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COMPORTAMIENTO DE COBRE CONTENIENDO PLOMO

BEHAVIOR OF COPPER CONTAINING LEAD


Ernesto Gustavo Maffia, (**)

Palabras claves: cobre-plomo-estao laminacin - alambrones

Resumen: desde hace aproximadamente 15 aos se encontr por experiencia emprica que
se puede neutralizar el efecto del plomo sobre la maleabilidad en caliente del cobre
proveniente de la refinacin trmica de chatarras mediante control de la composicin
qumica. Este hallazgo ha resultado de aplicacin industrial. Si bien el contenido porcentual
de plomo se reduce por refinacin convencional y con cierta facilidad hasta 0,02 %, este
valor es elevado para la laminar en caliente y bajar el nivel de plomo hasta los valores
exigibles por normas, lo cual requiere procedimientos especiales y costosos. La tcnica cuyo
mecanismo aqu se investiga, consiste en ajustar el contenido de plomo y estao en la
proporcin adecuada, ya que el balance de estos elementos, permite proceder sin problemas
de fisuraciones a la colada y laminacin en lnea del cobre. Con el control de la composicin
qumica del sistema se logra que se adhieran el Pb y el Sn sobre las partculas de eutctico
Cu-Cu2O. Esta disposicin micro estructural en borde de grano explica la accin favorable del
estao en la maleabilidad. El procedimiento que aqu se describe no es aplicable a cualquier
caso pues no funciona en materiales con contenido elevado de oxgeno (Tough pitch) ni en
cobres desoxidados. Solamente lo hace en formas de baja seccin con enfriamiento rpido.
Abstract: An empirical experience that can "neutralize" the effect of lead on hot workability of
copper from scrap refining heat by controlling the chemical composition was found about 15
years ago. This finding has proved industrial applicability. While the percentage of lead is
reduced by conventional refining and with relative ease to 0.02 %, this value is high for hot
rolling; lowering lead level values to the applicable standards requires special and costly
procedures. The mechanism investigated by this technique consists of adjusting the content
of lead and tin in the right proportion, as the balance of these elements enable casting and
rolling without cracking in copper. With control of the chemical composition it is possible to
adhere Pb and Sn on the particles of Cu- Cu2O eutectic successfully. This microstructural
disposition on grain boundary explains the favourable action of tin in malleability. The method
described here does not apply to any case; it does not work in materials with high oxygen
content (Tough pitch) or deoxidized copper. It only works on low section with quench section
Keywords: copper-lead-tin - rolling - wire rods
(1) Dr Ing Ernesto Gustavo Maffia, PROINTEC (unidad de investigacin y desarrollo en procesos
industriales), Departamento de Mecnica, Facultad de Ingeniera, Universidad Nacional de La Plata,
(UNLP), 1900, BA, Argentina. Email: ernesto.maffia@ing.unlp.edu.ar
1 - Introduccin

1.1 - Normas y tolerancias. Desde mucho tiempo atrs se ha fabricado en grandes


cantidades alambrn de cobre destinado a conductores elctricos por laminacin en
caliente de los denominados wire-bars: lingotes de 100 a 120 Kg colados horizontalmente
en moldes permanentes y especificados en la norma ASTM B 5, an vigente. Las
tolerancias de impurezas (elementos concomitantes) correspondientes estn fijadas en las
normas UNS C10100 a C12500, en las cuales se limita el contenido admisible para diversos
elementos. Para el plomo, la tolerancia all fijada es de entre 10 y 40 p.p.m., segn las
diferentes especificaciones, valor determinado por la consecuencia que tiene la presencia de
este elemento, el cual genera fragilidad en el cobre al ser laminado o deformado en caliente
de otra manera.

1.2 - Segregacin y distribucin del plomo y el oxgeno. Los clsicos wire-bars tenan
una seccin de aproximadamente 110 cm 2 mientras que la seccin de una barra de colada
continua puede oscilar entre 10 y 20 cm 2. Consecuentemente, y debido adems al
enfriamiento rpido a que es sometido el material en las mquinas continuas, el tamao de
grano obtenido es mucho menor y por lo tanto la superficie total intergranular medida en
cm/g resulta hasta cien veces mayor. Una misma cantidad de plomo segregado al solidificar
resulta as ms dispersa en el caso de barras de colada continua que en los wire-bars u otras
formas de mayor espesor. Esta situacin otorga cierta ventaja al mtodo de colada en baja
seccin en cuanto al efecto perjudicial del plomo; la experiencia indica que contenidos algo
ms elevados que lo indicado por normas son admisibles comnmente en el caso de barras
producidas en sistemas continuos. Esta ventaja est todava apoyada por el hecho de que en
la colada continua transcurre un tiempo muy corto (menos de un minuto) entre el momento
de la solidificacin y el comienzo de la laminacin en caliente. Esto evita la posible
coalescencia de las partculas de plomo segregadas para formar lagunas de tamao mayor,
fenmeno que s, puede encontrarse cuando se precalientan lingotes para su laminacin. El
plomo genera puntos de descohesin intergranular por estar en estado de fusin al momento
de la operacin de laminacin o forjado en caliente.

