UNIVERSIDADE FEDERAL DO ABC

CENTRO DE ENGENHARIA, MODELAGEM E CINCIAS SOCIAIS APLICADAS

ENGENHARIA DE MATERIAIS

TRABALHO DE GRADUAO III

Reciclagem de elastmeros FKM e investigao

das propriedades reolgicas e mecnicas

Discentes: Carolina Bonicio e Conrado Panella de Sousa

Orientador: Prof. Dr. Gerson Luiz Mantovani

Santo Andr - 2014

 UNIVERSIDADE FEDERAL DO ABC
CENTRO DE ENGENHARIA, MODELAGEM E CINCIAS SOCIAIS APLICADAS

ENGENHARIA DE MATERIAIS

TRABALHO DE GRADUAO III

Reciclagem de elastmeros FKM e investigao

das propriedades reolgicas e mecnicas

Discentes: Carolina Bonicio e Conrado Panella de Sousa

Orientador: Prof. Dr. Gerson Luiz Mantovani

Monografia referente ao Trabalho de

Graduao III, apresentada ao Curso de
Graduao em Engenharia de Materiais da
Universidade Federal do ABC.

Santo Andr - 2014

 AGRADECIMENTOS

Ao Prof. Dr. Gerson Luiz Mantovani pela orientao no TG III.

empresa Freudenberg-NOK Componentes Ltda. pelo material

fornecido e pelos equipamentos disponibilizados e auxlio dos colaboradores
Thiago Barros e Ahmad Najafabadi.

Ao Prof. Dr. Carlos Henrique Scuracchio pela orientao nos TGs I e II e

banca examinadora.

Aos tcnicos Arnaldo Soares Filho, Wilson Souza da Silva e Rogrio

Ramos de Sousa Junior do laboratrio de Engenharia de Materiais da UFABC
pela ajuda e realizao dealguns ensaios.

doutoranda Aline Zanchet pela realizao do ensaio de reometria.

Finalmente, s nossas famlias que nos deram suporte e apoio

necessrio para que esse trabalho fosse concludo.
 RESUMO

O fluorelastmero denominadoViton um elastmero verstil e de

crescente visibilidade na indstria automobilstica, pois apresenta excelentes
propriedades em ambientes severos, no entanto, um material de alto custo.
Este trabalho de graduao teve como objetivo realizar a reciclagem do Viton
a partir da desvulcanizao via De-link e reincorporar o material reciclado em
quantidades de 20% e 30% a um Viton original. Tambm foram
realizadosensaios de dureza, trao, reometria, densidade e envelhecimento
para investigao e comparao das propriedades mecnicas e reolgicas
desses elastmeros. Os resultados obtidos mostraram que a incorporao do
material reciclado acarretou em perda de algumas propriedades analisadas,
devido degradao de cadeias adjacentes e diminuio da densidade de
ligaes cruzadas. Com isso, a reciclagem desse tipo de elastmero se mostra
atrativa e til, pois alm da reutilizao de insumos do processo, possvel
utilizar uma pea produzida com o material reciclado em aplicaes no to
especficas e de alta performance.
 ABSTRACT

The fluoroelastomer denominated Viton, is a versatile elastomer and

has an increasing visibility in the automotive industry. This elastomer presents
excellent properties in several environments, but it is a material of high cost.
This work aimed at making a Viton recycling from the devulcanization via De-
link and reincorporating the recycled material in amounts of 20% and 30% of
the original Viton. Tests of hardness, strength, rheometry, density and aging for
investigation and comparison of the mechanical and rheological properties of
these elastomers were also executed. The results showed that the incorporation
of recycled material resulted in a loss of some of the analyzed properties due to
degradation of adjacent chains and a decrease in crosslink density. Thus, the
recycling of this type of elastomer shows attractiveness and usefulness,
because besides the reuse of process inputs, it is possible to use a piece
produced with recycled material in not so specific and high-performance
applications.
 LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Esquema do processo de vulcanizao. Adaptado de [1]. ................. 2

Figura 2: (a) Estrutura qumica de fluorelastmeros com 66% de flor e (b)

com 68% a 69,5% de flor. Adaptado de [6]. ..................................................... 6

Figura 3: Molcula de bisfenol AF [6]. ............................................................... 9

Figura 4: Reaes envolvidas no processo de vulcanizao de um

fluorelastmero com bisfenol [6]....................................................................... 10

Figura 5: Amostras com e sem adio de material recuperado ...................... 21

Figura 6: Balana para medio da densidade. .............................................. 22

Figura 7: Esquema genrico do efeito da densidade de reticulao sobre

algumas propriedades dos elastmeros. Adaptado de [23]. ............................ 26

Figura 8: (a) Curvas reomtricas das trs amostras ensaiadas a 160 C e (b)

ampliao do trecho destacado pelo retngulo em (a). .................................... 30

Figura 9: Curva de deformao mais representativa para amostra 1 (FKM

original). ........................................................................................................... 33

Figura 10: Curva de deformao mais representativa para amostra 2 (FKM

original + 20% recuperado). ............................................................................. 34

Figura 11: Curva de deformao mais representativa para amostra 3 (FKM

original + 30% recuperado). ............................................................................. 34

 LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Aplicaes dos diversos tipos de Viton [5]. ....................................................... 5

Tabela 2: Formulao tpica de um elastmero FKM. Adaptado de [8]. ........................... 7

Tabela 3:Propriedades do FKM vulcanizado (Viton)....................................................... 19

Tabela 4: Quantidades determinadas de rebarba e agente de desvulcanizao. ........ 20

Tabela 5: Propores de FKM para as trs amostras. ...................................................... 27

Tabela 6: Valores de dureza das amostras. ........................................................................ 28

Tabela 7: Valores mdios de densidade das amostras. .................................................... 29

Tabela 8: Dados do ensaio reomtrico de torque referente s trs amostras. .............. 31

Tabela 9: Dimenses mdias dos corpos de prova para o ensaio de trao. ............... 33

Tabela 10: Valores mdios de tenso de ruptura e alongamento. .................................. 33

Tabela 11: Valores de dureza das amostras ps-envelhecimento. ................................. 35

Tabela 12: Valores de dureza das amostras antes e aps o envelhecimento. ............. 36
 LISTA DE ABREVIAES

ASTM American Society for Testing Material

BR Borracha de polibutadieno
Ca(OH)2 Hidrxido de clcio
CaO xido de clcio
CR Borracha de policloropreno
DMA Anlise dinmico-mecnica
DSC Calorimetria exploratria diferencial
EPDM Borracha de etileno-propileno-dieno
EPR Borracha de etileno-propileno
FKM Borracha fluorada/fluorelastmero
HFP Hexafluorpropileno
IIR Borracha de isobutileno-isopreno
IR Borracha de poliisopreno
MBT 2-mercaptobenzotiazila
MEV Microscpio eletrnico de varredura
MgO xido de magnsio
MH Torque mximo
ML Torque mnimo
NBR Borracha nitrlica
NR Borracha natural
ODR Remetro de disco oscilatrio
phr Partes por cem partes de borracha
SBR Borracha de estireno-butadieno
t90 Tempo timo de vulcanizao
TDF Combustvel derivado de pneu
TFE Tetrafluoretileno
Tg Temperatura de transio vtrea
tS1 Tempo de induo (scorch time)
VF2 Fluoreto de vinilideno
ZDMC Dimetil-tiocarbamato de zinco
 SUMRIO

1 REVISO BIBLIOGRFICA ........................................................................... 1

1.1 Elastmeros e propriedades gerais .............................................................................. 1

1.2 Classificao de elastmeros ........................................................................................ 2

1.2.1 Borracha natural ....................................................................................................... 2

1.2.2 Elastmeros sintticos ............................................................................................. 3

1.2.3 FKM - Borrachas fluoradas ..................................................................................... 4

1.2.3.1 Estruturas de FKM ................................................................................................ 5

1.2.3.2 Formulao tpica de FKM ................................................................................... 6

1.2.3.3 Processo de vulcanizao de FKM .................................................................... 8

1.2.3.4 Processamento de FKM ..................................................................................... 10

1.3 Reciclagem de elastmeros ......................................................................................... 11

