Fundamentos de Termodinmica del Equilibrio Fsico y Qumico

4.5.6.2. Teora de Scatchard-Hildebrand. Scatchard e Hildebrand introdujeron

el concepto de fraccin en volumen de los componentes de una mezcla binaria como:

x1v1 x2v1
1 ; 2
x1v1 x2v2 x1v1 x2v2

Los coeficientes de actividad de los componentes 1 y 2 estn dados por:

v122
ln 1 2 2
RT 1

v2 12
ln 2 2 1 2
RT

Donde 1 , 2 son los parmetros de solubilidad de cada componente y son funciones

de la temperatura; sin embargo, su diferencia suele ser casi independiente de la
temperatura.

En la siguiente tabla aparecen los volmenes molares y los parmetros de solubilidad

de algunos lquidos no polares a 25 C y unos gases licuados a 90 C.

Para sistemas multicomponentes Scatchard-Hildebrand proponen la siguiente

expresin para el coeficiente de actividad del componente i:

RT ln i vi i
2

NC

k 1
k k

4.5.6.3. Ecuacin del modelo de Wilson. Este modelo est basado en el concepto
de fraccin volumtrica local introducido por Wilson en 1964, que aceler el
desarrollo de otros modelos de composicin local como la ecuacin NRTL (Non-
Random-Two-Liquid) de Renon y Prausnitz en 1968 y la ecuacin UNIQUAC
(UNIversal QUAsi-Chemical) de Abrams y Prausnitz en 1975 y el mtodo de
contribucin de grupos UNIFAC en 1975.

Tabla 4.2. Volmenes molares y parmetros de solubilidad de algunos lquidos no

polares

Wilson, G. M., J. Amer. Chem. Soc. Vol. 86, (1964); pg. 127-130

Carlos Arturo Bello Blanco. Ing. Qco. M. Sc. 86

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v (cm3/mol) (J/cm3)
Gases licuados a 90 C
Nitrgeno 38.1 10.8
Monxido de carbono 37.1 11.7
Argn 29.0 13.0
Oxgeno 28.0 14.7
Metano 35.3 15.1
Tetrafluoruro de carbono 46.0 17.0
Etano 45.7 19.4
Disolventes lquidos a 25 C
Perfluor-n-heptano 226 12.3
Neopentano 122 12.7
Isopentano 117 13.9
n-pentano 116 14.5
n-hexano 132 14.9
1-hexeno 126 14.9
n-octano 164 15.3
n-hexadecano 294 16.3
Ciclohexano 109 16.8
Tetracloruro de carbono 97 17.6
Etilbenceno 123 18.0
Tolueno 107 18.2
Benceno 89 18.8
Estireno 116 19.0
Tetracloroetileno 103 19.0
Disulfuro de carbono 61 20.5
Bromo 51 23.5
Tomado de Prausnitz J. M. y otros. Termodinmica molecular de los equilibrios de fases. 3 edicin. 2000

La ecuacin de la energa de Gibbs en exceso propuesta por Wilson, igual que la

ecuacin de van Laar, contiene parmetros de interaccin binaria y es de la
siguiente forma:
gE
NC NC

RT





i 1
x i ln


x A
j 1
j ij

La ecuacin para el coeficiente de actividad de cada componente en mezclas

multicomponentes basada en la ecuacin de Wilson, es la siguiente:


NC NC
x k ki
ln i 1 ln
x j ij
NC (4-135)
j 1 k 1



j 1
x j kj

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Donde ij es el parmetro de interaccin binaria de Wilson entre i y j y vara con la

temperatura de acuerdo a la siguiente ecuacin:

v jS aij
ij exp (4-136)
v iS RT
Donde:
aij = energa de interaccin binaria entre i y j (constante).
vis, vjs = volmenes molares de los lquidos saturados i y j respectivamente.

De acuerdo a la ecuacin anterior, ij ji y ii = jj = 1; aij aji y aii = ajj = 0.

La ecuacin de Wilson para cada componente en una mezcla binaria queda expresada
as:

ln 1 ln( 12 ) x2 12 21 (4-137)
1 2 21

ln 2 ln( 21 ) x1 12 21 (4-138)
1 2 21

Donde 12 = x1 + x212 y 21 = x2 + x121

4.5.6.3.1. Determinacin de los parmetros del modelo de Wilson. Los

parmetros binarios 12 y 21 se pueden estimar a partir de datos experimentales a
dilucin infinita o a partir de datos de puntos azeotrpicos a una temperatura dada.