Es conocido que el plomo es insoluble en fase slida, a medida que progresa la solidificacin
se va desplazando hacia las zonas an lquidas, y termina ubicado en los lmites de grano,
donde solidificar recin cuando el sistema llegue por debajo de los 326 C (temperatura de
fusin del plomo) Normalmente se lo ve en un corte metalogrfico como partculas de
aspecto redondeado, distribuidas en forma de rosario. Cuando la cantidad es considerable,
estas partculas pueden coalescer formando otras de tamao mayor. El plomo no afecta
mayormente a la conductividad elctrica por encontrarse precipitado y por tanto, fuera del
sistema.

En cuanto al oxgeno, el diagrama de equilibrio del sistema Cu-O muestra que para
contenidos de oxgeno presente en el cobre en estado lquido de alrededor de 0,03 0,05 %
en peso, ste solidificar separando eutctico cobre-xido cuproso (Cu-Cu 2O), con un
contenido de 0,39 % de oxgeno, el cual migra hacia los lmites de grano de manera similar a
la que lo hace el plomo. Este compuesto separado, si no est en cantidad excesiva, es
dispersado por la laminacin en caliente y permanece incluido en los granos reacomodados y
recristalizados sin afectar demasiado el trabajado en fro ulterior.

1.3 - Sistema Pb Sn. En la conocida y vieja tecnologa de tratamiento del cobre llamada
comnmente Refinacin a Fuego la mayora de los elementos presentes, (impurezas) se
oxidan selectivamente y se separan por flotacin en estado de xidos hacia las escorias. El
plomo es uno de los ms difciles de eliminar por este procedimiento debido a factores
previsibles por las reglas de la termoqumica. El contenido porcentual de plomo se reduce de
esta manera con cierta facilidad, desde 0,30 % hasta 0,02 %, valor todava elevado para la
laminacin en caliente. Pero para bajar hasta los valores exigibles por normas se deben
aplicar procedimientos especiales, costosos en tiempo y en prdidas de material. Algo similar
ocurre con el estao, impureza indeseable por su efecto negativo sobre la conductividad
elctrica y sobre la ductilidad.

Desde hace ya no menos de 15 aos se ha encontrado por experiencia emprica que en


determinadas condiciones se puede neutralizar el efecto conocido del plomo sobre la
maleabilidad en caliente mediante control de la composicin qumica del sistema. Este hecho
-que se podra considerar como un comportamiento anormal- (aunque en cierto modo
positivo) del cobre con un contenido de plomo muy superior a lo que las normas indican, ha
resultado de aplicacin industrial. Las condiciones en que se da el fenmeno mencionado
son:

1. Contenido de plomo hasta 600 p.p.m.

2. Contenido de estao aproximadamente en relacin atmica 1:1 Pb/Sn.

3. Contenido de oxgeno entre 200 y 300 p.p.m. (como eutctico Cu-Cu 2O)

La tcnica cuyo mecanismo aqu se investiga, consiste en ajustar el contenido de plomo y


estao en la proporcin adecuada, con lo cual el balance de estos elementos permite
proceder de inmediato y sin problemas de fisuraciones o cortes, a la colada y laminacin en
lnea del cobre as corregido. Pero el procedimiento que aqu se describe no es aplicable a
cualquier caso. El mismo no funciona, ni en piezas con contenido elevado de oxgeno
(Tough pitch) ni tampoco en cobres desoxidados. No es aplicable a procesos de forjado ni
en laminacin abierta de lingotes. Solamente lo hace en formas de baja seccin con
enfriamiento rpido.

No existe en la bibliografa una explicacin racional de este proceso, el que por otra parte no
ha sido divulgado, entre otros motivos porque puede no cumplir con las especificaciones de
composicin qumica en uso.

