 e = 1 b) k = 217 L /(mol .s)
8) H = - 220 kJ/mol (exotrmica) e Ea = 140 kJ/mol 9) E = 123 kJ/mol
10) a) E = 12300 cal/mol; b) Sim. 11) ko1 > ko2 12) kI = 4444 kII
10 -2009/T
13) a) E = 3994 cal/mol b) (-rA) = 1,1x10 e C AC B
10 -22205/T 2
14) a) E= 184637 J/mol b) (rHI )= 6,9x10 e [HI] c) T = 764 K
14 -36990/T -15 36990/T
15) (rC2H6) = 6,36x10 e [C2H6] b) t1/2 = 1,09x10 e
16) b) v = 81,20 m/h 17) E = 10780 cal/mol

87
LISTA 3
1 - Esboce um grfico de concentrao versus tempo para as seguintes reaes qumicas:

A + 3B R +4S A + B 2R +S
(CAo = 2 M e CBo = 5 M) (CAo = 3 M e CBo = 1 M)

2A + B 2R + 4S A + 2 B R + 3/2 S
(CAo = 0,10 M e CBo = 0,025 M) (CAo = 0,80 M e CBo = 1,60 M)

A + 4B R +4S A + B 3R +4S
(CAo = 3 M e CBo = 5 M) (CAo = 1,5 M e CBo = 2,5 M)

2A + B R 2A + B R
(CAo = 0,50 M e CBo = 0,25 M) (CAo = 0,80 M e CBo = 1,60 M)

A + 2B 2R + S A + B 4S
(CAo = 3 M e CBo = 4 M) (CAo = 1,2 M e CBo = 0,5 M)

A + B R + 3/2 S 3A + B R + 4S
(CAo = 0,8 M e CBo = 0,4 M) (CAo = 0,60 M e CBo = 0,10 M)

2 - Sabe-se que uma reao qumica irreversvel tem uma estequiometria do tipo:

aA + bB rR

Em um determinado experimento realizado, partiu-se de concentraes iniciais de A e de B iguais (2M) e ao


final da reao pode-se verificar que a concentrao de A, que estava em excesso, era de 1,5M e que a
concentrao de R era de 1,0 M.
a) Plotar um grfico das Concentraes de A, B e R em funo do tempo.
b) Plotar um grfico com as converses A e B em funo do tempo.
c) Qual a estequiometria desta reao?

3 A reao qumica irreversvel A + 2B R + 2S ocorre em fase lquida temperatura


ambiente. Uma curva da converso da reao versus tempo foi apurada e os dados encontram-se na
tabela abaixo.

t (min) 0 10 40 100 200 400


Converso da reao (%) 0 9,5 33 63,2 86,5 98

a) Sabendo-se que as concentraes iniciais de A e B so 2M e 5M, respectivamente, esquematize um


grfico com as curvas de concentrao de A, B, R e S em funo do tempo.
b) Existe reagente em excesso? Qual? Quanto?

4- A reao qumica A + 2B S + 3T ocorre em fase lquida a temperatura ambiente. Uma


curva de converso x tempo em funo da reagente A foi levantada e os dados encontrados esto
listados na tabela abaixo.

t (min) 0 10 40 100 200 400 1000


XA 0 9,52 33 63,2 86,5 98 100

Sabendo-se que as concentraes iniciais de A e B so 2,0M e 7,0M, respectivamente,


determine:
88
a) as curvas de concentrao de A, B, S e T em funo do tempo.
b) Por que a concentrao do reagente B ao final da reao no zero

5 O comportamento da concentrao das substancias A, B e P em trs sistemas reacionais descontnuos


e temperaturas constantes apresentado nas figuras ao lado.
Interprete a dependncia da concentrao dos componentes com o tempo em cada um dos
sistemas em termos de parmetros cinticos e termodinmicos, informando e justificando cada resposta:
a) a estequiometria da reao
b) se os reagentes esto presentes em propores estequiomtricas ou no;
c) se a reao irreversvel ou reversvel.

6 - A reao qumica A + B 4R ocorre a volume constante. Sabendo-se que as concentraes


iniciais de A e de B so 1,0 M e 0,8 M, respectivamente, determine a concentrao molar de R ao final
da reao.

7 A reao qumica em fase liquida 2A + 3B R realizada a partir de concentraes iniciais de


1,0 e 2,0 mol/L, respectivamente. Qual a concentrao de R quando a converso da reao de 80%?

8 A reao qumica em fase liquida A + 2B produtos realizada a partir de concentraes iniciais


de 1,2 e 4,0 mol/L, respectivamente. Qual a concentrao de A e B quando a converso da reao de
60% ?

9 A reao qumica A + 3/2B 4T ocorre a volume constante. Sabendo-se que as concentraes


iniciais de A e de B so 1,0 M e 3,0 M, respectivamente, determine a concentrao molar de T ao final da
reao.

10 - A reao qumica A + B 2R + 3S ocorre a volume constante., Sabendo-se que as concentraes


iniciais de A e de B so 1,2 M e 0,7 M, respectivamente, determine:
A - a concentrao molar de S no final da reao.
B - a concentrao molar de B no tempo de meia vida da reao.
C - a converso da reao quando a concentrao de R atingir 1,24 mol/L.

11 - A reao qumica 2A + 3B R + 4 S ocorre em fase liquida a partir de concentraes


iniciais conhecidas (CAo = 2,0M e CBo= 4,0M) e tem a concentrao molar do produto R acompanhada ao
longo do tempo, conforme a seguinte tabela:

t (min) 10 20 40 80 120 160 300


CR (M) 0,10 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45

Sabendo-se que no existe R e S no inicio da reao, calcule:


a) a converso de A aps 2 horas de reao.
b) o tempo de meia vida da reao.
c) a concentrao do reagente em excesso ao final da reao.

89
12 - A reao qumica A + 3B 4R + 5/2S ocorre em fase liquida e tem a concentrao molar do
produto S acompanhada ao longo do tempo, conforme a seguinte tabela:
t (s) 5 40 120
CS (Molar) 0,45 0,79 0,98
Sabendo-se que aps dois minutos podemos considerar a reao como completa e que a relao
inicial entre as concentraes molares dos reagentes 1,0A/2,0B, determine as concentraes iniciais de A
e de B.

13 A reao qumica A + 2B R irreversvel. Um experimento foi realizado a partir das


presses iniciais de A e B fornecidas na tabela abaixo e aps 2 horas de reao verificou-se que a presso
total do sistema diminuiu 10,9 mmHg. Qual a presso do produto R formado aps estas 2 horas?

PAo (mmHg) PBo (mmHg) P (mmHg)


178,2 225 -10,9
o
14 A reao qumica A + 2B 3R ocorre em fase gasosa na temperatura de 250 C. Sabendo-se
que as concentraes iniciais de A e B so 0,50 M e 2,0M e que esta reao realizada em um reator a
volume constante, determine:
a) a concentrao de R para uma converso de 40% de A.
b) a presso de B para uma converso de 50% de A.
c) a presso total ao final da reao.
d) a presso total para uma converso de 60% de A a partir da seguinte alimentao: CA0 = 0,50M, CB0 =
2,0M e mais 50% de inertes.

15 A reao qumica de hidrogenao do eteno ocorre a partir da introduo de 140g de eteno e 10g de
o
hidrognio (C2H4 + H2 C2H6) em um reator de 40 litros a temperatura de 225 C, que contm
inicialmente 140 gramas de nitrognio. Calcule:
a) a presso de cada um dos reagentes no tempo de meia vida da reao.
b) a converso da reao quando no sistema restarem 4 gramas de hidrognio.
c) a frao molar de inerte no inicio e no final da reao.
d) a frao molar do reagente excesso ao final da reao.

16 - A reao qumica: A + 2B 3R ocorre em fase gasosa em um reator batelada a volume


constante, mantido a 300C. Sabendo-se que as concentraes iniciais de A e de B so 0,25M e 0,60M,
respectivamente, pede-se determinar:
a) a presso parcial de B aps uma converso de 70% de A
b) a presso total no interior do reator ao final da reao
c) a concentrao de B aps uma converso de 60% de A, se a reao for iniciada em presena de 40% em
mol de inerte.
d) a presso total no interior do reator aps uma converso de 60% de A, a partir de uma mistura inicial
contendo 70% em mol de inerte.

17 Determinada reao qumica A + 2B 3S realizada em um reator batelada alimentado por


duas solues distintas. Em um recipiente est 1L do reagente A (1,2 M) e no outro recipiente se encontra
500mL do reagente B (0,4 M). Calcule:
a) a concentrao molar de B ao final da reao
b) a concentrao molar de S no tempo de meia vida da reao.
c) a converso de A quando CB = 0,1 M

18 - A reao qumica A + B 4R ocorre em um reator a partir da mistura dos reagentes A e B.


Inicialmente, 200 mL do reagente A a uma concentrao de 3,0 mol/L encontram-se em um recipiente
enquanto 400 mL do reagente B a uma concentrao de 2,0 mol/L encontram-se em um outro recipiente.
Calcule:
a) a concentrao molar de A ao final da reao.
b) a concentrao molar de R no tempo de meia vida da reao.
c) a converso mxima do reagente em excesso.

19 Determinada reao qumica em fase liquida 3/2 A + B 2S ocorre em um reator batelada, a partir
da mistura dos reagentes A e B. O reator alimentado a partir de solues contidas em 2 pequenos
tanques. Sabendo-se que, inicialmente, 450 mL de uma soluo 3,0 M de A esto contidos no tanque 1,
90
enquanto que 500 mL de uma soluo 2,5 M de B encontram-se no tanque 2, pede-se determinar, aps a
completa e rpida transferncia desses materiais para o reator:
a) a concentrao molar de B no final da reao;
b) a concentrao molar de S no tempo de meia-vida da reao;
c) a converso de A quando a concentrao de B atinge o valor de 1,0 molar

20 Determinada reao qumica irreversvel ocorre em um sistema reacional a partir da mistura dos
reagentes A e B. Inicialmente, 400 ml do reagente A a uma concentrao de 2,5 M encontra-se em um
recipiente enquanto 600 ml do reagente B a uma concentrao de 2 M encontra-se em um outro
recipiente. Sabe-se que ao final desta reao a concentrao de A de 0,6 M e a concentrao de R
formado de 0,8M. Qual a estequiometria desta reao qumica?

21 Uma reao qumica ocorre a partir da mistura de duas solues distintas.


A soluo I possui uma concentrao de 1,5 M de A em um volume de 1200 mL.
A soluo II possui uma concentrao de 1,0 M de B em um volume de 900 mL.
Ambas as solues so misturadas em um becker maior, local este no qual ocorre uma reao qumica
irreversvel entre os reagentes A e B. Ao final da reao foi verificada a existncia de somente uma
substncia no meio reacional, a substncia R com uma concentrao de 1,286 M. Qual a estequiometria
desta reao qumica?

Respostas da Lista 3

2) c) A + 4B 2R
3) b) Excesso de 1 M de B
5) Grfico 1: a) 2A + 1B 2P; b) Sim c) Irreversvel
Grfico 2: a) 2A + 1B 2P; b) No. Excesso de A c) Irreversvel
Grfico 3: a) 2A + 1B 2P; b) Sim c) Reversvel
6) CR = 4,0 M
7) CR = 0,4 M
8) CA = 0,48 M e CB = 2,56 M
9) CT = 4,0 M
10) a) Cs = 3,6M b) CB = 0,4M c) XA=0,517
11) a) XA = 0,70 b) t = 40 min c) CB = 1,0M
12) CA0 = 0,588 M e CB0 = 1,176 M
13) PR = 2,18 mmHg
14) a) CR = 0,6 M b) PB = 64,33 atm c) P = 107,2 atm d) P = 160,8 atm
15) a) PA = PB = 2,55 atm B) XA = XB = 0,60 c) XIo = 0,333 e XIf = 0,50 d) Xexcesso = 0
16) a) PB = 11,75 atm b) P = 39,94 atm c) CB = 0,30 M d) P = 133,11 tm
17) a) CB = 0 b) CS = 0,10 M c) XA = 0,025
18) a) CA = 0,333 M b) CR = 2,67M c) XA = 0,667
19) a) CB = 0,842 M b) Cs = 0,947 M c) XA = 0,667
20) A + 3B 2R
21) 2A + B 3R

