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TESEDEDOUTORADO
TESEDEDOUTORADO
Ferritas de Nquel como Catalisadores para
Reao de Combusto do Metano na
Modelagem para Aplicao em Combustores de
Gs Natural
Orientadores:
Profa. Dra. Maria Gardnnia da Fonseca - UFPB
Prof. Dr. Joo Bosco Lucena de Oliveira - UFRN
*Bolsista CAPES
II
Agradecimentos
Ao apoio da RENAMI
Ao apoio da RECAT
III
SUMRIO
Lista de Figuras.............................................................. VII
Lista de Tabelas.............................................................. XI
Resumo........................................................................... XIII
Abstract.......................................................................... XIV
1.0 Introduo.............................................................. 2
1.1 Objetivos................................................................ 3
2.1 Ferritas................................................................... 7
2.3.3 O Difratmetro................................................... 20
2.3.4 A Aplicao da Difrao de raios X e a Lei da
Bragg............................................................... 22
2.3.5 Refinamento da difrao de raios X pelo mtodo
Rietveld........................................................... 25
2.4 O Gs Natural.......................................................... 27
2.4.2 O Comrcio........................................................ 31
IV
2.4.3.1 Gs Liquefeito de Petrleo (GLP) e Gasolina
Natural......................................................... 33
2.4.3.2 Siderurgia.................................................... 33
2.4.3.3 Petroqumicos................................................ 33
2.4.3.7 Metanol......................................................... 35
3.4.1 Materiais/Equipamentos........................................ 70
3.4.2 Mtodos.............................................................. 73
V
3.4.2.1 Avaliao da vazo total dos reagentes e da
massa de catalisador....................................... 73
3.4.2.2 Avaliao do sentido do fluxo reacional.............. 76
VI
Lista de Figuras
Figura 2.1 Tubo de raios X................................................... 14
VII
Figura 2.21 Participao o GN na matriz energtica.................... 41
VIII
Figura 4.2 Difrao de raios X para amostras NiFe2O4 obtidas da
sntese com sais de nitratos (rota 2)....................... 82
IX
(a) metano e (b) CO2............................................ 108
X
Lista de Tabelas
Tabela 2.1 Sntese por combusto para obteno de xido de
alumnio............................................................ 11
XI
Tabela 4.10 reas dos picos do cromatograma para ensaio a
500C............................................................... 107
XII
RESUMO
XIII
ABSTRACT
XIV
CAPTULO 1
INTRODUO
E
OBJETIVOS
1.0 Introduo
2
Por outro lado, a combusto cataltica de hidrocarbonetos uma
promissora tecnologia para produo de energia. Neste aspecto, a
combusto do metano de particular interesse, devido a este ser o
principal constituinte do gs natural, o qual dispe ainda de grandes
reservas naturais em todo planeta. Com as repetidas crises especulativas
do petrleo, o gs natural desponta como uma excelente alternativa para
produo de energia a partir da combusto de matria orgnica.
Dentro deste contexto, a proposta deste trabalho a utilizao de
ferritas de nquel e zinco como catalisadores heterogneos na reao de
combusto do metano. A importncia da aplicao destes slidos se
relaciona sua estrutura cristalina, que permite a presena de ons em
diferentes coordenaes, distribuio de tamanhos de cristalitos na faixa
nanomtrica e estabilidade trmica, os quais interferem na eficincia
cataltica. Alm disso, as ferritas podem ser obtidas por diferentes
metodologias, com destaque para reao de combusto que foi utilizada
neste trabalho e partindo de precursores de baixo custo e fcil
manipulao.
1.1 Objetivos
3
natural, no intuito de reduzir a temperatura de ignio da reao, e com
isto inibir a formao dos xidos de nitrognio, poluentes bastante
agressivos ao meio ambiente.
Por outro lado, gs natural, cujo principal componente o metano,
usado como fonte de energia, diminui a produo de CO2 lanado na
atmosfera como produto da reao de combusto (quando comparado
combustveis de cadeia mais longa) devido a maior relao H/C.
O catalisador que ser investigado para reao de combusto do
metano, ser a ferrita de nquel. Vrios catalisadores a base de metais
nobres como paldio e platina, suportados em materiais inertes como a
alumina [Kucharczyk et al 2004, Colussi et al 2004, Cimino et al 2002],
tem mostrado ser bastante ativos para combusto do metano. O alto
custo destes materiais, tem dificultado a aplicao dos mesmos em escala
industrial.
A ferrita de nquel um xido cermico com alta estabilidade
trmica e custo muito mais baixo quando comparado aos metais nobres.
4
Caracterizar os catalisadores no ps-reao para verificar alguma
modificao sofrida pelo catalisador com respeito a processos de
sinterizao e/ou envenenamento.
5
CAPTULO 2
REVISO
DA
LITERATURA
6
2.0 Reviso da Literatura
2.1 Ferritas
7
substituio dos ncleos de transformadores e bobinas, at ento de ferro
metlico laminado. Devida condutividade metlica, ncleos de ferro
apresentam perdas por corrente de Foucault o que leva ao aquecimento
indesejado dos equipamentos. Este problema pode ser contornado com o
uso de ncleos de ferritas que possuem condutividade muito baixa quando
comparada ao ferro metlico, alem de produzirem fluxo magntico
suficiente.
O desenvolvimento das pesquisas mostrou que as ferritas poderiam
ainda ter outras aplicaes muito mais nobres. Em meados dos anos 50
(sculo passado) verificou-se a aplicao como memrias magnticas onde
encontrou larga aplicao comercial como fitas de gravao magntica,
tanto para aplicaes em udio como em memria auxiliar (rolo de fitas)
nos primeiros computadores [Sujimoto, 1999]. Outra importante
descoberta foi a divulgao da teoria do ferrimagnetismo por Nel [1948],
que proporcionou grande avano nos estudos das ferritas. Nel verificou a
relao entre a magnetizao das ferritas e a distribuio dos ctions na
estrutura cristalina. Em 1954, o pesquisador americano Hogan [1952]
investigou o comportamento das ferritas com respeito s interaes com a
radiao na regio de microondas. Ele observou que estes materiais
apresentavam a propriedade de absorver parte da radiao incidente,
nesta faixa de freqncia.
Nos ltimos anos, as ferritas vm despertando cada vez mais o
interesse nas indstrias de alta tecnologia nos ramos de telecomunicaes,
sistemas computacionais, aparelhos de radar alm da indstria eletro-
eletrnica de uma forma geral. Nestes equipamentos as ferritas podem ser
encontradas na forma de ncleo de transformadores e bobinas de
ressonncia, enrolamento de cabeotes de gravao e leitura em
dispositivos de memria magntica, recobrimento de superfcie de
gravao magntica (disquetes, fitas K7, tarja de cartes bancrios, discos
rgidos HD) [Zhenxing, 1999]. Em aparelhos de radar estes materiais
encontram aplicaes como isoladores, circuladores e absorvedores da
8
radiao na faixa de microondas [Meshram 2009, Yang et al 2003,
Rezende 1996, Kittel 1978].
Alm de aplicaes na indstria eletrnica as ferritas ainda
encontram espao na indstria de tintas e pigmentos cermicos [Candeia,
2004].
Ferritas do tipo espinlio so mundialmente mais utilizadas, devido a
sua grande mobilidade catinica, que pode oferecer diferentes
propriedades para a mesma estequiometria.
A distribuio dos ctions na rede bastante influenciada pelo
mtodo de sntese utilizado na obteno destes materiais, alm de ser
tambm sensvel a tratamentos trmicos [Lee 1995, Vilette 1996].
Nos ltimos anos o desenvolvimento da miniaturizao e integralizao dos
componentes eletrnicos, em particular os chips de computadores, vem
requerendo materiais de alta performance eltrica e magntica. Neste
contexto, o desenvolvimento de pesquisas com intuito de atender ao
exigente mercado das indstrias eletrnicas, tem levado a pesquisas de
ferritas que melhor atendam estas especificaes.
Industrialmente as ferritas, so produzidas pelo mtodo
convencional de mistura de xidos em moinho de bolas submetidas a altas
temperaturas [MIRZAEE et al 2008, Kondo et al 2003, Kolekar et al 2002,
Mazhar e Abbas 2002]. Embora no permita um bom controle qumico, o
mtodo de moagem de xidos bastante adequado para produo em
grandes quantidades destes materiais.
Em escala de laboratrio, existem vrios mtodos de obteno das
ferritas, entre os quais podemos citar: mtodo do precursor polimrico
(mtodo Pechini) [Ribeiro 2008, Albarici 2005, Candeia 2004], co-
precipitao [He et al 2008, Garcia et al 2006], precursor oxalato [Shinde,
2008], reao por combusto [COSTA 2008, Mangalaraja 2003, Portela
2003, Kiminami 2001], sntese hidrotrmica [Sediri e Gharbi 2009, Mocuta
et al 2004], sol-gel autocombusto [Kuo et al 2004, Zhenxing 2001].
