Fsica Estadstica I, 2017

23/1/17
Prof. Jos Luis Carrillo Estrada
Instituto de Fsica, Universidad Autnoma de Puebla, Mxico
 Termodinmica Clsica y Termodinmica Estadstica.

23/1/17
Termodinmica:
Enfoque fundamental fenomenolgico
El esquema est basado en 4 postulados (Leyes de la Termodinmica)

Fsica Estadstica:
Conjunto, a veces disjunto, de teoras, tcnicas y metodologas basadas
en modelos microscpicos y promedios para describir las propiedades
fsicas de cualquier sistema.
Gran diversidad de sistemas se estudian fenomenolgicamente

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 Termodinmica Clsica

Sistema termodinmico especificado por sus fronteras y por un conjunto

completo de variables conjugadas {Xi , Yi}.

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El sentido comn y la Ley cero de la termodinmica

Equilibrio trmico, Temperatura e implicaciones

Ecuacin de estado

T = f (X,Y )
T = f (X1,..., X n )
 La Termodinmica establece una metodologa para proceder
fenomenolgicamente en el estudio de los sistemas fsicos

f (X,Y,T) = 0
X = X(Y,T)
X X
dX = dY + dT
Y T T Y
Y Y
dY = dX + dT
X T T X
T T
dT = dY + dX
Y X X Y

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 No todos los coeficientes son independientes
X Y X Y X
dX 1 = + dT
Y T X T Y T T X T Y
X 1
=
Y T Y

X T
X Y T
= 1
Y T T X X Y Si X=P y Y=V

1 V
=
V T p
1 V
=
V p T

X y Y podran ser E y P o H y M . Ntese que son variables conjugadas

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 As entonces, la termo nos dice, mide esos coeficientes y tienes la
descripcin que buscas

1 Conociendo la ecuacin de estado

dp = dV + dT
V
estas relaciones diferenciales
dV = Vdp + VdT
adquieren formas especficas.
1
dT = dV dp
V
donde :
p p V
= =
T V V T T p

aplicacin
Tf Vf pf
1 dV
dT = V

dp
Ti Vi pi

1 Vf
T1 T2 = ln ( p f pi )
Vi

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 Trabajo en Termodinmica

As que cuando interactuamos con un sistema le producimos un

efecto, es decir intercambiamos energa realizando trabajo
!k
d'W = Fi di
i=1

Vf
El trabajo hidrosttico es sencillamente W i f = pdV
Vi

d'W = dL
d'W = dA
Para otras fuerzas generalizadas y otros
desplazamientos se tendra d'W = d
d'W = d
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 1a. Ley de la
Termodinmica dW ad =0

f
Pero entonces podemos ver que
es posible definir la funcin U,
U f Ui dW ad = W ad
i
que tiene mucha informacin e
interesantes propiedades.

U A = (Wad ) 0 A Tambin nos permite definir el calor

U ' A = (Wad ) 0 ' A
U = W ad
(Wad ) 0 ' A = (Wad ) 0 '0 + (Wad ) 0 A
U W ad = 0
(Wad ) 0 ' A = (Wad ) 0 '0 U A
U A U ' A = (Wad ) 0 '0 = const.

1a. ley + p. de conservacin de energa U W = Q

Q = W ad W
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 ! Capacidad calorfica

! Depende del proceso mediante el cual se proporciona calor al

sistema
dQ Cantidad extensiva
Cx =
dT x
Cx Calormetro para
*
c x = Calor especfico, cantidad intensiva lquidos

Calor latente (transformacin de
estado de agregacin)

Revisar los captulos correspondientes

del Tipler-Mosca

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 Mquinas trmicas
Este es esquemticamente el
proceso que sigue cualquier
sistema que recibe energa para
realizar trabajo

Mquina de vapor

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FROM MOTORS TO MOLECULAR MOTORS
 Ciclo de Carnot W Q Q1 Q
a = = 2 = 1 1
P Q2 Q2 Q2
+ W = Q1 Q2
b W = Q2 Q1
d
c

V
b
U b U a = Q2 pdV
a

Qtot = Q2 Q1 = W
W = W ad + W bc + W cd + W da
W ab + W bc > W cd + W da
Q2 > Q1

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FROM DEVICES TO NANOSYSTEMS

Scaling down

At short scales matter cannot be

considered as a continuum
 2a. Ley de la Termodinmica

Varios enunciados equivalentes:

Dos de los ms usuales y tradicionales

Kelvin-Planck: Toda transformacin cclica, cuyo nico resultado final sea el

absorber calor de un cuerpo o fuente trmica y convertirlo ntegramente en trabajo,
es imposible.
Clausius: Toda transformacin cclica cuyo nico resultado final sea el de transferir
una cantidad de calor de un cuerpo a cierta temperatura a otro a temperatura mayor,
es imposible.

C K
Los enunciados son lgicamente equivalentes, ie.
K C
entonces
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K C
 Eficiencia de una mquina trmica
W Q2 Q1 Q Si ambas mquinas se ponen a trabajar
= = = 1 1
Q2 Q2 Q2 produciendo el mismo trabajo
Teorema de Carnot
R I Mquina I Mquina R

W = Q2, Q1, W = Q2 Q1
W W
I = , R =
Q2 Q2

Supongamos que Carnot est equivocado, entonces, R < I

por lo que tenemos lgicamente que Q2 Q2,
entonces
T2
Q2, Q1, = Q2 Q1
Q2 Q2 asi
W R Q2 Q2, = Q1 Q1, > 0
I
luego
Q123/1/17 Q1
Q1 > Q1,
T1
 Si este dispositivo trabaja en ciclos, tenemos que

W = (Q' + Q) Q = Q'

Luego entonces, se ha construido un dispositivo que trabajando en

ciclos tiene como nico resultado final la transferencia de una
cantidad de calor de una fuente fria a una caliente, lo que viola la
segunda ley, luego entonces

R I

Corolario

Todas las mquinas trmicas reversibles tienen la misma eficiencia

Q1 T
Para un gas ideal se puede mostrar que R = 1 = 1 2
Q2 T1

Entonces ese es un lmite mximo para la eficiencia de las mqunas trmicas

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 W
Escala termodinmica de temperaturas T1 = T2 (1 )
Q2
n
Qi
Teorema de Clausius
T 0
i=1 i