91
LISTA 4
1 - A dissociao do cido-3-ceto-Pentanodiico irreversvel e a sua constante de velocidade vale 2,46 x
-5 -1 -3 -1
10 (min) e 5,76 x 10 (min) a temperatura de 273 K e 313K, respectivamente.
Calcule o tempo necessrio para uma converso de 80% a 350 K. (t = 5,46 min)
14
2 - O tempo de meia vida do decaimento radioativo (primeira ordem) do C 5730 anos. Uma amostra
14
arqueolgica contendo madeira possui somente 72% da quantidade de C encontrado em rvores vivas.
Qual a idade desta amostra? (t = 2715 anos).
90
3 - Um dos riscos das exploses nucleares o da formao do Sr que se incorpora aos ossos, em lugar
do clcio. O nucldeo emite raios com energia de 0,55 MeV e o tempo de meia-vida deste decaimento
radioativo (reao de primeira ordem) de 28,1 anos. Imagine que um recm-nascido incorpore 1,0g do
nucldeo ao nascer. Quanto do nucldeo estar presente no seu organismo depois de: a) 21 anos e b) 70
anos, na hiptese de no haver perdas por metabolismo.
Respostas: a) m = 0,595 g / b) m = 0,177 g
o
4 - A 155 C, a decomposio em fase gasosa do perxido de di-ter-butilo uma reao de primeira ordem,
dada por: (CH3)3COOC(CH3)3 (CH3CO)2 + 2C2H6
A tabela abaixo contm os resultados obtidos por Ralley e colaboradores [J. Am. Chem. Soc., 70, 88] para a
presso total (P) em funo do tempo (t) obtidas em um recipiente a volume constante.
t (min) 0 3 6 9 12 15 18 21
P (atm) 169,3 189,2 207,1 224,4 240,2 255,0 269,7 282,6

a) Qual a constante de velocidade da reao


b) Qual a converso do reagente aps 30 minutos de reao ?
c) Qual a presso do etano aps 30 minutos de reao ?
-1
Respostas: a) k = 0,0196 (min) b) XA = 0,443 c) pR = 149,95 atm

o
5 - A constante de velocidade da reao A + B produtos de k = 0,00346 L/(mol.s) a 45 C.
o
Sabendo-se que a velocidade desta reao dobra aps um aumento de temperatura de 10 C, calcule o
o
tempo para uma converso de 40% da reao a 80 C, nas seguintes concentraes iniciais:
a) CAo = CBo = 0,10 M (t = 202,2 s)
b) CAo = 0,10 M , CBo = 0,45 M (t = 36,2 s)

6 - A reao A + 2B 3R possui a seguinte equao de velocidade: rA = 0,0125CACB mol/(L.min)


e realizada em fase lquida em um reator a volume constante. A reao realizada a partir de uma
concentrao inicial de A e B, de 1,0 M e 1,5M, respectivamente. Calcule o tempo necessrio para que as
concentraes de A e B sejam iguais? (t = 129,8 min)

7 - DeMore e um grupo de colaboradores [Chemical Kinetics and Photochemical data for use in
stratospheric modeling: Evaluation Number 11, JPL Publication 94-26 (1994)] verificaram que os tomos de
cloro reagem rapidamente com o oznio, em fase gasosa, atravs da seguinte reao elementar
bimolecular:
10 -260/T -1 -1
Cl + O3 ClO + O2 onde k = 1,7x10 e (L.mol s )

Estimar a velocidade da reao:


-17 -9 -5 -3 -1
a) a 20 km de altura (T = 220K), onde [Cl] = 5x10 M e [O3] = 8x10 M (6,5x10 mol.m .ano )
-15 -11 -5 -3 -1
b) a 45 km de altura (T = 270K), onde [Cl] = 3x10 M e [O3] = 8x10 M. (4,85x10 mol.m .ano )
c) Qual a energia de ativao desta reao? (E = 517,4 cal/mol)

8 - A equao da constante de velocidade da reao de dimerizao do butadieno em funo da


temperatura a seguinte:

5680
ln k 7,673 onde k dado em (M) (s)
-1 -1

T
a) Qual a energia de ativao desta reao? (E= 11286 cal/mol)

92
o
b) Qual o tempo de meia-vida desta reao a 300 C, para CAo = 0,50 M? (t1/2= 18,7 s)
o
c) Qual a converso a 350 C aps 10 minutos de reao, para CAo = 0,50 M? (XA= 0,986)

9 - J.R. Raley, R.F. Rust e W.E. Vaugham estudaram a reao qumica de primeira ordem de decomposio
do perxido de ditercbutila (Journal of American Chemical Society, 70,88 1948) e encontraram a presso
total da reao ao longo do tempo em 2 distintas temperaturas.
o o
T = 147,2 C T = 154,9 C
Tempo (min) Presso total (atm) Tempo (min) Presso total (atm)
0 0,2362 0 0,2227
2 0,2466 2 0,2409
6 0,2613 3 0,2489
10 0,2770 5 0,2646
14 0,2910 6 0,2725
18 0,3051 8 0,2877
22 0,3188 9 0,2952
26 0,3322 11 0,3100
30 0,3448 12 0,3160
Reao: (CH3)3C-O-O-C(CH3)3 2(CH3-CO-CH3) + C2H6

Calcule:
o
a) a equao de velocidade desta reao a 147,2 C. (-rA= 0,008CA)
o
b) a equao de velocidade desta reao a 154,9 C. (-rA= 0,019CA)
c) a energia de ativao desta reao. (E = 40158 cal/mol)

10 - A hidrlise do brometo de butila tercirio em soluo aquosa de acetona de primeira ordem e se pode
representar pela seguinte equao estequiomtrica :

ter-C4H9Br + H2O ter-C4H9OH + HBr


Dois experimentos foram realizados em temperaturas diferentes e os dados encontrados esto nas tabelas
apresentadas.
o o
T = 25 C T = 50 C
t (min) [ter-C4H9Br] (M) t (min) [ter-C4H9Br] (M)
0 0,1040 0 0,1056
195 0,0896 18 0,0856
380 0,0776 40 0,0645
600 0,0639 72 0,0432

a) Qual a equao de velocidade desta reao? (-rA= k[ter-C4H9Br])


b) Qual a energia de ativao desta reao ? (E = 22231 cal/mol)
o
c) Qual a concentrao de HBr formado aps 3 horas de reao a 40 C (Dado: CAo = 0,10 M)? (CHBr=
0,0678 M).

11 - A realizao de um experimento cintico em duas temperaturas diferentes permite a identificao da


energia de ativao da reao estudada. Uma reao qumica irreversvel de segunda ordem a volume
constante (A + B produtos) estudada a partir de concentraes iniciais iguais a 0,55M.
Os resultados obtidos esto na tabela abaixo:
o
T ( C) t (min) XA
10 60 0,320
25 30 0,675

Considerando as mesmas concentraes iniciais, calcular:


o
a) o tempo necessrio para que ocorra uma converso de 90% a 40 C. (t= 18,14 min)
b) a temperatura na qual ocorre uma converso de 30% em 2 horas. (T= 4,95C)

Considerando CAo = 0,55M e CBo = 1,50M, calcular:


o
c) o tempo necessrio para uma converso da reao de 32% a 10 C. (t= 19,3 min)
o
d) a converso da reao aps 30 minutos a 25 C. (XA = 0,982)

93
12 - A reao A + B R + S uma reao bimolecular e a sua constante de velocidade
0,00654 L/(mol.s) a 17C. Em uma determinada experincia foram utilizadas concentraes iniciais de A e B
iguais a 0,40 mol/L e 0,70 mol/L, respectivamente.

Calcular o tempo necessrio para que:


a) a velocidade de consumo de A diminua at a metade de seu valor inicial. ( t = 113,3 s)
b) a concentrao de B diminua 40% em relao a sua concentrao inicial. ( t = 353,3 s)

Determine:
c) A energia de ativao da reao, sabendo-se que a velocidade da reao triplica quando realizada a
33C. (E= 12107 cal/mol)
6 -6093/T
d) A equao de velocidade em funo da temperatura. (-rA = 8,7x10 e C AC B )

64
13 - O istopo radioativo cobre-64 ( Cu) usado na forma de acetato de cobre (II) para estudar a doena
de Wilson (acmulo de cobre no organismo, sobretudo no fgado). O istopo tem meia-vida de 12,7h. Que
quantidade de acetato de cobre (II) ainda existe depois de dois dias e 16h? (3%) E depois de cinco dias?
(0,14%)

14 - 12% dos reagentes de uma reao de segunda ordem so consumidos nos primeiros 30min, quando as
concentraes iniciais de ambos so iguais a 0,10 mol/L, calcule: (a) a constante de velocidade da reao;
(b) sua meia vida; (c) o tempo para que 35% dos reagentes sejam consumidos quando a concentrao
-1 -1
inicial de cada um for igual a 0,03 mol/L. (a: k= 0,0455 L.mol min ; b: t1/2= 219,78 min; c: t= 394,5 min)
+ -
15 - A constante de velocidade da reao entre ons H e PhG (glicinato fenil) para formar HPhG k =
11,59
10 L/(mol.s) a uma temperatura T. Considerando que a estequiometria desta reao seja 1:1, calcule o
tempo necessrio para que ocorra 90% de converso na temperatura T, partindo-se das seguintes
condies experimentais:
-11
a) Concentrao de 0,25M para ambos os reagentes (t= 9,25x10 s)
+ - -12
b) Concentrao de 0,25 M para H e 1,0 M para PhG (t= 7x10 s)
c) Calcule o tempo de meia-vida desta reao para cada uma das condies experimentais propostas
-11 -12
acima? Por que eles so diferentes? (1,02x10 s e 1,92x10 s)

16 - Calcule a constante de velocidade de uma reao de primeira ordem cuja meia vida igual a 44 s. (k=
-1
0,0158 s )

17 - Determine uma equao matemtica de converso (XA) do reagente em funo do tempo para uma
reao irreversvel (n = 1,5) a volume constante do tipo : A produtos. Em seguida, determine o tempo
de meia vida desta reao. (a equao deve ficar em funo de k e CAo).
0,828
Resposta: t1
2 k C Ao

18 - A isomerizao irreversvel A R foi conduzida em um reator batelada e foram obtidos os


seguintes dados de concentrao-tempo

t (min) 0 3 5 8 10 12 15 17,5
CA (mol/L) 4,0 2,89 2,25 1,45 1,00 0,65 0,25 0,07

(a) Suspeita-se que esta reao seja de ordem 0,5. Verifique se esta suspeita consistente com os
0,5 -0,5 -1
dados experimentais obtidos. (Sim. Com k= 0,1989 mol L min )
(b) Se voc tivesse que repetir esta experincia para determinar a cintica, o que voc faria de modo
diferente? Voc a realizaria a temperatura igual, mais baixa ou mais alta? Registraria diferentes
pontos experimentais? Explique. (temperatura mais baixa)
(c) Acredita-se que o tcnico cometeu um erro de diluio em uma das concentraes medidas. O que
voc acha? (No h erro)

-3 -1
19 - A constante de velocidade de uma reao de primeira ordem vale 2,8x10 s , calcule a sua velocidade
-3 -1 -1
quando a concentrao do reagente for igual a 2,5 mol/L. (-rA= 7x10 mol.L s )

94
20 - Para uma determinada reao qumica irreversvel a volume constante cuja estequiometria do tipo:
A + B R so conhecidas as seguintes informaes:

Inicio da Reao Final da Reao


(t = 0) (t = )
CA (M) 1,5
CB (M) 0,25
CR (M) 4,5
XA 100%
XB 75%

a) Complete a tabela acima


b) Qual a equao estequiomtrica desta reao?
c) Qual o tempo de meia-vida desta reao se ela for uma reao de ordem zero? (Dado: k=1L/mol.min) (t =
0,75 min)
d) Explique como possvel para a equao estequiomtrica encontrada o fato desta reao ser de ordem
zero.

21 A velocidade da reao qumica A produtos foi estudada a temperatura ambiente e os valores


da concentrao do reagente (CA) versus tempo encontrados esto na tabela abaixo.
Testes preliminares forneceram indcios de que a provvel ordem desta reao 0,5.
Estude se esta suspeita coerente e:
0,5
a) Determine a equao de velocidade desta reao. (-rA= 0,01CA )
b) Determine o tempo de meia vida desta reao. (t = 58,6 min)
c) Este tempo de meia-vida encontrado varia em funo de quais parmetros fsicos? Explique a sua resposta.

t (min) 0 10 20 40 66 82 96 108 122


CA (M) 1 0,9 0,81 0,64 0,45 0,348 0,27 0,21 0,15

22 - Numa reao de primeira ordem, 15% da quantidade inicial dos reagentes consumida ao fim de 20
min. Calcule o tempo necessrio para fazer reagir 75% da mesma quantidade. (t= 171 s)

23 - Historicamente, compostos de cobalto tm sido usados como pigmentos de vidros e cermicas.


Quimicamente este elemento apresenta os estados de oxidao I, II, III, IV, V e VI, tendo como mais
2+
importantes os estados II e III. Os ons Co so muito estveis e podem ser encontrados em vrios
compostos simples, tais como CoCl2, CoSO4, CoCO3, sendo que todos os sais hidratados apresentam
2+ 3+
colorao rsea devido ao complexo [Co(H2O)6] . J os ons Co so bastante oxidantes e relativamente
instveis. Praticamente todos os complexos de Co(III) possuem 6 ligantes dispostos em um arranjo
octadrico. Dentre as diversas reaes que podem ser estudadas para estes complexos em gua, deve-se
destacar a aquao como a reao de substituio predominante de complexos octadricos de cobalto (III):

L5CoX + H2O L5CoOH2 + X


o
Moura, Martins e colaboradores publicaram em 2006 na revista Qumica Nova (Vol. 29, N 2, p385-387) um
estudo cintico da reao qumica de aquao do composto trans-diclorobis (etilenodiamina) cobalto (III) em
diferentes temperaturas e os resultados obtidos so apresentados na Tabela abaixo.

