Você está na página 1de 31

PRIMER PRINCIPIO DE LA TD: CAMBIOS FSICOS SOLUCIONES

PROBLEMAS

PR1. La funcin de estado D se define como D = H + nRT. Demostrar que:

D
Cp = - nR
T p

S
Para empezar la demostracin se toma la definicin de Cp :

H
Cp [1.1]
T p
A continuacin, se asla la entalpa de la funcin de estado D:

-IQ
Cp =
T P T
H =D - nRT
Dicha entalpa se introduce en el jacobiano que define Cp y arreglando trminos se
llega a la expresin del enunciado:

H D - nRT D nRT D
= = - =
P T P T P T P

As pues, queda demostrada la igualdad.


- nR
T

T P
1

=
[1.2]

D
- nR
T P
[1.3]
QF

PROBLEMAS DE QUMICA FSICA


PRIMER PRINCIPIO DE LA TD: CAMBIOS FSICOS SOLUCIONES

PROBLEMAS

PR2. La densidad de un lquido a 300 K es de 0,875 gcm-3. Calcular su


coeficiente de expansin trmica a 320 K, si en el margen de temperaturas de
300 a 350 K su volumen especfico se expresa como:

S
(T) = (300) [ 0,75 + 3,9 10-4 T + 1,48 10-6 T 2 ] donde T = T / K

El volumen especfico se define como el cociente entre volumen y masa y, a su vez, es


el inverso de la densidad:

V 1
= = [2.1]
m

-IQ
Ahora se puede expresar el coeficiente de expansin trmica () en funcin del
volumen especfico mediante [2.1]:

=
1 V
=
1 m
=

su derivada a 320 K. El volumen especfico es:


m

1
=
V T P m T P m T P T P

As pues, para saber (320) hay que calcular el volumen especfico () y el valor de la

(320) = (300) [0,75 + 3,9 10-4 320 + 1,48 10-6 3202 ]


[2.2]

[2.3]

Sabiendo que el volumen especfico es el inverso de la densidad:

1 1
(300) = = = 1,143 cm3 g-1
(300) 0,875

Este dato que ahora ya es conocido podr sustituirse en [2.3] para conocer el volumen
QF
especfico a 320 K:
(320) = 1,173 cm3g-1
Siguiendo con el problema, se calcula ahora el valor de la derivada del volumen
especfico a 320 K:

-4 -6
= ' = (300) [ 3,9 10 +1,48 10 2T ] [2.4]
T P
Sustituyendo la temperatura:

'(320) = 1,143[3,9 10-4 + 1,48 10-6 2320] = 1,528 10-3

Slo falta calcular a 320 K con la ecuacin [2.2]:

'(320) 1,528 10-3


320 K = = = 1,303 10 -3 K -1
(320) 1,173

PROBLEMAS DE QUMICA FSICA


PRIMER PRINCIPIO DE LA TD: CAMBIOS FSICOS SOLUCIONES

S
-IQ
QF

RESULTADOS

320 K = 1,303x10-3 K-1

PROBLEMAS DE QUMICA FSICA


PRIMER PRINCIPIO DE LA TD: CAMBIOS FSICOS SOLUCIONES

PROBLEMAS

PR3. La compresibilidad isotrmica del plomo es 2,3x10-6 bar-1 y su coeficiente


isobrico de expansin trmica vale 8,61x10-5 K-1. Se quiere utilizar un cubo de
plomo de 10 cm de arista como lastre de una cmara de TV para exploracin

S
submarina. Calcular el cambio de volumen que sufrir este cubo en el fondo del
mar a profundidades de 10 m y 3000 m, donde las temperaturas con 0 C y -5 C
respectivamente. Tomar la densidad media del agua del mar como = 1,03 g
cm-3 y T(superficie) = 298 K.

Resolucin 1: Sin simplificaciones


El volumen es una funcin dependiente de temperatura y de presin. As pues se
puede expresar un cambio de volumen como:

-IQ
manera de poder calcularlos:
V
dV =
T P




V
dT + dP
P T
Los coeficientes en derivadas parciales se pueden relacionar con y y ser la

1 V
= V T
P
= - 1 V
V P T
[3.1]

[3.2]


Despejando los jacobianos y sustituyendo en [3.1] se llega a:

dV = V dT - V dP [3.3]

Integrando la ecuacin [3.3] se obtiene:


Vfinal
QF
dV T2 P2
= dT - dP [3.4]
Vinicial
V T1 P1

V
ln final = T - P [3.5]
Vinicial
Vfinal = Vinicial e T - P [3.6]

Una vez obtenida la expresin de clculo slo queda resolver el problema:

a) A profundidad = 10 metros.

Vinicial = l3 = 0,13 = 0,001 m3 || T = 273,15 K 298 K= - 24,85 K

P = g hliquido = 1030 kg m-39,81 ms-210 m = 1,01x105 Pa = 1,01 bar

PROBLEMAS DE QUMICA FSICA


PRIMER PRINCIPIO DE LA TD: CAMBIOS FSICOS SOLUCIONES

Ahora slo hay que introducir los datos encontrados en la ecuacin [3.6], obtener el
volumen final y calcular el incremento:
-5
(-24,85)- 2,310-6 1,01
Vfinal =0,001e8,6110 = 0,99786 10-3 m3 = 997,86 cm3

