Você está na página 1de 38

Ca rboid ratos

ubstncias bioorgnicas so substn-

S cias orgnicas encontradas em sistem as


biolgicos. E ssas substncias seguem os
a -D-glicose

m esm os princpios de estrutura e reatividade que as m olculas orgnicas que vim os


anteriorm ente. H grande sim ilaridade entre as reaes orgnicas que os qum icos
P -D -glicose

induzem em laboratrio e as realizadas pela natureza dentro de um a clula viva. Em


outras palavras, as reaes bioorgnicas podem ser consideradas reaes orgnicas
que ocorrem em pequenos frascos denom inados clulas.
A m aioria das substncias bioorgnicas apresenta estruturas m ais com plexas
do que as substncias orgnicas m ais com uns, m as isso no quer dizer que apresen-
tem qum ica igualm ente com plexa. U m a das razes de as estruturas das substncias
bioorgnicas serem m ais com plexas que elas precisam ser capazes de reconhecer
um as s outras, funo denom inada reconhecimento molecular.
O prim eiro grupo de substncias bioorgnicas que estudarem os so os carboi-
dratos a classe de substncias m ais abundante no m undo biolgico, que perfaz
m ais de 50% do peso seco da biom assa da Terra. O s carboidratos so constituintes
im portantes de todos os organism os vivos e tm vrias funes. A lguns deles so
com ponentes estruturais essenciais das clulas; outros atuam com o stios de reco-
D-glicose
nhecim ento na superfcie da clula. P or exem plo, o prim eiro grande evento de nos-
sas vidas foi o reconhecim ento de um carboidrato na superfcie da parede de um
vulo por um esperm atozide. O utros carboidratos servem de principal fonte de
energia m etablica. Folhas, frutos, sem entes, troncos e razes de vegetais contm
carboidratos que as plantas usam para suas prprias necessidades m etablicas e que,
ento, servem s necessidades m etablicas dos anim ais que se alim entam delas.
O s prim eiros qum icos observaram que os carboidratos tm frm ulas m olecu- D -fru to se

lares que os fazem parecer hidratos de carbono, C n(H 20 ) n d a o nom e. M ais


tarde, estudos estruturais revelaram que essas substncias no eram hidratos, por-
que no continham m olculas de gua intactas, m as o term o carboidrato persiste.
C arboidratos so poli-hidroxialdedos com o a D-glicose, poli-hidroxicetonas com o
a D-frutose e outras substncias com o a sacarose, que podem ser hidrolisadas a poli-
hidroxialdedos ou poli-hidroxicetonas (Seo 22.17). A s estruturas qum icas dos
carboidratos so com um ente representadas por estruturas em cunha e trao ou por
projees de Fischcr. N ote que tanto a D-glicose quanto a D-frutose tm a frm ula
m olecular C 6H 120 6, que condiz com a frm ula geral C 6(H 20 ) 6, o que fez os q u m i-
cos inicialm ente pensarem que essas substncias eram hidratos de carbono.
336 QUMICA ORGNICA

HC=0 H C=0 C H 2OH C H 2OH

O -
H - -O H

O
H C OH

II
^ vj
I
Lembre que nas projees de H O C H H O - -H H O C H H O - H
Fischer as ligaes horizontais se I
aproximam do observador e as H C OH H - -O H H C - O H H OH
|
ligaes verticais se afastam dele I
H OH H - -O H H C OH H - OH
(Seo 5.4, volume 1).
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
estrutura em projeo de Fischer estrutura em projeo de Fischer
cunha e trao cunha e trao
D-glicose D-frutose
poli-hidroxialdedo poli-hidroxicetona

O carboidrato m ais abundante na natureza a D-glicose. Clulas vivas oxidam a


D-glicose no prim eiro processo de um a srie que lhes fornece energia. Q uando os ani-
m ais tm m ais D-glicose do que necessitam para obter energia, eles convertem o
Molecule Gallery: excesso de D-glicose em um polm ero denom inado glicognio (Seo 22.18). Quando
D-Glicose; D-Frutose um anim al necessita de energia, o glicognio quebrado em m olculas individuais de
D-glicose. As plantas convertem o excesso de D-glicose em um polm ero denom inado
W W W
amido. A celulose principal com ponente estrutural das plantas outro polm e-
ro de D-glicose. A quitina, carboidrato sem elhante celulose, form a o exoesqueleto
de crustceos, insetos e outros artrpodes, e tam bm o m aterial estrutural dos fungos.
Os anim ais obtm glicose de alim entos que a contm com o as plantas, por exemplo. Elas produzem glicose pela
fotossntese. D urante a fotossntese, absorvem gua atravs de suas razes e usam o dixido de carbono do ar para sinte-
tizar glicose e oxignio. Com o a fotossntese o processo inverso ao utilizado pelos organism os para obter energia a
oxidao da glicose a dixido de carbono e gua , para realiz-la as plantas requerem energia, e a obtm da luz solar,
que capturada pelas m olculas de clorofila existentes em plantas verdes. A fotossntese usa o C 0 2 que os anim ais exa-
lam com o resduo e gera o 0 2 que eles inalam para se m anterem vivos. Quase todo o oxignio presente na atm osfera
liberado atravs de processos fotossintticos.

oxidao
c 6h 120 6 + 60- 6 C 0 2 + 6 H20 + energia
fotossntese
glicose

22.1 Classificao dos carboidratos


O s term os carb o id rato , sacard eo e a car podem ser freqentem ente usados com o sinnim os. S acard eo vem
do term o que designa acar em vrias lnguas antigas (sarkara em snscrito, sakcharon em grego e saccharum
em latim ).
H duas classes de carboidratos: os carboidratos sim ples e os carboidratos com plexos. Os carboidratos simples
so monossacardeos (acares sim ples), j os carboidratos complexos contm duas ou m ais unidades de acar inter-
ligadas. Os dissacardeos tm duas subunidades de acar interligadas, os oligossacardeos tm de 3 a 10 subunidades
de acar interligadas (oligos significa p ouco em portugus) e os polissacardeos tm m ais de 10 subunidades de a-
car interligadas. D issacardeos, oligossacardeos e polissacardeos podem ser quebrados em subunidades de m onossaca-
rdeos atravs de hidrlise.

subunidade de acar

7 hidrlise
M M M M M M M M M xM
polissacardeo monossacardeo

Um monossacardeo pode ser um poli-hidroxialdedo, com o a D-glicose, ou um a poli-hidroxicetona, com o a D-fru-


tose. Os poli-hidroxialdedos so denom inados aldoses ( ald para o aldedo; o se o sufixo para um acar), ao passo
que as poli-hidroxicetonas so denom inadas cetoses. Os m onossacardeos tam bm so classificados de acordo com o
C A P T U L O 22 Carboidratos 337

nmero de carbonos que contm: monossacardeos com trs carbonos so trio ses; com quatro carbonos so tetro ses;
com cinco carbonos so p en to ses, e aqueles com seis e sete carbonos so hexoses e heptoses, respectivamente. U m poli-
hidroxialdedo com seis carbonos, como a D-glicose, uma aldo-hexose, enquanto uma poli-hidroxicetona com seis car-
bonos, como a D-frutose, uma ceto-hexose.

PRO BLEM A 1 *

Classifique os monossacardeos a seguir:

CH 2OH

c=o HC=0
HC=0 HO- -H HO- H
H- OH H- -OH HO -H
H- OH H- -OH H OH
H- OH H -OH H- -OH
CH2OH CH2OH CHoOH
D-ribose o-sedo-heptulose D-manose

22.2 As notaes d e l
A m enor aldose, a nica cujo nom e no term ina em ose, o gliceraldedo, um a aldotriose.

HOCH2CHCH Carbono assimtrico um carbono


I que est ligado a quatro grupos
OH diferentes.
gliceraldedo

C om o o gliceraldedo tem um carbono assim trico, ele pode ser um par de enantim eros.

CH=0 CH=0
HC=0 HC=0
i
C H OH HO- H
HO' V'"H H' OH CH2OH CH2OH
CH2OH HOCH 2
(/?)-(+)-gliceraldedo (S)-(-)-gliceraldedo (/?)-(+)-gliceraldedo (S)-(-)-gliceraldedo
frmulas em perspectiva projees de Fischer

Emil Fischer e colegas, estudaram os carboidratos no final do sculo XIX, quando ainda no havia tcnicas dispo-
nveis para determ inar as configuraes das substncias. Fischer atribuiu arbitrariam ente a configurao R ao ism ero
dextrorrotatrio do gliceraldedo, conhecido com o D -gliceraldedo. M ais tarde verificou-se que ele estava correto: o
D -gliceraldedo o (/?)-(+ )-gliceraldedo, e o L-gliceraldedo o (S)-()-gliceraldedo (Seo 5.13, volum e 1).

HC=0 HC=0
H |OH HO|H
CH2OH CH2OH
D-gliceraldedo L-gliceraldedo

As notaes D e L so usadas para descrever as configuraes de carboidratos e am inocidos (Seo 23.2), por isso
im portante aprender o que significam . N as projees de Fischer de m onossacardeos, o grupo carbonila sem pre colo-
cado no topo (no caso de aldoses) ou o m ais prxim o do topo possvel (no caso das cetoses). Por meio de sua estrutura
podem os ver que a galactose tem quatro carbonos assim tricos (C-2, C-3, C -4 e C-5). Se o grupo OH ligado ao carbo-
no assimtrico mais abaixo (carbono que o segundo de baixo para cima) estiver direita , a substncia um acar
da srie D. Se o grupo OH estiver esquerda , ento a substncia um acar da srie L. Q uase todos os acares
encontrados na natureza so da srie D. N ote que a im agem especular de um acar d um acar l .
3381 QUMICA o r g n i c a

X
u-
O
HC: = o

II
H - -O H H O - -H
1i iU
m IT
11 H - r OH
wn
riu nIT ^ H - -O H
H - -O H H O - -H
c h 2o h
Vo grupo OH C: h 2o h
D -g a la c t o s e est d ireita L-galactose
im a g e m e s p e c u la r d a D -g a la c t o s e

C o m o R e S, d e L indicam a co n fig u rao de um carb o n o assim trico , m as


no info rm am se a su b stn cia gira a luz p o larizad a p ara a direita ( + ) ou p ara a
X * Tutorial Gallery: esq u erd a ( - ) (S eo 5.7, volum e 1). P o r exem plo, o D -gliceraldedo d ex trg iro,
iH ,. Notaes d e l en q u an to o cido D -lctico levgiro. Em o u tras p alav ras, a ro tao p tica, com o
os pontos de fuso e eb u lio , um a p ro p riedade fsica de um a sub stncia, ao
W W W
p asso que *R, 5, d e l so convenes usadas pelos cien tistas p ara ind icar a c o n -
fig u rao de um a m olcula.

HC=0 COOH
H |OH H OH
CH2OH CH 3
D - ( + )- g lic e r a ld e id o c i d o o - ( - ) - l c t i c o

O nome comum do monossacardeo, acrescido da designao d ou l , define completamente sua estrutura, porque
as configuraes relativas de todos os carbonos assim tricos esto im plcitas no nome comum.

PRO BLEM A 2

Desenhe projees de Fischer de L-glicose e L-frutose.

P R O B L E M A 3^

Indique se cada uma das molculas seguintes D-gliceraldedo ou L-gliceraldedo, pressupondo que as ligaes horizon-
tais se aproximem de voc e que as ligaes verticais se afastem (Seo 5.6, volume 1):

HC=0 H CH2OH
a. HOCH2- | - O H b. H O ------ CH2OH C. H O |H
H H C=0 HC=0

22.3 Configuraes de aldoses


A klotetroses tm dois carbonos assim tricos e, portanto, quatro estereoism eros. D ois dos estereoism eros so acares
d e dois so acares L. Os nom es das aldotetroses eritrose e treose foram usados para designar os pares de enan-
tim eros eritro e treo descritos na Seo 5.9, volum e 1.

HC=0 HC=0 H C=0 HC=0


OH HO HO H H OH
OH HO H OH HO H
CH2OH c h 2o h CH2OH CH2OH
D - e r it r o s e L -e r itr o se D -tre o se L -tre o se

A s aldopentoses tm trs carbonos assim tricos e, portanto, oito estereoism eros (quatro pares de enantim eros),
enquanto as aldo-hexoses tm quatro carbonos assim tricos e 16 estereoism eros (oito pares de enantim eros). A s qua-
tro D -aldopentoses e as oito D -aldo-hexoses so m ostradas na Tabela 22.1.
C A P T U L O 22 Carboidratos 1339

TABELA 22.1 Configuraes das D-aldoses

HC=0
H -j-O H
c h 2o h
D -gliceraldedo

m
HC=Q HC=0
OH
b
H O --H
OH j j L qOH
CH2OH CH.OH
o-eritrose D-treose

HCO HC=0 HC=0 HC=0


H-J -O H HO - -H H - -O H HO- H
H -O H H - -O H H O - H HO- - II
1 H -O H H - -O H H - -O H H - OH
CH2OH CH2OH CH,OH

CH2OH
D-ribose D-arabinose D-xilose o-lixse

v .-

HC=0 HC=0 HC=0 HC=0 HC = 0 HC=0 HC=0 HC=0


n OH
H HO H H OH HO H H OH HO H H OH HO H
rv
H OH H OH HO H HO H H OH H OH HO H HO H
OH H OH H OH H OH HO H HO H HO H HO H
14
H OH H OH H OH H OH H OH H OH H OH H OH
CH2OH CH2OH c h 2o h CH2OH CH2OH CH2OH c h 2o h
D-alose oaltrose o-glicose o-manose o-gulose D-idose o*galactose D -ta lo se

D iastereo is m ero s que diferem na co n fig u rao d e som en te um carb o n o assim trico so d en o m in ad o s epm c-
ros. P o r ex em plo, a D -ribose e a D -arabinose so ep m ero s em C-2 (elas diferem so m en te na co n fig u rao de C-2),
e a D-idose e a D-talose so epm eros em C-3.