2 - Consideraciones generales

La experiencia resultante de haber aplicado el procedimiento que aqu se describe en


mquinas del tipo Properzi o similares plantea incgnitas respecto del mecanismo actuante.
Se encontr que resulta de absoluta necesidad la presencia de estao. Cabe preguntarse:
cul es la forma de actuar de este elemento, que segn surge del diagrama de equilibrio
correspondiente debera estar en solucin en la matriz de cobre? porqu el sistema slo
funciona si adems, el contenido de oxgeno residual est dentro de lmites establecidos?
porqu la conductividad del cobre resulta afectada por el estao en un valor mucho menor a
lo esperable segn experiencia ?

Los resultados conocidos han llevado a pensar en la formacin de un compuesto, quizs


ternario, de alto punto de fusin donde el plomo quedara en estado slido a temperaturas
del orden de 800C, Esto se descarta por no conocerse tal tipo de compuesto. Otra
alternativa que se consider fue la retencin del plomo en solucin, dentro de la red
deformada del cobre por efecto de la incorporacin a la misma de estao. Las conocidas
reglas empricas de Hume-Rotery prohibiran esta incorporacin, que por otra parte sera
causa de una fuerte disminucin de la conductividad, cosa que no ocurre. La experiencia
indica que concentraciones de plomo del orden de 0,01 % ya pueden producir roturas
intergranulares an en muestras con pequeo tamao de grano y amplia dispersin de las
partculas de plomo. Las diferentes normas para cobres de distintas calidades admiten como
mximo entre 0,001% y 0,004 % Se hace pues necesaria una explicacin basada en
mecanismos de la metalurgia fsica que expliquen el funcionamiento de este sistema
complejo Cu-Pb-Sn-O

3 - Ensayos realizados

3.1 - Caracterizacin microestructural por microscopia electrnica de barrido (MEB).


Se realiz un estudio de caracterizacin de las microestructuras resultantes de un material
extrado de colada continua (alambrn de cobre), en estado semi-desoxidado y con la
siguiente composicin qumica: 577 ppm de oxgeno, 647ppm de plomo y 303 ppm de
estao. Este estudio se realiz en el laboratorio de investigaciones en metalurgia fsica
(LIMF) de la Universidad de La Plata (ARGENTINA).

El examen se efectu mediante el microscopio electrnico con micro-sonda con que cuenta
la Institucin sobre muestras extradas de procesos en planta. En el mismo se encontr la
presencia de tres tipos de partculas de distintas morfologas. Se obtuvieron los espectros
correspondientes a cada tipo de fase presente y tambin de la zona intragranular (matriz).

En la micrografa de la figura 1 se muestran las partculas encontradas en la muestra, en las


cuales se muestra la diferencia en cuanto a la coloracin. Esto se logra con la utilizacin de
una herramienta adicional con que cuenta el equipo utilizado, la cual nos permite diferenciar
cada una de las partculas segn sus elementos constitutivos: aquellas con pesos atmicos
mayores se presentan ms claras en las micrografas. La muestra se observa sin ataque
qumico, pulida con pasta de diamante de 1m, lavada con agua y secada.

Como el cobre estudiado se encuentra semi-desoxidado, es obvia la presencia de eutctico


Cu2O-O en borde de grano. Estas partculas son de una morfologa equiaxial, con bordes
continuos (sealadas con flecha amarilla en la figura 1). El plomo (partculas blancas) se ha
segregado en el borde de grano y algo del mismo aparece sobre las partculas de xido de
cobre. La explicacin a este tipo de distribucin es la siguiente: hay tres sistemas en juego en
el momento de la solidificacin: Cu-Cu 2O, Pb-PbO y Sn-Sn3O4, que, en estado lquido, se
ponen en contacto en el ltimo lquido a solidificar. Como la temperatura del eutctico Cu-
Cu2O (1060C) es la mayor de todas, este sistema nuclea inicialmente actuando como
catalizador heterogneo para la nucleacin de los sistemas mencionados. Si bien esta
asociacin es clara en el caso del plomo, no lo es tanto en el estao, pues no se puede
observar su presencia en ninguno de los espectros de las partculas.

Partculas C

Figura 1- Distintas particulas de segunda fase en borde de grano de alambron de cobre semi-desoxidado

Sin embargo, utilizando una tcnica llamada mapping se puede determinar exactamente la
localizacin del oxgeno, plomo y estao, en forma individual. En esta tcnica se busca una
zona de la muestra donde se supone que estn los elementos a estudiar y luego se escanea
el rea total de la foto de la figura 2-a por espacio de 1 hora. El resultado se presenta en las
figuras 2-b para el oxgeno, 2-c para el estao y 2-c para el plomo.