S
V10m = 997,86 -1000 = - 2,14 cm3

b) A profundidad = 3000 metros

Vinicial = 0,001 m3 || T = 268,15 - 298 = - 29,85 K

P = g hliquido = 10309,813000 = 303,129 bar


-5
(-29,85) - 2,310-6 303,13
Vfinal =0,001e8,6110 =0,996738 10-3 m3 = 996,74cm3

-IQ V3000m = 996,74 -1000= - 3,26cm3

Resolucin 2: Con simplificacin


Para integrar la expresin [3.3] y obtener la expresin de trabajo, se pueden asimilar
los diferenciales a incrementos, obteniendo:

V = V T - V P
Usando esta ecuacin se obtienen los siguientes resultados:
[3.7]

a) A profundidad = 10 metros

V = 8,6110-5 1000 (-24,85)- 2,3 10-6 1000 1,01 = - 2,14cm3


b) A profundidad = 3000 metros

V = 8,6110-5 1000 (-29,85)- 2,3 10-6 1000 303,13 = -3,27cm3


QF
As pues, esta simplificacin es vlida ya que se ajusta muy bien a los resultados.

RESULTADOS

V10m = -2,14 cm3 V3000m = -3,27 cm3

PROBLEMAS DE QUMICA FSICA


PRIMER PRINCIPIO DE LA TD: CAMBIOS FSICOS SOLUCIONES

PROBLEMAS

PR4. a) Calcular la compresibilidad isotrmica y el coeficiente isobrico de


expansin trmica para un gas cuyo comportamiento se modela bien mediante
la ecuacin de Van der Waals.

S
b) Demostrar que y estn relacionadas por R = (Vm b)
Sugerencia: Simplificar las expresiones usando la aproximacin: Vm >> 2a/RT

a) El coeficiente isobrico de expansin trmica , se define como:

1 V 1 Vm
= = [4.1]
V T P Vm T P

-IQ
Para un gas de Van der Waals, la derivada es difcil de calcular porque el volumen
molar no est despejado. En cambio, se llega al mismo resultado si se deriva la
temperatura respecto el volumen molar y se hace el inverso:

Vm
T =
1
T

=
a
P + 2 (Vm - b )
T =
Vm
R
1
[4.2]

[4.3]
P 1 2a a
V - b ) + P + 2
3 ( m
Vm P R Vm Vm

As se obtiene :

RVm2 (Vm - b ) 1 V -b
= m [4.4]
3
RTV -2a (Vm - b )
2 T Vm
QF
m

se desprecia el trmino

El coeficiente de compresibilidad isotrmica, , se define como:

1 V 1 V
= - = - m [4.5]
V P T Vm P T
Del mismo modo que en el caso anterior, para un gas de Van der Waals, la derivada
es difcil de calcular porque el volumen molar no est despejado. En cambio, se llega
al mismo resultado si se deriva la presin respecto al volumen molar y se hace el
inverso:

RT a
P= - 2 [4.6]
Vm - b Vm

PROBLEMAS DE QUMICA FSICA


PRIMER PRINCIPIO DE LA TD: CAMBIOS FSICOS SOLUCIONES

2
P RT 2a RTVm3 - 2a (Vm - b )
= - 2
+ 3
= - 2
[4.7]
Vm T (Vm - b ) Vm Vm3 (Vm - b )

As se obtiene :

S
2
1 Vm3 (Vm - b ) 1 Vm - b 1 Vm - b
= - - = [4.8]
2
Vm RTVm - 2a (Vm - b )
3 RT Vm a Vm
P +
Vm - b Vm2

-IQ
b) A partir de los resultados anteriores para y

P
T

=
V
3
RVm2 (Vm - b )
RTVm - 2a (Vm - b )
=
Vm2 (Vm - b )
2
=
2
RVm2 (Vm - b )
Vm2 (Vm - b )
RTVm3 - 2a (Vm - b )
2
2
=
R
Vm - b
[4.9]
QF

RESULTADOS

1 V -b
1 V -b = m
a) = m a
T Vm P + 2 Vm
Vm

P R
b) =
T V Vm - b

PROBLEMAS DE QUMICA FSICA


PRIMER PRINCIPIO DE LA TD: CAMBIOS FSICOS SOLUCIONES

PROBLEMAS

PR5. a) Usar los resultados del problema 4 para demostrar que el coeficiente
de Joule Thompson de un gas se puede estimar mediante el modelo de Van
der Waals con la expresin:

S
2a
-b
JT = RT
Cpm

Sugerencia: JT Cpm = -
Hm
= -Vm ( 1- T)
P T
b) Estimar JT para el xenn a 300 K y presin correspondiente a Vm = 24,6

-IQ
dm3mol-1

Datos: a = 4,194 bardm6mol-2 ; b = 5,105x10-2 dm3mol-1 ; Cpm = 20,79 JK-1mol-1

a) Demostracin:

Cuando se reordenan trminos:


RTVm3 - 2a (Vm - b )2 - RTVm2 (Vm - b )
JT CPm = -Vm (1- T ) = -Vm

RTV 3
m - 2a (V m - b )
2



[5.1]

2
2a (Vm - b ) Vm bRTVm3
JT CPm = 2
- 2
[5.2]
RTVm3 - 2a (Vm - b ) RTVm3 - 2a (Vm - b )
2
Al suponer que RTVm3 >> 2a (Vm - b ) (ver PR4.) se puede simplificar la expresin y
obtener:
QF
2a
JT Cpm = -b [5.3]
RT
b) Estimacin coeficiente

RVm2 (Vm - b )
= 3 2
= 3,394 10-3
RTV - 2a (Vm - b )
m

-Vm (1- T ) 0,294


JT = = =1,416 10-2 LKJ-1 =1,43 Katm-1
CPm 20,79
Ahora con los datos proporcionados en el enunciado se puede comprobar que la
2
suposicin hecha en el apartado anterior ( RTVm3 >> 2a (Vm - b ) ) es correcta.

