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R E C U PE RAC I O N E S P E C I E DE V A L O R

Se refiere a aquella etapa del proceso en que se extrae la especie de valor desde la solucin sin
o con purificacin previa. Dicha especie de valor puede ser el elemento en forma metlica o un
compuesto de l, como por ejemplo, el cobre o bien el sulfato de cobre como sal.

Para recuperar la sal desde la solucin se aprovecha la solubilidad de esta en el solvente


(generalmente agua). Debemos mencionar que la solubilidad de una sustancia depende
fuertemente de la temperatura y tambin de la cantidad de solvente. Aprovechando estas
caractersticas es que podemos disminuir la temperatura con lo cual disminuye generalmente la
solubilidad de la sustancia y aquella porcin que no pueda disolverse por este cambio trmico
est obligada a precipitar (cristalizacin). La otra variante sera disminuyendo la cantidad de
solvente, en que ocurre el mismo fenmeno, precipitando el exceso de sal en la solucin; este
proceso se llama evaporacin (generalmente aprovechando la energa solar).

Para recuperar el elemento en forma metlica, en nuestro caso particular el cobre, podemos
recurrir a una precipitacin qumica mediante gases o metales o bien a electro deposicin o
electro obtencin.

La precipitacin con gases se realiza para obtener una sal (proceso industrial) o el metal
(proceso de laboratorio) y consiste en poner en contacto la solucin, generalmente en
contracorriente, con el gas en equipos especiales, llamadas torres de absorcin. Como ejemplo
de precipitacin con gases, podramos mencionar el proceso antiguo de los xidos de Mantos
Blancos, en donde se precipitaba el cloruro cprico (soluble) presente en las soluciones de
lixiviacin con gas SO2, producindose el cloruro cuproso (precipitado) que segua el proceso
posterior para obtener el cobre refinado a fuego.

Las reacciones que se producan en la precipitacin gaseosa eran:

2 CuCl2 + SO2 + H2O ----------- 2 CuCl + H2SO4 + HCl

2 CuSO4 + 2 NaCl + SO2 + H2O ---- 2 CuCl + 2 H2SO4 + Na2SO4

Tambin podramos mencionar la accin del CO (monxido de carbono) o hidrgeno (H 2)


para precipitar metales segn (Procesos escala laboratorio):

M2+ + CO(g) + H2O ------- M + CO2(g) + 2 H+

M2+ + H2(g) ------- M + 2 H+

ELECTROOBTENCION O ELECTRO-WINNING (E-W)

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La electro obtencin consiste en hacer circular una corriente elctrica (energa externa) a
travs de un electrolito mediante el empleo de dos polos, un nodo y un ctodo, en un
equipo especial llamado celda o cuba electroltica [50].

Cabe destacar que la electro obtencin se desarroll a mediados del siglo XIX y la primera
aplicacin a escala industrial fue en Chuquicamata (1915), al tratar las soluciones concentradas
de la lixiviacin en bateas. Debido a problemas generados por la presencia de cloruros en
dichas soluciones (corrosin y degradacin de nodos), se implement la planta decloruradora
(tpica purificacin de tipo qumica, para precipitar los cloruros como cloruros cuprosos por la
accin del cemento de cobre).

Algunos datos operacionales se muestran en la tabla siguiente

Tabla 4.1 Datos operacionales Planta Chuquicamata


Electrolito Entrada Salida
Cobre (gpl) 38-40 15-17
cido sulfrico (gpl) 30-33 48-50
Ferroso (gpl) 2.4-2.5 2.4-2.5
Frrico (gpl) 1.2-1.4 1.8-2.0
Cloruro (gpl) 0.1 0.1

Eficiencia corriente (%) 76-85


Densidad corriente (A/m2) 130-160
Consumo energa (KWH/ton) 2.000 - 2.300
Composicin de ctodos
Cobre (%) 99.9
Hierro (ppm) 50
Azufre (ppm) 250-300
Cloruro (ppm) 40
Plomo (ppm) 15
Antimonio (ppm) 4

A mediados de la dcada del 60, se incentiva la aplicacin de la extraccin por solventes en la


hidrometalurgia del cobre, con objeto de recuperar por electro obtencin el cobre contenido
en las soluciones diluidas generadas por lixiviacin de minerales de baja ley (botaderos y
pilas), que hasta entonces era recuperado por precipitacin con chatarra de fierro.

