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UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARABA

CENTRO DE CINCIAS EXATAS DA NATUREZA


DEPARTAMENTO DE QUMICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA

TESEDEDOUTORADO

Ferritas de Nquel como Catalisadores para


Reao de Combusto do Metano na
Modelagem para Aplicao em Combustores de
Gs Natural

Fernando Antonio Portela da Cunha

Joo Pessoa - PB Brasil


maio/2009
UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARABA
CENTRO DE CINCIAS EXATAS DA NATUREZA
DEPARTAMENTO DE QUMICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA

TESEDEDOUTORADO

Ferritas de Nquel como Catalisadores para
Reao de Combusto do Metano na
Modelagem para Aplicao em Combustores de
Gs Natural

FERNANDO ANTONIO PORTELA DA CUNHA

Trabalho apresentado como requisito para


obteno do ttulo de Doutor em Qumica pela
Universidade Federal da Paraba.

Orientadores:
Profa. Dra. Maria Gardnnia da Fonseca - UFPB
Prof. Dr. Joo Bosco Lucena de Oliveira - UFRN
*Bolsista CAPES

Joo Pessoa - PB Brasil


Maio/2009

II
Agradecimentos

A Deus, que me permitiu concretizar mais este grande projeto em


minha vida.

A minha esposa Virginia, me Yolanda, filhos e irmos pelo apoio


e incentivo moral.

Aos meus orientadores Profa. Maria Gardnnia e Prof. Joo Bosco.

Ao professor Cezar Abreu do DEQ-UFPE, por possibilitar os


experimentos catalticos.

Ao Colega Adair da UFPE pelo apoio nos ensaios catalticos

A professora Dulce do DQ-UFRN pelas anlises de fluorescncias


de raios X.

Aos colegas da UFRN, Antonio, Francinaldo, Jonas, Eves,


Washington, Cosme, entre outros pelo apoio e amizade.

A CAPES que financiou a bolsa de doutorado.

Ao Professor Djalma Oliveira DQ-UFRN pela colaborao com as


anlises de difrao de raios X

Ao apoio da RENAMI

Ao apoio da RECAT

III
SUMRIO
Lista de Figuras.............................................................. VII

Lista de Tabelas.............................................................. XI

Resumo........................................................................... XIII

Abstract.......................................................................... XIV

Captulo 1 Introduo e Objetivos................................... 1

1.0 Introduo.............................................................. 2

1.1 Objetivos................................................................ 3

1.1.1 Objetivos especficos.......................................... 4

Captulo 2 Reviso da Literatura...................................... 6

2.0 Reviso da literatura................................................. 7

2.1 Ferritas................................................................... 7

2.2 Sntese Por Reao de Combusto.............................. 10


2.3 Investigao da Estrutura Cristalina atravs da difrao
de raios-X............................................................... 13
2.3.1 Fontes de raios X............................................... 14

2.3.2 A lei de Bragg.................................................... 17

2.3.3 O Difratmetro................................................... 20
2.3.4 A Aplicao da Difrao de raios X e a Lei da
Bragg............................................................... 22
2.3.5 Refinamento da difrao de raios X pelo mtodo
Rietveld........................................................... 25
2.4 O Gs Natural.......................................................... 27

2.4.1 Reservas no Brasil e no mundo............................. 28

2.4.2 O Comrcio........................................................ 31

2.4.3 Aplicaes do GN................................................ 33

IV
2.4.3.1 Gs Liquefeito de Petrleo (GLP) e Gasolina
Natural......................................................... 33
2.4.3.2 Siderurgia.................................................... 33

2.4.3.3 Petroqumicos................................................ 33

2.4.3.4 Gases de Sntese............................................ 34

2.4.3.5 Produo de Hidrognio.................................. 34

2.4.3.6 Amnia Sinttica e seus Derivados................... 35

2.4.3.7 Metanol......................................................... 35

2.4.3.8 Eteno e Derivados Superiores.......................... 35

2.4.3.9 Combustveis Sintticos................................... 36

2.4.3.10 Qumicos Diversos........................................ 36

2.4.4 Gs Natural no Brasil............................................ 37


2.5 A Catlise e a combusto do gs natural - Combusto
Cataltica X Combusto Convencional............................ 42

2.5.1 Atividade Cataltica............................................... 46


2.5.2 Caractersticas de um Bom Catalisador de
Combusto.......................................................... 47
2.5.3 Mecanismos......................................................... 49
2.5.4 Modelagem do processo de combusto cataltica em
leito fixo.............................................................. 51
2.5.5 A combusto cataltica do metano.......................... 53

Captulo 3 Materiais e Mtodos....................................... 65

3.1 Materiais Para Sntese das Ferritas............................... 66

3.2 Mtodo de Sntese...................................................... 66

3.3 Preparao dos Ps por Reao de Combusto............... 68

3.4 Ensaios Catalticos...................................................... 70

3.4.1 Materiais/Equipamentos........................................ 70

3.4.2 Mtodos.............................................................. 73

V
3.4.2.1 Avaliao da vazo total dos reagentes e da
massa de catalisador....................................... 73
3.4.2.2 Avaliao do sentido do fluxo reacional.............. 76

3.4.2.3 Calibrao e programao do cromatgrafo........ 76


3.4.2.4 Procedimentos experimentais para as corridas
Catalticas..................................................... 77
Captulo 4 Resultados e discusso....................................... 79

4.1 Sntese das ferritas................................................... 80

4.2 Difrao de raios X.................................................... 81

4.3 O Refinamento de raios X por Rietveld........................ 85

4.4 rea superficial por adsoro de nitrognio................... 90

4.5 Fluorescncia de raios X............................................. 92


4.6 Ensaios catalticos de combusto do metano em
temperatura fixa....................................................... 95
4.6.1 Experimentos em branco...................................... 96

4.6.2 Experimentos temperatura de 300C................... 99

4.6.3 Experimentos temperatura de 350C................... 101

4.6.4 Experimentos temperatura de 400C................... 103

4.6.5 Experimentos temperatura de 450C................... 106

4.6.6 Experimentos temperatura de 500C................... 107

4.6.7 Experimentos temperatura de 550C................... 109

4.6.8 Experimentos temperatura de 600C................... 111

4.6.9 Resumo dos experimentos a temperatura constante 113


4.6.10 Anlise dos catalisadores aps os ensaios
catalticos........................................................ 116
Captulo 5 - Concluses..................................................... 120

Captulo 6 Referncias Bibliogrficas................................ 124

VI
Lista de Figuras
Figura 2.1 Tubo de raios X................................................... 14

Figura 2.2 Espectro de comprimento de ondas de emisses de


raios X................................................................ 15

Figura 2.3 Espectro de difrao de raios X para uma amostra


cristalina de NaCl.................................................. 18

Figura 2.4 Ilustrao para derivao da expresso da lei de


Bragg.................................................................. 19

Figura 2.5 a) Representao da reflexo construtiva e b)


reflexo destrutiva................................................ 20

Figura 2.6 Esquema de um difratmetro de raios X.................. 21

Figura 2.7 a) Representao dos stios tetradricos (em


amarelo) e octadrico (em azul), b) representao
de uma clula unitria completa da estrutura
espinlio.............................................................. 24

Figura 2.8 (a), ction ocupante da posio A cercado por 4 ons


O-2 (b), ction na posio B rodeado por 6 ons O-2... 24

Figura 2.9 Distribuio das reservas de gs natural no Brasil..... 29

Figura 2.10 Reservas mundiais de GN...................................... 31

Figura 2.11 Reservas de GN na Amrica Latina.......................... 31

Figura 2.12 Meios de transporte do GN..................................... 32

Figura 2.13 Transporte de GN no mundo.................................. 32

Figura 2.14 Valor agregado ao GN por produto.......................... 37

Figura 2.15 Produo de gs natural no Brasil........................... 37

Figura 2.16 Evoluo do consumo do GN na Amrica Latina........ 38

Figura 2.17 Evoluo do consumo de GN no mundo................... 38

Figura 2.18 Produo e oferta de GN no Brasil.......................... 39

Figura 2.19 Malha de gasodutos no Brasil................................. 39

Figura 2.20 Malha de gasodutos da Espanha e Portugal.............. 40

VII
Figura 2.21 Participao o GN na matriz energtica.................... 41

Figura 2.22 Consumo de GN no mundo.................................... 42

Figura 2.23 Esquemtico de um combustor de usinas


termoeltricas...................................................... 44

Figura 2.24 Converso vs temperatura na combusto cataltica... 45

Figura 2.25 Curva de converso do metano para Somsak et al.... 53

Figura 2.26 Converso do metano para Yongxin et al................. 54

Figura 2.27 Curvas de converso para catalisadores de Jie Cheng


et al ................................................................... 56

Figura 2.28 Converso de CH4 a 335 C, aps distintos


pr-tratamentos:( ) reduo em H2 a 335 C e
(O) oxidao em ar sinttico a 335 C..................... 57

Figura 2.29 Curvas de converso para Artizzu-Duart et al........... 58

Figura 2.30 Curva de converso do metano Shunqing e Xiaolai.... 59

Figura 2.31 Curva de converso do metano para Shunqing........... 60

Figura 2.32 Curvas de converso para Simplcio........................ 61

Figura 2.33 Atividade cataltica de (a) peroviskita LaMnO4 e


(b) peroviskita La0,5Sr0,5MnO3 calcinado a 900C/10h 62

Figura 2.34 Curva de converso do metano para Christine.......... 63

Figura 2.35 Curva de converso do metano para Moon............... 64

Figura 3.1 Fluxograma da metodologia para a obteno e


caracterizao dos sistemas de ferritas Ni-Zn........... 67

Figura 3.2 Forno Vertical...................................................... 70

Figura 3.3 Reator de quartzo................................................. 71

Figura 3.4 Vlvulas controladoras de vazo............................. 71

Figura 3.5 Cromatgrafo utilizado para ensaios........................ 72

Figura 3.6 Reator acoplado ao forno....................................... 72

Figura 4.1 Difrao de raios X para amostras de NiFe2O4 obtida


da sntese com solues de nitratos (rota 1)............. 81

VIII
Figura 4.2 Difrao de raios X para amostras NiFe2O4 obtidas da
sntese com sais de nitratos (rota 2)....................... 82

Figura 4.3 Comparao dos dados de DRX dos produtos sem


Calcinao da sntese da ferrita NiFe2O4 pelas rotas
1 e 2 respectivamente........................................... 83

Figura 4.4 Sntese das ferritas por combusto a) momento do


incio da combusto e b) prximo do fim.................. 84

Figura 4.5 Difratograma da amostra FNNA.............................. 85

Figura 4.6 Variao do sig com a ocupao de ons Ni2+ em


stios octadricos no sistema NiFe2O4...................... 87

Figura 4.7 Variao do Rw com a ocupao de ons Ni2+ em


stios octadricos no sistema NiFe2O4...................... 88

Figura 4.8 Ajustamento do padro da ferrita de nquel ao


difratograma da amostra sintetizada....................... 89

Figura 4.9 Cromatograma do branco a temperatura ambiente e


fluxo reacional de 20 mL/min de CH4 e 200 mL/min
de O2.................................................................. 96

Figura 4.10 Variao das reas nos cromatogramas para as


espcies envolvidas na reao de combusto na faixa
de temperatura de 300 a 600C sem presena do
catalisador (a) produtos e (b) reagente ................. 97

Figura 4.11 Variao da rea dos picos do ensaio a 300C para


(a) metano e (b) CO2............................................ 100

Figura 4.12 Variao da rea dos picos do ensaio a 350C para


(a) metano e (b) CO2............................................ 102

Figura 4.13 Variao da rea dos picos do ensaio a 400C para


(a) metano e (b) CO2............................................ 104

Figura 4.14 Cromatogramas das corridas a 400C sendo


(a) reator sem catalisador e (b) com catalisador....... 105

Figura 4.15 Variao da rea dos picos do ensaio a 450C para


(a) metano e (b) CO2............................................ 106

Figura 4.16 Variao da rea dos picos do ensaio a 500C para

IX
(a) metano e (b) CO2............................................ 108

Figura 4.17 Cromatogramas das corridas a 500C sendo


(a) reator sem catalisador e (b) com catalisador....... 108

Figura 4.18 Variao da rea dos picos do ensaio a 550C para


(a) metano e (b) CO2............................................ 110

Figura 4.19 Variao da rea dos picos do ensaio a 600C para


(a) metano e (b) CO2............................................ 111

Figura 4.20 Curva de converso do metano.............................. 113

Figura 4.21 Variao da rea superficial com a temperatura de


reao................................................................. 117

X
Lista de Tabelas
Tabela 2.1 Sntese por combusto para obteno de xido de
alumnio............................................................ 11

Tabela 2.2 Faixa de concentraes dos constituintes do gs


natural............................................................. 28

Tabela 2.3 Propriedades qumicas do GN............................... 30


Propriedades fsicas do GN.................................. 30
Tabela 2.4

Tabela 2.5 Dados estruturais e catalticos dos catalisadores de


Jie Cheng.......................................................... 56

Tabela 2.6 Resultados experimentais de Yeh et al.................. 60

Tabela 3.1 Materiais utilizados para sntese das ferritas.......... 66

Tabela 3.2 Tempos de Reteno dos Compostos.................... 77

Tabela 4.1 Parmetros de refinamento para cada distribuio


de ctions da ferrita NiFe2O4 na rede cristalina por
cela unitria...................................................... 86

Tabela 4.2 Parmetros dimensionais das partculas no sistema


NiFe2O4............................................................. 91
Resultados da anlise de Fluorescncia de raios X
Tabela 4.3
para as amostras de NiFe2O4............................... 92
Tabela 4.4 Massas molares das substncias envolvidas nos
clculos............................................................ 92
rea mdia das espcies envolvidas na reao de
Tabela 4.5
combusto do metano para experimento em
branco (sem catalisador)..................................... 97
reas dos picos do cromatograma para ensaio
Tabela 4.6
cataltico da reao de combusto do metano
300C............................................................... 99
Tabela 4.7 reas dos picos do cromatograma para ensaio a
350C............................................................... 101

Tabela 4.8 reas dos picos do cromatograma para ensaio a


400C............................................................... 103
reas dos picos do cromatograma para ensaio a
Tabela 4.9
450C............................................................... 105

XI
Tabela 4.10 reas dos picos do cromatograma para ensaio a
500C............................................................... 107

Tabela 4.11 reas dos picos do cromatograma para ensaio a


550C............................................................... 109

Tabela 4.12 reas dos picos do cromatograma para ensaio a


550C............................................................... 111

Tabela 4.13 Resumo dos valores de converso........................ 113

Tabela 4.14 rea superficial dos catalisadores aps ensaios


catalticos.......................................................... 117
Resultados de fluorescncia de raios X para o
Tabela 4.15
catalisador recolhido a 600C............................... 118

XII
RESUMO

Ttulo: Ferritas de Nquel como catalisadores para reao de combusto


do metano na modelagem para aplicao em combustores de gs
natural
Autor: Fernando Antnio Portela da Cunha
Orientadores: Profa Dra. Maria Gardnnia da Fonseca
Prof. Dr. Joo Bosco Lucena de Oliveira
Palavras-chave: ferritas, espinlio, catalisadores de combusto.

O gs natural tem despertado o interesse de pesquisadores por


ser um combustvel muito mais limpo quando comparado aos derivados
de petrleo. Neste sentido, este trabalho buscou o desenvolvimento de
um catalisador eficiente e de baixo custo para a reao de combusto
do gs natural. O uso da ferrita de nquel como catalisador para reao
de combusto do metano foi investigado. O espinlio de ferrita de
nquel (NiFe2O4) foi sintetizado pelo mtodo da reao por combusto
seguindo duas rotas diferentes, de modo a se obter um slido com
propriedades superiores. Os slidos foram caracterizados por difrao
de raios X com refinamento Rietveld, rea superficial pelo mtodo BET
e espectrometria de fluorescncia de raios X. A difrao de raios X
indicou a formao de material monofsico e, atravs do refinamento,
estimou-se que maior parte dos ctions Ni2+ ocupam stios
tetradricos. Os dados de fluorescncia de raios X sugeriram que a
estequiometria do slido no se alterou. A rea superficial de BET foi
de 31 m2/g. Os ensaios catalticos foram realizados em reator de
quartzo com leito fixo entre 300 e 600C mostrando que o catalisador
apresentou excelente atividade atingindo 90% de converso do metano
abaixo de 450C. As anlises realizadas nos catalisadores aps os
ensaios catalticos mostraram que os slidos no perderam as suas
caractersticas estruturais e no houve a formao de coque sobre a
sua superfcie. A rea superficial sofreu uma diminuio proporcional
temperatura de reao. Os testes mostraram que ferrita de nquel se
mostrou como um excelente catalisador para reaes de combusto do
metano nas condies investigadas neste trabalho.