RTVm3 = 3,6 105


2
2a (Vm - b ) = 5,0 103

PROBLEMAS DE QUMICA FSICA


PRIMER PRINCIPIO DE LA TD: CAMBIOS FSICOS SOLUCIONES

Como se ve, el trmino RTVm3 es dos rdenes de magnitud mayor que


2
2a (Vm - b ) por lo que la suposicin se cumple.

S
-IQ
QF

RESULTADOS

2a
a) JT Cpm = -b
RT
b) JT = 1,43 Katm-1

PROBLEMAS DE QUMICA FSICA


PRIMER PRINCIPIO DE LA TD: CAMBIOS FSICOS SOLUCIONES

PROBLEMAS

U a
PR6. a) Demostrar que para un gas de Van der Waals, = 2 .
V T Vm
b) Estimar el descenso de temperatura que se producir en una expansin de

S
3
Joule de un mol de CO2 de 5 a 25 dm
-1
Datos: a = 3,592 bardm6mol-2 ; b = 4,267x10-2 dm3mol-1 ; Cv,m = 28,1 JK mol-1

a) Demostracin:

U
Primero hay que identificar como la presin interna (). Adems, la definicin
V T

-IQ
de presin interna es:

calcula como:
P
= T P
T V

P
=
R
T V Vm - b
[6.1]

La derivada de la presin respecto de la temperatura para un gas de Van der Waals se

[6.2]

As pues, al sustituir en la ecuacin [5.1] las expresiones de la presin para un gas de


Van der Waals y su derivada, se llega a la ecuacin del enunciado:

R RT a a
=T - + 2= 2 [6.3]
Vm - b Vm - b Vm Vm
b) Estimacin del descenso de temperatura:
QF
Una expansin de Joule no es ms que una expansin libre y adiabtica por lo que
U = 0:

dU = Cv dT + dV = 0 [6.4]

Sustituyendo por la definicin demostrada en el apartado anterior se llega a:

a
dU = Cv dT + 2 dV = 0
Vm
T2 V
n 2a 2 dV
dT =
T1 Cv V1 V 2 [6.5]

2
T = + n a 1 1 = + na 1 1

Cv V2 V1 Cv ,m V2 V1

PROBLEMAS DE QUMICA FSICA


PRIMER PRINCIPIO DE LA TD: CAMBIOS FSICOS SOLUCIONES

Ahora ya slo queda sustituir los datos en la frmula y obtener el incremento de


temperatura:

1 mol 0,3592 Pam6 mol-2 1 1


T = 3
= 2,05 K
28,1 Pam3 K -1mol-1 3 3 3
25 10 m 5 10 m

S
-IQ
QF

RESULTADOS

T = 2,05 K

PROBLEMAS DE QUMICA FSICA


PRIMER PRINCIPIO DE LA TD: CAMBIOS FSICOS SOLUCIONES

PROBLEMAS

PR7. El coeficiente de Joule-Thompson cambia de signo a la temperatura de


inversin, TI. Este es un parmetro importante puesto que indica las
condiciones a las que un gas real pasar de calentarse a enfriarse en una

S
expansin de Joule-Thompson. Deducir el valor de TI de una gas de Van der
Waals. Estimar la temperatura de inversin del H2 y del CO2.

Datos: H 2: a = 0,244 dm6barmol-2 b = 2,661x10-2 dm3mol-1


CO2: a = 3,592 dm6barmol-2 b = 4,267x10-2 dm3mol-1

a) Deduccin:

-IQ
La temperatura de inversin es aquella a la cual el coeficiente de Joule-Thompson vale
0. As pues, basta con igualar la expresin del coeficiente de Joule-Thompson para
gases de Van der Waals (ver PR. 5) a 0 y despejar la temperatura, que ser la TI:

JT
2a

TI =
CPm

2a
bR

RT b
= = 0 [7.1]

[7.2]

b) Estimacin de temperaturas de inversin:


Simplemente hay que sustituir los datos en la expresin deducida, teniendo en cuenta
las unidades:

2 0,0244 Pam6 mol-1


QF
H2 TI = = 220,58 K
2,661 105 m3 mol-1 8,314Pam3 K -1mol-1

2 0,3592 Pam6 mol-1


CO2 TI = = 2025,04 K
4,267 105 m3 mol-1 8,314Pam3 K -1mol-1

RESULTADOS

TI (H2) = 220,58 K TI (CO2) = 2025,04 K

PROBLEMAS DE QUMICA FSICA


PRIMER PRINCIPIO DE LA TD: CAMBIOS FSICOS SOLUCIONES

PROBLEMAS

PR8. A 300 K, el coeficiente de Joule Thomson ( JT) para el CO2 vale


1,105x10-5 KPa-1 a 100 kPa y 1,084x10-5 KPa-1 a 1000 kPa. Estimar el cambio en
la entalpa cuando 2 moles de CO2 se comprimen isotrmicamente a 300 K

S
desde 100 kPa a 1000 kPa. Suponer Cp,m = 37,7 JK-1mol-1 a 300 K.

