Notas de Aula

Profa. Isabel Margarit

CURVAS DE POLARIZAO

AFASTAMENTO DO EQUILBRIO

Se o potencial de um sistema em equilbrio (Eeq) for deslocado para um outro valor E

qualquer, define-se uma SOBREVOLTAGEM (E-Eeq.) que tem por conseqncia a gerao de uma
corrente mensurvel. Esse fenmeno conhecido como POLARIZAO.
No sistema em equilbrio

Mz+ + ze M

o fluxo de carga para a direita igual ao fluxo de carga para a esquerda e, portanto, no possvel
medi-la.
dq
Quando uma sobrevoltagem aplicada aparece um fluxo i , onde q a carga
dt
transportada atravs da dupla camada.

O produto E E eq. x i a "fora", isto , a potncia que afasta o sistema do
equilbrio e ser sempre positivo.
Logo,
E > E i > 0 , corrente andica (oxidao)
eq
E< E i < 0 , corrente catdica (reduo)
eq
E = Eeq , corrente catdica = corrente andica

O afastamento do equilbrio pode ser representado por uma curva E vs i chamada

CURVA DE POLARIZAO.
Nos casos prticos de processos eletroqumicos rara a existncia do equilbrio
Mz++ z M. Na realidade o sistema se caracteriza por um potencial, que chamado de potencial
de circuito aberto, que tem caractersticas diferentes do equilibrio. Por hora vamos ignorar essa
particularidade e continuar com o equilibrio Mz+ / M.

TIPOS DE POLARIZAO:

Em geral podemos separar em trs os tipos de polarizao existentes:

1) Polarizao por concentrao (c) - decorrente de heterogeneidades da composio no seio do

eletrlito. As espcies reagentes no chegam ou no se afastam com velocidade suficiente da
superfcie do eletrodo de modo que as reaes redox ficam limitadas por transporte de massa.

2) Polarizao hmica () - decorrente da condutividade limitada do eletrlito e/ou de filmes

formados sobre o eletrodo.
M REFERNCIA

ELETRLITO
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3) Polarizao por Ativao (a) - decorrentes de uma barreira energtica existente para que a
transferncia eletrnica possa ocorrer.
A sobretenso total ser a soma:

t a c

POLARIZAO POR ATIVAO:

Uma reao ocorrer espontaneamente se isto significar abaixamento na energia livre

do sistema.
Vamos pensar numa reao em termos de rearranjo molecular. Nesses termos para
um observador externo uma reao pode ser vista como a capacidade das molculas em subir
rampas de energia e desc-las em busca de patamares mais estveis.

G*

PROGRESSO
DA REAO

O movimento para a direita significaria alargamento das ligaes tendendo a romp-

las para formar o composto do estado final. Portanto, que enquanto esse alargamento estiver
ocorrendo a energia do sistema tende a aumentar.

A barreira de energia para o progresso de uma reao que determina a sua

velocidade e conhecida como ENERGIA LIVRE DE ATIVAO (G*).

Os tomos e molculas em qualquer arranjo em qualquer temperatura acima do zero

absoluto vibram. Essa vibrao no igual para todos os tomos ou molculas porque nem todos
tem a mesma energia. Os tomos colidem uns nos outros e isto resulta em trocas de energia.

Boltzmann mostrou que num sistema com N tomos ou molculas o nmero de tomos n
com energia maior ou igual a "Energia" dado por:

n = N exp (-"Energia"/ KT)

onde, k = constante de Boltzmann
T = temperatura do sistema

Por causa dessa distribuio de energia trmica entre as partes constituintes de um

sistema, podemos dizer que num sistema qumico o no de tomos ou molculas capazes de sobrepor
a barreira de energia G* necessria para a reao ocorrer seria dado por:
n = N exp ( - G* / kT )

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REAO DE OXIDAO FAVORECIDA:

Vamos considerar a superfcie de um metal no vcuo. Cada tomo na superfcie pode

ser considerado como ocupando seu patamar de energia e estando estabilizado nesse patamar pelo
"gs" eletrnico do metal. esse gs que mantm juntos todos os ons metlicos e d ao metal suas
propriedades especiais.

Se suficiente energia for cedida ao sistema possvel retirar da rede ons formando
um gs metlico inico extremamente instvel pois cria-se um campo eltrico restaurador
(superfcie negativa, on positivo) enorme.