T (C) 25 35 45 55 70
3 -1
k x 10 (s ) 1,44 5,14 14,84 42,08 221,44

A partir dos dados encontrados por este grupo de pesquisadores, determine:


a) a energia de ativao para a reao de aquao do trans-diclorobis (etilenodiamina) cobalto (III). (E=
22467 cal/mol)
13
b) a equao de velocidade para esta reao em funo da temperatura (-rA= 4,29x10 exp(-11307/T))
c) o tempo de meia-vida da reao a 60C? (t = 9 seg)
d) a converso a ser obtida a 25C aps 1 min de reao? (XA = 0,083 M)

95
a
24 Para uma reao de 1 ordem, sabe-se que aps 540s restam 32,5% do reagente. (a) Calcule a
constante de velocidade; (b) Calcule o tempo de meia vida; (c) Qual o tempo necessrio para a
-3 -1
decomposio de 25% do reagente? (a: k= 2,08x10 s ; b: t1/2= 952,3 s; c: t= 395,2 s)

25 No estudo da saponificao do acetato de etila com o hidrxido de sdio, Walter verificou em 1906,
que a constante de velocidade da reao igual a 6,5 L/(mol.min) a 25C. Supondo que a soluo inicial de
-2
cada reagente apresenta a concentrao de 2,00 x 10 mol/L, calcule: (a) a frao da quantidade inicial do
ster que estar saponificada aps 10 min; (b) a concentrao molar do ster ao fim de 25 min; (c) o tempo
necessrio para reduzir as concentraes dos reagentes quarta parte de seu valor inicial. (a: XA= 0,565; b:
-3
CA= 4,71x10 mol/L; c: t= 23,1 min)
a
26 A reao A + B 2C, em fase gasosa e de 2 ordem deve ser processada num reator de batelada
operando a 10 atm e 180C. Alimenta-se ao reator uma mistura contendo 20% de A, 30% de B e 50% de
inertes, em volume. Se o tempo de reao de 2h e a constante de velocidade vale 0,439 L/(mol.min), qual
ser a converso do processo? (XA= 0,904)

96
LISTA 5
1 Esboce os seguintes grficos: 1) Concentrao versus tempo e 2) Converso versus tempo para uma
reao reversvel com:
a) Baixa converso no equilbrio;
b) Elevada converso no equilbrio.

2 A reao de esterificao do etanol pelo cido actico de primeira ordem e a concentrao inicial de
cido actico de 0,07 mol/L. Calcular a concentrao de cido que reagiu at atingir o equilbrio qumico,
sabendose: que a reao se processa com excesso de lcool.
Dados: Reao Qumica: C2H5OH + CH3COOH CH3COOC2H5 + H2O
-1 -1
Constantes de Velocidades: k1 = 0,00185 min ; k2 = 0,00176 min
o
3 A reao reversvel em fase liquida: A + B R ocorre a 20 C a partir de concentraes inicias
iguais: CAo = CBo = 0,08 M.
-1
As constantes de velocidade desta reao so as seguintes: k1 = 0,035 L/(mol.s) e k2 = 0,012 s
Calcular a converso de A e a concentrao de R no equilbrio qumico.
o
4 A esterificao do etanol com cido frmico em soluo aquosa a 40 C uma reao bimolecular
reversvel cuja constante de equilbrio nesta temperatura de 1,20.

C2H5OH + HCOOH HCOOC2H5 + H2O

Sabendo-se que a constante de velocidade da reao direta de 9,25 (L/mol.min) e utilizando


concentraes iniciais de 0,352 mol/L para ambos os reagentes, calcular:
a) a converso no equilbrio qumico
b) a concentrao do formiato de etila no equilbrio
o
c) o tempo necessrio para que atinja metade da converso de equilbrio a 40 C. (considere esta reao
como sendo reversvel de segunda ordem em ambos os sentidos).

5 - Formiato de etila formado a 303 K atravs da seguinte reao de primeira ordem:

HCOOH + C2H6O HCOOC2H5 + H2O

Os resultados experimentais obtidos foram os seguintes :


t (min) 0 1700 10000 14000 20000 40000
2
CAx10 (M) 29,44 28,59 24,77 23,05 21,28 16,80 11,32

Sendo que CA a concentrao do cido frmico na reao. A constante de equilbrio desta reao a 303
K 1,60. Determine a equao de velocidade desta reao.
o
6 A isomerizao cis-trans do 1,2 dimetil ciclopropano a 453 C uma reao reversvel de primeira
ordem. A composio percentual da mistura apresentada na tabela abaixo em funo do tempo:

t (s) 0 45 90 225 270 350 495 585 675


% de ismero trans 0 10,8 18,9 37,7 41,8 49,3 56,5 60,1 62,7 70,0

a) Calcule as constantes de velocidade da reao direta e da reao inversa.


b) Se a velocidade da reao direta dobra e a velocidade da reao inversa triplica aps um aumento de
o
32 C, qual a energia de ativao das reaes direta e inversa?

7 - H. Taylor e R.H. Crist estudaram a cintica da reao de decomposio do iodeto de hidrognio e


obtiveram os seguintes resultados:

2 HI(g) H2 (g) + I2 (g)

T (K) kd(mL/mol.s) kI(mL/mol.s)


666,8 0,259 15,59
696,6 1,242 67,0

97
a) Calcule a energia de ativao da reao direta e inversa.
b) Qual a converso de equilbrio desta reao a 700K
c) Qual a converso desta reao aps 5 segundos a 700 K. (para CAo = 1M)

8 cido gama-hidroxibutrico em fase gasosa fornece uma lactona atravs de uma reao reversvel do
tipo: A R. A variao da presso do reagente versus o tempo a 25C foi medida e dada a
seguir:

t (min) 0 21 50 100 220


PA (atm) 44,55 38,71 32,38 25,05 16,30 12,12

Determine:
A) a equao de velocidade desta reao.
B) a constante de equilbrio desta reao.
C) o tempo necessrio para que metade do reagente se decomponha em produto.

9 - A reao qumica de isomerizao trans-CHCl=CHCl cis-CHCl=CHCl foi estudada por William


o
Kelford a 300 C e os resultados encontrados foram os seguintes :

t (s) 0 600 1080


[trans-CHCl=CHCl] (M) 0,95 0,829 0,7524 0,419

Demonstre que esta uma reao reversvel de primeira ordem e calcule as constantes de velocidade da
reao direta e da reao inversa.
Sabendo-se que a velocidade da reao direta dobra e da reao inversa triplica aps um aumento de
o
20 C, calcular a energia de ativao da reao direta e da reao inversa.

10 W. Kistiakawshi estudou a cintica de uma srie de reaes de esterificao e hidrlise. Uma reao
que mereceu sua especial ateno foi a que ocorre entre o etanol e o cido frmico. Em um de seus
estudos, ele utilizou cido frmico em excesso, com uma relao inicial de concentraes de 20:1 (cido
frmico:etanol). A concentrao inicial do etanol foi de 0,05 M. Os dados obtidos por Kistiakawshi so
apresentados na tabela abaixo, na qual CR a concentrao do formiato de etila em cada tempo.

A reao a seguinte: C2H5OH + HCOOH HCOOC2H5 + H2O

tempo(h:min) 0 3:16 7:55 9:35 12:20


CR (M) 0,01 0,0213 0,0288 0,0302 0,0315 0,0338
Pede-se:
A) Determinar a equao de velocidade da reao.
B) O tempo necessrio, em minutos, para que ocorra 50% da esterificao mxima.

11 cido -hidroxibutrico em soluo aquosa produz -butilactona de acordo com a seguinte equao
estequiomtrica:
CH2OHCH2CH2COOH CH2.CH2.CH2.CO + H2O

O
L.C. Taylor e B.Clyde estudaram a variao da concentrao do cido -hidroxibutrico em funo do tempo
a 25C. Concludos os estudos montaram a tabela a seguir que relaciona a concentrao do cido -
hidroxibutrico presente no meio reacional em funo do tempo da reao.

t (min) 0 21 50 100 220


Ccido(M) 18,23 15,84 13,25 10,25 6,67 4,96

Considerando que a reao inversa uma reao de pseudo-reao de primeira ordem, determine:
A) a equao de velocidade desta reao;
B) o tempo necessrio para uma converso de 20%.

12 A hidrlise do 1-cloro-1-metil ciclo-undecano foi estudada a 25C, a partir de uma concentrao inicial
do reagente de 0,5 mol/L e do produto de 0,0035 mol/L. A concentrao do cido formado (R), obtida por
titulao, ao longo do tempo, foi:

98
t (horas) 0 1 3 5 9 12
CR (mol/L) 0,0035 0,0295 0,0715 0,1055 0,1505 0,1725 0,2197

Sabendo-se que a reao direta, pode ser considerada para fins de estudo cintico, como sendo de
pseudo-primeira ordem, determine:
a) a equao de velocidade desta reao
b) a constante de equilbrio da reao.
o
13 A reao A + B R + S foi estudada a 15 C e concluiu-se que reversvel. Nesta
temperatura, partindo-se de concentraes iniciais dos reagentes iguais a 1,2 M, obteve-se o valor das
constantes de velocidade direta e inversa desta reao:
-4 -6
k1 = 3,5 x 10 (L/mol.min) e k2 = 5,0 x 10 (L/mol.min)
o
A reao foi ento realizada a 25 C, com as mesmas concentraes iniciais dos reagentes do experimento
anterior. Os dados obtidos nesta nova temperatura para concentrao do produto R foram:

tempo (h) 0 3 5 9 14 33
CR (M) 0 0,12 0,24 0,37 0,49 0,72 0,90
o
a) Existe neste estudo cintico a 25 C alguma amostra que pode ser desconsiderada? Por que?
o
b) Calcular as constantes de velocidade direta e inversa a 25 C (L/mol.h).
c) Qual a energia de ativao da reao direta e da reao inversa?
d) Qual a equao de velocidade desta reao em funo da temperatura?

14 A decomposio de iodeto de hidrognio ocorre em uma reao qumica reversvel de segunda ordem
e foi estudada a volume constante por Kistiakowsky [J. of Amer. Chem. Soc. (50), 2315, 1928].
2 HI I 2 + H2

Kistiakowsky realizou 7 experimentos a partir de concentraes iniciais diferentes em cada um deles, mas
o
mantendo sempre a temperatura constante em 321,4 C. Os dados obtidos e publicados no Journal
encontram-se na tabela abaixo. A converso no equilbrio para esta reao foi apurada na literatura a partir
da equao de Bodenstein e a seguinte:
-5 -7 2 o
XAe = 0,1376 + 7,221x10 T + 2,576x10 T com T em C

Experimento I II III IV V VI VII


[HI]0 (M) 0,103 0,113 0,191 0,312 0,346 0,408 0,423
t (s) 81000 57600 61300 19200 17400 17700 18000
%[HI] decomposto 2,94 2,67 4,50 2,31 2,34 2,64 2,59

a) Demonstre ser esta uma reao reversvel de segunda ordem e calcule a sua constante de velocidade
direta e inversa.
o
b) Qual a converso que ocorre nesta reao a 321,4 C partindo-se de uma concentrao inicial de 0,20 M
aps 1 hora de reao ?

15 A reao qumica A R + S reversvel e seus estudos cinticos permitiram o clculo


estimado de suas constantes de velocidade :
8 -14302/T -1 8 -15311/T
k1 = 3,25x10 e (min) k2 = 4,77x10 e (L/mol.min)

Esta equao de velocidade foi estudada a partir de uma concentrao inicial de A de 1,0 mol/L e a 600 K.
Considerando-se que se trata de uma provvel reao reversvel de primeira ordem direta e de segunda
ordem inversa, determine:
a) A energia de ativao da reao direta e da reao inversa;
b) A converso do equilbrio a 600 K ?

Estudos posteriores permitiram a identificao da converso do reagente em funo do tempo e os dados


obtidos encontram-se na tabela a seguir:

99
t (min) 0 7 15 20 25 50 100
XA 0 9,6 21 26 29,5 48,5 70,2

c) Confirme se o modelo matemtico sugerido pode ser utilizado para o estudo cintico desta reao.
Dado : X Ae X Ae (1 X Ae ) X A
Modelo Cintico para o estudo de reaes k1t ln
reversveis de primeira ordem direta e segunda 2 X Ae X Ae X A
Ordem inversa. (com C R o C S o 0 )

o
16 A reao qumica em meio aquoso A R foi estudada a 25 C e a concentrao do produto R
foi acompanhada ao longo do tempo, conforme a tabela abaixo :

t (min) 2 3 3,9 4,8 6 7,2 9,6


CR (M) 0,038 0,052 0,061 0,071 0,080 0,095 0,097 0,112

A concentrao de A no inicio da reao foi de 0,182 M. Determinar:


a) a equao de velocidade de reao.
b) o tempo necessrio para que ocorra 50% da converso mxima desta reao.
c) qual a velocidade da reao aps 10 minutos?
o
d) sabendo-se que com um aumento de 20 C, a velocidade da reao direta dobra e a velocidade da reao
inversa triplica, qual a energia de ativao da reao direta? e da reao inversa ?
e) a reao direta exotrmica ou endotrmica? Por que?

17 A reao de obteno do acetato de etila a partir do etanol e cido actico:

CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O

realizada na presena de HCl como catalisador. O estudo cintico desta reao foi feito a partir da
titulao de alquotas de 1 mL do meio reacional com NaOH 0,0612N em diversos tempos a 25C e o
volume de NaOH consumido em cada amostra dado na tabela abaixo. As concentraes iniciais de cido
actico, etanol e gua foram de 1,0N, 12,756M e 12,756M respectivamente.

t (min) 0 44 62 108 117 148 313 384 442


VNaOH (mL) 24,37 22,20 21,35 19,5 19,26 18,29 15,15 14,5 14,09 12,68

Qual a equao de velocidade desta reao?

