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MOTORES a GASOLINA
Contenido
1. INTRODUCTION ................................................................................................... 1
3. ADITIVOS ............................................................................................................10
3.1. Antioxidantes ....................................................................................................... 10
3.2. Anticorrosivos y antiherrumbres ........................................................................... 12
3.3. Antiespumantes ................................................................................................... 13
3.4. Detergentes ......................................................................................................... 13
3.5. Dispersantes ........................................................................................................ 16
3.6. Mejoradores de indice de viscosidad ................................................................... 18
3.7. Depresores de punto de fluidez ........................................................................... 19
3.8. Emulsificantes...................................................................................................... 19
3.9. Aditivos antidesgaste y de presin extrema ......................................................... 20
7. APENDICES ........................................................................................................34
7.1. Sntesis de los sulfonatos .................................................................................... 34
7.2. Degradacin trmica del dialquil ditiofosfato de Zn .............................................. 34
BIBLIOGRAFIA .......................................................................................................37
1. INTRODUCCION
El uso de lubricantes data desde la poca del neoltico. En Egipto como en Mesopotamia
el bitumen, as como los aceites vegetales y animales fueron los primeros lubricantes empleados
por el hombre al enfrentarse con problemas de desgaste y friccin. En la fabricacin de muebles,
los egipcios utilizaban el aceite de oliva como lubricante para los taladros simples o triples
(Fig.1.1).
Desde entonces se ha estudiado cmo optimizar la accin de los lubricantes para poder
cubrir las necesidades de la industria automotriz. Los mayores logros se han alcanzado
principalmente a travs de sustancias llamadas aditivos (1). La primera aplicacin comercial de
aditivos qumicos ocurri al inicio de la dcada de los aos 30. En U.S.A se sintetiz un polmero
para bajar el punto de fluidez, lo cual permiti que los aceites minerales fluyeran a temperaturas
ms bajas. A fines de esa misma dcada, ya se haban desarrollado los primeros aditivos:
detergentes, anti-oxidantes, anticorrosivos y polmeros mejoradores de viscosidad. Despus de la
segunda guerra mundial ya en U.S.A. haba en el mercado aceites formulados para motor.
Actualmente ms de 350 millones de libras de aditivos para aceites y grasas lubricantes
son producidos anualmente, y la mayor parte se emplean en los aceites para motor de gasolina y
diesel. En la tabla I se puede apreciar el consumo mundial de aceites formulados.
Area Millones de TM
Norte Amrica 10
Comecon y China 9
Europa 6
Resto del Mundo 9
Total 34
Los lubricantes comerciales son aceites bases (productos derivados del petrleo o
sintticos) formulados con aditivos diferentes (tabla II), que son comercializados como un solo
producto llamado "paquete".
De esa forma los lubricantes cumplen con sus funciones, que pueden resumirse en:
La idea de este trabajo es dar una informacin general sobre lubricantes: manufactura de
bases, tipos de aceites bsicos, comparacin entre parafnicos y naftnicos. Pero el mayor inters
est enfocado hacia los aditivos, haciendo particular nfasis en los mecanismos de accin. Se har
evidente que para poder entender los procesos de lubricacin es necesario entrar en el mundo de
la tribologa, donde convergen e interactan diferentes disciplinas: mecnica de fluidos, qumica,
fsica de superficie, informtica, etc. La tribologa es sinnimo de ahorro de Energa y longevidad,
por lo tanto es un campo de nueva importancia para la Ingeniera.
Aditivos Funcin
Antioxidante Aumenta lavida del lubricante
Anticorrosivo Previene diferentes tipos de corrosin
Antidesgaste (AW) Reduce el desgastebajo condiciones de carga y temperaturas
moderadas
Agente de Extrema Presin Acta como antidesgaste bajo condiciones de altas
temperaturas y cargas
Detergente/dispersante Mantiene la limpieza del motor
Antiespumante Minimiza la formacin de espumas
Mejorador del ndicede viscosidad Mejora las caractersticas
Viscosidad - Temperatura
Depresor del pto. de fluidez Mantiene la fluidez del aceite
Modificador de friccin Disminuye el coeficiente de friccin
2. BASES LUBRICANTES
Las bases lubricantes son una mezcla de parafinas con cadenas lineales, hidrocarburos
cclicos, aromticos y una pequea cantidad de heterotomos (nitrgeno, azufre y oxgeno). Las
bases tpicas generalmente tienen un 15-30% en peso de aromticos, un 70-85% de mezcla de
hidrocarburos lineales y cclicos, y aproximadamente un 0.5-2% de especie con heterotomos
polares, de los cuales el azufre est presente en mayores concentraciones (1.2% a 12000 ppm),
distribuido en forma de sulfuros de alquilos, sulfuros cclicos y tiofenos (3). Las bases se clasifican
segn su origen en dos tipos:
largo Residuo
Extracto Cera
Asfalto aromtico
Condensador
Este primer paso de de reflujo
refinacin del petrleo tiene como
objetivo separar las fracciones
livianas por cortes, basndose en Detalle de los
la diferencia de volatilidad de los platos
Carga
constitu-yentes del crudo. El
crudo caliente se inyecta en la
torre de destilacin (Fig. 2.2) (5)
donde los vapores se conden-san
en los platos de burbujeo a medida
que se separan de la zona ms Reflujo de
Producto
fondo
caliente.