9
2.2 Sntese Por Reao de Combusto
10
A reao qumica proposta para sntese de ferritas atravs da reao
por combusto de uma forma geral esta apresentada na Equao 2.1
Vemos na Tabela 2.1 que na reao global (3) foi usado apenas um mol
de uria, e apesar do balanceamento qumico estar correto, esta reao
ainda precisa de calor para efetivar-se, como mostra a informao do Ho >
0 (345,5-129,9 = 224,6), ou seja, o calor liberado por esta quantidade de
combustvel no suficiente para suprir a energia de formao do xido de
alumnio.
11
combustvel tambm deve ser suficiente para elevar a temperatura do meio
reacional a este valor.
Assim, temos:
12
valncias dos reagentes. Usando a expresso do somatrio de valncias dos
reagentes temos
Ento, devemos usar cinco mols de uria para efetivar a reao. A reao
balanceada termodinamicamente ser:
13
a principal ferramenta para investigar a estrutura cristalina de materiais
slidos. Esta poderosa tcnica permite determinar a estrutura e a
organizao dos tomos em materiais cristalinos.
A difrao pode ser definida como um fenmeno de espalhamento
de radiao eletromagntica por um arranjo peridico de centros de
espalhamento, com espaamento da mesma ordem de magnitude do
comprimento de onda da radiao incidente. Um feixe de raios X ao ser
difratado por uma amostra contm informaes sobre os tipos de tomos
que constituem o material, arranjo atmico e geometria cristalina.
14
Se q a carga de um eltron e V a voltagem atravs dos
eletrodos, ento, a energia cintica (em Joules) dos eltrons no momento
do impacto dada pela Equao 2.2.
1 2
K = qV = mv (2.2)
2
onde m a massa do eltron e v sua velocidade em m/s exatamente
antes do impacto. Para uma voltagem de 30.000 V esta velocidade ,
aproximadamente, um tero da velocidade da luz. A maior parte da
energia cintica dos eltrons que atingem o alvo convertida em calor,
menos de 1% transformado em raios X.
A anlise dos raios X que so emitidos a partir do alvo, mostra que
eles so constitudos de uma mistura de diferentes comprimentos de onda
e a variao de intensidade com comprimento de onda depende da
voltagem do tubo. Figura 2.2 mostra o tipo de curvas obtidas.
15
ento, diminui, sem um limite definido no lado de comprimentos de onda
longos. Quando a voltagem aumentada, a intensidade de todos os
comprimentos de onda aumenta e tanto SWL quanto a posio do mximo
se deslocam para comprimentos de ondas menores. A radiao
representada pelas curvas suaves mostradas na Figura 2.2
(correspondendo a voltagens de at 20 kV) chamada de contnua, ou
radiao branca, j que ela constituda, como a luz branca, de raios de
vrios comprimentos de onda. Radiao branca tambm chamada de
bremsstrahlung, termo alemo para radiao de frenagem.
O espectro contnuo devido rpida desacelerao dos eltrons ao
atingirem o alvo, j que qualquer carga desacelerada emite energia. Nem
todos os eltrons so desacelerados da mesma maneira. Alguns so
parados em um nico impacto e liberam toda a sua energia de uma vez.
Outros so desviados vrias vezes pelos tomos do alvo, sucessivamente
perdendo uma frao de sua energia cintica total at que ela seja
totalmente gasta (efeito Compton). Aqueles eltrons que so parados em
um nico impacto do origem aos ftons de mxima energia, isto , a
raios-X com comprimento de onda mnimo. Tais eltrons transferem toda
a sua energia qV para o fton e podemos escrever as Equaes 2.3 e 2.4.
qV = h max (2.3)
c hc 12,40 x103
SWL = min = = = (2.4)
Vmax qV V
16
comprimento de onda maior que SWL. A totalidade destes comprimentos
de onda, maiores que SWL constituem o espectro contnuo.
Quando a voltagem em um tubo de raios X aumentada acima de
certo valor crtico, caracterstico do metal do alvo, no caso da Figura 2.2
25 kV, mximos de intensidade bem definidos aparecem em certos
comprimentos de onda, superpostos no espectro contnuo(K e K). Como
eles so finos e como seus comprimentos de onda so caractersticos do
metal usado no alvo, eles so chamados de "linhas caractersticas". Estas
linhas pertencem a vrios grupos, conhecidos com K, L, M, etc., em ordem
crescente de comprimento de onda, todas as linhas juntas formando o
"espectro caracterstico" do metal usado como alvo. H vrias linhas no
grupo K, mas somente as trs mais fortes (K 1, K 2 e K 1) so
observadas normalmente. Estas linhas caractersticas podem ser vistas na
curva superior da Figura 2.2. A intensidade de qualquer linha
caracterstica, medida acima do espectro contnuo, depende tanto da
corrente no tubo e do valor pelo qual a voltagem aplicada excede a
voltagem crtica de excitao para aquela linha. Qualquer elemento, se
usado como alvo em um tubo de raios X e bombardeado com eltrons
com energia suficientemente alta, emitir uma linha caracterstica do
espectro. Com base nestas linhas pode-se identificar os metais
constituintes de uma amostra desconhecida. Estas mesmas linhas sero
emitidas se o elemento for bombardeado com raios X com energia
suficientemente alta (fluorescncia).
17
definidos. Por este trabalho aos Bragg foram agraciados com o Prmio
Nobel de fsica em 1915 [Calister 2002].
Para investigao de tais estruturas os Bragg utilizaram raios X de
comprimento de onda bem definidos como os resultantes das emisses K
ou K e observaram que ao variar o ngulo de incidncia de um feixe de
raios X sobre a face de um slido cristalino, um aparelho que detectava os
raios X refletido pela amostra, apresenta um espectro de intensidade de
picos caracterstico para cada classe cristalogrfica que pertena o
material analisado. A Figura 2.3 mostra o espectro caracterstico para uma
amostra cristalina de cloreto de sdio.
18
QK PR = PK cos PK cos = 0 (2.5)
n = 2 d sen (2.7)
19
Na condio de satisfao da Equao 2.6 teremos que as ondas
refletidas estaro em fase gerando a interferncia construtiva das ondas
refletidas como mostra a Figura 2.5a. Quando a condio da Equao 2.6
no satisfeita resulta que as ondas refletidas encontram-se defasadas
gerando interferncia destrutiva e uma intensidade de sinal mnima como
apresentado na Figura 2.5b.
2.3.3 O Difratmetro
20
Figura 2.6 Esquema de um difratmetro de raios X
sen 2 2
= = Constante (2.8)
h 2 + k 2 + l 2 4a 2
21
Portanto, conhecendo-se o parmetro de rede do cristal podemos
determinar os ndices dos planos cristalinos correspondentes a cada um
dos picos presentes no espectro de difrao. Para cristais que no
pertencem ao sistema cbico as Equaes 2.7 e 2.8 so diferentes mas o
procedimento para indexao dos picos o mesmo.
22
tetradricos, gerando a estrutura caracterizada como espinlio invertido
[Calister, 2002].
Uma caracterstica intrnseca da estrutura cristalina do espinlio a
mobilidade dos ctions na rede. Desta forma, no caso da ferrita de nquel
os ons Fe3+, assim como os Ni2+ podem estar localizados em stios
tetradricos ou octadricos. Esta distribuio pode ser alterada/afetada
por tratamentos trmicos ou pelo mtodo de sntese utilizado na obteno
dos produtos [Carole et al, 1995].
A cela unitria do espinlio constituda de oito frmulas mnimas
AB2O4. Deste modo, cada cela possui 32 nions O2-, 8 ctions divalentes e
16 ctions trivalentes. Os ctions da rede esto distribudos nos espaos
intersticiais formados pela distribuio das camadas de nions O2-, esferas
azul escuro na Figura 2.7b, relativamente maiores que os ctions. Cada
clula unitria possui 96 espaos intersticiais, sendo 64 posies
tetradricas e 32 posies octadricas. Do total de espaos intersticiais
apenas 8 das 64 posies tetradricas e 16 das 32 posies octadricas
so ocupadas por ctions.
Muitos autores usam chamar tambm de A e B as posies que
representam, respectivamente, os stios tetradrico e octadrico. Stios
tetradricos possuem numero de coordenao 4, enquanto stios
octadricos esto ladeados por seis nions O2-. Do ponto de vista dos
grupos de simetria a estrutura cristalina do espinlio classificada como
grupo espacial Fd3m.
23
(a) (b)
Figura 2.7 a) Representao dos stios tetradricos (em amarelo) e
octadrico (em azul), b) representao de uma clula unitria
completa da estrutura espinlio.
(a) (b)
Figura 2.8 (a), ction ocupante da posio A cercado por 4 anions O-2 e
(b), ction na posio B rodeado por 6 ons O-2.
24
2.3.5 Refinamento da difrao de raios-X pelo mtodo Rietveld
25
assimetria, 2 zero, orientao preferencial e coeficientes da radiao de
fundo.