La expresin general para calcular la variacin de entalpa de un proceso fsico es:

0 H
dH = Cp dT + dP [8.1]
P T
Como la compresin es isotrmica, el primer sumando ser igual a 0. Adems, el
coeficiente que multiplica al diferencial de presin se puede expresar como el producto

-IQ
de Cp por el coeficiente de Joule Thomson, JT. As pues:

Que integrando queda como:


H2

H1
dH = Cp JT dP

dH =
1000 kPa


100 kPa
Cp JT dP

H = Cp JT P
1000 kPa

100 kPa
[8.2]

[8.3]

Ahora slo falta sustituir y aplicar los lmites de integracin:

Cp = Cp,m n = 37,7JK -1mol-1 2 mol = 75,4JK -1


1106 Pa
H = Cp JT P
1105 Pa
( ) (
= 75,4 1,084 105 1 106 75,4 1,105 105 1 105 )
QF
H = 734,02J

RESULTADOS

H = 734,02J

PROBLEMAS DE QUMICA FSICA


PRIMER PRINCIPIO DE LA TD: CAMBIOS FSICOS SOLUCIONES

PROBLEMAS

PR9. Dos moles de CO2 a 25 C y 10 bar, encerrados en un cilindro de seccin


10 cm2, se expanden adiabticamente contra la presin de 1,0 bar desplazando
el pistn 20 cm. Considerando el CO2 como gas perfecto, calcular los valores de

S
q, w, U, H y T para la expansin.
Datos: CV,m = 28,5 JK-1mol-1.

Para visualizar mejor el proceso, se dibuja una tabla donde cada fila representa un
estado del proceso y la fila intermedia entre ambas, el cambio experimentado entre un
estado y otro:

P V T

-IQ
10 bar =
9,87 atm

9,83 atm
4,95 L

4,97 L
298,15 K

297,8 K

Ahora hay que empezar a calcular:


q

0
w

-20 J

es adiabtico
U

-20 J
H

-25,77 J

Los volmenes se pueden sacar de la ley de gases ideales y tambin sabiendo que
volumen = reaaltura

n RT 20,082298,15
V1 = P = 9,87
= 4,95L
1 V2 =V1 + V = 4,95+0,2 = 4,97L
V = A h = 1020 = 200cm3 = 0,2L
QF

Al ser un proceso adiabtico, directamente q = 0. Para calcular el trabajo, se aplica su


definicin:

w = Pext V = 1 105 Pa 2 10 4 m3 = 20 J

La energa interna se obtiene del primer principio de la TD:

U = q + w = 0 20 = 20 J

A partir de la energa interna se puede calcular la variacin de temperatura:

U 20J
T = = = 0,35K
n CV ,m 2mol 28,5 JK -1mol-1

PROBLEMAS DE QUMICA FSICA


PRIMER PRINCIPIO DE LA TD: CAMBIOS FSICOS SOLUCIONES

La presin final se obtiene aplicando la ecuacin general de los gases ideales:

nRT2 20,082297,8
P2 = = = 9,83 atm
V2 4,97

S
Para calcular la entalpa se necesita conocer la CP,m para el CO2. Teniendo en cuenta
que para un gas ideal:

CP ,m CV ,m = R

CP,m = 8,314 + 28,5 = 36,814JK -1mol-1

Finalmente:

-IQ dH = n CP ,m dT

H = n CP,m T = 2mol 36,814 JK -1mol-1 ( 0,35K ) = 25,77J


QF

RESULTADOS

q = 0J w = 20 J
U = 20 J H = 25,77J

PROBLEMAS DE QUMICA FSICA


PRIMER PRINCIPIO DE LA TD: CAMBIOS FSICOS SOLUCIONES

PROBLEMAS

PR10. Una muestra de fluorocarbono se deja expandir reversible y


adiabticamente hasta duplicar su volumen. En la expansin, la temperatura
desciende de 298,15 K a 248,44 K. Suponiendo comportamiento ideal, estimar el

S
valor de Cv,m del fluorocarbono.

P V T

q w U H
V 298,15 K

-IQ 2V 248,44 K

Nota: n se tomar como 1 ya que no se especifica.


es adiabtico

Hay diversas formas de trabajar con una expansin adiabtica y reversible. La


ecuacin ms conveniente para problema con los datos proporcionados es:

T2 V2
=
T1 V1
1

[10.1]

De aqu se despeja :
T V
ln 2 = (1 ) ln 2 ; 0,1824 = (1 ) 0,6931; 0,2631= 1 ;
T1 V1
= 1,2631
Ahora se puede relacionar con la Cp,m. Para ello se usan las siguientes relaciones:
QF
Cp,m
= 1 [10.2]
Cv ,m
Cp,m Cv ,m = R [10.3]

Tomando R = 8,314 JK-1mol-1 se llega a:

R 1,2631 8,314 JK -1mol-1


Cp,m = = = 39,91 JK -1mol-1
1 1,26311

RESULTADOS

Cp,m = 39,91 JK -1mol-1

PROBLEMAS DE QUMICA FSICA


PRIMER PRINCIPIO DE LA TD: CAMBIOS FSICOS SOLUCIONES

PROBLEMAS

PR11. 1,26 moles de un gas monoatmico, inicialmente a 298 K y 1 bar,


experimentan un proceso reversible en el cual se duplica su volumen, H = 500
cal. y q = 500 cal.