Las fracciones ms voltiles son retiradas como gases o gasolina condensada, mientras que en las
regiones inmediatamente inferiores se separa el kerosn y el gas-oil (Fig. 2.3). Por la base de la
columna se recoge el "residuo largo", el cual es procesado para la obtencin de "lubricantes".
30 ESTABILIZADOR
Kerosene (Eliminacin de gases Separador
livianos C3 y C4)
37
Gasoil liviano
Horno Aceite caliente
43
49 Benceno
Gasoil pesado
Agua Residuo
335C Crudo
Sales
Desalador
El residuo largo del proceso anterior se destila a presiones aproximadas de 10-80 mmHg
en un rango de temperatura de 280-350C y se separan: gas-oil pesado, aceites bsicos, lubricantes
livianos, mediano y pesado. El residuo se retira por el fondo de la torre de destilacin y puede ser
utilizado como asfalto o tambin se somete a una extraccin con solvente para separar los aceites
lubricantes muy pesados Fig.2.4 (5).
Al condensador y eyectores
que mantienen el vaco
Tanque de
Enfriador reflujo
Gasoil
Bomba
Rectificador
fr
Fraccin de aceite bsico mediano
a
para nuevas refinaciones
cc
io
n
Fraccin de aceite bsico pesado
a
para nuevas refinaciones
d
or
a
Residuo corto
Calentador
C
ol Residuo largo
u
m Intercambidor
n de calor
a
Cuaderno FIRP S381B -4- Aditivos para Lubricantes de motor a gasolina
Fig.2.4.
Destilacin
al vaco.
Separador
supercrtico de
DAO
Extractor
Horno
Reciclo de
solvente Va por
DAO
Resinas
Asfalto
Condiciones Operativas:
Solvente parafnico: C3-C4-C5
Temperatura: 100-170 C (dependiendo del solvente)
Solvente/carga: 5/1 a 2/1 en peso
Presin psia: 300-600 psia (depende del tipo de solvente)
2.1.4. DESAROMATIZACION
Destilacin
Furfural
Refinado de
Vapor alto IV
Furfural
Alimentacin
Torre de Destilacin
extraccin
(RDC)
Refinado de
bajo IV
Condiciones Operativas:
Temperatura: 24-38 C
Proporcin solv/aceitevol %= 100-500
RendimientoTpico: 48 - 65%enpeso
Fig. 2.6. Esquema de extraccin con furfural (5).
2.1.5. DESPARAFINACION
Los hidrocarburos parafnicos de elevado peso molecular son separados del aceite en forma
de cristales, a travs de la preparacin de una mezcla aceite/solventes (MEK/Tolueno) enfriada a
-20C y filtrada. El solvente es recuperado al inyectar la mezcla aceite/solvente a una torre de
destilacin Fig. 2.7 (5).
Solvente
Filtro
Despojador
Refrig.
Enfriador Aceite
desparafinado
Calentador
Despojador
Parafina
Solvente
Refinado o aceite
Condiciones Operativas:
Las bases naftnicas, con alto contenido de aromticos son tratadas con H2SO4 concentrado
(98 %) o con oleum (103 %), dependiendo del uso del aceite. El cido y el aceite son mezclados
en tanques con ayuda de agitadores mecnicos o con aire, y despus de cierto tiempo se separa el
lodo cido, por gravedad o centrifugacin. Los bsicos naftnicos resultantes muestran alta
estabilidad a la oxidacin.
Para mejorar la estabilidad del aceite bsico a la oxidacin, se pone en contacto con arcilla,
activada o no, en un tanque de mezcla, la cual luego es bombeada a unos filtros para separar la
arcilla del aceite. Durante la depuracin por contacto, el aceite se mezcla con el adsorbente,la
mezcla se calienta y se deja a una temperatura determinada, luego el aceite se filtra. El
calentamiento es necesario para disminuir la viscosidad del aceite y facilitar as su penetracin en
los poros del adsorbente. Como adsorbentes se utilizan arcillas naturales (tierras decolorantes):
gumbrin, bentonitas, as como silicatos de aluminio sintticos.