A partir de coeficientes de actividad a dilucin infinita. Reemplazando las

condiciones lmites a dilucin infinita en las ecuaciones (4-137) y (4-138) se
obtienen dos ecuaciones simultneas que permiten determinar los parmetros de
interaccin binaria mediante un mtodo numrico de solucin de ecuaciones:

ln 1 ln 12 1 21

ln 2 ln 21 1 12

A partir de coeficientes de actividad en un punto azeotrpico. Reemplazando

las condiciones del punto azetropico ( i = iAZ, xi = yi , i = 1, 2) en las ecuaciones
(4-137) y (4-138) se obtienen dos ecuaciones simultneas:

Carlos Arturo Bello Blanco. Ing. Qco. M. Sc. 88

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12 21
ln 1AZ ln( x1 x2 12 ) x2
x1 x2 12 x2 x1 21

21 12
ln 2AZ ln( x2 x1 21 ) x1
x2 x1 21 x1 x2 12

Donde 1AZ y 2AZ son los coeficientes de actividad en el punto azeotrpico.

Con la solucin simultnea de estas dos ecuaciones se determinan los valores de

los parmetros a la temperatura a la cual se obtuvieron los datos
experimentales.

A partir de datos experimentales. Los parmetros binarios se pueden calcular

si se dispone de los parmetros binarios a una temperatura experimental,
despreciando la variacin de la relacin de volmenes con respecto a la
temperatura, as:
Texp Texp

v S vS T

v S vS
T

12 2 12 1 ; 21 1 21 2S (4-139)
v 1
S
v 2S
Texp v 2
S
v1
Texp

Ejemplo 4.16. Calcule los coeficientes de actividad de una solucin formada por etanol (1)-tolueno
(2) a 101.325 kPa para las siguientes fracciones molares y temperatura del etanol.
DATOS:
vL (m3/kmol) aij (kcal/kmol)
Etanol (1) 0.05868 1556.45
Tolueno (2) 0.10685 210.52
Fracciones molares y temperatura
T (K) 383.8 357.5 353.4 351.8 351.0 350.0 349.5 351.5
X1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.6 0.8 1.0
Solucin:
Clculo tipo para x1 = 0.4 y T = 351.0 K:

Usando la ecuacin (4-35), 12 = (0.10685/0.05868)EXP(-1556.45/(1.987*351) = 0.19545;

12 = x1 + x212 = 0.4 + 0.6*0.19545 = 0.5173
Similarmente, 21 = (0.05868/0.10685)EXP(-210.52/(1.987*351) = 0.40609;
21 = x2 + x121 = 0.6 + 0.4*0.40609 = 0.7624

Coeficientes de actividad: Usando las ecuaciones (4-137) y (4-138) los coeficientes de actividad son:

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0.19545 0.40609
ln 1 ln( 12 ) x2 12 21 ln( 0.5173 ) 0.6 * 0.56633 1
1 2 21 0.5173 0.7624
= 1.762

0.19545 0.40609
ln 2 ln( 21 ) x1 12 21 ln( 0.7624 ) 0.4 * 0.33315 2

2
1 21 0. 5173 0.7624
= 1.395

Los resultados para los dems datos aparecen en la siguiente tabla:

T (K) 383.8 357.5 353.4 351.8 351.0 350.0 349.5 351.5

x1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.6 0.8 1.0
1 7.576 4.562 3.000 2.214 1.762 1.286 1.070 1.00
2 1.00 1.033 1.114 1.233 1.395 1.910 2.943 5.50

En la tabla 4.3 aparecen los parmetros de interaccin binaria del modelo de Wilson
para algunos sistemas donde aij estn en kcal/kmol y los volmenes molares, vi y vj en
m3/kmol.

Tabla 4.3. Parmetros de interaccin binaria y volmenes molares del modelo de

Wilson
v1 v2 a12 a21
Sistema (m3/kmol) (m3/kmol) (kcal/kmol) (kcal/kmol)
Acetona(1)-agua(2) 0.07405 0.01807 291.27 1448.01
Metanol(1)-agua(2) 0.04073 0.01807 107.38 469.55
1-propanol(1)-agua(2) 0.07514 0.01807 775.48 1351.90
Agua(1)-1,4 dioxano(2) 0.01807 0.08571 1696.98 -219.39
Metanol(1)-acetonitrilo(2) 0.04073 0.06630 504.31 196.75
Acetona(1)- Metanol(2) 0.07405 0.04073 -161.88 583.11
Acetato de metilo(1)- 0.07984 0.04073 -31.19 813.18
metanol(2)
Metanol(1)-benceno(2) 0.04073 0.08941 1734.42 183.04
Etanol(1)-tolueno(2) 0.05868 0.10685 1556.45 210.52
Fuente: Gmehling et al. Vapor-liquid Equilibrium Data Collection, Chemistry Data Series, vol. I, partes 1a, 1b, 2c y 2e,
DECHEMA, Frankfurt/main, 1981-1988
4.5.6.4. Ecuacin del modelo UNIQUAC. La ecuacin UNIQUAC (Universal
Quasichemical) est basada en el mtodo de contribucin de grupos en donde cada
molcula est caracterizada por dos parmetros estructurales: un parmetro de
volumen r y un parmetro de superficie q.