HC=0 HC=0
HC:= o HC:= o HO- -H HO - -H
H-O H H O - H IH-O H HO - -H
H - -O H H - -O H HO- -H HO- -H
H - -O H H - -O H H - -O H H - -O H
CH2OH CH2OH CH2OH c h 2o h
D-ribose D-arabinose D -id o s e D -ta lo s e
epmeros em C-2 epmeros em C-3 D-manose o epmero em C-2 da
D-glicose.
A D -glicose, a D -m anose e a D -galactose so as ald o-h ex o ses m ais com uns
D-galactose o epmero em C-4 da
em sistem as b iolgicos. U m m odo fcil de ap ren d er suas estru tu ras m em o rizar D -glicose.
a estru tu ra d a D -glicose e, en to , lem b rar q u e a D -m anose o ep m ero em C-2 da
D -glicose, e que a D -galactose o ep m ero em C-4 d a D -glicose. A cares co m o Diastereoismeros so ismeros
configuracionais que no so
a D -glicose e a D -galactose tam bm so d iastereo is m ero s, porque so estereoi- enantimeros.
s m ero s que no so en an ti m ero s (S eo 5.9, volum e 1). U m ep m ero um tipo
p a rtic u lar dc diastereo is m ero .

a. A D-eritrose e a L-eritrose so enantimeros ou diastereoismeros?

b. A L-eritrose c a L-treose so enantimeros ou diastereoismeros?


340 QUMICA ORGNICA

P R O B L E M A 5^

a. Qual acar o epmero em C-3 da D-xilose?

b. Qual acar o epmero em C-5 da D-alose?

c. Qual acar o epmero em C-4 da L-gulose?

PRGBLfcMA 5

Dc nomes sistemticos s substncias a seguir. Indique a configurao (R ou S ) de cada carbono assimtrico,

a. D-glicose b. L-glicose c. D-galactose

Configuraes de cetoses
C etoses de ocorrncia natural tm o grupo cetona na posio 2. As configuraes das o-2-cetoses so m ostradas na
Tabela 22.2. U m a cetose tem um carbono assim trico a m enos que um a aldose com o m esm o nm ero de tom os de car-
bono. Portanto, um a cetose tem som ente a m etade dos estereoism eros de um a aldose com o m esm o nm ero de tomos
de carbono.

TABELA 22.2 Configuraes das D-cetoses

] CH.OH
i 2
C=0

c h 2o h
di-hidroxiacetona

c h 2o h

HI----- OH
c h 2o h
D-eritrulose

f: j ffi;':: ir: rlrrrf :*?: ?f {? ?:r: -: I- ^:

CH0OH .o h
c h
I 2 I 2
c=o c=o
H OH HO H
H- OH H OH
CH2OH CH2OH
4ributose D-xilulose

CHyOt CH?OH CH,OH CHUOH


I 2 I 2 I 2 i 2
c=o c=o c=o c=o
H OH HO H H OH HO -H
H OH H OH HO H HO -H &
H- OH H- OH H OH H -OH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
D-psicose ;j D-frutose o-sorbose i>tagatose
C A P T U L O 22 Carboidratos 341

PRO BLEM A 7 *

Qual acar o epmero em C-3 da D-frutose?

PRO BLEM A 8*

Quantos estereoismeros so possveis para

a. uma 2 -ceto-heptose? b. uma aldo-heptose? c. uma cetotriose?

22.5 Reaes redox de monossacardeos


Com o os m onossacardeos contm grupos funcionais lcool e grupos funcionais aldedo ou cetona , as reaes de m onos-
sacardeos so um a extenso do que aprendem os sobre reaes de alcois, aldedos e cetonas. Um grupo aldedo em um
m onossacardeo, por exemplo, pode ser oxidado ou reduzido e reagir com nuclefilos para form ar iminas, hem i-acetais e
acetais. Q uando chegarm os s sees que tratam das reaes de m onossacardeos, encontrarem os rem isses s sees nas
quais discutida a m esm a reatividade para substancias orgnicas simples. Ao estudar, retom e essas sees; elas tom aro o
aprendizado sobre carboidratos m uito mais fcil e lhe apresentaro um a boa reviso sobre a parte da qum ica j aprendida.

Reduo
O grupo carbonila de aldoses e cetoses pode ser reduzido por agentes redutores usuais do grupo carbonila (com o o
N aB H 4; Seo 20.1). O produto da reduo um polilcool, conhecido com o alditol. A reduo de um a aldose form a
um alditol. A reduo de um a cetose form a dois alditis, porque a reao cria um novo carbono assim trico no produto.
O D-m anitol, alditol form ado da reduo de D-m anose, encontrado em m ariscos, azeitonas e cebolas. A reduo da d -
frutose form a o D-m anitol e o sorbitol, epm ero em C -2 do D-manitol. O sorbitol tam bm denom inado D-glicitol
cerca de 60% m ais doce que a sacarose. E le encontrado em am eixas, peras, cerejas e frutas silvestres, com o am oras,
m orangos etc., e usado com o substituto do acar na produo de balas.

H C=0 CH2OH
H
TTO
/~\ - HTT 1. NaBH. H O -, - H
T
1. N aBH 4 OH
HO H H HO H
H - -O H 2. H jO + H _ - O H < 2. H30 +
H OH
H - -O H H - -O H H H- OH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
D-manose D-manitol D -fru to se D-sorbitol
ald ito l alditol

O sorbitol tam bm obtido tanto da reduo da D-glicose quanto da L-gulose.

HC=0 CH2OH CH2OH


H - -O H H-O H H - -O H
HO- -H H2 5 H O - - H < H2 HO- -H
H - -O H Pd/C H - -O H Pd/C H - -O H
H - -O H H - -O H H - -O H
CH2OH CH2OH h c = o
D - g lic o s e D -s o r b it o l L -g u lo s e
ald ito l d e se n h a d a d e cabea para b aixo

O D-xilitol obtido da reduo da D-xilose usado com o edulcorante em cereais e chiclete (gom a de m ascar)
sem acar.

PRO BLEM A 9#

Quais produtos so obtidos da reduo de

a. D-idose? b. D-sorbose?
3421 QUMICA ORGNICA

P R O B L E M A !()

a. Que outro m onossacardeo reduzido somente a alditol, obtido da reduo de

1. D-talose? 2. D-galactose?

b. Que monossacardeo reduzido a dois alditis, um dos quais o alditol obtido da reduo de

1. D-talose? 2. D-manose?

Oxidao
A s aldoses podem ser diferenciadas d as cetoses observando-se o que acontece com a co r de um a soluo aquosa de
brom o quando ela adicionada ao acar. O Br 2 um agente oxidante brando e oxida facilm ente o grupo aldedo, m as
no pode ox id ar cetonas ou alcois. C on seqentem ente, se um a pequena quantidade de soluo aquosa de Br 2 adicio-
nada a um m onossacardeo desconhecido, a co r castanho-averm elhada do B r 2 desaparece se o m onossacardeo for um a
aldose, m as persiste se o m onossacardeo for um a cetose. O produto d a reao d e oxidao um cido aldnico.

H(: = o COOH
H - -O H H -OH
u
n un 11 + B r2 HO -H
H - -O H H -OH 2 Br
H - -O H vermelho H -OH incolor
C: h 2o h C H 2OH
o -g lic o s e c id o D -g lic n ic o
cido aldnico

A ldoses e cetoses so oxidadas a cidos aldnicos pelo reagente de Tollens (A g ^ , N H 3, H O ), de m odo que o rea-
gente no pode ser usado para d iferenciar aldoses de cetoses. L em bre-se, no entanto, de que o reagente de T ollens oxida
aldedos, m as no faz o m esm o com cetonas (S eo 20.3). P or que, ento, as cetoses so oxidadas pelo reagente de
Tollens, e as cetonas no? Porque a reao realizada sob condies bsicas, e em um a soluo bsica, cetoses so co n -
vertidas a aldoses por enolizao (S eo 19.2). Suponha, por exem plo, que a cetose D -frutose esteja em equilbrio com
seu enol. N o entanto, o enol d a D -frutose tam bm o enol d a D -glicose, bem com o o enol d a D-m anose. Portanto, q u an -
do o enol volta cetona, as trs substncias carboniladas so form adas.

:h 2o h OH
HC=0 HC=0
1 1 :- oh
H l H
H O - -H HO", H20 ^ HO- -H HO ~, H2Q HO -H
H - -O H H - -O H H -OH
X
0
1
I
0r

m-
^ ' HO~. H20
H - -O H H - -O H H -OH
CH2OH CH2OH c h 2o h c h 2o h
D -fru to se e n o l d a D -fru to se D-glicose D -m a n o se
cetose e n o l d a D - g lic o s e aldose aldose
e n o l d a D -m a n o se

P R O B L E M A 11

Escreva o mecanismo para a converso, catalisada por base, de D-frutose em D-glicose c cm D-manose.

PRO BLEM A 124

Quando a D-tagatose adicionada a uma soluo aquosa bsica, obtm-se uma mistura cm equilbrio de trs monossaca-
rdeos. Que monossacardeos so esses?

Sc um agente oxidante m ais forte que o m encionado anteriorm ente for usado (com o H N 0 3), alm d o grupo ald e-
do, um ou m ais grupos lcool podero ser oxidados. O lcool prim rio o m ais facilm ente oxidado. O c id o a ld ric o
o produto ob tid o a p artir d a o xidao tanto d o g rup o aldedo quanto d o grupo lcool prim rio de um a aldose. (E m um
cido aldnico, um a extrem idade est oxidada; em um cido aldrico, isso ocorre com as duas extrem idades.)
C A P T U L O 22 Carboidratos [343

0
COOH

II
H - -O H H -OH
H O - -H H N 03 HO -H
H - -O H H -OH
H - -O H H -OH
C: h 2o h COOH
D - g lic o s e c id o D -g lic r ic o
cido aldrico

PRO BLEM A 134

a. Cite uma aldo-hexose, que no a D-glicose, que oxidada a cido D-glicrico pelo cido ntrico.

b. Que outro nome tem o cido D-glicrico?

c. Cite outro par de aldo-hcxoses oxidado a cido aldrico idntico.

22.6 Formao de osazonas


A te n d n cia de m o n o ssacard eo s a fo rm ar xaro p es que no crista liz am dificu ltav a seu iso lam en to e sua p u rific a -
o. E m il F isch er d escob riu qu e, q u an d o a fen il-h id raz in a a d icio n ad a a um a ald o se ou a um a ceto se, fo rm a-se um
s lid o am arelo c rista lin o inso l vel em gua. E le cham ou esse derivado de o s a z o n a ( 4ose* p ara a car; a z o n a para
h id razo n a). A s o sa z o n a s so facilm en te iso lad as e p u rificad as e j foram m uito u tilizad as p ara id en tificar m o n o s-
sacardeos.

h c = n n h c 6h 5
HC=0
cataltico c = n n h c 6h 5

gH + 3 NH2NH . HOlH + NH 3 + 2 H20


- O - 1 H ------OH
OH H ------OH
CH2OH CH2OH
D-glicose o s a z o n a d a D - g lic o s e

A ldedos e cetonas reagem com um equivalente de fenil-hidrazina, form ando fenil-hidrazonas (Seo 18.6).
A ldoses c cetoses, ao contrrio, reagem com trs equivalentes de fenil-hidrazina, form ando osazonas. Um equivalente
funciona com o agente oxidante e reduzido a anilina e a am nia. Dois equivalentes form am im inas com grupos car-
bonila. A reao pra nesse ponto, independentem ente da quantidade de fenil-hidrazina que esteja presente. (Lem bre-
se de que o pH no qual ocorre a form ao de im ina deve ser cuidadosam ente controlado; Seo 18.6.)
C om o a configurao do carbono 2 perdida durante a form ao da osazona,
epm eros em C-2 form am osazonas idnticas. A D-idose e a D-gulose, epm eros em Epmeros em C-2 formam osazonas
C-2, form am a m esm a osazona. idnticas.

= n n h c 6h 5
HC: = o HC=0
Ho =NNHC 6H 5
HC - H 3 NH2NH 3 NH2NH H - lO H
H - -O H - o H* OH H - -O H
H O - -H cataltico HO- H cataltico HO- -H
H - -O H H* H* OH H* H - -O H
CH2OH CH2OH C: h 2mo h
o - id o s e o s a z o n a d a D -id o s e D-gulose
e d a D - g u lo s e

Os carbonos 1 e 2 de cetoses tambm reagem com fenil-hidrazina. Conseqentem ente, a D-frutose, a D -glicose e a
D-manose form am a m esm a osazona.
344 QUMICA ORGNICA

^v / * a

1
8

o
II C: = n n h c 6h 5 3 H2N N H ^ ^ > 4:= o
H - OH v /n 3 H2N N H - ^ >
HOH -H HO- - h H O - -H
H-O H cataltico H -J - O H cataltico H - -O H
H - -O H H* H-O H H* H -O H
( : h 2o h CH 2OH CH2OH
D-glicose osazona da D-glicose D-frutose
e da D-frutose

P R O B L E M A 14^

Cite uma cetose e uma aldose que formam a mesma osazona que:

a. D-ribose. c. L-idose.
b. D-altrose. d. D-galactose.

P R O B L E M A 15^

Quais monossacardeos formam a mesma osazona que a D-sorbosc?

Medindo os nveis de glicose que, por sua vez, sofre um rearranjo irreversvel a uma a-ami-
sangnea de diabticos nocetona mais estvel, conhecida como hemoglobina-AIc.

A glicose reage com um grupo NH 2 da hemo-


globina, formando uma imina (Seo 18.6),

CH 2NH-hemoglobina
HC=0 H C = N -hem oglobina
H- OH H- -OH C=0
HO H NH2~hemoglobina HO* -H rearranjo HO -H
H* OH cataltico H -OH H -OH
H- OH H* H -OH H -OH
CH2OH CH 2OH CH2OH
D - g lic o s e hemoglobina-Ak

O diabetes ocorre quando o corpo no produz insulina no-diabticos. Assim, medir o nvel dc hemoglobina-Alc
suficiente ou quando a insulina que produz no estimula um modo de determinar se o nvel dc glicose sangunea de
adequadamente suas clulas-alvo. Os diabticos tm nveis um diabtico est sendo controlado.
elevados de glicose sangnea, j que a insulina o horm - A catarata, complicao freqente no diabetes, causa-
nio que mantm o nvel adequado de glicose no sangue. A da pela reao da glicose com o grupo NH 2 de protenas na
quantidade de hemoglobina-Ajc formada proporcional parte do olho denominada cristalino. Acredita-se que a rigi-
concentrao de glicose no sangue, de modo que diabticos dez arterial, comum em idosos, pode ser atribuda a uma
tm uma concentrao mais alta de hemoglobina-AIc que os reao similar da glicose com o grupo NH 2 de protenas.