S
a) Calcular la P y T finales, as como U y w.
b) Suponga que el gas ha sido llevado a las mismas condiciones finales por un
proceso que implica un cambio isocrico y otro isotermo (c), ambos
reversibles. Calcular H, U, q y w.

a)

P V T

-IQ
1 bar =
0,987 atm

0,626 atm
V

2V
298 K

377,8 K
q

500 cal =
2090 J
w

-837 J
U

1253,9 J

Primero se saca la variacin de temperatura del proceso a partir de la H:


H

500 cal =
2090 J

H = n CP ,m T [11.1]

5
Al tratarse de un gas monoatmico se puede considerar su CP ,m = R . As pues:
2
H 2090 J
T = = = 79,8K
n CP ,m 1,26mol 5 8,314 JK -1mol-1
2
QF
T2 = 298K + 79,8K = 377,8 K
Ahora se puede calcular la variacin de energa interna. Tener en cuenta que
3
CV ,m = R :
2
3
U = n Cv ,m T = 1,26mol 8,314 JK -1 mol-1 79,8K = 1253,9 J
2
A travs del primer principio de la TD se obtiene el trabajo:

w = U q = 1253,93 J 2090J = 837 J

PROBLEMAS DE QUMICA FSICA


PRIMER PRINCIPIO DE LA TD: CAMBIOS FSICOS SOLUCIONES

Para terminar, la presin final del proceso se puede calcular mediante la ecuacin de
los gases ideales (se puede aproximar el comportamiento de un gas monoatmico al
de un gas ideal):

P1 V1 P2 V2
= [11.2]
T1 T2

S
P1 V1 T2 0,987atm 377,8K
P2 = = = 0,626 atm
T1 2V1 298K 2
b) Cambio isocrico:
U = q
P V T

-IQ
1 bar =
0,987 atm

0,6262 =
1,252 atm
V

V
298 K

377,8 K

Es el doble que en a) porque


q

1253,9 J
w

0
U

1253,9 J
H

2090 J

Porque no hay cambio


de volumen

no cambia el volumen. De
manera alternativa: P/T = cte.

3
U = n CV ,m T = 1,26mol 8,314 JK -1mol-1 79,8K = 1253,9 J
2
5
H = n CP ,m T = 1,26mol 8,314 JK -1mol-1 79,8K = 2090 J
QF
2
q = U = 1253,9 J

PROBLEMAS DE QUMICA FSICA


PRIMER PRINCIPIO DE LA TD: CAMBIOS FSICOS SOLUCIONES

c) Cambio isotrmico:

P V T

q w U H
1 bar =

S
V 377,8 K
0,987 atm
-w - 2743,3 J 0 0

2V 377,8 K
0,494 atm

A T = cte. se dobla el volumen y la presin

-IQ es la mitad porque PV = cte.

V 2V
w = nRT ln f = 1,26mol 8,314JK -1mol-1 377,8Kln
Vi
= 2743,3 J
V
QF

RESULTADOS
a) P = 0,626 atm T = 377,8 K U = 1253,9 J w = -837 J

b) H = 2090 J U = 1253,9 J q = 1253,9 J w=0J

c) H = 0 J U = 0 J q = 2743,3 J w = -2743,3 J

PROBLEMAS DE QUMICA FSICA


PRIMER PRINCIPIO DE LA TD: CAMBIOS FSICOS SOLUCIONES

PROBLEMAS

PR12. Un mol de gas ideal de C V,m = 5,0 calK-1mol-1 a 298 K y 1 bar recorre el
siguiente ciclo reversible:
a) Se calienta a volumen constante hasta duplicar su temperatura.

S
b) Se expansiona adiabticamente hasta la temperatura inicial.
c) Se comprime isotrmicamente hasta el estado inicial.
Calcular q, w, U y H para las etapas A, B y para el ciclo. De qu sirve este
proceso?

P V T

1 bar = q w U H

-IQ
0,987 atm

T 1 P 2 /T 2 =
1,974 atm

0,173 atm

1 bar =
0,987 atm
24,75 L

24,75 L

141,4 L

24,75 L
298 K

596 K

298 K

298 K
6228 J

0J

- 4317 J

1911 J
0J

- 6228 J

4317 J

-1911 J
6228 J

- 6228 J

0J

0J
8706 J

- 8706 J

0J

0J

Etapa A es un ciclo.
El trabajo de expansin-compresin es cero porque el volumen se mantiene constante.
La variacin de energa interna se puede calcular fcilmente y el calor ser idntico a
sta porque el trabajo es nulo (primer principio de la TD):
C V,m = 5 calK-1mol-1 = 20,9 JK-1mol-1
QF
U = q = n CV ,m T = 1 mol 20,9 JK -1mol-1 298K = 6228 J

Variacin de entalpa:

CV ,m= CV ,m + R= 20,9 JK -1mol-1 + 8,314 JK -1mol-1= 29,214 JK -1mol-1

=
H n CP ,m =
T 1 mol 29,214 JK -1mol-1 298
= K 8706 J

=
Nota: Al ser un gas ideal se ha empleado la relacin: CP ,m CV ,m + R

Se puede calcular tambin el volumen de gas ideal:

nRT 1mol 0,082 atmLK -1mol-1 298K


=V = = 24,75L
P 0,987atm

PROBLEMAS DE QUMICA FSICA


PRIMER PRINCIPIO DE LA TD: CAMBIOS FSICOS SOLUCIONES

Etapa B
Tanto U como H, en este caso, tienen el mismo valor que para la etapa anterior
pero en este caso con signo negativo. Esto es debido a que el nmero de moles es el
mismo (1), las capacidades calorficas no cambian y la variacin de temperatura
tambin coincide en valor numrico (298 K) pero es un incremento negativo ya que se