Carlos Arturo Bello Blanco. Ing. Qco. M. Sc. 90

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El coeficiente de actividad de acuerdo con este mtodo es la suma de dos

contribuciones: una contribucin combinatorial debido a las diferencias de tamao y
forma de las molculas y otra contribucin residual debido a las diferencias de
fuerzas intermoleculares.

ln( i ) ln( iC ) ln( iR ) (4-140)

En donde ln( i ) es la contribucin combinatorial al coeficiente de actividad del

C

componente i, mientras que ln( i ) es la contribucin residual.

R

El trmino combinatorial est dado por:

NC
Z
ln( ) ln i
C
i
xi
q i ln i
2 i
l i i
xi ( x l
j 1
j j ) (4-141)

El trmino residual es similar a la ecuacin del modelo de Wilson y est dado por:


NC NC
jTij
R
ln( i ) qi 1 ln ( T j ji ) NC (4-142)



j 1 j 1



k 1
( kTkj )


x i ri
i NC
fraccin de segmento
Donde:
( x r )
j 1
j j

x i qi
i NC
fraccin de rea

( x q
j 1
j j )

lj = 5(rj - qj) - (rj - 1);

Z 10 = nmero de coordinacin de red.

( u ji uii )
T ji exp

RT

( u ji u ii ) = energa de interaccin binaria entre i y j,

Las siguientes restricciones son similares a las de la ecuacin de Wilson, uij = uji ; uii
ujj ; Tij Tji ; Tii = Tjj = 1;

Carlos Arturo Bello Blanco. Ing. Qco. M. Sc. 91

Fundamentos de Termodinmica del Equilibrio Fsico y Qumico

Para una mezcla binaria la ecuacin del modelo UNIQUAC queda reducida a:

r T21 T12
ln( 1 ) ln 1 5 q1 ln 1 2 ( l1 1 l2 ) q1 ln( 1 2T21 ) 2

x
1
1 r 2
1 2 21T 2 T
1 12

(4-143)

r T12 T21
ln( 2 ) ln 2 5 q2 ln 2

2 ( l 2 2 l 1 ) q2 ln( 2 1T12 ) 1
T

x2 2 r1 2 1 12
1 2T21

(4-144)

4.5.6.5. Ecuacin del modelo UNIFAC. El mtodo UNIFAC (UNIQUAC

Functional-group Activity Coefficients) es un mtodo de contribucin de grupos y es
una modificacin de la ecuacin UNIQUAC realizado por Fredenslund, Jones y
Prausnitz, quienes tomaron a la mezcla como una mezcla de NGF grupos funcionales
en lugar de tomar una mezcla de NC componentes.

El coeficiente de actividad del componente i segn el mtodo UNIFAC, similar al de

UNIQUAC est dado por:

ln( i ) ln( iC ) ln( iR ) (4-145)

La expresin para la contribucin combinatorial es igual que la de UNIQUAC, sin

embargo se presenta en la siguiente forma modificada:

J J
ln( iC ) 1 J i ln J i 5 qi 1 i ln i (4-146)
Li Li

ri qi
Ji NC
Li NC
Donde:
x r )
j 1
j j x q
j 1
j j )

NGF

ri (
k 1
(i)
k Rk ) Rk = parmetro de volumen del grupo funcional k
NGF

qi (
k 1
(i)
k Qk ) Qk = parmetro de rea del grupo funcional k.

Fredenslund, A., R. L. Jones, and J. M. Prausnitz. AIChE J. Vol. 21 (1975); pg. 1086-1099

Carlos Arturo Bello Blanco. Ing. Qco. M. Sc. 92

Fundamentos de Termodinmica del Equilibrio Fsico y Qumico

k( i ) = nmero de grupos funcionales de tipo k en la molcula i,

La contribucin residual est dada por:

NGF ik ik
ln i
R
qi 1

k

k 1
sk
ki ln
s


k
(4-147)

k( i )Qk NGF NGF

Donde: ki
qi
ik
m 1
mi mk sk
m 1
m mk

NC

x q i i ki
a
k i 1
NC ; Tmk exp mk
T
x q
j 1
j j

amk es el parmetro de interaccin entre los grupos funcionales m y k, est dado en

Kelvin. Se aplican las siguientes restricciones: amk akm; amm = ann = 0; Tmm = Tnn = 1.