XIII
ABSTRACT

Title: Nickel ferrite as catalyst for combustion reaction of methane in the


modeling for application in natural gas combustors.
Author: Fernando Antnio Portela da Cunha
Supervisors: Prof Dra.Maria Gardnnia da Fonseca
Prof. Dr. Joo Bosco Lucena de Oliveira
Key words: ferrites, spinel, combustion catalyst.

There has been a great deal of interest in using natural gas as a


cleaner alternative to petroleum derivatives. In this context, the use of
nickel ferrite as catalyst for combustion reaction of methane was
investigated and a low production cost, efficient catalyst for application
in the combustion reaction of natural gas was developed. The nickel
ferrite (NiFe2O4) was synthesized via the combustion reaction method
by using two different experimental routes in order to obtain a solid
with optimum properties. The solids were characterized by X-Ray
diffraction (XRD) with Rietveld refinement, superficial BET area and X-
Ray fluorescence spectrometry. XRD data indicated formation of a
monophasic material and, via data refinement, the Ni2+ cations were
located in the tetrahedral sites. Fluorescence X-Ray spectrometry
suggested that the stoichiometry of the solid remained unaltered. The
BET surface area was 31 m2/g. The catalytic tests were realized in a
fixed-bed quartz reactor between 300 and 600C and showed that the
catalyst has excellent activity, yielding 90% of conversion of methane
at 450C. The analysis realized on the recovered catalysts after
reaction showed that the initial ferrite structure was maintained with no
coke formation in the solid surface. The surface area decreased
proportionally to the reaction temperature. The overall data indicated
that nickel ferrites are excellent catalysts for methane combustion
reaction under the conditions investigated in this work.

XIV
CAPTULO 1

INTRODUO
E

OBJETIVOS
1.0 Introduo

Com o crescimento populacional e industrial em escala mundial, a


demanda de energia vem crescendo a cada dia. O gs natural apresenta-
se como combustvel alternativo aos derivados de petrleo com a
vantagem de apresentar menor nvel de poluio e baixo custo. Isto est
diretamente relacionado ao metano, o principal constituinte do gs natural
(> 85%), que apresenta durante sua combusto o menor ndice de
produo de poluentes atmosfricos (CO2, NOx, CH4 residual etc.). Esta
propriedade vinculada sua elevada relao H/C, maior entre os
hidrocarbonetos, a qual lhe proporciona uma produo mnima de CO2, e
aos baixos nveis de compostos sulfurosos e nitrogenados considerados
como impurezas. No entanto, devido ao seu elevado potencial de
aquecimento global (24,5 vezes maior que o CO2), o metano , depois do
dixido de carbono, o poluente atmosfrico que mais contribui para o
efeito estufa [Moura and Pinto 2007]. Alm da sua elevada abundncia, o
gs natural um combustvel extremamente limpo. A emisso de
particulados muito baixa quando comparado ao diesel e gasolina; alm
disso, o seu processo de combusto ocorre a temperaturas mais baixas, o
que minimiza a emisso de poluentes como NOx, cuja formao
termodinamicamente favorecida a temperaturas elevadas [Ryuji et al
2003]. O gs natural apresenta ainda baixo teor de sulfurados, o que
minimiza a emisso de SOx [GLIN et al., 2003).
Alm das propriedades apresentadas, a combusto do gs natural
a que gera mais energia por mol de gs carbnico produzido quando
comparada a outros combustveis. Enquanto a combusto de metano gera
890 kJ/mol de CO2, as reaes para o n-decano e o carvo (grafite), por
exemplo, geram 678 e 393 kJ/mol, respectivamente. Isso atribudo
elevada razo H/C no metano. Devido a sua elevada simetria o metano
o hidrocarboneto mais difcil de ser oxidado [Simplcio, 2005].

2
Por outro lado, a combusto cataltica de hidrocarbonetos uma
promissora tecnologia para produo de energia. Neste aspecto, a
combusto do metano de particular interesse, devido a este ser o
principal constituinte do gs natural, o qual dispe ainda de grandes
reservas naturais em todo planeta. Com as repetidas crises especulativas
do petrleo, o gs natural desponta como uma excelente alternativa para
produo de energia a partir da combusto de matria orgnica.
Dentro deste contexto, a proposta deste trabalho a utilizao de
ferritas de nquel e zinco como catalisadores heterogneos na reao de
combusto do metano. A importncia da aplicao destes slidos se
relaciona sua estrutura cristalina, que permite a presena de ons em
diferentes coordenaes, distribuio de tamanhos de cristalitos na faixa
nanomtrica e estabilidade trmica, os quais interferem na eficincia
cataltica. Alm disso, as ferritas podem ser obtidas por diferentes
metodologias, com destaque para reao de combusto que foi utilizada
neste trabalho e partindo de precursores de baixo custo e fcil
manipulao.

1.1 Objetivos

A crescente demanda energtica requerida pelo desenvolvimento


tecnolgico, exige dos pesquisadores, trabalhos no sentido de descobrir
ou aprimorar fontes de energia. Hoje, a maior reserva energtica de que
dispe nossa sociedade, est concentrada na extrao da energia
acumulada em compostos orgnicos derivados do petrleo e gs natural,
atravs das reaes de combusto. A maior dificuldade na utilizao
destes combustveis consiste na emisso de gases responsveis pelo
efeito estufa (principalmente CO2) e os xidos de nitrognio (NO, NO2,
NO3), poluentes responsveis pela chamada chuva cida.
Neste sentido, este trabalho tem como objetivo principal o
desenvolvimento de catalisador para a reao de combusto do gs

3
natural, no intuito de reduzir a temperatura de ignio da reao, e com
isto inibir a formao dos xidos de nitrognio, poluentes bastante
agressivos ao meio ambiente.
Por outro lado, gs natural, cujo principal componente o metano,
usado como fonte de energia, diminui a produo de CO2 lanado na
atmosfera como produto da reao de combusto (quando comparado
combustveis de cadeia mais longa) devido a maior relao H/C.
O catalisador que ser investigado para reao de combusto do
metano, ser a ferrita de nquel. Vrios catalisadores a base de metais
nobres como paldio e platina, suportados em materiais inertes como a
alumina [Kucharczyk et al 2004, Colussi et al 2004, Cimino et al 2002],
tem mostrado ser bastante ativos para combusto do metano. O alto
custo destes materiais, tem dificultado a aplicao dos mesmos em escala
industrial.
A ferrita de nquel um xido cermico com alta estabilidade
trmica e custo muito mais baixo quando comparado aos metais nobres.

1.1.1 Objetivos especficos

Sintetizar as ferritas de nquel pelo mtodo da reao de combusto


Caracterizar a ferrita de nquel por difrao de raios X, refinamento
pelo mtodo Rietveld, rea superficial e tamanho de partcula por
adsoro de nitrognio, anlise elementar por florescncia de raios
X.
Realizar testes catalticos para reao de combusto do metano no
sentido de investigar a atividade do catalisador em vrias
temperaturas de reao, avaliar as melhores condies reacionais
em termos de magnitude do fluxo reacional, direo do fluxo
(ascendente, descendente) e relao estequiomtrica dos fluxos
reagentes.

4
Caracterizar os catalisadores no ps-reao para verificar alguma
modificao sofrida pelo catalisador com respeito a processos de
sinterizao e/ou envenenamento.

5
CAPTULO 2

REVISO
DA
LITERATURA

6
2.0 Reviso da Literatura

Tomando por base que o presente trabalho versa sobre o uso de


ferritas como catalisadores em reao de combusto do metano sero
apresentadas, inicialmente, as suas caractersticas estruturais, mtodos
de sntese e caracterizao com destaque para difrao de raios X com
refinamento. Em um segundo momento, vir uma explanao sobre o gs
natural, com nfase para as questes comerciais e suas aplicaes.
Finalmente, uma reviso sobre o uso de slidos como catalisadores para
reaes de combusto enfatizando a classe das ferritas, que so objeto de
estudo deste trabalho.

2.1 Ferritas

Ferritas so slidos cermicos, inorgnicos, no metlicos, de


cristalografia bem definida, constitudos quimicamente por xidos
complexos onde os ons ferro (Fe2+ ou Fe3+) esto presentes em maior
quantidade, quando comparados aos outros ons metlicos que participam
da composio do material. Uma grande variedade de ctions metlicos
seja alcalinos terrosos ou de transio podem compor a estrutura cristalina
das ferritas.
Quanto a estruturas cristalinas, as ferritas so encontradas em dois
sistemas bsicos: hexagonais e cbicos. As estruturas hexagonais podem
apresentar em duas distribuies diferentes representadas pelas seguintes
frmulas mnimas: MFe12 O19 e N3Fe5O12 onde M representa um ction
metlico divalente e N ctions trivalentes. A estrutura cbica
representada pela frmula mnima AFe2O4 onde A representa um ction
divalente. A estrutura cbica de ferrita mais conhecida como espinlio,
nome originalmente dado ao mineral de frmula MgAl2O4 [Calister, 2002].
Historicamente o interesse pelas ferritas comeou por volta da
dcada de 30 do sculo passado. Os primeiros trabalhos objetivavam a

7
substituio dos ncleos de transformadores e bobinas, at ento de ferro
metlico laminado. Devida condutividade metlica, ncleos de ferro
apresentam perdas por corrente de Foucault o que leva ao aquecimento
indesejado dos equipamentos. Este problema pode ser contornado com o
uso de ncleos de ferritas que possuem condutividade muito baixa quando
comparada ao ferro metlico, alem de produzirem fluxo magntico
suficiente.
O desenvolvimento das pesquisas mostrou que as ferritas poderiam
ainda ter outras aplicaes muito mais nobres. Em meados dos anos 50
(sculo passado) verificou-se a aplicao como memrias magnticas onde
encontrou larga aplicao comercial como fitas de gravao magntica,
tanto para aplicaes em udio como em memria auxiliar (rolo de fitas)
nos primeiros computadores [Sujimoto, 1999]. Outra importante
descoberta foi a divulgao da teoria do ferrimagnetismo por Nel [1948],
que proporcionou grande avano nos estudos das ferritas. Nel verificou a
relao entre a magnetizao das ferritas e a distribuio dos ctions na
estrutura cristalina. Em 1954, o pesquisador americano Hogan [1952]
investigou o comportamento das ferritas com respeito s interaes com a
radiao na regio de microondas. Ele observou que estes materiais
apresentavam a propriedade de absorver parte da radiao incidente,
nesta faixa de freqncia.
Nos ltimos anos, as ferritas vm despertando cada vez mais o
interesse nas indstrias de alta tecnologia nos ramos de telecomunicaes,
sistemas computacionais, aparelhos de radar alm da indstria eletro-
eletrnica de uma forma geral. Nestes equipamentos as ferritas podem ser
encontradas na forma de ncleo de transformadores e bobinas de
ressonncia, enrolamento de cabeotes de gravao e leitura em
dispositivos de memria magntica, recobrimento de superfcie de
gravao magntica (disquetes, fitas K7, tarja de cartes bancrios, discos
rgidos HD) [Zhenxing, 1999]. Em aparelhos de radar estes materiais
encontram aplicaes como isoladores, circuladores e absorvedores da

8
radiao na faixa de microondas [Meshram 2009, Yang et al 2003,
Rezende 1996, Kittel 1978].
Alm de aplicaes na indstria eletrnica as ferritas ainda
encontram espao na indstria de tintas e pigmentos cermicos [Candeia,
2004].
Ferritas do tipo espinlio so mundialmente mais utilizadas, devido a
sua grande mobilidade catinica, que pode oferecer diferentes
propriedades para a mesma estequiometria.
A distribuio dos ctions na rede bastante influenciada pelo
mtodo de sntese utilizado na obteno destes materiais, alm de ser
tambm sensvel a tratamentos trmicos [Lee 1995, Vilette 1996].
Nos ltimos anos o desenvolvimento da miniaturizao e integralizao dos
componentes eletrnicos, em particular os chips de computadores, vem
requerendo materiais de alta performance eltrica e magntica. Neste
contexto, o desenvolvimento de pesquisas com intuito de atender ao
exigente mercado das indstrias eletrnicas, tem levado a pesquisas de
ferritas que melhor atendam estas especificaes.
Industrialmente as ferritas, so produzidas pelo mtodo
convencional de mistura de xidos em moinho de bolas submetidas a altas
temperaturas [MIRZAEE et al 2008, Kondo et al 2003, Kolekar et al 2002,
Mazhar e Abbas 2002]. Embora no permita um bom controle qumico, o
mtodo de moagem de xidos bastante adequado para produo em
grandes quantidades destes materiais.
Em escala de laboratrio, existem vrios mtodos de obteno das
ferritas, entre os quais podemos citar: mtodo do precursor polimrico
(mtodo Pechini) [Ribeiro 2008, Albarici 2005, Candeia 2004], co-
precipitao [He et al 2008, Garcia et al 2006], precursor oxalato [Shinde,
2008], reao por combusto [COSTA 2008, Mangalaraja 2003, Portela
2003, Kiminami 2001], sntese hidrotrmica [Sediri e Gharbi 2009, Mocuta
et al 2004], sol-gel autocombusto [Kuo et al 2004, Zhenxing 2001].

9
2.2 Sntese Por Reao de Combusto

Os primeiros registros histricos de obteno de produtos atravs de


processos envolvendo altas temperaturas, datam de 1825 com o notvel
pesquisador Berzelius [Anuradha et al, 2001]. Desde fins do sculo XIX
vrios outros pesquisadores desenvolveram tcnicas de sntese para vrios
compostos utilizando algum combustvel no meio reacional.

O mtodo de sntese por reao de combusto consiste em misturar


os precursores (geralmente nitratos, acetatos ou carbonatos) dos ctions
desejados numa cpsula de porcelana [Cunha et al, 2003], slica vtrea
[Costa, 2002] ou ainda em becker [Ravinder, 2003], com um combustvel
apropriado e um pouco de gua para formar a soluo, e levar o meio
reacional uma fonte externa de aquecimento para ocorrer a ignio
(combusto). Essas fontes externas podem ser, por exemplo, uma placa de
aquecimento, uma mufla ou um forno microondas. Dependendo da
quantidade de reagentes, o processo como um todo deve completar-se em
menos de dez minutos.

Entre as vantagens deste mtodo pode-se destacar: a rapidez do


processo de sntese, pois a combusto sempre uma reao instantnea, o
baixo custo visto no se utilizar equipamentos sofisticados, alm de obter-se
geralmente produtos monofsicos e com partculas em escala nanomtrica
[Costa, 2002].

O calor liberado pela queima do combustvel deve ser suficiente para a


formao dos produtos desejados. Dentre os combustveis mais usados
podemos destacar, a uria, hidrazina maleica, tetraformol, carboidrazina e
glicina, [Anuradha, 2001]. O ajuste da quantidade de combustvel mnimo
necessrio para o bom desenvolvimento da sntese, deve considerar alguns
fatores como: entalpia de formao do produto, evaporao dos compostos
orgnicos, perdas de calor para o ambiente.

10
A reao qumica proposta para sntese de ferritas atravs da reao
por combusto de uma forma geral esta apresentada na Equao 2.1

C1 precursores + C2 combustvel P1 ferrita + P2 gases (2.1)

Onde C1, C2, P1, P2, so os coeficientes estequiomtricos da reao,


responsveis pelo balanceamento molar dos componentes qumicos.

Para um melhor entendimento do processo tomemos como exemplo as


reaes da Tabela 2.1, que trata da sntese do xido de alumnio, usando
como combustvel a uria.

Tabela 2.1 - Sntese por combusto para obteno de xido de alumnio


Reaes Envolvidas Ho (kcal)

1 CO(NH2)2 + 1,5O2 CO2(g) + 2H2O(g) + N2(g) 129,9

2 2Al(NO3)3 9H2O Al2O3(s) + 18H2O(g) + 3N2(g) + 7,5O2(g) 354,5

3 2Al(NO3)3 9H2O + CO(NH2)2 Al2O3(s) + 20H2O(g) + 4N2(g) + CO2 + 5O2 224,6

Vemos na Tabela 2.1 que na reao global (3) foi usado apenas um mol
de uria, e apesar do balanceamento qumico estar correto, esta reao
ainda precisa de calor para efetivar-se, como mostra a informao do Ho >
0 (345,5-129,9 = 224,6), ou seja, o calor liberado por esta quantidade de
combustvel no suficiente para suprir a energia de formao do xido de
alumnio.