22.7 Aumento de cadeia: sntese de Kiliani-Fischer


Em um a sn tese d e K ilia n i-F isc h e r, a cadeia de carbonos de um a aldose pode ser aum entada por um carbono. Em outras
palavras, tetroses podem ser convertidas a pentoses, e pentoses podem ser convertidas a hexoses
N a prim eira etapa da sntese (a poro K iliani), a aldose tratada com cianeto de sdio e HCI (Seo 18.4). A adi-
o de on cianeto ao grupo carbonila cria um novo carbono assim trico. C onseqentem ente, duas cianoidrinas so for-
m adas, diferindo som ente na configurao em C-2. As configuraes dos outros carbonos assim tricos no mudam,
C A P T U L O 22 Carboidratos 345

porque nenhum a ligao com qualq u er um d os carbonos assim tricos rom pida
durante o curso da reao (S eo 5.12, volum e 1). K iliani decidiu hidrolisar cianoi- H ein rich K iliani (1855-1945)
drinas a cidos aldnicos (S eo 17.18), e F ischer j tinha desenvolvido um m to- nasceu na Alemanha. Tornou-se
do p ara converter cidos aldnicos a aldoses. E ssa seqncia de reao foi usada por PhD pela Universidade de
m uitos anos, m as o m todo em pregado atualm ente p ara converter cianoidrinas a Munique, soh a orientao do
Professor Emil Erlenmeyer.
aldoses foi desenvolvido em 1979 p o r Serianni e Barker, sendo considerado um a
Kiliani fo i professor de qumica
m odificao d a sntese de K ilian i-F isch er. Serianni e B arker reduziram cian o id ri-
na Universidade de Freiburg.
nas a im inas usando um catalisad o r de pald io parcialm ente desativado (em sulfato
de brio), de m odo que as im inas no seriam posteriorm ente reduzidas a am inas. As
im inas poderiam en to ser hidrolisadas a aldoses (S eo 18.6).

a sntese de Kiliani-Fischer modificada

CN H C=NH HC=0
H -OH h2 H - koH HCI H OH
H -OH H - -O H H OH + +NH 4
H -OH Pd/BaS04 H - -O H h 2o
H OH
HC=0
C H 2OH CH2OH C H jO II
OH o-rlbose
OH
HC=NH HC=
C H 2OH
H2 HO -H HCI HO H
D - e r it r o s e
H -OH H OH + +NH4
Pd/BaS04 H -OH h 2o
H OH
c h 2o h C H 2OH C H 2OH
D-arabinose

N ote que a sntese conduz a um p ar de epm eros em C -2 porque a prim eira etapa da reao converte um carb o n o carb o -
nlico do m aterial de partida a um carbono assim trico. Portanto, o O H ligado a C -2 no produto pode e star direita ou
esquerda na p rojeo de Fischer. N o entanto, os dois epm eros no so obtidos em
quantidades iguais, porque a prim eira etapa d a reao produz um par de diastereoi-
sm eros, e em geral os d iastereoism eros so form ados em propores diferentes ^ p a ^ e ^ p ^ m e r^ m ^ ^ 3 3
(S eo 5.19, volum e 1).

P R O B L E M A 16

Quais m onossacardeos seriam formados numa sntese de K iliani-Fischer utilizando-se com o material de partida:

a. D-xilose b. L-treose

22.8 Reduo do tam anho da cadeia: a degradao de Ruff


A degradao de R u ff o opo sto d a sntese de K iliani-F ischer. A ssim , a d e g r a d a -
O tto R u ff (1871-1939) nasceu
o d e R u ff dim inui a cadeia de um a aldose em um carbono: as hexoses so co n -
na Alemanha. Tomou-se PhD
vertidas em pentoses, e as pentoses so convertidas em tetroses. N a degradao de
pela Universidade de Berlim.
Ruff, o sal de clcio de um cid o aldnico oxidado com perxido de hidrognio. Foi professor de qumica na
O on frrico catalisa a reao de oxidao, quebrando a ligao entre C -l e C -2 Universidade de Danzig e,
para form ar C 2 e um aldedo. S abe-se que a reao envolve a form ao de radi- posteriormente, na Universidade
cais, m as o m ecanism o exato no bem com preendido. de Breslau.

a degradao de Ruff

C O O - (C a 2+) 1/2
HC=0
H - fOH
HO- -H Fe- HO H
H- -O H + h 2o 2 H OH + co2
H- -O H H OH
CH2OH C H 2OH
o - g l ic o n a t o d e c lc io D - a r a b in o s e
346) QUMICA ORGNICA

O sal de clcio do cido aldnico, necessrio para a degradao de Ruff, facilm ente obtido pela oxidao de um a
aldose com um a soluo aquosa de brom o e a adio de hidrxido de clcio m istura reacional.

HC=0 X X r(C a 2+)1/2


H- OH OH
HO H 1- Br* H* , HO- -H
2. Ca(OH)2
H OH -OH
H OH H -OH
CH2OH CH2OH
D-glicose D-gliconato de clcio

P R O B L E M A 17^

Que dois monossacardeos podem ser degradados a

a. D-arabinose? c. L-ribose?
b. D-gliceraldedo?

22.9 Estereoqumica da glicose: a prova de Fischer


E m 1891, Em il Fischer determ inou a estereoqum ica da glicose usando um dos exem plos de deduo m ais brilhantes da
histria da qum ica. Ele escolheu a (-f)-g lico se para seu estudo por ser o m onossacardeo m ais com um na natureza.
Fischer sabia que a (+ )-g lic o se era um a aldo-hexose, m as 16 estruturas diferentes podem ser escritas para um a aldo-
hexose. Q ual delas representa a estrutura da (+ )-g lic o se ? O s 16 estereoism eros das aldo-hexoses so, na verdade, oito
pares de enantim eros, de m odo que, se conhecerm os as estruturas de um conjunto, autom aticam ente conhecerem os as
estruturas do outro. Portanto, Fischer precisava considerar apenas um conjunto de oito. E le considerou os oito estereoi-
sm eros que tinham o grupo OH em C-5 direita na projeo de Fischer (os estereoism eros m ostrados abaixo, que
agora denom inam os acares da srie D). Um deles seria um enantim ero da glicose, e sua im agem especular seria o
outro enantim ero. At 1951, no foi possvel determ inar se (+ )-g lico se era D-glicose ou L-glicose (Seo 5.13, volum e 1).
Fischer usou a inform ao a seguir para determ inar a estereoqum ica da glicose, ou seja, determ inar a configurao de
cada um dc seus carbonos assim tricos.

H C=0 HC=0 H C=0 HC=0 HC=0 HC=0 IIC =0 HC=0


H - OH HO H H OH HO- H H* OH HO- H H OH HO- -H
11
ii OH H- OH HO H HO- H H- OH H OH HO -H HO- -H
OH H OH H OH H- OH HO- H HO -H HO -H HO- -H
11
li OH H- OH H OH H- OH H- H
OH H -OH -OH H - -O H
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH 2OH CH 2OH CH2OH c h 2o i i
o -a lo s e o -a lt r o s e D - g lic o s e D-manose D-gulose D-idose D-galactose D-talose
1 2 3 4 5 6 7 8

1. Q uando a sntese de K ilian i-F ischer realizada no acar conhecido com o (-)-a ra b in o s e , obtm -se os dois a-
cares conhecidos com o ( + )-glicose e (-f-)-m anose. Isso significa que (-f)-glicose e (+ )-m a n o se so epm eros em C-2.
Em outras palavras, eles tm a m esm a configurao em C -3, C -4 e C-5. C onseqentem ente, (+ )-g lic o se e (-t-)-m anose
tm de ser um dos seguintes pares: acares 1 e 2 ; 3 e 4 ; 5 e 6 ; ou 7 e 8 .
2* (+ )-g lic o se e ( + )-m anose so oxidadas pelo cido ntrico a cidos aldricos opticam ente ativos. O s cidos ald-
ricos dos acares 1 e 7 no seriam opticam ente ativos, porque eles tm um plano de sim etria. (U m a substncia com um
plano de sim etria aquiral tem um a im agem especular sobreponvel; Seo 5.10, volum e 1.) E xcluindo-se os aca-
res 1 e 7, isso significa que (+ )-g lic o se e (+ )-m a n o se devem ser os acares 3 e 4 ou 5 e 6 .
3. C om o (+ )-g lic o s e e (+ )-m a n o se so produtos obtidos quando a sntese de K ilia n i-F isc h e r realizada em
(-)-a ra b in o s e , h som ente duas possibilidades para a estrutura da (-)-a ra b in o s e . Isto , se (+ )-g lic o se e (+ )-m a n o se
so os acares 3 e 4, ento a (-)-a ra b in o s e tem a estrutura m ostrada abaixo esquerda; por outro lado, se (+ )-g lic o se
e (+ )-m a n o se so os acares 5 e 6 , ento a ( )-arabinose tem a estrutura m ostrada direita:
C A P T U L O 22 Carboidratos [3 4 7

HC=0 HC=0
T TUO
n li H - -O H
11 U H H O - -H
H U H H-O H
CH2OH CH2OH
A e stru tu ra d a (-)-a ra b in o se se a e stru tu ra d a (-)-a ra b in o se se
(+)-glicose e (+)-m anose (+)-glicose e (+)-m anose
s o o s a ca re s 3 e 4. s o o s a ca re s 5 e 6

Q uando a ( )-arabinose oxidada pelo cido ntrico, o cido aldrico obtido opticam ente ativo. Isso significa que o
cido aldrico no tem um plano de sim etria. Portanto, a ( )-arabinose deve ter a estrutura m ostrada esquerda porque
o cido aldrico do acar direita tem um plano de sim etria. Portanto, (+ )-g lic o se e (H-)-manose so representadas
pelos acares 3 e 4.
4. A ltim a etapa na prova de Fischer foi determ inar se a (-f)-g lico se o acar 3 ou o acar 4. Para responder a
essa questo, F ischer teve de desenvolver um m todo qum ico que trocasse os grupos aldedo e lcool prim rio de um a
aldo-hexose. Q uando ele trocou quim icam ente os grupos aldedo e lcool prim rio do acar conhecido com o (-f-)-gli-
cose, obteve um a aldo-hexose que era diferente da (+ )-g lic o se . Q uando trocou quim icam ente os grupos aldedo e lcool
prim rio da (+ )-m a n o se , ainda tinha (+ )-m a n o se . Portanto, ele concluiu que a ( + )-giicose o acar 3, porque, inver-
tendo-se os grupos aldedo e lcool do acar 3, obtm -se um acar diferente (L-gulose).
n
II
o
X

H - h-O H In ve rte os g ru p o s a ld e d o e lco o l p rim rio H- OH


H O - -H HO H
H - -O H H- OH
H - -O H H OH
1 :h , o h HC =0
D - g lic o s e L -g u lo s e
d e se n h a d a d e cab ea para b aixo

Se a (+ )-g lic o se o acar 3, a (+ )-m a n o se deve ser o acar 4. C om o previsto, quando os grupos aldedo e lcool p ri-
m rio do acar 4 so invertidos, o m esm o acar obtido.

HC=0 C H 2OH
HO H In verte o s g ru p o s a ld e d o e lco o l p rim rio HO H
HO H HO H
H OH H OH
H OH H OH
H C=0
D-manose D-manose
d e se n h a d a d e cab ea p ara b aixo

U sando um raciocnio sem elhante, Fischer buscou determ inar a estereoqum ica de 14 das 16 aldo-hexoses. Por seu
sucesso, recebeu, em 1902, o Prm io N obel de qum ica. Posteriorm ente, sua suposio inicial de que (+ )-g lic o se um
acar da srie d m ostrou-se correta, assim todas as estruturas estavam corretas (Seo 5.13, volum e 1). Se F ischer esti-
vesse errado e a (-f)-g lico se fosse um acar da srie l , sua contribuio para a estereoqum ica de aldoses ainda teria a
m esm a im portncia, m as todas as suas designaes estereoqum icas estariam invertidas.

Glicose/dextrose Kekul (Seo 7.1, volume 1) decidiu que ela deveria ser
cham ada dextrose, por ser dextrgira. Quando Fischer
Andr Dumas foi o primeiro a usar o termo estudou o acar, cham ou-o de glicose, e os qumicos
glicose, em 1938, ao se referir substncia assim o denom inam desde ento, em bora o nome dextrose
doce que vem do mel e das uvas. Mais tarde, seja freqentem ente encontrado em rtulos de alimentos.
348 QUMICA ORGNICA

Jean -B ap tiste-A n d r D um as P R O B L E M A 18 R E S O LV ID O
(1800-1884) nasceu na Frana.
Iniciou seus estudos em As aldo-hexoses A e B formam a mesma osazona. A aldo-hexose A oxidada pelo
farmcia , carreira que cido ntrico a um cido aldrico opticamente ativo; a aldo-hexose B oxidada a
abandonou para estudar um cido aldrico opticamente inativo. A degradao de Ruff de A e de B forma a
qumica na Sua. Lecionou aldopentose C , que oxidada pelo cido ntrico a um cido aldrio opticamente
qumica na Universidade de ativo. A degradao de Ruff de C forma D , que oxidada pelo cido ntrico a um
Paris e no Collge de France. cido aldrico opticamente ativo. A degradao de Ruff de D forma o (H-)-glice-
Foi o primeiro qumico francs a
raldedo. Identifique A , B , C e D.
ministrar cursos de laboratrio.
Em 1848, trocou a cincia pela R ESO LU O Este o tipo de problema que deveria ser resolvido de trs para
carreira poltica. Tornou-se a frente. O carbono assimtrico mais inferior em D deve ter o grupo OH direita,
senador, mestre da Casa da uma vez que D degradado ao (-f)-gliceraldedo. D deve ser D-treose, uma vez
Moeda francesa e prefeito de que D oxidada a um cido aldrico opticamente ativo. Os dois carbonos assim-
Paris. tricos mais inferiores em C e D tm a mesma configurao, j que C degradado
formando D. C deve ser a D-lixose, uma vez que esta oxidada a um cido aldri-
co opticamente ativo. A e B , portanto, devem ser D-galactose e D-talose. Um a vez
que A oxidada a um cido aldrico opticamente ativo, ela deve ser a D-talose e B
deve ser a D-galactose.

PRO BLEM A 1 9 *

Identifique A , B, C e D do problema anterior, se D oxidado a um cido aldrico


opticamente inativo, A , B e C so oxidados a cidos aldricos opticamente ativos,
e o intercmbio dos grupos aldedo e lcool de A leva a um acar diferente.