Los grupos funcionales k que forman cada molcula i estn clasificados por grupos
funcionales principales y estos a su vez contienen grupos funcionales secundarios
(subgrupos). Aunque los valores de Rk y Qk son diferentes para cada grupo funcional
secundario, los valores de amk son iguales para todos los subgrupos de un grupo
funcional principal. Por ejemplo, el grupo funcional principal CH2=CH consta de los
subgrupos C, CH2=CH, CH=CH, CH2=C, CH=C y C=C. Los parmetros de interaccin
binaria entre un grupo funcional m y un subgrupo del grupo funcional principal
CH2=CH son iguales, es decir que am-CH2-CH = am-CH=CH = am-C=C = am-CH=C, donde m es
cualquier grupo funcional.

En la literatura se dispone de valores de Rk, Qk y amk, para 89 subgrupos

funcionales que forman 46 grupos funcionales principales.

Ejemplo 4.17. Una solucin binaria de 30% de etanol (1) y 70% de tolueno (2) se encuentra a 30 C
(303.15 K). Calcule los coeficientes de actividad de cada componente usando el modelo UNIFAC.

Solucin: Los datos de Rk y Qk y amk aparecen en la siguiente tabla.

(GFS = Grupo Funcional Secundario, GFP = Grupo Funcional Principal).
Tmk = EXP(-amk/T)

Fredenslund, A., J. Gmehling, and P. Rasmussen. Vapor-Liquid Equilibria using UNIFAC, A Group Contribution Method. Elsevier
Amsterdam. 1977

Carlos Arturo Bello Blanco. Ing. Qco. M. Sc. 93

Fundamentos de Termodinmica del Equilibrio Fsico y Qumico

k(2) amk
GFS k Rk Qk k (1)
GFS 1 2 15 12
CH3 1 0.9011 0.848 1 0 1 0.00 0.00 986.50 76.50
CH2 2 0.6744 0.540 1 0 2 0.00 0.00 986.50 76.50
OH 15 1.0000 1.200 1 0 15 156.40 156.40 0.00 25.82
C6H6CH3 12 1.2663 0.968 0 1 12 -69.70 -69.70 803.20 0.00

mk
GFP m/k 1 1 5 4
GFS, m/k 1 2 15 12
1 1 1.00 1.00 0.03861 0.7777
1 2 1.00 1.00 0.03861 0.7777
5 15 0.59695 0.59695 1.00 0.9184
4 12 1.2585 1.2585 0.07069 1.00

Clculo de ri. r1 = (1)*0.9011 + (1)*0.6744 + (1)*1.00 = 2.5755; r2 = (1)*1.2663 = 1.2663

Clculo de qi. q1 = (1)*0.848 + (1)*0.540 + (1)*1.20 = 2.588; q2 = (1)*0.968 = 0.968
J1 = 2.5755/(0.3*2.5755 + 0.7*1.2663) = 1.55238; J2 = 1.2663/(0.3*2.5755 + 0.7*1.2663) = 0.76326;
L1 = 2.588/(0.3*2.588 + 0.7*0.968) = 1.7799; L2 = 0.968/(0.3*2.588 + 0.7*0.968) = 0.66575;

Clculo de los ki
ki ik
k(1) k(2) k i=1 i=2 Qk i k=1 k=2 k = 15 k = 12
1 0 1 0.3277 0.00 0.848 1 0.813106 0.816106 0.48440 0.8425
1 0 2 0.2086 0.00 0.540 2 1.2585 1.2585 0.07069 1.000
1 0 15 0.4637 0.00 1.200
0 1 12 0.00 1.00 0.968

Por ejemplo, 15,1 = 15(1)Q15/q1 = (1)*1.20/2.588 = 0.4637;

1,15 = 1,1T1,15 + 2,1T2,15 + 15,1T15,15 + 12,1T12,15

= 0.3277*0.03861 + 0.2086*0.03861 + 0.4637*1.0 + 0.0*0.07068 = 0.48440
Clculo de los k y sk.
1 = 0.175; 2 = 0.1114; 15 = 0.2476; 12 = 0.46602;
s1 = 1.0207; s2 = 1.0207; s15 = 0.2916; s12 = 0.91594

ln1C = 1 1.55238 + ln(1.55238) 5(2.588)*(1 (1.55238/1.7799) + ln(1.55238/1.7799)) = 3.1*10 -3

Similarmente, ln2C = 0.01393

ln1R = 2.5881 - (0.1750*0.813106/1.0207) 0.3277*ln(0.813106/1.0207) +
(0.1114*0.813106/1.0207) 0.2086*ln(0.813106/1.0207) +
(0.2476*0.4844/0.29160) 0.4637*ln(0.4844/0.29160) +
(0.4660*0.8425/0.91594) 0.000*ln(0.842570.91594 = 0.1172