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La aplicacin industrial de extraccin por solventes-electro obtencin, aparece aplicada
industrialmente en 1968 en la planta Bluebird (Arizona, EE.UU)

En el caso que nos interesa, es decir, la electro obtencin del cobre, el electrolito es la solucin
fuerte proveniente de lixiviacin previamente purificada, el ctodo es una lmina delgada de
cobre puro (llamada hoja madre u hoja de partida o starting sheet) o, de uso ms reciente y
generalizado, de acero inoxidable (ctodo permanente) y el nodo que es insoluble, est
formado por una aleacin de plomo-antimonio-plata (antiguos) o plomo-calcio-estao
(actuales). Generalmente al electrolito se le adiciona sulfato de cobalto (50-200ppm, reduce
corrosin del nodo y el desprendimiento de partculas de xido de plomo que pueden
contaminar los ctodos) y guar (especie de goma natural, producida por el fruto de la planta
guar, de origen africano: nombres tcnicos: Guarfloc 66, Guartec SJ-M, OPT-43, dosificado
entre 150-1000 g/ton cobre catdico) para evitar nodulaciones en el depsito electroltico,
adems de darle firmeza a dicho depsito metlico (suave, parejo y denso). Los ndulos son
causa de cortocircuitos en el sistema.

Figura 4.1 Esquema de celda, ctodo y nodo

La celda electroltica es el equipo donde se realiza la electro-obtencin y generalmente es de


geometra rectangular, construidas de hormign armado con algn recubrimiento anti-cido, o
bien, de uso ms reciente del tipo monolticas de hormign polimrico. Sus dimensiones
aproximadas son:

Largo: 6 a 7 m, altura 1.5 m, ancho 1.4 m, con espesor de paredes laterales de 165 a 175 mm.

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En el fondo de la celda existe una vlvula para vaciar el electrolito en casos de mantencin y
lavado de residuos acumulados en el fondo (provienen generalmente de la degradacin de los

Figura 4.2. Celda vaca, montaje en Minera Escondida Ltda

nodos). El ingreso del electrolito es a travs de un anillo de distribucin, que se ubica en el


fondo de la celda y permite que el electrolito se distribuya en forma pareja, es decir, que la
concentracin en cobre sea la misma en toda la celda.

El nodo debe ser un conductor electrnico y qumicamente inerte (que no sea atacado por los
componentes del electrolito). Hay que tener presente que el material andico est sometido a
condiciones oxidantes electroqumicas por corrosin andica y ambiente qumico del
electrolito cido-oxigenado en la vecindad de la superficie andica.

Termodinmicamente, a los potenciales andicos necesarios para descomponer el agua, pocos


materiales metlicos son inertes y se corroen, y aquellos materiales que resisten dichas
condiciones son de alto valor y hacen prohibitivo su uso en procesos industriales.

Los nodos de plomo aleado, son los que han encontrado factibilidad tcnica y econmica
para su utilizacin en el proceso.

Como se comentaba, antiguamente se utilizaban los de Plomo-Antimonio fundidos. En la

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actualidad son ms empleados los de Plomo-Calcio-Estao, laminados en fro o caliente. Sus
dimensiones generalmente son:

Figura 4.3 nodo de plomo aleado

Espesor: 6 - 9 mm Ancho: 815 - 820 mm Alto: 1110 - 1130 mm

Aleantes: Calcio: 0.04 a 0.08 % Antimonio: 0.02 a 0.03%


La accin qumica a la que est sometido el nodo se puede resumir como (segn Winard):

1.- Al polarizar positivamente el nodo de plomo en un electrolito cido, la superficie se


recubre con una pelcula de PbSO4 y el electrodo es pasivado segn la reaccin:

Pb + SO42- PbSO4 + 2e

2.- En la medida que el potencial del nodo se incrementa, el sulfato de plomo se transforma a
PbO y a un potencial de alrededor de 1.65 V (ENH), se estabiliza finalmente como PbO2:

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PbSO4 + 2H2O PbO2 + 4 H + SO +
4
2-
+ 2e

Este xido tiene la cualidad de ser semiconductor electrnico y permite la transferencia de


electrones: Esta capa de PbO2 no debe desprenderse ni degradarse si se quiere obtener
buenas respuestas del proceso.