1.3.1 Processo de moagem ............................................................................................ 12

1.3.2 Processo de desvulcanizao .............................................................................. 13

1.3.2.1 Desvulcanizao via ultra-som ......................................................................... 13

1.3.2.2 Desvulcanizao via microondas ..................................................................... 14

1.3.2.3 Desvulcanizao via De-link........................................................................... 15

1.3.3 Reciclagem de fluorelastmeros .......................................................................... 16

2 OBJETIVO .................................................................................................... 18
3 EXPERIMENTAL .......................................................................................... 19
3.1 Materiais .......................................................................................................................... 19

3.2 Mtodos ........................................................................................................................... 20

3.2.1 Preparao das amostras ..................................................................................... 20

3.2.2 Ensaio de dureza .................................................................................................... 22

3.2.3 Densidade ................................................................................................................ 22

3.2.4 Ensaio de reometria de torque ............................................................................. 23

3.2.5 Ensaio de trao ..................................................................................................... 23

3.2.6 Teste de envelhecimento acelerado.................................................................... 24

4 RESULTADOS E DISCUSSES .................................................................. 25

 4.1 Resultados experimentais ............................................................................................ 27

4.2 Ensaio de dureza ........................................................................................................... 28

4.3 Densidade ....................................................................................................................... 29

4.4 Ensaio de reometria de torque .................................................................................... 30

4.5 Ensaio de trao ............................................................................................................ 32

4.6 Teste de envelhecimento acelerado ........................................................................... 35

5 CONCLUSO ............................................................................................... 38
6 TRABALHOS FUTUROS ............................................................................. 39
7 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ............................................................. 40
1 REVISO BIBLIOGRFICA

1.1 Elastmeros e propriedades gerais

Elastmeros podem ser definidos como materiais polimricos que tem

como principal propriedade a capacidade de sofrer grandes deformaes
elsticas, de uma maneira reversvel, temperatura ambiente. Esta
caracterstica garante propriedades como elasticidade, tenacidade e
flexibilidade.

As propriedades dos elastmeros so notveis e muito diferentes de

quase todos os outros materiais. A estrutura qumica do polmero que constitui
a borracha influencia em suas propriedades mecnicas, resistncia a solventes
e envelhecimento, tipo de vulcanizao, uso em faixas de temperaturas e
viscoelasticidade. No entanto, no geral, o perfil das propriedades desejadas
depende basicamente do elastmero escolhido, da formulao utilizada e do
processo de produo [1].

As borrachas, atualmente so imprescindveis tecnologia moderna.

Esses materiais so extremamente versteis, utilizados para as mais diversas
aplicaes, a partir de pneus de carro, solado de calados, vedaes,
mangueiras, retentores, recobrimento de fios, entre outras.

Para a garantia de propriedades e caractersticas mpares nos

elastmeros, necessrio que o mesmo passe pelo processo de vulcanizao.
Em meados de 1840, Charles Goodyear descobriu a vulcanizao e Thomas
Hancock a patenteou.

A vulcanizao pode ser definida como o tratamento de elastmeros

com substncias qumicas (geralmente enxofre ou perxidos) para diminuio
de sua plasticidade e sensibilidade ao frio/calor, alm da agregao de
propriedades como elasticidade e resistncia. Esse processo transforma
emaranhados viscosos de molculas com cadeias longas em uma rede
tridimensional elstica produzida por adeso qumica (cross-linking) dessas

1
molculas em vrios pontos da cadeia [2]. Na Figura 1, pode-se observar um
esquema desse processo.

Figura 1: Esquema do processo de vulcanizao. Adaptado de [1].

A diversidade de propriedades e grande potencial de aplicaes dos

elastmeros garantem crescimento constante na produo e nas vendas tanto
de borracha natural quanto outros tipos de elastmeros. Pases como a ndia, a
Tailndia e a Malsia so grandes produtores de borracha natural, sendo a
China o maior consumidor atualmente [3].

1.2 Classificao de elastmeros

1.2.1 Borracha natural

A borracha natural (NR) constituda basicamentepor cis-1,4-

poliisopreno linear, a massa molar mdia de poliisopreno na borracha natural
est entre 200.000 e 400.000 g/mol, com distribuio larga. Como resultado

2
dessa distribuio de massa molar, a NR apresenta timo comportamento
durante o seu processamento.

A borracha natural apresenta caractersticas como flexibilidade, baixa

histerese, impermeabilidade a gases, boa resistncia mecnica, ao impacto,
abraso e lacerao, mas suscetvel oxidao. Sendo que tais
propriedades tm forte dependncia com seu respectivo grau de vulcanizao
[1].

1.2.2 Elastmeros sintticos

Em relao aos elastmeros sintticos, esses podem ser divididos entre

os de uso geral e de engenharia. O projeto de um elastmero sinttico tem
como objetivo a propriedade final desejada do produto, para isso, leva-se em
considerao a estrutura qumica dos meros, a microestrutura, o isomerismo, o
uso de copolmeros e seu encadeamento.

Esses tipos de elastmeros so produzidos devido a algumas

propriedades desvantajosas que se encontra na NR, como a baixa resistncia
a intempries, baixa resistncia ao calor e ao inchamento em lquidos
orgnicos. Dentre eles tm-se os elastmeros sintticos de uso geral, sendo os
mais importantes: SBR (copolmero aleatrio de estireno e butadieno), BR
(polibutadieno) e IR (poliisopreno). Completando a classificao, dentre os
elastmeros sintticos para engenharia, destacam-se: NBR copolmero
aleatrio de butadieno-acrilonitrila (borracha nitrlica), CR policloropreno, IIR
copolmero aleatrio de isobutileno com meros de isopreno (borracha butlica),
EPR copolmero aleatrio de etileno propileno, EPDM terpolmero etileno-
propileno monmero dieno [1].

3
1.2.3 FKM - Borrachas fluoradas

FKM a designao ASTM para a categoria de elastmeros sintticos

fluorados. Esse tipo de elastmero, geralmente, derivado de poliolefinas
comuns, sendo os monmeros envolvidos, o etileno e o propileno. Para a
preparao desses elastmeros, comum utilizaruma polimerizao em
emulso aquosa, sendo necessria alta presso e radicais livres [4].

Esses tipos de elastmeros so estveis e quimicamente inertes em

ambientes extremos, sendo que essa resistncia qumica abrange uma ampla
faixa de temperaturas. Alm disso, elastmeros FKM vulcanizados mostram
excelentes propriedades de auto-lubricao devido sua baixa energia de
superfcie [4].

Para este trabalho, o foco ser direcionado para o Viton, nome

comercial de um fluorelastmeros criado inicialmente pela DuPont.

O Viton foi introduzido em 1957 para atender s necessidades da

indstria aeroespacial. Atualmente, o Viton ainda produzido pela DuPont,
mas tambm existem fluorelastmeros similares a este produzidos pela 3M
(Dyneon), Solvay (Tecnoflon), entre outras empresas.

Desde ento, o uso de Viton se espalhou rapidamente para muitas

outras indstrias, especialmente nas, de energia, eletrodomsticos e indstrias
qumicas de fluidos automotivos [5]. Foi o primeiro elastmero fluorado a obter
o registro ISO 9000 em todo o mundo. O uso anual de FKM mundial est em
cerca de 8kt. Cerca de 40% do uso est nos Estados Unidos, 30% na Europa e
20% no Japo [4].

Particularmentevalorizado por sua excelente estabilidade trmica (200

C) e resistncia a combustveis e produtos qumicos agressivos, o Viton o
elastmero fluorado mais utilizado para selos do sistema de combustvel e
mangueiras, anis de vedao, retentores e juntas de dilatao [5].

Os diversos tipos de Viton so versteis, oferecendo boas

propriedades quando colocados em contato com vapor, solventes, ambientes
altamente corrosivos e baixas temperaturas. Estes so especialmente

4
designados para aplicaes como o'rings, gaskets, cordas extrudadas,
vedaes de leos derivados do petrleo, graxas, fluidos de silicone, cidos e
solventes aromticos [5].

O Viton um material que se adequa a diversas especificaes

trmicas, qumicas e fsicas exigidas, possui temperatura de servio de -20 C
a 204 C, dureza de 50 a 90 Shore A, boa resilincia, densidade em torno de
1,9 g/cm3, compression set de 20%, alm de uma excelente resistncia a
tenso [5].

Os diferentes tipos de Viton distinguem-se com base na sua

composio e no seu teor de flor (o que ser discutido com maiores detalhes
na prxima seo). Cada tipo diferente na sua capacidade de resistncia
degradao causada por produtos qumicos e fluidos. A seguir tem-se uma
tabela com as principais aplicaes de cada tipo de Viton [5].