22.10 Estrutura cclica de monossacardeos: formao de hemiacetal


A D-glicose existe nas trs form as: a form a de cadeia aberta de D-glicose, que j discutim os, e duas form as cclicas
a-D -glicose e jS-D-glicose. Sabem os que as duas form as cclicas so diferentes porque tm diferentes propriedades fsi-
cas: a-D -glicose funde-se a 146 C , enquanto a /3-D-glicose funde-se a 150 C ; a a-D -glicose tem um a rotao especfi-
ca de + 1 12,2, ao passo que a /3-D-glicose tem um a rotao especfica de + 18,7.
Como a D-glicose pode existir numa forma cclica? Na Seo 18.7 vim os que um aldedo reage com o equivalente
de um lcool, formando um hemiacetal. Um monossacardeo como a D-glicose tem um grupo aldedo e vrios grupos
lcool. O grupo lcool ligado em C-5 da D-glicose reage intramolecularmente com o grupo aldedo, formando um anel
hemiacetal de seis membros. Por que h duas formas cclicas diferentes? Dois hemiacetais diferentes so formados por
que o carbono carbonlico do acar de cadeia aberta torna-se um novo carbono assi
mtrico no hemiacetal. Se o grupo O H ligado ao novo carbono assim trico est
Anim ation Gallery: direita, o hemiacetal a a-D-glicose. Se o grupo OH est esquerda, o hemiacetal
Ciclizao de um
a /3-D-glicose. O mecanismo de formao do hemiacetal cclico o mesmo da forma
monossacardeo
o de hemiacetal entre duas molculas que contm respectivamente aldedo e lcool
W W W (Seo 18.7).

carbono anomrico

r
H C OH HC=0 HO C H
H OH H OH H OH
HO H O - HO H HO H O
H- OH j H -OH H OH j
H- h Oi H
CH 2OH CHoOH C H 2OH
a-D-glicose p -D-glicose
36% 0 ,02 % 64%

A a-D -glicose e a /3-D-glicose so denom inadas anm eros. A n m e ro s so dois acares que diferem som ente na
configurao do carbono, que foi o carbono carbonlico na form a de cadeia aberta. Esse carbono denom inado c a rb o -
no a n o m rico . Ano vem do grego sup erior'; assim , anm eros diferem na configurao do carbono assim trico mais
superior. O carbono anom rico o nico carbono na m olcula que est ligado a dois oxignios. Os prefixos a e /3 deno-
C A P l T U L O 22 Carboidratos [3 4 9

tam a configurao do carbono anom rico. A nm eros. com o os epm eros, diferem na configurao dc som ente um tom o
de carbono. A nm eros so um tipo particular de diastereoism eros.
Em um a soluo aquosa. a substncia de cadeia aberta est em equilbrio com os dois hcm iacetais cclicos. A for-
m ao dos hem iacetais cclicos aproxim a-se de sua concluso (diferente da form ao dc hem iacetais acclicos), de m odo
que m uito pouca glicose existe na form a de cadeia aberta (cerca de 0,02% ). N o equilbrio, h quase duas vezes m ais /?-
D-glicose (64% ) que ar-D-glicose (36% ). O acar ainda sofre as reaes discutidas em sees anteriores (oxidao, redu-
o e form ao de osazonas), um a vez que os reagentes reagem com a pequena quantidade de aldedo dc cadeia aberta
que est presente. Q uando o aldedo reage, o equilbrio se desloca para form ar m ais aldedo de cadeia aberta, que pode,
ento, sofrer reao. Por fim, todas as m olculas dc glicose reagem atravs do aldedo de cadeia aberta.
Q uando cristais dc a-D -glicosc pura so dissolvidos em gua, a rotao especfica m uda gradualm ente dc + 1 1 2 ,2
para + 5 2 ,7 . Q uando cristais dc /3-D-glicose pura so dissolvidos em gua, a rotao especfica m uda gradualm ente de
+ 18,7 para + 5 2 ,7 . Essa m udana na rotao ocorre porque, em gua, o hem iacetal se abre para form ar o aldedo, e.
quando o aldedo recicliza, tanto a a-D -glicose quanto a /3-D-glicose podem ser form adas. Por fim, as trs form as da gli-
cose atingem concentraes de equilbrio. A rotao especfica da m istura em equilbrio + 5 2 ,7 isso explica por
que a m esm a rotao especfica obtida se os cristais originalm ente dissolvidos em gua so a-D -glicose ou 0-t>-glico-
se. U m a m udana lenta na rotao ptica a um valor de equilbrio conhecida com o m u ta rro ta o .
Sc um a aldose pode form ar um anel dc cinco ou seis m em bros, ela existir em
soluo com o um hem iacetal cclico predom inantem ente. Sc um anel dc cinco ou
seis m em bros ser form ado, isso vai depender dc suas estabilidades relativas.
A cares na form a de anis de seis m em bros so cham ados dc p iran o ses, e aca- O
res na form a de anis de cinco m em bros so cham ados dc fu ra n o se s. Esses nom es p ir a n o

o
vm de furano e pirano , os nom es dos teres cclico s dc cin co e seis m em bros so
m ostrados ao lado. C on seq en tem en ete, a a -D -g lico sc tam bm den o m in ad a a -
D -glicopiranose. O prefixo a indica a configurao do carbono anom rico, e pira- cr
nosc indica que o acar existe com o um hem iacetal cclico de seis m em bros. fu ra n o
A s projees de Fischer no so as m elhores form as de m ostrar a estrutura de
um acar cclico pelo m odo com o a ligao C O C representada. U m a repre-
sentao m ais satisfatria dada pela p ro je o d e H a w o rth . Grupos d ire ito em uma projeo
Na projeo de Haworth de um a D-piranose, o anel dc seis m em bros repre- de Fischer esto para baixo em
uma projeo de H aworth.
sentado com o um a superfcie na horizontal. O oxignio do anel sem pre colocado
no canto direito da parte posterior do anel, com o carbono anom rico (C -1) no lado
direito e o grupo lcool prim rio desenhado para cima , a partir do canto esquerdo
Grupos e sq u e rd a em uma
da parte posterior do anel (C-5). G rupos direita cm um a projeo de Fischcr esto projeo de Fischer esto para cima
para baixo cm um a projeo de Haworth, enquanto grupos esquerda cm um a pro- em uma projeo de H aworth.
jeo de Fischer esto para cima cm um a projeo dc Haworth.
A projeo de Haworth de um a D-furanose com o um plano horizontal, com
o oxignio do anel afastado do observador. O carbono anom rico est no lado direi- S ir W alter N orm an H aw orth
to da m olcula, e o grupo lcool prim rio desenhado para cima , a partir do canto (1883-1950) nasceu na
esquerdo da parte posterior do anel. Inglaterra. Tornou-se PhD pela
Universidade de Gttingen, na
a -o -r ib o fu r a n o s e 0 - o - r ib o f u r a n o s e
Alemanha , e mais tarde lecionou
-D - g lic o p ir a n o s e
qumica nas Universidades de
Durham e Binningham, na
H* OH HO H Gr-Bretanha. Foi o primeiro a
H- OH H* OH H OH j HO- H
sintetizar a vitamina C e
HO H HO- H O H OH O H* OH
H* OH H- OH H OH H- OH a denominar de cido ascrbico.
H* H- H H Durante a Segunda Guerra
CH,OH CH.OH CH.OH CH2OH Mundial trabalhou no projeto
da bomba atmica. Recebeu o
projees de Fischer
Prmio Nobel de qumica em
1937 e fo i condecorado
HOCH 2 HOCH 2 Cavaleiro da Rainha em 1947.


OH OH OH
projees d e H aw o rth
3501 QUMICA ORGNICA

Cetoses tam bm existem predom inantem ente nas form as cclicas. A D-frutose form a um anel hem icetal de cinco
m em bros decorrente da reao do grupo OH em C-5 com o grupo carbonila da cetona (Seo 18.7). Se o novo carbono
assim trico tem o grupo OH direita na projeo de Fischer, a substncia um a a-D-
M o l e c u l e G a lle r y : frutose. Se o grupo OH est esquerda, a substncia um a /3-D-frutose. Esses aca-
a-D -glicopiranose res tam bm podem ser cham ados a-D -frutofuranose e /3-D-frutofuranose. N ote que na
J* 1 p - D - g l i c o p ir a n o s e
frutose o carbono anom rico C-2, e no C -l, com o em aldoses. A D-frutose pode tam -
i s p ap --DD --rr iibb oo ff uu rr aa nn oo ss ee bm form ar um anel de seis m em bros usando o grupo OH em C-6. A form a piranos-
W W W dica predom ina no m onossacardeo, enquanto a form a furanosdica predom ina quando
o acar parte de um dissacardeo. (Veja a estrutura da sacarose na Seo 22.17.)

a-D-frutof uranose (5 -o-frutofuranose -D-frutopiranosee /3 -D-frutopiranose

h o c h 2^ OH HO- CH2OH HOCH2-^ -OH HO CH2OH


H O HO H H O -| H O HO H O
OH J H- OH OH H- OH
H - H H OH H- OH
CH2OH CH2OH CH, CH,
6
p ro je es de Fischer

HOCH2
O ^O H CH2OH

\ HQ
HO/ 5< HO
CH2OH
HO
HO HO
proje es d e H aw o rth

As projees de Haworth so teis porque nos perm item ver facilm ente se os grupos O H no anel so cis ou trans
um ao outro. Com o os anis de cinco m em bros so quase planares, as furanoses so bem representadas pelas projees
de Haworth. N o entanto, as projees de H aw orth so estruturalm ente im prprias para piranoses, um a vez que um anel
de seis m em bros no plano, mas existe preferencialm ente num a conform ao cadeira (Seo 2.12, volum e 1).

P R O B L E M A 20

4-hidroxi-aldedo e 5-hidroxi-aldedo existem originalmente na forma de hemiacetal cclico. D a estrutura de um hemia-


cetal formado pelas seguintes substncias:

a. 4-hidroxihutanal c. 4-hidroxipentanal
b. 5-hidroxipcntanal d. 4-hidroxi-heptanal

P R O B L E M A 21

Desenhe os seguintes acares usando as projees de Haworth:

a. /3-D-galactopiranose b. a-D-tagatopiranose c. a-L-glicopiranose

P R O B L E M A 22

A D-glicose existe com maior freqncia na forma de piranose, mas pode tambm existir como furanose. Desenhe a pro-
jeo de Haworth da a-D-glicofuranose.

22.11 Estabilidade da glicose


A representao da D-glicose na sua conform ao cadeira m ostra por que ela a D-aldo-hexose m ais com um na nature-
za. Para converter a projeo de Haworth da D-glicose em um a conform ao cadeira, com earem os desenhando a cadei-
ra com o espaldar esquerda e o p direita. D epois, colocarem os o oxignio do anel no canto posterior direito e o grupo
lcool prim rio na posio equatorial. (Seria bastante til construir um m odelo m olecular.) O grupo lcool prim rio o
m aior de todos os substituintes, e substituintes grandes so m ais estveis na posio equatorial, porque h m enos tenso
C A P T U L O 22 Carboidratos [351

cstrica nessa posio. (Relem bre a Seo 2.14, no volume 1, em que substituintes 1,2-diequatoriais so trans em rela-
o um ao outro.) O grupo OH em C-3 est tam bm na posio equatorial. Quando percorrem os as linhas do anel, vemos
que todos os substituintes OH na /3-D-glicose esto nas posies equatoriais. As posies axiais esto todas ocupadas por
hidrognios, os quais requerem pouco espao e, portanto, experim entam pouca tenso estrica. N enhum a outra aldo-
hexose existe em tal conform ao livre de tenso. Isso significa que a /3-D-glicose a mais estvel de todas as aldo-hexo-
ses, por isso no surpreende que ela seja a aldo-hexose de m aior predom inncia na natureza.

h 4 OH
H -- OH A posio a est direita em uma
HO- H O projeo de Fischer, para baixo em
H OH J uma projeo de Haworth e axial
H em uma conformao em cadeira.

CH2OH 3 H OH
6
projeo de Fischer projeo d e H aw orth con form ao em cadeira
-D -g lic o s e

f N
CHoOH
HO- ; H 5| ~ O H
OH c h 2o h^
H O -; - H C '*5 ^ O A posio /3 est esquerda em
h 7 -O H
uma projeo de Fischer, para cima
r1 4l 2 em uma projeo de Haworth e
equatorial em uma conformao
CH.OH em cadeira.

projeo de Fischer projeo de H aw o rth conform ao em cadeira
/3-D-glicose

Por que h m ais /3-D-glicose que a-D -g lico se num a soluo aquosa em equilbrio? O grupo OH ligado ao c a r-
bono anom rico est na posio equatorial na /3-D-glicose, ao passo que ele est na posio axial na a-D -glico se.
Portanto, a /3-D-glicose m ais estvel que a a-D -g lico se. A ssim , a /3-D-glicose predom ina num a soluo aquosa
em equilbrio.

CH2OH

CH=0

a -D-glicose / 3 - D - g lic o s e
axial
36% 64%

Se nos lem brarm os de que todos os grupos OH na /3-D-glicose esto nas posies
equatoriais, fcil desenhar a conform ao cadeira de qualquer outra piranose. Por Molecule Gallery:
h a-D-Galactose
exem plo, se quisssem os desenhar a a-D -galactose, colocaram os todos os grupos OH
nas posies equatoriais, exceto os grupos OH em C-4 (um a vez que a galactose um b [i-D-Gulose
P-L-Gulose
epm ero em C-4 da glicose) e e m C -l (j que se trata do anm ero a ). Colocaram os W W W
esses dois grupos OH em posies axiais.

a-D-galactose

Para desenhar um a L-piranose, desenham os prim eiram ente a D-piranose e, ento, a sua im agem especular. Por
exemplo, para desenhar a /3-L-gulose, prim eiro desenham os a /3-D-gulose. (A gulose difere da glicose em C-3 e C-4, de
352 QUlMICA ORGNICA

m odo que os grupos OH nesses carbonos esto em posio axial.) Ento desenham os a im agem especular da /3-D-gulo-
se para obter a /3-L-gulose.

o OH em
C-4 axial
------------ \ o OH em C-1
HO OH
equatorial (0)
k 5 ! o T'

HO H
y / li D-gulose
o OH em
C-3 axial

PR O BLEM A 23#

Quais grupos OH esto na posio axial em

a. 0-D-manopiranose? c. a-D-alopiranose?
b. 0-D-idopiranose?