3.- La estabilidad fsica y qumica de la capa de PbO2, Est influenciada por varios factores, a
saber:

nodos cortocircuitados

nodos sin corriente (sin polarizacin andica)

Formacin de MnO2 en la superficie del nodo

Cambios fuertes en la temperatura del electrolito.

4.- El empleo de sulfato de cobalto disuelto en pequeas dosis en el electrolito, disminuye la


corrosin andica y la cantidad de partculas de compuestos de plomo suspendidas en el
electrolito. Adicionalmente la presencia de cobalto disminuye el consumo de energa, ya que
decrece el sobre potencial andico.

5.- Mayores niveles de cido, temperatura y densidad de corriente andica, aceleran la


corrosin del nodo.

6.- Debido al desprendimiento de partculas del nodo y precipitacin de plomo, en el fondo


de la celda se van acumulando lamas, las que es preciso remover lavando las celdas en forma
peridica.

El ctodo aporta la superficie necesaria para el depsito del cobre presente en el electrolito.
Los antiguos ctodos eran las lminas de cobre ya comentadas, que se fabricaba en la misma
instalacin, caracterizados por tener incorporadas orejas remachadas y barra soportante
removible.

En la actualidad son ms usados los ctodos de acero inoxidable 316L, con 1 metro cuadrado
de superficie til de depsito por cara.

Existen dos tipos caractersticos: el tipo ISA (Australia) y el KIDD (Canad) y estos se
diferencian principalmente por:
A) Unin placa-barra soporte
B) Recubrimiento borde inferior
C) Sistema de despegue de las planchas de cobre depositado.

En ambos casos sus dos bordes laterales estn recubiertos con material plstico y en el caso
del ISA, con cera removible en la parte inferior, para facilitar el despegue de las planchas de
cobre.

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Debido al alto costo de los nodos y ctodos, se debe evitar su degradacin fsica y qumica:
En el caso de los ctodos, debe evitarse principalmente la corrosin por el cloruro contenido
en el electrolito que por su fuerte agresividad corrosiva provoca picaduras (pitting).

El electrolito es la materia prima que abastece de cobre a la celda y por lo tanto uno de los
componentes de mayor significacin e influencia en el proceso. Las caractersticas fsico-
qumicas del electrolito afectan significativamente las siguientes respuestas del proceso:

- La calidad fsica y qumica de los ctodos


- La eficiencia de la corriente
- El consumo de energa

Un electrolito ptimo debera presentar las siguientes caractersticas:

- Alta concentracin de cobre


- Alta conductividad elctrica
- Baja viscosidad y densidad
- Mnima presencia de impurezas solubles, insolubles y de orgnico atrapado.

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Figura 4.4 Ctodo permanente de acero inoxidable

Las caractersticas de mayor importancia de un electrolito son:

- Composicin qumica:
Cobre
cido
Fierro total, Fierro ferroso
Cloruro
Manganeso
Slidos suspendidos
Orgnico atrapado
Guar
Sulfato de cobalto
- Temperatura
- Flujo de alimentacin

El contenido de cobre en el electrolito debe estar entre 30 a 50 g/l, debido a la disminucin en


la calidad catdica por baja concentracin de cobre y el de provocar la depositacin de
cristales de sulfato de cobre en las tuberas, vlvulas y sobre los electrodos por saturacin del
electrolito.

La concentracin de cido debe estar entre 150 a 180 g/l; menores concentraciones reducen la
conductividad y dificultan el desmontaje de las planchas de cobre. Concentraciones mayores,
provocan mayor degradacin de los nodos y saturacin de cobre en el electrolito.

El ion cloruro si est presente por sobre los 50 ppm, provoca corrosin por picadura en las
placas de acero inoxidable, dificulta el despegue de las planchas de cobre y promueve el
depsito de cristales gruesos que atrapan electrolito.

