TOS = 0 h 1.

5 h 4h 8h 20 h

1
X,
Si
0.8

0.6

XEtOH
H2
0.4 CO2
CH4
CO
0.2 CH3CHO
CH3CH2OH + 3H2O 2CO2 + 6 H2

Parallel reactions
0 CO, CH4, CH3CHO
0 4 8 12 16 20
coke
time on stream, h

Optativa II: Catlisis

Carolina Montero C, PhD SEMESTRE 2016-2016
 Seleccin de un catalizador heterogneo no solo
depende de que la conversin que genere sino
tambin que el catalizador permanezca activo
durante un largo periodo bajo las condiciones
particulares de operacin
Los fenmenos de desactivacin aparecen de forma
paralela a la reaccin cataltica
El estudio de la desactivacin de los catalizadores
es un tema que involucra mucho sustento terico
mucha vigencia en la actualidad

SEMESTRE 2016-2016
 Prdida de actividad del catalizador en
funcin del tiempo, que puede ser rpida o
lenta
Debida a fenmenos fsicos y qumicos

SEMESTRE 2016-2016
 Temperatura elevada (envejecimiento y
sinterizacin)
Empleo de reactivos ricos en carbono
(ensuciamiento)
Presencia de impurezas que acten como
venenos (envenenamiento) y/o que
interaccionen fuertemente con los centros
activos provocando la formacin de especies
voltiles (prdida de fase activa por
volatilizacin)

SEMESTRE 2016-2016
SEMESTRE 2016-2016
 Selectiva: se produce un ataque preferente
sobre los centros ms activos en los casos
de envenenamiento
Uniforme: se produce un ataque homogneo
de todos los centros activos en los casos
de ensuciamiento
Independiente: no hay ataque sobre los
centros activos, ya que no hay sustancias
atacantes en los casos de envejecimiento

SEMESTRE 2016-2016
La desactivacin por este mecanismo molculas
presentes en el medio de reaccin (venenos) se
quimisorben irreversiblemente sobre los centros
activos, disminuyendo el nmero de stos
disponibles para la reaccin principal
Pueden estar presentes en la corriente de
alimentacin o ser productos secundarios de la
reaccin

SEMESTRE 2016-2016
 Sustancias que disminuyen la velocidad de
reaccin y son conocidos: inhibidores,
retardadores, antioxidantes, etc.
Su accin interactuando con los
intermediarios en la secuencia de etapas
elementales en que se lleva a cabo la reaccin

SEMESTRE 2016-2016
 Los inhibidores, los cuales liberan los centros activos del catalizador
cuando se los eliminan de la corriente de reactivos
Envenenamiento con O2 del catalizador para la sntesis de NH4
eliminndolo de la corriente de alimentacin las trazas de O2, se
Reversibles elimina el envenenamiento

Permanecen unidos a los centros activos destruyndolos

irreversiblemente. Pueden llegar a anular la velocidad de reaccin
cuando todos los centros activos son neutralizados por el veneno
Sin embargo es til para la determinacin del nmero de sitios
activos del catalizador, si conocemos el nmero de sitios que
Irreversible destruye o neutraliza una molcula de veneno (estequiometra
podramos cuantificarlos

SEMESTRE 2016-2016
 Para envenenamiento reversible se puede llevar al
catalizador a su estado inicial mediante un
procedimiento de reactivacin o regeneracin (
enlaces dbiles)
Para envenenamiento irreversible el proceso de
regeneracin requiere procedimientos drsticos
(enlaces muy fuertes)
La toxicidad del veneno depende de la energa libre
(que define la constante de adsorcin Kp) y la
entalpa de adsorcin del veneno ( relacionada con
la fuerza con la que el veneno se une al sitio activo)
Para cuantificar el efecto del bloqueo de los sitios
activos se puede utilizar la ecuacin de LHHW
KP
p
1 K A PA K P PP
SEMESTRE 2016-2016
Se clasifican en funcin de sus caractersticas:
Molculas con un heterotomo reactivo hacia
stios ms activos: caso ms comn es el S
Molculas con mltiples enlaces que pueden
actuar como posibles venenos; HC insaturados
Molculas metlicas