Tabela 1: Aplicaes dos diversos tipos de Viton [5].

Tipos padro e especiais Aplicaes principais

de Viton
A, AL, GAL-S, GLT-S Uso geral de vedao: automotivo, aeroespacial
e lubrificantes.
B, BL, GBL-S, S-GBLT Processamento qumico, energia; juntas e
vedaes.
F, GF-S, S-GFLT Combustveis automotivos, cidos inorgnicos
concentrados, gua e vapor.
TBR-S Ramo automotivo (requisitos de pH elevado).
ETP-S Explorao de petrleo; vedao para
ambientes agressivos.

1.2.3.1 Estruturas de FKM

Os fluorelastmeros podem ser divididos basicamente em trs grupos

primrios, sendo estes diferenciados pelo teor de flor existente na estrutura do
polmero. Esses trs grupos principais apresentam 66%, 68% e 69,5% de flor
em sua cadeia polimrica [6]. No entanto, podem ocorrer pequenas variaes
para mais ou para menos em cada um desses valores. Na Figura 2, esto
representadas as estruturas bsicas destes grupos.

5
Figura 2: (a) Estrutura qumica de fluorelastmeros com 66% de flor e (b) com 68% a 69,5%
de flor. Adaptado de [6].

A Figura 2 (a) apresenta um copolmero que combina o fluoreto de

vinilideno (VF2) com o hexafluorpropileno (HFP). Dessa combinao, pode-se
gerar um FKM com um teor de flor variando entre 65 e 66%. J a Figura 2 (b),
apresenta um terpolmero que combina, alm do VF 2 e do HFP, o monmero
tetrafluoretileno (TFE), obtendo-se um material com teor de flor entre 68 e
69,5% [6].

De modo geral, pode-se dizer que quanto maior o teor de flor presente
na estrutura do fluorelastmero melhor ser sua resistncia qumica, porm
pior ser sua resistncia ao frio [7].

Alm dessas estruturas descritas, outros tipos de FKM podem ser

obtidos atravs da insero de aditivos, por exemplo. Porm, as porcentagens
de flor presentes na estrutura do polmero no vo muito alm destas j
citadas.

1.2.3.2 Formulao tpica de FKM

Assim como em muitas borrachas, a formulao do FKM pode variar

dependendo principalmente das caractersticas do polmero, da aplicao a
que este deve ser submetido e das condies impostas no processo de
vulcanizao e processamento do material. Esses fatores podem influenciar na
quantidade de determinados componentes da mistura e, eventualmente, na
6
adio de algum componente especial. Porm, de forma geral, a formulao do
FKM constituda, alm da massa polimrica, por alguns outros componentes
bsicos, tais como: agente de vulcanizao, xido metlico, carga, auxiliar de
processamento e pigmento. Nesse tipo de elastmero no comum a
utilizao de agentes anti-envelhecimento [7].

A Tabela 2 mostra uma formulao tpica de fluorelastmeros utilizada

na indstria. Cada componente acompanhado de sua respectiva
porcentagem (em massa) na mistura e de sua quantidade em relao a cem
partes de borracha (phr per hundred of rubber). Quando se trata de
compostos de borracha, o phr a forma mais usual de se apresentar a
quantidade necessria de um componente para determinada formulao.

Tabela 2: Formulao tpica de um elastmero FKM. Adaptado de [8].

Componente % (em massa) phr*

FKM (viscosidade Mooney 22) 69,70 100,0
MgO 2,09 3,0
Ca(OH)2 4,18 6,0
Negro de fumo N990 20,90 30,0
Bisfenol AF 1,32 1,9
Cera 1,39 2,0
Sal de fosfnio 0,42 0,6
Total 100,00 143,5
*Parte do componente por cem partes de borracha (per hundred of rubber)

Em conjunto, os componentes do sistema de vulcanizao trabalham

para conseguir remover o fluoreto de hidrognio da cadeia principal do FKM (as
reaes envolvidas no processo de vulcanizao sero abordadas com
maiores detalhes na prxima seo), assim, gerando um ponto de vulcanizao
que possa reagir com o agente de vulcanizao ou de cura, podendo ser uma
diamina, um bisfenol ou um perxido [7]. No caso da Tabela 2, sendo este
representado pelo bisfenol AF.

O xido metlico tambm um dos componentes essenciais para

qualquer formulao de fluorelastmeros, uma vez que este atua na
neutralizao do fluoreto de hidrognio produzido durante a vulcanizao. Fato

7
este que fundamental para alcanar um alto grau de vulcanizao. Esse
componente chamado de ativador do sistema de cura.

Um dos xidos mais utilizados o xido de magnsio (MgO), porm o

uso deste apresenta algumas restries. O MgO de elevada atividade no deve
ser utilizado em uma vulcanizao com diamina, enquanto que o MgO de baixa
atividade no deve ser usado em vulcanizao com bisfenol. Alm desse
composto, tambm se pode usar o xido de clcio (CaO) e o hidrxido de
clcio (Ca(OH)2) com a mesma finalidade [7].

Outro componente de suma importncia no processo de vulcanizao

o acelerador, responsvel por controlar o tempo de incio da cura, a taxa de
vulcanizao e o estado de cura [7]. A tabela anterior cita como acelerador um
sal de fosfnio genrico, mas um dos principais representantes dessa famlia
de compostos o cloreto de benziltrifenilfosfnio [8].

Por sua vez, os tipos de cargas mais utilizados em fluorelastmeros so

o negro de fumo e as cargas minerais, como o sulfato de brio. Estes podem
ser acrescentados formulao com a inteno de melhorar algumas
propriedades mecnicas e trmicas do material. No entanto, as borrachas
fluoradas permitem a adio de uma quantidade menor de carga, comparando-
se a outros tipos de elastmeros, uma vez que as misturas muito carregadas
tornam-se rgidas demais e dificultam o processamento [4].

Uma forma de melhorar as condies de processamento do FKM usar

componentes auxiliares de processo, como a cera de carnaba e steres de
elevada massa molar [7].

1.2.3.3 Processo de vulcanizao de FKM

Como j comentado anteriormente, osfluorelastmeros podem ser

vulcanizados com trs tipos diferentes de agentes de cura: diamina, bisfenol ou
perxido. O sistema de cura com bisfenol o mais utilizado e, inclusive, o
sistema adotado neste trabalho. Por esse motivo, esta seo traz um enfoque
do processo de vulcanizao utilizando o bisfenol.

8
 Dentre essa famlia de compostos, o bisfenol AF o agente de
vulcanizao mais usado para fluorelastmeros, pois confere ao vulcanizado os
melhores resultados em termos de resistncia em meios aquosos e resistncia
ao calor [6]. Quimicamente, conhecido como 4-4-(hexafluoroisopropilideno)
difenol e sua estrutura molecular pode ser observada a seguir (Figura 3).

Figura 3: Molcula de bisfenol AF [6].

Uma das vantagens de se utilizar o bisfenol como agente de

vulcanizao que esse composto no reage com o polmero sem a presena
de um acelerador, como o sal de fosfnio, combinado a um xido metlico [6].
Com isso, os fabricantes podem comercializar o pr-composto contendo
bisfenol e, ao mesmo tempo, garantir a segurana do processamento. Em
outras palavras, conseguem garantir que o processo de vulcanizao do
material no seja iniciado.

Contudo, ao adicionar esses componentes na mistura, a reao do

bisfenol com o polmero se d em trs etapas. Inicialmente, auxiliado
peloacelerador e pelo xido metlico, extrai-se um fluoreto de hidrognio da
cadeia principal do polmero. Com isso, ocorre um rearranjo das ligaes
duplas na molcula deste polmero. E, por fim, o bisfenol ataca a dupla ligao
gerada, formando uma estrutura tridimensional [6].

Essas reaes do processo de vulcanizao descritas podem ser

representadas pela Figura 4.

9
 Figura 4: Reaes envolvidas no processo de vulcanizao de um fluorelastmero com
bisfenol [6].

A formao das insaturaes na cadeia polimrica trata-se da etapa

lenta da reao de vulcanizao. J o acoplamento do bisfenol cadeia
principal uma etapa relativamente rpida do processo e continua ocorrendo
at o final do mesmo [6].

1.2.3.4 Processamento de FKM

A mistura dos componentes da formulao do FKM pode ser realizada

em um moinho aberto ou em banbury [7]. Seja em um ou no outro, deve-se
atentar a limpeza do equipamento, visto que os contaminantes como o enxofre,
a gua e outros polmeros no podem estar presentes, pois estes podem
interferir no processo de vulcanizao ou comprometerem as propriedades do
produto elastomrico.