22.12 Acilao e alquilao de monossacardeos


Os grupos OH dc m onossacardeos apresentam a qum ica tpica dos alcois. Por exem plo, eles reagem com o cloreto de
acetila ou o anidrido actico, form ando steres (Sees 17.8 e 17.9).

O O
O
CH2OH s a l II O
CH3COCCH3
excesso } CHiCO
piridina C H sC O X ,- ^ ^ O C C H j
OCCH 3
O || -
O
^D-glicose penta-O -acetil-0-D -glicose

Os grupos OH tam bm reagem com iodeto de m etila/xido de prata, form ando teres (Seo 10.4, volum e 1). O grupo
OH um nuclefilo relativam ente pobre, por isso o xido de prata usado para aum entar a tendncia de sada do iode-
to na reao SN2.

CH2OH CH 2OCH,
C H 3I
excesso c h 3o ' ^ \ ^ - ' \
H O \ ^ - ^ \ ^O H Ag20 c h 3o V ^ - ^ \ , o c h 3
OH o ch 3
/3 D-glicose metil-tetra-0-meti-/3-D-glicosdeo

22.13 Formao de glicosdeos


Na Seo 18.7, vim os que depois que um aldedo reage com um equivalente de um lcool para form ar um hem iacetal,
este reage com um segundo equivalente do lcool para form ar um acetal. De m odo sem elhante, o hem iacetal cclico (ou
o hem icetal), form ado por um m onossacardeo, pode reagir com um lcool para form ar um acetal (ou cetal). O acetal
(ou cetal) de um acar denom inado glicosdeo. e a ligao entre o carbono anom rico e o oxignio alcoxi denom i-
nada ligao glicosdica. Os glicosdeos so denom inados pela substituio da term inao e do nom e do acar pelo
sufixo d e o \ A ssim , um glicosdeo da glicose um glucosdeo, um glicosdeo da galactose um galactosdeo etc.
Q uando o nome piranose ou furanose usado, o acetal cham ado piranosdeo ou furanosdeo.
C A P T U L O 22 Carboidratos 353

/3-D-glicose e t il / 3 - D - g l ic o s d e o e t il a - D - g l i c o s d e o
0 - D - g lic o p ir a n o s e e t il / J - D - g l i c o p i r a n o s d e o e t il a - D - g l i c o p i r a n o s d e o

N ote que a reao de um nico anm ero com um lcool leva form ao tanto de a quanto de /3-glicosdeos. O
m ecanism o da reao m ostra por que am bos os glicosdeos so form ados. Em um a soluo cida, o grupo OH ligado ao
carbono anom rico torna-se protonado, e um par isolado do oxignio do anel ajuda a elim inar um a m olcula de gua. O
A
carbono anom rico no on oxocarbnio resultante hibridizado sp , por isso parte da m olcula planar. (O on o x o car-
b n io tem um a carga positiva, que com partilhada por um carbono e um oxignio.) Q uando o lcool entra por cim a em
relao ao plano da m olcula, o /3-glicosdeo form ado. Q uando o lcool entra por baixo em relao ao plano da m ol-
cula, o a-g lico sd eo form ado. N ote que o m ecanism o c o m esm o que aquele m ostrado para a form ao de acetal na
Seo 18.7.

mecanismo de formao de glicosdeo

on oxocarbnio
CH3CH2pH entra
por cima

(i -glicosdeo a-glicosdeo
produto principal

S urpreendentem ente, a D -glicose form a m ais a:-glicosdeo que /3-glicosdeo. O m otivo disso ser explicado na
prxim a seo.
A reao de um m onossacardeo com um lcool sem elhante reao de um m onossacardeo com um a am ina na
presena de um a quantidade trao de cido. O produto da reao um N -glicosdeo. Um N -glicosdeo tem um nitrog-
nio no lugar do oxignio na ligao glicosdica. A s subunidades de AD N e ARN so /3-jV-glicosdeos (Seo 27.1).
3541 QUMICA ORGNICA

nh2
+
cataltico
HO HO H+ HO HO
A/-fenil-/J-D-ribosilamina
/i-A/-glicosdeo

/V-fenil-a-D-ribosilamina
-A/-glicosdeo

PRO BLEM A 2 4 4
Por que usada uma quantidade pequena de cido na formao de um N-glicosdeo?

22.14 O efeito anomrico


V im os que a /3-D -glicose m ais estvel que a a-D -glicose porque h m ais espao para um substituinte na posio equa-
torial. N o entanto, as quantidades relativas de /3-D-glicose e a-D -glicose so som ente de 2 : l, de m odo que a prefern-
cia do grupo OH pela posio equatorial surpreendentem ente pequena (Seo 22.10). C om pare isso com a preferncia
do grupo OH pela posio equatorial no ciclo-hexano, que de 5,4 : 1 (Tabela 2.10, volum e 1).
Q uando a glicose reage com um lcool para form ar um glicosdeo, o prod uto principal o a -g lic o sd e o . C om o
a form ao do acetal reversvel, o a -g lic o sd e o deve ser m ais estvel que o /3-glicosdeo. A p referncia de certos
substituintes ligados ao carb ono anom rico p ela p o sio axial d enom inada e fe ito a n o m ric o .
O que responsvel pelo efeito anom rico? U m a pista que substituintes que preferem a posio axial tm um par
isolado no tom o (Z) ligado ao anel. A ligao C Z tem um orbital <7 * antiligante. Se um dos pares isolados do oxig-
nio do anel est cm um orbital que paralelo ao orbital t* antiligante, a m olcula pode ser estabilizada pela densidade
eletrnica do oxignio, indo para o orbital <r*. O orbital que contm o par isolado axial do oxignio do anel s pode se
sobrepor ao orbital a* se o substituinte estiver axial. Se o substituinte estiver equatorial, nenhum dos orbitais que conti-
verem um par isolado estar alinhado corretam ente para sobreposio. Com o conseqncia da sobreposio entre o par
isolado e o orbital <r*, a ligao C Z m ais longa e m ais fraca que o norm al, e a ligao C O dentro do anel mais
curta e m ais forte que o normal.

sobreposio
de orbitais
par isolado
equatorial

22.15 Acares redutores e no-redutores


C om o os glicosdeos so acetais (ou cetais), eles no esto em equilbrio com o aldedo (ou cetona) de cadeia aberta em
solues aquosas bsicas ou neutras. Por no estarem em equilbrio com um a substncia que contm um grupo carboni-
la, no podem ser oxidados por reagentes com o A g + ou Br2. Os glicosdeos, portanto, no so acares redutores no
podem ser reduzidos por A g + ou B r 2 .
Os hem iacetais (ou hem icetais) esto em equilbrio com os acares de cadeia
Um acar com um grupo aldedo, aberta em soluo aquosa. A ssim , desde que tenha um grupo aldedo, cetona,
cetona, hemiacetal ou hemicetal hem iacetal ou hem icetal, um acar capaz de reduzir um agente oxidante e, por-
um aucar redutor. Sem um desses tanto, de ser classificado com o acar redutor. Sem um desses grupos, ele um a-
grupos, ele um aucar nao-redutor. ' 3 r T
car nao-redutor.
C A P T U L O 22 Carboidratos 13 5 5

P R O B L E M A 25 RESOLVIDO

D o nome das substncias a seguir e indique se cada uma um acar redutor ou um acar no-reduto:

HO

HOCHo
OCH 2CH 3
/ \ l
d.

(CH2OH
o h o h

RESOLUO PARA 2 5 a Em (a), o nico grupo OH em posio axial aquele ligado a C-3. Portanto, esse acar
o epm ero em C-3 da D-glicose, que a D-alose. O substituinte no carbono anom rico est em posio /3. Assim, o nome
do acar /3-D-alosdeo de propila ou propil-/3-D-alopiranosdeo. Como o acar um acetal, trata-se de um acar
no-redutor.

22.16 Determinao do tam anho do anel


D ois procedim entos diferentes podem ser usados para determ inar que tam anho de anel form ado por um m onossacar-
deo. N o prim eiro procedim ento, o tratam ento do m onossacardeo com excesso de iodeto de m etila e xido de prata con-
verte todos os grupos O H em O C H 3 (Seo 22.12). A hidrlise de um acetal catalisada por cido form a ento um
hem iacetal, que est em equilbrio com a sua form a de cadeia aberta. O tam anho do anel pode ser determ inado com base
na estrutura de cadeia aberta, j que o nico grupo OH aquele que form ou o hem iacetal cclico.

CH3l
e xce sso
A g2o >

a ce ta l

HCI H.O

CHoOCH, HC=0
(jr
C H 3 O 4' H OCH,
CH 30 \ ^ 5^ \ U 0H CH 30 - r -H
h 4 OCH 3
3 ! OCH3 H -OH
hemiacetal
CH 2OCH 3 usado para
form ar o anel

No segundo procedim ento para determ inar o tam anho do anel de um m onossacardeo, um acetal do m onossacar-
deo oxidado com excesso de cido peridico. (Veja a Seo 20.7 em que o cido peridico quebra 1,2-diis.)

R C H - -C H R h io 4 RH HCR
1 | ------ ^ ||
OH OH 0 0

O a-h id ro x iald ed o form ado quando 0 cido peridico quebra um 1 ,2,3-triol posteriorm ente oxidado a cido fr-
m ico e a outro aldedo.
356 QUMICA ORGNICA

R CH CH CHR HI04 RCH CH + HCR


I I I I II II no posteriormente
OH OH OH OH O O oxidado
a-hidroxialdedo

HIO4

RCH + HOCH
II II
O O
c id o f r m ic o

Os produtos obtidos da quebra com o periodato de um acetal de seis m em bros so diferentes daqueles obtidos da que-
bra de um acetal de cinco m em bros.

2 HIO4 HCI HC=0


T2 H - OH
CHoOH

anel de seis membros c id o f r m ic o D -g lic e r a ld e d o

H oC =0
_6
H -= 0 H C=0
^ .o C H , I HC=0
2 HIO4 HCI 4CHOH I
+
h 2o I HC=0
H C=0 0
.CH H C 3
3 !2|OCH3
O %
OH
anel de cinco membros

P R O B L E M A 26

Que tipo de aldo-hexose forma o L-gliceraldedo quando o acetal oxidado com cido peridico?

22.17 Dissacardeos
Se um grupo hem iacetal de um m onossacardeo form a um acetal pela reao com um grupo lcool de outro m onos-
sacardeo, o glicosdeo form ado um dissacardeo. D issa c a rd e o s so substncias constitudas de duas subunidades
de m onossacardeos unidas por um a ligao acetal. P or exem plo, a m altose um dissacardeo obtido da hidrlise do
am ido. C ontm duas subunidades de glicose unidas por um a ligao acetal. E ssa ligao acetal especfica denom i-
nada lig a o a -l,4 '- g lic o s d ic a . A ligao se d entre C -l de um a subunidade do acar e C -4 da outra. O apstrofo
indica que C -4 no est no m esm o anel que C - l. E um a ligao a -l,4 '-g lic o s d ic a porque o tom o de oxignio nela
envolvido est em posio a . Lembre-se de que a posio a axial quando um acar mostrado numa conform a-
o em cadeira, e est para baixo quando o acar mostrado numa projeo de Haworth. A posio fi equatorial
quando um acar mostrado numa conformao em cadeira , e est para cima quando o acar mostrado numa
projeo de Haworth.
C A P T U L O 22 Carboidratos 357

ligao a-1,4'-glicosdica

a configurao deste
carbono no est especificada
m a lto s e

N ote que a estrutura da m altose m ostrada sem especificar a configurao do carbo-


no anom rico que no um acetal (o carbono anom rico da subunidade direita m ar-
cado com um trao ondulado), j que a m altose pode existir tanto na form a a quanto Molecule Gallery:
na jS. O grupo OH ligado ao carbono anom rico na a -m a lto se est na posio axial. > Maltose; Celobiose;
N a /3-m altose, o grupo O H est na posio equatorial. C om o a m altose pode existir Lactose

tanto na form a a quanto na /3, a m utarrotao ocorre quando cristais de um a das for- W W W
m as so dissolvidos em um solvente. A m altose um acar redutor porque a subuni-
dade direita um hem iacetal; portanto, est em equilbrio com um aldedo de cadeia
aberta, que facilm ente oxidado.
A celobiose um dissacardeo obtido da hidrlise de celulose e tam bm contm duas subunidades de D-glicose. A
celobiose difere da m altose pelo fato de as duas subunidades de glicose serem unidas por um a lig ao /M ,4 '-g lic o s d i-
ca. A ssim , a nica diferena entre as estruturas da m altose e da celobiose a configurao da ligao glicosdica. C om o
a m altose, a celobiose existe em am bas as form as, a e )3, porque o grupo OH ligado ao carbono anom rico, no envol-
vido na form ao do acetal, pode estar tanto na posio axial (a-celob iose) quanto na posio equatorial (/3-celobiose).
A celobiose um acar redutor porque a subunidade direita um hem iacetal.

A lactose um dissacardeo encontrado no leite. C onstitui, em peso, 4,5% do leite de vaca e 6,5% do leite hum a-
no. U m a das subunidades da lactose a D -galactose; a outra a D-glicose. A subunidade de D -galactose um acetal e a
subunidade de D -glicose um hem iacetal. A s subunidades so unidas por um a lig ao /3 -l,4 '-g lico sd ica . C om o um a das
subunidades um hem iacetal, a lactose um acar redutor e sofre m utarrotao.