La arcilla, debido a sus propiedades adsorbentes, elimina del aceite trazas de productos
inestables a la oxidacin, coloreados, productos de reaccin y lodos cidos, resultantes del
Cuaderno FIRP S381B -9- Aditivos para Lubricantes de motor a gasolina
tratamiento de H2SO4.
Predominan los hidrocarburos con anillos saturados y cadenas ramificadas. Segn el rango
del ndice de viscosidad se divide en:
- Bases de mediano ndice de viscosidad (MVI-N). El rango oscila entre 40 y 85.
- Bases de bajo ndice de viscosidad (BVI-N), cuyo ndice es menor que 40.
- Menor punto de fluidez, lo cual elimina la necesidad de aadir aditivos depresores del punto
de fluidez para ciertos lubricantes, como los aceites para compresores de refrigeracin.
- Poder disolvente natural, debido a su mayor contenido en aromticos que le confiere cierto
carcter detergente debido a su capacidad de disolver compuestos orgnicos, producidos por
el deterioro del aceite, y por su habilidad de suspender el holln formado.
- Menor tendencia a la formacin de carbn.
- Mayor versatilidad como aceite de procesos. En la Tabla IV aparecen resumidas las
propiedades de los bsicos Parafnicos y Naftnicos.
Naftnicas Parafnicas
Tipo LVI Tipo MVI Caractersticas Tipo HVI
Son obtenidas a partir de materias primas de bajo peso molecular y presentan algunas
ventajas sobre los aceites minerales tales como: mejor estabilidad termo-oxidativa, menor
volatilidad y mejores caractersticas viscosidad-temperatura.
Indice de viscosidad B MB B MB E
Estabil. a oxidacin R-B B B B B
Volatilidad M-R B B R B
Resistencia al fuego M M MB R R
Lubricidad B B R B M
Compatibil.con BM E E B M M
Respuesta aaditivos B R B B M
Costo relativo Bajo Mediano Alto Alto Alto
A pesar de las ventajas sealadas, las bases sintticas presentan una gran limitacin con
respecto a los bsicos minerales, debido a su alto costo. De todas formas el uso de bsicos sintticos
se ha ido incrementando para la lubricacin de motores semi-adiabticos con componentes
cermicos.
3.1. ANTIOXIDANTES
El lubricante tiene tendencia a reaccionar con el oxgeno formando barnices, lodos, resinas
y cidos, que actan incrementando la viscosidad del lubricante.La disminucin de fluidez hace
que el aceite pierda su capacidad circulante y refrigerante, ocasionando de esa forma el desgaste
del motor. Los aditivos antioxidantes retardan la degradacin del aceite y son en su mayora
aminas, fenoles, ditiofosfatos, sulfuros, etc.
R R
H
H 3C OH N
R
2,6-di-ter-butil para cresol alquil difenilamina
R=C-(CH3)3
Para poder entender el mecanismo de accin de los aditivos antioxidantes es necesario tener
una idea de como ocurre la oxidacin del aceite. En el rango de temperatura en el cual el lubricante
opera (100-200C), los hidrocarburos (RH) se oxidan por un mecanismo en cadena de
Cuaderno FIRP S381B - 13 - Aditivos para Lubricantes de motor a gasolina
radicales libres, siguiendo las siguientes etapas (6):
a. Agentes "rompedores de cadena", son sustancias que interactan con los productos de la
reaccin de propagacin, formando compuestos estables que paralizan la reaccin en cadena.
Los ms usados son fenoles y aminas aromticas:
OH
NH
b. Agentes "desactivadores metlicos", que pasivan los metales o iones metlicos de tal manera
que inhiben la oxidacin cataltica. Los ms usados son los ditiofosfatos de metal, los
aromticos nitrogenados, los compuestos sulfurados y fosforados. Los tiofosfatos actan como
anti-oxidantes, antidesgaste y anticorrosivos, as como el Zinc dialquilditiofosfato (fig.3.1). Se
ha demostrado en numerosos estudios (7,8) que los ditiofosfatos de metales
N N
R-(S)x-C C-(S)x-R
S
alquilo de dimercapto tiadiazol
Son sustancias que actan como el jabn comn que dispersa o peptiza las partculas de
sucio. En los lubricantes, los detergentes mantienen en suspensin las partculas contaminantes,
evitando la formacin de depsitos, tales como lacas, barnices, lodo y holln los cuales son
originados en el motor por los productos de combustin incompleta y por la descomposicin
oxidativa del aceite. Adems, estos aditivos neutralizan los productos acdicos resultantes de los
dos procesos mencionados anteriormente: oxidacin del aceite y combustin incompleta.