Para esta reao ocorrer seriam necessrios no mnimo 2,73 mols de


uria (que liberaria 224,6 Kcal) para suprir o calor necessrio formao do
xido. H ainda que considerar que o Ho do Al2O3(s) medido na
temperatura de dissociao espontnea do Al(NO3)3.9H2O que
aproximadamente de 407oC [Anuradha et al, 2001], e o calor liberado pelo

11
combustvel tambm deve ser suficiente para elevar a temperatura do meio
reacional a este valor.

Com o intuito de atender estas e outras consideraes, tais como,


perda de calor para o ambiente, Jain e Adiga [1981] sugeriram um mtodo
que consiste em estabelecer um balano das valncias dos elementos
presentes como oxidantes e redutores. Segundo esses pesquisadores uma
mistura ser estequiomtrica quando os valores das respectivas valncias
forem iguais. O clculo da composio estequiomtrica que corresponde a
energia liberada mxima e suficiente para a completa formao dos
produtos da reao, deve obedecer a seguinte expresso [Jain e Adiga,
1981].

valncias oxidantes + valncias redutoras = 0

Para calcular as valncias dos reagentes deve-se partir das valncias


dos produtos. Assim v-se que o nitrognio nos produtos possui valncia
zero (N2), o carbono +4 (CO2), o oxignio 2 e o hidrognio +1. Usando
estes valores para o clculo do NOX dos reagentes na reao do xido de
alumnio na reao 3 da Tabela 1.1 temos:

Al(NO3)3 Al+3 (N0O3-2)3 valncias = -15

CO(NH2)2 C+4 O-2 (N0 H2+1)2 valncias = +6

Assim, temos:

2Al(NO3)3.9H2O + nCO(NH2)2 Al2O3(s) +20H2O(g)+4N2(g)+ CO2+5O2

onde n o coeficiente estequiomtrico que definir a quantidade molar de


uria que deve-se usar afim de respeitar a equao do somatrio de

12
valncias dos reagentes. Usando a expresso do somatrio de valncias dos
reagentes temos

2 x (-15) + n (+6) = 0 n=5

Ento, devemos usar cinco mols de uria para efetivar a reao. A reao
balanceada termodinamicamente ser:

2Al(NO3)3.9H2O +5CO(NH2)2 Al2O3(s) +23H2O(g) + 8N2(g) + 5CO2 + 2,5O2

Desta forma a quantidade de uria, que a princpio, tinha-se


calculado como sendo de 2,73 mols, que forneceria a energia necessria
para a dissociao espontnea do Al(NO3)3, sem as devidas consideraes,
agora passa a ser de 5 mols, para que a reao possa ter o devido
desempenho.
A performance da reao depende principalmente de dois fatores:

- A energia liberada pela combusto


- A quantidade de gases liberados na reao.

Dependendo do combustvel utilizado estes dois fatores podem ser


controlados. A quantidade de gases liberados interfere no tamanho das
partculas do produto, e sendo assim, combustveis que liberam maior
quantidade destes gases tendem a originar produtos de menor
granulometria [Anuradha et al, 2001]. No caso da reao acima temos que,
cada mol de produto formado acompanha a liberao de 38,5 mols de
gases.

2.3 Investigao da Estrutura Cristalina atravs da difrao de


raios X

A descoberta dos raios-X quase que acidentalmente por Wilhelm


Konrad Rentgen em 1885 despertou imediatamente o interesse de outros
cientistas por esta radiao. Hoje em dia, a tcnica de difrao de raios X

13
a principal ferramenta para investigar a estrutura cristalina de materiais
slidos. Esta poderosa tcnica permite determinar a estrutura e a
organizao dos tomos em materiais cristalinos.
A difrao pode ser definida como um fenmeno de espalhamento
de radiao eletromagntica por um arranjo peridico de centros de
espalhamento, com espaamento da mesma ordem de magnitude do
comprimento de onda da radiao incidente. Um feixe de raios X ao ser
difratado por uma amostra contm informaes sobre os tipos de tomos
que constituem o material, arranjo atmico e geometria cristalina.

2.3.1 Fontes de raios X

A princpio, raios X so produzidos quando qualquer partcula


eletricamente carregada, de suficiente energia cintica, rapidamente
desacelerada. Eltrons so normalmente usados, a radiao sendo
produzida em um "tubo de raios X" o qual contm uma fonte de eltrons
(um filamento superaquecido) e um anteparo metlico. A alta voltagem
mantida entre os eletrodos (algumas dezenas de milhares de volts)
rapidamente atrai os eltrons para o nodo, ou alvo, no qual eles colidem
a alta velocidade. Raios X so produzidos no ponto de impacto e irradiam
em todas as direes. Atravs da janela (Figura 2.1) tem-se o feixe de
raios X.

Figura 2.1 Tubo de raios X

14
Se q a carga de um eltron e V a voltagem atravs dos
eletrodos, ento, a energia cintica (em Joules) dos eltrons no momento
do impacto dada pela Equao 2.2.

1 2
K = qV = mv (2.2)
2
onde m a massa do eltron e v sua velocidade em m/s exatamente
antes do impacto. Para uma voltagem de 30.000 V esta velocidade ,
aproximadamente, um tero da velocidade da luz. A maior parte da
energia cintica dos eltrons que atingem o alvo convertida em calor,
menos de 1% transformado em raios X.
A anlise dos raios X que so emitidos a partir do alvo, mostra que
eles so constitudos de uma mistura de diferentes comprimentos de onda
e a variao de intensidade com comprimento de onda depende da
voltagem do tubo. Figura 2.2 mostra o tipo de curvas obtidas.

Figura 2.2 Espectro de comprimento de ondas de emisses de raios X

Na Figura 2.2 pode-se observar que a intensidade zero at um


certo comprimento de onda (~<0,5), chamado de limite de comprimento
de onda curto (SWL), e que aumenta rapidamente at um mximo e,

15
ento, diminui, sem um limite definido no lado de comprimentos de onda
longos. Quando a voltagem aumentada, a intensidade de todos os
comprimentos de onda aumenta e tanto SWL quanto a posio do mximo
se deslocam para comprimentos de ondas menores. A radiao
representada pelas curvas suaves mostradas na Figura 2.2
(correspondendo a voltagens de at 20 kV) chamada de contnua, ou
radiao branca, j que ela constituda, como a luz branca, de raios de
vrios comprimentos de onda. Radiao branca tambm chamada de
bremsstrahlung, termo alemo para radiao de frenagem.
O espectro contnuo devido rpida desacelerao dos eltrons ao
atingirem o alvo, j que qualquer carga desacelerada emite energia. Nem
todos os eltrons so desacelerados da mesma maneira. Alguns so
parados em um nico impacto e liberam toda a sua energia de uma vez.
Outros so desviados vrias vezes pelos tomos do alvo, sucessivamente
perdendo uma frao de sua energia cintica total at que ela seja
totalmente gasta (efeito Compton). Aqueles eltrons que so parados em
um nico impacto do origem aos ftons de mxima energia, isto , a
raios-X com comprimento de onda mnimo. Tais eltrons transferem toda
a sua energia qV para o fton e podemos escrever as Equaes 2.3 e 2.4.

qV = h max (2.3)

c hc 12,40 x103
SWL = min = = = (2.4)
Vmax qV V

onde a freqncia da radiao emitida e h a constante de Planck.


A Equao 2.4 fornece SWL (em angstroms) como uma funo da
voltagem aplicada V. Se um eltron no parado em uma nica coliso,
mas sofre um impacto que somente decresce sua velocidade
parcialmente, ento, somente uma frao de sua energia qV emitida
como radiao e o fton produzido tem energia menor que hmax e um

16
comprimento de onda maior que SWL. A totalidade destes comprimentos
de onda, maiores que SWL constituem o espectro contnuo.
Quando a voltagem em um tubo de raios X aumentada acima de
certo valor crtico, caracterstico do metal do alvo, no caso da Figura 2.2
25 kV, mximos de intensidade bem definidos aparecem em certos
comprimentos de onda, superpostos no espectro contnuo(K e K). Como
eles so finos e como seus comprimentos de onda so caractersticos do
metal usado no alvo, eles so chamados de "linhas caractersticas". Estas
linhas pertencem a vrios grupos, conhecidos com K, L, M, etc., em ordem
crescente de comprimento de onda, todas as linhas juntas formando o
"espectro caracterstico" do metal usado como alvo. H vrias linhas no
grupo K, mas somente as trs mais fortes (K 1, K 2 e K 1) so
observadas normalmente. Estas linhas caractersticas podem ser vistas na
curva superior da Figura 2.2. A intensidade de qualquer linha
caracterstica, medida acima do espectro contnuo, depende tanto da
corrente no tubo e do valor pelo qual a voltagem aplicada excede a
voltagem crtica de excitao para aquela linha. Qualquer elemento, se
usado como alvo em um tubo de raios X e bombardeado com eltrons
com energia suficientemente alta, emitir uma linha caracterstica do
espectro. Com base nestas linhas pode-se identificar os metais
constituintes de uma amostra desconhecida. Estas mesmas linhas sero
emitidas se o elemento for bombardeado com raios X com energia
suficientemente alta (fluorescncia).

2.3.2 A lei de Bragg

O uso dos raios x como meio de investigao de estruturas


cristalinas foi primeiramente proposta por Max Von Laue (em 1912).
Em 1913 os fsicos ingleses, Sir W.H. Bragg e seu filho Sir W.L.
Bragg, derivaram uma expresso para explicar porque as faces clivadas
de cristais refletem feixes de raios X a certos ngulos de incidncia bem

17
definidos. Por este trabalho aos Bragg foram agraciados com o Prmio
Nobel de fsica em 1915 [Calister 2002].
Para investigao de tais estruturas os Bragg utilizaram raios X de
comprimento de onda bem definidos como os resultantes das emisses K
ou K e observaram que ao variar o ngulo de incidncia de um feixe de
raios X sobre a face de um slido cristalino, um aparelho que detectava os
raios X refletido pela amostra, apresenta um espectro de intensidade de
picos caracterstico para cada classe cristalogrfica que pertena o
material analisado. A Figura 2.3 mostra o espectro caracterstico para uma
amostra cristalina de cloreto de sdio.

Figura 2.3 Espectro de difrao de raios X para uma amostra


cristalina de NaCl

A teoria desenvolvida por Bragg para explicar os picos de difrao


das estruturas cristalinas esta fundamentada na anlise da interao entre
os raios X e os planos de tomos da amostra como mostra a Figura 2.3.
A Figura 2.4 representa, didaticamente, a incidncia de um feixe de
raios X sobre a superfcie de um slido cristalograficamente organizado.
Os pequenos crculos representam os tomos da rede enquanto e o trao
negro representa os planos de distribuio dos tomos na rede cristalina.
Pode-se observar, pela Figura 2.4, que a diferena de caminho entre
os raios incidentes 1 e 1a e os raios espalhados 1 e 1a dado pela
Equao 2.5.

18
QK PR = PK cos PK cos = 0 (2.5)

Figura 2.4 - Ilustrao para derivao da expresso da lei de Bragg

Isto significa que os raios incidentes em um mesmo plano cristalino


esto em fase e os raios espalhados tambm esto em fase, ou seja, a
intensidade dos raios incidentes e refletidos so iguais.
Para o caso de raios que atingem planos diferentes, como o caso
dos raios incidentes 1 e 2 e seus respectivos raios espalhados 1 e 2, a
diferena de caminho dada pela Equao 2.6.

ML + LN = d sen + d sen = 2 d sen (2.6)

Para que a diferena de fase entre estes raios seja nula e a


interferncia seja construtiva, a diferena de caminho dada pela Equao
2.5 deve ser igual a um mltiplo inteiro de comprimentos de onda:

n = 2 d sen (2.7)

d distncia entre os planos atmicos da estrutura cristalina


ngulo de incidncia dos raios X
Comprimento de onda dos raios X

19
Na condio de satisfao da Equao 2.6 teremos que as ondas
refletidas estaro em fase gerando a interferncia construtiva das ondas
refletidas como mostra a Figura 2.5a. Quando a condio da Equao 2.6
no satisfeita resulta que as ondas refletidas encontram-se defasadas
gerando interferncia destrutiva e uma intensidade de sinal mnima como
apresentado na Figura 2.5b.

Figura 2.5 - a) Representao da reflexo construtiva e b) reflexo


destrutiva.

Os picos de intensidade do difratograma de raios X mostrados na


Figura 2.3 (NaCl) ocorrem quando as variveis , , d, satisfazem a
Equao 2.6.

2.3.3 O Difratmetro

O difratmetro um instrumento para o estudo de materiais atravs


da maneira que estes difratam raios X de comprimento de onda
conhecido. A Figura 2.6 mostra o arranjo bsico do instrumento.

20
Figura 2.6 Esquema de um difratmetro de raios X

Para a realizao das medidas a amostra girada de um ngulo ,


enquanto o detector girado de um ngulo 2. Quando a condio de
Bragg satisfeita temos um pico no sinal do detector. Sabendo-se o valor
de 2 e o valor do comprimento de onda do raios X podemos determinar o
espaamento entre os planos cristalinos que difrataram o raios X. Um
espectro caracterstico mostrado na Figura 2.3. Cada pico corresponde
difrao por um plano cristalino. Sabendo-se o comprimento de onda do
raios X usado, a partir da leitura do ngulo de cada pico, podemos
determinar o valor de d para este plano.
Para um cristal cbico, o espaamento entre planos dado por:
1 h2 + k 2 + l 2
= (2.7)
d2 a2

onde h, k e l so os ndices de Muller dos planos e a o parmetro de


rede. Combinando as Equaes 2.6 e 2.7 temos:

sen 2 2
= = Constante (2.8)
h 2 + k 2 + l 2 4a 2

21
Portanto, conhecendo-se o parmetro de rede do cristal podemos
determinar os ndices dos planos cristalinos correspondentes a cada um
dos picos presentes no espectro de difrao. Para cristais que no
pertencem ao sistema cbico as Equaes 2.7 e 2.8 so diferentes mas o
procedimento para indexao dos picos o mesmo.

2.3.4 A Aplicao da Difrao de Raios X e a Lei da Bragg

Dentre os primeiros materiais estudados pela tcnica de difrao de


raios X, estava uma ocorrncia natural do mineral MgAl2O4, tambm
conhecido como espinlio. A partir da lei de Bragg foi verificado o padro
de difrao desta estrutura com a determinao do conjunto de picos
caractersticos para aquele sistema cristalino. Com isto, todos os slidos
que apresentam frmula mnima do tipo AB2O4 onde A e B representam
ctions divalente e trivalente respectivamente, passaram a ser designados
como de estrutura cristalina do tipo espinlio. Posteriormente verificou-se
que outros minerais tais como a magnetita (Fe3O4), trevorite (NiFe2O4),
gahnite (ZnAl2O4), entre outros, apresentam estrutura cristalina do tipo
espinlio.
No espinlio original MgAl2O4, cuja estrutura cbica de face
centrada, os ctions divalentes Mg2+ esto distribudos em stios
tetradricos, enquanto que os ons trivalentes Al3+ distribuem-se pelas
posies octadricas. Tal distribuio caracterizada como espinlio
normal ou direto. Essa distribuio no necessariamente seguida por
outros sistemas que se formam nessa estrutura. Na ferrita de nquel
(NiFe2O4), por exemplo, o on Ni2+ tem preferncia por stios octadricos
devido favorvel distribuio de carga deste on no campo cristalino.
Desta forma os ctions divalentes Ni2+ esto preferencialmente
posicionados em stios octadricos, enquanto que metade dos ons
trivalente Fe3+ est em posies octadricas e a outra metade em stios

22
tetradricos, gerando a estrutura caracterizada como espinlio invertido
[Calister, 2002].
Uma caracterstica intrnseca da estrutura cristalina do espinlio a
mobilidade dos ctions na rede. Desta forma, no caso da ferrita de nquel
os ons Fe3+, assim como os Ni2+ podem estar localizados em stios
tetradricos ou octadricos. Esta distribuio pode ser alterada/afetada
por tratamentos trmicos ou pelo mtodo de sntese utilizado na obteno
dos produtos [Carole et al, 1995].
A cela unitria do espinlio constituda de oito frmulas mnimas
AB2O4. Deste modo, cada cela possui 32 nions O2-, 8 ctions divalentes e
16 ctions trivalentes. Os ctions da rede esto distribudos nos espaos
intersticiais formados pela distribuio das camadas de nions O2-, esferas
azul escuro na Figura 2.7b, relativamente maiores que os ctions. Cada
clula unitria possui 96 espaos intersticiais, sendo 64 posies
tetradricas e 32 posies octadricas. Do total de espaos intersticiais
apenas 8 das 64 posies tetradricas e 16 das 32 posies octadricas
so ocupadas por ctions.
Muitos autores usam chamar tambm de A e B as posies que
representam, respectivamente, os stios tetradrico e octadrico. Stios
tetradricos possuem numero de coordenao 4, enquanto stios
octadricos esto ladeados por seis nions O2-. Do ponto de vista dos
grupos de simetria a estrutura cristalina do espinlio classificada como
grupo espacial Fd3m.