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 Demostracin del teorema de Clausius Qi T
= i
Qi,0 T0
n n
Se introducen n mquinas de Carnot y Qi
Q0 = Qi,0 = T0
una fuente trmica a temperatura T0 i=1 i=1 Ti
n
( Qi )
T
0
i=1 i
n
Qi
Proceso reversible T =0
i=1 i

Para una distribucin continua de fuentes

trmicas
d'Q
T 0
d'Qrev
T =0
n
Q d'Q
lim i 0 i =
i=1 Ti T
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Entropa
A d ' Qrev
S ( A)
0 T
Ad ' Qrev
S ( B) S ( A) =
0 T
B d 'Q 0 d 'Q B d 'Q
A T = A T + 0 T rev
rev rev

A d 'Q A d 'Q
0 T rev
= 0 T rev = S ( A)
Ad 'Q 0 d 'Q A d 'Q
S ' ( A) = rev
= rev
+ rev
= S ( A) + const.
0' T 0' T 0 T

d ' Qrev
dS =
T
n
1
dS = dU X i dYi
T i =1
B d ' Qrev
A T S ( B) S ( A)
d ' Qrev
AIBRA T 0
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 Entropa, direccin de los procesos fsicos y mitos

d'Q B d'Q A d'Qrev B d'Q

AIBRA =
T (I )
A T +(R ) B T =(I ) A T + S(A) S(B) 0

T. Clausius
B d'Q
A T 0
entonces
B d'Q
A T S(B) S(A)
Universo
d'Q = 0
S(B) S(A)

(S ) + (S ) a 0

(S ) univ 0
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Ejemplos concretos

Cambio en la entropa en una expansin libre de un gas

ideal a temperatura T

Haciendo uso de la ecuacin de estado el trabajo se

escribe como
v f dV Vf
W i f = vT v =vT ln > 0,(V f > Vi )
i V Vi
U = 0
f d'Q Qrev W Vf
(S) gas = i rev
= = = vln
T T T Vi
entonces
Qrev
(S) alr =
T

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 Cambio en la entropa: proceso isomtrico reversible

Como el proceso es isomtrico

W =0
Qrev = U
Q
S = rev
T
d'Qrev
f f (dU) f dT
i T i T i V T
(S)V = = V
= C

3 Tf
S = vln
2 Ti

Cambio en la entropa en un proceso isobrico

f C p dT
d'Qrev
f
S = i = i
T T
5 Tf
S = vln
2 Ti
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Ecuaciones de Gibbs-Duhem y Tds

Si se realiza un proceso infinitesimal y reversible en el cual

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intercambia una cantidad de calor d`Q con una fuente de temperatura T,
el cambio en su entropia esta dado por:
dQrev
dS =
T
Si la variacion de la energia interna del sistema , para
dicho proceso, esta dada por:
1
n

dS = dU X i dYi
T i =1

entonces: Esta es la ecuacin n

fundamental de la Termodinmica dU = TdS + X i dYi
i =1

Potenciales termodinamicos y relaciones de Maxwell

La representacion de la entropia

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n
dU 1
dS = X i dYi
T T i=1
n
S S
dS = n dU +
U Yi i=1 Yi U ,Y j
i j

S 1 S X
n = ; = i
U Yi T Yi U , Y T
i
j
j

Esta es una de las llamadas relaciones de Maxwell

 Como la energa interna es una funcin homognea de primer orden

23/1/17
U(S,{Yi }) = U( S,{Yi })
derivando
U ( S) U ( Yi )
U(S,{Yi }) = +
( S) Yi ( Y )
i S,Y j
=1
! ! ! !
U(S,{Yi }) = TS + X iYi = TS PV + N + E P + H M + ...

Entonces la ecuacin fundamental de la Termodinmica es vlida tambin

para procesos finitos.
 Transformaciones de Legendre

Ejemplo: Energa libre de Helmholtz

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F = U TS
dF = dU TdS SdT
dU = TdS PdV

entonces

dF = PdV SdT

Es decir, obtenemos una funcin

F = F(V,T)
F F
dF = dV + dT Comparando coeficientes
V T T V
 F
P =
V T
F
S =
T V Aprovechando que se trata de una diferencial exacta

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P 2 F 2 F S
= = =
T V TV VT V T

Entonces

P S
=
T V V T

Esta es otra de las conocidas relaciones de Maxwell.

 Potenciales y simetras termodinmicas

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Cul de estas cantidades, funciones de estado, es apropiada para
describir el fenmeno que nos interesa?
Ejemplo: proceso reversible en contacto con un bao trmico
B
dQ
T
S(B) S(A)
A

Dado que el intercambio de calor se lleva a cabo con una fuente trmica
QT T [ S(B) S(A)] Lmite al calor intercambiado en esas condiciones.

 Tambin tenemos que

U(B) U(A) = QT + W A B
W A B U(B) + U(A) + T [ S(B) S(A)]

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[U(B) TS(B)] + [U(A) TS(A)]
[W A B ] F(B) + F(A) = F
(W A B ) rev = F

Entonces F representa el mximo trabajo que el sistema puede realizar

en estas condiciones.

En el caso de un proceso isocrico

0 F(B) + F(A)
F(B) F(A)

En esas condiciones la energia libre no puede aumentar.

 Algo semejante puede hacerse con la Energia libre de Gibbs

SdT + TdS SdT = dU + pdV + Vdp Vdp

SdT + Vdp = d(U + pV TS) = dG

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G = U + pV TS = F + pV
Entonces
G = G( p.T)
G G
dG = dp + dT
p T T p
G G
S = ,V =
T p p T
S 2G
C p = T = T 2
T p T p

 Y nos lleva a otra relacin de Maxwell

V 2G
= 2 = V
p T p T

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1 2G
= 2
V p T
S V
= = V
p T T p
Para un proceso isotrmico e isobrico es el potencial termodinmico

[W A B ] = p[V (B) V (A)]

[W A B ] F(B) + F(A)
p[V (B) V (A)] + F(B) F(A) 0
p[V (B) V (A)] + U(B) TS(B) U(A) + TS(A) 0

 reordenando trminos

[ pV (B) + U(B) TS(B)] [ pV (A) + U(A) TS(A)] 0

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G(B) G(A) Para este proceso la G no puede aumentar