Los detergentes son sustancias anffilas, cuyos componentes son: a) un metal: Al, Zn, Ba,
y Ca; b) Un componente aninico: carboxilatos, fenatos, sulfonatos, y salicilicatos; c) Un
componente oleoflico que generalmente es una cadena lineal o ramificada de grupos alqulicos.
Las estructuras ms representativas aparecen en la Tabla VI (6) y en la Fig.3.2 (10).
(CH2)n CH3
Sulfonato de bario
HOBaSO3 (CH2)n SO3 BaOH
bsico
O Ba O
S
R R Fenato de bario
OH OH OH
CO2 M CO2 M CO2 M
Sn Sn Sulfuro de fenol
P P P P P carboxilato
P
H 3C CH CH CH CH3
Cuaderno FIRP S381B - 16 - Aditivos para Lubricantes de motor a gasolina
R=grupo alquilo P=parafina M=metal
Sulfonatos
MSO3
Fenatos
MO
Fenatos sulforizados
MO
Sn
MO
Tiofosfatos
S
MSP
Salicilatos
MO
CO2 H
Basicidad
Neutro M(RSO3)2
Bsico M(RSO3)(OH)
Sobrebasificado RSO3M-XMCO3
Los alquilaril sulfonatos metlicos son los surfactantes ms usados en las formulaciones de
aceites lubricantes, cumpliendo la doble funcin de detergente y dispersante. Estos sulfonatos son
obtenidos a travs de la sulfonacin de compuestos alquilaromticos (Apndice I). Los sulfonatos
neutros contienen cantidades estequiomtricas del ion metlico y del cido sulfnico. Sin embargo
la necesidad de un aditivo con alto poder neutralizante ha llevado a la produccin de sulfonatos
sobrebasificados. Estas sales se caracterizan por tener un exceso de metal en relacin con la
cantidad estequiomtrica usada para la neutralizacin del cido. El exceso est bajo la forma de
una dispersin coloidal de carbonatos e hidrxidos del metal en la estructura micelar de las sales
de los cidos sulfnicos Fig.3.3.
R SO3 SO3 R
M
SO3 SO3
M MCO3 M
x SO3
SO3
M
R SO3 SO3 R
R R
SO3
MCO3 SO3
SO3
Podramos resumir que los parmetros que influyen en el tamao y en la extensin de los
agregados son la constante dielctrica del solvente, el tamao relativo molecular, la polaridad, la
forma y la simetra molecular.
Una nueva clase de detergentes sobrebasificados ha sido recientemente desarrollada (15),
y los nuevos productos tales como nuevos fenatos,salicilatos, sulfonatos y mezclas fenato-
sulfonato de alto TBN, ofrecen ventajas significantes sobre los detergentes convencionales. Ver
Tabla VII. En particular presentan las siguientes propiedades:
a) Mayor fuerza bsica y mayor poder neutralizante que los detergentes convencionales.
b) Participan en la reduccin de friccin y en la accin anti-oxidante.
3.5. DISPERSANTES
Estos aditivos tienen una funcin similar a los detergentes ya que tambin son anffilos,
con la diferencia de que no contienen metales, por lo cual son conocidos como "dispersante sin
cenizas" y controlan principalmente la formacin de lodos, Fig.3.5.
Estos compuestos qumicos se caracterizan por que el grupo polar, que generalmen-te
contiene nitrgeno, oxigeno y fsforo, est unido a una cadena de hidrocarburos de alto peso
molecular. Los dispersantes se dividen en varias familias:
a) Copolmeros, que poseen una funcin ster carboxlica y uno o ms grupos polares tales como
aminas, imidas, hidroxilos, teres, epxidos, steres fosforados, nitrilos. Algunos de estos
polmeros adems del poder dispersante,son tambin mejoradores del ndice de viscosidad.
b) Succinimidas sustituidas. Estos materiales son generalmente sintetizados a partir de un mismo
intermediario: anhidro polisobutanil succnico (PIBSA) (17).
O PIB O
CH-C CH- C
PIB + O -----> O
CH-C CH2-C
O O
poli iso-butileno
PIBSA
anhdrido malico
PIB O
CH- C
PIBSA + H2 NCH2 CH2OH -----> N-CH2 CH2 OH
CH -C
2
O
c) Amidas. Las amidas como las poliamidas son sintetizadas a partir de la reaccin de cidos
grasos o steres con aminas polialquiladas. Los productos de este tipo son principalmente
usados en motores de dos tiempos.