S
se pasa de 596 K a 298 K.
En este caso el trabajo se identifica directamente con U porque q = 0 (Primer
principio de la TD.).
Para definir completamente este estado slo falta calcular la presin o el volumen
puesto que la otra variable se obtendr mediante la ecuacin a de los gases ideales.
Si por ejemplo se calcula el volumen, al tratarse de un proceso adiabtico con un gas
ideal:

=
-IQ
V2 e=
T2 V2
=
T1 V1

V1 e
ln
T1
nR
Cv
1
T
; ln 2=
T1

Y sustituyendo los datos del enunciado:


T2

(
(1 )ln
V2
; V2= e
V1

ln ( 298K /596K )
8,314 JK -1mol-1 /20,9 JK -1mol-1
= =
)
V1 5,711

Finalmente se calcula la presin a travs de la ecuacin de estado de los gases


ln
T2
T1
(1 )

V1 141,4 L
V1= e
ln
T2
T1
nR
Cv
V1 [12.1]

ideales:

nRT 1mol0,082atmLK -1mol-1 298K


=P = = 0,173atm
V 141,4L
Etapa C
En este caso, al ser una etapa isotrmica, U y H valen cero. Por otra parte, el calor
QF
q = -w por el primer principio de la TD.
Por ltimo, para calcular el trabajo w, como se trata de un proceso reversible, debe
emplearse la frmula:

V
w rev = nRT ln C [12.2]
VB

V V1
w rev = q =nRT ln D = 1mol8,314 JK mol 298Kln
-1 -1
=4317J
VC 5,711V1
Ciclo

Para el ciclo, U y H totales son 0 porque son funciones de estado y al tratarse de un


ciclo, el punto de partida y de llegada es el mismo.
Para q y w hay que sumar las cantidades de todas las etapas para obtener el total.

PROBLEMAS DE QUMICA FSICA


PRIMER PRINCIPIO DE LA TD: CAMBIOS FSICOS SOLUCIONES

S
-IQ
QF

RESULTADOS
Etapa a) q = 6228 J w=0J U = 6228 J H = 8706 J
Etapa b) q=0J w = -6228 J U = -6228 J H = -8706 J
Etapa c) q = - 4317 J w = 4317 J U = 0 J H = 0 J
Ciclo q = 1911 J w = - 1911 J U = 0 J H = 0 J

Utilidad: permite transformar calor en trabajo. Es una mquina trmica.

PROBLEMAS DE QUMICA FSICA


PRIMER PRINCIPIO DE LA TD: CAMBIOS FSICOS SOLUCIONES

PROBLEMAS

PR13. Un mol de gas ideal de CP,m = 5R/2, inicialmente a 2 bar y 25 C, duplica


reversiblemente su volumen mediante:
a) Una expansin isoterma,

S
b) Una expansin adiabtica,
c) Una expansin a lo largo del camino P = 0,1Vm + B, en donde P est en bar,
Vm en Lmol-1 y B es una constante.
Calcular el estado final as como q, w, U y H para cada camino y representar
los procesos en un diagrama P - Vm.

a) Expansin isotermica

-IQ
P

2 bar =
1,97 atm

0,987
atm
V

2V
T

298 K

298 K
q

1717,3 J
w

-1717,3 J
U

0
H

La presin final se calcula sabiendo que P1/V1 = P2/V2 si la temperatura es constante.


Por otra parte, U y H son cero porque no existe variacin de temperatura.
El trabajo, al ser un proceso reversible, se puede calcular como la presin del sistema
por la diferencia de volumen.

V2 V2 V
nRT 2
1
dw = P dV = dV = nRT dV [13.1]
QF
V1 V1
V V1
V

V
w = nRT ln 2 [13.2]
V1

Adems, segn el primer principio de la TD, el calor es igual al trabajo cambiado de


signo. Sustituyendo los datos conocidos:

q = w = 8,314JK -1mol-1 298K ln2 = 1717,3 J

PROBLEMAS DE QUMICA FSICA


PRIMER PRINCIPIO DE LA TD: CAMBIOS FSICOS SOLUCIONES

b) Expansin adiabtica

P V T

q w U H
2 bar =
V 298 K

S
1,97 atm
0 -1376,8 J -1376,8 J -2294,7 J

0,62 atm 2V 187,6 K

Al ser un proceso adiabtico y reversible con un gas ideal se pueden utilizar varias
ecuaciones. Aqu interesa usar:


-IQ P2 V2
=
P1 V1

Para poder aplicarla, primero hay que conocer el parmetro :


De problemas anteriores, se puede extraer que para este caso: CV,m = 3R/2.
Se calcula por divisin entre capacidades (ver ecuacin [10.2]).