El fierro disuelto debe estar entre 0,5 a 2,5 g/l, ya que acta como despolarizador del nodo
disminuyendo el potencial, disminuye el potencial redox del electrolito y disminuye la

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degradacin causada por el ion permanganato. Mayores concentraciones disminuyen la
eficiencia de la corriente y s el depsito es rugoso se incrementa su inclusin en el depsito.

El sulfato de cobalto adicionado en el rango de 50 a 200 ppm, reducen la corrosin del nodo
y el desprendimiento de partculas de xido de plomo que pueden contaminar los ctodos. Por
otra parte, disminuye el sobre potencial andico y el consiguiente efecto en el consumo de
energa.

El guar, productos polimricos derivados de la goma guar (resina producida por el fruto de la
planta del mismo nombre, de origen africano), se usa como hemos mencionado como aditivo
catdico. El papel de este aditivo es ayudar a obtener un depsito suave, parejo y denso. Su
accin disminuye el crecimiento nodular, el atrapamiento de electrolito y de suspensiones
slidas en el depsito catdico. Las dosificaciones estn entre 150 a 1000 g/tonelada de cobre
catdico, siendo esta dosificacin especfica para cada planta. A mayores densidades de
corriente, a menor temperatura y a mayores tasas de descarte de electrolito su consumo es
mayor. Dosificaciones en exceso provocan efectos adversos en la suavidad y uniformidad del
depsito, como tambin un mayor incremento en el sobre potencial catdico.

Las semi-reacciones que ocurren en este proceso son:

CATODO: Cu2+ + 2 e- ----- Cu (Precipitacin cobre)

ANODO : H2O ----------- 1/2 O2 + 2 H+ + 2 e- (Descomposicin


agua)
-------------------------------------------------

Reaccin global: Cu2+ + H2O ----- Cu + 1/2 O2 + 2 H+

(CuSO4 + H2O ----- Cu + 1/2 O2 + H2SO4 )

En el ctodo el in cprico es reducido a cobre metlico y en el nodo, se descompone el


agua, generando oxgeno gaseoso y se regenera el cido sulfrico.

De acuerdo a la estequiometra de la reaccin global, por cada tonelada de cobre depositado:

Se descomponen 0.28 toneladas de agua


Se generan 1.5 ton agua y 0.25 ton oxgeno (que equivalen a 5.6 m3 condiciones normales)
Se consumen 1900 - 2300 KWH

Segn la semi-reaccin andica, se regenera el cido sulfrico, lo que permite a su vez sea
utilizado en re-extraccin para descargar al orgnico cargado.

En cada celda, los ctodos de acero inoxidable (u hoja de partida) se colocan entre dos nodos
de aleacin de plomo y permanecen por alrededor de 6 a 7 das, recibiendo el depsito de

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cobre en sus dos caras, logrando un peso de 50-80 Kg. Los ctodos cosechados, cuando se
utiliza ctodos permanentes de acero inoxidable, son sometidos a lavado con agua, despegue
de las lminas de cobre, encerado del borde inferior y retorno a la celda.

TABLA 4.1 Caractersticas de electrolito entrante celdas y parmetros operacionales


COMPOSICION QUIMICA RANGO
COBRE 35-45 gpl
ACIDO 140-170 gpl
HIERRO 0.5-2.5 gpl
CLORURO 10-70 ppm
ORGANICO 2-20 ppm
COBALTO 60-150 ppm
GUAR 15-30 ppm

TEMPERATURA 45-50 C
DENSIDAD SOLUCION 1.10-1.20 Kg./l
VISCOSIDAD 1.5-1.7 cP
Flujo respecto ctodo 0.15-0.30 m3/h
DENSIDAD CORRIENTE 260-280 A/m2
Flujo respecto a celda > 4 m3/h

ASPECTOS TEORICOS

El qumico ingls FARADAY fue quin estableci las leyes de los procesos electrolticos, y sus
principios son:

1.- La cantidad de materia depositada o desprendida en un electrodo es proporcional a la


intensidad de corriente que circula y al tiempo:

MF I t

2.- Las cantidades de materia, depositadas o desprendidas, por una misma cantidad de
electricidad, son proporcionales a los equivalentes electroqumicos (EEQ) de las sustancias
afectadas:

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MF EEQ

El equivalente electroqumico de una sustancia transformada, se define como la cantidad de


materia que es afectada por el paso de una corriente de 1 Ampere en 1 segundo o en una hora.
El EEQ de una sustancia queda determinado analticamente por las siguientes constantes:

EEQ = PA / 96500 z (g/Ampere s)

TABLA 4.2 Equivalentes electroqumicos (EEQ)


REACCION EEQ (gramos/Ampere-hora)

Ag+ + e = Ag 4,026

Al3+ + 3 e = Al 0,335

Cu2+ + 2 e = Cu 1,185

Fe2+ + 2e = Fe 1,043

Fe3+ + 3e = Fe 2,085

2H+ + 2e = H2 0,038

1/2 O2 + 2H+ + 2e = H2O 0,355

Combinando ambas leyes de Faraday, se permite establecer la clsica relacin:

MF = (EEQ) I t

y que en el caso del cobre, para cuantificar los kilogramos depositados en el ctodo por el
paso de I (Amperes) en t (horas), resulta:
MF = (1,18 x 10-3 ) I t

La masa terica o de Faraday considera que toda la corriente que circula se aprovecha slo
para depositar cobre, o sea, la eficiencia de corriente es de 1 o 100%. En los procesos reales,
la eficiencia es menor que 1, de manera que la cuantificacin de la masa real depositada es:

MR = (1,18 x 10-3 ) I t (EC)

Donde (EC) representa la eficiencia de corriente (generalmente entre 90 y 96%)..

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Figura 4.5 Cosecha de ctodos

Algunos datos operacionales se entregan a continuacin

Tabla 4.3: Datos operacionales comparativos


PARAMETROS ESCONDIDA LOMAS BAYAS
Electrolito rico Cobre: 48 gpl Cobre: 45 gpl
cido: cido: 155 gpl
Cloruro: 24 ppm
Ferroso: 0,02 gpl
Cobalto: 116 ppm

Electrolito pobre Cobre: 38 gpl Cobre: 37 gpl


cido cido: 170 gpl
Fierro tot: 1,30 gpl Cloruro: 23 ppm
Ferroso: 0,20 gpl

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Nmero celdas 440 180

Dimensiones Largo: 6,40 m Largo: 6,5 m


Ancho: 1,23 m Ancho: 1,4 m
Alto: 1,20 Alto: 1,5 m
Ctodos 316L SS 316L SS
980x990 mm
Espesor: 3,1 mm
nodo Pb, Ca, Sn Pb, Ca, Sn
920x960 mm
Espesor: 6,35 mm
Espaciamiento ctodo-nodo 51 mm 50 mm

Densidad corriente 280 A/m2 270 A/m2

Temperatura electrolito 50C 45C

Aditivos 100 ppm CoSO4 100-120 ppm CoSO4


250 g/ton Cu guar 250 g/ton Cu Guarfloc

Construccin celda Concreto polimrico Concreto polimrico

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Figura 4.6 Vista general nave de electro obtencin

Figura 4.7. Mquina despegadora de ctodos (stripping machine)


PRECIPITACION CON METALES

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La precipitacin con metales consiste en obtener un metal desde una solucin acuosa de su sal,
mediante el empleo de otro metal, como por ejemplo:

Cu2+ + Fe ----- Cu + Fe2+ (**)

y est basado en que el metal con potencial menos positivo de la serie electromotriz, pasar a
la solucin y desplazar a uno con mayor potencial, que estar obligado a precipitar como
metal.

Serie electromotriz reducida de algunos elementos (en Volts, vs ENH o SHE):

Co3+ + e = Co2+. 1,84


Au 3+ + e = Au 1,50
Cl2 + e = 2 Cl- 1,36
O2 + 2H+ + 2e = H2O 1,23
Fe3+ + e = Fe 2+ 0,77
Cu2+ + 2 e = Cu 0,34
2H+ + 2e = H2 0,00
Pb2+ + 2e = Pb - 0,13
Ni2+ + 2e = Ni - 0,24
Fe 2+ + 2e = Fe - 0,44

C E M E N TAC I O N

Que se refiere especficamente a la precipitacin de cobre desde una solucin mediante fierro
(chatarra) segn la reaccin (**).