Aps a mistura, a grande maioria dos fluorelastmeros deve passar por

outras duas etapas: a vulcanizao sob presso e uma ps-vulcanizao.

Normalmente, o FKM vulcanizado em uma prensa ou em autoclave e

a mantido sob presso at que o produto tenha uma estabilidade suficiente.
Durante essa etapa, ocorrem algumas reaes qumicas, que acabam
formando subprodutos como o fluoreto de magnsio e a gua. Com isso, torna-
se necessria a realizao de uma ps-vulcanizao [7].

10
 A etapa da ps-vulcanizao geralmente ocorre em uma estufa, sem
presso e com a circulao de ar quente. Nesse ambiente controlado, o
material deve permanecer por um nmero determinado de horas a certa
temperatura, a fim de que toda gua formada no processo de vulcanizao seja
removida e, com isso, a reticulao do material possa se dar por completa [4].

1.3 Reciclagem de elastmeros

Nas ltimas dcadas, vem se falando cada vez com maior freqncia no
termo reciclagem. Este pode ser compreendido como uma forma de
reaproveitamento de algum material que j foi descartado. Basicamente, a
reciclagem pode ser dividida em trs formas, as quais sero apresentadas a
seguir.

A primeira envolve o reaproveitamento das matrias-primas bsicas e/ou

a gerao de energia a partir do produto descartado. Esse acaba sendo o
destino de grande parte dos pneus inutilizveis, que podem ter alguns
componentes reutilizados, tais como: o negro de fumo e o leo. Ou ento,
podem-se usar os pneus para gerar um combustvel (TDF) capaz de acionar
fornos de cimento, fbricas de papel e usinas eltricas [9].

J a segunda, trata da reutilizao do produto para fins alternativos de

baixo valor agregado. Seguindo o exemplo do pneu, este pode ser usado na
fabricao de solados de sapatos, tapetes de automveis, coberturas de reas
de lazer, cmaras de ar, entre outras peas baratas de borracha [9].

A ltima a reciclagem dita nobre, em que o produto volta a ter a

mesma utilidade original, depois de receber um tratamento apropriado. Esse
terceiro o tipo de reciclagem almejado pela indstria de elastmeros, porm,
hoje, um desafio tornar essa rota economicamente vivel e aplicvel em larga
escala.

O principal entrave da reciclagem de elastmeros que este um

material termorrgido, isto , no possvel remold-lo apenas com aplicao
de calor. Alm do que a degradao natural desse tipo de material muito

11
lenta, por causa de sua estrutura com ligaes cruzadas e da presena de
alguns aditivos estabilizantes [4]. Com isso, foram desenvolvidas algumas
alternativas para conseguir realizar a reciclagem nobre do material, como: o
processo de moagem e o de desvulcanizao. Ambos os processos tm os
seus mritos, porm ainda no alcanaram uma escala de produo
significativa.

Por isso, essas tcnicas ainda so amplamente estudadas e

aprimoradas, tendo em vista que esse um mercado com grande potencial,
que poderia proporcionar maior lucratividade s indstrias de borracha e menor
impacto ambiental.

1.3.1 Processo de moagem

O processo de moagem basicamente consiste em triturar o material

elastomrico at a obteno de um p com a granulometria desejada. A
inteno desse processo a posterior incorporao do material triturado
borracha virgem.

No entanto, essa tcnica resulta em materiais com propriedades

inferiores se comparado ao material virgem. Quando o elastmero modo e
incorporado borracha virgem, a adeso interfacial, a elevada elasticidade e o
tamanho das partculas interferem negativamente nas propriedades do novo
produto, assim como no seu processamento [9].

E por mais simples que parea esse mtodo, este apresenta um

obstculo: a temperatura de transio vtrea (Tg) dos elastmeros normalmente
est abaixo da temperatura ambiente. Isto , temperatura ambiente, esse tipo
de polmero no tem a rigidez necessria para que ocorra a propagao de
trincas durante o contato com o equipamento de moagem [10]. Com isso,
vrios processos de moagem foram desenvolvidos, tais como: temperatura
ambiente usando moinho de facas, a criognica com moinho de rolos, a
moagem em soluo, entre outras.

12
1.3.2 Processo de desvulcanizao

O processo chamado de desvulcanizao tem como objetivo romper as

ligaes cruzadas presentes no material, fazendo com que o seu
comportamento volte a ser de um material termoplstico. Aps esse
tratamento, o material reciclado pode ser incorporado borracha virgem.

Comparado simples moagem, esse processo possibilita um aumento

na interao entre o elastmero reciclado e o virgem, fazendo com que a
degradao das propriedades do produto final no seja to evidente na mistura
entre ambos. E dessa forma, permita um maior acrscimo de borracha
reciclada no composto de borracha virgem.

Porm, assim como no processo de moagem, a desvulcanizao

tambm propicia ao material algumas propriedades inferiores
comparativamente ao elastmero virgem. A borracha desvulcanizada pode
apresentar uma massa molar inferior da borracha virgem, devido
degradao do material durante o processo de desvulcanizao, o que
prejudica algumas caractersticas desejadas no material. Alm disso, pode
ocorrer tambm o surgimento de ramificaes e o enrijecimento da cadeia
principal do polmero, o que causa um aumento de sua Tg [11].

Existem vrios mtodos de desvulcanizao que podem ser

subdivididos: os por meio qumico (que, de modo geral, fazem uso de
reagentes caros e txicos, alm de gerarem subprodutos poluentes), os por
meio biolgico (que recorrem a microorganismos), os por meio fsico (tais
como, ultra-som e microondas) e os por meio qumico-mecnico (utilizando
agentes de desvulcanizao).

1.3.2.1 Desvulcanizao via ultra-som

A desvulcanizao via ultra-som tem como princpio a aplicao de

ondas de ultra-som na borracha. Essas ondas so capazes de produzir
cavitao no material, o que gera tenses, e assim, quebram as ligaes

13
qumicas. A vantagem de se utilizar essa tcnica que o processo
relativamente rpido, pode ser aplicado de forma contnua e no faz uso de
reagentes qumicos. Porm, esta necessita de altos nveis de energia para
efetuar o rompimento das ligaes [11].

Durante o tratamento, a borracha forada atravs de um orifcio, onde

as partculas do material so expostas a vibraes de ultra-som em um fluxo
direcional transversal, durante certo tempo. Dessa maneira, consegue-se a
quebra das ligaes cruzadas e da cadeia do polmero simultaneamente,
degradando a rede da borracha. Com isso, obtm-se um material possvel de
ser reprocessado e revulcanizado. Esse mtodo de desvulcanizao, em
processo contnuo, tem se mostrado uma rota vivel para a reciclagem de
elastmeros.

A taxa de desvulcanizao e a quantidade relativa de material

desvulcanizado so influenciadas por alguns parmetros, tais como: o tempo
de exposio s ondas de ultra-som, a amplitude das mesmas e a presso
aplicada no sistema [9].

1.3.2.2 Desvulcanizao via microondas

O mtodo de desvulcanizao via microondas baseia-se no aquecimento

volumtrico da borracha por meio de energia eletromagntica para conseguir a
ruptura das ligaes cruzadas. Este proporciona um aquecimento mais
homogneo do que as tcnicas convencionais (conduo e conveco), em
que o aquecimento se d a partir da superfcie do material. Assim, podem-se
garantir menores gradientes de temperatura no material, alm de um gasto de
energia relativamente menor e uma reduo do tempo de processamento [1].

As microondas deste processo fazem parte do espectro eletromagntico

com comprimento de onda entre 1 mm e 1 m, e correspondem a freqncias
entre 300 MHz e 300 GHz. Porm, se tratando do processamento de materiais,
em fornos de microondas, so utilizadas duas freqncias caractersticas:
0,915 GHz e 2,45 GHz [12]. Normalmente, a interao dessas microondas com

14
o material depende deste possuir uma caracterstica polar. Esta polaridade
pode ser uma caracterstica intrnseca ou induzida pela presena de um
segundo componente ou carga (como o negro de fumo), que realize a funo
de condutor eltrico [13].

Ao proporcionar um aquecimento do material via microondas, a

temperatura deste aumenta rapidamente, podendo alcanar de 260 a 350 C.
Com isso, de fundamental importncia o ajuste dos parmetros do processo
com o material a ser tratado, uma vez que este tem que absorver certa
quantidade de energia para que haja a quebra das ligaes cruzadas, mas no
seja suficiente para a deteriorao da cadeia principal do polmero [14].