D-galactose um
epmero em C-4 de
D-glicose

ligao /3-1,4'-glicosdica

la c t o s e
3581 QUMICA ORGNICA

Um experim ento sim ples pode provar que a ligao hem iacetal na lactose ocorre preferencialm ente no resduo de
glicose em vez de no resduo de galactose. O dissacardeo tratado com excesso de iodeto de m etila na presena de Ag20
(Seo 22.12), e o produto hidrolisado sob condies cidas. As duas ligaes acetal so hidrolisadas, mas todas as
ligaes ter perm anecem intocadas. A identificao do produto m ostra que o resduo de galactose continha a ligao
acetal no dissacardeo, porque foi capaz de reagir com o iodeto de m etila em C-4. O resduo de glicose, por outro lado,
foi incapaz de reagir com o iodeto de m etila em C-4, porque o grupo OH naquela posio foi usado para form ar o ace-
tal com a galactose.

acetal
hidrolisado acetal
OCH 3 hidrolisado

CHoOH C H ,l CH 2OCH 3
excesso c h 3o \ h FU
Ag20 CH 3O ^ H
c h 3o OCH

ligao
hem iacetal h 2o
.
no reage
com CH3I
OCH 3
reage com
CH3I c h ,o c h 3 c h 2o c h 3

HO"
C H 3o \ H

11 C H 3
2,3,4,6-tetra-O -m etil-galactose 2,3,6-tri-O-m etil-glicose

Intolerncia lactose sepassa para o intestino grosso sem ser digerida. Quando
os seres humanos tm gastrenterite ou outros distrbios
A lactase uma enzima que quebra especifica- intestinais, podem perder sua lactase temporariamente, tor-
mente ligaes jS-l,4'-glicosdicas de lactose. nando-se, assim, intolerantes lactose. Alguns perdem a
Ces e gatos perdem a lactase intestinal quan- lactase permanentemente quando crescem, o que ocorre em
do se tornam adultos, por isso no podem mais digerir a lac- cerca de 10 % da populao de raa branca adulta dos
tose. Conseqentemente, quando so alimentados com leite Estados Unidos. A intolerncia lactose muito mais
ou derivados do leite, a lactose no degradada causa proble- comum em pessoas cujos ascendentes vieram de pases que
mas digestivos, tais como inchao, dor abdominal e diarria. no produzem laticnios. Para dar um exemplo, apenas 3%
Esses problemas ocorrem porque somente monossacardeos dos dinamarqueses so intolerantes lactose, mas isso ocor-
podem passar para a corrente sangunea; assim, a lacto- re com 97% dos tailandeses.
C A P T U L O 22 Carboidratos 13 5 9

Galactosemia a galactose em glicose sofrem de um a doena gentica


conhecida com o galactosem ia. Sem essa enzim a, a
A ps a degradao da lactose em glicose galactose acum ula-se na corrente sangnea. Isso pode
e galactose, esta deve ser convertida em causar deficincia m ental e at m esm o m orte em crian -
glicose p ara que possa ser usada pelas as. A galactosem ia tratada excluindo-se a galactose
clulas. Indivduos que no tm a enzim a que converte da dieta.

O dissacardeo m ais com um a sacarose (acar de mesa). A sacarose obtida da cana-de-acar e da beterraba-
aucareira. Cerca de 90 m ilhes de toneladas de sacarose so produzidas anualm ente no mundo. A sacarose consiste de
um a subunidade de D-glicose e de um a subunidade de D-frutose unidas por uma ligao glicosdica entre o C -l da gli-
cose (na posio a ) e o C -2 da frutose (na posio /3).
Ao contrrio de outros dissacardeos que foram estudados, a sacarose no um acar redutor e no exibe m utar-
rotao, porque a ligao glicosdica se d entre o carbono anom rico da glicose e o carbono anom rico da frutose. A
sacarose, portanto, no tem um grupo hem iacetal ou hem icetal, de m odo que no est em equilbrio com a form a alde-
do ou cetona, de cadeia aberta, oxidada em soluo aquosa.

ligao a na glicose

ligao p na fru to se

A sacarose tem um a rotao especfica de + 6 6 ,5 . Q uando hidrolisada, a m istura equ im o lar resultante de g li-
cose e frutose tem um a rotao especfica de - 2 2 ,0 . C om o o sinal da rotao m uda quando a sacarose h id ro lisa-
da, um a m istura de 1:1 de glicose e frutose d enom inada acar invertido. A enzim a que catalisa a hidrlise da
sacarose d enom inada invertase. A belhas m elferas tm invertase, por isso o m el
que elas produzem um a m istura de sacarose, glicose e frutose. C om o a frutose
m ais doce que a sacarose, o acar invertido tam bm m ais doce que a sacarose. Molecule Gallery:
A lguns rtulos de alim entos trazem a inform ao de que contm frutose em vez de Sacarose
sacarose isso significa que eles tm o m esm o p oder adoante com m enor q u an tid a-
de de acar. W W W

22.18 Polissacardeos
Os polissacardeos contm no m nim o dez e at m ilhares de unidades de m onossacardeos unidos por ligaes glicos-
dicas. O peso m olecular das cadeias polissacardicas individuais varivel. Os polissacardeos m ais com uns so o am ido
e a celulose.
360 QUMICA ORGNICA

O am ido o m aior com ponente de batatas, ervilhas, feijes, arroz, m ilho e farinha. um a m istura de dois polissa-
cardeos diferentes: am ilosc (cerca de 20% ) e am ilopectina (cerca de 80%). A am ilose constituda de cadeias no-rami-
ficadas de unidades de D-glicose unidas por ligaes a -l,4 '-g lic o sd ic as.

CH^OH

uma ligao a-1,4'-glicosdica HO-


CHoOH
HO

HO
trs subunidades de amilose

uma ligao a-1,4'-glicosdica

Figura 22.1
Ram ificaes na
am ilo pectina. Os
hexgonos representam
unidades de glicose. Elas
esto unidas por ligaes
a-1,4'-glicosdicas e
ligaes a-1,6'-glicosdicas.

A am ilopectina um polissacardeo ramificado. Com o a am ilose, ela constituda de cadeias de D-glicose unidas
por ligaes a -l,4 '-g lic o sd ic as. Diferentem ente da am ilose, no entanto, a am ilopectina contm tam bm ligaes a -1 ,6 '-
glicosdicas. Essas ligaes criam as ram ificaes no polissacardeo (Figura 22.1). A am ilopectina pode conter at 106
unidades de glicose, o que a torna um a das m aiores m olculas encontradas na natureza.

Tutorial Gallery:
Como identificar
ligaes glicosdicas
e numerar anis de
' -
piranose e furanose
W W W

Os anim ais arm azenam o excesso de glicose em um polissacardeo conhecido com o glicognio. O glicognio
tem um a estrutura sem elhante da am ilopectina, porm apresenta m ais ram ificaes (Figura 22.2). Os pontos de
ram ificao no glicognio ocorrem aproxim adam ente a cada 10 resduos, enquanto os da am ilopectina ocorrem
aproxim adam ente a cada 25 resduos. O alto grau de ram ificao no glicognio leva a efeitos fisiolgicos im portan-
tes. Q uando o corpo precisa de energia, vrias unidades de glicose podem ser sim ultaneam ente rem ovidas das ter-
m inaes de m uitas ram ificaes.
CAPTULO 22 Carboidratos 361

< Figura 22.2


Com parao entre as ram ificaes
na am ilo p ectina e no glicognio.

Por que o dentista tem razo por unidades de glicose unidas principalmente porligaes
a - 1,3' e a - l , 6 '-glicosdicas. Cerca de 10% da placa dent-
A bactria encontrada na boca tem uma enzima ria composta de dextrana. E nesse fundamento qumico
que converte a sacarose em um polissacardeo que seu dentista se baseia quando lhe adverte para no
denominado dextrana. A dextrana formada comer balas.

A celulose o m aterial estrutural de plantas superiores. O algodo, por exem plo, com posto de cerca de 90% de
celulose e a m adeira contm aproxim adam ente 50% de celulose. Com o a am ilose, a celulose constituda de cadeias
no-ram ificadas de unidades de D-glicose. D iferentem ente da am ilose, no entanto, as unidades de glicose na celulose
so unidas por ligaes /3 -l,4 '-g licosd icas em vez de ligaes tf-l^ -g lic o s d ic a s .

uma ligao /3-1^'-glicosdica


trs subunidades de celulose

As ligaes a:-l,4 '-g lico sd icas so m ais fceis de hidrolisar do que as liga-
es /3 -l,4 '-g lico sd icas em razo do efeito anom rico, que enfraquece a ligao
com o carbono anom rico (Seo 22.14). Todos os m am feros tm a enzim a (a-g li-
cosidase) que hidrolisa as ligaes a -l,4 '-g lic o s d ic a s que unem as unidades de
glicose, mas no tm a enzim a (/3-glicosidase) que hidrolisa as ligaes /3 -l,4 '-g li-
cosdicas. C onseqentem ente, os m am feros no conseguem obter a glicose de que
necessitam ao com er celulose. No entanto, bactrias que possuem /3-glicosidase
habitam o trato digestivo de anim ais rum inantes, de m odo que, para suprir suas
necessidades nutricionais de glicose, os cavalos podem com er feno e as vacas A Figura 22.3
As ligaes a-1,4'-glicosdicas
podem com er capim . Os cupins tam bm hospedam bactrias que degradam a celu- na am ilose fazem com que ela
lose da m adeira com ida por eles. fo rm e uma hlice an ti-h o rria.
As diferentes ligaes glicosdicas no am ido e na celulose do a essas substn- M uitos de seus grupos OH
cias propriedades fsicas m uito diferentes. A s ligaes a no am ido fazem a am ilose fo rm am pontes de hidrog nio
form ar um a hlice que prom ove pontes de hidrognio de seus grupos OH com m ol- com m olculas de g u a.

culas de gua (Figura 22.3). C om o conseqncia, o am ido solvel em gua.


Por outro lado, as ligaes /3 na celulose prom ovem a form ao de pontes de
hidrognio intram oleculares. C onseqentem ente, essas m olculas se dispem em
arranjos lineares (Figura 22.4), form ando pontes de hidrognio interm oleculares
entre cadeias adjacentes. Esses grandes agregados tornam a celulose insolvel em
gua. A fora desses feixes de cadeias polim ricas fazem da celulose um m aterial
estrutural efetivo. A celulose processada tam bm usada para a produo de papel
e celofane.
A quitina um polissacardeo estruturalm ente sem elhante celulose. E o prin-
cipal com ponente estrutural da casca dos crustceos (lagostas, caranguejos e cam a- A Cadeias de celulose em uma
res) e do exoesqueleto dos insetos. Com o a celulose, a quitina tem ligaes fib ra de planta
362 QUMICA ORGNICA

/3-l,4'-glicosdicas. E la difere da celulose por ter na posio C -2 um grupo TV-ace-


tilam ino em vez de um grupo OH. As ligaes /3-l,4'-glicosdicas conferem qui-
tina sua rigidez estrutural.

A G ra n d e p arte da casca
deste c a ra n g u e jo a la ra n ja d o
b rilh a n te , p ro v e n ie n te da
A u s tr lia , co m po sta de
q u itin a .

trs subunidades de quitina

ponte de hidrognio
intram olecular
Figura 22.4
A s lig a es /M ,4 '-g lic o sd ic a s
na ce lu lo se fo rm a m po ntes de
h id ro g n io in tra m o le cu la re s,
q u e fa z e m as m o lcu las se
d isp o rem em a rra n jo s lin e a re s.

P R O B L E M A 27

Qual 6 a principal diferena estrutural entre

a. amilose e celulose? c. amilopectina e glicognio?


b. amilose e amilopectina? d. celulose e quitina?

Controle de pulgas
Diversas drogas tm sido desenvol-
vidas para ajudar os donos de ani-
mais de estimao no controle de
pulgas. Uma dessas drogas a lufenurona, ingre-
diente ativo do Program. A lufenurona interfe-
re na produo de quitina. Como o exoesqueleto
de uma pulga constitudo basicamente dc quiti- lufenurona
na, ela no pode viver se no produzir esse polis-
sacardeo.

22.19 Alguns produtos de ocorrncia natural derivados de carboidratos


D esoxiacares so acares nos quais um dos grupos OH substitudo por um hidrognio (desoxi significa sem oxi-
gnio). A 2-desoxirribose em que falta o oxignio na posio C-2 um exem plo im portante de um desoxiacar.
A ribose 6 o acar constituinte do cido ribonuclico (RNA), enquanto a 2-desoxirribose o acar constituinte do
cido desoxirribonuclico (DNA). RNA e DNA so /V-glicosdeos suas subunidades consistem de um a am ina ligada,
em posio [3, ao carbono anom rico da ribose ou da 2-desoxirribose. As subunidades esto ligadas por um grupo fos-
fato entre C-3 de um acar e C-5 do acar seguinte (Seo 2 7.1).1

O acar encontrado no DNA denominado 2-desoxirribose. Numerando o acar na molcula de DNA, ele 2'-desoxirribose, porque os nme-
ros sem apstrofo se referem a posies nos componentes amino heterocclicos.
C A P I T U L O 22 Carboidratos [363

base am ino
heterocclica

0 = P O*

segm ento curto de RNA segm ento curto de DNA


o acar co nstitu in te da o-ribose o acar co n stitu in te da D-2'-desoxirribose

Em a m in o -a c a re s, um dos grupos OH substitudo por um grupo am ino. N -acetilglicosam ina a subunidade


da quitina e um a das subunidades da parede de certas clulas bacterianas um exem plo de um am ino-acar (Sees
22.18 e 24.9). A lguns antibiticos im portantes contem am ino-acares. Por exem plo, as trs subunidades do antibitico
gcntam icina so desoxiam ino-acares. O bserve que na subunidade do m eio da cadeia falta um oxignio, de m odo que,
na verdade, essa m olcula no um acar.

CH,
i 3

CH-
gcntam icina
antibitico

O cido L-ascrbico (vitam ina C ) sintetizado nas plantas e no fgado da m aioria dos vertebrados. Seres hum anos,
m acacos e porquinhos-da-ndia no possuem as enzim as necessrias para a biossntese da vitam ina C, por isso precisam
obt-la por m eio de sua dieta. A biossntese da vitam ina C envolve a converso cn /im tica de D-glicose em cido L-gul-
nico rem anescente da ltim a etapa na prova de Fischer. O cido L-gulnico convertido em y-lactona pela enzim a
lactonase; em seguida, outra enzim a, a oxidase, form a cido L-ascrbico pela oxidao da lactona. A configurao l do
cido ascrbico refere-se configurao em C-5, que era C -2 na D-glicose.
364 QUMICA ORGNICA

a sntese do cido L-ascrbico


enzima enzima
HC: = o HC=0 c: h 2o h COOH
oxidante redutora
H - -O H TT HTHT TT n
U ul l HO
U 11
TT
rotao de 180 J^O* - H
H O - -H H O - -H t11U
th 11 HO - H
H - -O H TT
11 HTT
U ri TT
11 ATT
U li H -O H
H - -O H TT
11 rT4
U H iTTl htt
U H H O - -H
(: o o h 1 :o o h CH2OH
D-glicose cido L-gulnico

lactonase
co n fig u rao L i'
CH 9OH CH 1 0 H CH->OH
H OH

oxidao oxidase
'OHHO' O

O O H H
cido L-desidroascrbico cido L-ascrbico y-lactona
vitamina C
pKa = 4,17

Heparina OH em C -6 das subunidades de glicosamina e os grupos OH


em C-2 das subunidades do cido idurnico so sulfonadas.
A heparina um anticoagulante liberado para Alguns dos grupos amino so sulfonados e alguns so ace-
impedir a formao excessiva de cogulo san- tilados. Assim, a heparina uma molcula bastante carrega-
gneo quando ocorre um ferimento. A hepari- da negativamente, encontrada em especial nas cclulas que
na um polissacardeo formado por subunidades de recobrem as paredes arteriais. muito usada clinicamente
glicosamina, cido glicurnico e cido idurnico. Os grupos como anticoagulante.