=
Cpm
Cvm
=
5R 2 5
=
3R 2 3
[13.3]

Ahora se puede aplicar ya la ecuacin [13.3]:



V 5/3
P2 = P1 2 = 1,97 ( 2 ) = 0,62 atm
V1
Se calcula la temperatura final mediante la expresin:
QF
P2V2T1
T2 = [13.4]
P1V1

P2 V2 T1 0,62atm298K2
T2 = = = 187,6 K
P1V1 1,97atm
Y tambin se calcula el incremento de temperatura, T:

T1 = 298K
T = 187,6K 298K = 110,4K
T2 = 187,6K
Para calcular U, se tiene en cuenta que su valor coincidir con el trabajo ya que q =
0, de modo que:

3
U = w = n Cv ,m T = 1 mol 8,314 JK -1mol-1( 110,4K ) = 1376,8 J
2

PROBLEMAS DE QUMICA FSICA


PRIMER PRINCIPIO DE LA TD: CAMBIOS FSICOS SOLUCIONES

Finalmente, la variacin de entalpa es:

5
H = n Cp,m T = 1mol 8,314 JK -1mol-1( 110,4K) = 2294,7 J
2

S
c) Expansin a lo largo del camino P = 0,1Vm + B

P V T

q w U H
2 bar = V
298 K
1,97 atm (12,4 L)
11620,1 J -3267 J 8353,1 J 13922 J
2V 967,8

-IQ
3,2 atm
(24,8 L)

V1 =
K

Primero de todo hay que averiguar el volumen inicial para despus poder obtener el
valor de la constante B:

nRT1
P1
=
1mol 0,082
atmL
Kmol
1,97atm
298K

P1 = 0,1Vm,1 + B = 2bar B = 0,76


= 12,4L

*El volumen y el volumen molar en este caso coinciden ya que se dispone de 1 mol de
gas (n = 1).
Una vez conocido el valor de la constante se puede calcular la presin final:

Pf = 0,1(212,4 Lmol-1 ) + 0,76 = 3,24 bar = 3,2atm


QF
Finalmente se calculan el resto de variables:

Pf Vf 3,2atm 24,8L
Tf = = = 967,8K T = 669,8 K
nR 1 mol 0,082 atmL
Kmol

3
U = n Cv ,m T = 1mol 8,314 JK -1mol-1 669,8K = 8353,1 J
2
5
H = n Cp,m T = 1mol 8,314 JK -1mol-1669,8K = 13922 J
2
24,8L
24,8L 24,8L 0,1 24,8L
w = PdV = (0,1V + 0,76) dV = V 2 [0,76V ]12,4L
12,4L 12,4L
2 12,4L

w = 32,49 barL = 3249 J

PROBLEMAS DE QUMICA FSICA


PRIMER PRINCIPIO DE LA TD: CAMBIOS FSICOS SOLUCIONES

Por el primer principio de la TD:

q = U w = 8353,1 J ( 3267 J) = 11620 J

S
Por ltimo, slo falta la representacin de los distintos caminos:

-IQ Grfico 1: Representacin de los distintos caminos para doblar el volumen.


QF

RESULTADOS
a) Pf = 0,987 atm U = 0 J q =1717,3 J
(T = 0) H = 0 J w = -1717,3 J

b) Pf = 0,62 atm U = -1376,8 J q =0 J


Tf = 187,6 K H = -2294,7 J w = -1376,8 J

c) Pf = 3,2 atm U = 8353,1 J q = 11620 J

Tf = 967,8 K H = 13922 J w = -3249 J

Para la representacin de los distintos caminos ver Grfico 1.

PROBLEMAS DE QUMICA FSICA


PRIMER PRINCIPIO DE LA TD: CAMBIOS FSICOS SOLUCIONES

PROBLEMAS

PR14. Un mol de gas ideal monoatmico, inicialmente a 273 K, se lleva de 2 a


4 bar por el camino reversible P/V = cte. Calcular V y T finales del gas, as como
U, H, q y w del proceso.

S
P V T

2 bar = q w U H
11,36 L 273 K
1,97 atm
13649 J - 3405 J 10244 J 17073 J
4 bar = 1094,4
22,72 L
3,95 atm K

-IQ
Primero se calculan los volmenes y la temperatura final

Tf =
V1 =

P2 V2
=
nRT1 1 mol 0,082 atmLK 1mol1 273K
P1
=

V2 =
P1

22,72L3,95atm
1,97atm

P2 V1 4bar11,36L
=
2 bar

n R 1mol 0,082 atmLK 1mol1


= 22,72 L

= 1094,4K
= 11,36 L

T = 821,4K

A continuacin se pueden calcular las variaciones de entalpa y entropa. Recordar


que para un gas ideal monoatmico CV,m = 3R/2 y CP,m = 5R/2:

5
H = n CP ,m T = 1 mol 8,314 JK -1mol-1 821,4K = 17073 J
2
3
QF
U = n CV ,m H = 1 mol 8,314 JK -1mol-1 821,4K = 10244 J
2
Finalmente slo queda calcular el trabajo a partir de su definicin y el calor a partir del
P
primer principio. Para integrar se tiene en cuenta el camino = k = 1,76 107 Pa m-3
V
1,76 107 Pam-3
w = PdV =
Vf

Vi
kVdV =
2 ((0,0227 m ) (0,0113 m ) ) = 3405J
3
2
3
2

q = U w = 10244 J + 3405 J = 13649 J

RESULTADOS
Tf = 1094,4 K H = 17073 J q = 13649 J

Vf = 22,72 L U = 10244 J w = -3405 J

PROBLEMAS DE QUMICA FSICA


PRIMER PRINCIPIO DE LA TD: CAMBIOS FSICOS SOLUCIONES

PROBLEMAS NUMRICOS

PN1. Para evaluar la utilidad de un fluorocarbono como fluido refrigerante, se


midi su disminucin de temperatura a travs de una vlvula (desde presin Pini
y 0C hasta 1 bar). Usar los resultados de la tabla siguiente para calcular el valor

S
de JT de ese fluorocarbono a 0C.