18 - Kistiakawsky e Smith (J. Am. Chem. Soc., 56 (638) , 1.934) estudaram a cintica da isomerizao cis-
trans do isostilbeno. Acredita-se que se trata de uma reao reversvel de pseudo primeira ordem em
ambos os sentidos, com a seguinte representao estequiomtrica : A B onde A o isostilbeno e
B o estilbeno. Os pesquisadores encontraram os dados apresentados na Tabela 1 para a constante de
equilbrio desta reao. Partindo-se de isostilbeno puro os pesquisadores encontraram os dados
apresentados na Tabela 2 (574 K).
Verificar se estes dados se ajustam a uma equao reversvel de pseudo-primeira ordem
Determinar as constantes de velocidade a 574 K.
Realizando esta experincia a 574 K, a partir de uma presso inicial de 200 mmHg, calcular:
O tempo necessrio para uma converso de 40% do isostilbeno (A).
A quantidade de estilbeno formada (concentrao molar).

Tabela 1
T (K) Kc
593 14,62
614 11,99

K C2 H 1 1
Dado: ln
K c1 R T 1 T2

100
Tabela 2
Presso tempo (s) Frao
inicial Convertida
(mmHg)
118 1008 0,226
119 1140 0,241
113 3624 0,598
155 1800 0.360
189 1542 0,307
205 1896 0,371

19 A decomposio do iodeto de hidrognio [ 2HI H2 + I2 ] foi estudada a volume constante, a


partir de 3 experimentos, nos quais utilizaram-se concentraes iniciais diferentes de HI.
o
Todos os experimentos foram realizados a 321 C, Em cada um deles, iodeto de hidrognio puro foi
colocado em um tubo de ensaio imerso em um banho termostatizado e em seguida, foi retirado e resfriado.
A tabela a seguir apresenta a converso do HI em cada um dos experimentos, em funo do tempo no qual
o tubo de ensaio foi retirado e resfriado.
Da literatura, sabe-se que a converso de equilbrio na temperatura na qual esta reao foi realizada de
18,74%.

Experimento I II III

(CHI)o (M) 0,191 0,312 0,346

tempo (min) 1022 320 290

XHI 0,045 0,0231 0,0234

Calcule a equao de velocidade desta reao.

Respostas da Lista 5

2) CA = 0,0369M 3) a) XAe = 0,163 b) CRe = 0,01304M


4) a) XAe = 0,522 ; b) CRe = 0,184 M ; c) t = 0,113 min
-5 -5
5) -rA = 1,83x10 CA - 1,15x10 CR
-3 -3
6) a) k1 = 2,397x10 e k2 = 1,029x10 b) E1 = 23684 cal/mol e E2 = 37539 cal/mol
7) a) E1 = 48136 cal/mol e E2 = 45157 cal/mol b) XAe = 0,2143 c) XA = 0,00725
8) a) -rA = 0,0068pA 0,00254pR b) Kc = 2,68 c) t = 124,3 min
-4 -1 -4 -1
9) a) k1 = 2,41x10 (s) e k2 = 1,90x10 (s) b) E1 = 23.434 cal/mol e E2 = 37.142 cal/mol
10) a) -rA = 0,00183CA 0,00142CR b) t = 213 min
11) a) -rA = 0,0068CA 0,00254CR b) t = 34,44 min
12) a) -rA= 0,0553CA 0,07145CR b) KC= 0,774
-3
13) a) Sim, 2 ponto. b)kd= 0,035 L/(mol.h) e kI= 3,84x10 L/(mol.h) c) Ed= 8702 cal/mol
27
e EI= 43688 cal/mol d) (-rA)= 1405exp(-4379/T)CACB 7,15x10 exp(-21987/T)CRCS
-6 -4
14) a) k1 = 3,896x10 (L/mol.s) e k2 = 2,93x10 (L/mol.s) ; b) XA = 0,00279
15) a) E1 = 28420 cal/mol e E2 = 30426 cal/mol b) XAe = 0,8175
16) a) -rA = 0,1275CA 0,0798CR b) t = 3,34 min c) -rA = 0,0029 mol/L.min
d) E1 = 6526 cal/mol e E2 = 10343 cal/mol
-4 -5
17) (-rA)= 2,67x10 CACB 9,5x10 CCCD
-4 -5
18) a e b) = -rA = 2,5 x 10 CA - 1,4 x 10 CB c) t = 34,7 min d) CR = 0,00224 M
-4 2 -2
19) (-rA)= 2,47x10 CA 1,86x10 CBCC

101
LISTA 6
1 - Calcule a frao de converso volumtrica (A) para as condies apresentadas:
Item Reao Condio da Alimentao R: (A)
A A 3R 25% molar de inertes 1,5
B (CH3)2O CH4 + H2 + CO 30% em peso de inerte (N2) 1,174
C fosfina pura 0,75
D 4PH3 P4 + 6H2 50% molar de inertes 0,375
E 40% em peso de ar como inerte 0,42
concentrao inicial de NO e de H2 de 2,0M e 3,0M,
F -0,10
respectivamente e com 50% em moles de inertes
quantidades equimolares de reagentes e 32,5% em peso
G 2NO + 2H2 N2 + 2H2O -0,0854
de gs hlio
30% molar de inertes e com uma relao de concentrao
H -0,1167
inicial de 2:1 entre o NO e o H2
I 22% em moles de inerte 0,39
2H2O2 O2 + 2H2O
J 22% em peso de N2 como inerte 0,3724
com 30% em peso de inerte (N2) a partir de uma
L C3H6. + H2 C3H8 alimentao formada de 0,025M de propano e 0,80M de -0,0289
hidrognio.

2 - A reao em fase gasosa A 2R + S de segunda ordem e irreversvel. Quando introduzimos A


puro a 2 atm em um reator volume constante, verifica-se que a presso do reator aumenta 52% em 10
minutos. Se esta reao for realizada em um reator de presso constante (P = 2 atm), determine o tempo
necessrio para que ocorra a mesma converso do reator a volume constante e o aumento volumtrico
percentual que ocorre neste perodo.

3 - Quando a reao homognea em fase gasosa e de primeira ordem: A 2,5R ocorre em um reator
descontnuo isotrmico a 2 atm e em presena de 20% de inertes, o volume aumenta 60% em 10 minutos.
Se esta reao ocorrer em um reator a volume constante, determinar o tempo necessrio para aumentar a
presso total do reator para 10 atm:
a) a partir de uma presso inicial de A puro igual a 6 atm.
b) partindo-se de uma presso inicial do reator de 6 atm, sendo 1/3 molar de inertes.
c) Explique a diferena de tempos obtidos nas respostas anteriores.

4 Uma corrida em uma planta de "cracking" na qual A se decompe segundo a reao de primeira ordem
A R + S + T foi realizada utilizando um reator "ACME" de presso constante e igual a 2 atm, com
20% de gs inerte (N2) e a maior converso foi obtida quando o volume do reator aumentou 84% aps 20
minutos de reao. Apesar dos bons resultados obtidos, foi proposta uma outra experincia: realizar a
reao em um reator "HARD HEAD" que funciona a volume constante. Nessa nova experincia foram
utilizadas as seguintes condies de trabalho: presso inicial de 10 atm, com 40% de inerte e a reao
ocorreu em 20 minutos. Espera-se desta maneira aumentar a converso. Qual o resultado obtido?

5 - Uma determinada reao qumica 2 A 3R + S ocorre na fase gasosa e o seu estudo cintico
conduzido atravs de sistemas a volume constante e sistemas a presso constante.
Inicialmente, o reagente introduzido em um reator de paredes rgidas. A mistura reacional introduzida
o
neste reator a 1 atm, 25 C e possui 40% em peso de inerte e 60% em peso do reagente. A temperatura do
o
reator elevada rapidamente at 400 C, temperatura na qual a reao ocorre. Aps cinco horas de reao,
verifica-se um aumento de 12% na presso total do reator.
Determinar:
a) a constante de velocidade desta reao.
b) a frao convertida aps uma hora de reao em um reator a presso constante, alimentado nas
mesmas condies do reator de paredes rgidas.
Dados: A reao irreversvel e de segunda ordem. Peso Molecular de A = 72 gramas/mol. Peso
Molecular do inerte = 28,94 gramas/mol.

6 - A reao qumica irreversvel e de segunda ordem: 2A 3R + S ocorre em fase gasosa e o seu


estudo cintico realizado inicialmente a volume constante, e em seguida a volume varivel, conforme
descrito a seguir.

102
O experimento a volume constante consiste na introduo da mistura reacional (40% em peso de inerte e
o
60% em peso do reagente) a 1 atm e 25 C em um reator de paredes rgidas. Uma vez no interior do reator,
o
a sua temperatura elevada rapidamente at 500 C, temperatura na qual a reao ocorre. Aps seis horas
de reao, verifica-se um aumento de 15% na presso total do reator.
O experimento a volume varivel consiste na introduo da mistura reacional em um reator a presso
constante, alimentado nas mesmas condies do reator de paredes rgidas. Qual a converso de A neste
reator aps uma hora de reao.
Dados: Pesos Moleculares: (A = 60 gramas/mol e Inerte = 28 gramas/mol)
o
7 A reao A 3R + S irreversvel e de segunda ordem e a temperaturas superiores a 120 C ocorre
em fase gasosa. Dois experimentos foram conduzidos com esta reao e as suas informaes tcnicas se
encontram apresentadas na tabela abaixo:
Experimento I II
o o
Temperatura da reao 200 C 250 C
Volume do reator constante varivel
Presso do reator (atm) varivel constante
Presso inicial do reator (atm) 1 1,5
% em peso do reagente A na alimentao 80 95
% em peso de inerte na alimentao 20 5
Peso Molecular do reagente A: 84 g/mol; Peso Molecular do Inerte: 28 g/mol; A energia de Ativao desta
reao de 9.500 cal/mol. No experimento I aps 20 minutos de reao a presso total do reator aumentou
50%. Qual ser a converso a ser obtida no experimento II aps 20 minutos

8 A reao A R + 3S irreversvel e de segunda ordem. Seu estudo cintico foi desenvolvido


inicialmente a volume constante e num segundo experimento a volume varivel. As condies utilizadas em
cada uma dos experimentos esto apresentadas a seguir:
Experimento 1 Experimento 2
Volume Constante Volume Varivel
O reagente A preparado para a reao e mantido a temperatura ambiente O reagente A introduzido
(25C). puro neste reator de volume
A alimentao a ser introduzida no reator possui 14,76% em peso de inerte. varivel
A presso inicial do reagente a temperatura ambiente de 0,852 atm.
A mistura (reagente + inerte) introduzida no reator Este reator mantido a
o
A Temperatura do reator de 700C. 700 C e presso
Neste reator, aps 4 minutos de reao, a presso total aumenta 70% atmosfrica (p = 1 atm).

a) Determine a constante de velocidade desta reao.


b) Determine a converso aps 4 minutos no reator presso constante.
c) Determine a concentrao do produto S formado aps os 4 minutos de reao no reator presso
constante.
Dados: Peso Molecular A = 120 g /mol; Peso Molecular I = 28 g/mol

9 - A decomposio em fase gasosa de uma substncia A (A R + S) ocorre a uma temperatura de


125C e foi estudada a partir do acompanhamento da alterao do volume do meio reacional que consiste
em um cilindro vertical com um embolo submetido a presso atmosfrica. O meio reacional possui no incio
da reao 80% em peso do reagente A (peso molecular = 30 g/mol) e 20% em peso do gs hlio como
inerte (peso molecular = 4 g/mol). A tabela a seguir apresenta a variao volumtrica percentual em funo
do tempo.
t (min) 13,3 53,2 130 320 1.330
V % 3,478 10,434 17,39 24,34 31,30
Determine:
a) A equao de velocidade desta reao.
b) O tempo necessrio para que a converso da reao seja de 60%.
c) A converso do reagente A aps 8 horas de reao.

10 - A reao qumica A 3R ocorre em um reator de paredes mveis a partir de uma mistura de 80 %


molar de A e o restante de inertes. A presso do reator mantida em 2,5 atm. A cintica da reao
estudada a partir do acompanhamento do volume total do reator conforme se verifica na tabela a seguir:

t (min) 1 2 3 4 5 6
V (%) 13 27 44 62 82 105

103
a) Calcule a equao de velocidade desta reao.
b) Quais os tempos de . e de desta reao?
c) Qual o tempo aproximadamente para que a reao seja considerada encerrada?

11 - A reao homognea em fase gasosa: A + B R + S com 20% molar de inerte na alimentao,


o
ocorre a 150 C e a presso constante de 1 atm em um reator com um embolo. Partindo-se de uma
concentrao inicial de 0,005 Molar para ambos os reagentes, realizou-se em diferentes tempos medidas da
variao de volume deste reator e os dados obtidos encontram-se na tabela apresentada a seguir :
t (s) 0 90 200 500 1.100 2.900
V/Vo 1 0,98 0,96 0,92 0,88 0,84
Determinar a equao de velocidade desta reao.

12 - A reao qumica A R + 2S irreversvel e ocorre em um reator a presso constante. Uma mistura


composta de 60% em peso do reagente A mais 40% em peso de N2 (inerte) introduzida no reator a 25C e
1 atm de presso. A reao teve a variao de seu volume acompanhada e os dados encontrados esto na
tabela a seguir.
t (min) 0 3 10 25
V/Vo 1,00 1,154 1,338 1,503
Dado: Peso Molecular de A = 60 gramas/mol
Determine a equao de velocidade desta reao.