1.3.2.3 Desvulcanizao via De-link

O mtodo de desvulcanizao via De-link uma das prticas mais

recentemente desenvolvidas com a finalidade de reciclar um material
elastomrico vulcanizado [15]. Trata-se de um processo qumico-mecnico que
envolve a adio de um agente de desvulcanizao, chamado de De-link, ao
elastmero que se deseja recuperar.

Esse agente de desvulcanizao composto basicamente de dimetil-

tiocarbamato de zinco (ZDMC) e 2-mercaptobenzotiazila (MBT), ou alguns de
seus derivados, ativados por cido esterico, xido de zinco e enxofre [16]. Tal
agente faz com que a rede do elastmero vulcanizado seja desconectada, ou
seja, este capaz de romper as ligaes cruzadas presentes no reticulado.

O processo de desvulcanizao inicia-se quando o De-link

adicionado aos resduos de borracha em um misturador mecnico, assim,
desencadeando reaes de transferncia de prtons responsveis pelo
rompimento das ligaes cruzadas [16]. O cisalhamento proporcionado pelo
misturador tambm tem sua contribuio para a quebra das reticulaes.
Dessa forma, consegue-se obter como produto um elastmero recuperado, que
possui propriedades aproximadas do material virgem e capacidade de ser
revulcanizado.

15
 Esse processo tem sido considerado como uma metodologia promissora
para a reciclagem de elastmeros, uma vez que tem capacidade de recuperar
borrachas naturais e sintticas, alm de ser uma prtica barata e
ecologicamente correta, em relao a outros mtodos [15].

1.3.3 Reciclagem de fluorelastmeros

Nos ltimos anos, o consumo de fluorelastmeros vem crescendo devido

s novas exigncias das normas voltadas, principalmente, indstria
automobilstica, sendo esse setor o responsvel por mais de 60% do consumo
de peas do material [17]. Tendo em vista essa demanda ascendente, os
fabricantes buscam formas de reduzir custos no processo de produo a fim de
obter um produto final com um preo mais competitivo, e assim, conquistar
uma fatia maior do mercado.

Com isso, a reciclagem do material pode se tornar um atrativo para

conseguir baratear o processo de produo, ainda mais se tratando de um
produto relativamente caro, como as borrachas fluoradas. E talvez esse fato
tenha influenciado algumas pesquisas realizadas ultimamente referentes ao
tema.

Dentre os mtodos de reciclagem j citados, o que se destaca mais na

literatura quando se trata de fluorelastmeros o processo de desvulcanizao
via ultra-som. Essa tecnologia tem apresentado bons resultados, porm ainda
em escala laboratorial.

Zhang et al. [18] puderam observar em seu estudo que a moagem

mecnica de alto cisalhamento demonstrou-se uma rota plausvel para a
reciclagem de sucata de FKM ps-vulcanizada. Outra tcnica tambm
abordada na literatura a moagem criognica. Para borrachas baratas (como
as utilizadas em pneus) esse processo no atrativo, pois o tratamento caro
por usar nitrognio lquido. No entanto, para borrachas mais caras (como os
fluorelastmeros) o processo j se torna economicamente vivel [1].

16
 Em outro estudo recente, relatou-se tambm uma melhoria na
estabilidade trmica de um composto de borracha nitrlica (NBR) vulcanizada,
em que se incorporou FKM parcialmente desvulcanizado por meio de um
processo qumico-mecnico [19].

Nesse sentido, o trabalho visa estudar um tema especfico, porm de

grande interesse tecnolgico para as indstrias de elastmeros: a reciclagem
de borracha fluorada atravs da desvulcanizao via qumico-mecnica do
material descartado e a reincorporao deste no material virgem.

O estudo da reciclagem deste material motivado pela crescente

demanda desse mercado e a oportunidade de baratear o produto final atravs
desse processo. Enquanto que o mtodo como este ser feito apresenta um
desafio para o projeto, visto que essa tcnica aplicada em fluorelastmeros
ainda no tem muita relevncia na literatura. Fato este que motiva ainda mais
os autores desse trabalho.

17
2 OBJETIVO

O objetivo principal do trabalho o estudo e a aplicao de um processo

de reciclagem de fluoreslastmeros FKM por meio de desvulcanizao
qumico-mecnica, utilizando o agente De-link, e posterior incorporao
desse material recuperado ao material virgem. Ento, a partir dessa mistura,
realiza-se uma revulcanizao do material a fim de obter o produto final.

Ao desenvolver o projeto, espera-se obter como material resultante um

elastmero FKM com um percentual desse material reciclado incorporado,
contendo propriedades mecnicas e trmicas no muito distantes das
encontradas no material original. Para isso, uma caracterizao detalhada de
ambos os materiais foi realizada.

18
3 EXPERIMENTAL

3.1 Materiais

Para o experimento foram utilizadas rebarbas de FKM vulcanizado

(Viton) com as caractersticas descritas pela Tabela 3.

Tabela 3:Propriedades do FKM vulcanizado (Viton).

Cor Marrom
Estado fsico Slido
Dureza 75 Shore A
Alongamento 150 a 400%
Trao 6 a 10 MPa
Dureza aps envelhecimento 75 (+5) Shore A

Os demais materiais e equipamentos usados no procedimento

experimental esto listados abaixo:

- Agente de desvulcanizao (De-Link);

- FKM virgem (Viton);

- Cilindro de rolos aberto Hideall, modelo: MH150;

- Estufa Quimis, modelo: Q314M243;

- Termmetro digital infravermelho Minipa, modelo: MT-350;

- Balana digital Gehaka, modelo: BG 8000;

- Durmetro Shore A Homis, modelo: HT-6510A;

- Balana de densidade Gehaka, modelo: DSL 900;

- Prensa Luxor, modelo: MAXLVB MA20;

- Equipamento de Ensaio Universal Instron, modelo: 3369;

- Remetro ODR TechPro, modelo: rheo tech MDPT.

19
3.2 Mtodos

3.2.1 Preparao das amostras

De acordo com o procedimento cedido pela empresa Freudenberg-NOK

Componentes Ltda., foram pesadas as rebarbas de FKM vulcanizadas e o
agente de desvulcanizao (De-Link), seguindo os valores apresentados na
Tabela 4 a seguir:

Tabela 4: Quantidades determinadas de rebarba e agente de desvulcanizao.

Componente Massa (g) % phr*

Rebarbas (FKM vulcanizado) 1097,5 89 100
Agente de desvulcanizao (De-link) 130,5 11 12
Total 1228,0 100 112
*Parte do componente por cem partes de borracha (per hundred of rubber)

Em seguida, ambos foram colocados no cilindro de rolos abertos at que

se formasse uma manta homognea (FKM recuperado). Quando foi atingida a
temperatura de 90C, considerou-se concluda a desvulcanizao.

Ento, para a primeira amostra, pesou-se aproximadamente 800g de

FKM original e acrescentou-se 200g de FKM recuperado (20%). Para a
segunda amostra, adicionou-se 700g de FKM original acrescido de 300g de
FKM recuperado (30%). Estas duas amostras, separadamente, foram
colocadas no cilindro de rolos para que fosse feita a incorporao do material
recuperado no material virgem. A temperatura de trabalho foi entre 70 e 90C.

Tambm foi coletada uma terceira amostrade FKM virgem para

posteriores comparaes.

Na etapa seguinte, as amostras de FKM original, com incorporao de

20% e 30% foram vulcanizadas em uma prensa de laboratrio por 5 minutos a
185C.

20
 A fim de otimizar o grau de vulcanizao do material e eliminar toda
gua restante e, eventualmente, algum outro subproduto resultante do
processo de vulcanizao, foi necessrio realizar o procedimento de ps-cura.
Essa prtica consiste em submeter as amostras em estufa a um determinado
perodo de tempo para que se obtenha uma vulcanizao mais completa,
assim garantindo as propriedades esperadas do material. Para este estudo, a
temperatura empregada foi de 200C durante 7 horas.

A seguir apresenta-se uma imagemque exibe as amostras (retangulares

e circulares) obtidas aps a vulcanizao do composto.

Figura 5: Amostras com e sem adio de material recuperado

Finalmente, as amostras foram ensaiadas, conforme procedimentos

descritos nasprximas sees, com o intuito de comparar os resultados
obtidos.