Similarmente; ln2R = 0.16056

Carlos Arturo Bello Blanco. Ing. Qco. M. Sc. 94

Fundamentos de Termodinmica del Equilibrio Fsico y Qumico

Los coeficientes de actividad calculados son:

ln1 = 3.1*10-3 + 0.1172 = 0.1203; 1 = 1.128
ln2 = 0.01393 + 0.16056 = 0.1745; 2 = 1.19

4.5.6.6. Coeficientes de actividad en disoluciones solvatadas.

Considere una disolucin binaria de composicin molar x 1 y x2, donde se forma un
complejo segn:

A B AB

La constante de equilibrio, K, se relaciona con las actividades de las especies

qumicas mediante:
a
K AB
aAaB

Si se forman nAB del complejo a partir de n A moles de A y nB moles de B, las

fracciones globales de cada especie qumica en el equilibrio estaran dadas por:

nA nAB
zA
nA nB nAB
nB nAB
zB
nA nB nAB
nAB
zAB
nA nB nAB

Los coeficientes de actividad de los componentes 1 y 2 estn dados por:

aA kx1 2 2 1 kx1 x2
1/2
1
x1 kx12

aB kx2 2 2 1 kx1 x2 1 / 2
2
x2 kx22

k 4 K /( K 1 )

Carlos Arturo Bello Blanco. Ing. Qco. M. Sc. 95

Fundamentos de Termodinmica del Equilibrio Fsico y Qumico

4.6. CLCULO DE LAS PROPIEDADES TERMODINMICAS DE LA FASE

LQUIDA

ENTALPA MOLAR. La entalpa de la fase lquida se puede obtener a partir de

las entalpas parciales molares de cada componente.

NC NC

hL x h x h
i 1
i i
i 1
i i
id
( hi hi id ) ( h i hi ) (4-148)

Donde hi = entalpa del componente i como gas ideal.

id

hi hi id = diferencia de entalpa del componente i desde gas ideal hasta
lquido puro.
h i h
i

= diferencia de entalpa del componente i desde lquido puro hasta el
estado de la solucin.

h
hi id
ln fi o P
RT 2
RT 2


ln fi
i
T T
P P
ln( f f )
h i
hi RT 2
T
i i

ln( i )
RT 2
P , x T P , x

Reemplazando las ecuaciones anteriores en la ecuacin (4-148) se obtiene la

expresin para la entalpa molar de la fase lquida homognea:
T NC ln f ln i
hL ho'
To
C pM
'
dT RT 2

i 1
x i
T
i

P , x T

P ,x
(4-149)

ENTROPA MOLAR. La expresin de la entropa de la fase lquida se obtiene de

forma similar a la de la entalpa:
NC NC

sL x s x s
i 1
i i
i 1
i i
id
( si siid ) ( s i si ) (4-150)

sL 1 )
NC NC NC
( gi giid ) ( g i gi
x i siid
R R i 1


i 1
x i
T


P ,x
i 1
xi

T


P ,x
(4-151)

Carlos Arturo Bello Blanco. Ing. Qco. M. Sc. 96

Fundamentos de Termodinmica del Equilibrio Fsico y Qumico

NC ln f L f L
s L somid T C pMdT x P

xi ln T
R R To RT i 1 Po T
i


i

ln i
x i P

(4-152)

P ,x

ln f L ln f ln
Donde fi L x i i fi L
i i i
y
T T T
P ,x P ,x P ,x

Finalmente, la ecuacin para la entropa de una solucin queda expresada por:

s L som
id T C pM dT NC ln f ln iL f x
R

R

To RT

i 1
x i T
T
i T

P ,x
T

ln i i i

P ,x
P
o



(4-153)

4.6.1. Simplificaciones de la fugacidad estndar. A presiones bajas y moderadas

(< 3 atm), el efecto Poynting, que mide la influencia de la presin sobre la fugacidad
estndar, frecuentemente se desprecia, como ya se haba mencionado
anteriormente.

ln fi o ln Pi s ln is

ln fi o ln Pi s ln is Bi ln is

T P T P T P
T C i 2
T P

El ltimo trmino diferencial de la ecuacin (4-149) representa la entalpa en exceso

o calor de solucin (hE) y se determina derivando la ecuacin de un modelo de
coeficiente de actividad con respecto a la temperatura manteniendo la presin y la
composicin constante (vea la ecuacin (4-128)).

NC NC NC

ln i
hE
i 1
xi hi E

i 1
xi hi hi RT 2
x
i 1
i
T P , x (4-154)

Donde hiE = entalpa parcial molar en exceso del componente i.