Em bora o cido L-ascrbico no tenha um grupo carboxila, ele um a substncia cida, porque o p Ka do grupo OH
em C-3 4,17. O cido ascrbico facilm ente oxidado ao cido L-desidroascrbico, que tam bm fisiologicam ente
ativo. Se o anel lactona aberto por hidrlise, toda a atividade da vitam ina C perdida. Portanto, um a quantidade bem
pequena de vitam ina C perm anece intacta nos alim entos m uito cozidos. E o que pior: se o alim ento for cozido em gua
e esta for descartada, a vitam ina solvel vai em bora pelo ralo!

P R O B L E M A 28

Explique por que o grupo OH em C-3, na vitamina C, mais cido que o grupo OH em C-2.
C A P T U L O 22 Carboidratos !3 6 5

Vitamina C ver presente na dieta, aparecero leses na pele, sangramen-


tos graves nas gengivas, nas articulaes e sob a pele, e a cura
A vitamina C seqestra radicais formados em de feridas ser mais lenta. O escorbuto a doena causada
ambientes aquosos (Seo 9.8, volume 1). Ela pela deficincia de vitamina C. Em meados do sculo XVIII,
um antioxidante, porque impede reaes de oxi- os navegadores britnicos que saam ao mar precisavam
dao por radicais. Nem todas as funes fisiolgicas da vita- tomar suco de limo para prevenir o escorbuto. Por isso, eles
mina C so conhecidas, mas sabe-se, no entanto, que ela passaram a ser chamados de limeys, gria para marinheiro
necessria para a sntese de colgeno, que a protena estru- ingls"'. O escorbuto foi a primeira doena a ser tratada pela
tural dos tendes, ossos, do tecido conectivo e da pele. Se a correo da dieta. A palavra escorbuto vem do latim scorbu-
vitamina C, abundante em frutos ctricos e tomates, no esti- tus. Ascrbico, portanto, significa sem escorbuto.

22.20 Carboidratos na superfcie celular


A su p erfcie de m uitas clulas con tm cad eias cu rtas de p o lissacard eo s que perm item s clu las in terag ir um as com
as outras, bem com o in terag ir com vrus e b actrias invasores. E sses p o lissacard eo s esto ligados su p erfcie da
clu la pela reao de um grupo O H ou N H 2 de um a p ro ten a com o carb o n o ano m rico de um a car cclico.
P rotenas ligadas a p o lissacard eo s so d eno m in ad as g lic o p ro te n a s . A p orcentagem de carb oidrato s em glicopro-
tenas varivel. A lgum as g lico p ro ten as contm pelo m enos 1% (em peso) de carb o id rato , enquanto outras chegam
a co n te r at 80% .

O-protena

M uitos tipos diferentes de protenas so glicoprotenas. As protenas estruturais com o o colgeno, as protenas do
plasm a, as protenas encontradas em secrees m ucosas, o interferon (protena antiviral), as im unoglobulinas, o horm -
nio folculo-estim ulante e o horm nio estim ulante da tireide, por exem plo, so todos glicoprotenas. U m a das funes
da cadeia polissacardica atuar com o stio receptor na superfcie da clula, a fim de transm itir sinais de horm nios e
outras m olculas atravs da m em brana celular para dentro da clula. Os carboidratos na superfcie das clulas tam bm
servem de pontos de ligao para outras clulas, vrus e toxinas.
O s c a rb o id rato s na su p erfcie das clu las p ro p o rcio n am um m odo de as clu las reco n h ecerem um as s outras.
D esco b riu -se que a in terao en tre os carb o id rato s da su p erfcie tem um a fu n o em d iversas ativ id ad es, tais com o
infec es, prev en o de in fec es, fertiliz a o , d oen as in flam at rias, com o a artrite reu m at id e e o ch o q u e s p ti-
co, e a c o ag u lao san g nea. O o b jetiv o das d ro g as in ib id o ras da p ro tease do HIV, p o r exem p lo , im p ed ir que o
H IV reco n h ea e p en etre nas clu las . O fato de v rios a n tib i tico s co nterem am in o -a cares su g ere q u e eles atuam
no re c o n h ecim en to das clu las-alv o . In tera es de carb o id rato s tam b m esto envolvidas n a reg u lao do c re sc i-
m ento celu lar, o que leva a c re r que m u d an as nas g lic o p ro te n as d a m em b ran a estejam relacio n ad as a tra n sfo rm a -
es m alignas.
O tipo sangneo (A, B, AB ou O) determ inado pela natureza do acar ligado protena na superfcie externa
das clulas verm elhas do sangue. C ada tipo de sangue est associado com um a estrutura de carboidrato diferente (Figura
22.5). O sangue do tipo AB tem a estrutura de carboidrato dos tipos A e B.
A nticorp o s so p ro ten as sin tetizad as pelo corpo em resp o sta a um a sub stn cia estranha, ch am ada antgeno. A
interao com o an tico rp o faz o an tg en o p recip itar ou sinaliza sua d estru io p o r clu las do sistem a im unolgico.
p o r isso que o sangue no pode se r d o ad o de um a pesso a a outra, p ara m enos que as estru tu ras de carb o id rato do
sangue de am bos, d o ad o r e receptor, sejam com patveis. D o co n trrio , o sangue doado ser con sid erad o um a su b s-
tncia estranha.
3661 QUMICA ORGNICA

Tipo A
l /V-acetil-D-galactosam ina D-galactose ------- /V-acetil-D-galactosam ina ------- PROTEN A

T ip o B /V-acetil-D-galactosamina PRO TEN A

Tipo O D-galactose /V-acetil-D-galactosamina PROTEN A

L-fucose
l .. 7 iJ
Figura 22.5
O t ip o s a n g n e o d e te r m in a d o p e la n a t u r e z a d o a c a r n a s u p e rfc ie d as c lu la s v e r m e lh a s d o sa n g u e .
F u c o se 6 -d e so x i-g a la c to se .

O bservando a Figura 22.5, podem os entender por que o sistem a im unolgico de um a pessoa com sangue do tipo A
reconhece o sangue do tipo B com o estranho e vice-versa. O sistem a im unolgico de pessoas com sangue do tipo A, B
ou AB, no entanto, no reconhece o sangue do tipo O com o estranho, um a vez que o carboidrato no sangue do tipo O
tam bm um com ponente dos tipos sangneos A, B e AB. Por isso qualquer pessoa pode receber sangue do tipo O.
Pessoas com sangue do tipo O so cham adas doadores universais. Indivduos com sangue do tipo AB so considerados
receptores universais, porque podem receber sangue dos tipos AB, A, B e O.

PRO BLEM A 2 9 4

Com relao natureza do carboidrato ligado s clulas vermelhas do sangue, responda s seguintes questes:
a. Pessoas com sangue do tipo O podem doar sangue a qualquer indivduo, mas no podem receber sangue de todos os
tipos. De quem eles no podem receber sangue?
b. Pessoas com sangue do tipo AB podem receber sangue de qualquer indivduo, mas no podem doar sangue a todos. A
quem eles no podem doar sangue?

22.21 Adoantes sintticos


Para um a m olcula ter sabor doce, ela deve se ligar a um receptor num a clula da lngua que est associada ao paladar.
A ligao dessa m olcula faz um im pulso nervoso passar da papila gustativa ao crebro, onde a m olcula interpretada
com o doce. Os acares diferem em grau de doura*: a doura relativa da glicose 1,00; a da sacarose 1,45; e a da
frutose, o m ais doce de todos os acares, 1,65. N o desenvolvim ento de adoantes sintticos devem ser considerados,
alm do sabor, fatores com o toxicidade, estabilidade e custo.
A sacarina, o prim eiro adoante sinttico, foi descoberta em 1878 por Ira Rem sen e seu aluno C onstantine Fahlberg
na Universidade Johns H opkins. Fahlberg estava estudando a oxidao de toluenos orto-substitudos no laboratrio de
Rem sen quando descobriu que um a das substncias recm -sintetizadas tinha sabor extrem am ente doce. (Por m ais estra-
nho que possa parecer atualm ente, naquele tem po era com um os qum icos provarem as substncias para caracteriz-las.)
Ele cham ou essa substncia de sacarina, que cerca de 300 vezes m ais doce que a glicose. N ote que, apesar do nom e, a
sacarina no um sacardeo.
C A P T U L O 22 Carboidratos 367

CH 3 C H 20 NHSO 3 - Na+

dulcina ciclamato de sdio


sacarina

O O O
II II II
O CCH 2 CH CN H CH CO CH 3
+n h 3 h2

aspartame

Ir a R em sen (1846-1927)
nasceu em Nova York. Aps
tornar-se MD pela Universidade
de Colmbia, decidiu ser
qumico. Tornou-se PhD na
Por no ter valor calrico, quando se tornou comercialmente disponvel em Alemanha e em 1872 retornou
aos Estados Unidos para
1885, a sacarina tornou-se um importante substituto da sacarose. O principal pro
trabalhar na Faculdade do
blema no Ocidente era, e ainda , o consumo excessivo de acar e suas conseqn
Williams College. Em 1876
cias: crie dentria, obesidade e doenas cardacas. A sacarina tambm importante
comeou a lecionar qumica na
para os diabticos, que precisam lim itar o consumo de sacarose e glicose. Embora recm-criada Un ive rs idade
a toxicidade da sacarina no tenha sido cuidadosamente estudada quando a substn Johns Hopkins, onde fundou o
cia se tornou disponvel ao pblico (nossa preocupao com esse aspecto relativa primeiro centro de pesquisas
mente recente), estudos intensivos tm mostrado que ela um substituto seguro do qumicas dos Estados Unidos e
acar. Em 1912, a sacarina foi temporariamente banida dos Estados Unidos, no da qual fo i o segundo reitor.
por sua toxicidade, mas porque acreditou-se que ao us-la as pessoas perderiam os
benefcios nutricionais do acar.

A maravilha da descoberta baguna toda, pegando aquilo e jogando pela janela, que eu
j havia aberto. Aprendi ento outro fato: o cido ntrico no
Ira Remsen fez o seguinte relato de por que se s agia sobre o cobre mas tambm sobre a pele. A dor nos
tornou cientista2: ele conta que estava traba dedos levou-me a outro experimento no planejado. Enfiei-
lhando como mdico quando, ao ler um livro os no bolso da cala e descobri que o cido ntrico tambm
de qumica, encontrou esta frase: 0 cido ntrico age sobre agia sobre ela. Levando tudo isso em considerao, aquele
o cobre . Ele decidiu ver o que significava agir sobre". foi o experimento mais impressionante e provavelmente o
Ento derramou cido ntrico em uma moeda que tinha colo mais caro que j realizei. Ainda hoje falo disso com interes
cado sobre a mesa. Mas o que foi essa coisa maravilhosa se. Foi uma revelao para mim, e acabou resultando no
que obtive? A moeda tinha ento sofrido uma mudana, desejo de aprender mais sobre aquela notvel ao. E o nico
mas no se tratava de uma transformao pequena. Um lqui modo de aprender plenamente sobre aquilo era ver os resul
do azul-esverdeado espumou e esfumaou-se sobre a moeda tados, experimentar, trabalhar em um laboratrio .
e sobre a mesa. O ar ao redor ficou vermelho-escuro. Uma
grande nuvem colorida se levantou. Era desagradvel e sufo 2 L. R. Summerlin, C. L. Bordford e J. B. Ealy, Chemical demonstrations,
cante: Como vou parar isso? . Tentei me livrar daquela 2a. ed. (Washington, DC: American Chemical Socicty, 1988.)

A Dulcina foi 0 segundo adoante sinttico a ser descoberto, em 1884. Embora no deixasse um sabor amargo e
metlico na boca, como a sacarina, nunca chegou a ter muita popularidade. A Dulcina foi tirada do mercado em 1951,
aps questionamentos sobre sua toxicidade.
O ciclamato de sdio tornou-se um adoante no nutritivo amplamente usado nos
Molecule Gallery:
anos de 1950, mas foi banido dos Estados Unidos cerca de 20 anos mais tarde, em Carboidratos:
conseqncia de dois estudos que pareciam demonstrar que grandes quantidades de Termos comuns
ciclamato de sdio poderiam causar cncer de fgado em camundongos.
W W W
Em 1981, o aspartame foi aprovado pela F D A (Food and Drug Adm inistration),
a agncia americana de controle de medicamentos e alimentos. Cerca de 200 vezes
368[ QUMICA ORGNICA

mais doce que a sacarose, o aspartam e vendido com o nom e com ercial de NutraS w eet (Seo 23.8). Por conter feni-
lalanina, no deve ser usado por pessoas que sofrem de fenilcetonria (Seo 25.6).
O fato de esses quatro adoantes sintticos terem estruturas distintas, todas diferentes das estruturas dos m onossa-
cardeos, indica que a sensao de doura no induzida por um a form a m olecular nica.