S
PIB-P-(OCH2 -CH-OH)3
CH3
OH OH
CH2 NH-R-NHCH2
R R
Numerosos estudios han sido realizado (9) para poder elucidar el mecanismo de accin de
estos aditivos, y se ha concluido que los dispersantes se adsorben sobre las partculas
contaminantes presentes en el aceite, mantenindolas en suspensin.
Por otra parte se ha encontrado que pueden prevenir la formacin de depsitos a travs de
la adsorcin sobre las superficies metlicas.
Podemos concluir que los dispersantes adems de suspender el lodo, minimizan los
depsitos de barniz y neutralizan los cidos de combustin.
a) Polisteres: - Polimetacrilatos
- Polisteres de Estireno
b) Hidrocarburos: - Copolmeros de Olefinas.
- Copolmeros de Estireno Isopropeno.
- Copolmeros de Estireno Butadieno.
- Poli-isobutileno.
Molcula de
Aceite mezclado
polmero
con polmero
Solubilidad
Temperatura
Baja Alta
Los aditivos depresores del punto de fluidez retardan la cristalizacin de las parafinas
cambiando la forma y tamao de los cristales mediante un efecto de adsorcin, sin interferir con
las propiedades del aceite. Ellos pueden ser materiales polimricos o no-polimricos tales como:
los alquilnaftalenos, los polimetacrilatos, los alquil fenoles y polisteres de estireno que son las
sustancias ms utilizadas como agentes depresores del punto de fluidez.
parafina
CH-CH2 -CH-CH
O=C C=O
cera de naftaleno
alquilado
RO OR
x
CH3 estireno
CH2-C-CH2
COOR
n
polimetracrilato
3.8. EMULSIFICANTES
Son sustancias especiales que permiten crear y mantener una dispersin del aceite con el
agua, lo cual es muy importante para ciertos usos, como en aceites de corte anticorrosivo para
radiadores. Estos aditivos son surfactantes cuya accin est esquematizada en la Fig.3.7, donde se
puede apreciar que las emulsiones sea agua en aceite o aceite en agua son dispersiones de uno en
otro, y cuya naturaleza depende del tipo y de la cantidad de aditivo usado, como tambin de la
relacin agua/aceite y del orden de como se aadieron los ingredientes. El mecanismo de accin
de estos aditivos consiste en la emigracin de molculas emulsificantes hacia una interfase,
formando una capa monomolecular. Esto trae como consecuencia una disminucin drstica de la
tensin interfacial y la formacin de una emulsin con un contenido de energa relativamente baja.
La formacin de la capa monomolecular de superficie activa en realidad produce dos
interfases: lquido A/ Emulsionador y lquido B/ Emulsionador. Si existe una notable diferencia en
la tensin interfacial entre las dos interfases, habr una tendencia de que esta doble capa sea
cncava con respecto a uno de los dos lquidos. Por lo tanto puede formarse una emulsin con
lquido B como fase interna, en el caso especfico de que la tensin interfacial del lquido A/
Emulsificador sea ms baja que la del lquido B/ Emulsifiador.
Los emulsificantes ms usados en la industria de lubricantes incluye jabones de aceite
NaSO3 R
soluble en
soluble en
Aceite en agua agua
aceite
OH
HO-CH2 -(CH2 )2-C-N-R
Agua en aceite
Para poder visualizar la accin de estos aditivos es necesario dar una idea general de los
diferentes regmenes de lubricacin existente entre dos metales en movimiento en presencia de un
lubricante (19).
Los cuales se adsorben sobre la superficie metlica y luego reaccionan con las asperezas
formando una pelcula protectora rgano-metlica, evitando as el contacto metal-metal. Estos
aditivos operan bajo condiciones de lubricacin mixta y a cargas y temperaturas bajas. Los
principales representantes de estos aditivos son: los alcoholes, los steres, las aminas y las amidas;
pero para aceite de engranaje los fosforados son los ms usados (20) (Tabla VIII).
Fosfatos
O
(RO)2 P
(RO)3-P=O OH
O R'''
O
Fosfonatos
(RO)2 P
R'
O
Fosfinatos
(RO)-P
(R'2)
Fosforamidas O
(RO)2 P
N-R'
R''
S
Ditioles:
S=C S
C C
R R'
O
Esteres de cidos grasos insaturados sulfurados: CH3-(CH2 )x -CH=CH-(CH 2)x- C-OR
(S)n O
CH3-(CH2 )x -CH=CH-(CH 2)x- C-OR
Son compuestos qumicos que reaccionan con el metal, formando una pelcula inorgnica,
bajo condiciones de lubricacin lmite. Los aditivos EP ms usados en la industria son los
monosulfuros, disulfuros de alquilos de arilos, las olefinas sulfuradas, los steres de cidos grasos
insaturados sulfurados y los dirganos ditiofosfatos de un metal.