Carlos Arturo Bello Blanco. Ing. Qco. M. Sc. 97

Fundamentos de Termodinmica del Equilibrio Fsico y Qumico

4.6.2. Entalpa en exceso.

4.6.2.1. Entalpa en exceso segn la ecuacin de van Laar. La entalpa parcial

molar en exceso del componente i segn la ecuacin de van Laar se determina con la
ecuacin (4-154) donde el trmino diferencial se halla derivando la ecuacin (4-129)
es:
ln i
hi E
RT 2
T P ,x

El trmino diferencial est dado por:

ij ij
2 2
ln i x i ij x i ij
T 1 T 1
T P ,x ( 1 x i ) ( 1 x i ) ji ( 1 xi ) ( 1 x i ) ji

NC
Aij' ij NC
Aij Aij Aij
Donde ij x Aij ; ; x j
T ;
j Aij
j 1 RT T j 1 T T

ij 1
NC
ij NC
ij
T

T x
j 1
j
Aij
T ;
ji x A ;
j 1
j ji

T

ji

0

Al reemplazar las ecuaciones anteriores en el trmino diferencial, la entalpa parcial

molar en exceso de cada componente est dado por:

ln i
hi E RT 2 RT ln i
T

Al reemplazar la entalpa parcial molar en exceso de cada componente en (4-154):

NC

h E
RT ( x ln )
i 1
i i (4-155)

4.6.2.2. Entalpa en exceso segn la teora de Scatchard-Hildebrand. La

entalpa en exceso basada en la teora de Scatchard-Hildebrand est dad por:

Carlos Arturo Bello Blanco. Ing. Qco. M. Sc. 98

Fundamentos de Termodinmica del Equilibrio Fsico y Qumico

NC 2
ln i
hi E
RT
T
2
vi i


k 1
k k

4.6.2.3. Entalpa en exceso segn la ecuacin de Wilson. La entalpa parcial

molar en exceso del componente i segn la ecuacin de Wilson se halla derivando la
ecuacin (4-133):

NC NC
ij ki kj
hi E
x j

T


NC



T
kj ki x j

T




RT 2

j 1

ij

k 1
x k

2
kj
j 1




Donde
NC NC

ij
j 1
x j Aij kj x A
j 1
j kj

ij v iS v kS


RT 2
RT ij ln ij S a ; kj
RT 2
RTkj ln kj S a
vj ij ij T kj kj
T vj

Al reemplazar en la ecuacin de la entalpa parcial molar en exceso:

NC NC

x j ij aij NC
x k ki x j
kj a ki a kj

hi E

j 1

ij

k 1


j 1
2
kj




Reemplazando en (4-154) se obtiene:

NC vS NC
NC
j 1

x j ij ln ij iS
vj

NC
x j ij aij
j 1
h RT
E
xi NC

x i NC (4-156)
i 1

( x j ij )

i 1

(x )
j ij

j 1 j 1

La entalpa molar de exceso de una mezcla binaria segn Wilson esta dada por:

x2 12 v1S x1 21 v2S
h RT x1
E
ln 12 S x2
x x ln 21 v S
(4-157)
x1 x2 12 v2 2 1 21 1

Carlos Arturo Bello Blanco. Ing. Qco. M. Sc. 99

Fundamentos de Termodinmica del Equilibrio Fsico y Qumico

En funcin de la energa de interaccin,

a 21 a21
h E x 1 x 2 12 12


(4-158)
12 21
Ejemplo 4.18. Calcule la entalpa de exceso de la solucin del ejemplo 4.16 usando el modelo de
Wilson.
Solucin: a12 = 1556.45 kcal/kmol; a21 = 210.52 kcal/kmol
Para el clculo tipo del ejemplo 4.3, x1 = 0.4; x2 = 0.6; 12 = 0.19545; 21 = 0.40609;
12 = 0.51727; 21 = 0.7624

hE = 0.4*0.6((0.19545/0.51727)*1556.45 + (0.40609/0.7624)*210.52) kcal/kmol

= 703.15 kJ/kmol

Los resultados para las dems composiciones molares aparecen en la siguiente tabla:
x1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.6 0.8 1.0
h (kJ/kmol)
E
0.0 455.75 641.34 705.53 703.15 581.16 349.53 0.0

Figura 4.2. Entalpa en exceso versus x1 del ejemplo 4.18

4.6.2.2. Entalpa en exceso segn el modelo UNIQUAC. La expresin de la

entalpa parcial molar en exceso del componente i es similar a la de Wilson y est
dada por:

Carlos Arturo Bello Blanco. Ing. Qco. M. Sc. 100

Fundamentos de Termodinmica del Equilibrio Fsico y Qumico

NC
T ji


T
j
RT 2

T ji
hi E qi
j 1
NC Donde:
T
RT

2
RT T
ji ln T ji




j 1
jT ji

Reemplazando en la ecuacin (4-154) se obtiene:

NC

NC


T ln T
j ji ji

h E
RT x i qi
j 1
NC (4-159)
i 1


T
j 1
j ji

Para mezclas binarias la entalpa molar de exceso de la solucin segn UNIQUAC es

similar a la de Wilson:

T 1T12
h E RT x1 q1 2 21 ln( T21 ) x2 q2
T
ln( T12 )
(4-160)
1 2T21 2 1 12

En funcin de la energa de interaccin, (uij uii):

T T
h E x 1 q1 2 21 ( u 21 u 22 ) x 2 q2 1 12
T
( u 12 u 11 )
(4-161)
1 2T21 2 1 12

4.6.2.3. Entalpa en exceso segn el modelo UNIFAC. La entalpa de exceso

parcial molar del componente i est en funcin de la entalpa de exceso parcial molar
de cada grupo funcional en una forma anloga a la ecuacin UNIQUAC:

ln iR
NGF
ik s
hi RT
E

T
2
RT 2 qi

P ,x
k 1

T

s
k
k ki k

ik
(4-162)

En donde:
ik 1
T

T

s sk

2 s k 'ik ik s 'k (4-163)
k

Carlos Arturo Bello Blanco. Ing. Qco. M. Sc. 101

Fundamentos de Termodinmica del Equilibrio Fsico y Qumico

NGF

'ik
m 1
mi mk ln mk

NGF (4-164)
s
'
k
m 1
m mk ln mk

Finalmente, la entalpa en exceso, est dada por:

NC
ln iR
NC NGF
ik s
h RT
E 2

i 1
x i
T
RT

P ,x

i 1
x i qi


T
k 1

s
k
k ki k

ik

(4-165)

Ejemplo 4.19. Calcule la entalpa en exceso de la solucin de etanol y tolueno del ejemplo 4.17 con el
modelo UNIFAC.

Solucin:

Del Ejemplo 4.17se tiene los siguientes valores:

ki ik
k k sk k(1) k(2) i=1 i=2 Qk i k=1 k=2 k = 15 k = 12
1 0.175 1.0207 1 0 0.328 0.00 0.848 1 0.8131 0.8161 0.4844 0.8425
2 0.1114 1.0207 1 0 0.209 0.00 0.540 2 1.2585 1.2585 0.0707 1.0000
15 0.2476 0.2916 1 0 0.464 0.00 1.200
12 0.4660 0.9159 0 1 0.000 1.00 0.968

Con la ecuacin (4-164) se obtiene, por ejemplo:

s1 = 0.175*1.0*ln(1.0) + 0.1114*1.0*ln(1.0) +
0.2476*0.59695*ln(0.59695) + 0.46602*1.2585*ln(1.2585) = 0.0586

1,,12 = 0.3277*0.777*ln(0.777) + 0.2086*0.777*ln(0.777) +

0.4637*0.91835*ln(0.91835) + 0.0*1.00*ln(1.0) = -0.1414

T(1,12/s12)/ T = -((0.91594)*(-0.1414) (0.8425)*(-0.0755))/(0.91594)2 = 0.07855

T(2,1/s1)/ T = -((1.0207)*(0.28935) - (1.2585)*(0.0586))/(1.0207)2 = -0.2127

k sk ik T(ik/sk)/ T
1 0.0586 I k=1 K=2 k = 15 k = 12 k=1 k=2 k = 15 k = 12
2 0.0586 1 -0.1428 -0.14280 -0.06738 -0.1414 0.1856 0.1856 -0.47134 0.07855
15 -0.1233 2 0.28935 0.28935 -0.18730 0.00 -0.2127 -0.2127 0.5398 -0.0900
12 -0.0755

Con la ecuacin (4-165) se obtiene:

T(ln(1R)/ T) = -2.588*(0.1856)*(0.175 0.3277*1.0207/0.813106) + (0.1856)*(0.1114 0.2086*1.0207/0.813106) +

Carlos Arturo Bello Blanco. Ing. Qco. M. Sc. 102

Fundamentos de Termodinmica del Equilibrio Fsico y Qumico

(-0.47134)*(0.2476 0.4637*0.2916/0.4844) + (0.07855)*(0.46602 0.00*0.91594/0.8425)

T(ln(1R)/ T) = 0.05259551

T(ln(2R)/ T) = -0.968*(-0.2127)*(0.175 0.0*1.0207/1.2585) + (-0.2127)*(0.1114 0.0*1.0207/1.2585) +

(0.5398)*(0.2476 0.0*0.2916/0.07069) + (-0.090)*(0.46602 1.00*0.91594/1.0)
T(ln(2R)/ T) = -0.10960664

Finalmente la entalpa en exceso es igual a:

hE = - RT(x1* T(ln(1R)/ T) + x2* T(ln(2R)/ T))

hE = - 8.314*303.15 *0.3*(0.05259551) + 0.7*(-0.10960664) = 153.61 kJ/kmol

Carlos Arturo Bello Blanco. Ing. Qco. M. Sc. 103

Fundamentos de Termodinmica del Equilibrio Fsico y Qumico

PROBLEMAS PROPUESTOS

1. Una solucin binaria contiene 65% de la especie A y 35% de la especie B a 101.325 kPa y 35 C.
La solucin se ajusta a la ecuacin de van Laar con A 12 = 1.0 y A21 = 2.25. Calcule los coeficientes
de actividad y la entalpa en exceso, en kJ/kmol.