21
3.2.2 Ensaio de dureza

O ensaio de dureza foi realizado a fim de comparar os valores obtidos

para as trs amostras, seguindo anorma ASTM D2240. Alm disso,
compararam-se esses resultados com os resultados de outro ensaio de dureza
feito aps o teste de envelhecimento acelerado das amostras (que ser
abordado mais adiante).

As trs amostras foram ensaiadas,trs vezes cada uma, em um

durmetro da marca Homis (modelo HT-6510A) com tempo de leitura da
amostra de 3 segundos. Esse tipo de durmetro utiliza a escala Shore A,
destinada a medio de dureza de elastmeros e plsticos moles.

3.2.3 Densidade

Tambm foram ensaiadas trs amostras circulares de cada composio

em uma balana de densidade (Gehaka modelo DSL 900), que est acoplada a
um equipamento que emite o resultado dos valores de densidade obtidos. A
anlise foi realizada na empresa Freudenberg-NOK e o equipamento cedido
para uso pode ser visto na Figura 6.

Figura 6: Balana para medio da densidade.

22
 Posteriormente, estes resultados tambm foram comparados a fim de
verificar se houve perda de massa no processo.

3.2.4 Ensaio de reometria de torque

Dentre as tcnicas de caracterizao apresentadas nessa seo, o

ensaio reomtrico tido como o principal teste, uma vez que este determina as
caractersticas de processamento e de vulcanizao dos compostos de
borracha. Com um remetro, consegue-se obter uma curva que representa a
evoluo do processo de vulcanizao do material e, a partir desta, pode-se
verificar importantes parmetros do processo, como: o tempo de pr-
vulcanizao, a velocidade de vulcanizao, o torque mximo, entre outros [1].
O ensaio foi realizado utilizando um remetro de disco oscilatrio (ODR)
da marca TechPro. Foram cortados, aproximadamente, 5 g de cada borracha
(original, com 20% e com 30% de FKM recuperado) e, ento, foram submetidas
ao teste. Para a primeira amostra (FKM original), estipulou-se um tempo de 30
minutos de ensaio para avaliar o comportamento da curva reomtrica e ter uma
noo dos principais parmetros.
Uma vez conhecendo minimamente algumas caractersticas da curva
resultante (como o t90), pde-se reduzir o tempo de ensaio para as outras
amostras para 15 minutos, sem haver alterao significativa no grfico
resultante. Todas as amostras foram ensaiadas a uma temperatura padro de
160 C, uma vez cada uma.

3.2.5 Ensaio de trao

Esse ensaio de extrema importncia, pois fornece muitas informaes

valiosas a respeito do material, tais como: resistncia a trao, mdulo de
elasticidade, ductilidade, entre outros. Este consiste basicamente da aplicao
gradativa de carga de trao uniaxial nas extremidades de um determinado
corpo de prova.

23
 Conforme a norma ASTM D412 - 06a, as amostras retangulares foram
cortadas em formato de gravata pelo molde do tipo C [20]. Dessa forma,
obtiveram-se cinco corpos de prova para cada um dos elastmeros (original,
20% e 30%), para que fossem ensaiados.
O ensaio de trao foi realizado no equipamento de ensaio universal
(INSTRON 3369), com velocidade de ensaio de 50 mm/min.

3.2.6 Teste de envelhecimento acelerado

Tambm foi realizado um teste de envelhecimento acelerado do material

para avaliar a questo da degradao do FKM pela ao do calor e do
oxignio, sendo estes os principais agentes que contribuem para a
deteriorao de borrachas durante perodos de tempo relativamente longos.
Com o auxlio de uma estufa, esse teste consegue reproduzir o efeito causado
por esses agentes em um perodo de tempo mais curto.
Conforme a norma ASTM D572 - 04 (2010), todas as amostras foram
colocadas em uma estufa a 80 C por um perodo de 96 horas [21]. Aps o
tempo decorrido, essas amostras foram submetidas novamente ao ensaio de
dureza para, enfim, poder comparar o efeito da degradao nas amostras com
e sem a borracha recuperada.

24
4 RESULTADOS E DISCUSSES

At hoje, nenhum mtodo de desvulcanizao foi, comprovadamente,

dito 100% eficiente, ou seja, nenhum deles consegue desfazer todas as
ligaes cruzadas presentes na estrutura do elastmero sem que haja
degradao da cadeia principal. Para que um elastmero recuperado seja
considerado de boa qualidade, este deve apresentar, pelo menos, 70% de suas
reticulaes desfeitas [22]. A qualidade do material recuperado depende da sua
composio e tambm da capacidade do mtodo utilizado em desfazer o tipo
de ligao desejada e a quantidade de ligaes.
Quando o processo de desvulcanizao no atinge bons resultados,
tanto por uma baixa porcentagem de ligaes cruzadas desfeitas quanto por
uma porcentagem relativamente alta de ciso das cadeias principais do
polmero, a viscosidade do material resultante se distancia muito da
viscosidade do material virgem. Assim, podendo haver problemas no
reprocessamento entre ambos e, inevitavelmente, gerando um material com
propriedades inferiores em relao ao elastmero original (sem material
recuperado) [22].
Para que se consiga um elastmero reciclado com boas propriedades,
deve-se atentar no somente ao processo de desvulcanizao do material
recuperado, mas tambm quantidade do mesmo a ser acrescentada no
elastmero virgem e qualidade da revulcanizao. Tudo isso para garantir
que o novo material tenha uma estrutura similar ao elastmero original e com
densidade de reticulao homognea por toda extenso do material.
A densidade de reticulao de um material elastomrico responsvel
por vrias das propriedades que este apresenta quando vulcanizado. Ao
adicionar um material recuperado formulao original de um elastmero
pode-se alterar a densidade de ligaes cruzadas, fazendo com que algumas
de suas propriedades tambm se alterem, como pode ser observado na Figura
7.

25
 Figura 7: Esquema genrico do efeito da densidade de reticulao sobre algumas
propriedades dos elastmeros. Adaptado de [23].

Mesmo de forma genrica, o grfico representado pela Figura 7 mostra

que, conforme a densidade de reticulao aumenta, a dureza do material
tambm aumenta, bem como seu mdulo dinmico e esttico. J a rigidez e a
tenso de ruptura do material se elevam com o aumento da densidade de
ligaes cruzadas at determinados pontos crticos e, depois decrescem.
Tendo isso em vista, todos os ensaios realizados nesse trabalho tiveram
como intuito a comparao das propriedades do material original com as
propriedades dos materiais que foram acrescidos de uma porcentagem de
elastmero recuperado. Com isso, pretende-se verificar se houve alguma
modificao significativa principalmente nos comportamentos mecnico e
reolgico do material.
A partir da desvulcanizao das rebarbas de FKM, espera-se conseguir
um resduo recuperado de boa qualidade. Ao incorporar porcentagens desse
resduo no FKM virgem e revulcaniz-lo, espera-se obter um material com
propriedades no muito distantes do elastmero original.

26
4.1 Resultados experimentais

Com a finalidade de realizar o processo de desvulcanizao, foram

medidas as massas das rebarbas de FKM vulcanizadas e do agente de
desvulcanizao (De-link), ambos cedidos pela empresa Freudenberg-NOK
Componentes Ltda. Estas medidas esto apresentadas na Tabela 4, na seo
anterior.
Por se tratar de segredos industriais, no foi possvel ter acesso tanto
formulao das rebarbas de fluorelastmero utilizadas quanto composio do
agente de desvulcanizao. No entanto, sabe-se que, para esse tipo de
elastmero, a empresa usa o bisfenol como agente de cura.
Conseqentemente, o agente de desvulcanizao utilizado um tipo de De-
link especial, uma vez que o De-link comumente usado em elastmeros
vulcanizados com enxofre ou xidos metlicos/enxofre [24].
De acordo com Ishiaku et. al. [24], o valor timo de De-link a ser
utilizado na desvulcanizao de 6 phr. Mas como se trata de um De-link
diferente optou-se por usar as porcentagens sugeridas pela Freudenberg-NOK.
Aps concretizar a etapa da desvulcanizao, pesou-se as quantidades
de material recuperado e material virgem a seguir (Tabela 5), com a finalidade
de incorpor-los para posterior vulcanizao. As amostras 2 e 3 contm,
respectivamente, 20% e 30% de FKM recuperado, enquanto que a amostra 1
constituda apenas de FKM virgem, a fim de poder compar-las.