Os requisitos bsicos para o refinamento pelo mtodo de Rietveld
so: a) medidas precisas de intensidades dadas em intervalos 2, b) um
modelo inicial prximo estrutura real do cristal e c) um modelo que
descreva a forma, largura e erros sistemticos nas posies dos picos de
Bragg. A principal vantagem deste mtodo a obteno de um padro de
difrao por modelos matemticos, sem grande consumo de tempo, de
pessoal e de equipamento, alm de eliminar a necessidade de preparao
de amostras padro para comparao das intensidades dos picos. A
introduo de modelos matemticos permite tambm a correo de
efeitos de aberraes sistemticas provenientes da estrutura da amostra e
da geometria do difratmetro de raios X.
O refinamento permite a definio das posies e intensidades das
reflexes de Bragg de modo que, mesmo havendo sobreposio dos picos,
as intensidades das reflexes de cada fase podem ser avaliadas com boa
preciso. A utilizao de todos os padres de difrao possibilita uma
maior preciso nos resultados da anlise quantitativa, quando comparados
aos mtodos tradicionais que utilizam reflexes isoladas. As anlises
realizadas por refinamento neste trabalho puderam ser avaliadas pela
observao da plotagem dos padres calculado e observado. Os
programas utilizados para o tratamento matemtico por Rietveld
disponveis no mercado so, entre outros, Fullprof, DBWS, GSAS, Rietan e
Maud. Nesta trabalho o programa Maud, verso 2.044, foi utilizado para
anlise de refinamento Rietveld. O Maud foi desenvolvido por
pesquisadores da Universidade da Califrnia em Berkeley e pode ser
baixado gratuitamente no site http://www.ing.unitn.it/~maud/. J
possvel encontrar na literatura vrios artigos cientficos publicados
utilizando este programa no estudo do refinamento de dados da difrao
de raios-X [Lonardell et al 2005; Ischia et al, 2005; Xie et al 2004,
Wiemer 2004].
26
O Maud utiliza os parmetros sig e Rw como referncia ao grau
de ajuste do padro utilizado aos resultados experimentais da difrao de
raios-X da amostra. Segundo especificaes do programa, ao fim do
processo de refinamento, estes parmetros devem apresentar valores
caractersticos para que o processo seja considerado aceito. O valor do
parmetro de sig deve estar entre 1 e 2 sendo tanto melhor quanto
mais prximo de 1. O parmetro Rw deve assumir valores entre 10 e 20
sendo melhores resultados aqueles que mais se aproximem de 10. No
intuito de se obter os melhores resultados, o programa (Maud) permite
que se altere a distribuio dos ctions na rede do padro utilizado, a fim
de que esta distribuio mais se aproxime da distribuio da amostra
refinada. Este procedimento permite que possa se estimar a distribuio
dos ctions na rede cristalogrfica da amostra.
2.4 - O Gs Natural
27
Tabela 2.2 Faixa de concentraes dos constituintes do gs natural
C2H6 0 16,0
C3H8 0 7,3
C4H10 0 0,3
C5H12 0 1,0
CO2 0 9,6
N2 0 6,5
28
Com respeito s jazidas, o gs natural pode ainda ser classificado
em duas categorias: associado e no associado. O gs associado aquele
que, no reservatrio, encontra-se em companhia do petrleo, estando
dissolvido no leo ou sob forma de uma capa de gs, isto , uma parte
superior da acumulao rochosa, onde a concentrao de gs superior
concentrao de outros fludos como gua e leo [anp.gov, 2009].
O gs no associado aquele que, no reservatrio, est livre do
leo ou este se encontra em concentraes muito baixas. Na acumulao
rochosa porosa, a concentrao de gs predominante, permitindo a
produo basicamente de gs.
O Brasil possui varias jazidas de gs natural, sendo a Bacia de
Campos no Rio de Janeiro a regio que, at o momento, apresenta o
maior potencial de explorao. A distribuio das reservas do gs natural
no Brasil esto mostradas na Figura 2.9 [anp.gov 2009].
29
Entre as reservas de gs natural (GN) no Brasil, a jazida localizada
no estado do Esprito Santo apresenta as caractersticas qumicas e fsicas
mostradas nas Tabelas 2.3 e 2.4, respectivamente. Vale destacar o alto
teor de metano (91,36%) e o baixo teor de enxofre (1,02 mg/m3).
30
Figura 2.10 Reservas mundiais de GN [www.epe.gov 2009]
6,0
5,0
Trilhes de m3
4,0
3,0
2,0
1,0
0,0
A rgentina B o livia B razil Co lo mbia P eru Trinidad & Venezuela Other S. &
To bago Cent.
A merica
2.4.2 O Comrcio
31
Figura 2.12 Meios de transporte do GN
32
2.4.3 Aplicaes do GN [www.epe.gov, 2009]
2.4.3.2 Siderurgia
33
2.4.3.3 Petroqumicos
2.4.3.8 Metanol
35
metanol em olefinas, principalmente eteno e propeno e tambm o buteno,
conhecido como MTO (Methanol to Olefins). Como insumo o gs natural
primeiramente convertido em metanol, atravs da produo dos gases de
sntese.
36
Figura 2.14 Valor agregado ao GN por produto
37
Evoluo do consumo de GN
50,0
Argentina
40,0 Brasil
Bilhes de M3
Chile
30,0
Colombia
20,0 Equador
10,0 Peru
Venezuela
0,0
Am.Central
1998 2000 2002 2004 2006 2008
Anos
1000,0 Eurasia
800,0 Africa
600,0 Asia Pacif.
400,0
200,0
0,0
2000 2002 2004 2006
Anos
38
Figura 2.18 Produo e oferta de GN no Brasil
39
A Figura 2.20 apresenta a atual rede de gasodutos implantada na
Pennsula Ibrica. Observa-se o enorme contraste com a malha no Brasil.
40
Figura 2.21 - Participao o GN na matriz energtica
41
Figura 2.22 Consumo de GN no mundo [www.epe.gov 2009]
43
Figura 2.23 - Esquemtico de um combustor de usinas termoeltricas
[www.epe.gov.com]
44
Figura 2.24 - Converso vs temperatura na combusto cataltica
[LEE e TRIMM, 1995].
45
regio. Assim, a reao s governada pela cintica entre os pontos A e
B.
Na regio de temperatura em que os reagentes atingem a converso
mxima, o calor gerado pela combusto provoca um aumento
considervel de temperatura na superfcie do catalisador. Desta maneira,
a escolha do sistema cataltico a ser utilizado extremamente influenciada
pela estabilidade trmica dos mesmos.
Diante desses aspectos, consideraes a respeito da combusto
cataltica devem incluir a reatividade qumica do catalisador e do
hidrocarboneto, relevante entre os pontos A e B; as caractersticas do
combustor e do catalisador, relevante na regio C e a estabilidade trmica
do catalisador, que est diretamente relacionada com a temperatura
mxima atingida (ponto D) [Simplcio 2005].
46
por tratamentos trmicos [Villet, 1995]. Desta forma, de acordo com o
interesse, pode-se alterar a distribuio dos ctions na rede cristalina.
Outro parmetro importante na atividade cataltica o tamanho de
partcula. Partculas de dimenses nanomtricas apresentam alta rea
superficial favorecendo o processo cataltico.
47
de cerca de 30.000 horas, sujeitando-se a condies severas em
operaes contnuas nas presenas de vapor e oxignio, condicionados a
envenenamentos pelo combustvel ou ar, choques trmicos e mecnicos.
Entre os requisitos exigidos de um catalisador de combusto a
durabilidade um dos mais importantes para o sucesso de uma aplicao
industrial. Fatores de desativao do material cataltico so inerentes, e
incidem diretamente sobre seu design e sua formulao. A desativao de
catalisadores slidos pode ocorrer por envenenamento, sinterizao,
coqueamento, incrustao ou transformao de fase [Thevenin 2001]. Na
combusto outros efeitos podem ser introduzidos tais como atrito, eroso
e volatilizao de material. Incrustao e coqueamento no interferem
significantemente em sistemas de combusto que operam a elevadas
temperaturas. Nestes casos sinterizao, vaporizao, transformao de
fases, choques trmicos e envenenamentos so fatores de desativao
mais atuantes. A sinterizao uma das principais causas da perda de
rea superficial de catalisadores de combusto, envolvendo um processo
fsico termicamente ativado, com combinao de altas temperaturas e
vapor. Em catalisadores metlicos suportados ocorre sinterizao por
migrao de cristais ocasionando perdas de rea superficial. Com
catalisadores xidos metlicos, a princpio menos ativos que os metais
nobres suportados, h menos atividade, no entanto, possuem mais
resistncia sinterizao e menos volatilidade. xidos metlicos simples
tm sido excludos como sistemas para a combusto por terem baixas
resistncias sinterizao. Assim, o interesse tem sido dirigido para o uso
de xidos metlicos complexos. Aluminatos e hexa-aluminatos de brio,
substitudos por cobre, estrncio e lantnio resistem bem sinterizao
[Artizzu-Duart et al, 1999]. Algumas peroviskitas [Shunqing and Xiaolai,
2007; Alifanti, 2005] e espinlios de ferritas [Silva, 2004] tambm tem
sido testados como catalisadores em diversos processos.