23
(a) (b)
Figura 2.7 a) Representao dos stios tetradricos (em amarelo) e
octadrico (em azul), b) representao de uma clula unitria
completa da estrutura espinlio.

Na Figura 2.7a, destaca-se algumas posies de stios de


coordenao tetradricas, em amarelo, e uma posio octadrica em uma
cela parcialmente preenchida. A Figura 2.7b a representao de uma
clula unitria completa, onde as esferas em azul escuro representam
nions O2-, esferas azul claro representa ctions em posies tetradricas
e esferas vermelhas ctions em stios octadricos.
A Figura 2.8, mostra mais claramente os dois tipos de stios
presentes na estrutura cristalina do espinlio, com suas respectivas
distribuies atmicas.

(a) (b)
Figura 2.8 (a), ction ocupante da posio A cercado por 4 anions O-2 e
(b), ction na posio B rodeado por 6 ons O-2.

24
2.3.5 Refinamento da difrao de raios-X pelo mtodo Rietveld

O mtodo de Rietveld amplamente reconhecido na anlise


estrutural de quase todos os materiais cristalinos. Estudos das estruturas
de supercondutores, materiais magnticos, zelitas, polmeros, argilas e
outros, so representativos das diversas aplicaes importantes do
mtodo de Rietveld, tanto com dados de difrao de raios X quanto de
difrao de nutrons. O mtodo pode ser aplicado na anlise quantitativa
de fases, ajuste de parmetros de cela e estudos estruturais como:
determinao de tamanho de cristalitos, distribuio de ctions,
incorporao de tomos e formao de vacncias, posies atmicas e
defeitos estruturais.
Para o mtodo Rietveld fez-se necessrio a construo de um
padro de difrao calculado, de acordo com o modelo estrutural [Frncio,
1999]. O padro calculado obtido pela introduo direta dos dados
cristalogrficos, como: a) simetria do grupo espacial, b) posies
atmicas, c) posies de ocupao e d) parmetros de rede. O padro
calculado ao se ajustar ao padro observado fornece dados dos
parmetros estruturais do material e parmetros do perfil de difrao. O
termo refinamento no mtodo de Rietveld refere-se ao processo de ajuste
do modelo de parmetros obtidos no clculo da distribuio atmica em
uma estrutura cristalina e um padro de difrao de raios-X obtido
experimentalmente, ou seja, busca-se a acomodao do padro calculado
aos resultados experimentais, respeitando as exatas posies dos picos e
o perfil de comportamento com relao a alargamentos basais [Frncio,
1999].
Os parmetros, especficos de cada fase, que variam durante o
refinamento so: a) estruturais: posies atmicas, parmetros da clula
unitria, fatores de ocupao, fator de escala, parmetros de vibrao
trmica (isotrpicos e anisotrpicos) e parmetro trmico isotrpico geral.
b) no estruturais: parmetros da largura meia altura (U, V, W),

25
assimetria, 2 zero, orientao preferencial e coeficientes da radiao de
fundo.
Os requisitos bsicos para o refinamento pelo mtodo de Rietveld
so: a) medidas precisas de intensidades dadas em intervalos 2, b) um
modelo inicial prximo estrutura real do cristal e c) um modelo que
descreva a forma, largura e erros sistemticos nas posies dos picos de
Bragg. A principal vantagem deste mtodo a obteno de um padro de
difrao por modelos matemticos, sem grande consumo de tempo, de
pessoal e de equipamento, alm de eliminar a necessidade de preparao
de amostras padro para comparao das intensidades dos picos. A
introduo de modelos matemticos permite tambm a correo de
efeitos de aberraes sistemticas provenientes da estrutura da amostra e
da geometria do difratmetro de raios X.
O refinamento permite a definio das posies e intensidades das
reflexes de Bragg de modo que, mesmo havendo sobreposio dos picos,
as intensidades das reflexes de cada fase podem ser avaliadas com boa
preciso. A utilizao de todos os padres de difrao possibilita uma
maior preciso nos resultados da anlise quantitativa, quando comparados
aos mtodos tradicionais que utilizam reflexes isoladas. As anlises
realizadas por refinamento neste trabalho puderam ser avaliadas pela
observao da plotagem dos padres calculado e observado. Os
programas utilizados para o tratamento matemtico por Rietveld
disponveis no mercado so, entre outros, Fullprof, DBWS, GSAS, Rietan e
Maud. Nesta trabalho o programa Maud, verso 2.044, foi utilizado para
anlise de refinamento Rietveld. O Maud foi desenvolvido por
pesquisadores da Universidade da Califrnia em Berkeley e pode ser
baixado gratuitamente no site http://www.ing.unitn.it/~maud/. J
possvel encontrar na literatura vrios artigos cientficos publicados
utilizando este programa no estudo do refinamento de dados da difrao
de raios-X [Lonardell et al 2005; Ischia et al, 2005; Xie et al 2004,
Wiemer 2004].

26
O Maud utiliza os parmetros sig e Rw como referncia ao grau
de ajuste do padro utilizado aos resultados experimentais da difrao de
raios-X da amostra. Segundo especificaes do programa, ao fim do
processo de refinamento, estes parmetros devem apresentar valores
caractersticos para que o processo seja considerado aceito. O valor do
parmetro de sig deve estar entre 1 e 2 sendo tanto melhor quanto
mais prximo de 1. O parmetro Rw deve assumir valores entre 10 e 20
sendo melhores resultados aqueles que mais se aproximem de 10. No
intuito de se obter os melhores resultados, o programa (Maud) permite
que se altere a distribuio dos ctions na rede do padro utilizado, a fim
de que esta distribuio mais se aproxime da distribuio da amostra
refinada. Este procedimento permite que possa se estimar a distribuio
dos ctions na rede cristalogrfica da amostra.

2.4 - O Gs Natural

O gs natural uma mistura de hidrocarbonetos leves que, em


condies normais de presso e temperatura, permanece no estado
gasoso. Na natureza, ele encontrado em acumulaes de rochas porosas
no subsolo (terrestre ou marinho), em geral acompanhado de petrleo. Na
forma como extrado das jazidas, um produto incolor e inodoro, no
txico e mais leve que o ar. Alm disso, o gs natural uma fonte de
energia carente de enxofre e a sua combusto geralmente completa,
liberando como produtos, o dixido de carbono (CO2) e vapor de gua,
sendo os dois componentes no txicos, o que faz do gs natural uma
energia ecolgica e no poluente [www.epe.gov, 2009].
A Tabela 2.2 mostra as faixas de concentraes dos constituintes
bsicos do gs natural.
Tais concentraes podem variar dependendo da regio onde se
encontre a jazida.

27
Tabela 2.2 Faixa de concentraes dos constituintes do gs natural

Componentes Faixa de concentrao (% molar)


Mnimo Mximo
CH4 71 99,6

C2H6 0 16,0

C3H8 0 7,3

C4H10 0 0,3

C5H12 0 1,0

CO2 0 9,6

N2 0 6,5

2.4.1 Reservas no Brasil e no mundo

Entende-se como reservas os recursos descobertos de gs natural


comercialmente recuperveis a partir de uma data de referncia. A
estimativa desses valores incorpora um certo grau de incerteza quanto s
informaes de geocincias, engenharia e de natureza econmica. Em
funo disso, elas so classificadas como [anp.gov 2009]:

Reservas Provadas - so aquelas que, com base na anlise de dados


geolgicos e de engenharia, se estima recuperar comercialmente com
elevado grau de certeza;
Reservas Provveis - so aquelas cuja anlise dos dados geolgicos e
de engenharia indica uma maior incerteza na sua recuperao quando
comparada com a estimativa de reservas provadas.
Reservas Possveis - so aquelas cuja anlise dos dados geolgicos e
de engenharia indica uma maior incerteza na sua recuperao quando
comparada com a estimativa de reservas provveis.
Reservas Totais - representa o somatrio das reservas provadas,
provveis e possveis.

28
Com respeito s jazidas, o gs natural pode ainda ser classificado
em duas categorias: associado e no associado. O gs associado aquele
que, no reservatrio, encontra-se em companhia do petrleo, estando
dissolvido no leo ou sob forma de uma capa de gs, isto , uma parte
superior da acumulao rochosa, onde a concentrao de gs superior
concentrao de outros fludos como gua e leo [anp.gov, 2009].
O gs no associado aquele que, no reservatrio, est livre do
leo ou este se encontra em concentraes muito baixas. Na acumulao
rochosa porosa, a concentrao de gs predominante, permitindo a
produo basicamente de gs.
O Brasil possui varias jazidas de gs natural, sendo a Bacia de
Campos no Rio de Janeiro a regio que, at o momento, apresenta o
maior potencial de explorao. A distribuio das reservas do gs natural
no Brasil esto mostradas na Figura 2.9 [anp.gov 2009].

Figura 2.9 Distribuio das reservas de gs natural no Brasil


[www.anp.gov 2009]

De todo o gs natural descoberto no pas, 23,4% esta em terra


principalmente no campo de Urucu (AM) e em campos produtores no
estado da Bahia, enquanto que os 76,6% restantes esto localizados em
mar, principalmente na Bacia de Campos, a qual detm 42,2% de todas
as reservas desta energia no Brasil [www.anp.gov 2009].

29
Entre as reservas de gs natural (GN) no Brasil, a jazida localizada
no estado do Esprito Santo apresenta as caractersticas qumicas e fsicas
mostradas nas Tabelas 2.3 e 2.4, respectivamente. Vale destacar o alto
teor de metano (91,36%) e o baixo teor de enxofre (1,02 mg/m3).

Tabela 2.3 Propriedades qumicas do GN


Componente Concentrao
Metano - C1 91,36 %
Etano C2 3,66 %
Propano C3 1,71 %
Butano C4 0,86 %
Inertes N2 + CO2 2,40 %
N2 2,05 %
H2S 0,15 (mg/m3)
Enxofre total 1,02 (mg/m3)

Tabela 2.4 Propriedades fsicas do GN


Propriedade Valor
Poder calorfico, 1 atm 20C 9,400 Kcal/m3
Limite de inflamabilidade 5 a 15 %
Temperatura de ignio
540C
espontnea
Velocidade de chama 34 cm/s
1920C ao ar e 2700C
Temperatura de chama
com O2
Densidade relativa ao ar 0,624
Ponto de orvalho -62,14C

A Figura 2.10 mostra um panorama das reservas provadas no


mundo. Nesta figura observa-se que as maiores reservas de GN
encontram-se no Oriente Mdio e na Eursia, enquanto que nas Amricas
do Norte e Sul as reservas descobertas so bem reduzidas.

30
Figura 2.10 Reservas mundiais de GN [www.epe.gov 2009]

No contexto das Amricas Centra e do Sul a Venezuela dispe, at o


momento, das maiores reservas de GN ultrapassando a marca de 5
trilhes de m3, enquanto o Brasil disputa a quinta colocao com o Peru.
A Figura 2.11 mostra a posio das reservas do GN nas Amricas
Central e do Sul.

Reservas Provadas 2007

6,0

5,0
Trilhes de m3

4,0

3,0

2,0

1,0

0,0
A rgentina B o livia B razil Co lo mbia P eru Trinidad & Venezuela Other S. &
To bago Cent.
A merica

Figura 2.11 - Reservas de GN na Amrica Latina [anp.gov 2009].

2.4.2 O Comrcio

O transporte de GN pode ser executado atravs de gasodutos ou


transporte martimo em embarcaes especialmente construdas para este
trabalho. A Figura 2.12 ilustra os meios de transporte do GN.

31
Figura 2.12 Meios de transporte do GN

Hoje, o GN ocupa um lugar cada vez mais importas na matriz


energtica em todo mundo. A Figura 2.13 mostra a atual situao de
comrcio internacional do GN.

Figura 2.13 Transporte de GN no mundo.

A construo de mais embarcaes especficas para o transporte de


GN alem da implantao de gasodutos internacionais aumentou
sensivelmente o comrcio mundial do GN.

32
2.4.3 Aplicaes do GN [www.epe.gov, 2009]

Como fonte energtica, o gs natural possui inmeras aplicaes,


desde aquecedores residenciais passando por combustveis de
automveis, a aplicao em fornos e caldeiras industriais, at usinas
termo-eltricas. O GN tambm utilizado como precursor de produtos
tradicionalmente obtidos de derivados do petrleo, tais como polmeros e
borrachas.

2.4.3.1 Gs Liqefeito de Petrleo (GLP) e Gasolina Natural

Como se sabe, o gs natural proveniente de poos em alta presso


devem passar por separadores que efetuam a remoo de impurezas e
hidrocarbonetos condensados. Muitos gases naturais contm quantidade
suficiente de octano (C8H18), butano (C4H10) e propano (C3H8) que
garantem a instalao de uma planta para produo de GLP e Gasolina
Natural. Estes produtos oriundos do gs natural so de qualidade superior
ao resultante dos processos de refino do petrleo.

2.4.3.2 Siderurgia

O gs natural aplicado na siderurgia principalmente como redutor


na fabricao de ferro esponja. Este processo de produo de ferro
esponja, matria prima rica em ferro e carbono utilizada para a produo
de ao, teve ampliao da aplicao devido ao aumento das fontes de
gases redutores e s exigncias de mercado por produtos de maior
qualidade.

33
2.4.3.3 Petroqumicos

Vrios produtos qumicos intermedirios podem ser sintetizados,


direta ou indiretamente, a partir das transformaes do metano, chamada
tambm de Qumica do C1. De uma maneira geral possvel dividir estes
produtos em trs categorias:

Derivados diretos do metano ou de primeira gerao, principalmente

os clorados e o cido ciandrico;


Derivados de segunda e terceira geraes, principalmente baseados

nos gases de sntese (metanol e amnia), os lcoois oxo, acrilatos,


fosfogeno, acetaldedo, cido actico, etileno glicol e acetato de
vinila;
Derivados de geraes superiores, que tm como origem os produtos

dos dois grupos citados;

2.4.3.5 Gases de Sntese

Os hidrocarbonetos do gs natural so colocados a reagir com vapor


dagua em presena de catalisadores e a altas temperaturas para
produo de hidrognio(H2), carbono(C) e xidos de carbono(COx). A
utilizao de outros catalisadores permite a converso completa dos
hidrocarbonetos em xidos de carbono e hidrognio. A altas temperaturas
este processo pode ser realizado com oxignio sem a adio de
catalisadores. As misturas de hidrognio e xidos de carbono so
chamadas gases de sntese e se aplicam em diversos processos

2.4.3.6 Produo de Hidrognio

Existe hoje, uma elevada demanda de hidrognio principalmente


para o processo de hidrogenao de produtos do petrleo e da indstria
34
alimentcia. A produo de hidrognio a partir do gs natural se realiza
atravs de processos de oxidao parcial ou reforma por vapor que
resultam em misturas de hidrognio e xidos de carbono, conhecida como
gs de sntese. A partir desta mistura os xidos de carbono so
removidos. O gs rico em hidrognio resfriado a baixas temperaturas e
sua purificao realizada por fracionamento. O processo final de liquefao
do hidrognio ocorre a temperatura inferior a -230 C.

2.4.3.7 Amnia Sinttica e seus Derivados

O gs natural inicialmente transformado em gs de sntese e


posteriormente, numa seqncia de tratamentos trmicos, elevao de
presso, trocas qumicas e catalticas a mistura contm apenas
hidrognio, nitrognio, traos de metano, argnio e outros inertes, sendo
ento processado e transformado em amnia (NH3).
Em processamento adicional amnia convertida em uria e outros
fertilizantes.

2.4.3.8 Metanol

O metanol pode ser obtido a partir do gs de sntese, oriundo dos


hidrocarbonetos do gs natural, numa composio de 2 (duas) partes de
hidrognio para 1 (uma) parte de monxido de carbono. Estes reagentes
combinados em presena de vapor dgua, presso de 35 MPa e 400 C,
do origem ao metanol.

2.4.3.9 Eteno e Derivados Superiores


A tecnologia de converso do gs natural em olefinas, conhecida
como GTO (Gas to Olefins) est baseada em um processo de converso de

35
metanol em olefinas, principalmente eteno e propeno e tambm o buteno,
conhecido como MTO (Methanol to Olefins). Como insumo o gs natural
primeiramente convertido em metanol, atravs da produo dos gases de
sntese.