Tabela 5: Propores de FKM para as trs amostras.

Amostras FKM virgem ( 0,05) (g) FKM recuperado (g)

1 1002,1 0,0
2 801,7 198,8
3 700,9 301,2

Com a incorporao feita, a massa polimrica resultante seguiu para a

etapa da vulcanizao, onde foi curada com bisfenol a 185 C. Processo este
que resultou nas amostras finalizadas. E ento, essas trs amostras puderam
ser finalmente ensaiadas.

27
4.2 Ensaio de dureza

A dureza dos fluorelastmeros, de modo geral, pode variar muito

dependendo do tipo de aplicao. Mais especificamente, as borrachas FKM
vulcanizadas com bisfenol (como o caso das amostras) tm sua dureza
variando entre 60 e 90 Shore A, o que depende da sua formulao [25]. Mas
vrios autores citam 75 Shore A como um valor tpico para esse tipo de
elastmero.
A Tabela 6 mostra os valores de dureza obtidos para as amostras de
FKM vulcanizadas e conforme esperado, aquelas que contm um percentual
de FKM recuperado apresentaram valores de dureza inferiores ao da amostra
de FKM original.

Tabela 6: Valores de dureza das amostras.

Dureza Shore A
Amostra Mdia
( 0,05)
1 72,1 72,3 71,4 71,9 0,4
2 69,0 69,8 70,8 69,9 0,7
3 68,9 69,9 69,8 69,5 0,4

Sabe-se que a dureza dos elastmeros proporcional densidade de

ligaes cruzadas formadas no processo de vulcanizao. Quanto maior a
densidade de reticulao presente no elastmero, este apresenta maior
resistncia a deformao permanente.
Ao comparar os valores obtidos para as amostras, nota-se que a
amostra 1 possui a maior dureza, seguida da amostra 2 e, finalmente, da
amostra 3. Tem-se um pequeno decrscimo no valor da dureza mdia quando
se incorporou o FKM recuperado no material original. Apesar disso, os valores
de dureza mdios das trs amostras, ainda encontram-se bem prximos. Fato
este que pode ser justificado pela criao de novas ligaes cruzadas quando
se incorporou o material recuperado e realizou-se a revulcanizao do mesmo.
No entanto, o decrscimo do valor de dureza mdio entre as trs
amostras pode ser explicado pela possvel degradao de parte das cadeias
polimricas, causada pelo cisalhamento durante o processo de
desvulcanizao ou at mesmo por eventuais ataques do agente de

28
desvulcanizao cadeia principal. Esse fato pode ser observado comparando
as durezas obtidas para as amostras que contm o material recuperado.
Apesar de pouca diferena nos valores, a amostra que apresenta maior
quantidade de FKM recuperado foi a que obteve a menor dureza.

4.3 Densidade

Tipicamente, os fluorelastmeros vulcanizados com bisfenol apresentam

sua densidade em torno de 1,90 g/cm [25]. Os valores de densidade das
amostras de FKM analisadas foram obtidos atravs de uma balana de
densidade e seus valores mdios esto apresentados na Tabela 7.

Tabela 7: Valores mdios de densidade das amostras.

Amostra Densidade (g/cm)

1 1,97 0,04
2 1,97 0,06
3 1,95 0,07

Analisando os valores encontrados, nota-se que a incorporao de FKM

recuperado no apresentou influncia significativa na densidade do elastmero,
j que os valores obtidos so bastante prximos.
A anlise da densidade importante para verificar se houve perda de
massa durante o processo de vulcanizao e de reciclagem do material. No
decorrer dessas operaes, o elastmero pode sofrer uma perda de massa
relacionada ao xido metlico que compe sua formulao. No caso do FKM
vulcanizado com bisfenol, geralmente, utiliza-se o xido de magnsio. Esse
composto indispensvel para se obter um alto grau de vulcanizao, uma vez
que este serve para neutralizar o fluoreto de hidrognio produzido durante o
processo. Logo, ocorrendo perda desse composto, o material pode mostrar
alteraes de dureza, resistncia ao calor, entre outras propriedades.

29
4.4 Ensaio de reometria de torque

O ensaio de reometria de torque tem como finalidade a anlise de

algumas caractersticas do processo de vulcanizao e a obteno de alguns
parmetros importantes para o processamento dos compostos de borracha.
Para esse ensaio foi utilizado um remetro do tipo ODR com oscilao
de 1, que forneceu as curvas reomtricas das trs amostras vulcanizadas a
160 C. Estas podem ser visualizadas na Figura 8.

Figura 8: (a) Curvas reomtricas das trs amostras ensaiadas a 160 C e (b) ampliao do
trecho destacado pelo retngulo em (a).

30
 Observando a Figura 8 (a), percebe-se que as curvas reomtricas das
trs amostras esto praticamente sobrepostas, o que indica que a porcentagem
de material recuperado inserido na formulao do FKM pouco influenciou as
propriedades reolgicas do material.
As curvas iniciam com uma leve queda do torque, pois o material est
aquecendo e o ponto de incio da cura ainda no foi atingido, fazendo com que
sua viscosidade diminua. Isso ocorre at o ponto de torque mnimo (M L), onde
a partir da inicia-se a reao de cura. Ento, as ligaes cruzadas comeam a
ser formadas, aumentando o torque necessrio para realizar a mesma
deformao das amostras. Quanto maior a densidade de reticulao, maior
deve ser o torque realizado pelo equipamento e maior o mdulo de
armazenamento do material [26].
Assim, rapidamente a densidade de ligaes cruzadas aumenta,
resultando em uma inclinao mxima do grfico, a qual representa a mxima
taxa de vulcanizao. E por fim, as curvas diminuem de inclinao (como pode
ser visto com maior clareza na Figura 8 (b)) at atingirem o torque mximo
(MH), ponto este onde a vulcanizao do material dada como concluda.
Alm do torque mximo e mnimo fornecidos pelas curvas, estas
tambm mostram outros dois parmetros de fundamental importncia para o
processamento dos elastmeros. Um deles o tS1 (scorch time) que o tempo
necessrio para aumentar o torque mnimo de 1 lbf.in, este indica o grau de
segurana do processo [27]. O outro o t90 que se refere ao tempo necessrio
para atingir 90% do torque mximo, tambm chamado de tempo timo de
vulcanizao.
Atravs da Tabela 8, pode-se observar mais facilmente estes
parmetros de cada uma das curvas obtidas.

Tabela 8: Dados do ensaio reomtrico de torque referente s trs amostras.

Amostra MH (lbf.in) ML (lbf.in) t90 (min:s) tS1 (min:s)

1 26,84 0,76 3:27.0 0:57.6
2 26,34 0,77 3:22.8 0:57.6
3 26,53 0,75 3:34.2 0:58.8

31
 A amostra 1 (FKM original) apresentou o maior valor de torque mximo,
o que pode significar que sua estrutura tem maior densidade de ligaes
cruzadas ou que suas cadeias elastomricas esto mais intactas
comparativamente quelas do material recuperado que podem ter sofrido ciso
[28]. Contudo, a diferena entre os valores de MH das amostras foi muito
pequena, assim como a diferena dos valores de ML e tS1. Tanto que o MH da
amostra com 20% de FKM recuperado foi inferior ao da amostra com 30%, o
que pode ser atribudo a uma variao de leitura do remetro ou uma variao
na homogeneidade dos compostos misturados (FKM virgem e recuperado e os
demais componentes do sistema de vulcanizao).
Os dados apresentados na Tabela 8 no podem ser comparados
facilmente com valores encontrados na literatura, pois so muito dependentes
de fatores como o elastmero analisado, as condies em que se d a
vulcanizao e as quantidades dos componentes do sistema de cura. E no foi
possvel ter acesso a esse ltimo fator por se tratar de um segredo industrial.
Entretanto, comparando o perfil das curvas reomtricas obtidas com a
literatura, pde-se verificar que o tempo de incio da reao de cura foi muito
curto. Isso justificvel, pois a formulao do FKM utilizado nas anlises uma
formulao industrial, cuja composio deve promover o processamento mais
rpido possvel.
Segundo Sezna [29], que estudou uma forma de determinar o tempo de
injeo, o tempo de cura e outros parmetros do ciclo de moldagem, a reduo
do tempo de incio da reao de cura importante para processos de injeo,
uma vez que ciclos mais curtos levam a um aumento de produtividade.