Se ao invs do vcuo o metal estiver num solvente polar tal como a gua, cria-se para
o on um patamar energtico da mesma ordem daquele correspondente ao metal na rede. Esse
patamar corresponde a um estado onde o on est numa "gaiola" cercado por molculas d'agua
conhecida como camada de solvatao. Essa camada pode ser constituda no s pela gua mas,
tambm, por outros ons que estejam em soluo. Chamaremos essas espcies de LIGANTES. As
molculas da camada de solvatao esto rigidamente ligadas ao on metlico numa orientao
particular que tende a isolar as molculas vizinhas do intenso campo eltrico do on metlico, e
tambm prover o on ele mesmo com um ambiente eletrnico semelhante quele da superfcie
metlica.

SISTEMA ELETROQUMICO EM EQUILBRIO:

Corrente de Troca

G*
z+
M M

PROGRESSO
DA REAO

No equilbrio, a velocidade de dissoluo igual a velocidade de deposio. Uma vez que espcies
carregadas esto envolvidas, esses fenmenos resultam em duas correntes iguais e opostas que
chamaremos:
i - corrente de oxidao

i - corrente de reduo
e cujo valor define:
io - corrente de troca

Sabendo-se que a corrente de reduo depender basicamente da constante de

velocidade da reao k , da atividade de Mz+ em soluo e da barreira de energia de ativao,
podemos escrever:
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i - k a Mz exp (G* / RT)

Analogamente,

i k aM exp( G * / RT)
No equilbrio:
i i i0

i0 corrente de troca

Quando uma sobretenso aplicada ao sistema ocorre um desvio do equilbrio.

Para uma sobretenso a energia de ativao G* ser modificada no seu

componente eltrico de zF. Uma parcela (coeficiente de transferncia) dessa energia
direcionada para a reao andica e outra parcela (1-) direcionada para a reao catdica.

Mz+

PROGRESSO
DA REAO
Para um sobrepotencial andico teremos ento:

(G * zF )
i k a M exp
RT
a energia de ativao diminui para a reao andica.

G * 1 zF
i k a Mz exp
RT
a energia de ativao aumenta para a reao catdica
Logo:
zF
i = i o exp
RT

(1 ) zF
i = - i o exp
RT
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A corrente andica gerada pelo sobrepotencial andico (corrente mensurvel) ser:

ia i i

z F 1 z F
i a i o exp - exp (1)
RT RT

Corrente catdica gerada por sobrepotencial catdico:

ic i i

- (1 ) z F
i c i 0 exp - exp
RT
(2)
RT
(1) e (2) EQUAES DE BUTLER-VOLMER

Pelas equaes Butler-Volmer podemos ver que quanto maior io mais fcil
deslocar a espcie do equilbrio, pois menor o para atingir-se uma determinada corrente.
Dependendo das sobretenses ( 100 mV) j se pode desprezar um dos termos da
equao:
= 100 mV (andico) parcela catdica desprezvel.

z F
i a i 0 exp
RT
= -100 mV (catdico) parcela andica desprezvel.

- (1 - ) z F
i c - i 0 exp
RT
No caso andico aplicando ln temos:

z F
ln i a = ln i o
RT

RT RT
= ln i a - ln i 0
zF zF

Transformando em log:

- 2.3 RT 2.3 RT
= log i 0 log i a
zF zF

a = a a + b a log i a

Essa equao prev uma relao linear entre sobretenso e log i. No podemos esquecer que essa
relao simples s ser vlida para altas sobretenses, quando pudermos desprezar o processo
catdico.

Pela equao acima verifica-se tambm a possibilidade de obteno do valor da corrente de

troca (i0) graficamente; fazendo-se a = 0 teremos log ia = log i0. No grfico esquematizado abaixo,
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i0 pode ser obtida pela extrapolao da parte retilnea da curva de polarizao catdica ou andica
at o ponto em que = 0.

E
curva
andica

( >100 mV)
regio onde as parcelas

E eq.
} andica e catdica so importantes

curva
catdica

log ij0 log ij

Quando as equaes de Butler-Volmer foram deduzidas, Tafel j havia detectado
uma relao logaritmica entre sobrepotencial e corrente empiricamente. Ento, por causa das
analogias que existem entre um processo em condio de no equilbrio ocorrendo em potencial de
circuito aberto e um processo em equilbrio, foram definidas as seguintes relaes:

ia = ioc exp a exp - c

EQUAO DE TAFEL

onde i0 (corrente de troca) substituda por ioc (corrente no potencial de circuito aberto) e
= E - Eoc. No caso particular da corroso, ioc = icor (corrente de corroso) e Eoc = Ecor (potencial de
corroso).

importante ressaltar que no primeiro caso (Butler - Volmer) o que se analisa o

desvio de uma condio de equilbrio e no segundo caso (Tafel) um desvio de um estado de repouso
qualquer.
Equilbrio: reao andica o inverso da reao catdica
G = 0