13 - A reao qumica A 2R ocorre em um reator de paredes mveis a partir de uma mistura de 40 %


molar de A e o restante de inertes. Esta reao ocorre presso atmosfrica.
A cintica da reao foi estudada a partir do acompanhamento do volume total do reator conforme
se verifica na tabela abaixo:
t (min) 0 1 2 3 6 11 18
V (mL) 400 423 440 460 495 530 550

a) Calcule a equao de velocidade desta reao.


b) Qual o t1/2 desta reao?
c) Qual o volume a ser atingido no final da reao?

14 - Um reator com embolo utilizado para a reao em fase gasosa de uma substncia A que se
decompe irreversivelmente em uma reao de segunda ordem.
A estequiometria da reao : 2A R + S
A alimentao composta de uma mistura do reagente A com uma substncia inerte (25% em peso). O
Peso Molecular de A de 60 g/mol e do inerte de 28,94 g/mol.
o
A mistura reacional introduzida no reator a 25 C e presso atmosfrica, condies estas suficientemente
o
brandas para que no ocorra reao qumica. A temperatura do reator elevada rapidamente at 500 C e a
presso mantida constante pelo deslocamento do embolo que ajusta a presso interna do reator a
presso atmosfrica externa. Sabendo-se que o comprimento do tubo uma razo proporcional a
converso da reao, foi possvel aps o trmino da reao, determinar a converso da reao ao longo do
tempo, conforme dados apresentados na tabela abaixo:
t (min) 0 5 10 15 30 60 120
XA (%) 0 14 25 33 50 67 81 100

Determinar:
o
a) a constante de velocidade da reao a 500 C;
b) a presso do inerte ao final da reao;
c) o volume ocupado pela mistura no tubo ao final da reao, sabendo-se que a mistura ocupava um
o
volume de 100 mL quando da sua introduo no tubo a presso atmosfrica e 25 C.

15 A decomposio em fase gasosa de uma substancia A2 ocorre de acordo com a seguinte equao
estequiomtrica: A2 2A.
Esta reao foi estudada em um sistema a presso constante e os dados encontrados esto na Tabela 1. A
anlise matemtica destes dados mostra que ln(CA2) no uma funo linear do tempo.

Tabela 1 Reao realizada a Presso Constante


CA2 (mol/L) 1 0,67 0,47 0,37 0,24 0,16 0,10
t (min) 0 5 10 15 20 30 40

104
A mesma reao quando realizada em sistema a volume constante conduziu aos dados apresentados na
Tabela 2, onde se verifica que neste caso, ln(CA2) uma funo linear do tempo, revelando que esta uma
reao de primeira ordem.
Tabela 2 Reao realizada a Volume Constante
CA2 (mol/L) 1 0,79 0,62 0,50 0,42 0,26 0,15
t (min) 0 5 10 15 20 30 40

Anlise matematicamente os dados apresentados e:


a) Apresente uma explicao objetiva para o fato verificado de, em uma situao os dados revelarem que
existe uma relao linear entre ln(CA2) e o tempo da reao, e na outra situao, no existir esta relao
linear.
b) Calcule a constante de velocidade desta reao.

16 A reao de primeira ordem A 1,6R realizada presso e temperatura constantes e com


alimentao de A puro. Sabendo-se que o volume da mistura reacional aumenta em 50% aps 4 min de
reao, determine a converso aps 3 min. Neste instante, qual a variao volumtrica?

17 - A reao em fase gasosa: 2A R + 2S elementar.


Num experimento realizado em um reator descontnuo a volume constante foi introduzido A puro a 1 atm de
presso e verificou-se que a presso aumentou 40% em relao a presso inicial em 3 minutos.
Se a mesma reao for realizada em um reator descontnuo a presso atmosfrica constante, mas a partir
de uma alimentao contendo 50% molar de inerte, determinar:
a) o tempo necessrio para que ocorra a mesma converso.
b) o aumento volumtrico percentual que ocorre neste perodo

18 - Uma substncia gasosa pura A que se decompe segundo A R + S preparada sob refrigerao
e introduzida num capilar de paredes finas que atua como reator.
Durante a transferncia, no ocorre reao em intensidade aprecivel. O pequeno reator colocado em
banho-maria notando-se uma modificao no volume. Aps ter sido completada a reao, uma anlise da
mistura no indica presena de A. Os seguintes dados experimentais foram obtidos:
t (min) 0,5 1 1,5 2 3 4 6 10
L (cm) 6,1 6,8 7,2 7,5 7,85 8,1 8,4 8,7 9,4
Sendo que L o comprimento do capilar ocupado pela mistura reagente.
Determinar a equao de velocidade nas unidades mols, litros e minutos para essa decomposio.

19 - A reao em fase gasosa: A 2,7 R de ordem zero. Em um reator, a volume constante,


iniciando com 80% de A e 20% de inertes temos:
tempo (h) 0 1
presso total (atm) 1 1,5

Qual ser a presso total no tempo t = 1h, se introduzirmos A no reator:


a) A uma presso total de 10 atm, sem inertes.
b) A uma presso total de 10 atm, mas com 90% de inertes. (P = 10,50 atm)

Respostas da Lista 6

2) t 13 min e V% = 52% 3) a) t = 8,48 min ; b) t = 15,85 min


-1 -1
4) XA = 0,70 5) a) k = 0,3936 (atm) (h) b) XA = 0,127
6) XA = 0,134 7) XA = 0,561
-1 -1
8) a) k= 6,83 L.mol min b) XA = 0,22 c) CS = 0,00533M
2
9) a) -rA = 0,7993 CA (M/min) ; b) t 200 min ; c) XA = 0,773
0
10) a) -rA = 0,151 PA (atm/min) ; b) t 1/4 = 2,79 min; t 1/2 = 4,86 min ; c) t = 7,91 min
2
11) rA = 0,2472 CA
-1 -1
12) k = 0,2017 (min) (atm)
13) a) -rA = 0,152 CA (M/min) b) t 1/2 = 4,56 min c) V = 560 mL
-1 -1
14) a) k = 0,0543 (atm) (min) b) PI = 0,75 atm ; c) V3 = 221,1 ml
-1
15) k = 0,0461 min 16) XA= 0,739 e V% = 44%
17) a) t = 6,91 min b) V% = 20%
2
18) -rA = 12,6 CA k = 12,567 (L/mol.min)
19) a) P= 16,25 atm b) P= 10,5 atm

105
LISTA 7
1- A reao A B + C ocorre em fase gasosa a 75C e presso constante em um reator de paredes
moveis. Aps 4 min de reao, metade da mistura condensada e a mesma composio mantida nas
fases lquida e gasosa. A reao continua por mais 15 min e o contedo do reator descarregado.
Determine a converso final.
Dados: Temperatura de condensao da mistura= 50C; CA0= 0,1 mol/L;
Densidade molar da mistura no estado lquido= 2 mol/L.
-1 -1
k= 1000exp(-2000/T) L.mol min (vlida para as fases lquida e gasosa)

2- Duas reaes distintas ocorrem em fase gasosa no sistema de pisto mvel representado a seguir.
Calcule a converso de cada reao aps 3h, sabendo-se que neste instante o volume no reator 2 o
dobro do volume no reator 1.

Os volumes e as temperaturas iniciais


so iguais nos dois tanques. Considerar
reaes isotrmicas e pistes de reas
iguais.

3- Um reator em batelada a volume constante opera a reao A + B 2C em fase lquida, cuja constante
-1 -1
de velocidade 0,1 L.mol min . A alimentao consiste de 1 mol de A e 2 mol de B, constituindo uma
mistura reacional de 1L. Sabendo-se que A lquido e B um slido com solubilidade de 1,5 mol por litro de
mistura reacional, determine o tempo de reao para se obter 90% de converso.

4- O reator cilndrico de paredes mveis abaixo processa a reao A 3B + 2C em fase gasosa, a qual
possui k= 0,22 L/(mol.min). O reator possui travas que o limitam a um volume mximo conforme o esquema
abaixo. Sabendo que a alimentao feita a 80C e 1 atm, contendo 50% de inertes, determine:

a) O tempo necessrio para a parede mvel


atingir as travas do reator
b) A concentrao de B aps 15h de reao
c) A presso no reator aps 90,3h de
reao.

5- A reao em fase gasosa entre A e B origina o produto C, sendo de primeira ordem para cada
reagente com = , . Foram feitos os seguintes experimentos:
.

I) Em um reator batelada de paredes rgidas obteve-se 63% de converso do reagente A em 26,12 min.
Alimentao: CA0= 1 mol/L; CB0= 2 mol/L.
II) Em um reator batelada de paredes mveis obteve-se tempo de meia vida igual a 37,88 min. Alimentao:
CA0= 2 mol/L; CB0= 1 mol/L.
a) Determine o tempo de reao nas condies do experimento II para se obter uma converso de 70%
b) Determine a variao de presso nas condies do experimento I para uma converso de 80%

Respostas da Lista 7
1) XA= 0,877; 2) XA = 0,414, XC= 0,914 3) t= 17,62 min;

4) a) t= 27,3 h, b) CB= 0,01465 M, c) P= 1,118 atm; 5) a) t= 75,3 min, b) P= - 26,7%

106
LISTA 8

1 - A reao homognea de segunda ordem em fase gasosa : A R + S ocorre em um reator


batelada a volume constante e a uma presso inicial de 1atm. Experimentos realizados a 791 K forneceram
uma converso de 50% de A aps 197s de reao. Deseja-se produzir 2000 kg/dia de mistura reacional
com uma converso de 85% de A a 791 K.
a) Quantas bateladas so produzidas por dia e qual a carga de cada batelada?
b) Qual o volume do reator utilizado?
3
Dados : Massa especfica mdia da mistura = 30 kg / m .
Tempo de carga, descarga e limpeza = 30 min
Dia de Produo = 8 horas
3
R: a) 9 bateladas e 222,2 kg/batelada b) V = 7,4m

2 - A EMPOR QUMICA LTDA fabrica um determinado produto utilizado como agente intermedirio na
fabricao de corantes azuis, sabe-se que esse produto recebe a codificao industrial de Mxa e que o
mesmo obtido a partir de uma reao qumica irreversvel de primeira ordem em fase lquida: Reagente
Mxa; estequiometria de 1: 1
So conhecidas as seguintes caractersticas industriais de sua fabricao:
I) Utiliza-se um reator descontnuo de 4 metros de dimetro e uma altura de 2 metros
II) O tempo entre o incio da descarga de uma carga do reator e o trmino do carregamento de uma carga
no reator de 12 minutos.
III) O reagente utilizado introduzido puro no reator e sua concentrao molar de 1,5 mol/L.
IV) A converso obtida de 68% do reagente em produto.
V) A empresa opera 18 horas continuamente, em trs turnos de 6 horas cada.
-4 -1
VI) O reator opera a 90C e com constante velocidade igual a 1,42 x 10 (s) para esta T.
DETERMINE:
a) O tempo de reao de cada batelada para a converso desejada na temperatura do trabalho
b) Quantas cargas so introduzidas diariamente no reator a 90C?
c) Qual a produo diria do Mxa?
R: a) t = 133,73 min b) 7 cargas/dia c) FR = 179,5 kmol/dia

3 - As Indstrias Qumicas SA tem como um de seus produtos principais o 3-vinil-1,5-hexadieno que


processado em um tanque com agitao que funciona com cargas intermitentes. Voc convidado a
analisar alguns parmetros deste reator e as informaes que voc dispe para a sua anlise so as
seguintes:
I) A reao que ocorre no interior do reator a isomerizao monomolecular do 1, 2, 6- heptadrieno em 3-
vinil-1,5-hexadieno.

II) Esta reao foi estudada em escala piloto e pode-se verificar que a sua cintica de primeira ordem
entre 170C e 220C.
III) Experimentalmente determinou-se que a constante de velocidade varia com a temperatura de acordo
com a tabela a seguir:

T (C) 172,2 187,7 202,6 218,1


-1 -4 -4 -4 -4
k (s ) 0,997x10 3,01x10 7,80x10 20,4x10

IV) O reator utilizado tem um dimetro de 2 metros e uma altura de 1,50 metros.
V) O tempo entre o incio da descarga de uma carga do reator e o trmino do carregamento de uma carga
no reator de 15 minutos.
VI) O reagente utilizado (1,2,6-heptatrieno) introduzido puro no reator e a sua concentrao de 2 mol/L e
a reao ocorre em fase lquida.
VII) O reator est operando atualmente na temperatura de 180C.
VIII) A converso a ser obtida de 70% do reagente em produto.
IX) A empresa trabalha com 2 turnos de 8 horas continuamente.