Entalpa
TdS = dU + pdV + Vdp Vdp
TdS = d(U + pV ) Vdp
H = U + pV
dH = TdS + VDP
H = H( p,S)
H H
dH = dp + dS
p S S p
H H
T = S ;V = p
p S
 U V
C p = + p
T p T p
H H
C p = =

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T p T p
H = H( p,T)
S T
C p = T = 2
T p H
2
S p
V 2 H
= 2 = V
p S p S
T V
=
p S S p
T2

H = C dT = Q
p p Contenido de calor del sistema
T1

 dU = TdS pdV
dH = TdS + Vdp

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dF = pdV SdT
dG = SdT + Vdp

H H
U U T = ,V =
T = , p = S p p S
S V V S
T p T V
= =
V S S V p S S p

G G
F F S = ,V =
p = ,S = T p p T
V T T V
p S S V
= =
T V V T p T T p

 F
U = F TS = F T
T V

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G = U TS + pV = H TS
F
G = H + T
T V

G G
U = G p T
p T T p
G
H = U + pV = G + TS = G T
T p

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H = G T
T p
U F 1 F F
2
= 2 =
T T T T V T T V
F U
= 2 dT + I(V )
T T
G H
= 2 dT + L( p)
T T

 Metodo general para construir potenciales termodinamicos

23/1/17
U = TdS (W ) 0 rev (W1 ) rev
U + (W 0 ) rev TdS = (W ) 1 rev >0

 23/1/17
( ) 0 = U + (DW 0 ) rev TS = 0

pdV
(W 0 ) rev =
= U + pdV TdS = (W ) 1 rev >0

 ( ) S,V = (U) S,V > 0

23/1/17
( ) S,V = (U) S,V = 0
( )T ,V = U TS
( )T ,V = (F)T ,V > 0
( )T ,V = (F)T ,V = 0
( )T , p = U + pV TS
( )T , p = (G)T , p > 0
( )T , p = (G)T , p = 0

 dW T (T dT)
=
Q T
dA dT
=

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Q T

W = Q1 Q2 = ( )d
2 1

( )d dT
2 1
=
Q1 T
d Q1 1
=
dT ( ) T
2 1

Q1 ( ) =1
2 1

d l
=
dT T
 23/1/17
dA = (Vg Vl )dp
(Vg Vl ) dT
dp =
l T
dp lm
=
dT (v g v l )T

 3. Ley de la termodinmica
lim

23/1/17
S = 0
T 0
lim
CP = 0
T 0
lim
CV = 0
T 0

Ya basta, no ms de Termo!!!
Escalamiento y propiedades fsicas en sistemas ferroicos
Temas:
Elementos bsicos de la Termodinmica Estadstica de sistemas ferroicos

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Hamiltonianos de celdas y hamiltonianos de bloques
Aproximacin de campo medio y procedimiento de Ginsburg-Landau
Dispersiones magnetoreolgicas y electroreolgicas
Escalamiento y propiedades fsicas de fluidos reolgicos
Transiciones estructurales en dispersiones dipolares sometidas a perturbaciones
Dinmica de dominios y transiciones de fase
Propiedades dielctricas y ferroelctricas de distribuciones de puntos cunticos.
 23/1/17
transition

fig11
 Complexity

Definition?

It depends on the context

Many degrees of freedom and many interacting elements

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Frecuently the explicit form of the interactions is
unknown

Diverse range and characteristic time of the interactions

In condensed matter systems, complexity is revealed as

disordered and inhomogeneous structures

We say that systems are complex when in their

structure, and consequently, in their physical
properties several scaling relations coexist.
Broadly speaking, complex systems
are structures with many interacting,
often heterogeneous, components

23/1/17
whose elaborate collective behavior
cannot be easily inferred from studying
the behavior of individual components.

Such an intuitive characterization

holds for a multitude of systems
ranging from interacting particles in
physics to cellular living organisms in
biology and from societies of agents,
embodied or simulated, in IT to social
groups in the social sciences,
examples include:

R. Dum, Phys. Today, Dec. (2001)

 23/1/17
Prez, Cabrera, Silva, Mendoza, and Carrillo J. Phys. Chem. Solids (en arbitraje)
 23/1/17
Moctezuma, Carrillo, Mendoza J. Phys Condensed Matter (en arbitraje)
Transiciones de fase en boracitas

Transicin Co-Cl

23/1/17
Transicin Co-Br

Dinmica de dominios Co-Br

CONSIDERACIONES GENERALES SOBRE LA
MECNICA ESTADSTICA

A QU SI LE CREEMOS DEL ESQUEMA DE LA M. E.?

PARA QUE NOS SIRVE SI EL SISTEMA ES

INHOMOGNEO Y LAS FUNCIONES DE ESTADO NO
EXTENSIVAS?

PARA QU NOS SIRVE SI NO CONOCEMOS EL

HAMILTONIANO?

23/1/17
Termodinmica y Fsica Estadstica
Termodinmica Clsica Descripcin fenomenolgica, sistemas en
equilibrio)
1.- Leyes de la Termodinmica y sus principales implicaciones y

23/1/17
consecuencias
2.- Potenciales termodinmicos y relaciones de Maxwell.

Una hiptesis implcita en toda esta estructura

Que los sistemas son homogneos y las funciones

de estado son extensivas
(Que pena!!!!) Por Gibbs,
Mecnica Estadstica (breve revisin)
1.- El concepto de medicin

23/1/17
2.- Teorema de Liouville
3.- Teora de ensambles
4.- Hiptesis Ergdica
5.- Frmula de Boltzmann
6.- Procedimiento de Gibbs y potenciales termodinmicos
7.- Mecnica Estadstica Cuntica
8.- Modos propios y cuasi partculas
9.- Algunas aplicaciones tpicas
 Toda medicin implica un promedio temporal sobre una cantidad
definida en el espacio fase

Lim 1
O =< O(q, p,t) >=

O[q(t), p(t),t]dt

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0

Para realizar el promedio sera necesario conocer las coordenadas

generalizadas y los momentos generalizados como funcin del tiempo, es

decir, resolver la ecuacin de Liouville
Pero an conociendo q(t), cmo calcularmos propiedades fsicas?

d # puntos
+ {,H} = 0 (q, p,t) = =
t d volumen

Esta ecuacin expresa que la distribucin de estados en el espacio

fase es una constante de movimiento.
 Concepto de ensamble o conjunto representativo:
Cada punto representativo de un estado microscpico, por el cual el sistema
transita en su evolucin temporal, es asociado con una copia virtual del

23/1/17
sistema. Obviamente todas estas copias tienen las mismas condiciones
macroscpicas
As, si se conoce (q, p, t), se tendra una descripcin de los estados dinmicos
en el espacio fase y en principio se pueden calcular los promedios

Hiptesis Ergdica

1
(q, p)O(q, p)d = O
O =< O(q, p,t) >= Lim O[q(t), p(t),t]dt =
0 ( p,q)d
Es decir, la hiptesis ergdica propone que el promedio temporal que implica
una medicin, es igual a un promedio estadstico en el ensamble.