El mapping permite determinar que el estao se encuentra en lugares diferentes de la


muestra: en la mayora de los casos, asociado a las partculas de cobre, ms el plomo y el
oxgeno, en borde de grano, y en unos pocos casos dentro del grano, tal vez como fase ,
proveniente de la reaccin entre Cu-Sn durante la solidificacin.
2-a 2-b

Oxigeno
Plomo

Estao

Alambrn de cobre Mapeo de Oxigeno

2-c 2-d

Partculas B

Mapeo de Estao Mapeo de Plomo

Figura 2- Mapeo de oxigeno, estao y plomo para determinar su localizacion en la muestra

3.2 - Otras partculas de segunda fase de morfologa diferente. Adems de las partculas
de Pb y Cu2O, se focaliza el estudio en el otro tipo de partculas encontradas a altos
aumentos (ms de 8000x y hasta 30000x). Se observan partculas con una morfologa
diferentes a las anteriores.

En cuanto a su forma y modo de agrupacin, todas las partculas de este tipo presentan una
forma irregular, que parecen ser el resultado de la unin de pequeos fragmentos, formando
colonias tipo archipilago.

En la figura 3 se presentan algunos ejemplos de las partculas estudiadas. Los espectros


presentan al Fe como elemento extrao, siendo probablemente ste un catalizador de la
nucleacin heterognea para el Sn y Pb. Esta conjuncin de elementos siempre est en
compaa del oxgeno, con lo cual es posible inferir que tanto el Sn como el Pb podran estar
en forma de xidos. En cuanto a su localizacin, en su mayora estn en borde de grano y
unas pocas dentro de los granos, siendo sus tamaos < 3m, aproximadamente.
Partculas A

Partculas A

Partculas A

Figura 3 - Tres ejemplos de una partcula, conteniendo: Pb, Sn, O, Fe y Cu, (posiblemente todas ellas estn en
forma de xidos por la presencia de oxigeno). El Fe se supone que es la partcula donde se inicia la nucleacin
del conjunto.
Se observan los aspectos siguientes:

El tamao de grano medio de las muestras estudiadas oscila en los 100 micrometros

Las partculas presentes estn mayormente alineadas en los lmites de grano,


separadamente y no forman lagunas o formas coalescidas.

No todas las partculas de plomo visibles se encuentran asociadas con estao, en una
proporcin semejante a la agregada o determinada por anlisis. (Apreciacin grfica)

La mayora de las partculas de eutctico Cu-Cu 2O se encuentran adosadas o unidas


ntimamente a las arriba mencionadas de Pb-Sn, las cuales son, probablemente,
PbO+SnO2, pues no se puede garantizar que se encuentren como elementos
individuales.

Se detecta la presencia de pequeas cantidades de estao (precipitado) en la matriz


de cobre pero no de plomo.

4 - Discusin - Conclusiones

Las partculas A descriptas en la figura 3, estn formadas por los elementos Pb, Sn, O, Fe
y Cu; estos posiblemente estn en forma de xidos por la presencia de oxgeno, pero esto no
se puede probar en este estudio. El Fe es, supuestamente, el elemento donde se inicia la
nucleacin de la partcula estudiada. Esto es as, pues al ser un elemento de alto punto de
fusin estar ya en estado slido a la temperatura donde comienza la solidificacin del
eutctico Cu-Cu2O. En los cortes de la metalografa se aprecia una forma muy particular de
la unin entre estos elementos, que tiene formas y dimensiones irregulares, con un promedio
de 2 a 3 m ubicadas en muchos casos en los lmites de grano.

Las partculas C de la figura 1 son precipitados de eutctico Cu-Cu 2O que han llegado a
tomar contacto con el plomo y no con el estao, por lo menos en estas micrografas no se
observa. Estas partculas estn marcadamente en los lmites de grano, coincidiendo con lo
esperable, segn el diagrama de equilibrio Cu-O en la zona eutctica. El anlisis muestra
que se trata de lo antedicho, sin presencia de otros elementos metlicos pero con cantidad
importante de oxgeno. El interior de cada grano resulta libre de la presencia de plomo,
segn se aprecia en las micrografas.

La aparicin de una fase diferenciada conteniendo plomo y estao en una proporcin que
aparentemente conserva la relacin determinada en el anlisis correspondiente es difcil de
explicar. Aparentemente existe un coeficiente de particin respecto del estao entre el cobre
a la temperatura de solidificacin y el plomo que segrega en ese momento, y que ese
coeficiente es tendiente a cero o muy prximo a este valor ( K (Cu)/(Sn) = 0 ) Esto
describe la aparicin del estao en todos los casos asociado al plomo, pero no explica el
mecanismo correspondiente.