107
Calcular :
a) a energia de ativao desta reao no intervalo de 170C a 220C.
b) o tempo da reao para a converso desejada a 180C.
c) Quantas cargas so introduzidas diariamente no reator a 180C.
d) Qual a produo em kg/dia de 3-vinil-l, 5-hexadieno?
R: a) E = 28345 cal b) t = 112,3 min
c) 7 cargas d) produo = 4340,7 kg/dia

4 - Uma reao em fase gasosa , A 2B ocorre a temperatura constante de 300K em um reator de


volume varivel equipado por um pisto mantido a presso constante de 150 KPa. Inicialmente, 8 mols de A
so introduzidos no reator. A reao que ocorre de segunda ordem em relao a A, com a seguinte lei de
velocidade:
2 -1 1
(-rA) = kCA ; k = 0,075 L.mol min

Determine o tempo de reao para uma converso final de 80%. (t = 1415min)

5 - A reao em fase gasosa A B + C conduzida em um reator batelada de volume


constante de 20L. Vinte mols de A puro so inicialmente colocados no reator. O reator bem misturado.
-1
a) Se a reao for de primeira ordem -rA = kCA com k = 0,865 min , calcule o tempo para reduzir o
numero de mols de A no reator para 0,2 mol.
2
b) Se a reao for de segunda ordem, -rA = kCA com k = 2L/mol.h, calcule o tempo necessrio para
consumir 19 moles de A.
o
c) Se a temperatura for de 127 C, qual a presso total inicial? Qual a presso total final se a reao
ocorrer na sua totalidade?
R: a) t= 5,32 min b) t = 9,5 horas c) P = 65,6 atm

6 - A reao irreversvel em fase gasosa A 3 R de ordem zero e ocorre isotermicamente. A


concentrao inicial da mistura reacional 2 mol/L e o sistema contem 40% em mols de inertes. A
constante de velocidade desta reao 0,0425 mol/(L min).
Calcule o tempo necessrio para alcanar 80% de converso em:
a) Um reator batelada a volume constante.
b) Um reator batelada a presso constante.
R: a) t = 22,59 min b) t = 15,84 min

108
LISTA 9
1 - A reao A + B 2R ocorre em fase liquida e sua equao de velocidade a seguinte : -rA
o
= 0,756CACB (mol/L.min) a 20 C. A reao ocorrer em um reator de mistura e a converso desejada
de 80% do reagente critico. A alimentao introduzida no reator de mistura proveniente de 3 tanques de
armazenagem conforme esquema abaixo. As condies de operao de cada um dos tanques so
apresentadas na tabela abaixo:
Tanque I Tanque II Tanque III
CA (M) 4 2
CB (M) 2 4
vazo (L/min) 5 2 10

Qual o Volume do reator de mistura utilizado? (R: 126,8 L)

Tanque 1 Tanque 2 Tanque 3

Reator

3
2 A reao 2A C + D deve ser realizada em um reator CSTR a uma vazo de 100 ft /h. A
3
concentrao inicial de A 1,5 lbmol/ft Deseja-se obter 80% da converso de equilbrio. Qual deve ser o
volume til do reator?
C C
Dados: (rA ) k C A2 C D 3
onde k = 10 ft /(lbmol.h) e Kc = 16
Kc
3
R: 62 ft

3 - Asmus e Houser (J. Phys. Chem., v73, p2555, 1969) estudaram a cintica da pirlise da acetonitrila a
temperatura de 880C em um reator contnuo com agitao. Foram realizados 5 experimentos em
laboratrio partindo-se de concentraes iniciais diferentes com o objetivo de aumentar a confiabilidade dos
resultados apurados. Em cada um dos experimentos a reao foi monitorada atravs da anlise
cromatogrfica da acetonitrila onde aps um dado tempo espacial era determinada a converso da reao
conforme dados da tabela a seguir. Dado: Tempo espacial = Volume reacional/vazo volumtrica.

CH3C N P

Experimento I II III IV V
Concentrao inicial da
3 0,219 0,206 0,500 0,516 0,822
acetonitrila (kmol/m )
Tempo espacial (s) 8,5 13,4 12,9 19,2 24,5
XA 0,116 0,171 0,182 0,250 0,308
1,17
Determine a ordem e a constante de velocidade da reao. [R : (-rA) = 0,0195 CA (M/s) ]

4 - A reao qumica A R + S ocorre em fase liquida e foi realizada experimentalmente em


um reator de mistura de 200L. Foram realizados seis experimentos, sendo que todos eles usaram a mesma
concentrao inicial de A de 1,6 Molar, e possuam uma alimentao isenta de presena significativa de R
ou S. Entretanto, em cada um dos experimentos variou-se a velocidade molar de entrada e em
consequncia, a velocidade molar de sada obtida foi diferente.
Os dados obtidos encontram-se na tabela a seguir.

109
Mols de A na Mols de A na
Experimento
entrada / min sada / min
I 17,25 13,00
II 15,00 10,55
III 12,00 8,08
IV 10,00 6,26
V 9,00 5,80
VI 8,00 4,50
0,66
a) Determine a equao de velocidade desta reao. (-rA= 0,0187CA )
b) Caso esta reao seja realizada em um reator de 10000L, qual a converso a ser obtida para as
seguintes condies de alimentao: 200 mol/min e CA0 = 1,6M? (XA = 0,65)

5 Dibutilftalato (DBP), um intermedirio na indstria de plsticos, tem um mercado potencial de 12


toneladas por ano, e produzido pela reao de n-butanol com monobutil ftalato (MBP). A reao
elementar e catalisada por H2SO4:

MBP + n-C4H9OH DBP + H2O


o
A constante de velocidade desta reao na temperatura de 40 C de 1,25 L/(mol.h).
A direo de sua empresa quer entrar nesse mercado, produzindo 1/3 de todo o consumo potencial
previsto, ou seja, deseja produzir 4 toneladas por ano de DBP e para isto disponibilizou para voc um reator
de mistura de 4000 litros para ser usado 24 h/dia durante 30 dias no ano.
Estudos tcnicos realizados em escala piloto definiram que as concentraes molares de MBP e butanol
adequadas para o funcionamento desta planta industrial so de 0,2M e 0,6M, respectivamente.
Qual ser a converso de sada neste reator? Dado: Peso Molecular do DBP = 278 g/mol. (XA= 0,9512)

6 - A temperaturas elevadas, o acetaldeldo (CH3CHO) decompe-se em fase gasosa em metano e


monxido de carbono. A reao de segunda ordem irreversvel e a sua constante velocidade 22,2
L/(mol.min) a uma certa temperatura. Calcule a converso do acetaldeldo que pode ser obtida em um
3
reator tanque com agitao continua de 3m utilizando-se de uma alimentao com 8,8 Kg/min e uma vazo
de 2.500 L/min. Considere que a presso e a temperatura permanecem inalteradas. (XA = 0,397)

7 Uma reao gasosa entre etileno (A) e hidrognio para produzir etano realizada em um reator CSTR.
A alimentao, contendo 40% molar de etileno, 40% molar de hidrognio e 20% de um inerte (I),
introduzida no reator a uma velocidade total de 1,5 mol/min e a uma vazo de 2,5 L/min.
Esta uma reao de primeira ordem em relao a cada um dos reagentes e a sua contante de velocidade
na temperatura na qual o reator operado k = 0,30 L/(mol.min)
Determine o volume deste reator, sabendo-se que a mistura reacional que sai do reator (reagentes no
convertidos, produto e inerte) possui uma frao molar de 60% de etano. (R: V = 3255 L )
Considere que presso e a temperatura so constantes neste reator.

C2H4 + H2 C2H6

8 - Uma reao qumica em fase aquosa est sendo estudada em laboratrio, num sistema de fluxo
continuo. O reator de 5 litros e seu contedo (5 litros de fludo) est sob agitao que mantm a
composio uniforme. A estequiometria da reao A 2R e o reagente A introduzido na concentrao
de 1 mol/L. Os resultados dos trabalhos experimentais esto contidos na tabela a seguir.
Qual a equao de velocidade desta reao?
3
Experincia Vazo (cm /s) T (C) CR no efluente (mol R/litro)
1 2 13 1,8
2 15 13 1,5
3 15 84 1,8
2
R: -rA = 0,036 CA (a 13 C)

9 - Uma soluo aquosa reage em um reator de mistura at uma converso de 50%. O reator atual ser
substitudo por outro 4 vezes maior, mas a composio e a velocidade de alimentao sero mantidas
inalteradas.

110
Qual ser a nova converso a ser obtida: a) se a reao for de ordem ; b) se a reao for de primeira
ordem e c) se a reao for de segunda ordem (a: XA= 0,89; b: XA= 0,8; c: XA= 0,7)

10 - Eldridge e Piret [Chem. Eng. Progr., 46, 290(1950)] estudaram a hidrlise do anidrido actico
[(CH3CO)2O + H2O 2CH3COOH] em um reator tanque com agitao continua de 1,8 L que opera
no intervalo de temperatura entre 10 e 40C.
As condies experimentais utilizadas e os dados obtidos foram os seguintes:

Concentrao %
Expe T inicial Vazo converso
o
rimento ( C) do anidrido volumtrica (mL/min) do
(mol/mL) anidrido
-4
I 25 1,40 x 10 582 33,1
-4
II 25 1,37 x 10 395 40,8
-4
III 10 1,08 x 10 555 15,3
-4
IV 10 0,52 x 10 490 16,4
-4
V 40 0,95 x 10 575 55,0
-4
VI 40 0,93 x 10 540 55,7
-4
VII 40 1,87 x 10 500 58,3
-4
VIII 40 2,02 x 10 88,5 88,2
a) Qual a equao de velocidade deste reator nas temperaturas de 10, 25 e 40C ?
b) Qual a energia de ativao desta reao?
-1
R: a) n = 1 e k40 = 0,61 (min) ; b) E = 11400 cal/mol

111
LISTA 10
1 A reao A + B 2R ocorre em fase liquida e sua equao de velocidade a seguinte : -rA
o
= 10CACB (mol/L.min) a 20 C. Esta reao ocorrer em um reator tubular de 100 litros e a converso
desejada de 70% .
As concentraes iniciais de A e B so iguais: CAo = CBo = 0,50 M.
A reao ocorre em um reator alimentado conforme o esquema apresentado abaixo.
Determine as vazes v1 , v2 e v3 a serem utilizadas.

tanque 1 tanque 2 tanque 3


CA = 2,8 M CB = 1,4 M H2O

v1 v2 v3
v0 vf

R: v1=38,3 L/min v2=76,5 l/min v3= 99,5 L/min

2 A reao em fase liquida A + 2B R + 2 S possui a seguinte equao de velocidade : (-


rA) = 10CACB (M/min).
Esta reao ser efetuada em um reator tubular, utilizando o esquema experimental mostrado na figura
abaixo. As concentraes iniciais de A e B encontram-se em proporo estequiomtrica na alimentao do
reator, inexistindo portanto excesso de um dos reagentes.
Determine o volume de reator tubular necessrio para uma produo de 35 mols de S por minuto na
corrente de sada 5 aps o separador.
Obs.: No separador, a eficincia de separao dos reagentes (corrente 4) e dos produtos (corrente 5) pode
ser considerada como sendo 100%.

v4 = v3
2
CA1 = CB1 = 0,6 M 4
FA , FB
1
100 L/min
Reator Tubular 3

50 L/min
2

CA2 = 0 , CB2 = ? 5 v5 , FR , FS
R: V= 7,72 L

3 Admitindo que a estequiometria de uma reao de primeira ordem em fase gasosa seja A R,
verificou-se que em reator tubular de 100 L ocorria 95% de converso de A puro.
Entretanto, constatou-se que fora feito um erro, pois a estequiometria correta da reao A 7R.

Com a estequiometria correta


a) Qual deveria ser a capacidade do reator para a mesma converso? (V= 509,72 L)
b) Qual deveria ser a converso do reator para o mesmo volume? (XA = 0,615)

4 - O estudo cintico da decomposio do acetaldedo a 518C e 1 atm de presso realizado em um


reator de fluxo contnuo. O reator utilizado um tubo de 3,3 cm de dimetro interno e 80 cm de

112
comprimento. Foram realizados quatro experimentos, onde em cada um deles utilizou-se fluxo molar de
alimentao diferente e na sada do tubo determinou-se a converso do reagente em produto. Qual a
2
equao de velocidade desta reao em mols, litros e minutos? (R: -rA = 20 CA )

Dado : CH3CHO CH4 + CO

experimento I II III IV
FAo (g/h) 130 50 21 10,8
XA 0,06 0,13 0,24 0,35

5 A reao qumica A 4R de primeira ordem e ocorre a partir de uma alimentao com A puro
em um reator tubular onde obtida uma converso de 40%. Quantas vezes este reator dever ser maior
para que a converso a ser obtida seja de 80%, se a reao ocorrer: a) em fase liquida (3,15 vezes) e b)
em fase gasosa (4,79 vezes)

6 Calcule o comprimento (em metros) de um reator tubular requerido para a produo de etileno a partir

de etano (A) baseado nas seguintes consideraes:

(1) o reator alimentado com uma mistura de etano (400 g/s) e nitrognio (400g/s).
(2) o reator opera a 1000 K e presso atmosfrica.
(3) - a reao de primeira ordem irreversvel.
-1
(4) - a constante de velocidade da reao, na temperatura de 1000 K, 0,254 s
(5) - A converso do etano na sada do reator de 25%
(6) - O dimetro interno do reator de 40 cm.
Resposta: 21,7 metros

7 A reao reversvel em fase gasosa A R ocorre a 300C e 1 atm em um reator tubular ideal,
cuja alimentao contm 30% molar de A e 70% de inertes..
Determine o volume do reator para se obter uma converso de 75% da converso de equilbrio, sabendo
que inerte e reagente possuem aproximadamente o mesmo peso molecular e que a velocidade global de
alimentao 80 mol/h. (V = 604 mL)

Dado : Eq. de velocidade: rA k1 C A C R onde CA dado em mol/L; k1=1,6s
-1
e Kc = 2
Kc

8 A planta industrial mostrada a seguir possui um reator tubular de 100 litros carregado a partir de trs
tanques de alimentao e operado com reciclo aps a mistura reacional passar por um separador.
A reao qumica que ocorre no reator A + B 2R cuja equao de velocidade a uma dada
temperatura :

rA = 5CACB (M/min)

No tanque 1 existe uma soluo A com uma concentrao de 5M.