SEMESTRE 2016-2016
 Los venenos catalticos tienden a ser selectivos.
Sobre catalizadores metlicos: compuestos
sulfurados, el CO y Hg
El envenenamiento de un catalizador metlico con
Hg es absolutamente irreversible amalgama
entre el metal activo con el Hg es prcticamente
imposible de revertir el proceso ya que cualquier
procedimiento para eliminar la amalgama
eliminacin total de los metales presentes
Cualquier gas que sea fuertemente adsorbido por
el metal, iones metlicos y compuestos de los
metales del grupo VB y VIB

SEMESTRE 2016-2016
 La mayora de los compuestos txicos poseen por lo
menos un par electrnico libre, y la adsorcin fuerte y el
consecuente envenenamiento resulta de la formacin de
una unin dativa (covalente coordinada)
La oxidacin de una molcula txica, resulta en el bloqueo
de pares electrnicos libres reduciendo su toxicidad

SEMESTRE 2016-2016
 Iones metlicos para catalizadores metlicos los que no
contienen electrones en la capa d, son no txicos, pero los
que contienen cinco o mas electrones en la capa d, s
Catalizadores de xidos estequiomtricos: rpidamente
envenenados por hidrxidos y por compuestos orgnicos
nitrogenados y que son bsicos o muy bsicos como las
aminas, piridinas, etc. Con combustin pueden generar
xidos nitrogenados y pueden ser regenerados
Catalizadores xidos no-estequiomtricos: desactivados por
cualquier especie que tienda a estabilizar la valencia del ion
cataltico accin cataltica mediante proceso de oxido
reduccin, por la transferencia de electrones.
Se puede tener una idea del potencial txico de un ion
metlico a travs de los potenciales relativos de oxido
reduccin del veneno y del catalizador
SEMESTRE 2016-2016
 Prdida de actividad por deposicin fsica sobre la superficie
cataltica de especies qumicas que cubren o bloquean los
centros catalticos activos
El ensuciamiento del catalizador por deposicin es menos
selectivo que por envenenamiento, y en los dos casos
disminuye el factor de eficacia
Las especies causantes del ensuciamiento pueden ser
reactivos, productos o impurezas
La deposicin de carbn es la que mas comnmente se
conoce, en el depsito de residuos carbonosos estos quedan
retenidos fuertemente en la superficie del catalizador
bloqueando parte de los centros activos quedan depositados
sobre los centros o bien taponan el acceso a los poros sobre
los que los centros estn fijados

SEMESTRE 2016-2016
 La regeneracin puede realizarse por
combustin o gasificacin del coque

SEMESTRE 2016-2016
 Proceso de formacin de carbn (coque):
a) No cataltico: Se deposita sobre la superficie
externa de la pastilla que bloquea los poros
impidiendo la entrada de los reactivos (problemas
difusivos)
b) Cataltico: Se forma mediante reacciones en serie o
en paralelo con la reaccin principal (depende si el
precursor de la formacin de coque es un producto
o un reactivo de la reaccin, respectivamente);
generando carbn directamente sobre los sitios
activos del catalizador produciendo una
desactivacin mucho mas fuerte ya que bloquea el
sitio activo propiamente dicho
c) Piroltico: Se forma de igual manera que el coque
cataltico pero se ubica entre el soporte y el coque
cataltico, bloqueando la porosidad del soporte

SEMESTRE 2016-2016
 La formacin de coque no solamente reduce la concentracin de
la especie adsorbida (reduce la superficie activa) sino que
tambin bloquea los poros, reduce su dimetro, reduciendo el
acceso a la superficie activa y aumentando la resistencia a la
difusin
La desactivacin por coque es reversible se lo elimina
quemndolo, pero esto trae como consecuencia una elevacin de
la temperatura en el catalizador que puede producir la
sinterizacin disminuyendo la superficie activa y muchas veces
tambin la superficie especifica del soporte
El O2 puro producira un aumento drstico de la temperatura, el
uso de mezclas pobres de O2, podra generar primero CO el cual
con algunos metales como el nquel formara Ni(CO)4, compuesto
gaseoso, que se elimina junto con el fluido circulante
produciendo una desactivacin por volatilizacin del material
activo
La correcta eliminacin se hace a medida que se va quemando el
carbn deja metal libre el cual cataliza la reaccin de combustin
disminuyendo la temperatura a la que se lleva a cabo la misma
SEMESTRE 2016-2016
Prdida de centros activos del catalizador
slido debido a su transformacin, por
reaccin qumica, en especies voltiles (en
fase gas)