Combusto ou oxidao completa de hidrocarbonetos em ocorrncia
a altas temperaturas so processos controlados e limitados por
transferncias de massa e difuso interna na fase ativa e na superfcie do
48
catalisador. reas superficiais e porosidade tm significante importncia
sobre a ignio, garantindo maior velocidade combusto. Tem-se
evidenciado a importncia de uma grande rea superficial para se operar
com atividades a baixas temperaturas nas correspondentes temperaturas
de ignio da combusto de gases.
Caractersticas atribudas ao funcionamento de turbinas a gs,
envolvendo altas velocidades de escoamento dos gases de combusto,
exigem que as partculas de catalisador estejam dispostas na seo do
combustor de forma a evitar resistncias ao escoamento. Para possibilitar
uso adequado, o catalisador pode ser disposto ou suportado em estrutura
cermica monoltica, no interior de canais paralelos e geometricamente
definidos. Em conseqncia desta estrutura particular efeitos de reduo
de mistura podem ocorrer, ocasionando altas temperaturas de ignio,
proporcionando desativao do sistema cataltico. Direcionamentos para
estruturas porosas tortuosas podem apresentar vantagens em razo de
aumentos de efeitos convectivos, capazes de eliminao de formao de
pontos quentes no interior da estrutura.
2.5.6 Mecanismos
49
A ignio da combusto de hidrocarbonetos geralmente controlada
por processos qumicos, os quais se estruturam com base na formao de
espcies radicais livres sob relativamente moderadas condies,
envolvendo o aquecimento do combustvel e de gases oxidantes atravs
de reao exotrmica. O processo de ignio ocorre mantendo-se uma
seqncia de elevaes de temperatura por agente externo (eltrico,
outro combustvel,...), estas controladas para garantir a combusto
heterognea. Atingindo-se a temperatura de ignio no catalisador, esta
aumenta rapidamente devido ao calor liberado pelas reaes exotrmicas
de superfcie.
Durante a ignio observa-se um comportamento transiente de
recobrimento da superfcie do catalisador e da temperatura reinante no
meio. A superfcie est recoberta, principalmente por oxignio adsorvido,
indicando que uma perda/recombinao de oxignio deve ocorrer antes da
adsoro de metano, quando ento se inicia a ignio. Segue-se liberao
do calor das reaes de superfcie, proporcionando uma auto-acelerao
do processo reativo, culminando com a ignio. Desenvolve-se, nestas
condies, um novo estado estacionrio controlado por transferncia de
massa.
Aps a ignio h disponibilidade de um certo nmero de stios de
superfcie, permitindo adsoro de metano e oxignio, conduzindo a que o
processo global seja controlado pela difuso dos reagentes na direo da
superfcie do catalisador, enquanto os produtos fluem na direo
contrria. Fortes gradientes de concentrao do metano na fase gasosa
so desenvolvidos durante a ignio, reduzindo a quase zero a
concentrao deste componente na superfcie do catalisador. A
temperatura de ignio do catalisador depende da razo metano/ar. A
diminuio desta razo provoca aumento da temperatura de ignio, o
que se explica pelo bloqueio da superfcie slida com a maior presena de
oxignio previamente ignio. Um pr-requisito para que ocorra a
ignio que a rea superficial do catalisador no recoberta seja
suficientemente elevada para que se consiga taxas de adsoro de
50
oxignio no mesmo nvel daquelas para o metano, produzindo-se altas
velocidades de oxidao.
51
combusto so variveis dependentes e o meio gasoso tomado como
ideal.
O tempo de residncia (), tambm conhecido como tempo espacial,
a relao entre massa de catalisador e o fluxo total dos reagentes. Este
corresponderia ao tempo mdio de contato entre os reagentes e a massa
de catalisador no reator. Esta varivel bastante utilizada como
referncia de comparao de condies de processamento nos reatores, e
os respectivos resultados, para cada experimento cataltico. O tempo de
residncia tambm utilizado na modelagem de prottipos para
simulao de sistema industriais. Matematicamente o tempo de residncia
pode ser expresso pela Equao (2.9):
Wcat
= (2.9)
Q
onde :
Wcat a massa do catalisador em gramas
Q o fluxo total no reator em cm3/s
1
GHSV = (2.10)
52
2.6 A combusto cataltica do metano
53
Segundo Yongxin et al, [2008] o xido de magnsio (MgO)
apresenta boa performance como suporte cataltico devido ao seu elevado
ponto de fuso, cerca de 2850oC, o que o torna bastante resistente a
processos de sinterizao. Por outro lado o xido de crio (CeO2) possui
atividade na reduo e estocagem do O2 o que o torna bastante
interessante para reaes de combusto. Com base nestas consideraes
os autores [Yongxin et al, 2008], investigaram a atividade da srie de
catalisadores M(=Ni, Co, Cu)/(CeO2)x(MgO)1 x em reator de quartzo de
leito fixo, a presso ambiente, utilizando uma massa de catalisador de
500mg, um valor de tempo espacial (GHSV) de 40.000 h-1 e uma relao
percentual dos gases de 5% de metano e 95% de ar comprimido. Os
resultados mostram que, a princpio todos os catalisadores apresentam
atividades bastante pronunciadas e semelhantes entre si. A Figura 2.26
mostra o grfico da converso contra a temperatura de metano. A
converso foi avaliada pela formao de CO2 como produto da combusto.
54
e a durabilidade dos catalisadores os pesquisadores realizaram um teste
de longevidade dos catalisadores. Os resultados mostraram que os
catalisadores a base de nquel apresentavam maior resistncia a
sinterizao sustentando por muito mais tempo a atividade cataltica.
Os resultados apresentados por Yongxin et al apresentam valores de
temperatura de converso bem mais baixos quando comparados aos
valores apresentados por Somsak et al, embora os mesmos trabalhassem
de forma semelhante, ou seja, catalisadores contendo crio e nquel.
Trabalhando com a estrutura cristalina do pirocloro Jie Cheng et al
[2009], investigam a atividade cataltica para a converso do metano para
os sistemas La2Zr2O7 e La2TM0.3Zr1.7O7- com TM = Fe, Mn e Co. A
estrutura cristalina do pirocloro diferencia-se de outras estruturas como
espinlio, peroviskita, halita, entre outras, por apresentar stios octa-
coordenados (stios do tipo A) onde ctions de maior volume devem
acomodar-se e stios hexa-coordenados (stios do tipo B) que podem ser
ocupados por ctions de menor volume. Desta forma ctions da famlia
dos lantandeos ou de nmero atmico superiores tendem a se localizarem
em stios do tipo A enquanto ctions dos elementos de transio tendem a
se localizarem em stios do tipo B. A frmula qumica mnima da estrutura
pode ser representada como A2B2O7, onde elementos de valncia +5
devem ocupar stios do tipo A e elementos divalentes devem ocupar stios
do tipo B. Segundo os autores, o pirocloro tem atrado bastante ateno,
devido a sua alta estabilidade trmica e atividade cataltica em
temperaturas elevadas, alm de suportar uma grande variao de ctions
na estrutura. Os autores relatam ainda que Woo et al [2002 e 2003],
mostraram que estruturas do pirocloro de samrio e zircnio (Sm2Zr2O7),
apresentam atividade cataltica mais acentuadas que aluminatos do
sistema hexagonal Sr0.8La0.2MnAl11O19 que j foi considerado bom
catalisador para temperaturas elevadas.
Os ensaios catalticos foram levados em reator tubular com
composio percentual de fluxo a 1:99 de metano/ar a uma taxa de
400mL/min. Foi utilizado 500mg de catalisador disperso em similar
55
quantidade de slica, o que leva a tempo espacial de 50.000 mL g-1 h-1. Os
resultados das anlises estruturais e catalticas dos catalisadores esto
apresentadas na Tabela 2.5.
56
A utilizao do gs natural, no Brasil, comeou na dcada de 40 com
a descoberta de leo e gs na Bahia. O Governo Federal tem como meta
elevar a participao do GN de 3% (em 2007) para 12% at 2010,
relatam Moura e Pinto [2007]. Os mesmos ressaltam ainda as vantagens
do uso do gs natural em substituio aos combustveis derivados do
petrleo, com respeito s questes energtica e ambiental. A fim de
avaliar a combusto cataltica do metano, os autores, investigaram a
atividade de catalisadores a base de paldio (Pd/Al2O3), suportado em
alumina. Os ensaios foram realizados em fluxo estequiomtrico de metano
e oxignio (1:2), diludos em argnio, de 200 a 450oC em reator de vidro
pirex de 0,6mm de dimetro interno. Aps algumas etapas de
impregnao e preparao foram testados dois tipos de catalisadores,
como mostra a Figura 2.28.