2. La mezcla formada por 33.2% de etanol (1) y 66.8% de n-hexano (2) a 58 C a 101.325 kPa
obedece a la ecuacin de Wilson cuyos parmetros binarios son 12 = 0.095 y 21 = 0.271. Calcule
la actividad de los componentes de la mezcla gaseosa, la entalpa de mezclado, la energa de
Gibbs de mezclado y la entropa de mezclado.

3. La mezcla binaria benceno(1) y ciclohexano(2) forma un azetropo en x 1 = 0.545 donde los

coeficientes de actividad de cada componente son: AZ(1) = 1.08 y AZ(2) = 1.1. Obtenga la curva de
i versus x1, gE/(RT) versus x1, hE/(RT) versus x1, para 0 x1 1 usando a)la ecuacin de van Laar,
b) la ecuacin de Wilson.

4. La energa de Gibbs en exceso de una mezcla binaria A(1)-B(2) est dada por: g E/(RT) = [A21x1 +
A12x2]x1x2. Para una temperatura de 30 C A 12 = 0.372 y A21 = 0.198, obtenga las expresiones y los
valores de ln(1) y ln(2) versus x1 y la entalpa en exceso hE versus x1.

5. El sistema binario acetona(1)-agua(2) tiene los siguientes parmetros de la ecuacin de Wilson:

Acetona (1): v1 = 0.07405 m3/kmol; a12 = 291.27 kcal/kmol
Agua(2) : v2 = 0.01807 m3/kmol; a21 = 1448.01 kcal/kmol
Encuentre la curva de ln(1) y ln(2) vs x1, gE/(RT) vs x1, hE vs x1, gE/(x1x2RT) a 50 C.

6. La ecuacin de Antoine para el agua est dada por: ln(P sat) = 16.2887 3816.44/(T 46.13) donde
T est en K y Psat en kPa.
A partir de la ecuacin (3-92) encuentre la ecuacin para el calor latente de vaporizacin, h fg, del
agua a 70 C suponiendo que el vapor saturado es un gas ideal.

7. Repita el problema anterior para el caso en que la entalpa del vapor saturado se determina con la
ecuacin virial.

8. La ecuacin de Antoine para el 2-propanol est dada por: ln(P sat) = 16.6780 3640.20/(T 53.54)
donde T est en K y Psat en kPa.
A partir de las ecuaciones (4-52) encuentre la ecuacin para los cambios de entalpa y entropa
latente de vaporizacin, hfg y sfg, del 2-propanol a 70 C suponiendo que el vapor saturado es un
gas ideal. Demuestre que sfg = hfg/T donde T est en kelvin.

9. Repita el problema anterior para el caso en que el vapor saturado se determina con la ecuacin
virial.

10. Para el sistema 2-propanol(1)-agua(2) determine el cambio de entropa y la irreversibilidad

cuando se forma 5 kmol/h de una solucin equimolar ideal a partir de los lquidos puros a 45 C.
Los alrededores estn a 25 C.

Carlos Arturo Bello Blanco. Ing. Qco. M. Sc. 104

Fundamentos de Termodinmica del Equilibrio Fsico y Qumico

BIBLIOGRAFIA

FREDENSLUND, A., J. Gmehling, and P. Rasmussen. Vapor-Liquid Equilibria using UNIFAC, A Group
Contribution Method. Elsevier Amsterdam. 1977

FREDENSLUND, A., R. L. Jones, and J. M. Prausnitz. AIChE J. Vol. 21 (1975); pg.1086-1099

REID, R. C.; J. M. PRAUSNITZ and B. E. POLING. The Properties of gases and liquids. 4 edicin.
New York :Mc Graw Hill, 1980

SMITH, van Ness, Abbott. Introduccin a la Termodinmica en Ingeniera Qumica. 5 ed. Editorial
McGraw Hill Interamericana

VAN LAAR, J. J. Phys. Chem. Vol. 83 (1913), pg.. 599-608

WILSON, G. M., J. Amer. Chem. Soc., Vol. 86 (1964); pg. 127-13

TESTER J. and MODELL M. Thermodynamics and its applications. 3 ed. Editorial Prentice Hall.
1997

Carlos Arturo Bello Blanco. Ing. Qco. M. Sc. 105