No tanque 2 existe uma soluo B com uma concentrao de 4M.
No tanque 3 existe apenas gua.
A concentrao inicial de A e B na entrada do reator de 1 Molar para ambos os reagentes e a converso
final obtida no reator de 99%.
No separador a vazo total que sai do reator dividida em partes iguais, sendo que na parte superior do
separador sai somente o reagente B, enquanto todo o produto R formado e a quantidade de reagente A que
no reagiu saem na parte inferior do separador. As concentraes de A e R nesta sada da parte inferior do
separador so 0,02M e 3,96M, respectivamente.
Determinar:
a) a concentrao de B na sada superior do separador.
b) a vazo volumtrica de alimentao (vo) na entrada do reator.
c) as vazes volumtricas de cada um dos tanques de alimentao (v1, v2, v3)

113
Tanque 1 Tanque 2 Tanque 3
v5

v1 v2 v3 v0 v4 separador

Reator

v6

R: a) CB5= 0,02 mol/L; b) v0= 5,05 L/min; c) v1 = 1,01L/min ; v2= 1,25 L/min e v3 = 0,26 L/min

9 Em um reator tubular de 150L realizou-se uma reao de primeira ordem em fase gasosa A R a
partir de uma alimentao contendo A puro e encontrou-se uma converso final de 90%. Entretanto,
verificou-se, posteriormente, que a estequiometria considerada inicialmente estava errada e que a
estequiometria correta era de A 3R. Com a estequiometria correta:
A) Qual deve ser a capacidade do reator para a mesma converso? (R: V = 332,7 L)
B) Qual deve ser a converso do reator para o mesmo volume (150 L)? (R: XA = 0,711)

10 - Walter [J. Chem. Eng. Data 5 (468), 1960] estudou a cintica da pirlise cataltica do cloreto de etileno
3
em um reator tubular de 100 cm com 59 cm de comprimento.

ClCH2 - CH2Cl HCl + CH2 = CH2Cl

Esta uma reao gasosa e dados coletados na literatura a respeito de reaes qumicas similares levam a
crer que se trata de uma reao qumica de primeira ordem.

vazo molar
XA
(moles/kseg) O estudo consistiu em realizar 3 experimentos onde em cada um
0,550 0,86 deles variou-se a vazo molar de alimentao, a partir de uma
o
0,544 0,85 alimentao do reagente puro a 600 C e presso atmosfrica.
0,344 0,94

A Confirme a ordem da reao e calcule a sua constante de velocidade.


o -1
B Se a constante de velocidade da reao a 500 C 0,141s , qual a sua energia de ativao?
1
R: a) k = 1,17 (s) b) E = 28375 cal/mol

114
LISTA 11
1 A isomerizao irreversvel A R realizada em um reator batelada e os seguintes dados
experimentais foram obtidos, a partir de coletas de alquotas do meio reacional e da analise destas
alquotas.

t (s) 0 60 120 180 240 360 600 900


CA(mol/L) 1,5 1,35 1,22 1,11 0,92 0,85 0,64 0,46

Acredita-se que esta reao no elementar e de ordem fracionaria. Sabendo-se que a partir da equao
geral de velocidade possvel encontrar modelos matemticos especficos atravs da sua integrao,
deseja-se que:
dC A
a) Deduza um modelo matemtico geral para ordem n de reao a partir de: kC An
dt
b) Determine a ordem da reao e a constante especfica desta reao.
c) Se voc tivesse que repetir esta experincia para determinar a energia cintica desta reao, o que voc
faria de modo diferente? Explique a sua resposta.
d) Acredita-se que o tcnico que realizou a reao tenha cometido um erro de coleta em um dos dados o
que leva ao descarte deste dado no estudo da cintica desta reao. O que voc acha? D a sua opinio e
as suas concluses a respeito, inclusive citando em qual tempo a amostra foi coletada errada e qual seria o
mais provvel valor correto desta amostra se ela tivesse sido coletada de maneira correta.

2 - A reao qumica entre hidrognio e xido de nitrognio ocorre conforme a seguinte reao
estequiomtrica:
2NO + 2H2 N2 + 2H2O

Esta reao foi estudada por C.N. Hinshelwood e T.E. Green atravs do acompanhamento da presso
total do reator em funo do tempo. Foram desenvolvidos dois tipos de experimentos laboratoriais a
o
826 C, com o objetivo de determinar a equao de velocidade da reao. A primeira srie de
experimentos utilizou uma presso inicial de hidrognio constante para diferentes valores da presso
inicial do xido de nitrognio, conforme se verifica na tabela A . A segunda srie de experimentos utilizou
uma presso inicial de xido de nitrognio constante para diferentes valores da presso inicial de
hidrognio, conforme se verifica na tabela B. Em cada um dos experimentos realizados determinou-se a
velocidade inicial da reao atravs da medida da reta tangente no tempo zero, conforme se verifica nas
tabelas A e B. Determine a ordem e a equao de velocidade da reao a partir destes dados.

TABELA A - (pH2)o = 400 mmHg


(pNO)o (mmHg) 359 300 152
(-rNO)*o 150 103 25

TABELA B - (pNO)o = 400 mmHg


(pH2)o (mmHg) 289 205 147
(-rH2)*o 160 110 79

3 - Na decomposio do xido nitroso verificou-se que o tempo de meia vida era inversamente proporcional
a presso inicial. A medida do tempo de meia-vida em duas temperaturas diferentes e com presses
iniciais conhecidas fornecem os seguintes valores:

T (C) 694 757


Po (torr) 294 360
t1/2 (s) 1510 212

Calcule:
a) A constante de velocidade nas temperaturas de 694C e 757C.
b) A energia de ativao e o fator de frequncia (ko) desta reao.
o
4 - A reao qumica M Produtos, envolvendo um monmero orgnico, foi estudada a 25 C atravs do
acompanhamento de sua concentrao em diversos tempos, como mostra a tabela a seguir:
115
t (min) 0 5 10 15 20 30 40 50 60 70
CA (M) 1,0 0,90 0,81 0,72 0,64 0,49 0,36 0,25 0,16 0,09

Determine a ordem e a constante de velocidade desta reao a partir:


a) do mtodo integral.
b) do mtodo diferencial.

5 - A reao A produtos foi estudada e os valores encontrados de sua concentrao em funo do


tempo esto apresentados na tabela abaixo.

t (min) 0 20 40 70 100 200 300


CA (M) 0,38 0,34 0,30 0,25 0,21 0,12 0,06

Monte o grfico de concentrao versus tempo e em seguida determine a equao de velocidade desta
reao utilizando:
a) o mtodo das meias-vidas.
b) o mtodo diferencial.

6 - A reao A produtos foi estudada e os valores encontrados de sua concentrao em funo do


tempo esto apresentados na tabela abaixo:

t (min) 0 20 80 107 140


CA (M) 0,119 0,108 0,081 0,071 0,058
Monte o grfico de concentrao versus tempo e em seguida determine a equao de velocidade desta
reao utilizando o mtodo diferencial.

7 - A reao A 2,5R teve a sua concentrao acompanhada ao longo tempo, conforme a tabela
abaixo.

t (seg) CA (M)
0 1,000
5 0,839
10 0,731
15 0,652
20 0,591
30 0,503
40 0,442
80 0,310
120 0,246
150 0,215
200 0,181

a) Calcule a ordem da reao a partir do mtodo integral.

b) Deduza um modelo matemtico para a ordem encontrada e calcule a constante de velocidade desta
reao.

c) Qual a concentrao de R aps 10 minutos de reao?

8 - A reao A produtos foi estudada e os valores encontrados de sua concentrao em funo do


tempo esto apresentados na tabela abaixo.

t (min) 0 5 10 15 30 60 100 150 200


CA (M) 1 0,87 0,77 0,7 0,555 0,41 0,31 0,25 0,21

116
a) Calcule a equao de velocidade desta reao a partir do mtodo diferencial.
b) Teste a ordem encontrada a partir do mtodo integral (utilize os valores da tabela acima, calcule a
constante de velocidade ponto a ponto e extraia a sua mdia aritmtica).
c) O mtodo integral confirma o resultado encontrado pelo mtodo diferencial?

9 A reao A produtos foi estudada e a evoluo da concentrao do reagente com o tempo foi
plotada num grfico conforme a figura abaixo:

1,0

0,8
Concentrao Molar (M)

0,6

0,4

0,2

0,0
0 10 20 30 40 50 60 70
tempo (min)

a) Calcule a equao de velocidade desta reao a partir do mtodo das meias-vidas.


b) Utilizando o mtodo integral, teste a ordem encontrada no item A.
c) O mtodo integral confirma o resultado encontrado pelo mtodo do tempo de meia vida?

10 A velocidade da reao qumica A produtos foi estudada e os valores da variao da


concentrao de CA versus tempo encontram-se na tabela abaixo.

t (min) 0 29 54 85 123 171 236 330 485


CA (M) 1 0,870 0,775 0,680 0,585 0,490 0,395 0,300 0,205

Construa o grfico de concentrao versus tempo e em seguida, calcule a ordem e a constante de


velocidade da reao atravs dos seguintes mtodos:
a) Diferencial
b) Tempo das meias-vidas
A partir dos resultados encontrados, suponha a ordem correta e confirme a sua suposio atravs do
mtodo integral.
Por fim, considerando os diferentes mtodos usados, qual a equao de velocidade desta reao?

Respostas da Lista 11
1,5 -6 2
1) -rA 1,48CA d) CA = 1,013 M 2) (rNO)*= 2,23x10 CNO CH2
-1 -1 -1 -1 12 -1 -1
3) a) k694 = 0,136(M) (s) e k757 = 0,841 (M) (s) b) E = 57.670 cal/mol e k0 = 1,2x10 (M) (s)
0,5 -1 0,82
4) n = 0,50 e k = 0,0193 (mol/L) (min) 5) -rA 0,0070 CA
0,90
6) -rA 0,0039 CA 7) b) k = 0,04 c) CR = 2,30 M
2,5 1,87
8) -rA 0,03 CA 9) -rA 0,07359 CA
1,5
10) -rA 0,005 CA

117
LISTA 12
1 A reao de decomposio trmica do acetaldedo : CH3CHO CH4 + CO
Um mecanismo proposto para explicar esta decomposio :

CH3CHO CH3* + CHO* Etapa 1: Iniciao


CH3* + CH3CHO CH3CO* + CH4 Etapa 2: Propagao
CH3CO* CH3* + CO Etapa 3: Propagao
CH3* + CH3* C2H6 Etapa 4: Trmino

Usando a hiptese do estado estacionrio, determine a equao de velocidade de formao do CH4


Observaes:
3) O CHO* produzido, na primeira etapa, reage para formar pequenas quantidades de diversas
substncias. Isto conduz a diversas outras etapas no apresentadas aqui, pois no so relevantes
para o estudo da velocidade desta reao.
(ii) Estudos experimentais sugerem esta uma reao de ordem 1,5.

2 Considere e seguinte sequencia de reaes para a decomposio de um perxido do tipo ROOR em um


solvente do tipo SH.

ROOR 2RO* k1
RO* + SH ROH + S* k2
S* + ROOR SOR + RO* k3
2S* S2 k4

Demonstre que: = [ ]+ [ ] e determine as constantes X e Y.

3 A reao fotoqumica entre hidrognio e cloro para formar cloreto de hidrognio ocorre de acordo com o
seguinte mecanismo:

Cl2 2Cl* k1

Cl* + H2 HCl + H* k2

H* + Cl2 HCl + Cl* k3

Cl* Cl2 k4

Deduzir a equao de velocidade de formao do cloreto de hidrognio.

4 O composto AB2 formado a partir de uma estequiometria muito simples: AB + B AB2


Entretanto esta no uma reao elementar e em funo disto foi realizado um minucioso estudo em
laboratrio, onde aps uma srie de experimentos observaram-se os seguintes fatos:
a) No incio dos experimentos nada se pode afirmar a respeito da ordem da reao.
b) No final dos experimentos, a reao parece ser de primeira ordem em relao ao reagente AB.
c) A introduo do produto AB2 na alimentao no afeta a velocidade da reao

Para tentar explicar o comportamento cintico desta reao foram propostos dois mecanismos :

Mecanismo I Mecanismo II:

AB + B AB2* AB AB*

AB2* AB2 AB* + B AB2

118
Determine a equao de velocidade em funo do produto AB2 para cada um dos dois mecanismos e
verifique se as observaes apuradas so vlidas para algum deles. Justifique a sua resposta.

5 A decomposio trmica do oznio, O3 (g) 3/2 O2 (g) foi amplamente estudada e diversos
mecanismos de reao foram propostos a partir das seguintes observaes experimentais:
a) no incio da reao, a mesma parece ser de primeira ordem em relao ao reagente.
b) no final da reao, os dados experimentais se ajustam a uma equao de ordem global igual a um.
c) a introduo do produto O2(g) na alimentao diminui a velocidade da reao.