 Para que tengan validez las predicciones de mediciones, que deseamos

realizar como promedios de cantidades o funciones definidas en el espacio
fase, es necesario que los promedios estadsticos sean significativos ie.

23/1/17
3N
d pd 3N qf ( p,q) ( p,q) Tal que la diferencia entre el valor
< f >=
d 3N
pd 3N q( p,q) ms probable y el promedio
estadstico es pequea, ie.

< f 2 > < f >2

2
<< 1
< f >

Esto debe ocurrir en el lmite termodinmico, si no es as , entonces los

promedios estadsticos no podran equipararse con las mediciones.
Pero y que pasa con la paradoja de Poincar?
Nos podr ayudar Boltzmann?
Ensamble Microcannico: Sistema aislado

N, V, E

23/1/17
(q, p) = 1 si E<H(q, p)<E+

(q, p) = 0 de otra forma

Esto es el principio de igualdad de probabilidades a priori.

Esta funcin de distribucin, que automticamente satisface el

teorema de Liouville, define el ensamble microcannico.
 Conexin con la termodinmica
Volumen en el espacio fase y cantidades relacionadas
3N
(E,V ,N) = d pd 3N q

23/1/17
E < H <E +

3N
(E ) = d pd 3N q
H <E
(E ) = (E + ) (E )

(E )
(E) =
E
(E) = (E )

Formula de Boltzmann Se demuestra que es una cantidad extensiva

S = k ln(E,V,N)
S(E,N,V ) = S1 + S2

 Consideremos un sistema dividido en dos partes no interactuantes.
En ese caso el Hamiltoniano del sistema conjunto es la suma de los
Hamiltonianos de las partes y los espacios fase de las partes son
espacios hortogonales entre si.

23/1/17
!! !! !!
H( p, q ) = H1 ( p, q ) + H 2 ( p, q )
y
tot (E,V,N) = 1 (E1,V1,N1 )2 (E 2 ,V2 ,N 2 )
entonces
S = K lntot = K ln1 + K ln2 = S1 + S2

 Una demostracin ms completa debera considerar que al partir el

sistema la energa tambin se divide, pero, cmo?

Las posibilidades son muchas: Considerando todas, pensemos que

23/1/17
tenemos un sistema aislado, de N partculas contenidas en el
volumen V y en equilibrio. Si lo partimos en dos tendremos que

V = V1 + V2
N = N1 + N 2
Y para valores dados de
las energas de las
E E1 + E 2 E +
partes = 1(E1)2 (E E1)

Entonces considerando todas las distribuciones posibles de energa

entre las partes se tendra que el espacio fase satisface las

relaciones siguientes
E /
(E) = 1(E i )2 (E E i )
i=1
 Considerando todas las posibilidades, la entropa del sistema
conjunto seria entonces
E /
S(E,V) = K log 1(E i )2 (E E i )

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i=1

Supongamos que hay un trmino de la sumatora que tiene el mayor

valor,entonces se vale la relacin siguiente

E / E
1( E 1)2 ( E 2 ) K log 1(E i )2 (E E i ) ( )1( E 1)2 ( E 2 )
i=1

Tomando logaritmos y multiplicando por K, se tiene

S(E,N,V ) = S1 (E1,V1,N1 ) + S2 (E 2 ,V2 ,N 2 ) + O(ln N)

Entonces podemos decir de manera ms estricta que S es extensiva.

 Esta expresin para S satisface los requerimientos que impone la termodinmica

sobre la entropa, ie.
a) Ser una funcin extensiva
b) De acuerdo a la segunda ley de la Termodinmica, para un sistema aislado se

23/1/17
tiene que S0.

Ms an, para los valores de E y E que maximizan el espacio fase, tenemos que

[1 (E1 )2 (E 2 )] = 0
E1 + E 2 = 0

[ ln1 (E1 )]E1 =E1 = [ ln2 (E 2 )]E 2 =E 2
E1 E 2
S1 S2
=
E1 E 2
T1 = T2
Se puede hacer algo semejante para V y para N

 Esto es lo que implicara el equilibrio termodinmico

1 S
=
T N V ,E
S

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P = T
V E ,N
1 S
=
T E V ,N
1 = 2 ;P1 = P2 ;T1 = T2
As entonces, el procedimiento a seguir para trabajar con el ensamble
microcannico es el siguiente, calclese alguna de las cantidades

3N 3N
(E,V,N) = d pd q (E) = d 3N
pd 3N
q
E < H <E +
H <E

(E) (E) = (E + ) (E)

(E) =
E
(E) = (E)

 La entropa se calcula usando cualquiera de las expresiones

S(E,V,N) = k ln(E) Ahora usar las relaciones termodinmicas

para determinar las cantidades fsicas
S(E,V,N) = k ln (E)

23/1/17
S(E,V,N) = k ln (E) Usualmente hay que escribir E en funcin
de S, N, V. Se asume que la energa interna
U(S,V)=E(S,V)

U
T = Temperatura absoluta
S V
U
P = Presin (ecuacin de estado)
V S
F = U TS Energa libre de Helmholtz
G = U + PV TS Energa libre de Gibbs
U Capacidad Calorfica
CV =
T V

23/1/17
 Teorema de equiparticin
Suponiendo que se conoce el hamiltoniano H, se calcula el siguiente promedio
de variables cannicas (en el sentido hamiltoniiano, ie, jerrquicamente son tan
importantes las q como las p).