4.5 Ensaio de trao

Anteriormente ao ensaio de trao, os cincocorpos de prova, de cada

uma das amostras, foram medidos e as dimenses mdias para cada amostra
so apresentadas na Tabela 9 a seguir:

32
 Tabela 9: Dimenses mdias dos corpos de prova para o ensaio de trao.

Dimenses ( 0,05) (mm)

Amostra
Largura Espessura
1 6,46 0,08 1,98 0,02
2 6,37 0,06 1,98 0,04
3 6,40 0,03 1,98 0,02

Determinadas as dimenses dos corpos de prova, estes foram

submetidos ao ensaio de trao na mquina de universal. A seguir, apresenta-
se a Tabela 10 com os valores mdios de tenso de ruptura e alongamento
para as amostras.

Tabela 10: Valores mdios de tenso de ruptura e alongamento.

Amostra Tenso de Ruptura (MPa) Alongamento (%)

1 6,5 0,2 270
2 6,1 0,5 255
3 6,0 0,4 205

Com isso, as Figuras 9, 10 e 11 mostram as curvas mais representativas

obtidas para cada uma das amostras:

Figura 9: Curva de deformao mais representativa para amostra 1 (FKM original).

33
 Figura 10: Curva de deformao mais representativa para amostra 2 (FKM original + 20%
recuperado).

Figura 11: Curva de deformao mais representativa para amostra 3 (FKM original + 30%
recuperado).

Analisando as curvas anteriores, pode-se verificar o comportamento

dctil das amostras, mostrando deformao significativa antes do rompimento.
Como caracterstica dos elastmeros, sempre se observa altos valores de
alongamento, que se deve ao desenovelamento, desdobramento e alinhamento
parcial e o das cadeias na direo de aplicao da tenso. O rompimento se
deve a quebra das ligaes cruzadas e as cadeias polimricas adjacentes [4].

Alm disso, de acordo com a Figura 7, sabe-se que a densidade de

ligaes cruzadas influencia positivamente a resistncia a trao at
determinado ponto, quando a densidade de ligaes cruzadas se eleva muito,
34
verifica-se aumento de dureza e conseqente perda de elasticidade no
material.

De acordo com os resultados obtidos no ensaio realizado, nota-se que o

melhor desempenho em trao conferido para amostra 1, seguido da amostra
2 e finalmente a amostra 3. A diminuio dos valores de tenso de ruptura e
alongamento na ordem citada anteriormente era esperada, pois com a adio
do material recuperado ao FKM original, conclui-se que ocorreu alguma
degradao das cadeias polimricas no processo de reciclagem e que nem
todas as ligaes cruzadas tenham sido reformadas no processo de
revulcanizao.

4.6 Teste de envelhecimento acelerado

O envelhecimento um processo qumico complexo que se deve

influncia do calor, oxignio, oznio e luz. A exposio a esses fatores por
longos perodos de tempo causa mudanas na estrutura dos materiais
elastomricos, alterando suas propriedades fsicas e mecnicas [30].

Com o intuito de simular o envelhecimento do material, as amostras

foram colocadas em uma estufa a 80 C por 96 horas. Aps esse
procedimento, estas foram retiradas e, posteriormente, foram verificadas
quanto a sua dureza mais uma vez. Os resultados podem ser observados na
Tabela 11.

Tabela 11: Valores de dureza das amostras ps-envelhecimento.

Amostra Dureza Shore A ( 0,05) Mdia

1 72,0 72,4 73,0 72,5 0,5
2 72,2 71,0 72,6 71,9 0,8
3 70,0 71,8 71,0 70,9 0,9

Assim como na anlise de dureza j comentada anteriormente, os

valores obtidos para a amostra 1 foram superiores, seguidos das amostras 2 e
3. A amostra 1 apresenta maior integridade de suas cadeias polimricas, pois

35
no contm nenhuma porcentagem de material recuperado. Mas,
comparativamente, todas as amostras tiveram sua dureza mdia aumentada
em relao aos valores obtidos antes do envelhecimento, como se pode
observar na Tabela 12.

Tabela 12: Valores de dureza das amostras antes e aps o envelhecimento.

Dureza Shore A ( 0,05)

Amostra
Antes Aps
1 71,9 0,4 72,5 0,5
2 69,9 0,7 71,9 0,8
3 69,5 0,4 70,9 0,9

Mesmo os fluorelastmeros sendo materiais resistentes ao

envelhecimento, os valores mdios de dureza das trs amostras se elevaram
devido s condies impostas pelo teste.

De modo geral, durante o envelhecimento podem ocorrer dois

mecanismos distintos, o da degradao da matriz elastomrica causada pela
ciso da cadeia principal da borracha e o da formao excessiva de reticulado.
Ambos podem prejudicar as propriedades mecnicas do material [31].

O mecanismo que envolve a degradao da matriz elastomrica

menos provvel de ocorrer no caso das amostras analisadas, pois esse
mecanismo geralmente ocasionado pelo ataque do oxignio molecular
cadeia principal do elastmero. Porm, a cadeia principal do FKM constituda
de ligaes C-F e C-C com energia de ligao mais elevada (relativamente a
outros elastmeros), devido alta eletronegatividade do flor [32]. Alm do que
a estrutura dos fluorelastmeros totalmente saturada. Por esses motivos essa
famlia de elastmeros possui tima resistncia ao oxignio e ao oznio.

Nesse caso, o mecanismo que prevalece o de formao de excesso

de ligaes cruzadas. Fato este que ocorre, pois o material exposto alta
temperatura por um perodo de tempo relativamente longo ainda pode produzir
fluoreto de hidrognio atravs da interao dos componentes do sistema de
cura com as cadeias polimricas. E assim, o material pode ter seu grau de
reticulao aumentado, caso ainda haja uma quantidade de xido metlico

36
suficiente na composio para neutralizar o fluoreto de hidrognioformado [7].
Com isso, a estrutura torna-se mais fortemente ligada, o que faz com que o
material endurea.

No entanto, no foi possvel correlacionar o fato das trs amostras terem

seus valores de dureza aumentados em diferentes propores com a
quantidade de material recuperado inserido em cada uma das composies.

37
5 CONCLUSO

A partir do trabalho realizado, verificou-se que apesar da incorporao

de 20% e 30% de material reciclado, tanto as propriedades reolgicas quanto
mecnicas no se mostraram muito distantes daquelas do material original.

No entanto, o FKM um material que possui aplicaes muito

especficas, principalmente na rea aeroespacial e automotiva, tendo contato
com vapores, combustveis, ambientes altamente corrosivos e grandes
variaes de temperaturas. Aplicaes estas que muitas vezes esto ligadas a
um componente de segurana. Dessa forma, mesmo uma pequena alterao
nas propriedades do material pode ser bastante significativa.

Contudo, se a pea de borracha fluorada no possuir grande

responsabilidade ou no for muito exigida mecanicamente, a reciclagem desse
tipo de elastmero pode ser atrativa, pois alm do custo desse material ser
alto, ainda destina e reaproveita insumos do processo, como as rebarbas
geradas em sua fabricao.

Os decrscimos das propriedades do fluorelastmero, em geral, foram

justificados pela degradao de cadeiaspolimricas adjacentes durante o
processo da reciclagem, alm da no formao de todas as ligaes cruzadas
durante todo o processo de revulcanizao.

38
6 TRABALHOS FUTUROS

Os resultados desse trabalho mostram a importncia de se estudar a

reciclagem de fluorelastmeros econseqentemente, como materiais de alto
valor agregado podem ser reaproveitados no prprio processo. Alm disso,
ressalta-se a investigao das propriedades mecnicas e reolgicas para
determinao das principais propriedades desses materiais.
Em futuras pesquisas relacionas reciclagem e investigao de
propriedades de elastmeros FKM pode-se realizar uma anlise trmica
detalhada das amostras, fazendo ensaios de DSC e DMA. Alm disso,
mecanicamente, pode-se verificar o comportamento das amostras em fadiga.
Abordando a pesquisa com outro foco, podem ser feitas anlises
microscpicas de MEV para verificao da estrutura dos elastmeros e estudar
a influencia da adio das porcentagens de elastmero recuperado no
composto original.
Alm disso, podem-se realizar outros tipos de reciclagem, tais como
ultra-som e microondas e comparar a eficcia com a reciclagem realizada
neste trabalho.
Finalmente, seria relevante utilizar outros tipos de elastmeros para
tambm investigar o comportamento e as propriedades dos materiais originais
e reciclados.

39
7 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

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