Resumo
S u b s t n c ia s B io o rg n ic a s substncias orgnicas form a de cadeia aberta. A nm eros tcrn propriedades fsi-
encontradas em sistem as biolgicos seguem os mesmos cas diferentes. A cares sob a form a de anis de seis
princpios de estrutura e reatividade das molculas orgni- m em bros so p ira n o se s. A cares sob a form a de anis
cas pequenas. Grande parte da estrutura de substncias de cinco m em bros so fu ra n o se s. O m onossacardeo
bioorgnicas destina-se ao reco n h ecim en to m olecular. m ais abundante na natureza a D-glicose. Todos os gru-
C a rb o id ra to s com pem a classe mais abundante de pos OH na /3-D-glicose esto em posies equatoriais.
substncias no m undo biolgico. So poli-hidrox-ialde- U m a lenta m udana na rotao ptica a um valor de
dos (aldoses) e poli-hidroxicetonas (cetoses), ou substn- equilbrio conhecida com o m u ta rro ta o .
cias form adas pela ligao de aldoses e cetoses. As O hem iacetal (ou hem icetal) cclico pode reagir com
notaes D e L descrevem a configurao do carbono assi- um lcool form ando um acetal (ou cetal) denom inado gli-
m trico m ais baixo de um m o n o ssacard eo . As configu- cosdeo. Se o nome piranose" ou furanose usado, o
raes dos outros carbonos esto im plcitas no nome acetal cham ado de um p iran o sd eo ou fu ran o sd eo . A
com um . A m aioria dos acares de ocorrncia natural ligao entre o carbono anom rico e o oxignio alcoxi
da srie D. C etoses de ocorrncia natural tm o grupo denom inada ligao glicosdica. A preferncia de certos
cetona na posio 2. Epm eros diferem na configurao substituintes ligados ao carbono anom rico pela posio
som ente em um carbono assim trico: a D-manose o ep - axial denom inada efeito an o m rico . Se um acar tem
m ero em C-2 da D-glicose, e a D-galactose o epm ero um grupo aldedo, cetona, hem iacetal ou hem icetal, um
em C-4 da D-glicose. acar redutor.
A reduo de um a aldose form a um alditol. A redu- D issacard eo s consistem de duas subunidades de
o de um a cetose form a dois alditis. O Br 2 oxida aldo- m onossacardeos unidas por um a ligao acetal. A m alto-
ses, mas no cetoses; o reagente de Tollens oxida ambas. se tem um a ligao a -l,4 '-g lic o sd ic a . A celobiose tem
A ldoses so oxidadas a cidos aldnicos ou cidos ald - um a ligao /M ,4 '-g lic o sd ic a . O dissacardeo mais
rid os. Aldoses c cetoses reagem com trs equivalentes de com um a sacarose, que consiste de uma subunidade de
fenil-hidrazina, form ando osazonas. Epm eros em C-2 D-glicose e um a de subunidade de D-frutose ligadas por
form am osazonas idnticas. A sntese de K ilia n i-F isc h e r seus carbonos anom ricos.
aum enta, por um carbono, a cadeia carbnica de um a aldo- P o lis s a c a rd e o s contm no m nim o dez e at
se form ando epm eros em C-2. A d e g ra d a o de R u ff m ilhares de unidades de m onossacardeos unidos por
reduz, por um carbono, o tam anho da cadeia carbonlica. ligaes glicosdicas. O am ido constitudo de am ilose
Os grupos OH de m onossacardeos reagem com cloreto de e am ilopectina. A am ilose tem cadeias no ram ificadas
acctila, form ando steres, e com iodeto de m etila/xido de de D -glicose unidas por ligaes a -l,4 '-g lic o s d ic a s . A
prata, form ando teres. am ilopectina tem tam bm cadeias de D -glicose unidas
O grupo aldedo ou cetona de um m o n o ssa c a rd e o por ligaes a - 1 ,4 '-glicosdicas, e ainda ligaes a - 1 ,6 '-
reage com um de seus grupos O H , form ando hem iace- glicosdicas que criam as ram ificaes. O glicognio
tais ou hem icetais cclicos: a glicose form a a a-D -glico- sem elhante am ilopectina, m as tem m ais ram ificaes.
se e a /3-D-glicose. A posio a axial quando o acar A celulose tem cadeias no ram ificadas de D -glicose
m ostrado em um a conform ao em cadeira, e para unidas por ligaes /3 -1,4'-glicosdicas. As ligaes a
baixo quando o acar m ostrado em um a projeo de fazem a am ilose form ar um a hlice. A s ligaes /3 p er-
H aw orth; a posio /3 6 equatorial quando o acar m item s m olculas de celulose form ar ligaes hidro-
m ostrado em um a conform ao em cadeira, e para cim a gnio intram oleculares.
quando o acar m ostrado em um a projeo de As superfcies de m uitas clulas contm cadcias cur-
H aw orth. No equilbrio, h m ais /3-D-glicose que a-D - tas de polissacardeos que permitem s clulas interagir
glicose. A a-D -glico se e a /3-D-glicose so a n m e ro s um as com as outras. Esses polissacardeos esto ligados
elas diferem na configurao som ente no carbono ( c a r - superfcie da clula por grupos de protenas. As protenas
b o n o a n o m ric o ), que foi o carbono carbonlico na ligadas a polissacardeos so denom inadas g licoprotenas.
C A P T U L O 22 Carboidratos 369

Resumo das reaes


l. Reduo (Seo 22.5)

H=0 H2OH
(HOH) $ > (HOH)
1
CH2OH c h 2o h

CH2OH c h 2o h
I
= o CHOH
(HOH) (CHOH)n
2. H30'
CH2OH CH2OH

2. Oxidao (Seo 22.5)

HC=0 O O - HC=0 COOH


I Ag1, NH3 Br2
a. (HOH) (HOH) + Ag c. (HOH) (HOH) + 2 Br'
HO
CHiOH CH-.OH CH2OH CH2OH

COO'
I
CHOH HC=0 COOH
Ag", NH3 d. I hno3
b- (CHOH) * (CHOH) + Ag (CHOH) (HOH)
HO
CH2OH c h 2o h c h 2o h COOH

3. Enolizao (Seo 22.5)

CH2OH H C OH HC=0
II I
C=0 HO C OH h 2o
CHOH
I
(CHOH) H20 (CHOH), HO (HOH)

CH2OH CH2OH CH2OH

4. Formao de osazona (Seo 22.6)

HC O H* C ==N N H C 6H 5
H
I _ J ~ \ cataltico
CHOH + 3 NH2NH NNHC 6Hs + + NH 3 + 2 H20

(HOH)n (HOH)
CH2OH CH2OH

5. Alongamento de cadeia: a sntese de Kiliani-Fischer (Seo 22.7)

HC=0 1. NaC=N/HCI H=0


2. H2, Pd/BaSOi I
(CHOH) (HOH )+ 1
CH2OH CH2OH
3701 QUMICA ORGNICA

6. Reduo do tamanho da cadeia: a degradao de Ruff (Seo 22.8)

HC=0 1. Br2, H jO H=0


I
(HOH)
l : h ,h m - f 0 - ' + c o >
c h 2o h c h 2o h

7. Acilao (Seo 22.12)

O
O O
II
CH2OH II II H2OCCH3
CH3COCCH3 0
excesso 1 __
piridina OCCH3

8. Alquilao (Seo 22.12)

CH2OH
CH3I
HO excesso CH3O
OH Ag20 > CH3O OCH
n3
OCH*3

9. Formao de acetal (e cetal) (Seo 22.13)

CH2OH CH2OH CH2OH


HCI HO + H0
R T HO OR HO
OH OH

Palavras-chave
cido aldrico (p. 342) dissacardeo (p. 336) mutarrotao (p. 349)
cido aldnico (p. 342) efeito anomrico (p. 354) /V-glicosdeo (p. 353
acar no-redutor (p. 554) epmeros (p. 339) oligossacardeo (p. 922)
acar redutor (p. 354) furanose (p. 349) osazona (p.343)
alditol (p. 341) furanosdeo (p. 352) pentose (p. 337)
aldose (p. 336) glicoprotena (p. 365) piranose (p. 349)
amino-acar (p. 363) glicosdeo (p. 352) piranosdeo (p. 352)
anmeros (p. 348) heptose (p. 337) polissacardeo (p. 336)
carboidrato (p. 335) hexose (p. 337) projeo de Haworth (p. 349)
carboidrato complexo (p. 336) on oxocarbnio (p. 353) reconhecimento molecular
carboidrato simples (p. 336) ligao a-l,4'-glicosdica (p. 356) (p. 335)
carbono anomrico (p. 348) ligao tf-l,6 '-glicosdica (p. 360) sntese de Kiliani-Fischer (p. 344)
cetose (p. 336) ligao j3-l,4'-glicosdica (p. 357) substncia bioorgnica (p. 335)
degradao de Ruff (p. 345) ligao glicosdica (p. 352) tetrose (p. 337)
desoxiacar (p. 362) monossacardeo (p. 336) triose (p. 337)
C A P T U L O 22 Carboidratos 371

| Problemas
30. D o(s) p ro d uto(s) o b tid o (s) q u an d o a D -galactose reag e com :
a. cido ntrico
b. reagente de Tollens
C. H 2/P d /C
d. trs equivalentes de fenil-hidrazina
e. Br 2 em gua
f. etanol + HCI
g. produto da reao e (acima) 4- Ca(OH)2, Fe3" , H 20 2

31. Identifique os seguintes acares:


a. Uma aldopentose que no D-arabinose form a D-arabinitol quando reduzida com Na BH4.
b. Um acar form a com fenil-hidrazina a mesma osazona que D-galactose, mas no oxidado por uma soluo aquosa
de Br2.
c. Um a car qu e no D -altrose fo rm a o cid o D -altrico q u an d o re ag e co m o cido ntrico.
d. Uma cetose, quando reduzida com H 2 -h Pd/C, form a D-altritol e D-alitol.

32. Responda as questes a seguir acerca de oito aldopcntoses:


a. Quais so enantimeros?
b. Quais so osazonas idnticas?
c. Quais formam uma substncia opticamente ativa quando oxidadas com o cido ntrico?

33. A reao da D-ribose com um equivalente de metanol mais HCI form a quatro produtos. D as estruturas dos produtos.

34. Determine a estrutura da D-galactose usando argumentos semelhantes queles empregados por Fischer para provar a
estrutura da D-glicose.

35. O dr. Isent T. Sweet isolou um m onossacardeo e determinou que este tinha um peso molecular de 150. Ele verificou, sur-
preso, que a substncia no era opticamente ativa. Qual a estrutura do monossacardeo?

36. O espectro de RMN de 'H da D-glicose em D20 exibe dois dubletes de alta freqncia (campo baixo). O que respons-
vel por esses dubletes?

37. O tratamento com boro-hidreto de sdio converte a aldose A em um alditol opticamente inativo. A degradao de Ruff de
A forma B, cujo alditol opticamente inativo. A degradao de Ruff de B forma o D-gliceraldedo. Identifique A e B.

38. O cido D-glicurnico amplamente encontrado em plantas e animais. Uma de suas funes desintoxicar substncias
venenosas que contm OH, reagindo com elas no fgado para formar glicurondeos. Os glicurondeos so solveis em
gua e, portanto, facilmente excretados. Aps a ingesto de um veneno, como a turpentina, a morfina ou o fenol, os glicu-
rondeos dessas substncias so encontrados na urina. D a estrutura do glicurondeo formado pela reao do cido /3-gli-
curnico com o fenol.

COOH

cido /J-D-glicurnico

39. O cido hialurnico, um componente do tecido conjuntivo, o fluido que lubrifica as articulaes. um polmero alter-
nado de /V-acetil-D-glicosamina e cido D-glicurnico unido por ligaes /3-l,3'-glicosdicas. Desenhe um pequeno seg-
mento de cido hialurnico.
40. Para sintetizar a D-galactose, a professora Amy Losse foi ao almoxarifado buscar um pouco de D-lixose para usar como
material de partida. Ela viu, ento, que os rtulos haviam cado dos frascos que continham D-lixose e D-xilose. Como
Amy Losse pode identificar qual frasco continha a D-lixose?

41. Quando a D-frutose dissolvida em D20 e a soluo alcalinizada, a D-frutose recuperada da soluo tem em m dia 1,7
tomo de deutrio por molcula, ligado ao carbono. M ostre o mecanismo que explica a incorporao desses tomos de
deutrio na D-frutose.
3721 QUMICA ORGNICA

42. Uma aldopentose oxidada pelo cido ntrico a um cido aldrico opticamente ativo. A degradao de Ruff de uma aldo-
pentose leva um monossacardeo, que oxidado pelo cido ntrico, a um cido aldrico opticamente inativo. Identifique a
D-aldopentose.
43. Quantos cidos aldricos so obtidos das 16 aldo-hexoses?
44. Calcule as porcentagens de a-D-glicose e /3-D-glicose presentes no equilbrio a partir das rotaes especficas da a-D-gli-
cose, /3-D-glicose e da mistura de equilbrio. Compare seus valores com aqueles dados na Seo 22.10. (Dica: a rotao
especfica da mistura igual rotao especfica da a-D-glicose X a frao de glicose presente na forma a + a rotao
especfica da /3-D-glicose X a frao de glicose presente na forma /3.)
45. Presuma se a D-altrose existe preferencialmente como piranose ou furanose. (Dica: o arranjo mais estvel para um anel
de cinco membros quando todos os substituintes adjacentes esto trans.)
46. Proponha um mecanismo para o rearranjo que converte uma hidroxi-imina em uma a-aminocetona na presena dc uma
quantidade trao de cido (Seo 22.6).
H C = N hemoglobina CH2NH hemoglobia
H- OH c=o
HO H rearranjo
H- OH * HO -H
H- OH H- OH
CH2OH H- -OH
CH2OH

47. Um dissacardeo forma um espelho de prata com o reagente de Tollens e hidrolisado por uma a-glicosidase. Quando o
dissacardeo tratado com excesso de iodeto de metila na presena dc Ag20 c ento hidrolisado com gua sob condies
cidas, a 2,3,4-tri-O-metil-manose e a 2,3,4,6-tetra-Ometil-galactose so formadas.
a. Desenhe a estrutura do dissacardeo.
b. Qual a funo do Ag20 ?
48. Todas as unidades de glicose na dextrana tm anis de seis membros. Quando uma amostra de dextrana tratada com iode-
to de metila e xido de prata e o produto hidrolisado sob condies cidas, os produtos obtidos so a 2,3,4,6-tetra-O-
metil-D-glicose, 2,4,6-tri-Ometil-D-glicose, 2,3,4-tri-O-metil-D-glicose e 2,4-di-O-metil-D-glicose. Desenhe um segmento
curto de dextrana.
49. Quando uma piranose est na conformao em cadeira, na qual o grupo CH2OH e o grupo OH em C-l esto ambos em
posio axial, os dois grupos podem reagir para formar um acetal. Isso denominado forma anidro do acar (perdeu
gua). A forma anidro da D-idose mostrada aqui. Em uma soluo aquosa a 100 C, cerca de 80% da D-idose existe na
forma anidro. Sob as mesmas condies, somente cerca de 0,1% de D-glicose existe na forma anidro. Explique.

forma anidro da D-idose

50. Sugira um mtodo que converta D-glicose em D-alose.