23/1/17
(E)
Dado que (E) =
E
(E) = (E)
El promedio

H 1 H H
xi
x j
= i x
(E) E < H <E + x j
d =
(E) E
xi
x j
d
H <E

puesto que E no depende explicitamente de las q, se tiene que

H
x i x d = dx i x (H E) = dx i x x i (H E) ij d(H E)
H <E j H <E j H <E j H <E

La primera integral del segundo miembro se anula

 as entonces, usando la expresin

(E) = (E)
H ij ij ij
xi
x j
=
(E) E
(E H)d = (E) d = (E) (E)

23/1/17
H <E H <E

(E) 1 k
= ij = ij ln (E) = ij = ij kT
(E) E S
E E

H Se conoce como teorema de

Este ltimo resultado, ie. xi = ij kT
x j equiparticin generalizado

Para el caso especial de que i=j y x=p, e i=j y x=q tenemos que
H 3N
pi = kT
pi entonces q pi i = 3NkT Que es el teorema del virial
i=1
H
qi = kT
qi

 Mediante transformaciones cannicas muchos hamiltonianos pueden

escribirse en la forma de modos propios, ie.

H = (Ai Pi2 + BiQi2 ) Entonces se tiene que

23/1/17
i

H H
(Pi Pi
+ Qi
Qi
) = 2H
i

1
H = fkT
2

Donde f es el nmero de trminos cuadrticos (harmnicos) que aparecen en el

hamiltoniano.
Este es el clebre Teorema de equiparticin de energa

Aplicaciones: Modelo clsico de un slido, gas ideal, gas

ideal diatmico. Modos propios de diversos sistemas, etc.
 Ensamble Cannico
Q N1, V1, T

Debemos preguntar: cul es la

23/1/17
probabilidad de que nuestro
sistema tenga la energa E.

E E1 + E 2 E + 2

Muchos valores de las energas son T

posibles, pero si los sistemas estn en
equilibrio existen valores que
maximizan el espacio fase.

La probabilidad de encontrar a nuestro

sistema en un estado dado es:

( p1,q1 )dq1dp1 2 (E E1 )dq1dp1

 entonces
( p1,q1 ) 2 (E E1 )

Ya que esperamos que solamente los valores de las energas que maximizan el

23/1/17
espacio fase sean importantes, podemos hacer un desarrollo en serie.

S2 (E 2 )
K log2 (E E1 ) = S2 (E E1 ) = S2 (E ) E1 + ..
E 2 E 2 =E

E1
S2 (E)
T
1 E
2 (E E1 ) exp S2 (E) exp( 1 )
K KT

(q, p) = e H (q, p ) / KT
1
QN (V,T) =
N!h 3N e H ( q, p )
d
F = KT lnQN (V,T)
 Resumiendo: Conjunto Cannico
Apropiado para un sistema que se encuentra en equilibrio con
un bao trmico

23/1/17
Consideremos el sistema con un nmero de partculas N1 y el
bao trmico con un nmero N2. N2 >>N1
! ! ! !
H ( p , q ) H ( q , p )
( p,q) = e = mce

1 ! ! ! !
Funcin de particin Z N (V,T) =
N!h 3N
e H ( p , q )
d 3N pd 3N q

Que es una transformada de Laplace de

La Termodinmica se obtiene de:

1
F(V,T) = LogZ N (V,T) = H TS

 Metodologa general para construir ensambles
E. Microcannico(sistema aislado) E. Cannico (sistema en equilibrio trmico)

(q, p) = exp(H(q, p)/KT)

23/1/17
Conexin con la Termodinmica

Fsica estadstica I
!
1 H( p,q) 3N ! 3N !
QN (V,T) = exp( )d pd q
N!h 3N KT

F(V,T) = KT logQN (V,T)

El volumen del espacio fase del cannico se obtiene de una transformada de Laplace de la
distribucin del Microcannico. Esto repercute en que el potencial termodinmico asociado,

se obtiene del anterior por medio de una transformacin de Legendre.
zN (PV H (q, p ))
(q, p,N) = 3N e
N!h

N =z log(z,V,T)
(z,V,T) = z QN (V,T)
N
PV z
N =0 = log(z,V,T)
KT E = log(z,V,T)

 Para darle sentido a estas definiciones debemos mostrar que

a) F es una cantidad extensiva

b) La relacin entre U y F es la que establece la Termodinmica

23/1/17
Es decir: F=U-TS
F
H = F T Que es la versin estadstica. Consideremos la
T V
Identidad
1 Derivando respecto a
N!h 3N d 3N
pd3Nqe [F (V ,T ) H (q, p )]
=1

1 F
3N d
3N [F (V ,T ) H (q, p )]
pd3Nqe F(V,T) H(q, p) + = 0
N!h T V
F
F(V,T) H(q, p) T = 0
T V

Que es lo que desebamos demostrar

Vemos que mediante transformaciones de Laplace y Legendre sobre la

densidad de estados y la funcin de particin pasamos de un ensamble a
otro. Este procedimiento se puede generalizar para construir el asamble

23/1/17
que queramos.

Las descripciones son equivalentes hasta trminos del orden de logN.

Aplicaciones: Paramagnetismo clsico, gases mono-atmicos y poli-

atmicos.

Nuevamente vemos que esta descripcin se soporta en una hiptesis

bsica: Los sistemas son homogneos y las funciones de estado son
extensivas. Que pena? No necesariamente
 Mecnica Estadstica Cuntica

Descripcin en el espacio de Gilbert

23/1/17
Estado
Funcion de onda q
= c n n Sistema aislado
n

c n compleja y en general funcion de t

2
c n = Pr obabilidad
Para un sistema no aislado aun la exp resin general
del estado es

= c n (t)n aqui c n debe int erpretarse como la

n

funcin de onda del universo

De acuerdo a la reglas de la Mecnica Cuntica el valor esperado es

(c ,c )( , )

23/1/17
n m n m
(,O ) n m
=
(, ) (c ,c ) n n
n

pero una medicin

(,O )
< (c ,c n m ) > ( n , m )
n m
O = =
(, ) < (c ,c n n )>
n

 Dos hiptesis sobre los coeficientes

23/1/17
Hiptesis de fases aleatorias c n c m = nm
Hiptesis de iguales probabilidades a priori
2
entonces.........c n = 1...si..H = E
..........y...........c n = 0.....H E

 Concepto de Ensamble: Conjunto incoherente de estados, basado en:

Hiptesis de fases aleatorias.
Hiptesis de de iguales probabilidades a priori

23/1/17
Matriz densidad de estados

Valores esperados (mediciones)

Tr( O)
< O >=
Tr
= | qi >< q | Matriz densidad

Ensambles cunticos

Microcannico

23/1/17
Ensamble Cannico

F = KT logQN (V,T)

Veamos en detalle un problema: Gas diluido en una caja de potencial en
equilibrio trmico con un bao a temperatura T
Eigenfunciones
! !
iK n r
n = Ae

23/1/17
Eigenvalores
"2 2 2 2 2 2" 2 n x2 n y2 n z2
n = (k + k y + k z ) = ( + + );
2m x m L2x x L2y L2z
porque
2
kx = nx
Lx
Densidad
L
n x = x dkx
2
3
! V 3
!
k d k = d k
(2 ) 3
! 3!
! V d p V 3!
p d 3 p = k d 3 k = = 3d p
(2 ) 3 " 3 h
V (2m) 3 / 2 1/ 2
d = d
4 2 " 3
Matrz densidad

23/1/17
Usando las Eigenfunciones
! !
n = Ae iK n r
Vemos que la traza de es Tr = e n
n

Que es la funcin de particin por partcula.

 Gases ideales cunticos
Partculas idnticas
Ante el operador de paridad (que intercambia partculas en sus respectivos estados cunticos se tiene

23/1/17
! ! ! ! ! !
(q1, q2 ....qN ) = (1) (q2 , q1 ....qN )
+ Fermiones
Bosones

Si las partculas estuviesen en el mismo estado cuntico, para Bosones

no hay problema, pero para Fermiones se tendra que

! ! ! ! ! !
(q1, q2 ....qN ) = (1) (q1, q2 ....qN )

entonces

! ! !
(q1, q2 ....qN ) 0 Este es el principio de exclusin de Pauli

Consecuencias del PEP en el comportamiento fsico de Fermiones y Bosones

Partculas M-B Bosones Fermiones

23/1/17
1 2 3 1 2 3 1 2 3
AB AB A B
AB AB A B
AB AB A B
A B A B
B A A B
A B A B
B A 0
FD = 0
A B 3
3
B A
BE 6 =1
3 3
PJuntos 1 6
MB =9 =
Pseparados 6 2
9

 Mecnica Estadstica de gases ideales cunticos

Dado que la energa del sistema se puede escribir E = n11 + n 2 2 + ... = n s s

s

23/1/17
y si el nmero de partculas se conoce, entonces n s s =N
s
( n s s )
Z = e E
= e s

R R

Vemos que si conocemos en nmero medio

( n s s )
de ocupacin de los estados, entonces,
podemos conocer la Termodinmica del
n e s
s

1 Z 1 ln Z
R
nr = ( n s s ) = =
sistema. Z s s
e s

El nmero medio de ocupacin de los estados, o con la normalizacin adecuada,

la probabilidad de que esos estados estn ocupados, depende de las propiedades de
simetra de la funcin de onda del
gas y de las condiciones fsicas en que este se encuentra.

A este valor medio de ocupacin se le conoce como funcin de distribucin.

 No es complicado obtener la forma de la funcin de distribucin de distribucin para
Bosones o para Fermiones, por ejemplo para bosones que no se conservan en nmero
se obtiene la distribucin de la siguiente manera

r n r
n e r
n e n s s

23/1/17
s s
n 1 ,n 2 ... ns 1
ns = = = log( e n s s )
e n s s
e n s s
s ns
n 1 ,n 2 ... ns

1
ns = Distribucin de Planck
e s 1

Para valores continuos de la energa las distribuciones se pueden escribir como

1
f () =
e ( ) 1

E= f ()D()d Se puede obtener otras cantidades fsicas a partir

de esta expresin de la energa interna, haciendo
uso de las relaciones termodinmicas.

Some representative applications

Materiales ferromagnticos
Lattice Models

23/1/17
Aproximacin de Campo Medio

Teora de calores especficos

Modelo clsico (Principio de equiparticin de la energa)
Modelo de Einstein (Fonones monocromticos)
Modelo de Debye (Aproximacin de medio contnuo)

Radiacin de cuerpo negro

Ley de Wien
Ley de Steffan-Boltzmann

Astrofsica
Hoyos Negros,
Estrellas de Neutrones
Enanas Blancas
 Modelos de celdas
Para y Ferro
! ! 1 N ! Hamiltoniano de
H = i B + Ji j Heisenberg

23/1/17
i 2 i, j

1 N k Ising
H = iz Bz + Jiz jz
i
2 i j

N
1 k Weiss
H = iz Bz iz [ J jz ] = iz {Bz + Bmol }
i i
2 j i

H = i Btot
i
Teora de calores especficos

Modelo clsico (Principio de equiparticin de la energa)

Modelo de Einstein (Fonones monocromticos)

23/1/17
Modelo de Debye (Aproximacin de medio contnuo)

Modelo de Debye como ejemplo de cmo se calculan propiedades

asociadas a excitaciones elementales y cuasipartculas

E = D() f ( )d Energa interna

Energa de las excitaciones o cuasipartculas

D() Densidad de estados por intervalo de energa

f () Distribucin cuntica respectiva.
Estructura general de Termodinmica Clsica
y Termodinmica Estadstica.

23/1/17
Termodinmica:
Enfoque fundamental fenomenolgico
El esquema est basado en 4 postulados (Leyes de la Termodinmica)

Fsica Estadstica:
Conjunto, a veces disjunto, de teoras, tcnicas y metodologas basadas en
modelos microscpicos y promedios para describir las propiedades
fsicas de cualquier sistema.
Termodinmica Estadstica:
La Fsica Estadstica de sistemas en equilibrio
 A qu si le creemos del esquema de la M. E.?

Para que nos sirve si el sistema es inhomogneo y las

funciones de estado no extensivas?

23/1/17
Para qu nos sirve si no conocemos el hamiltoniano?

La Mecnica Estadstica, si conocemos el Hamiltoniano y si

podemos describir las cuasi-particulas adecuadas, es un buen
esquema para trabajar con sistemas en equilibrio.

Pero que es el equilibrio?

Yaaa,basta de rollo mecnico-estadstico!!!!
Pongmonos serios.
 Breve revisin de teora cintica
Motivacin: Saber qu es el equilibrio desde el punto de

23/1/17
vista microscpico?