SEMESTRE 2016-2016
La superficie activa del catalizador se ve afectada,
por la variacin del tamao de las partculas de
material activo, aumentando, y en consecuencia
disminuyendo la dispersin del mismo (menor
superficie especifica del material activo).
Generalmente por aglomeracin de los
microcristales

En la sinterizacin prdida de la superficie activa

(Sa) y reduccin de la velocidad de reaccin

SEMESTRE 2016-2016
 Es raramente reversible, proceso cataltico es
superficial a estos y se preparan la mxima
superficie posible (mxima dispersin)
Existe una fuerza impulsora muy elevada que
trata de minimizar la alta energa libre superficial
que es contrarrestada por la energa de
activacin del proceso de aglomeracin y
crecimiento de las partculas
A medida que la temperatura aumenta se puede
superar esta barrera y el catalizador se sinteriza

SEMESTRE 2016-2016
 La sinterizacin de catalizadores xidos metlicos
involucra casi siempre un cambio de fase cambio
de estructura de la actividad y selectividad del
catalizador
En sinterizacin son importante dos temperaturas:
Hutting: Temperatura donde los tomos y defectos
de la superficie se vuelven mviles = 1/3 Tfusin
Tamman: Temperatura en la cual los tomos en e;
seno de un slido presentan cierta movilidad=1/2
Tfusin
Sinterizacin del soporte: se presenta cuando se supera
la temperatura en la cual la fase cristalogrfica
estable, la fase activa tiende a acomodarse en la
superficie del soporte

SEMESTRE 2016-2016
Conocidos tambin como fenmeno de falla
mecnica:
Crushing ( aplastado); causado por la carga del
catalizador en el reactor, especialmente en
reactores de lecho fijo
Atricin; reduccin del tamao o ruptura de las
partculas del catalizador por el choque entre
ellas, especialmente en reactores con movimiento
Erosin; debida al estrs mecnico, monolitos
cuando el flujo de gas es muy alto
Fracturas; por estrs qumico, trmico o
mecnico

SEMESTRE 2016-2016
ESCALA DE TIPO DE REACTOR
TIEMPO
Aos Reactor de lecho fijo, no hay
regeneracin
Meses Reactor de lecho fijo, regeneracin
cuando el reactor est sin funcionar
Semanas Reactor de lecho fijo o movil

Das Reactor con lecho fluidizado, tipo

slurry o de regeneracin continua
Segundos Reactores tipo Raiser y de
regeneracin continua

SEMESTRE 2016-2016
SEMESTRE 2016-2016
 a(t)actividad del catalizador, a0actividad
mnima aceptable para que trabaje un reactor; el
rea bajo la curva (ai, B, tr, 0 estar relacionada
directamente con la rentabilidad de un catalizador

La rentabilidad de un catalizador puede medirse en

funcin de la integral (I):

SEMESTRE 2016-2016
 Variacin de la actividad de un catalizador durante el
funcionamiento del proceso y luego de varios procesos
de reactivacin

Hasta cuando seguir reactivando el catalizador hasta

que la integral I, para un ciclo, sea < un porcentaje del
proceso de regeneracin inicial I0. Porcentaje surge del
balance econmico entre el costo del proceso de
regeneracin y la actividad cataltica recuperada por el
catalizador

SEMESTRE 2016-2016
 La desactivacin depender del tiempo de trabajo
del reactor, mientras que la conversin en el
reactor para un estado de catalizador ser slo
funcin del tiempo de residencia
Se utiliza el llamado 'tiempo de vida media' o
'vida media' que es el tiempo necesario para
reducir la actividad de un catalizador a 0.5
La actividad:

SEMESTRE 2016-2016
 Considerando la ecuacin de Arrhenius

Varios tipos de desactivacin

SEMESTRE 2016-2016
En ciertas reacciones, como en las isomerizaciones y
en el craqueo, la desactivacin puede producirse
tanto por el reactivo como por el producto

SEMESTRE 2016-2016
GRACIAS POR SU ATENCIN

SEMESTRE 2016-2016