La relacin Fe/Cu = 55,8/63,5 = 0,88 kg Fe/kg Cu es la razn terica, indicando que para
precipitar 1 kg. de cobre desde su solucin es necesario consumir 0,88 kg. de fierro. En la
prctica, el consumo de fierro es mucho mayor debido a que el fierro no es totalmente puro y
adems que la solucin en la que viene el cobre disuelto, contiene cido sulfrico remanente,
el cual tambin reacciona con el fierro segn la reaccin:

H2SO4 + Fe ------- FeSO4 + H2

Generalmente el consumo terico nunca ocurre en los procesos industriales y los consumos
reales de chatarra de fierro son de 50, 100 o 150% mayores que los tericos, segn sean las
condiciones especficas de las operaciones y al calidad de la chatarra.

Este consumo excesivo de fierro metlico se puede atribuir a una serie de reacciones
secundarias, tal como la mencionada anteriormente, adems de la en que el hierro ferroso en

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presencia del oxgeno del aire y del cido sulfrico remanente, se oxida relativamente fcil
formando el hierro frrico segn:

2 FeSO4 + H2SO4 + 1/2 O2 ---- Fe2(SO4)3 + H2O

de esta manera el in ferroso, que aparece como producto de la precipitacin, se transforma


en el in frrico que es un activo consumidor no solo de fierro metlico, sino tambin
reacciona con el cobre ya precipitado de acuerdo a:

Fe2(SO4)3 + Fe ----- 3 FeSO4

Fe2(SO4)3 + Cu ------ 2 FeSO4 + CuSO4

NOTA: Se ha observado que el cemento de cobre es ms cristalino, bien formado, ms puro y


se recupera con mayor facilidad y eficiencia si el pH es prximo a 3.

El cemento de cobre producido contiene ciertas impurezas, destacndose la presencia de


fierro, cloro y humedad. Su pureza es del orden del 80 a 90%. Es importante controlar la
cantidad de cloro ( como cloruro) debido a que las tarifas de compra lo castigan.

FORMACION DE CLORURO DE COBRE:

El contenido de cloro en los precipitados de cobre proviene principalmente de la lixiviacin


con agua de mar, agua con alto contenido de cloruros, especies minerales tipo oxi-cloruros
como lo es la atacamita o excesiva salinidad del terreno, y se encuentra en dos formas:

a) Como cloro de impregnacin, principalmente cloruro de sodio que se impregna en el


cemento sin formar compuestos con el cobre.

b) Como cloro combinado, principalmente al estado de cloruro cuproso.

El cloruro de impregnacin no produce volatilizacin en el proceso de fundicin del cemento


de cobre, en cambio el cloro combinado s se volatiliza con las consiguientes prdidas de
cobre. Si no se toman medidas adecuadas, el cloruro cprico reaccionar con el cobre
precipitado producindose ms cloruro cuproso.

FACTORES QUE INTERVIENEN EN LA FORMACION DE CLORURO CUPROSO:

En la lixiviacin de minerales oxidados de cobre con cido sulfrico y la presencia de cloruro


de sodio, se produce inevitablemente la siguiente reaccin:

H2SO4 + NaCl ------- NaHSO4 + HCl

reaccionando a su vez el cido clorhdrico formado con la especie de cobre para generar a su
vez CuCl2.

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De acuerdo a esta situacin, las soluciones provenientes de la lixiviacin contendrn una
mezcla de cloruro cprico y sulfato de cobre disueltos.

Cuando estas soluciones se llevan a precipitacin con fierro metlico, se produce:

2 CuCl2 + Fe ----- 2 CuCl + FeCl2

La formacin de cloruro cuproso es consecuencia de la falta de fierro, porque al faltar dicho


elemento no se produce la reaccin deseada:

2 CuCl + Fe ----- 2 Cu + FeCl2

Otra causal de que se produzca cloruro cuproso es la reaccin:

CuCl2 + Cu ------ 2 CuCl

Afortunadamente esta reaccin es lenta e incompleta y se puede eliminar usando


precipitadores rotatorios.

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