2.4.3.10 Combustveis Sintticos

A principal referncia para a importncia dos combustveis


sintticos, hidrocarbonetos lquidos derivados do gs natural, a produo
de combustveis automotivos de rtulo Premiun. A qualidade superior em
termos do desempenho e emisses da gasolina, diesel e querosene, entre
outros combustveis lquidos produzidos a partir do gs natural atravs do
processo Fisher-Tropsch o diferencial dos processos GTL (Gas to Liquid).
O gs natural convertido em gs de sntese num processo de oxidao e
reforma com vapor numa primeira etapa. A seguir, o gs de sntese
processado em um reator Fischer-Tropsch com catalisadores como cobalto
e ferro. O processo seguinte a hidroisomerizao, adio de hidrognio e
arranjo da estrutura molecular do hidrocarboneto.

2.4.3.11 Qumicos Diversos

Em fim, como matria prima que o gs natural encontra seu


potencial mximo de valorizao. Aparentemente este mximo se
apresenta como conseqncia de sua aplicao como redutor siderrgico,
sua converso em combustveis lquidos ou em produtos tradicionalmente
derivados da petroqumica que so, respectivamente, usos mais nobres
que o uso energtico direto e resultam em produtos de elevado valor
agregado que dispe de bons mercados consumidores. A Figura 2.14
mostra uma estimativa do valor agregado para cada produto obtido a
partir do GN.

36
Figura 2.14 Valor agregado ao GN por produto

2.4.4 Gs natural no Brasil

A produo do gs natural no Brasil esta distribuda como mostra a


Figura 2.15.

Figura 2.15 - Produo de gs natural no Brasil [www.anp.gov 2009]

Na Figura 2.16 pode-se verificar que na Amrica Latina paises como


Brasil, Argentina e os paises da Amrica Central vem aumentando o
consumo de forma bastante acentuada desde o ano 2000.

37
Evoluo do consumo de GN
50,0
Argentina
40,0 Brasil

Bilhes de M3
Chile
30,0
Colombia
20,0 Equador
10,0 Peru
Venezuela
0,0
Am.Central
1998 2000 2002 2004 2006 2008
Anos

Figura 2.16 Evoluo do consumo do GN na Amrica Latina

O Brasil apresentou um crescimento de 7% de 2007 para 2008 no


consumo do gs natural
Na Figura 2.17 observa-se que o consumo na Amrica do Norte,
Eursia e sia do Pacfico j esta um tanto estabilizado em patameres
bastantes superiores aos nveis observado na Amrica Latina.

Evoluo do consumo de GN mundo


1400,0 Am.Latina
1200,0 Am.Norte
Bilhes de M3

1000,0 Eurasia
800,0 Africa
600,0 Asia Pacif.
400,0
200,0
0,0
2000 2002 2004 2006
Anos

Figura 2.17 Evoluo do consumo de GN no mundo.

Segundo dados da ANP, o consumo nacional de gs natural atinge


hoje valores prximos a 50 milhes de m3/d, sendo que quase metade
deste consumo de gs importado. Observa-se ainda pela Figura 2.18
que mais de 30% da produo nacional do GN desperdiada (re-injeo
e perdas).

38
Figura 2.18 Produo e oferta de GN no Brasil

O Brasil possui hoje uma malha de gasodutos ainda tmida, porm


em plena expanso. A Figura 2.19 mostra os gasodutos implantados e os
projetos de desenvolvimento da rede.

Figura 2.19 Malha de gasodutos no Brasil [www.aneel.gov]

39
A Figura 2.20 apresenta a atual rede de gasodutos implantada na
Pennsula Ibrica. Observa-se o enorme contraste com a malha no Brasil.

Figura 2.20 - Malha de gasodutos da Espanha e Portugal.

Historicamente, devido ao seu baixo ponto de vaporizao (~160oC


negativo) e sua conseqente dificuldade de armazenamento e transporte,
todo o gs natural era queimado ou re-injetado durante a explorao de
petrleo. Hoje em dia, o gs natural j se apresenta como fonte altamente
promissora de produo de energia. Fala-se at na criao da OPEG,
assim como a OPEP para o petrleo, que seria uma associao dos paises
produtores de gs natural do mundo. A Figura 2.21 mostra a participao
do gs natural na matriz energtica em alguns paises [www.anp.gov,
2009]. Observa-se que o gs natural j participa em aproximadamente
50% das fontes de energia para a Argentina e Venezuela, enquanto que o
Brasil ainda apresenta uma participao muito acanhada.

40
Figura 2.21 - Participao o GN na matriz energtica

Com o crescimento populacional e industrial observado em todo


mundo, a demanda de energia vem crescendo a cada dia. O gs natural
apresenta-se como combustvel alternativo aos derivados de petrleo com
a vantagem de apresentar menor nvel de poluio e baixo custo.
As repetidas crises especulativas do petrleo, tem aumentado cada
vez mais o interesse pelo gs natural, que desponta como combustvel
abundante, alternativo e mais limpo, quando comparado ao petrleo
devido aos baixos teores de compostos sulfurados e nitrogenados em sua
composio.
Hoje, a participao do gs natural na matriz energtica brasileira
7,5%, e um dos grandes desafios da Petrobras consolidar um
crescimento progressivo que possibilite chegar a 15% da matriz em 2015.
Estima-se que at 2010 haver um crescimento de 14,2% ao ano do
mercado de gs natural. Tambm no ano de 2015, a oferta de gs natural
ao mercado brasileiro dever atingir patamares superiores a 100 milhes
de metros cbicos dirios, o triplo da oferta atual [www.anp.com, 2009].
A Figura 2.22 apresenta a atual distribuio do consumo do gs
natural no mundo.

41
Figura 2.22 Consumo de GN no mundo [www.epe.gov 2009]

Observa-se na Figura 2.22 que o consumo do gs natural bastante


difundido na sia, Oriente Mdio, Canad, e Estados Unidos.A Amrica do
Sul e a frica, ainda no dispe de um consumo de gs natural elevado
devido ao custo de implantao da rede de gasodutos necessrios a
distribuio do produto. Entre os paises da Amrica do Sul, a Argentina e
a Venezuela apresentam uma rede de distribuio mais desenvolvida. O
Brasil estar em fase acelerada de implantao da rede de distribuio
principalmente nas cidades de maior volume populacional.

2.5 A Catlise e a combusto do gs natural - Combusto


Cataltica X Combusto Convencional

A combusto de hidrocarbonetos um dos processos mais


importantes na gerao de calor e energia e, nos dias atuais, grande parte
da energia trmica tem sido obtida por meio da queima de combustveis
fsseis. Um dos grandes problemas relacionados a esse processo a
42
questo ambiental. Se, por um lado, a combusto um processo
extremamente interessante na gerao de calor e energia, por outro gera
uma quantidade aprecivel de poluentes como monxido de carbono,
hidrocarbonetos no queimados (UHC) e xidos de nitrognio, tambm
chamados de NOx [LEE & TRIMM, 1995; GLIN et al., 2003; NEYESTANAKI
et al., 2004].
A Figura 2.23 ilustra o esquema de operao de um combustor
convencional para turbinas a gs. Nestes sistemas a mistura
ar/combustvel entregue ao combustor a 300-400oC. Como os
combustores convencionais so baseados em reaes gasosas em fase
homognea, as quais so de difcil controle, o sistema pode atingir
temperaturas de at 2000oC. Essas temperaturas elevadas favorecem
termodinamicamente a reao entre oxignio e nitrognio presentes no
ar, levando formao dos xidos de nitrognio, poluentes extremamente
indesejveis. Alm disso, para que os gases atinjam as ps da turbina
numa faixa de temperatura de 1100-1300oC, torna-se necessrio resfriar
a corrente de sada injetando-se ar frio. Uma outra desvantagem deste
processo que o mesmo nem sempre proporciona uma combusto eficaz,
o que leva, muitas vezes, produo de nveis elevados de monxido de
carbono e hidrocarbonetos no queimados (UHC) [Simplcio 2005].
A Figura 2.23 mostra ainda os valores de fluxo numrico de energia,
onde se observa que nestes dispositivos o rendimento mdio esperado de
transformao de energia da ordem de 34%, e que 66% da energia se
perde nos gases de exausto.

43
Figura 2.23 - Esquemtico de um combustor de usinas termoeltricas
[www.epe.gov.com]

Em combustores catalticos este rendimento poderia ser


significativamente melhorado, primeiramente pela maior eficcia de
reao de combusto e conseqente diminuio de emisso de
hidrocarbonetos no queimados (UHC), alem do abaixamento da
temperatura de ignio o que evitaria o processo de resfriamento dos
gases que atingem as ps da turbina.
Enquanto os combustores convencionais operam emitindo numa
faixa de 15-25 ppm de NOx, o combustor cataltico pode reduzir esses
nveis de emisso a valores entre 1 e 2 ppm. Os nveis de emisso de CO
e UHC tambm se encontram na mesma faixa [Simplcio 2005]. A
combusto cataltica surge ento como uma alternativa combusto
convencional, produzindo combusto efetiva e a temperaturas bem mais
baixas minimizando, dessa maneira, os problemas ambientais enfrentados
pelo processo convencional.
O perfil tpico de uma reao de combusto cataltica com o
aumento de temperatura ilustrado na Figura 2.24.

44
Figura 2.24 - Converso vs temperatura na combusto cataltica
[LEE e TRIMM, 1995].

De acordo com o perfil apresentado, medida que a temperatura


aumenta a oxidao tem incio numa temperatura (ponto A) que depende
da reatividade qumica do hidrocarboneto e do catalisador utilizado. Um
novo aumento na temperatura conduz, ento, a um aumento exponencial
na taxa de converso do hidrocarboneto (ponto B). A partir do ponto C a
reao torna-se controlada pela transferncia de massa e calor at que os
reagentes atingem a sua converso mxima no ponto D [Choudary et al,
2002].
Um dado extremamente importante e fornecido por esta curva a
temperatura na qual a reao torna-se controlada pela transferncia de
massa, tambm chamada de temperatura de ignio. Essa uma forma
de se avaliar a atividade do sistema cataltico, sendo os mais ativos
aqueles que apresentam a menor temperatura de ignio. Uma vez que
essa temperatura atingida, a cintica deixa de ser relevante e os
parmetros mais importantes passam a ser a transferncia de massa e
calor. A geometria do combustor aliada porosidade do
catalisador/suporte tm, dessa maneira, um efeito pronunciado nesta

45
regio. Assim, a reao s governada pela cintica entre os pontos A e
B.
Na regio de temperatura em que os reagentes atingem a converso
mxima, o calor gerado pela combusto provoca um aumento
considervel de temperatura na superfcie do catalisador. Desta maneira,
a escolha do sistema cataltico a ser utilizado extremamente influenciada
pela estabilidade trmica dos mesmos.
Diante desses aspectos, consideraes a respeito da combusto
cataltica devem incluir a reatividade qumica do catalisador e do
hidrocarboneto, relevante entre os pontos A e B; as caractersticas do
combustor e do catalisador, relevante na regio C e a estabilidade trmica
do catalisador, que est diretamente relacionada com a temperatura
mxima atingida (ponto D) [Simplcio 2005].

2.5.1 Atividade Cataltica

A catlise heterognea fundamentada inicialmente na adsoro


das espcies reagentes sobre a superfcie dos catalisadores. Estes
catalisadores so compostos principalmente por metais de transio ou
seus xidos, suportados por uma base monoltica geralmente com a
finalidade dispersar os agentes catalisadores. Segundo Silva, J.B. et al
[2004] as propriedades catalticas de ferritas do sistema espinlio
depende da distribuio dos ctions nos stios tetradricos e octadricos. A
atividade cataltica se deve aos ctions posicionados em stios octadricos
os quais so mais externos na estrutura cristalina. Cada ction (metal de
transio), a princpio, demonstra certa afinidade a determinado tipo de
stios. Por exemplo, ons Zn2+ mostram bastante afinidade a stios de
simetria tetradricas enquanto ons Cu2+ e Ni2+ demonstram preferncias
a stios octadricos. Os ons Fe3+ no demonstram forte preferncia a
algum tipo de stio [El-Sayed, 2002]. A distribuio dos ctions na rede
cristalina do espinlio pode ser controlada atravs do mtodo de sntese e

46
por tratamentos trmicos [Villet, 1995]. Desta forma, de acordo com o
interesse, pode-se alterar a distribuio dos ctions na rede cristalina.
Outro parmetro importante na atividade cataltica o tamanho de
partcula. Partculas de dimenses nanomtricas apresentam alta rea
superficial favorecendo o processo cataltico.

2.5.2 Caractersticas de um bom Catalisador de Combusto

Para se compreender os requisitos que um sistema cataltico para


combusto deve possuir, torna-se necessrio analisar as caractersticas de
operao de um combustor cataltico. Como mencionado anteriormente,
neste tipo de combustor, a mistura ar/combustvel usualmente entregue
numa faixa de temperatura de 300-400oC, dessa maneira os sistemas
catalticos devem ser suficientemente ativos para garantir ignio j
nestas temperaturas. Alm disso, os combustores normalmente operam
sob condies adiabticas e, devido elevada exotermicidade da reao,
podem atingir temperaturas de at 1400oC [Simplcio 2005].
Nestas condies, ateno deve ser dedicada integridade
estrutural e trmica dos catalisadores, tendo em vista suas estabilidades e
atividades, frente aos efeitos trmicos e de envenenamento. As severas
condies impostas durante a operao da combusto provocam efeitos
trmicos e de durabilidade sobre os sistemas catalticos aplicados.
Um sistema cataltico de combusto deve satisfazer vrios
requisitos, a saber: garantir ignio da combusto na temperatura de
sada do compressor, manter atividade suficientemente alta para
assegurar combusto completa a uma temperatura mais baixa, operar
com um fluxo mssico elevado fornecido pelo compressor sob baixas
perdas de carga e em altas temperaturas, possuir e manter superfcie
geomtrica elevada, resistir a choques trmicos. Exige-se dos sistemas
atuais, recomendados para a combusto cataltica, que consigam
proporcionar partidas de processo abaixo de 800C, com vida operacional

47
de cerca de 30.000 horas, sujeitando-se a condies severas em
operaes contnuas nas presenas de vapor e oxignio, condicionados a
envenenamentos pelo combustvel ou ar, choques trmicos e mecnicos.
Entre os requisitos exigidos de um catalisador de combusto a
durabilidade um dos mais importantes para o sucesso de uma aplicao
industrial. Fatores de desativao do material cataltico so inerentes, e
incidem diretamente sobre seu design e sua formulao. A desativao de
catalisadores slidos pode ocorrer por envenenamento, sinterizao,
coqueamento, incrustao ou transformao de fase [Thevenin 2001]. Na
combusto outros efeitos podem ser introduzidos tais como atrito, eroso
e volatilizao de material. Incrustao e coqueamento no interferem
significantemente em sistemas de combusto que operam a elevadas
temperaturas. Nestes casos sinterizao, vaporizao, transformao de
fases, choques trmicos e envenenamentos so fatores de desativao
mais atuantes. A sinterizao uma das principais causas da perda de
rea superficial de catalisadores de combusto, envolvendo um processo
fsico termicamente ativado, com combinao de altas temperaturas e
vapor. Em catalisadores metlicos suportados ocorre sinterizao por
migrao de cristais ocasionando perdas de rea superficial. Com
catalisadores xidos metlicos, a princpio menos ativos que os metais
nobres suportados, h menos atividade, no entanto, possuem mais
resistncia sinterizao e menos volatilidade. xidos metlicos simples
tm sido excludos como sistemas para a combusto por terem baixas
resistncias sinterizao. Assim, o interesse tem sido dirigido para o uso
de xidos metlicos complexos. Aluminatos e hexa-aluminatos de brio,
substitudos por cobre, estrncio e lantnio resistem bem sinterizao
[Artizzu-Duart et al, 1999]. Algumas peroviskitas [Shunqing and Xiaolai,
2007; Alifanti, 2005] e espinlios de ferritas [Silva, 2004] tambm tem
sido testados como catalisadores em diversos processos.
Combusto ou oxidao completa de hidrocarbonetos em ocorrncia
a altas temperaturas so processos controlados e limitados por
transferncias de massa e difuso interna na fase ativa e na superfcie do

48
catalisador. reas superficiais e porosidade tm significante importncia
sobre a ignio, garantindo maior velocidade combusto. Tem-se
evidenciado a importncia de uma grande rea superficial para se operar
com atividades a baixas temperaturas nas correspondentes temperaturas
de ignio da combusto de gases.
Caractersticas atribudas ao funcionamento de turbinas a gs,
envolvendo altas velocidades de escoamento dos gases de combusto,
exigem que as partculas de catalisador estejam dispostas na seo do
combustor de forma a evitar resistncias ao escoamento. Para possibilitar
uso adequado, o catalisador pode ser disposto ou suportado em estrutura
cermica monoltica, no interior de canais paralelos e geometricamente
definidos. Em conseqncia desta estrutura particular efeitos de reduo
de mistura podem ocorrer, ocasionando altas temperaturas de ignio,
proporcionando desativao do sistema cataltico. Direcionamentos para
estruturas porosas tortuosas podem apresentar vantagens em razo de
aumentos de efeitos convectivos, capazes de eliminao de formao de
pontos quentes no interior da estrutura.