Los compuestos rgano-sulfurado pueden actuar como aditivos AW y EP, dependiendo
bajo cuales condiciones de lubricacin est el sistema. La habilidad (21) de estos compuestos para
prevenir el desgaste est asociada con la tendencia del aditivo a formar pelculas de sulfuros con
el metal bajo condiciones de friccin. En las Fig.3.7 y 3.8 (21,22) aparece un esquema del
mecanismo de accin de estos compuestos. Como se puede observar en la etapa I de la Fig.3.8, el
aditivo acta como AW: se adsorbe sobre la superficie metlica formando mercapturos que
protegen al metal del desgaste. En la etapa II, por efecto de elevadas temperaturas causadas por
friccin, el enlace C-S de las mercapturos se rompe y el metal queda protegido por una capa de
sulfuro del metal.
R
1. R-S-S-R + Fe ----> Fe:S<SR (adsorcin bajo condiciones de baja carga, AW)
R
2. Fe:S<SR ----> Fe(SR)2
Fig.3.7. Esquema General del mecanismo de accin de los mono y disulfuros sobre superficies de hierro (22).
Superficie de Hierro
Etapa I Etapa II
Regin AW Regin EP
Fig.3.8. Las etapas de la transformacin de los disulfuros orgnicos sobre superficie de Fe (23).
Me*-DDP
Capa de deposicin
Me - Me* - Sulfuro
- Fosfatos
- Oxidos
Me*-DDP
Me Capa de adsorcin
Carga-temperatura
Fig.3.9. Esquema del mecanismo de interaccin del MeDDP(Me= Zn, Sb, Ni) con el metal base.
b) Al inicio los productos condensados sobre la superficie son arrastrados y mezclados, formando
una dispersin coloidal.
M (1)
a) La superficie metlica M es
a) (2) cubierta por xidos (1) y una
M mezcla de DTPFe-Zn (2).
M
b) (3) b) La pasta (3) se forma.
M
c) La pelcula marrn (4) es
M
depositada sobre las asperezas.
(4)
c)
M d) El rea de contacto es cubierta
M completamente por la pelcula
(5) marrn (4) y la pelcula (5) se
d)
M deposita sobre la marrn (25).
Cuando varios aditivos son agregados a una base, ellos interactan pudiendo causar un
efecto adverso a la accin especfica de uno de ellos, como tambin pueden favorecer un efecto
sinergstico. Las interacciones pueden ocurrir a tres niveles:
Varios investigadores han estudiado las interacciones entre los aditivos para lubricantes
para motor a gasolina y diesel. Misra et al. (27) analizaron particularmente el caso del ZnDDP y
otros aditivos y encontraron que en soluciones de bsicos parafnicos predominaba el efecto
sinergstico, mientras que en fluidos alicclicos observaron antagonismo. Se ha corroborado que
adems del tipo de bsico, existe una concentracin crtica de los aditivos que determina si el
efecto es antagnico o sinergtico dentro de un paquete. Rounds et al.(28) investig las
interacciones ZnDDP-aminas y encontr que a concentraciones de aminas por debajo de un valor
crtico, un efecto sinergsitico antidesgaste tena lugar, bajo condiciones de lubricacin lmite.
Mientras que para concentraciones por encima del valor crtico, el ZnDDP perda su efectividad
como agente antidesgaste, lo cual est asociado con dos principales causas:
b) Formacin de complejos entre el ZnDDP y las aminas y amidas,lo cual trae como
consecuencia una disminucin de la concentracin efectiva del aditivo anti-desgaste.
En presencia de aminas el ZnDDP puede formar varias clases de complejos Fig.4.1 y 4.2.
R1 R2 R3
NR3
RO S S OR Complejo 1: 2
P Zn P
RO S S OR
NR3
R'O S S O'R
P Zn P Complejo tipo quelato
R"O S S OR"
R R
N N
R R
H2C - CH2
R'O S S O'R
P Zn P Complejo tipo puente
R"O S S OR"
R-N-R
(CH2)
4
R-N-R
R'O S S O'R
P Zn P
R"O S S OR"
Tambin la interaccin del ZnDDP con las succinimidas ha sido ampliamente estudiada
(29) y se postula que el ZnDDP forma complejos a travs del nitrgeno con un calor de reaccin
del orden de 10-30 Kcal/mol (3), dependiendo del nmero bsico de tomos de nitrgeno por
molcula de dispersante Fig.4.3. Como se ha mencionado anteriormente, el tipo de efecto depende
de la concentracin de las succinimidas con respecto al metal ditiofosfato (29) en el paquete, y las
Cuaderno FIRP S381B - 30 - Aditivos para Lubricantes de motor a gasolina
proporciones ptimas de estos aditivos son gobernadas por la estructura de cada uno de ellos.