57
sinterizao e/ou evaporao em condies de temperaturas mais altas,
como as verificadas em processo de combusto.
Artizzu-Duart et al [1999] chamam a ateno para as altas
temperaturas desenvolvidas nas de turbinas de combusto. Com isto,
qualquer material que se habilite como catalisador para reaes de
combusto, deve apresentar primeiramente alta estabilidade trmica,
alm da atividade cataltica. Os autores ressaltam a reconhecida
estabilidade trmica do hexa-aluminato de brio (BaAl12O19) e propem o
estudo de catalisadores compostos de hexa-aluminatos substitudos com
cobre e mangans para a reao de combusto do metano. Os ensaios
catalticos foram realizados em reator de quartzo utilizando 500mg de
catalisador e um excesso estequiomtrico de duas vezes diludos em
nitrognio. O fluxo total corresponde a uma velocidade espacial (GHSV) de
25.000 h-1. A Figura 2.29 mostra os resultados obtidos pelos
pesquisadores.
58
Pela Figura 2.29 pode-se observar que os melhores catalisadores
(BaMn, BaMn4) conseguiram uma converso prxima a 90% em
temperaturas em torno de 750oC.
Shunqing e Xiaolai [2007], investigaram a atividade do hexa-
aluminato de brio substitudos por ferro e mangans, dopado com xido
de crio (CeO2/BaAl12O19) para a areao de combusto do metano. Os
mesmos obtiveram ps com rea superficial bastante elevada para este
tipo de material (83,5 m2/g) e tamanho de cristalito de 24,3 nm. Para os
ensaios catalticos foi utilizado uma velocidade espacial GHSV de 15000 h-
1
e um excesso estequiomtrico de 2 vezes com respeito a concentrao
do oxignio. Foram testados algumas composies de hexa-aluminato
substitudos por ferro e mangans e os resultados catalticos esto
apresentados na Figura 2.30.
60
temperatura a partir de 730C. possvel observar ainda na Tabela 2.6
que a atividade de todos os sistemas testados aumenta com o incremento
da rea superficial do catalisador.
Simplcio (2005) avaliou a atividade cataltica de catalisadores de
xido de paldio suportados em alumina. Para os ensaios, o mesmo
utilizou um reator de quarto, massa de catalisador de 100mg, velocidade
espacial (GHSV) de 60.000 h-1 e excesso estequiomtrico em O2 de 4
vezes. Os resultados esto apresentados na Figura 2.32.
61
perovskitas dependem fortemente da natureza e concentrao dos ons A
e B da estrutura da perovskita e do estado de valncia do metal de
transio B, que pode ser alterado, pelo menos em parte, atravs da
escolha do ction A; atravs da troca parcial dos ons A ou B, por A ou B,
possvel tambm uma modificao das propriedades catalticas
[Marchetti et al., 1998]. Segundo Lisi et al. (1999), referenciada pelos
mesmos autores, em experimentos no-catalisados, a reao de
combusto do metano s ocorre a partir de 800C. A partir desta
temperatura, a reao trmica passa a apresentar converso de 8% de
metano em produtos, sendo estes constitudos de 80% CO e somente
20% de CO2.
A Figura 2.33a mostra a atividade cataltica para a peroviskita La
MnO3, enquanto a Figura 2.33b mostra os resultados de converso contra
temperatura de reao para a peroviskita substituda por estrncio,
La0,5Sr0,5MnO3 calcinado a 900C/10h.
(a) (b)
Figura 2.33a e b Atividade cataltica de (a) peroviskita LaMnO4 e
(b) peroviskita La0,5Sr0,5MnO3 calcinado a 900C/10h
62
combusto do metano. Segundo os autores o catalisador que utilizou o
xido de crio e zircnio apresentou o melhor resultado. Os resultados de
converso do metano esto apresentados na Figura 2.34.
63
Figura 2.35 - Curva de converso do metano para Moon
64
CAPTULO 3
MATERIAIS
E
MTODOS
65
3.1 - Materiais para Sntese das Ferritas
66
Obteno de ferritas Ni-Zn
Soluo aquosa
Placa Aquecedora
- Evaporao dgua
- Produo de gases
- Ignio
- Combusto
- Desaglomerao
- Peneiramento # 325
- P da ferrita de nquel
Caracterizaes
67
3.3 Preparao dos Ps por Reao de Combusto
Fe(NO3)3 -15
Ni(NO3)2 -10
CO(NH2)2 +6
68
O clculo mostra que para obtermos um mol da ferrita devemos
usar 6,66 mols de uria.
Cada batelada de sntese foi projetada para produzir 5 gramas de
ferrita. A quantidade de cada reagente para produzir as 5 gramas foi
colocada na cpsula de slica vtrea e adicionado uma pequena quantidade
de gua (~5mL). Durante a dissoluo observou-se o resfriamento do
meio reacional, caracterstico do processo endotrmico de dissoluo de
sais. A cpsula foi levada placa aquecedora onde aps a evaporao da
gua e a liberao de gases ocorreu a ignio e a conseqente reao de
combusto.
Os produtos das reaes foram ento levados a mufla pr-aquecida
a 550oC por dez minutos para volatilizar algum resduo de matria
orgnica que ainda permanecesse presente como produto da reao.
Os ps foram ento desaglomerados atravs de macerao com
grau e pistilo e levados a peneira Tyler mesh 325. Em seguida foram
levados caracterizao para determinao da formao de fase pela
difratometria de raios-X, rea superficial e morfologia do gro pela
microscopia de varredura eletrnica, anlise do ciclo de histerese
magntica, Fluorescncia de raios-X e calorimetria diferencial de
varredura.
Por serem, em geral, slidos com alto grau de carter inicos, os
sais inorgnicos, como os nitratos utilizados nestes experimentos, so
bastante higroscpicos. Este fato torna-se um elemento complicador no
momento da pesagem dos reagentes, o que leva alguns minutos, pois
enquanto se ajusta o peso com preciso de quatro casas decimais, os
nitratos absorvem umidade do ar levando a possibilidade de erros na
quantidade de massa de cada reagente o que pode comprometer a
estequiometria do sistema.
Para contornar este problema foi inicialmente experimentado uma
variao no processo da sntese. Neste caso foram preparadas solues
aquosas de cada reagente nitrato com a posterior avaliao da
concentrao da soluo atravs de gravimetria. Para o procedimento
69
gravimtrico foi utilizado uma massa de aproximadamente 5g de cada
soluo e colocadas na mufla com a seguinte programao: 120C por 90
min com rampa de 7C/min, 220C por 90 min como rampa de 7C/min e
950C por 120 min e rampa de 10C/min. Ao fim da gravimetria restaram
nos cadinhos apenas os xidos dos metais que compunham os nitratos.
Por diferena de peso as concentraes foram determinadas e foi utilizado
como unidade de concentrao g/kg, ou seja, gramas do metal por
quilograma da soluo.
3.4.1 Materiais/Equipamentos
70
2- Reator de quartzo dotado de pastilha de quartzo sinterizado.
71
1- Cromatgrafo gasoso de marca Varian CP 3800 equipado com
detector de ionizao em chama (FID), detector de condutividade
trmica (TCD) e coluna da Alttec Carbosphere 60/80.
72
3.4.2 Mtodos
Para estimar a vazo total dos gases reagentes a ser utilizada nos
experimentos foram considerados os seguintes requisitos:
73
Os primeiros testes catalticos foram realizados tendo como
reagentes o metano e o oxignio contido no ar comprimido. O ar
comprimido apresentou dois fatores que poderiam atrapalhar o
experimento. Primeiramente o ar comprimido apresenta um elevado teor
de umidade, o que poderia incorrer em erro na avaliao quantitativa da
gua (gerada como produto de reao) e a gua oriunda da umidade do
ar. Este problema mostrou-se irrelevante em decorrncia do fato de que a
coluna cromatogrfica utilizada para avaliar os produtos da reao, no
apropriada para separar e quantificar a gua. No caso de um balano de
massa da reao a quantidade de gua seria obtida pela diferena da
massa inicial e a massa dos outros participantes do processo. O segundo
problema apresentado pelo ar comprimido residia no fato de que, no
cromatograma, o pico de nitrognio ficava sobreposto ao pico de oxignio,
o que impossibilitaria a quantificao do consumo de oxignio no caso de
um balano de massa. Com base no segundo problema o O2 foi escolhido
como comburente da reao.
Aps algumas ponderaes sobre disponibilidade e custos de
reagentes ficou decidido utilizar um excesso estequiomtrico de oxignio
cinco vezes. Com isto a reao a ser estudada seguia a seguinte
estequiometria:
74
A partir da massa de catalisador e do valor de GHSV (~40.000 h-1),
a vazo total do fluxo reacional foi determinado a partir da expresso do
clculo do tempo espacial (GHSV).
