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O que cristalizao?

Cristalizao a converso de uma substncia ou vrias


substncias do estado gasoso, lquido ou slido amorfo para o
estado cristalino.
OPERAES UNITRIAS III Um slido dito cristalino se os tomos e molculas que o
constituem esto organizados em uma estrutura
tridimensional regular.
Cristalizao
A cristalizao uma operao de finalizao de produtos em
indstrias qumicas e farmacuticas.

Exemplos de processos de cristalizao


Por que estudar a cristalizao?
Podem-se citar muitos setores industriais que se valem da
A razo de enfatizar essa operao que a ltima operao na cristalizao para produo, tanto de produtos finais quanto de
intermedirios:
produo de substncias cristalinas afeta a pureza e pode evitar ou
diminuir propriedades indesejveis no produto final: ex. Setor sucroalcooleiro utiliza-se a cristalizao para obteno
de acar a partir do caldo tratado da cana-de-acar.
empedramento, reteno demasiada de umidade e altas perdas de
Salinas
material devido formao de p. Indstria farmacutica ex. produo cido acetilsaliclico;
separao de penicilinas aps a sua produo por via
fermentativa.
Indstria cosmtica cido hialurnico vem sendo apontado
A operao de cristalizao no destinada
como ingrediente mgico pelo seu altssimo poder umectante.
exclusivamente a isolar o produto final; ela intervm
Formulao de sorvetes, cremes e outros alimentos (uso de
igualmente na purificao dos produtos intermedirios.
surfactantes para estabilizar uma emulso).

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A cristalizao no pode acontecer sob quaisquer
condio. A condio necessria para a sua ocorrncia
que o sistema esteja longe do equilbrio.

Problematizando o tema.... O que caracteriza este equilbrio?


Como se manipulam as condies operacionais para
que o sistema se distancie desse estado de equilbrio?

Equilbrio de fases, supersaturao e


tcnicas de cristalizao

Solubilidade e saturao
A solubilidade de um soluto em um determinado solvente a
mxima concentrao desse soluto que pode ser dissolvida no
solvente.

Soluo insaturada: quando uma soluo contm menos


soluto dissolvido do que a mxima quantidade possvel.

Soluo saturada: soluo que contm a quantidade mxima


de soluto dissolvido no solvente (determinada pela sua
solubilidade)

Curvas de solubilidade de diversos compostos minerais.

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Supersaturao e zonas de supersaturao Tcnicas de cristalizao
Quando uma soluo contm mais soluto dissolvido do que H vrias tcnicas de cristalizao, identificadas de acordo com
aquele determinado pela concentrao de equilbrio, a soluo o mtodo pelo qual a supersaturao alcanada:
dita supersaturada.
Resfriamento;

Evaporao;

Vcuo resfriamento adiabtico;

Adio de antissolvente (drowning out, salting out);

Reao qumica.

A fora motriz dos processos de cristalizao a supersaturao

Tcnicas de cristalizao Resfriamento direto ou por troca trmica


Os diferentes mtodos de gerao de sobressaturao so Este mtodo utilizado quando a variao da solubilidade com
aplicados em qualquer cristalizador contnuo em condies a temperatura importante.
de funcionamento constante no tempo: Resfriamento direto

Temperatura;
Presso
Sobressaturao
Concentrao de slidos
OBS. Supersaturao o
No caso de cristalizadores descontnuos os parmetros de resultado de 2 processos: o
funcionamento variam com o decorrer da operao. resfriamento que tende a
aument-la e o crescimento dos
cristais que tende a diminu-la

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Resfriamento por Troca trmica
Resfriamento por evaporao do solvente
Consiste em evaporar uma parte do solvente sob vcuo;
Operao equivalente a operao por resfriamento pela
parede, mas sem o inconveniente ligado a superfcie frias;
Resfriamento mais rpido ganho de produtividade;
Utilizado quando o resfriamento pela parede no convm
(quando as incrustaes so muito importantes para a
produtividade desejada).