>Zn< >Zn<
O
NH
O
R H >Zn< H Complejo tipo puente
N-N-N-N-N
>Zn< H H >Zn<
O
Complejo 1:1
Fig. 4.3. Interaccin entre ZnDDP y la succimida.
Despus de la Segunda Guerra Mundial los aceites para motor formulados con aditivos
qumicos se conocan como "aceites detergentes" o "aceites premium" para diferenciarlos de los
no aditivados. En el 1965 la American Petroleum Institute (API) emiti la primera clasificacin de
calidad para aceites de motor. A medida que la industria automotriz exigi mayores niveles de
comportamiento, en el 1972 naci la clasificacin conjunta API/ASTM/ SAE para aceites de
motor, que utiliza siglas como: SA, SB, SC, SD, SE, SF y SG.
SAE
Asociacin de Ingenieros
Automotrices
Define la necesidad
API ASTM
Sociedad Americana de Pruebas
Instituto Americano del Petrleo y Materiales
Desarrolla el lenguaje al Define los mtodos de prueba y
consumidor objetivos de calidad
Fig.5.1. Relacin entre las asociaciones tcnicas de la Industria en el desarrollo de nuevas especificaciones de
calidad para lubricantes.
Para motores Diesel, los lubricantes son designados por API/ASTM/SAE segn la
clasificacin que aparece en la tabla X.
La frmula de un aceite depende de la calidad deseada y del tipo de motor. En los motores
a gasolina es necesario controlar la formacin de lodos , motivo por el cual es necesario aadir un
mayor porcentaje de dispersante.Mientras que para motores a Diesel el aceite es ms reforzado con
detergentes y anti-oxidantes, debido a que estos motores operan a mayores temperaturas.
Generalmente los aceites monogrados contienen un 8-10% de "paquete", mientras que un
multigrado un 15%.
Por otra parte dentro de una clase de aceite se formulan varios tipos, dependiendo si el
motor es de cuatro, dos tiempos o fuera de borda, debido a que los requerimientos son diferentes,
ver tabla XII.
Todos los lubricantes antes de ser llevados al mercado, son sometidos a pruebas de motor
americanas y europeas Tabla XIII y XIV.Adems de las especificaciones americanas y europeas,
los militares de cada pas tienen sus propias exigencias. Los Franceses tienen la DCEA y los
Alemanes las TC. Existen tambin especificaciones de los constructores de automviles tales como
Ford, Mack, General Motors, etc.
Como podemos ver el campo de los lubricantes para motor es un mundo bien complejo
vara con los aos, dependiendo de los cambios tecnolgicos en la industria automotriz.
Motocicletas F-borda
Especifiacin
Propiedad Motor Parmetros evaluados Clasificacin de servicio API militar
americana
SE SF CC CD MIL-L- MIL-L-
2104C 46152
B
Corrosin L-38 Prdida depeso del cojinete, max(mg) 40 40 50 50 40 40
del cojinete Barniz en falda del pistn, min 9,0 9,0 9,0 9,0
Herrumbre II-D Herrumbre promedio, min 8,5 8,5 - - - 8,5
Vlvulas pegadas Ning. Ning. - - - Ning.
Oxidacin a IIID Aumento 40C,alas 40 horas,max(%) 375 - - - - -
altas Aumento 40C,alas 64 horas,max(%) - 375 - - - 375
temperaturas Barnices promedio faldadel pistn,min 9,1 9,2 - - - 9,2
Barnices promedio meseta anillos, min 4,0 4,8 - - - 4,8
Lodos promedio, min 9,2 9,2 - - - 9,2
Pegamiento deanillos Ning. Ning. - - - Ning.
Pegamiento de taquetes Ning. Ning. - - - Ning.
Desgaste delevas y taquetes (pig)
Mximo, 0,010 0,008 - - - 0,008
Promedio 0,004 0,004 - - - 0,004
Rayado delevas y taquetes Ning. Ning. - - - Ning.
Depsitos a VD Lodos promedio, min 9,2 9,4 - - 8,7 9,4
bajas Barnices promedio faldadel pistn, min 6,4 6,7 - - 6,0 6,7
temperaturas Barnices promedio, min 6,3 6,6 - - 5,9 6,6
Pegamiento deanillos Ning. Ning. - - Ning. Ning.