1 Wcat Wcat
GHSV = com = =
onde :
Wcat massa do catalisador em gramas
fluxo total no reator em mL/s
Primeiramente temos que fazer a transformao de unidades, j que
no GHSV o fluxo dado em horas enquanto o fluxo dado em
segundos. Assim para termos o fluxo em mL por minuto temos que:
Wcat ( g ) 60 Wcat ( g )
= = (3.2)
(mL / s) (mL / min)
3600 3600 60 Wcat 40000
GHSV = = = 40000 ou seja =
60Wcat 3600
60 0,3 40000
= = 200mL / min (3.3)
3600
O resultado da Equao 3.3 mostra que o fluxo total no reator deve
ficar em torno de 200 mL/min para se atingir um valor de GHSV por volta
de 40.000 h-1, que um valor mdio entre os valores encontrados em
trabalhos j publicados.
Aplicando o valor do fluxo total na Equao 3.2, encontramos o
valor tempo do contato entre fluxo total e o catalisador que apresenta um
valor de 0,09 segundos.
Com base em tudo que foi exposto acima, ficou decidido que os
fluxos dos reagentes teriam os seguintes valores:
O2 20 mL/min
CH4 200 mL/min
75
3.4.2.2 Avaliao do sentido do fluxo reacional:
76
Tabela 3.2 - Tempos de Reteno dos Compostos
Gs H2 O2 CO CH4 CO2
77
reao peneirada e os ps resultantes do peneiramento j esto prontos
para a utilizao como catalisadores, no sendo necessria a realizao de
calcinaes ps-sntese.
Os ensaios foram realizados nas condies de fluxos j discutidos,
numa faixa de temperatura de reao entre 300 e 600oC, com variao de
50C entre cada ensaio, por cinco horas seguidas. Estas avaliaes tinham
como objetivo, verificar a atividade cataltica para a reao de combusto
total do metano naquela temperatura, estimar a seletividade e a
longevidade da atuao cataltica do catalisador. Neste caso, para cada
corrida, foi utilizado um catalisador fresco, isto , uma massa de
catalisador que ainda no tenha sido utilizada antes.
78
CAPTULO 4
RESULTADOS
E
DISCUSSO
79
4.1 Sntese das ferritas
80
A difrao de raios-X a principal anlise em se tratando de
materiais cermicos. atravs dos resultados desta tcnica que pode-se
verificar se o objetivo da sntese foi alcanado plenamente (produtos
monofsicos) ou se ocorreu formao de outros materiais (outros xidos
correlatos). A obteno de materiais monofsicos est condicionada
primeiramente a um apurado clculo estequiomtrico e, em um segundo
plano ao mtodo de sntese empregado, considerando a estabilidade dos
reagentes e produtos com respeito a cada etapa do processo.
A Figura 4.1 mostra os resultados de difrao de raios-X obtidos
pela rota 1 de sntese.
Intensidade
FSCA
FSNA
10 20 30 40 50 60 70 80 90
2 (teta)
81
amostra FSCA apresenta picos mais intensos e estreitos o que caracteriza
um grau de cristalinidade mais acentuado.
Estes resultados mostram que o mtodo de sntese por reao de
combusto utilizando a rota 1, com solues de nitratos, um processo
bastante favorvel para obteno de ferrita de nquel de alta cristalinidade.
A Figura 4.2 mostra os resultados de difrao de raios-X para as
amostras obtidas pela rota 2 (produtos obtidos atravs dos sais de
nitratos). Observa-se mais uma vez que tanto os ps calcinados como os
obtidos direto da reao apresentam o mesmo conjunto de picos que
representam a fase espinlio de ferrita de nquel monofsica.
Intensidade
FNCA
FNNA
10 20 30 40 50 60 70 80 90
2 (teta)
82
direto da sntese (sem calcinaes, FSNA e FNNA), pela rota 2 (FNNA),
apresentam um grau de cristalinidade mais acentuado. Estes
resultados podem ser melhor observados na Figura 4.3
1200
1000
800
Intensidade
600
200
Na Figura 4.3 fica bastante claro, pela intensidade dos picos, o maior grau
de cristalinidade das amostras obtidas pela rota 2 (FNNA). Outro aspecto
que pode ser observado na Figura 4.3 que os produtos da rota FSNA
(rota 1) apresentam um alargamento maior na base dos picos, o que
caracteriza produtos com menor tamanho de cristalito.
Experimentalmente observou-se que as reaes carreadas pela rota
1 apresentavam uma reao mais branda, ou seja, menos violenta que a
rota 2. A Figuras 4.4a e 4.4b apresentam duas fotografias do momento da
combusto para de sntese das ferritas.
83
(a) (b)
Figura 4.4 - Sntese das ferritas por combusto a) momento do incio da
combusto e b) prximo do fim
84
catalisadores utilizados foram recolhidos e re-caracterizados por
florescncia de raios-X e medida de rea superficial por BET.
85
Conforme exposto no Captulo 2 (item 2.3.4), os ctions Ni2+ e Fe3+,
embora apresentem alguma preferncia, podem estar distribudos nos
stios tetradricos e octadricos. Esta distribuio pode afetar algumas
propriedades dos materiais produzidos. Segundo Silva, et al [2004] os
ctions localizados em stios octadricos esto mais expostos na superfcie
dos gros. Com isto, ctions localizados nestes stios tendem a apresentar
atividade cataltica mais acentuada que ctions localizados em stios
tetradricos.
A cela unitria do espinlio possui oito frmulas mnimas NiFe2O4.
Com isto, cada cela possui 8 ons Ni2+, 16 ons Fe3+ e 32 ons O2-. A
distribuio dos ctions na rede foi inferida atravs do mtodo Rietveld,
utilizando o programa Maud atravs da averiguao de todas as
possibilidades de distribuio dos ctions na rede cristalina. Para tanto foi
montada a Tabela 4.1 que mostra todas as possveis distribuies dos
ctions na rede e os parmetros de ajustamento obtidos aps o processo
de refinamento.
1,445
1,440
1,435
1,430
1,425
SIG
1,420
1,415
1,410
1,405
1,400
-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
2+
Ocupao de ons Ni em stios octadricos
87
A Figura 4.6 mostra de forma bastante clara que o melhor valor do
parmetro de ajustamento sig corresponde distribuio de ctions que
contem apenas dois tomos de Ni2+ localizados em stios octadricos. A
distribuio dos tomos restantes na rede cristalina, por cela unitria,
corresponde disposio dos valores constantes na linha 3 da Tabela 4.1.
A Figura 4.7 mostra a curva do parmetro de ajustamento Rw e a
ocupao dos ons Ni2+ em stios octadricos.
20,0
19,9
19,8
Rw
19,7
19,6
19,5
19,4
-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
2+
Ocupao dos ons Ni em stios octadricos
Assim como na Figura 4.6, a Figura 4.7 mostra que o melhor valor
do parmetro de ajustamento Rw corresponde distribuio onde
apenas dois ons Ni2+ esto localizados em stios de simetria octadrica.
Com base nesta anlise, pode-se concluir que o processo de
refinamento pelo mtodo Rietveld, utilizando o programa Maud, aponta
para uma distribuio dos ctions na rede cristalina conforme a
apresentada na linha trs da Tabela 4.1, ou seja, dois ons Ni2+ ocupando
stios tetradricos, 6 ons Fe3+ ocupando o restante das posies
tetradricas, seis ons Ni2+ em posies octadricas e 10 ons Fe3+ nas
posies octadricas restantes.
88
A Figura 4.8 mostra o ajustamento do padro (linha escura) aos
resultados experimentais (pontilhado azul) ao cabo do procedimento de
refinamento Rietveld.
89
4.4 rea superficial por adsoro de nitrognio
6
DBET = (4.1)
Dt S BET
onde:
DBET Dimetro esfrico equivalente (m)
Dt Densidade terica (g/cm3)
SBET rea superficial (m2/g)
90
Massa molecular da ferrita de nquel MM(NiFe2O4) = 234,404 g
8 x MM / N o avogadro
Densidade terica = (4.2)
Volume cela unitria
8 x 234,404 / 6,02x10 23
Densidade terica =
(8,393 x10 8 ) 3
6
DBET = = 0,0364
5,27 31,25
Desta forma o dimetro esfrico mdio pelo mtodo BET foi: 36,4 nm
Os resultados de rea superficial, dimetro de partcula e a relao
entre o dimetro de partcula e tamanho de cristalito esto apresentados
na Tabela 4.2.
91
4.5 Fluorescncia de raios X
92
O percentual da massa de nquel no xido de nquel :
X = 78,6 %
93
Com respeito concentrao de ferro na amostra, um clculo
semelhante ao utilizado para o caso do nquel, foi utilizado.