2.5.6 Mecanismos

A descrio dos processos de combusto cataltica, enquanto


interaes heterogneas, requer a associao de fluxos reativos com a
superfcie do catalisador. Na combusto do metano a ignio heterognea
ocorre na interface gs-superfcie. Quando a temperatura do catalisador
aumentada, aps a ignio cataltica, por aquecimento adicional, a
formao de chama externa ao sistema pode ser observada. Ocorre ento,
transio da combusto heterognea para a combusto homognea.
Ocorrem nestes processos etapas fsicas e qumicas homogneas e
heterogneas associadas aos fenmenos de transporte inerentes
combusto.

49
A ignio da combusto de hidrocarbonetos geralmente controlada
por processos qumicos, os quais se estruturam com base na formao de
espcies radicais livres sob relativamente moderadas condies,
envolvendo o aquecimento do combustvel e de gases oxidantes atravs
de reao exotrmica. O processo de ignio ocorre mantendo-se uma
seqncia de elevaes de temperatura por agente externo (eltrico,
outro combustvel,...), estas controladas para garantir a combusto
heterognea. Atingindo-se a temperatura de ignio no catalisador, esta
aumenta rapidamente devido ao calor liberado pelas reaes exotrmicas
de superfcie.
Durante a ignio observa-se um comportamento transiente de
recobrimento da superfcie do catalisador e da temperatura reinante no
meio. A superfcie est recoberta, principalmente por oxignio adsorvido,
indicando que uma perda/recombinao de oxignio deve ocorrer antes da
adsoro de metano, quando ento se inicia a ignio. Segue-se liberao
do calor das reaes de superfcie, proporcionando uma auto-acelerao
do processo reativo, culminando com a ignio. Desenvolve-se, nestas
condies, um novo estado estacionrio controlado por transferncia de
massa.
Aps a ignio h disponibilidade de um certo nmero de stios de
superfcie, permitindo adsoro de metano e oxignio, conduzindo a que o
processo global seja controlado pela difuso dos reagentes na direo da
superfcie do catalisador, enquanto os produtos fluem na direo
contrria. Fortes gradientes de concentrao do metano na fase gasosa
so desenvolvidos durante a ignio, reduzindo a quase zero a
concentrao deste componente na superfcie do catalisador. A
temperatura de ignio do catalisador depende da razo metano/ar. A
diminuio desta razo provoca aumento da temperatura de ignio, o
que se explica pelo bloqueio da superfcie slida com a maior presena de
oxignio previamente ignio. Um pr-requisito para que ocorra a
ignio que a rea superficial do catalisador no recoberta seja
suficientemente elevada para que se consiga taxas de adsoro de

50
oxignio no mesmo nvel daquelas para o metano, produzindo-se altas
velocidades de oxidao.

2.5.7 Modelagem do processo de combusto cataltica em leito


fixo

A modelagem do processo de combusto cataltica em combustor de


leito fixo realizada com base no processo de combusto do metano,
prevendo sua aplicao combusto do gs natural. Adota-se uma
configurao adequada a uma posterior validao experimental do
processo.
A operao ocorre com um fluxo gasoso reativo associado com um
processo qumico heterogneo e com os processos de transporte prximo,
na estrutura e na superfcie do catalisador. O fluxo de escoamento com
distribuio de velocidades uniforme imposto a uma certa distncia da
regio de ignio.
As equaes de balano para o sistema combustor-catalisador so
formuladas considerando, no caso do balano de massa, as transferncias
de massa difusiva e convectiva e o consumo ou a produo nas fases
gasosa e slida cataltica. O balano de energia leva em conta efeitos
condutivo e convectivo/difusivo da fase gasosa para a superfcie do
catalisador e ainda o calor de reao, a radiao trmica e aqueles efeitos
devidos a fontes externas de energia [Maas and Warnatz 1988].
O estado da superfcie do catalisador descrito em funo do tempo
pelos valores mdios da temperatura e da sua cobertura com espcies
adsorvidas. Consideram-se a frao de recobrimento dos stios ativos
superficiais pelos componentes, calculada a partir das taxas de reao
superficial, e as etapas elementares na fase gasosa e na superfcie.
As solues das equaes de modelo na forma unidimensional tm
como variveis independentes tempo e posio referente superfcie do
catalisador. Temperatura e fraes mssicas dos componentes do meio de

51
combusto so variveis dependentes e o meio gasoso tomado como
ideal.
O tempo de residncia (), tambm conhecido como tempo espacial,
a relao entre massa de catalisador e o fluxo total dos reagentes. Este
corresponderia ao tempo mdio de contato entre os reagentes e a massa
de catalisador no reator. Esta varivel bastante utilizada como
referncia de comparao de condies de processamento nos reatores, e
os respectivos resultados, para cada experimento cataltico. O tempo de
residncia tambm utilizado na modelagem de prottipos para
simulao de sistema industriais. Matematicamente o tempo de residncia
pode ser expresso pela Equao (2.9):

Wcat
= (2.9)
Q

onde :
Wcat a massa do catalisador em gramas
Q o fluxo total no reator em cm3/s

Uma variao do tempo de residncia muito utilizada na divulgao


de trabalhos cientficos e o GHSV do ingls Gas Hourly Space Velocity que
pode ser traduzido como velocidade espacial por hora, definido como o
inverso do tempo de residncia. O GHSV geralmente expresso em
publicaes cientficas com a unidade h-1. Matematicamente o GHSV pode
ser escrito na forma da Equao (2.10).

1
GHSV = (2.10)

Deve-se ateno na transformao dos valores de tempo de


residncia para valores de GHSV, tendo em vista que no primeiro a vazo
dada em cm3 por segundos enquanto no segundo (GHSV) a unidade
apresentada em cm3 por hora.

52
2.6 A combusto cataltica do metano

A combusto cataltica do metano objeto de estudo de vrios


pesquisadores em todo mundo. Vrios trabalhos tm sido publicados em
congressos e peridicos de circulao nacional e internacional.
Somsak et al [2009] investigaram a atividade cataltica dos sistemas
Ce0.75Zr0.25O2 e NiO/Ce0.75Zr0.25O2 para a combusto do metano. O mesmo
afirma que, metais nobres como Pt e Pd so bastante reconhecidos pela
sua elevada atividade cataltica, mas por questes de custo so pouco
aplicveis comercialmente. Neste trabalho o xido de Ce-Zn foi usado
como suporte cataltico para o xido de nquel. Os ensaios foram
realizados em reator de quartzo com 10mm de dimetro utilizando 100
mg de catalisador e GHSV de 39.000 h-1. A Figura 2.25 apresenta os
resultados dos ensaios catalticos. Os resultados mostram que nos testes
realizados apenas com o suporte, a temperatura de converso a 50%
(T50) para o ensaio apenas com suporte da ordem de 590oC enquanto
que com o catalisador composto com o NiO esta temperatura cai para
480oC, mostrando que o xido de nquel tem influncia bastante
pronunciada para a reao de oxidao completa do metano. Observa-se
ainda que a temperatura de converso total de aproximadamente 745oC
e 800oC para o catalisador composto com xido de nquel e o suporte
isolado respectivamente.

Figura 2.25 - Curva de converso do metano para Somsak et al

53
Segundo Yongxin et al, [2008] o xido de magnsio (MgO)
apresenta boa performance como suporte cataltico devido ao seu elevado
ponto de fuso, cerca de 2850oC, o que o torna bastante resistente a
processos de sinterizao. Por outro lado o xido de crio (CeO2) possui
atividade na reduo e estocagem do O2 o que o torna bastante
interessante para reaes de combusto. Com base nestas consideraes
os autores [Yongxin et al, 2008], investigaram a atividade da srie de
catalisadores M(=Ni, Co, Cu)/(CeO2)x(MgO)1 x em reator de quartzo de
leito fixo, a presso ambiente, utilizando uma massa de catalisador de
500mg, um valor de tempo espacial (GHSV) de 40.000 h-1 e uma relao
percentual dos gases de 5% de metano e 95% de ar comprimido. Os
resultados mostram que, a princpio todos os catalisadores apresentam
atividades bastante pronunciadas e semelhantes entre si. A Figura 2.26
mostra o grfico da converso contra a temperatura de metano. A
converso foi avaliada pela formao de CO2 como produto da combusto.

Figura 2.26 - Converso do metano para Yongxin et al

A Figura 2.26 mostra que a temperatura de converso de 50%


(T50%) fica em torno de 430oC para todos os sistemas e que a 550oC todos
os catalisadores apresentam converso total. A fim de avaliar a resistncia

54
e a durabilidade dos catalisadores os pesquisadores realizaram um teste
de longevidade dos catalisadores. Os resultados mostraram que os
catalisadores a base de nquel apresentavam maior resistncia a
sinterizao sustentando por muito mais tempo a atividade cataltica.
Os resultados apresentados por Yongxin et al apresentam valores de
temperatura de converso bem mais baixos quando comparados aos
valores apresentados por Somsak et al, embora os mesmos trabalhassem
de forma semelhante, ou seja, catalisadores contendo crio e nquel.
Trabalhando com a estrutura cristalina do pirocloro Jie Cheng et al
[2009], investigam a atividade cataltica para a converso do metano para
os sistemas La2Zr2O7 e La2TM0.3Zr1.7O7- com TM = Fe, Mn e Co. A
estrutura cristalina do pirocloro diferencia-se de outras estruturas como
espinlio, peroviskita, halita, entre outras, por apresentar stios octa-
coordenados (stios do tipo A) onde ctions de maior volume devem
acomodar-se e stios hexa-coordenados (stios do tipo B) que podem ser
ocupados por ctions de menor volume. Desta forma ctions da famlia
dos lantandeos ou de nmero atmico superiores tendem a se localizarem
em stios do tipo A enquanto ctions dos elementos de transio tendem a
se localizarem em stios do tipo B. A frmula qumica mnima da estrutura
pode ser representada como A2B2O7, onde elementos de valncia +5
devem ocupar stios do tipo A e elementos divalentes devem ocupar stios
do tipo B. Segundo os autores, o pirocloro tem atrado bastante ateno,
devido a sua alta estabilidade trmica e atividade cataltica em
temperaturas elevadas, alm de suportar uma grande variao de ctions
na estrutura. Os autores relatam ainda que Woo et al [2002 e 2003],
mostraram que estruturas do pirocloro de samrio e zircnio (Sm2Zr2O7),
apresentam atividade cataltica mais acentuadas que aluminatos do
sistema hexagonal Sr0.8La0.2MnAl11O19 que j foi considerado bom
catalisador para temperaturas elevadas.
Os ensaios catalticos foram levados em reator tubular com
composio percentual de fluxo a 1:99 de metano/ar a uma taxa de
400mL/min. Foi utilizado 500mg de catalisador disperso em similar

55
quantidade de slica, o que leva a tempo espacial de 50.000 mL g-1 h-1. Os
resultados das anlises estruturais e catalticas dos catalisadores esto
apresentadas na Tabela 2.5.

Tabela 2.5 Dados estruturais e catalticos dos catalisadores de Jie Cheng

Observa-se que o catalisador dopado com ferro apresenta a melhor


performance dentre os sistemas testados. O mesmo mostra uma
converso T90 de 664oC o que pode ser relacionado com o maior valor de
rea superficial, alm da sua atividade intrnseca. A Figura 2.27 mostra o
grfico da converso vs temperatura de reao para os catalisadores
testados.

Figura 2.27 - Curvas de converso para catalisadores de Jie Cheng et al.

Pelo grfico da Figura 2.27 pode-se observar que o catalisador


base de ferro possui uma atividade diferenciada dos demais catalisadores.

56
A utilizao do gs natural, no Brasil, comeou na dcada de 40 com
a descoberta de leo e gs na Bahia. O Governo Federal tem como meta
elevar a participao do GN de 3% (em 2007) para 12% at 2010,
relatam Moura e Pinto [2007]. Os mesmos ressaltam ainda as vantagens
do uso do gs natural em substituio aos combustveis derivados do
petrleo, com respeito s questes energtica e ambiental. A fim de
avaliar a combusto cataltica do metano, os autores, investigaram a
atividade de catalisadores a base de paldio (Pd/Al2O3), suportado em
alumina. Os ensaios foram realizados em fluxo estequiomtrico de metano
e oxignio (1:2), diludos em argnio, de 200 a 450oC em reator de vidro
pirex de 0,6mm de dimetro interno. Aps algumas etapas de
impregnao e preparao foram testados dois tipos de catalisadores,
como mostra a Figura 2.28.

Figura 2.28 - Converso de CH4 a 335 C, aps distintos


pr-tratamentos:( ) reduo em H2 a 335 C e
(O) oxidao em ar sinttico a 335 C
[Moura e Pinto, 2007].

A Figura 2.28 mostra que os autores conseguiram tima converso


em temperaturas bastante baixas, quando comparado a resultados j
apresentados nesta reviso. Vale ressaltar que segundo outros autores
[Somsak et al, 2009; Yongxin et al, 2009], os catalisadores a base de
metais, na forma metlica, suportados em substratos inertes, como
alumina por exemplo, tendem a sofrer desativao por processos de

57
sinterizao e/ou evaporao em condies de temperaturas mais altas,
como as verificadas em processo de combusto.
Artizzu-Duart et al [1999] chamam a ateno para as altas
temperaturas desenvolvidas nas de turbinas de combusto. Com isto,
qualquer material que se habilite como catalisador para reaes de
combusto, deve apresentar primeiramente alta estabilidade trmica,
alm da atividade cataltica. Os autores ressaltam a reconhecida
estabilidade trmica do hexa-aluminato de brio (BaAl12O19) e propem o
estudo de catalisadores compostos de hexa-aluminatos substitudos com
cobre e mangans para a reao de combusto do metano. Os ensaios
catalticos foram realizados em reator de quartzo utilizando 500mg de
catalisador e um excesso estequiomtrico de duas vezes diludos em
nitrognio. O fluxo total corresponde a uma velocidade espacial (GHSV) de
25.000 h-1. A Figura 2.29 mostra os resultados obtidos pelos
pesquisadores.

Figura 2.29 - Curvas de converso para Artizzu-Duart et al

58
Pela Figura 2.29 pode-se observar que os melhores catalisadores
(BaMn, BaMn4) conseguiram uma converso prxima a 90% em
temperaturas em torno de 750oC.
Shunqing e Xiaolai [2007], investigaram a atividade do hexa-
aluminato de brio substitudos por ferro e mangans, dopado com xido
de crio (CeO2/BaAl12O19) para a areao de combusto do metano. Os
mesmos obtiveram ps com rea superficial bastante elevada para este
tipo de material (83,5 m2/g) e tamanho de cristalito de 24,3 nm. Para os
ensaios catalticos foi utilizado uma velocidade espacial GHSV de 15000 h-
1
e um excesso estequiomtrico de 2 vezes com respeito a concentrao
do oxignio. Foram testados algumas composies de hexa-aluminato
substitudos por ferro e mangans e os resultados catalticos esto
apresentados na Figura 2.30.

Figura 2.30- Curva de converso do metano Shunqing e Xiaolai

Observa-se pela Figura 2.30 que os melhores desempenhos entre os


catalisadores testados, atingem uma converso de 90% pouco acima de
600C.
Os mesmos autores, agora com outros colaboradores [Shunqing et
al, 2007], investigaram a atividade cataltica de compostos a base de
hexa-aluminato de clcio, lantnio e mangans (Ca1_xLaxMnAl11O19), para
59
a reao de combusto do metano. Foram obtidos ps com rea
superficial na faixa entre 47 e 80 m2/g. Os resultados dos ensaios
catalticos esto apresentados na Figura 2.31.