Taponamiento de anillos, max(%) 10 10 - - 10 10
Taponamiento filtro de aceite, mx(%) 10 7,5 - - 10 7,5
Desgsaste de levas (m)
Mximo 4,0 2,5 - - - 2,5
Promedio 2,0 1,0 - - - 1,0
Depsitos a IG2 Depsitos ranura superior, mx - - - 80 80 -
altas Demritos totales ponderados - - - 300 300 -
temperaturas Disminucin del juegolateral deanillos, mx - - - 0,005 0,005 -
(pig)
IH2 Depsitos ranura superior, mx - - 45 - - 45
Demritos totales ponderados (WTD) - - 140 - - 140
Disminucin del juegolateral deanillos, mx - - 0,005 - - 0,005
(pig)
Clasificacin CCMC
G1 SF G3 D1 D2
Propiedad Motor Parmetros evaluados (SE)* (SF)* (SF)* (SL) (SP)
Corrosin L-38 Prdida depeso del cojinete, max(mg) 40 40 40 40 50
del cojinete W-1 Prdida depeso del cojinete, max(mg) 25 25 25 25 25
Herrumbre II-D Herrumbre promedio, min 8,5 8,5 8,5 8,5 8,1
Vlvulas pegadas - Ning. Ning. - -
Oxidacin a IIID Aumento 40C,alas 40 horas,max(%) 375 - - - -
altas Aumento 40C,alas 64 horas,max(%) - 375 - - 375
temperaturas Barnices promedio faldadel pistn,min 9,1 9,2 - - 9,2
Barnices promedio meseta anillos, min 4,0 4,8 - - 4,8
Lodos promedio, min 9,2 9,2 - - 9,2
Pegamiento deanillos Ning. Ning. - - Ning.
Pegamiento de taquetes Ning. Ning. - - Ning.
Desgaste delevas y taquetes (m)
Mximo, 254 203 203 254 254
Promedio 102 102 102 254 102
Rayado delevas y taquetes Ning. Ning. Ning. Ning. -
Depsitos a VD Lodos promedio, min 9,2 9,4 9,4 9,2 8,7
bajas Barnices promedio faldadel pistn, min 6,4 6,7 6,7 6,4 6,0
temperaturas Barnices promedio, min 6,3 6,6 6,6 6,3 5,9
Pegamiento deanillos Ning. Ning. Ning. Ning. Ning.
Taponamiento de anillos, max(%) 10 10 10 10 10
Taponamiento filtro de aceite, mx(%) 10 7,5 7,5 10 10
Desgsaste de levas (m)
Mximo - 64 64 - -
Promedio - 25 25 - -
Depsitos a Ford Pegamiento deanillosen fro Ning. Ning. Ning. - -
altas Kent Barnices faldadel pistn, mn 7 7 7 - -
temperaturas Espesamiento del aceite Report Report Report - -
Consumo del aceite Report Report Report - -
Ford Pegamiento deanillosen fro 9,8 9,8 9,8 - -
Cortina Barnices faldadel pistn, mn 8,7 8,7 8,7 - -
Espesamiento del aceite Report Report Report - -
Consumo del aceite Report Report Report - -
_
* Aproximadamente equivalente
Aspiracin natural. Servicio ligero
Aspiracin natural y turbo. Servicio pesado
(3)
OR R -O OR O-
S=P-S - + S=P-SR -----> S=P-SR + -S-P-SR
OR OR OR OR
(I) (II) (II) (IV)
En la segunda fase de la reaccin, tambin tiene lugar una migracin de grupos alquilos.
(4)
OR R -O OR O-
RS-P-S - + RS-P-S- -----> RS-P-SR + RS-P-S-
O O O O
(5)
OR R -O OR O-
RS-P-S - + RS-P-SR -----> RS-P-SR + RS-P-SR
O O O O
(IV) (V) (V) (VII)
(6)
OR R -O OR O-
OR O
S=P-S- RS-P-SR
OR O-
(I) (VII)
Las reacciones que siguen a la formacin del anin VII no son sencillas en presentar,
debido a que no hay mucha informacin en la literatura.Jones et al. (31) basndose sobre el estudio
de los productos de las reacciones, sea intermediarios como productos finales, resumi la
estequiometra de la reaccin en:
insoluble
O O S
3 RS-P-SR + SR -----> 2 RS-P-O- + R2 S + RS-P-SR
-O -O SR
soluble
(VII) (VIII) soluble
O O O O
-O-P-O- + - O-P-O- -----> SR- +- O-P-O-P-O
-
SR SR -O SR
El proceso del crecimiento de la cadena contina hasta que la insolubilidad del producto
hace que precipite. El precipitado slido es una mezcla compleja de varios tipos de Zn
polipirofosfatos, que contienen numerosos enlaces P-O, P=O, y P-O-P con un bajo contenido de
azufre y de grupos alquilos.
VII
O O O O
-O SR O O O O
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