Pinicial / bar 32 24 18 11 8 5

- T / K 22 18 15 10 7,4 4,6

El coeficiente de Joule Thomson se identifica con la derivada de la temperatura


respecto de la presin manteniendo la entalpa constante. Toda derivada puede

-IQ
expresarse como un lmite de un cociente de incrementos cuando los incrementos
tienden a 0, es decir, varan infinitesimalmente.
As pues:

T
JT =
T
= lim
P H P 0 P H
Los procesos realizados en la experimentacin descrita en el problema son
expansiones de Joule-Thomson, proceso adiabtico e isoentlpico. Se proporcionan
datos de 6 expansiones en vlvula, cada una de ellas a H constante:
[1.1]
QF

Nota: Las lneas que unen los puntos representan las isoentlpicas del grfico. Estn
representadas como discontinuas porque que no son realmente rectas.

Para cada expansin se puede calcular la variacin de temperatura respecto de la


variacin de presin (viene a ser la pendiente de la isoentlpica). En el lmite, cuando
el incremento de presin sea 0, el valor de T/P ser el del coeficiente de Joule
Thomson a 0C y 1 bar.

PROBLEMAS DE QUMICA FSICA


PRIMER PRINCIPIO DE LA TD: CAMBIOS FSICOS SOLUCIONES

Para poder calcularlo, se representa el cociente T/P frente a P para cada punto.
La ordenada en el origen (P = 0) ser JT. A pesar de no ser una recta, el coeficiente
R2 del polinomio es elevado y se acepta la extrapolacin.

P/bar T/K T / P

S
H1 32 0
0,71
1 -22
24 0
H2 0,78
1 -18
18 0
H3 0,88
1 -15
11 0
H4 1,00
1 -10
8 0

-IQ H5

H6
1
5
1
-7,4
0
-4,6
1,06

1,15

1,4

1,2

( T / P) / (Kbar -1)
y = 0,0003x 2 + 0,0277x + 1,2467 0,8
R2 = 0,9976

0,6

0,4

0,2
QF
0
-35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0

P / bar

T 2
Ahora: = 0,0003( P ) + 0,0277( P ) + 1,2467 [1.2]
P
T
lim = JT = 1,2467Kbar -1
P 0 P
El coeficiente tiene sentido que sea positivo puesto que el gas se enfra en las
expansiones de Joule Thomson descritas.

RESULTADOS

JT = 1,2467 Kbar -1

PROBLEMAS DE QUMICA FSICA


PRIMER PRINCIPIO DE LA TD: CAMBIOS FSICOS SOLUCIONES

PROBLEMAS NUMRICOS

PN2. Usar los datos de la tabla siguiente para calcular


U Hm
(C p ,m )
Cv ,m , y para distintos slidos y lquidos a 1 bar y 20 C.
V T P T

S
Para comparar, calcular los valores para el gas xenn.

103 / K-1 106 / bar-1 Vm / cm3mol-1


Lquidos
ter etlico 1,656 169 54,5
Acetona 1,487 112 45,9
Benceno 1,237 63,5 89
Tetracloruro de
1,236 91 97

-IQ
carbono
Cloroformo
Mercurio
Agua
Slidos
Zinc
Plomo
Plata
Cobre
Hierro
Diamante
Zinc
1,273
0,180
0,188

0,0893
0,0861
0,0567
0,0501
0,0351
0,03
0,0893
90
3,9
45

0,15
2,21
0,98
0,735
0,589
0,187
0,15
80,2
14,8
18

7,1
18,26
10,3
7,1
7,09
3,42
7,1

Las ecuaciones que se deben usar para calcular todo lo que piden son:

2
Cp,m Cv ,m =T Vm [2.1]

Hm
QF
P = Cp JT = Vm (1 T ) [2.2]
T

U
V = =T P [2.3]
T
Para facilitar el trabajo, el problema se har en una hoja de clculo. Se prepara una
tabla con los datos, se aaden las columnas de clculo y se arrastra. Tener en cuenta
las unidades.
Finalmente, se pide comparar las distintas sustancias con el Xe. Para realizar los
clculos, se considera gas ideal. Para un gas ideal JT = 0 y = 0. As pues:

Cp,m Cv ,m = R [2.4]

Hm
P = Cp JT = 0 [2.5]
T

PROBLEMAS DE QUMICA FSICA


PRIMER PRINCIPIO DE LA TD: CAMBIOS FSICOS SOLUCIONES

U
V = = 0 [2.6]
T
Los resultados se recogen en la tabla de resultados.

S
-IQ
RESULTADOS

Cp,m Cv ,m / Hm 3 -1 U
P / m mol V / Pa
-1 -1
JK mol T T
Lquidos
QF
ter etlico 25,925 2,80x10-5 2,872x108
Acetona 26,565 2,59x10-5 3,891x108
Benceno 62,870 5,67x10-5 5,710x108
Tetracloruro de
47,737 6,19x10-5 3,981x108
carbono
Cloroformo 42,333 5,03x10-5 4,145x108
Mercurio 3,604 1,40x10-5 1,353x109
Agua 0,414 1,70x10-5 1,224x108
Slidos
Zinc 11,065 6,91x10-6 1,745x1010
Plomo 1,796 1,78x10-5 1,142x109
Plata 0,991 1,01x10-5 1,696x109
Cobre 0,711 7,00x10-6 1,998x109
Hierro 0,435 7,02x10-6 1,747x109
Diamante 0,483 3,39x10-6 4,703x109
Gases
Xenn 8,314 (R) 0 0

PROBLEMAS DE QUMICA FSICA