La solucin de Boltzmann a la poradoja de Poincare no dice

nada de la evolucin al equilibrio

Existe el anlogo microscpico de la 2da ley?

Sistema simple pero realista: Gas diluido

En nmeros, 1019-20 cm-3

Esto implica que en 1 micra cbica hay

an 108 molculas.
Espacio y funcin de distribucin
Descripcin en el espacio (r,v)

23/1/17
!! 3! 3 !
f ( r , v .t)d r d v
entonces
!! 3! 3 !
f (r,v .t)d r d v = N
!! 3! 3 ! ! !! ! 3! 3 !
f ( r , v .t)d r d v = f ( r + r , v + v ,t + t)d r d v
!
f ! F
+ (v ) f + ( v! ) f = o Esto es as si no hay colisiones, pero si
t m
0 entonces consideramos un trmino no homogneo adicional
!
f ! F f
+ (v ) f + v! f =
t m t col
 Y aceptando la validez de la Hiptesis de caos molecular (estocasticidad)

!! !!
f ( r , v1,t) f ( r , v 2 ,t) = No. de choques

23/1/17
El trmino de colisiones entonces debe tener la forma

Es decir es un flujo neto de partculas desde y hacia un elemento de volumen en el

espacio ocasionado por las colisiones.
Simetras e invariantes

23/1/17
Considerando nicamente colisiones binarias, y las simetras en
la seccin diferencial de dispersin

23/1/17


 23/1/17
Ecuacin de Boltzmann

f F
t
+ (V ) f + ( v ) f =
M
dd v
3
v
2 2 v1 ()[ f ' '
f
1 2 f f
1 2 ]d 3
v1

Esta ecuacin integro-diferencial no lineal para la funcin de distribucin

es la base de la teora cintica de gases y de ella se puede deducir las
ecuaciones hidrodinmicas.
 Distribucin de equilibrio y teorema H de Boltzmann
dH
H(t) = f (r,v)ln[ f (r,v)]dv dt
0

23/1/17
Esto es equivalente a que
una condicin necesaria y
suficiente para el equilibrio es que

[ f1' f 2' f1 f 2 ] = 0

De esta condicion determinamos la forma explicita
de la funcin de distribucin en el equilibrio.

m 3/2 m ! !2
f 0 (v) = n( ) Exp( (u v ) )
2KT 2kT
La distribucin de equilibrio

23/1/17
Algunas carctersticas cinticas del gas diluido en equilibrio son:
La rapidez media

La velocidad cuadrtica media Velocidad ms probable

3 2

v rms = [
d vv f 0 (v)
] = (
3kT 1/ 2
) v =[
2kT 1/ 2
]
3
d vf 0 (v) m m
 En presencia de un campo externo conservativo F=-grad , la
distribucin es inhomognea, es decir n=n(r)
m 3/2 m

23/1/17
f 0 (r,v) = n(r) f 0 (v) = (
2KT
) Exp(
2kT
2
(v v) )
kT
n(r) = Exp( (r)/kT)

La relacin con la termodinmica se estableci por medio

de la expresin
3
entonces U(T) = N = NkT
2
La presin es 2 N 2
P= = n
3V 3

El calor dQ = dU + PdV

 3
La capacidad calorfica CV = Nk
2

La segunda ley de latermodinmica se recobra expresando

23/1/17
m 3/2 3
H =
S
en equilibrio H0 = d 3vf 0 log f 0 = n{log[n( 2kT
) ] }
2
Vk

3
kVH 0 = Nk log(PV 5 / 3 ) + cte que es la entropa de un gas ideal.
2
Entonces la teora cintica nos
permite entender y describir un gas
diluido sin la hiptesis de que son
partculas que no interactuan. Es
decir, es una descripcin ms
completa de lo que es un gas
diluido.
La distribucin de Maxwell Boltzmann es la solucin
estacionaria a la EB y tambin la solucin en el lmite de t
muy grande. Esta forma de la distribucin no depende de la
forma de interaccin de las partculas del gas.

23/1/17
 Anlisis del teorema H

Si f(r,v) satisface la EB, entonces

23/1/17
dH
H(t) = f (r,v)ln[ f (r,v)]dv dt
0

dH
=0 si y solo si elsistema se encuentra en equilibrio
dt

Aun hay cierta polmica en cuanto a la validez del teorema H

Una interpretacin muy comn es que la validez del TH est
determinada por la hiptesis de caos molecular
[Bergman(Pringston)] <36A5A27B.D99A375D@ou.edu>
Ver esta pgina y las repuestas de Kieran Mullen a las
pregunta ah planteadas http://www.lns.cornell.edu/spr/1999-01/msg0014164.html

23/1/17
 Longitud y tiempo de recorrido libre medio

Nmero de colisiones por unidad de tiempo en el punto r

23/1/17
3 3
z= d v d v d () v
1 2 1 v 2 f (r,v 2 ,t)

Integrando sobre el ngulo slido se tiene

3 3
z= dv dv 1 2 tot v1 v 2 f (r,v 2 ,t)
2z
El nmero de trayectorias libres medias
n
n
La trayectoria libre media es entonces = v
2z

probable 2kT
Esto es considerando la velocidad ms v=
m


El tiempo de recorrido libre medio se define por =
v
Suponiendo que la seccin transversal es aproximadamente constante
=a2 se tiene entonces que

z = tot 3
dv dv 3
v1 v 2 f (v1 ) f (v2 ) =

23/1/17
1 2

m 3 m 2
tot n 2 ( ) d 3v1 d 3v 2 v1 v 2 exp[ (v1 + v 22 )] =
2kT 2kT
m 3 m
tot n 2 ( ) d 3V d 3v v exp[ (2V 2 + v 2 /2)]
2kT 2kT
1
V= (v1 + v 2 ),
2 Para Hidrgeno molecular se tiene
v = (v 2 v1 )
= 107 cm
kT v
z = 4n 2 tot = 4n 2 tot
m 2 = 1011 seg
1 1
= , En el espacio interestelar
4 2 n tot
1 1 n = 1/cm 3
=
4 2 n tot v
= 1015 cm