Figura 2.31- Curva de converso do metano para Shunqing

A Figura 2.31 mostra que os catalisadores que apresentaram os


melhores desempenhos superaram os 90% de converso a temperaturas
em torno de 640C.
Yeh et al [2004] investigaram a atividade cataltica para a converso
do metano dos hexa-aluminatos de estrncio, lantnio e mangans. Os
autores trabalharam com as composies Sr0.8La0.2MnAl11O19 (SLMA) e
Sr0.3Ba0.5La0.2MnAl11O19 (SBLMA) e uma velocidade espacial GHSV de
48000 h-1. Os resultados experimentais esto apresentados na Tabela 2.6.

Tabela 2.6 - Resultados experimentais de Yeh et al

Os resultados apresentados na Tabela 2.6 mostram que os melhores


resultados obtidos pelos pesquisadores atingem 90% de converso a

60
temperatura a partir de 730C. possvel observar ainda na Tabela 2.6
que a atividade de todos os sistemas testados aumenta com o incremento
da rea superficial do catalisador.
Simplcio (2005) avaliou a atividade cataltica de catalisadores de
xido de paldio suportados em alumina. Para os ensaios, o mesmo
utilizou um reator de quarto, massa de catalisador de 100mg, velocidade
espacial (GHSV) de 60.000 h-1 e excesso estequiomtrico em O2 de 4
vezes. Os resultados esto apresentados na Figura 2.32.

Figura 2.32 - Curvas de converso para Simplcio

A Figura 2.32 mostra que o catalisador PAA-6 mostra excelente


atividade cataltica, apresentando converso acima de 90% a
temperaturas abaixo de 400oC.
O mtodo do citrato ou Pechini foi utilizado por Urbano e Assaf
[2005] para sintetizar catalisadores do tipo perovskita La1-XSrXMnO3, com
x definido como 0; 0,3 e 0,5, visando avaliar o efeito da substituio
parcial de La por Sr, no desempenho cataltico desta perovskita na reao
de combusto do metano. Os catalisadores mostraram-se ativos e
estveis para a reao de combusto completa do metano, sendo que a
substituio parcial do La por Sr levou a uma maior taxa de converso do
mesmo. Ainda segundo os autores, as propriedades catalticas das

61
perovskitas dependem fortemente da natureza e concentrao dos ons A
e B da estrutura da perovskita e do estado de valncia do metal de
transio B, que pode ser alterado, pelo menos em parte, atravs da
escolha do ction A; atravs da troca parcial dos ons A ou B, por A ou B,
possvel tambm uma modificao das propriedades catalticas
[Marchetti et al., 1998]. Segundo Lisi et al. (1999), referenciada pelos
mesmos autores, em experimentos no-catalisados, a reao de
combusto do metano s ocorre a partir de 800C. A partir desta
temperatura, a reao trmica passa a apresentar converso de 8% de
metano em produtos, sendo estes constitudos de 80% CO e somente
20% de CO2.
A Figura 2.33a mostra a atividade cataltica para a peroviskita La
MnO3, enquanto a Figura 2.33b mostra os resultados de converso contra
temperatura de reao para a peroviskita substituda por estrncio,
La0,5Sr0,5MnO3 calcinado a 900C/10h.

(a) (b)
Figura 2.33a e b Atividade cataltica de (a) peroviskita LaMnO4 e
(b) peroviskita La0,5Sr0,5MnO3 calcinado a 900C/10h

Observa-se na Figura 2.33a que o catalisador LaMnO4 apresenta


uma converso de 70% a 750oC e que a perovistkita substituda por Sr,
(Figura 2.33b) na mesma temperatura (750oC) a converso j ultrapassa
os 90%.
Christine et al [2000] investigaram a atividade cataltica e o efeito
do suporte de catalisadores de platina suportados por xidos de crio e
zircnio (Pt/Ce0,67Zr0,33O2) e alumina (Pt/Al2O3) para a reao de

62
combusto do metano. Segundo os autores o catalisador que utilizou o
xido de crio e zircnio apresentou o melhor resultado. Os resultados de
converso do metano esto apresentados na Figura 2.34.

Figura 2.34 - Curva de converso do metano para Christine

Observa-se pelo grfico que os catalisadores apresentaram


comportamento semelhante conseguindo converso de 90% na faixa de
temperaturas de 650 e 700C.
Moon et al [2001] avaliaram a atividade cataltica para combusto
do metano de hexa-aluminatos de lantnio substitudos por mangans
calcinados em diferentes temperaturas. Os autores utilizaram uma
velocidade espacial de 42.000 h-1 (GHSV) e um excesso estequiomtrico
de oxignio de 10 vezes. Para a realizao dos ensaios foi desenvolvido
um prottipo de aplicao na forma de monlito tipo favo de mel
(honeycomb) com 200 cpi (celas por polegada quadrada). Os resultados
dos ensaios cataltico esto apresentados na Figura 2.35.

63
Figura 2.35 - Curva de converso do metano para Moon

Observa-se pela Figura 2.35 que todos os catalisadores testados


apresentam atividade semelhantes e que a converso de metano atinge
90% a temperatura em torno de 700C.

64
CAPTULO 3

MATERIAIS
E

MTODOS

65
3.1 - Materiais para Sntese das Ferritas

Neste trabalho foi sintetizado a ferrita do sistema NiFe2O4 pelo


mtodo da reao de combusto que ser utilizada nos testes catalticos
para a reao de combusto completa do metano.
A Tabela 3.1 apresenta os reagentes utilizados para obteno dos
ps das ferritas de Ni-Zn sintetizados neste trabalho.

Tabela 3.1 Materiais utilizados para sntese das ferritas.


Frmula
Reagente Qumico Pureza Fornecedor
Qumica
Nitrato de Nquel
Hexahidratado Ni(NO3)26H2O 98% VETEC
Nitrato de Ferro
Nonohidratado Fe(NO3)39H2O 98% ECIBRA
Uria CO(NH2)2 PA VETEC

3.2 - Mtodo de Sntese

A Figura 3.1 apresenta o fluxograma da metodologia empregada na


obteno das ferritas Ni-Zn. Analisando a Figura 3.1 pode-se observar
que a maior diferena do mtodo de reao de combusto, com respeito
aos outros mtodos de sntese de materiais cermicos, esta na ausncia
de uma etapa de calcinaes para se atingir produtos, geralmente
monofsicos. O material recolhido da sntese apenas desaglomerado
por masserao manual, peneirado e j esto pronto para
caracterizaes. Esta peculiaridade confere, ao mtodo de sntese por
reao de combusto, uma distribuio catinica, na rede cristalina, que
no obedece, necessariamente, ao arranjo mais estvel para
estequiometria utilizada no processo. Em conseqncia disto, estes
materiais podem apresentar-se em uma forma meta-estvel, a
temperatura ambiente.

66
Obteno de ferritas Ni-Zn

Nitratos Metlicos Uria

Soluo aquosa

Placa Aquecedora

- Evaporao dgua
- Produo de gases
- Ignio
- Combusto

Produto da Reao (flocos)

- Desaglomerao
- Peneiramento # 325
- P da ferrita de nquel

Caracterizaes

Figura 3.1 Fluxograma da metodologia para a obteno e


caracterizao dos sistemas de ferritas Ni-Zn.

67
3.3 Preparao dos Ps por Reao de Combusto

Para sintetizar os ps pelo mtodo de reao por combusto, foram


utilizados Ni(NO3)26H2O e Fe(NO3)39H2O, como reagentes (oxidantes) e
fonte de ctions. Como combustvel e agente redutor foi utilizada a uria
(CO(NH2)2).

A proporo da mistura inicial foi calculada de acordo com as


valncias dos reagentes, de modo a favorecer a relao valncias
oxidantes + valncias redutoras = 0, usando-se os conceitos da qumica
dos propelentes [Jain e Adiga, 1981].

Para o clculo das valncias dos reagentes utilizou-se os valores das


valncias de cada elemento presente como produtos da reao. Com isto
para os elementos N, O, C, H, Fe, Ni, presentes nos regentes foram
utilizados como NOX os valores 0, -2, +4, +1, +3, +2, respectivamente.
Usando estes valores das valncias de cada elemento a valncia
resultante de cada reagente ser:

Fe(NO3)3 -15
Ni(NO3)2 -10
CO(NH2)2 +6

A reao global para a produo da ferrita NiFe2O4 pode ser


representada pela Equao 3.1:

Ni(NO3)2 + 2Fe(NO3)3 +nCO(NH2)2 NiFe2O4 (3.1)

Usando a expresso valncias oxidantes + valncias = 0 para


calcular o valor de n (quantidade molar da uria) chegamos a seguinte
expresso:

(-10) + 2(-15) + n(+6) = 0 n = 6,66

68
O clculo mostra que para obtermos um mol da ferrita devemos
usar 6,66 mols de uria.
Cada batelada de sntese foi projetada para produzir 5 gramas de
ferrita. A quantidade de cada reagente para produzir as 5 gramas foi
colocada na cpsula de slica vtrea e adicionado uma pequena quantidade
de gua (~5mL). Durante a dissoluo observou-se o resfriamento do
meio reacional, caracterstico do processo endotrmico de dissoluo de
sais. A cpsula foi levada placa aquecedora onde aps a evaporao da
gua e a liberao de gases ocorreu a ignio e a conseqente reao de
combusto.
Os produtos das reaes foram ento levados a mufla pr-aquecida
a 550oC por dez minutos para volatilizar algum resduo de matria
orgnica que ainda permanecesse presente como produto da reao.
Os ps foram ento desaglomerados atravs de macerao com
grau e pistilo e levados a peneira Tyler mesh 325. Em seguida foram
levados caracterizao para determinao da formao de fase pela
difratometria de raios-X, rea superficial e morfologia do gro pela
microscopia de varredura eletrnica, anlise do ciclo de histerese
magntica, Fluorescncia de raios-X e calorimetria diferencial de
varredura.
Por serem, em geral, slidos com alto grau de carter inicos, os
sais inorgnicos, como os nitratos utilizados nestes experimentos, so
bastante higroscpicos. Este fato torna-se um elemento complicador no
momento da pesagem dos reagentes, o que leva alguns minutos, pois
enquanto se ajusta o peso com preciso de quatro casas decimais, os
nitratos absorvem umidade do ar levando a possibilidade de erros na
quantidade de massa de cada reagente o que pode comprometer a
estequiometria do sistema.
Para contornar este problema foi inicialmente experimentado uma
variao no processo da sntese. Neste caso foram preparadas solues
aquosas de cada reagente nitrato com a posterior avaliao da
concentrao da soluo atravs de gravimetria. Para o procedimento

69
gravimtrico foi utilizado uma massa de aproximadamente 5g de cada
soluo e colocadas na mufla com a seguinte programao: 120C por 90
min com rampa de 7C/min, 220C por 90 min como rampa de 7C/min e
950C por 120 min e rampa de 10C/min. Ao fim da gravimetria restaram
nos cadinhos apenas os xidos dos metais que compunham os nitratos.
Por diferena de peso as concentraes foram determinadas e foi utilizado
como unidade de concentrao g/kg, ou seja, gramas do metal por
quilograma da soluo.

3.4 Ensaios Catalticos

Os ensaios catalticos foram realizados no Laboratrio de Processos


Catalticos (LPC) do Departamento de Engenharia Qumica da UFPE sob a
orientao do professor Dr. Cezar Abreu.

3.4.1 Materiais/Equipamentos

O sistema cataltico era composto dos seguintes equipamentos:


1- Forno vertical equipado com controlador de nove programaes de
rampa, temperatura e tempo de patamar.

Figura 3.2 - Forno Vertical

70
2- Reator de quartzo dotado de pastilha de quartzo sinterizado.

Figura 3.3 - Reator de quartzo

3- Vlvulas controladores de vazo acionadas atravs de computador.

Figura 3.4 - Vlvulas controladoras de vazo

71
1- Cromatgrafo gasoso de marca Varian CP 3800 equipado com
detector de ionizao em chama (FID), detector de condutividade
trmica (TCD) e coluna da Alttec Carbosphere 60/80.

Figura 3.5 - Cromatgrafo utilizado para ensaios

A Figura 3.6 mostra a forma de como o reator acoplado ao forno.

Figura 3.6 - Reator acoplado ao forno

72
3.4.2 Mtodos

3.4.2.1 Avaliao da vazo total dos reagentes e da massa de


catalisador:

Para estimar a vazo total dos gases reagentes a ser utilizada nos
experimentos foram considerados os seguintes requisitos:

1- Faixa de operao confivel das vlvulas controladores de vazo


de cada um dos reagentes.
2- Vazes utilizadas em experimentos publicados em peridicos
cientficos para este tipo de sistema e reao.
3- Consideraes sobre a estequiometria da reao e o excesso de
comburente a ser utilizado.
4- Disponibilidade, custo e consumo dos gases reagentes.

Com respeito ao primeiro tem, a vlvula controladora especfica do


metano, apresentava uma faixa de operao confivel entre 15 e 900
mL/min, enquanto a vlvula controladora especfica para argnio possua
uma faixa confivel de operao entre 50 e 1800mL/min. A utilizao de
uma vlvula controladora especfica de argnio para regular o fluxo do
comburente (O2 ou ar comprimido), no afeta de forma considervel a
reao, tendo em vista que o comburente utilizado em generoso excesso
estequiomtrico (cinco vezes).
As vazes utilizadas por trabalhos cientficos levantados na reviso
bibliogrfica apresentam valores de GHSV (tempo espacial) entre 38.000
e 45.000 h-1 e massa de catalisador variando entre 100 e 500 miligramas.
Estes parmetros sugerem que o fluxo total utilizado nestes experimentos
variam entre 150 e 600 mL/min aproximadamente. Os trabalhos
publicados apresentam ainda que, o excesso de comburente pode variar
entre cinco e dez vezes a quantidade estequiomtrica.

73
Os primeiros testes catalticos foram realizados tendo como
reagentes o metano e o oxignio contido no ar comprimido. O ar
comprimido apresentou dois fatores que poderiam atrapalhar o
experimento. Primeiramente o ar comprimido apresenta um elevado teor
de umidade, o que poderia incorrer em erro na avaliao quantitativa da
gua (gerada como produto de reao) e a gua oriunda da umidade do
ar. Este problema mostrou-se irrelevante em decorrncia do fato de que a
coluna cromatogrfica utilizada para avaliar os produtos da reao, no
apropriada para separar e quantificar a gua. No caso de um balano de
massa da reao a quantidade de gua seria obtida pela diferena da
massa inicial e a massa dos outros participantes do processo. O segundo
problema apresentado pelo ar comprimido residia no fato de que, no
cromatograma, o pico de nitrognio ficava sobreposto ao pico de oxignio,
o que impossibilitaria a quantificao do consumo de oxignio no caso de
um balano de massa. Com base no segundo problema o O2 foi escolhido
como comburente da reao.
Aps algumas ponderaes sobre disponibilidade e custos de
reagentes ficou decidido utilizar um excesso estequiomtrico de oxignio
cinco vezes. Com isto a reao a ser estudada seguia a seguinte
estequiometria:

CH4 + 10 O2 CO2 + 2 H2O + 8 O2

Para definir a vazo total a ser utilizada no experimento faltava


ainda determinar a massa de catalisador a ser utilizada de forma que o
tempo de residncia (ou o tempo espacial GHSV), estivesse coerente
com os trabalhos j publicados. Devido a necessidade de proceder
anlises com os catalisadores trabalhados, no sentido de verificar alguma
modificao de fase cristalina, sinterizao de partculas e avaliao do
teor de carbono oriundo da possvel formao de coque sobre o
catalisador, ficou estabelecido que a massa utilizada em cada corrida
cataltica deveria ser de 300 mg.

74
A partir da massa de catalisador e do valor de GHSV (~40.000 h-1),
a vazo total do fluxo reacional foi determinado a partir da expresso do
clculo do tempo espacial (GHSV).

1 Wcat Wcat
GHSV = com = =

onde :
Wcat massa do catalisador em gramas
fluxo total no reator em mL/s
Primeiramente temos que fazer a transformao de unidades, j que
no GHSV o fluxo dado em horas enquanto o fluxo dado em
segundos. Assim para termos o fluxo em mL por minuto temos que:
Wcat ( g ) 60 Wcat ( g )
= = (3.2)
(mL / s) (mL / min)
3600 3600 60 Wcat 40000
GHSV = = = 40000 ou seja =
60Wcat 3600

60 0,3 40000
= = 200mL / min (3.3)
3600
O resultado da Equao 3.3 mostra que o fluxo total no reator deve
ficar em torno de 200 mL/min para se atingir um valor de GHSV por volta
de 40.000 h-1, que um valor mdio entre os valores encontrados em
trabalhos j publicados.
Aplicando o valor do fluxo total na Equao 3.2, encontramos o
valor tempo do contato entre fluxo total e o catalisador que apresenta um
valor de 0,09 segundos.
Com base em tudo que foi exposto acima, ficou decidido que os
fluxos dos reagentes teriam os seguintes valores:

O2 20 mL/min
CH4 200 mL/min

Estes valores de fluxo levam a um GHSV de 44.000 h-1.