Concentrao por evaporao Adio de outro soluto (sal)

Neste caso, a soluo concentrada a temperatura Compreenso da cristalizao induzida por


constante por evaporao do solvente geralmente sob adio de um corpo que no provocar reao
presso reduzida; qumica, mas somente uma modificao da
solubilidade.
A evaporao garantida pelo calor ao atravessar um
trocador de calor seja dentro do aparelho ou em
recirculao externa;

Processo utilizado quando a solubilidade varia um


pouco com a temperatura.

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Precipitao Rendimento em Cristalizadores
O balano de massa dar o rendimento do processo, isto , a
Cristalizao por reao qumica entre 2 compostos massa dos cristais formados a partir de uma certa massa da
solveis para formar um composto insolvel, o que soluo, se o grau de evaporao ou de resfriamento puder ser
chamamos de precipitao. calculado.
Solvente evaporado (V)
Ex. precipitao do hidrogenocarbonato de sdio
Carga (F)
(NaHCO3) obtido, atravs do processo solvay, Cristalizador
por reao entre o cloreto de sdio em soluo Magma do produto (L)
aquosa, amnia e gs carbnico.
cido saliclico precipitado por reao do cido
sulfrico sobre o salicilato de sdio em soluo
aquosa

Exemplo. 12.11-1 Geankoplis.


Exerc. 12.11-1 Geankoplis.
Uma soluo salina pesando 10000 kg com 30% em peso de Na2CO3
resfriada a 293 K (20 C). O sal cristaliza como decahidratado. Qual ser o Uma soluo aquecida de Ba(NO3)2 que proveniente de um
rendimento de cristais de Na2CO3.10H2O se a solubilidade 21,5 kg de evaporador contendo 30,6 kg de Ba(NO3)2/100 kg de H2O
Na2CO3 anidro/100 kg de H2O? Fazer isto para os seguintes casos: passa por um cristalizador onde se esfria e cristaliza Ba(NO3)2.
(a) Assumir que nenhuma gua evaporada. O resfriamento produz uma evaporao de 10% da gua
(b) Assumir de 3% da do peso total da soluo perdido por evaporao da
presente na soluo original. Calcule para uma alimentao de
gua no resfriamento.
W kg de H2O 100 kg totais de soluo:
a) O rendimento de cristais quando a soluo se esfria a 290 K
(17 C) se a solubilidade de 8,6 kg de Ba(NO3)2/100 kg H2O.
10000 kg de soluo S kg de soluo b) O rendimento ao esfriar-se a 283 K, onde a solubilidade
Resfriador ou
7,0 kg de Ba(NO3)2/100 kg H2O.
30% Na2CO3 cristalizador 21,5 kg de Na2CO3/
100 kg de H2O

C kg de cristais, Na2CO3.10H2O

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Ex. 12.11-2 Geankoplis. Efeitos do calor e balanos de
Um lote de 1000 kg de KCl se dissolve em gua para obter uma energia
soluo saturada a 363 K, que contm 35% de KCl em peso. A Compostos que aumentam a solubilidade com o aumento de
soluo resfriada a 293 K, onde a solubilidade 25,4% em peso. temperatura, esse calor absorvido chamado de calor de dissoluo
a) Qual a massa de gua que se requer para a soluo inicial e a ou calor de soluo.
massa de cristais que obtida? Compostos que diminuem a solubilidade com o aumento de
b) Qual a massa de cristais que se obtm supondo que se evapora temperatura, ocorre o desprendimento de calor.
5% da soluo original ao se resfriar a soluo? Quando no h alterao na solubilidade com a temperatura, no
ocorre absoro nem desprendimento de calor.

Calor de dissoluo ou soluo dado em kJ/kmol (kcal/g). 1


kmol de soluto dissolvido em uma grande quantidade de soluo
(dissoluo infinita; baixa concentrao de soluto).

Efeitos do calor e balanos de Efeitos do calor e balanos de


energia energia
Cristalizao Dissoluo Pelas cartas ou grficos so obtidos os valores de entalpia da
alimentao na temperatura inicial (H1). A entalpia final das
mistura contendo a soluo me + cristais (H2) temperatura final.
No equilbrio, o calor de cristalizao igual ao valor negativo do Ocorrendo evaporao, a entalpia do valor (HV) dado pelas
calor de dissoluo na concentrao da soluo. tabelas de vapor na temperatura especificada. A equao de balano
de energia para o processo de cristalizao ser
O mtodo de clculo mais satisfatrio para efeitos trmicos durante
um processo de cristalizao, , provavelmente, com base na
utilizao de cartas de solues de concentrao versus entalpia = +
com vrias fases slidas presentes no sistema.