Os dados da Tabela 4.3 mostra que em 100g da amostra 65,87g
refere-se a massa do xido de ferro III, em Fe2O3. O percentual da massa
de ferro no xido de ferro pode ser obtido por:
X = 69,96 %
X = 47,6g de ferro
94
considerar ainda que os reagentes utilizados nestes experimentos
apresentavam grau de pureza na faixa de 98%. Os resultados da
fluorescncia de raios-X, que apontam para um material com boa
estequiometria, esto em concordncia com os resultados de difrao de
raios-X que apresenta materiais monofsicos.
A Tabela 4.3 mostra ainda que a amostra apresenta uma pequena
contaminao de SO3 e SiO2. Com respeito ao SO3, esta molcula esta
listada entre as espcies contaminantes nos frascos dos reagentes
utilizados. J xido de silcio, SiO, presente em menor quantidade, pode
ser oriundo da cpsula de slica vtrea, recipiente reacional, em duas
ocasies possveis: primeiro durante a reao de combusto, e em uma
segunda oportunidade esta contaminao pode ter sido inoculada durante
o processo de macerao, realizado na prpria cpsula com a ajuda de um
pistilo de porcelana.
95
As vazes dos gases reagentes foram ajustadas para 200 mL/min
para o oxignio e 20 mL/min de metano, o que projeta uma velocidade
espacial (GHSV) de 44.000 h-1 e um tempo de contato em torno de 0,09s.
Antes de proceder qualquer ensaio cataltico, foram realizadas
corridas na faixa de temperaturas entre 300 a 600oC com os fluxos
reagentes, 200 mL/min O2 e 20 mL/min CH4, sem a presena do
catalisador no reator. Este procedimento, comumente chamado de
branco servir para comparar os resultados das reaes, que podem
ocorrer no reator, com e sem a presena do catalisador.
O2
H2 CH4 CO2
CO
96
Nos procedimentos das anlises em branco, foram analisadas cinco
injees em cada temperatura, desde 300oC at 600C, com passo de
50C, e uma mdia das cinco medidas de cada temperatura foi utilizada
como base de dados para a variao da concentrao das espcies
envolvidas na reao, quais sejam: CH4; H2; CO; CO2.
A Tabela 4.5 mostra os resultados das mdias de rea para cada
espcie envolvida na reao de combusto do metano.
3000 H2 CO CO2
68000
CH4
2500
66000
2000 64000
Areas
Area
1500 62000
1000 60000
500 58000
0 56000
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600
(a) Tem peratura (b) Tem peratura
97
Na Figura 4.10a observa-se que a produo de monxido de
carbono favorecida a partir de 600C. A formao do dixido de carbono
observada a partir dos 300C e tende a aumentar at 550C quando,
ento, diminui a 600C devido a formao de CO. Observa-se ainda na
Figura 4.10a que a produo de hidrognio tem incio em temperatura
ambiente, como j foi comentado anteriormente, e que esta produo vai
sempre aumentando com a temperatura.
Na Figura 4.10b pode-se observar que a converso do metano no
afetada de forma considervel mesmo a temperatura de 600C. Nesta
temperatura pode-se ver que a rea dos picos do cromatograma passa de
65700 temperatura ambiente para 56945 a 600C. Esta variao
corresponde a uma converso de apenas 14% da quantidade inicial, na
temperatura de 600C.
Aps os experimentos do branco foram investigadas deu-se incio
aos ensaios catalticos na faixa de temperaturas de 300C a 600C com
passo de 50C. Nesta etapa da pesquisa, os ensaios tinham o objetivo de
verificar a atividade cataltica para cada temperatura e estimar a
longevidade, j que em cada temperatura foram analisadas vinte
injees, o que leva a um tempo de anlise de cerca de seis horas,
considerando as rampas de aquecimento e o pr-tratamento realizado a
400C por 40 minutos.
Nestes experimentos foram monitoradas s espcies H2, CO, CH4 e
CO2, sendo negligenciada a espcie O2 porque foi utilizada em excesso e
com isto apresentaria uma pequena variao de concentrao durante
todos os procedimentos experimentais.
A anlise de converso do metano foi averiguada segundo as
variaes percentuais das reas dos picos dos cromatogramas. Desta
forma, observou-se para o metano que para o fluxo utilizado (20mL/min)
a rea do pico no cromatograma antes de qualquer converso,
apresentava um valor mdio de 65700. Este valor foi obtido a partir dos
valores apresentados nos experimentos de branco temperatura
ambiente (Figura 4.9b). Esta referncia de valor de rea ser considerada
98
como 100% da concentrao de metano nos resultados das anlises
cromatogrficas.
99
injees eram realizadas a cada 17 minutos, como foi justificado na
metodologia.
65000 1600
64500
1400
64000
63500 1200
63000 1000
CH4
rea
rea
62500
800 CO2
62000
600
61500
61000 400
60500 200
60000
0
0 50 100 150 200 250 300 350
0 50 100 150 200 250 300 350
(a) Tem po (m in) (b) Tem po (m in)
100
4.6.3 Experimentos temperatura de 350C
101
62000
4500
61500 CH4 4000
61000 3500
60500 3000
rea
2500
rea
60000
2000 CO2
59500
1500
59000
1000
58500 500
58000 0
0 50 100 150 200 250 300 350 0 50 100 150 200 250 300 350
(a) Tem po (m in) (b) Tem po (m in)
102
4.6.4 Experimentos temperatura de 400C
103
12000 42000
10000 35000
8000 28000
rea
rea
6000 21000
4000 14000 CO2
CH4
2000 7000
0 0
0 50 100 150 200 250 300 350 0 50 100 150 200 250 300 350
(a) Tem po (m in) (b) Tem po (m in)
104
O2
CH4
CO2 gua
(a) (b)
Figura 4.14 - Cromatogramas das corridas a 400C sendo (a) reator
sem catalisador e (b) com catalisador
105
Tabela 4.9 reas dos picos do cromatograma para ensaio a 450C
Injeo H2 CO CH4 CO2
1 454 0 3229 38761
2 298 0 3381 36955
3 237 0 3920 36861
4 301 0 4501 37730
5 267 0 4576 35913
6 252 0 4885 33825
7 433 0 4438 36540
8 287 0 4822 33673
9 216 0 4917 33445
10 510 0 4446 37217
11 257 0 4925 37645
12 392 0 5836 32000
13 371 0 5464 38851
14 222 0 5253 38059
15 264 0 5112 35190
16 222 0 5395 35704
17 264 0 5312 36817
18 303 0 5184 35959
19 252 0 5345 35914
20 394 0 5565 34935
7000 42000
6000 35000
5000
28000
4000
rea
rea
21000 CO2
3000 CH4
2000 14000
1000 7000
0 0
0 50 100 150 200 250 300 350 0 50 100 150 200 250 300 350
(a) Tem po (m in) (b) Tem po (m in)
107
Observa-se tambm, na Tabela 4.10 que neste caso a produo de
hidrognio apresenta um valor mdio de rea no estado estacionrio, de
185. Este valor superior apenas aquele obtido nos ensaios a 300C. Por
outro lado, a converso de metano a dixido de carbono sofre mais um
aumento considervel.
1000 39000
800 38000
37000
600
rea
rea
36000
CH4
400
35000
200 34000 CO2
0 33000
0 50 100 150 200 250 300 350 0 50 100 150 200 250 300 350
(a) Tem po (m in) (b) Tem po (m in)
CO2
CH4
(b)
(a)
Figura 4.17 - Cromatogramas das corridas a 500C sendo (a) reator
108
sem catalisador e (b) com catalisador
Na Figura 4.17a pode-se observar que a converso do metano, no
experimento sem catalisador praticamente nula para a temperatura de
500C. Por outro lado, a Figura 4.17b mostra que na presena do
catalisador a converso do metano a CO2 visualmente completa, pois
nesta resoluo, no se observa o pico do metano, embora o aparelho
detecte ainda uma pequena quantidade deste reagente.
Com base nos dados da Tabela 4.11 foi traados os grficos das
Figuras 4.18a e 4.18b. Observa-se pela Tabela 4.11 que o estado
109
estacionrio apenas obtido a partir da 16 injeo. A produo de
hidrognio apresentou um valor mdio de rea de 252. A produo de
hidrognio voltou a aumentar depois de drstica queda observada no
experimento anterior. Neste experimento, tambm no foi detectada a
presena de monxido de carbono.
600 40500
500 39500
CH4
400
38500
rea
rea
300
37500
200
36500 CO2
100
0 35500
0 50 100 150 200 250 300 350 0 50 100 150 200 250 300 350
(a) Tem po (m in) (b) Tem po (m in)
110
Tabela 4.12 reas dos picos do cromatograma para ensaio a 600C
Injeo H2 CO CH4 CO2
1 75 0 0 39571
2 89 0 0 39535
3 213 0 308 38156
4 234 0 0 39551
5 290 0 67 37674
6 237 0 301 33017
7 493 0 235 30264
8 160 0 86 39127
9 333 0 389 37880
10 412 0 0 39417
11 297 0 141 38091
12 298 0 551 37429
13 206 0 520 36526
14 140 0 0 39608
15 127 0 326 37014
16 223 0 313 37478
17 220 0 146 38125
18 185 0 0 39426
19 243 0 158 37563
20 218 0 216 37122
1400 45000
40000
1200
CH4 35000
1000
30000
800 25000
rea
rea
111
ser considerado tambm, que as reaes catalisadas heterogeneamente
dependem do estado de cobertura do catalisador pelas espcies
reagentes, como foi discutido no Captulo 2 e no decorrer do fluxo
reacional, esta cobertura pode sofrer alteraes temporrias.