Un aspecto que llama la atencin es la tendencia marcada a unirse entre las partculas de
eutctico Cu-Cu2O y las partculas de plomo-estao. En efecto, todo parece mostrar una
unin muy eficaz entre ambas partculas, que se podra interpretar como un efecto similar al
que tiene la aleacin plomo-estao cuando se la usa como soldadura. Esto llevara a pensar
en un fenmeno asociado a tensin superficial (en el caso se podra hablar de tensin
interfasial).

Pensamos en una explicacin basada en lo siguiente: en el momento de la solidificacin se


producira un fenmeno comandado por la energa que requiere la retencin del estao en
solucin sustitucional para llegar a deformar la red del cobre. El lattice as deformado es
responsable de la disminucin del free path de electrones y con ello de la disminucin de la
conductividad elctrica del sistema. Es lo que efectivamente ocurre en las aleaciones Cu-Sn.
Esta situacin lleva a pensar que la migracin de los tomos de estao hacia la fase plomo,
segregada en el momento de la solidificacin, forma un sistema con mucho menor energa
involucrada ya que como se puede ver en el diagrama Pb Sn , estos elementos no forman
compuestos intermetlicos que pudieran retener energa qumica. La estructura f.c.c. del
cobre quedara as liberada de la deformacin introducida por el estao y esta sera la
razn por la que su conductividad elctrica no es afectada (al menos, no, en la medida
previsible)

Por otra parte, la morfologa de las partculas de eutctico Cu-Cu 2O que se ubican en los
lmites de granos durante la solidificacin toma la forma de un rosario de partculas
pequeas, no unidas entre s. La retencin del Pb-Sn adherido (soldado?) en algunas de
estas partculas de eutctico podra explicar que al resultar el plomo dividido en partculas
muy pequeas y formando un sistema estable de estas caractersticas, no tenga tendencia a
coalescer y producir fenmenos de descohesin localizados, y este sera el fenmeno
explicativo de la accin favorable y de alguna manera indirecta del estao agregado. O sea
que la segregacin del plomo en una forma muy dividida no afectara la posibilidad de aplicar
una deformacin en caliente del material, an estando esas partculas en estado de fusin. Y
por otro lado, la desaparicin del estao de su ubicacin sustitutiva para pasar a formar una
segunda fase, Cu-O-Pb-Sn tampoco debera afectar la conductividad elctrica. En efecto; en
un material laminado en caliente se observan las partculas de Pb-Sn de menor tamao
(menos de 1 m) disgregadas y diseminadas por efecto mecnico de la laminacin y
separadas de las de eutctico en casi su totalidad (todava se pueden ver algunos puntos
con la morfologa original) y con una configuracin favorable en cuanto a la maleabilidad en
fro necesaria para lograr que el alambrn pueda ser sometido a deformacin plstica a gran
velocidad y con reducciones muy importantes hasta llegar a medidas finas de alambre.

Un tenor de 0,03 % de Sn debera disminuir la conductividad en no menos de 3 % IACS, sin


embargo esto no ocurre, al menos no en esa medida.

El comportamiento diferente de un sistema como el descripto cuando se pretende laminar en


caliente lingotes de tamao y seccin mucho mayor que lo usual en colada continua se
puede explicar, a la luz de lo aqu expuesto como una distribucin ms concentrada de los
compuestos Cu-O-Pb-Sn debido a menor relacin Superficie intergranular / Volumen del
material (mayor tamao de grano) y tambin al tiempo de estada a alta temperatura debido
al precalentamiento para laminar. Estas condiciones podran generar por difusin otro tipo de
estructura inconveniente.
El mtodo de trabajo descripto es de aplicacin en refineras de cobre destinado a la
produccin de conductores pero no se encuentra debidamente normalizado posiblemente
porque todava se lo conserva en calidad de secretos de fbrica, un concepto que no
condice con la tecnologa del siglo XXI.

5 Referencias

1. Goderitz und MllerMetallgus. Allison Butts Copper, The science and technology.
1980
2. ASTM 0.2.01 edition 2012 .
3. J.Mackowiak Fsicoqumica para metalrgicos, Editorial Tecnos Madrid - 1972
4. R.E. Reed-Hill Principios de metalurgia fsica, 2.a edicin. Ed. CECSA, Mexico, 1980
5. I.M.M. Advances in Extractive Metallurgy