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Exemplo 3 Exemplo 3 - soluo
345678 =120 / :

3;<= 7 = 126 / :
Uma soluo de alimentao de 2268 kg a 327,6 K (54,4 C)
contendo 48,2 kg de MgSO4/100 kg total de gua, arrefeceu-se a F = 2268 kg =?
Cristalizador
293,2 K (20 C) para remover cristais de MgS04.7H2O. O sal tem T = 327,6 C T = 293,2 C
solubilidade de 35,5 kg de MgSO4/100 kg de agua total. 48,2 35,5
A capacidade calorfica mdia da soluo da alimentao pode =
100 =
100
ser assumida como sendo igual a 2,93 kJ/kgK. O calor de soluo ! = 2,93 # $ &'()*( = 13,3 10.
/0
.7
a 291,2 K (18 C) -13,31 x l03 kJ/kgmol de MgSO4.7H2O. =?
/1()

Calcular o rendimento de cristal e determinar o calor absorvido Balano parcial p/ H2O


.7
# 1 :
total q, por meio de um equilbrio trmico, assumindo que no h 100 100 126 &'()*( = 13,3 10.
: 246
gua vaporizando. 2268 =
148,2 135,5
+
246

#
&'()*( = 54,1
Balano parcial p/ MgSO4
48,2 35,5 120
2268 = +
148,2 135,5 246

Exemplo 3 - soluo Exemplo 3 - soluo


345678 =120 / : 345678 =120 / :

3;<= 7 = 126 / : 3;<= 7 = 126 / :

F = 2268 kg =? F = 2268 kg =?
Cristalizador Cristalizador
T = 327,6 C T = 293,2 C T = 327,6 C T = 293,2 C
48,2 35,5 48,2 35,5
= = = =
100 100 100 100
! = 2,93 # $ =? &'()*( = 54,1
/0
.7 ! = 2,93 # $ =? &'()*( = 54,1
/0
.7
/5 /5
.7 .7
Balano parcial p/ H2O Calor absorvido - q
1530,36 = 0,764 + 0,512 = +
= 1633,4 54,1 #
= 634,62 =
Balano parcial p/ MgSO4 =: ! 327,6 293,2
C = 634,62 g = 2268 2,93 327,2 293,2
737,64 = 0,262 + 0,488 = 34332,94 kJ
= 228596,3 #

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Exemplo 3 - soluo Exemplo 4
345678 =120 / :
Usando as condies do EXEMPLO 3, mas arrefecendo a soluo
3;<= 7 = 126 / :
para 283,2 K (50 F), a solubilidade de 30,9 kg de MgSO4/kg total
F = 2268 kg =? de gua. Calcular o efeito sobre o rendimento e o calor absorvido a
Cristalizador 283,2 K, em vez de 293,2 K para cristalizao.
T = 327,6 C T = 293,2 C
48,2 35,5 345678 =120 / :
= =
100 100
= 2,93 # $ =? &'()*( = 54,1 10.
/0
.7
3;<= 7 = 126 / :
!
/5
.7
F = 2268 kg =?
Cristalizador
T = 327,6 C T = 283,2 C
Calor absorvido - q
0 =
48,2
=
30,9
= 34332,9 + 228596,3 100 100
= 2,93 # $ =? /0
! &'()*( = 13,3 10. .7
= 262929,2 # .7 /1()

Exemplo 4 - soluo 345678 =120 / : Exemplo 4 - soluo 345678 =120 / :

3;<= 7 = 126 / : 3;<= 7 = 126 / :

F = 2268 kg =? F = 2268 kg =?
Cristalizador Cristalizador
T = 327,6 C T = 283,2 C T = 327,6 C T = 283,2 C
48,2 30,9 48,2 30,9
= = = =
100 100 100 100
= 2,93 # $ =? /0 = 2,93 # $ =? /0
! &'()*( = 13,3 10. .7 ! &'()*( = 54,1 .7
.7 /1() .7 /5