Considerando-se a dcima injeo, que assume o maior valor de rea para
este experimento (410), pode-se perceber que a variao mxima de rea
que pode ocorrer, comparando com a rea do metano a 0% de converso
(65700) de 0,62%. Isto mostra que apesar de ser visualizada na Figura
4.19a uma variao, um tanto gritante, esta variao quando comparada
ao valor na entrada da alimentao do reator irrisria, 0,62%.
Outro fato bastante importante, na Tabela 4.12 que mesmo a
600C no se observa formao de monxido de carbono. Este fato aliado
ao abaixamento da temperatura de reao, que atinge 98,7% a 500C,
atinge o objetivo inicial deste trabalho, que projeta a reduo da emisso
de poluentes durante a queima do gs natural em turbinas combustoras.
112
Tabela 4.13 Resumo dos valores de converso
Temperatura (oC) rea do Pico Converso (%)
300 64230 2,2
350 59800 9,0
400 8810 75,0
450 5310 92,0
500 848 98,7
550 466 99,3
600 250 99,9
120
100
Converso (%)
80
60
40
20
0
250 300 350 400 450 500 550 600 650
Temperatura (oC)
113
ativo, que no exige muitos recursos para sua preparao e obtida a partir
de reagentes de fcil acesso.
Somsak et al [2009] que investigaram a atividade cataltica dos
sistemas Ce0.75Zr0.25O2 e NiO/Ce0.75Zr0.25O2 para a combusto do metano,
obtiveram converso acima de 90% temperatura a partir de 600C. Em
nossos resultados, alm de se trabalhar com um sistema mais simples e
de custo menor, visto que no utiliza elementos caros como crio e
zircnia, observou-se converso acima de 90% em temperatura em torno
de 450C.
Yongxin et al [2008], investigaram a atividade de uma srie de
catalisadores M(=Ni, Co, Cu)/(CeO2)x(MgO)1 x em reator de quartzo de
leito fixo, a presso ambiente, utilizando uma massa de catalisador de
500mg. Todos os catalisadores apresentaram atividade bastante
semelhante, sendo o mais ativo o sistema base de cobre, que
apresentou valor de converso do metano de 90% em temperaturas em
torno de 475C. Assim como no trabalho anterior, nosso catalisador
apresentou uma atividade cataltica em temperatura mais baixa para a
mesma taxa de converso.
Jie Cheng et al [2009], investigam a atividade cataltica para a
converso do metano para os sistemas La2Zr2O7 e La2TM0.3Zr1.7O7- com
TM = Fe, Mn e Co. Os autores verificaram que para a composio que
apresenta os melhores valores de converso foi a do sistema do pirocloro
sem substituio, La2Zr2O7. Mesmo assim, esta composio s apresenta
uma converso de 90% a temperatura em torno de 660C.
Os pesquisadores, Moura e Pinto [2007], investigaram a converso
do metano sobre catalisador de paldio suportado em alumina. Aps
alguns processos de impregnao, reduo e oxidao a atividade
cataltica foi avaliada em reator de vidro pirex. Os resultados mostram
que atividade dos catalisadores mostra uma taxa de converso de 90% a
temperatura em torno de 390C. Este valor de temperatura melhor do
que obtido no experimento (460C). Apesar de ser um resultado bastante
expressivo, vale ressaltar que o paldio bastante conhecido pela sua
114
atividade em catlise, mas os custos destes produtos tendem a inibir a
aplicabilidade destes materiais em processos industriais. Outro aspecto
relevante neste trabalho que o paldio foi utilizado na forma metlica o
que pode implicar em processo de envenenamento e desativao do
catalisador, em condies mais severas de temperatura e tempo de
trabalho prolongado.
Artizzu-Duart et al [1999] investigaram a atividade cataltica do
hexa-aluminato de brio substitudo por cobre e mangans. Os autores
ressaltam as altas temperaturas desenvolvidas nos combustores, o que
exige materiais de alta estabilidade trmica como os hexa-aluminatos. Os
resultados dos ensaios catalticos mostraram as composies que
apresentavam os melhores desempenhos eram os hexa-aluminatos
substitudos por mangans. Tais composies apresentavam taxa de
converso de 90% em temperaturas prximas a 670C.
Simplcio [2005] avaliou a atividade cataltica de catalisadores de
xido de paldio suportados em alumina. Para os ensaios, o mesmo
utilizou um reator de quartzo, massa de catalisador de 100mg. A
pesquisadora realizou vrios processos de preparo dos catalisadores e
observou que os melhores resultados apresentavam uma taxa de
converso de 90% a temperaturas em torno de 380C. Mais uma vez, o
paldio mostra uma alta atividade no tocante catlise heterognea para
a reao de combusto do metano.
O mtodo do citrato ou Pechini foi utilizado por Urbano e Assaf
[2005] para sintetizar catalisadores do tipo perovskita La1-XSrXMnO3, com
x definido como 0; 0,3 e 0,5, visando avaliar o efeito da substituio
parcial de La por Sr, no desempenho cataltico desta perovskita na reao
de combusto do metano. Os autores verificaram que o sistema
La0,5Sr0,5MnO3 apresentou o melhor resultado para converso do metano,
atingindo a taxa de 90% a temperatura em torno de 700C.
Em resumo, pode-se observar atravs das comparaes realizadas
entre o catalisador desenvolvido neste trabalho e os apresentados pela
literatura, que a ferrita de nquel, produzida por reao de combusto,
115
est entre os melhores catalisadores j apresentados para a reao de
combusto completa do metano. Dos sete trabalhos apresentados apenas
dois apresentaram desempenho um pouco melhor do que a ferrita de
nquel. Estes dois trabalhos tinham como elemento ativo o paldio, que
bastante reconhecido pela sua excelente atividade cataltica. Por outro
lado o paldio apresenta um custo muito elevado o que dificulta sua
aplicao industrial.
Com respeito aos demais trabalhos observa-se que a ferrita de
nquel apresenta uma atividade cataltica bastante superior para a reao
de combusto do metano.
116
Tabela 4.14 rea superficial dos catalisadores aps ensaios catalticos
Temperatura (oC) rea BET m2/g
300 29,87
350 25.95
400 16.69
450 12.48
500 13.82
550 10.72
35
30
rea superficial (m2/g)
25
20
15
10
5
0
250 300 350 400 450 500 550 600
Tem peratura de reao (oC)
117
adicionada quela fornecida pelo forno promove um aumento de
temperatura sobre o catalisador. Desta forma, a temperatura informada
pelo controlador do forno no pode ser considerada como a temperatura
de trabalho do catalisador.
A Figura 4.21 mostra o aspecto da curva de diminuio da rea
superficial com o aumento da temperatura. Observa-se, que a tendncia
interrompida na temperatura de 500C. Este fato mostra que a melhor
temperatura de reao para este catalisador seria de 500C, pois nesta o
catalisador apresenta uma converso de mais de 98% e uma reduo na
rea superficial menor quando comparada aos ensaios realizados a 450C
e 550C
O resultado de fluorescncia de raios-X para a amostra recolhida
aps a corrida cataltica a 600C est apresentado na Tabela 4.15.
118
tende a ter uma longevidade bastante interessante devido habilidade de
no formar coque, o que em caso contrrio poderia levar a desativao
prematura do catalisador.
119
CAPTULO 5
CONCLUSES
120
Os experimentos catalticos investigados neste trabalho mostraram-
se bastante vlidos, tendo em vista que vrios artigos cientficos tem sido
apresentados na literatura, visando o desenvolvimento de catalisadores
para a reao de combusto completa do gs natural. Estes trabalhos
assumem uma grande importncia, principalmente neste momento em
que a preocupao com o aquecimento global, decorrente da emisso de
gases poluentes originados pelo consumo de combustveis fsseis,
objeto de preocupao de toda comunidade cientfica e poltica, pois esta
intimamente relacionada com a qualidade de vida e com a prpria
existncia humana na terra.
As principais concluses que podemos obter deste trabalho so:
121
5. Os ensaios catalticos de reao de decomposio do metano
mostraram que o catalisador proposto apresentou uma atividade
surpreendente quando comparado a catalisadores publicados na
literatura.
122
metano. Este fato um grande indicativo de que este catalisador
deve apresentar uma longevidade bastante considervel.
123
CAPTULO 6
REFERNCIAS
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