Repouso (circuito aberto): reao andica e catdica envolvem pares redox distintos
G < 0

Como exemplo vamos analisar o caso prtico de um metal em meio cido. Tomemos
como exemplo o ferro. Na superfcie do ferro imerso em meio cido acontecer uma distribuio de
reas andicas e catdicas. Nas reas andicas ocorrer a oxidao:

Fe Fe++ + 2e

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Nas reas catdicas as seguintes reaes de reduo so possveis:

2H+ + 2e H2
O2 + 2H2O + 4e 4OH-

Em geral para os meios cidos a reao do hidrognio predominante. O sistema

evoluir para um potencial misto (circuito aberto, Ecor), que tem analogia com o potencial de
equilbrio mas significado fisico bem distinto.

Teremos no potencial Ecor igualdade nas velocidades dos processos andicos e

catdicos dando como consequncia : i c = ia = i cor

Nem o processo catdico nem o andico esto em equilbrio. O processo de

desprendimento de hidrognio, no caso, est polarizado IRREVERSIVELMENTE.

Pergunta-se ento: - Existem teorias para explicar a polarizao do eletrodo em

situaes como esta? Ou seja, que ocorrem espontaneamente envolvendo mais de um par redox?

No. S existe a teoria de Butler-Volmer concebvel em torno do potencial de equilbrio, mas que
pode falhar para os processos afastados do equilbrio como o descrito acima.

Mais ainda, a deduo de Butler-Volmer considera o caso mais simples de um

processo de oxidao no qual foram assumidas as seguintes hipteses:

1) A reao de oxidao uma reao de 1a ordem

2) A reao controlada por ativao.

Ento se algum no obtiver relaes exponenciais simples para polarizaes de

metais em meios corrosivos, isto deve causar surpresa? Claro que no.

ASPECTOS PRTICOS RELACIONADOS COM AS CURVAS DE POLARIZAO

O equipamento bsico utilizado para esse fim o Potenciostato ou o Galvanostato.

Esses equipamentos so fontes de tenso estabilizadas. Em geral, acoplados ao
potenciostato/galvanostato encontra-se, tambm, um voltmetro e um ampermetro.

Potenciostato - controla-se potencial e l-se resposta em corrente do sistema.

Galvanostato - controla-se corrente e l-se resposta em potencial do sistema.

Quando usar um ou outro?

A curva de polarizao de um sistema qualquer pode ter diferentes formas. Essa
forma vai determinar o tipo de sistema de controle a ser utilizado. Em principio procura-se utilizar
como sistema de controle o instrumento que fornecer funes unvocas entre corrente e potencial.
Por exemplo, se o sistema se caracterizar por uma curva de polarizao conforme a esquematizada
abaixo. A forma de controle indicada via potenciostato.:

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CONTROLE POTENCIOSTTICO

Uma outra forma que a curva de polarizao pode assumir est esquematizada
abaixo. Nesse caso, o controle indicado via galvanostato.

i
CONTROLE GALVANOSTTICO

PRNCIPIO DE FUNCIONAMENTO DO POTENCIOSTATO

+
5
4 E _
A 6
V

1 2 3

ET REF CE

O componente representado pelo tringulo um amplificador operacional. Esse

componente est representando o circuito de estabilizao do potenciostato. Esse circuito tem as
seguintes caractersticas:
-Resistncia de entrada infinita
-Resistncia de sada nula
-Tendncia a igualar os potenciais entre as entradas + e -.
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Suponhamos que queremos o potencial do eletrodo de trabalho , medido pelo

eletrodo de referncia num determinado valor E constante. Para isso, conectamos o
potenciostato segundo o circuito esquematizado acima e ajustamos a fonte de tenso varivel de
modo que seu potencial adquira o valor E desejado. Imediatamente a partir de comear a
circular pelo eletrodo em direo a uma corrente, que aumentar at que no haja mais
diferena entre e - em .

Se o eletrodo sofrer alguma variao de potencial, a diferena em relao ao

potencial fixado em ser detectada por que far circular uma corrente entre o contra-eletrodo
e o eletrodo de trabalho . Com o ampermetro pode-se medir a corrente necessria para
manter o potencial constante e sua variao com o tempo.

O tempo de resposta dos potenciostatos desde que se detecta uma diferena de

potencial em at que se volte a equilibrar o sistema, em geral menor que 1 s.

As curvas de polarizao podem ser obtidas de duas maneiras diferentes:

-Variando-se E e esperando i estabilizar com o tempo CURVA POTENCIOSTTICA

(estacionria).

-Variando-se E continuamente com velocidade v e registrando i simultaneamenteCURVA

POTENCIODINMICA. Nesse caso, os resultados podem variar com a velocidade de varredura.