Alcances y limitaciones de la Mecnica Estadstica

23/1/17
-Sistemas de partculas independientes.
-Sistemas de partculas interactivas. Enfoque de modos
propios y cuasipartculas.
*Algunas aplicaciones importantes
-Materiales magnticos
-Interaccin radiacin materia
-Radiacin de cuerpo negro
 Leyes de conservacin en las colisiones
1 = 1 (r1,v1 )
Si una cantidad cumple con

23/1/17
2 = 2 (r2 ,v 2 );{v1,v 2 } {v1',v '2 }
esta condicin se dice que es
1 + 2 = 1' + '2
una cantidad conservada

Ejemplos de cantidades que se conservan durante las

colisiones:
masa, momento lineal, momento angular, energa; y algunas
ms menos obvias.
Teorema de conservacin y ecuaciones de balance

Si es una cantidad que se 3 f (r,v,t)

conserva entonces
d v (r,v)[ t ]col = 0

23/1/17
f
donde ( ) col = ddv 2 v 2 v1 ()[ f1' f 2' f1 f 2 ]
t

Ntese que no es necesario que f(r,v,t) sea una
solucin de la EB
Para demostrar el teorema de conservacin
hacemos uso de las propiedades de simetra e
invariancia de la seccin diferencial de
dispersin, de manera similar a como lo hicimos
v1 v 2

23/1/17
con el teorema H.
Es decir se hacen las transformaciones: v1 v1';v 2 v '2
' '
v1 v ;v 2 v
2 1

En cada caso se obtiene la misma integral por las

propiedades de simetra de la seccin diferencial.
As sumando las tres nuevas expresiones y la
original se obtiene
3 f (r,v,t)
d v (r,v)[ t ]col =
1
ddv 2 v 2 v1 ()[ f1' f 2' f1 f 2 ]( 1 + 2 1' '2 ) = 0
4
 Este resultado es vlido para cualquier f(r,v,t).
Especficamente para la EB el teorema de conservacin se obtiene
sustituyendo el termino de colisiones por el primer miembro de la EB.

23/1/17
Fi
d 3v (r,v)( t
+ vi +
x i m v i
) f (r,v,t) = 0 o bien reescribiendo se
obtiene
3 1
t
d 3v +
x i
d 3
vv i f x i m
d v v f + d 3v v i
( Fi f )
indice repetido
i
indica suma
1 1 F
d 3v Fi f d 3v i f = 0
m v i m v i

Vemos que si f(r,v)=0 1 Fi

cuando v entonces m
d 3v v i
( Fi f ) = 0

 Recordando que por definicin el valor promedio de una
cantidad A es dado por
d 3vAf 1 3
A = 3
= d vAf
d vf n

23/1/17
Asi, el teorema de conservacin
n(r,t) = d 3vf (r,v,t) para la EB adquiere la forma

n n Fi
n + nv i n v i Fi =0
t x i x i m v i m v i

siendo una cantidad que se conserva en las colisiones. Como

ejemplo de estas tenemos
=m Masa
= mv Momento lineal
1 2
= m v u(r,t) Energa trmica
2
u(r,t) = v

Asi entonces, para cada se obtiene una expresin para el teorema de
conservacin. A estas expresiones tambin se les conoce como
ecuaciones de balance.
La forma explicita es:

23/1/17

Si =m se tiene mn + mnv i = 0
t x i
o definiendo la densidad como (r,t) = mn(r,t)

La ecuacin de balance es entonces + v = 0
t

el
La ecuacin de balance para
momento se obtiene haciendo = mv i

 1
v i + v iv j Fi = 0
t x j m

Considerando las siguientes identidades

23/1/17
v iv j = (v i ui )(v j u j ) + v i u j + ui v j ui u j
la ecuacin de balance se
= (v i ui )(v j u j ) + ui u j
escribe en la forma
ui u 1
( + u j i ) = Fi (v i ui )(v j u j )

t x j m x j

Y definiendo el tensor de presiones como Pij = (v i ui )(v j u j )

Obtenemos la ecuacin de balance de momento
ui u 1
( + u j i ) = Fi Pij
t x j m x j

 1 2
La ecuacin de balance para la energa se obtiene haciendo = mv u
2

1 1 2 1 2
v u2 + v i v u v i vu =0
2 t 2 x i 2 x i

23/1/17
Hacemos dos definiciones importantes, la temperatura cintica y el
flujo de calor
1 2
kT = = m v u ;
3
1 2 Asi el teorema de conservacin para la
q = m (v u) v u energa adquiere la forma de la
2
siguiente ecuacin de balance.

1 2 1 2 1 2
m v i v u = m (v i ui ) v u + mui v u
2 2 2
3
= qi + ui
2
 Considerando la identidad v i (v j u j ) = (v i ui )(v j u j ) + ui v j u j = Pij

Entonces la ecuacn de balance para la energa adquiere la forma

3 qi 3 u j

23/1/17
( ) + + ( ui ) + mPij =0 Y dado que Pij = P ji
2 t x 2 x
i i x i

u j m u u
se tiene entonces que mPij = Pij ( j + i ) Pij ij
x i 2 x i x j

m u j ui
Con el tensor de esfuerzos definido por ( + ) ij
2 x i x j

Y la ecuacin de conservacin para la energa queda como

2 2
( + ui ) + qi = ij Pij
t x i 3 x i 3

 En forma vectorial las tres ecuaciones de balance se pueden escribir como

Conservacin de masa
+ ( u) = 0
t

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( + u )u = F P Conservacin de momento
t m
2 2
( + u ) = q P Conservacin de energa
t 3 3

Donde hemos hecho las definiciones siguientes

1 2
Temperatura kT = = m v u ; Tensor de Pij = (v i ui )(v j u j )
cintica 3
presiones
1 2
Flujo de calor q = m (v u) v u m u j ui
2 Tensor de ( + ) ij
esfuerzos 2 x i x j

Densidad de masa (r,t) m d 3vf (r,v,t)
3
Velocidad media
u(r,t)
d vvf (r,v,t) = v
3
d vf (r,v,t)

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Estos resultados del teorema de conservacin son exactos, hasta en

tanto sea valida la hiptesis de caos molecular. Sin embargo, solamente
sern tiles cuando contemos con una forma explcita para la funcin
de distribucin, que nos permita obtener tambin explcitamente los
promedios indicados por los corchetes triangulares.
Aproximacin de rden cero para f(r,v)

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