Foram propostos dois mecanismos para tentar explicar as observaes experimentais:

O3 O2 + O*
Mecanismo I
O3 + O* 22

O3 O2 + O*
Mecanismo II:
O3 + O* 22

Determine:
a) a equao de velocidade para o mecanismo I em funo da concentrao do O3.
b) a equao de velocidade para o mecanismo II em funo da concentrao do O3.
c) analisando as equaes de velocidade encontradas para cada mecanismo, verifique se as observaes
experimentais se ajustam a alguns dos mecanismos.

6 O composto A3B2 decompe-se conforme a seguinte estequiometria: A3B2 3 + B2


Esta uma reao no elementar e a busca da sua equao de velocidade foi feita atravs de duas etapas
distintas.

Etapa I Experimental A reao foi realizada vrias vezes e foi possvel observar o seguinte:
a) No inicio da reao, ela parece ser de primeira ordem em relao ao reagente.
b) No final da reao, ela parece ser de segunda ordem em relao ao reagente.
c) A introduo do produto B2 na alimentao no afeta a velocidade da reao.
d) A introduo do produto A na alimentao diminui a velocidade da reao.

Etapa II Terica Dois mecanismos de velocidade foram propostos com o objetivo de verificar se algum
deles poderia explicar as observaes experimentais verificadas.

Mecanismo I Mecanismo II
* *
A3B2 A2B2 + A (etapa 1) A3B2 AB2 + 2A (etapa 1)
* *
A2B2 + A A3B2 (etapa 2) AB2 + 2A A3B2 (etapa 2)
* *
A2B2 2A + B2 (etapa 3) A3B2 + AB2 4A + 2B2 (etapa 3)

a) Determine a equao de velocidade desta reao em funo do reagente A3B2 para os dois mecanismos.
b) Verifique se as observaes experimentais so vlidas para alguns dos mecanismos. Explique a sua
resposta.

7- O composto NO se decompe segundo a estequiometria:

2NO + O2 2NO2

Esta reao foi submetida a uma srie de testes em laboratrio e as seguintes observaes experimentais
foram verificadas para a velocidade de consumo do reagente NO:
No incio da reao:
a) ela parece ser de primeira ordem em relao ao reagente NO e
b) a velocidade independente da concentrao do O2.
119
No final da reao:
c) ela parece ser de primeira ordem em relao ao reagente O2 e
d) a velocidade diretamente proporcional concentrao do NO2

Dois provveis mecanismos foram propostos para tentar explicar a velocidade desta reao.

Mecanismo I Mecanismo II
* *
2NO N2O2 (etapa 1) NO + O2 NO2 + O (etapa 1)
* *
N2O2 2NO (etapa 2) NO2 + O NO + O2 (etapa 2)
* *
N2O2 + O2 2NO2 (etapa 3) NO + O NO2 (etapa 3)

Determine a equao de velocidade de cada um dos mecanismos e verifique se todas as observaes


experimentais so vlidas para algum dos mecanismos. Qual a sua concluso?

8 - A reao de decomposio do pentxido de nitrognio ( 2N2O5 4NO2 + O2 ) uma reao


no elementar e sabe-se que ela ocorre atravs de um mecanismo com vrias etapas. Um dos mecanismos
propostos, no qual se considera o NO e NO3 como intermedirios ativos, :

Etapa I N2O5 NO2 + NO3

Etapa II NO2 + NO3 NO + O2 + NO2

Etapa III NO + NO3 2NO2

a) Demonstre que este mecanismo conduz a uma equao de velocidade de primeira ordem do tipo:
rN2O5 = k*[N2O5] e determine k*.
b) Considerando-se que a etapa II a etapa lenta desta reao, e, portanto a etapa determinante da
velocidade da reao, determine a equao de velocidade para esta situao, desconsiderando a etapa III.
c) Quais as possveis concluses ao se comparar as equaes de velocidade obtidas no item A (onde se
considera a etapa III) e no item B (onde no se considera a etapa III)?

9 Sob influncia de agentes oxidantes, o cido hipofosforoso se transforma em cido fosforoso.

agente
H3 PO2 H3 PO3.
oxidante
A cintica dessa transformao tem as seguintes caractersticas:

- nas baixas concentraes de agente oxidante:

= [ ][ ]

- nas altas concentraes de agente oxidante:

= [ ][ ]

Para explicar essa cintica, postulou-se que, em presena do ction hidrognio, como catalisador normal, o
H3PO2 transforma-se numa forma ativa de natureza desconhecida. Esse intermedirio reage, em seguida,
com o agente oxidante, dando H3PO3.
Demonstrar que tais hipteses realmente explicam a cintica observada.

10 A reao de decomposio do etano (C2H6 C2H4 + H2) teve a sua cintica estudada por F Rice e K.
F. Herzelf em 1934, quando ento propuseram o seguinte mecanismo para a reao:

120
*
C2H6 2CH3 k1
* *
C2H6 + CH3 C2H5 + CH4 k2
* *
C2H5 C2H4 + H k3
* *
C2H6 + H C2H5 + H2 k4
* *
C2H5 + H C2H6 k5

a) Demonstre que a equao de velocidade a seguinte: = [ ]


b) Qual o valor da constante de velocidade k em funo das constantes de velocidade de cada etapa da
reao (k1 a k5).

11 A clorao da acetona ocorre com a seguinte estequiometria:


- +
CH3COCH3 + Cl2 CH3COCH2Cl + Cl + H
+
Operando em meio cido diludo em gua, constata-se um efeito acelerador dos ons H sobre a velocidade
de reao.
Um primeiro estudo da reao consiste na realizao de trs sries de experincias, representadas por A, B
e C, onde em cada uma delas fez-se variar as concentraes iniciais dos reagentes, expressas em mol/L.
Isto permitiu a obteno dos valores das relaes entre as velocidades iniciais (vo) de reao. Os
resultados encontrados esto apresentados na tabela a seguir :

+
[Cl2]o [H ]o [acetona]o vo1/vo2
1) 0,300
A 0,111 0,020 1,98
2) 0,148
1) 0,138
B 0,010 0,300 1,02
2) 0,276
1) 0,005
C 0,305 0,260 0,50
2) 0,010

Um segundo estudo da reao foi terico, tendo sido proposto um mecanismo de reao que pudesse
explicar a equao de velocidade calculada a partir dos resultados experimentais no estudo anterior. O
mecanismo proposto foi:
k1
CH3CCH3 + H3O+ CH3CCH3 + H2O
Etapa k2
+
inicial: O OH
[ on complexo ]

k3
+
CH3CCH3 + H2O CH3C=CH2 + H3 O
Etapa k4
+
intermediria OH OH
[on 121complexo] [enol]

k5
+ -
CH3C=CH2 + Cl2 CH3CCH2Cl + H + Cl
Etapa
Final
OH O

A reao foi feita algumas outras vezes e as seguintes observaes foram feitas:
+
a concentrao de cloro muito superior a do on H ;
o estabelecimento do equilbrio na etapa inicial quase instantneo;
+.
um enol reage muito mais rapidamente com um halognio do que com um on H3O

Determinar:
+
a) as ordens parciais em relao aos trs reagentes iniciais: cloro, acetona e on H ;
121
b) a equao de velocidade do produto [CH3COCH2Cl] em funo do mecanismo proposto;
c) o mecanismo proposto justifica as ordens parciais no incio da reao?
O que se pode concluir no que concerne velocidade da primeira etapa em relao velocidade das duas
outras etapas?

Respostas da Lista 12

1) ( )
= [ ] 2) X = k1 Y=
( )
3) [ ]
= [ ]

4) Mecanismo I Mecanismo II
[ ][ ] [ ][ ]
= =
+ + [ ]

5) Mecanismo I Mecanismo II
= [ ] =
[ ]
[ ] [ ]

6) Mecanismo I Mecanismo II
[ ] [ ]
= ]
=
[ [ ] [ ]

7) Mecanismo I Mecanismo II
[ ][ ] [ ][ ]
= =
+ [ ] [ ]+ [ ]

8) [ ][ . ]
= [ ] 9) = [ ] [ ]
.
+

10)
= + [ ]

11) a) = [ ][ ]
[ ][ ][ ]
b) =
[ ] [ ]

122
LISTA 13

Considerando o mecanismo LHHW, escreva a equao da reao global para os seguintes mecanismos
(mpares em fase lquida e pares em fase gasosa):

1) A + S AS 4) A2 + 2S 2AS
B + S BS B + AS CS
AS + BS CS + S CSC + S
CSC + S Etapa lenta: Reao
Etapa lenta: Adsoro de A
5) A2 + 2S 2AS
2) A + S AS B + S BS
B + S BS AS + BS CS + S
AS + BS CS + DS CSC + S
CSC + S Etapa lenta: Dessoro de C
DSD + S
Etapa lenta: Reao
6) A + S AS
3) A + S AS B + AS CS
AS BS AS + CS DS + S
BS B + S DS D + S
Etapa lenta: Adsoro de A Etapa lenta: Reao B + AS

Respostas da Lista 13

1) = ( ) /
4) = ( ) /

2) =[ ] 5) = ( ) / ( )

3) =
6) =

123
LISTA 14

1- 2 L/min de A puro so alimentados em um reator CSTR, onde ocorre a reao de primeira ordem em
fase lquida A 2B + C. A vazo de sada tambm de 2 L/min. Considerando que so processados 50L
-1
de mistura reacional dentro do reator e que a constante de velocidade da reao k= 2 h , determine:
a) A converso na sada do reator para regime permanente
b) Se, durante a operao, a alimentao fosse interrompida (0 L/min) e a vazo de sada fosse mantida
constante em 2 L/min, qual seria a frao molar de B na sada do reator 7 minutos aps esta mudana?

2- A reao elementar em fase liquida A + B C processada num PFR com as condies dadas a seguir.

Dado k= 0,35 L/(mol.min), determine a vazo molar de C na sada do reator.

3- Considere reaes em fase gasosa ocorrendo no sistema de CSTRs em srie abaixo:

Sabendo-se que a reao A2B


ocorre somente a 25C e que a reao
2B C ocorre somente a 120C,
determine a vazo molar de sada de C
do sistema.

4- Um reator tubular produz 10 kg do composto B por ms. A reao A B + 2C processada em fase


gasosa a 59C neste reator tubular, sendo que o produto C slido e adere completamente s paredes do
reator. Aps 30 dias de operao, a converso na sada atinge 50% e feita a limpeza do reator, determine:
a) O volume do reator
b) A converso quando o reator est limpo.
-1
DADOS: CA0= 1 mol/L, FA0= 10 mol/min, k= 0,1 min , Massas molares: A=250, B=50, C= 100 g/mol,
densidade de C= 1100 g/L.

5- A reao no elementar A B + C foi estudada em laboratrio e foram obtidas as seguintes


observaes experimentais:
I) A reao se mostrou ser de primeira ordem em relao a A no inicio da reao;
II) A reao apresentou ordem 1 para A e ordem -1 para B no final da reao.
Proponha um mecanismo reacional para explicar este comportamento.

6- O reagente A alimentado em um CSTR de 75,6 L a 1 atm e 100C numa vazo de 5 L/min para formar
o produto B, o qual possui uma concentrao de 1,32 g/L na corrente de sada do reator. Um novo CSTR ir
operar nas mesmas condies do reator supracitado. Qual dever ser o volume deste novo reator para se
-1
obter CB= 0,03 mol/L na corrente de sada. Dados: Massa molar de A= 100 g/mol, k= 0,081 min .

Respostas da Lista 14
1) a) XA = 0,455; b) yB= 0,58 2) FC = 7,2 mol/min 3) Fc= 8,41 mol/min 4) a) V= 105,66 L; b) XA= 0,65


5) + ; + ; ; 6) V= 658 L
BIBLIOGRAFIA COMPLEMENTAR

1. FOGLER, H. S., Elementos de Engenharia das Reaes Qumicas 4a Edio, LTC,


Rio de Janeiro, 2012.

2. LEVENSPIEL, O., Engenharia das Reaes Qumicas v.1 Cintica Qumica Aplicada,
Edgard Blcher, So Paulo, 1974.

3. FORMOSINHO, S. J., Fundamentos de Cintica Qumica, Fund. Calouste Gulbenkian,


Lisboa, 1983.

4. ROBERTS, G. W., Reaes Qumicas e Reatores Qumicos, LTC, Rio de Janeiro,


2010.

5. SMITH, J. M., Chemical Engineering Kinetics, McGraw-Hill, Tokyo 1970.

Agradecimentos: Ao professor Marco Antnio Pereira por fornecer grande parte das listas
de exerccio presentes neste material de apoio.
APNDICE A FORMULRIO DE INTEGRAIS

= (A1)

( )
= (A2)

( )
= (A3)

( )
= ( + )
(A4)

( )
( )
=( + ) (A5)

( ) ( )
( )
= (A6)

( ) ( )
( )
= ( + ) ( )+ + (A7)

( )( )
= ( )
(A8)

( ) = ( ) (A9)

= + para = (A10)

( )
= ( ) ( )
para >4 (A11)

em que p e q so as razes da equao:


+ + = i.e., , =

( )
( )
= + (A12)
Primeira verso: 18/11/2016
Segunda verso: 30/06/2017

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