RESPOSTAS COMUNS E ALGUMAS APLICAES PRTICAS:

1) POLARIZAO POR CONCENTRAO:

= velocidade rotao do eletrodo

=2
E
2
controle por
transporte
de massa
controle
controle por misto
ativao

i limite i

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geometria definida obteno
ELETRODO ROTATORIO
controle de experiment al

2) POLARIZAO HMICA

E d1
d2 d3
d1 > d2 > d3
d = distncia entre
eletrodo de trabalho
e referncia

i
Aproximando ou afastando o ER do eletrodo de trabalho obtm-se curvas diferentes.
Se a resistividade do eletrlito for muito alta obtm-se relao linear entre E e i (Lei de Ohm). Para
clula de placas paralelas, a parcela hmica pode ser determinada pela medida de condutividade da
soluo (K).
1 1
R , 1/A = constante da clula
k A
R i (que circula)

Em altas polarizaes mais significativo porque i maior. Se no for

interessante determinar quantitativamente a parcela pode-se simplesmente minimiz-la pela
aproximao entre os eletrodos de referncia e trabalho.

3) METAL QUE SOFRE PASSIVAO:

E
corroso localizada
Ep

} faixa de
passivao
(PITE)

icrt. i

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E

Ex.: Al anodizado em Cl -

E
oxidao da gua
Como saber?
- Inspeo da superfcie
- Desprendimento gasoso

Ex.: Ao inox em
SO 4-2 cido.
Fe em HNO3 dil.

4) MEDIDA DE VELOCIDADE DE REAO INSTANTNEA:

VELOCIDADE MDIA:

Mtodos Diretos } Perda de Peso

Dosagem da soluo

Entre t1 e t2 = velocidade mdia.

Em alguns casos pode ser interessante obter a velocidade instantnea.

METODOS ELETROQUMICOS: baseiam-se na Lei de Faraday

k= equivalente eletroqumicode (M/z)

i= corrente
k j t
m t= tempo
F
F= Faraday
m= massa que se oxida ou se reduz pela unidade de rea

Definiao: veloc. de reao = m

(area x) tempo

k
velocidade de reao = x i cor.
F
Precisamos obter i cor
Um dos mtodos: extrapolao das retas de Tafel.
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Em E = Ecor., ia = ic = icor.

Logo, numa curva E vs. log i

E curva
andica

Ecor

curva
catdica

log ijcor
log ij

HIPTESES:
1a) Proc. an. e proc. cat. seguem exponenciais simples

2a) Mtodo grfico preciso para obteno de icor

3a) Alta polarizao no altera o sistema e o icor. o mesmo que havia antes da polarizao.

4a) Correo da queda hmica perfeita.

Existem outros mtodos de medida de icor com base em curvas de polarizao que sero
abordados posteriormente.

5) SUSCEPTIBILIDADE DOS METAIS AO ATAQUE POR CIDOS MINERAIS.

Cuidado ao se basear somente nos potenciais da Srie Eletroqumica Padro!
De um modo geral a susceptibilidade segue as tendncias de srie eletroqumica:

-Cobre (+0,34 V) atacado muito lentamente.

-Ferro (-0,44 V) j atacado com mais facilidade.
-Sdio: a reao explosiva (-2,71V)

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Mas para os metais que esto prximos, por exemplo:

-Pb: - 0,12 V
-Sn: - 0,14 V

a velocidade de ataque pode tambm ser muito diferente em funo das caractersticas de
polarizao da reao H2/H+ no metal.

MATERIAL jo para H+ / H2
Chumbo 10-13 A / cm2
Estanho 10-10 A / cm2

Reao H +/H:2
E
H+ + e H( ads )
+
H + H + e H 2

Pb
Sn

log ijoc log ijoc

logi j
(Pb) (Sn )

Fe e Zn em HCl
Fe mais atacado embora Zn tenha potencial mais baixo.
Fe: jo para H+ / H2= 10-6 A/cm2

Zn: jo para H+ / H2= 10-11 A/cm2

Fe

Zn

log ij oc Fe log ij
log ij oc Zn

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Pt tem uma das maiores correntes de troca. No entanto, no se corri por causa do seu potencial
positivo.

Pt: j0 para a reao H+ / H2= 10-3 A/cm2; EPt+/Pt = +1,2V

7) PARES GALVNICOS:

M2
andica
M1
Epar
catdica
M2
M1

log i cor log i cor

M1 unido a M2
log i
M1 sozin ho

10) SELEO DE INIBIDORES:

E INIBIDOR 2 INIBIDOR1

SEM INIBIDOR

CURVAS ANDICAS

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