Balano parcial p/ H2O Balano parcial p/ H2O


100 100 126 1530,36 = 0,764 + 0,512
2268 = +
148,2 130,9 246
= 1464,86
Balano parcial p/ MgSO4 Balano parcial p/ MgSO4
C = 803,14 g
48,2 30,9 120 737,64 = 0,236 + 0,488
2268 = +
148,2 130,9 246

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Exemplo 4 - soluo Exemplo 3 - soluo
345678 =120 / : 345678 =120 / :

3;<= 7 = 126 / : 3;<= 7 = 126 / :

F = 2268 kg =? F = 2268 kg =?
Cristalizador Cristalizador
T = 327,6 C T = 283,2 C T = 327,6 C T = 283,2 C
48,2 30,9 48,2 30,9
= = = =
100 100 100 100
= 2,93 # $ &'()*( = 54,1
/0
.7 = 2,93 # $ =? &'()*( = 13,3 10.
/0
! =? /5 !
/1()
.7
.7
.7
Calor absorvido - q
= + Calor absorvido - q
0
# = 43449,9 + 295048,7
= 54,1 803,14
=: ! 327,6 293,2
= 2268 2,93 327,2 283,2 = 43449,9 kJ = 338498,6 #
= 295048,7 #

Cristalizadores contnuos vs.


Descontnuos: o que escolher?

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Equipamentos de Cristalizao
continuao
Os cristalizadores podem ser classificados em termos do mtodo
usado para se obter o depsito das partculas. Nesta classificao Cristalizadores que conseguem a precipitao
tm-se: mediante a evaporao do solvente com baixa ou
ausncia de resfriamento;
Cristalizadores que conseguem a precipitao mediante o Ex. evaporadores-cristalizadores, os cristalizadores
resfriamento de uma soluo concentrada e quente. em tubo de tiragem e os cristalizadores Oslo.
Ex. resfriadores de tabuleiro, os cristalizadores descontnuos
com agitao e o cristalizador contnuo Swenson-Walker Cristalizadores que conseguem a precipitao
pela evaporao adiabtica e pelo resfriamento.
Ex. cristalizadores a vcuo

Tanques de cristalizao ou cristalizadores descontnuos com


agitao (ainda muito usados na produo de acar); Desenvolvimento data de 1920;
Opera continuamente;
Tanques com agitao A soluo quente, concentrada,
Fundo cnico introduzida continuamente numa
Serpentinas de resfriamento das extremidades do cristalizador e
Utilizado em pequeno porte flui lentamente para a outra
Baixo custo de instalao extremidade enquanto vai sendo
resfriada.
O resfriamento obtido por troca A funo do agitador a de raspar
trmica com as paredes do os cristais das paredes frias da
cristalizador, por uma tubulao tipo Cristalizador Swenson-Walker - unidade e agitar os cristais na
envelope, por uma serpentina que soluo, de modo que a
RESFRIAMENTO
serve como tubo de recirculao em precipitao ocorre principalmente
torno da agitao ou com a ajuda de pelo acmulo de material sobre os
recirculao externa, utilizando um cristais formados anteriormente,
permutador em lugar de ser fruto da formao
de novos cristais.

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EVAPORAO (evaporador/cristalizador)
Cristalizador a vcuo

As dimenses do decantador e a EVAPORAO


taxa de circulao esto BAIXA PRESSO
relacionadas e que somente os
cristais maiores podem A evaporao obtida pelo flash
sedimentar. da soluo quente num vaso a
Os finos permanecem em presso baixa.
suspenso e retornam ao corpo do A energia para vaporizao
obtida pelo calor sensvel da carga.
evaporador para crescerem.
A suspenso grossa do fundo do
decantador continuamente
bombeada para filtros, ou para
centrfugas, ou para outro Cristalizadores vcuo
Cristalizador Oslo equipamento de um processo
apropriado.

Exemplo 5
Uma soluo a 20% ponderais de
Na2SO4 a 200 F bombeada
continuamente para um
cristalizador a vcuo de onde o
magma produzido bombeado a
60 F. Qual a composio deste
magma e qual a percentagem de
Na2SO4 da carga inicial
recuperada como Na2SO4.10H2O
cristalino, depois de o magma ser
centrifugado?

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