75
3.4.2.2 Avaliao do sentido do fluxo reacional:

Inicialmente, realizou-se uma corrida cataltica com fluxo total de


600mL/min composto de ar comprimido e metano, utilizando um excesso
estequiomtrico de oxignio de duas vezes. A reao foi levada em fluxo
descendente por cinco horas contnuas 700oC e o catalisador j mostrou
uma boa performance. Porm, ao fim do experimento verificou-se que o
catalisador havia grudado, em parte, na pastilha de quartzo sinterizado,
dificultando sua remoo. A fim de contornar este problema foi sugerido o
trabalho com fluxo ascendente. Porm, o fluxo ascendente pode,
dependendo da vazo, carrear os ps muito finos do catalisador (em
escala nanomtrica). Com base nesta dificuldade foi realizado um estudo
sobre fluidizao do catalisador e a vazo total dos gases reagentes. Este
estudo mostrou que o sistema poderia suportar at 900mL/min de fluxo
total sem que o catalisador apresentasse fluidizao (suspenso)
considervel. Desta forma ficou decidido que os experimentos catalticos
deveriam ser realizados com fluxo ascendente.

3.4.2.3 Calibrao e programao do cromatgrafo:

A calibrao do cromatgrafo com respeito aos gases que


participaram dos ensaios catalticos (reagentes e produtos), j havia sido
feita pelos colegas que me antecederam em outros testes catalticos. A
calibrao foi realizada atravs da utilizao de mistura padro para
calibrao fornecida pela White Martins, contendo presses parciais bem
determinadas de cada um dos gases de padronizao. Com base nesta
calibrao os tempos de reteno para os gases participantes do processo
reacional da combusto do metano apresentaram tempos de reteno
como mostra a Tabela 2.2.

76
Tabela 3.2 - Tempos de Reteno dos Compostos
Gs H2 O2 CO CH4 CO2

Tempo 0,423 1,052 1,345 2,966 6,878


(min)

O detector utilizado para realizar a anlise dos efluentes do reator


foi o TCD (detector de condutividade trmica), por ser de mais simples
operao e responder bem ao nvel de concentraes esperadas no
processo. O TCD operou a uma temperatura constante de 160oC.
A temperatura da coluna durante as anlises foi 70oC. Como j foi
mencionado antes, a coluna disponvel no cromatgrafo no capaz de
separar corretamente a gua. A partir desta dificuldade foi projetada uma
programao, para o cromatgrafo, que estabelecia que a partir do start
da injeo, a coluna manteria 70oC por 8 minutos, at a sada do CO2 e a
partir da a temperatura era elevada para 140, a 35oC/min e se manteria
nesta temperatura por mais seis minutos. A elevao da temperatura ao
final do processo se fazia necessria a fim de purgar a gua oriunda da
reao. Desta forma cada processo de injeo demandava cerca de 17
minutos.

3.4.2.4 Procedimentos experimentais para as corridas


catalticas:

Antes de iniciar qualquer corrida cataltica os catalisadores eram


submetidos a um pr-tratamento trmico a 400oC por quarenta minutos
sob fluxo de nitrognio a 100mL/min, com o intuito de eliminar da
superfcie do material qualquer espcie que possa estar adsorvida.
Ao contrrio de catalisadores preparados atravs da disperso de
metais suportados, nosso catalisador dispensa pr-tratamentos mais
elaborados como processo de reduo do metal (catalisador) em forno sob
fluxo de hidrognio, avaliao da interferncia do suporte cataltico e do
manejo no procedimento de disperso. A ferrita de nquel obtida direto da

77
reao peneirada e os ps resultantes do peneiramento j esto prontos
para a utilizao como catalisadores, no sendo necessria a realizao de
calcinaes ps-sntese.
Os ensaios foram realizados nas condies de fluxos j discutidos,
numa faixa de temperatura de reao entre 300 e 600oC, com variao de
50C entre cada ensaio, por cinco horas seguidas. Estas avaliaes tinham
como objetivo, verificar a atividade cataltica para a reao de combusto
total do metano naquela temperatura, estimar a seletividade e a
longevidade da atuao cataltica do catalisador. Neste caso, para cada
corrida, foi utilizado um catalisador fresco, isto , uma massa de
catalisador que ainda no tenha sido utilizada antes.

78
CAPTULO 4

RESULTADOS
E

DISCUSSO

79
4.1 Sntese das ferritas

Como abordado anteriormente, foram utilizadas duas rotas de


sntese para obteno das ferritas. Na primeira, partiu-se dos reagentes
em solues aquosas dos nitratos de ferro e nquel, enquanto que na
segunda rota, os reagentes como sais slidos de nitrato de ferro e nquel
foram utilizados. Para cada uma das rotas, uma parte da amostra foi
calcinada a 950oC por duas horas com taxa de aquecimento de 7oC/min, a
fim de constatar a necessidade, ou no, deste processo para se obter
produtos monofsicos. Com isto, foram produzidas quatro amostras para
difrao nomeadas como segue:

FSNA, slidos obtidos direto da reao atravs da rota 1 (solues de


nitratos)
FSCA, slidos que sofreram calcinao obtidos pela rota 1
FNNA, slido obtido direto da reao atravs da rota 2 (sais de
nitratos)
FNCA, slidos que sofreram calcinao obtidos pela rota 2

Os resultados de difrao de raios-X, para os ps de ferrita obtidos


por ambas as rotas mostrou que em qualquer um dos casos foi possvel
obter materiais monofsicos e com granulometria em escala nanomtrica.
Com base nestas constataes, a rota que parte dos sais de nitratos foi
escolhida para produzir os materiais de estudo, porque apresentava-se
como um mtodo eficiente e mais simples dos ponto de vista operacional.
Por outro lado, a primeira rota exige ainda um processo de dissoluo dos
sais, alm do processamento gravimtrico para determinar a concentrao
dos ons Fe3+ e Ni2+ em cada uma das solues.

4.2 Difrao de Raios-X

80
A difrao de raios-X a principal anlise em se tratando de
materiais cermicos. atravs dos resultados desta tcnica que pode-se
verificar se o objetivo da sntese foi alcanado plenamente (produtos
monofsicos) ou se ocorreu formao de outros materiais (outros xidos
correlatos). A obteno de materiais monofsicos est condicionada
primeiramente a um apurado clculo estequiomtrico e, em um segundo
plano ao mtodo de sntese empregado, considerando a estabilidade dos
reagentes e produtos com respeito a cada etapa do processo.
A Figura 4.1 mostra os resultados de difrao de raios-X obtidos
pela rota 1 de sntese.
Intensidade

FSCA

FSNA

10 20 30 40 50 60 70 80 90
2 (teta)

Figura 4.1 - Difrao de raios-X para amostras de NiFe2O4 obtidas da


sntese com solues de nitratos (rota 1)

Pela Figura 4.1 pode-se observar que tanto a amostra FSCA e a


FSNA (produtos obtido atravs das solues de nitratos), apresentam o
mesmo conjunto de picos correspondentes formao de uma nica fase
de ferrita de nquel (NiFe2O4). Observa-se ainda que com base no
alargamento da base dos picos, a amostra FSNA apresenta um tamanho de
cristalito bem menor que a amostra FSCA (calcinada). Por outro lado, a

81
amostra FSCA apresenta picos mais intensos e estreitos o que caracteriza
um grau de cristalinidade mais acentuado.
Estes resultados mostram que o mtodo de sntese por reao de
combusto utilizando a rota 1, com solues de nitratos, um processo
bastante favorvel para obteno de ferrita de nquel de alta cristalinidade.
A Figura 4.2 mostra os resultados de difrao de raios-X para as
amostras obtidas pela rota 2 (produtos obtidos atravs dos sais de
nitratos). Observa-se mais uma vez que tanto os ps calcinados como os
obtidos direto da reao apresentam o mesmo conjunto de picos que
representam a fase espinlio de ferrita de nquel monofsica.
Intensidade

FNCA

FNNA

10 20 30 40 50 60 70 80 90
2 (teta)

Figura 4.2 - Difrao de raios-X para amostras NiFe2O4 obtidas da


sntese com sais de nitratos (rota 2).

Observa-se na Figura 4.2 que os produtos obtidos direto da sntese,


assim como no caso anterior, apresentam um alargamento na base dos
picos de difrao. Este comportamento mostra que estes produtos
devem apresentar um tamanho de cristalito menor do que os produtos
que sofreram o processo de calcinao. Outro detalhe que pode ser
observado comparando as Figuras 4.1 e 4.2 que os produtos obtidos

82
direto da sntese (sem calcinaes, FSNA e FNNA), pela rota 2 (FNNA),
apresentam um grau de cristalinidade mais acentuado. Estes
resultados podem ser melhor observados na Figura 4.3

1200

1000

800
Intensidade

600

400 FNNA FSNA

200

Figura 4.3 - Comparao dos dados de DRX dos produtos sem


Calcinao da sntese da ferrita NiFe2O4 pelas rotas 1 e
2 respectivamente.

Na Figura 4.3 fica bastante claro, pela intensidade dos picos, o maior grau
de cristalinidade das amostras obtidas pela rota 2 (FNNA). Outro aspecto
que pode ser observado na Figura 4.3 que os produtos da rota FSNA
(rota 1) apresentam um alargamento maior na base dos picos, o que
caracteriza produtos com menor tamanho de cristalito.
Experimentalmente observou-se que as reaes carreadas pela rota
1 apresentavam uma reao mais branda, ou seja, menos violenta que a
rota 2. A Figuras 4.4a e 4.4b apresentam duas fotografias do momento da
combusto para de sntese das ferritas.

83
(a) (b)
Figura 4.4 - Sntese das ferritas por combusto a) momento do incio da
combusto e b) prximo do fim

A Figura 4.4a mostra o momento inicial da ignio da combusto.


O tempo mdio de chama da reao 18 segundos. A Figura 4.4b mostra
a combusto mais prxima do final do processo de sntese. Pode-se
observar, que a combusto tem incio na parte mais central da massa
reacional e vai se alastrando, em direo s bordas da cpsula, at
queimar toda a matria orgnica (combustvel).
Com base nos resultados apresentados, a rota 2 sem calcinao
(amostras FNNA) foi eleita para produzir as ferritas que sero utilizadas
para os ensaios catalticos, por apresentarem um bom grau de
cristalinidade alm de um tamanho de cristalito intermedirio entre todos
os sistemas estudados. Desta forma foram produzidas cerca de vinte
gramas do espinlio de ferrita de nquel (NiFe2O4), os quais foram
caracterizados por refinamento de raios-X pelo mtodo Rietveld,
determinao da rea superficial por adsoro de nitrognio utilizando o
mtodo de BET e fluorescncia de raios-X. Os produtos foram ento
sujeitos aos ensaios catalticos, para a reao de combusto do metano,
em reator de quartzo em leito fixo. Aps os testes catalticos os

84
catalisadores utilizados foram recolhidos e re-caracterizados por
florescncia de raios-X e medida de rea superficial por BET.

4.3 O Refinamento de Raios-X por Rietveld

Uma alquota representativa das vinte gramas produzidas pela rota


2 e sem calcinao (FNNA) foi submetida a anlise de difrao de raios-X
na faixa de 15 a 85 com passo de 0,02 numa velocidade de 2/min. O
resultado est apresentado na Figura 4.5.

Figura 4.5 - Difratograma da amostra FNNA

Para o processo de refinamento foi utilizado o padro de difrao da


ferrita Ni-Zn (Ni0,5Zn0,5Fe2O4) [www.crystallography.net]. Como
mencionado no captulo 2 (item 2.3.5) o programa de refinamento Maud,
possibilita a substituio e re-distribuio dos ctions do padro utilizado
para refino. Com isto os ons Zn2+ presentes no padro foram substitudos
por ons Ni2+ e o padro passou a assumir a estequiometria da ferrita de
nquel NiFe2O4 que queremos estudar.

85
Conforme exposto no Captulo 2 (item 2.3.4), os ctions Ni2+ e Fe3+,
embora apresentem alguma preferncia, podem estar distribudos nos
stios tetradricos e octadricos. Esta distribuio pode afetar algumas
propriedades dos materiais produzidos. Segundo Silva, et al [2004] os
ctions localizados em stios octadricos esto mais expostos na superfcie
dos gros. Com isto, ctions localizados nestes stios tendem a apresentar
atividade cataltica mais acentuada que ctions localizados em stios
tetradricos.
A cela unitria do espinlio possui oito frmulas mnimas NiFe2O4.
Com isto, cada cela possui 8 ons Ni2+, 16 ons Fe3+ e 32 ons O2-. A
distribuio dos ctions na rede foi inferida atravs do mtodo Rietveld,
utilizando o programa Maud atravs da averiguao de todas as
possibilidades de distribuio dos ctions na rede cristalina. Para tanto foi
montada a Tabela 4.1 que mostra todas as possveis distribuies dos
ctions na rede e os parmetros de ajustamento obtidos aps o processo
de refinamento.

Tabela 4.1 Parmetros de refinamento para cada distribuio de ctions


da ferrita NiFe2O4 na rede cristalina por cela unitria.
Distribuio dos ctions X Refinamento
2+ 3+
Nquel Ferro Parmetros
Octa Tetra Octa Tetra SiG Rw
0 8 16 0 1,40886 19,4980
1 7 15 1 1,40601 19,4586
2 6 14 2 1,40493 19,4435
3 5 13 3 1,40593 19,4574
4 4 12 4 1,40786 19,4842
5 3 11 5 1,41505 19,5836
6 2 10 6 1,42309 19,6949
7 1 9 7 1,43403 19,8464
8 0 8 8 1,44358 19,9785

A primeira rodada de refinamento foi realizada com a distribuio


apresentada na primeira linha da Tabela 4.1. Neste caso, todos os oitos
ons Ni2+ contidos em cada cela unitria (Figura 2.7b) esto localizados
em stios tetradricos e todos os dezesseis ons Fe3+ esto supostamente
localizados em stios octadricos. Ao cabo do procedimento de
86
refinamento os parmetros de ajustamento sig e Rw apresentaram os
valores 1,40886 e 19,4980 como mostra a Tabela 4.1.
Nos procedimentos seguintes foram sendo transferidos, um a um, os
ons Ni2+ para stios tetradricos e sendo realizados os devidos ajustes na
distribuio dos ons Fe3+. Para cada distribuio sugerida para o padro
foi realizado o procedimento de refinamento e os resultados dos
parmetros de ajuste sig e Rw foram anotados na Tabela 4.1. Este
procedimento foi realizado a fim de se verificar qual das possveis
distribuies de ctions no padro melhor se ajusta aos dados
experimentais. A melhor distribuio que se ajuste aos dados
experimentais ser aquela que apresente os menores valores dos
parmetros sig e Rw [Eves 2009, Moura 2009, Fancio 1999].
Para verificar os melhores valores de distribuio dos ctions na
rede, foram traados grficos com os valores dos parmetros de
ajustamento e a ocupao dos ons Ni2+ em stios octdricos.
A Figura 4.6 mostra a curva do parmetro de ajustamento sig e a
ocupao dos ons Ni2+ em stios octadricos.

1,445

1,440

1,435

1,430

1,425
SIG

1,420

1,415

1,410

1,405

1,400
-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
2+
Ocupao de ons Ni em stios octadricos

Figura 4.6 - Variao do sig com a ocupao de ons Ni2+ em stios


Octadricos no sistema NiFe2O4

87
A Figura 4.6 mostra de forma bastante clara que o melhor valor do
parmetro de ajustamento sig corresponde distribuio de ctions que
contem apenas dois tomos de Ni2+ localizados em stios octadricos. A
distribuio dos tomos restantes na rede cristalina, por cela unitria,
corresponde disposio dos valores constantes na linha 3 da Tabela 4.1.
A Figura 4.7 mostra a curva do parmetro de ajustamento Rw e a
ocupao dos ons Ni2+ em stios octadricos.

20,0

19,9

19,8
Rw

19,7

19,6

19,5

19,4
-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
2+
Ocupao dos ons Ni em stios octadricos

Figura 4.7 - Variao do Rw com a ocupao de ons Ni2+ em stios


octadricos no sistema NiFe2O4

Assim como na Figura 4.6, a Figura 4.7 mostra que o melhor valor
do parmetro de ajustamento Rw corresponde distribuio onde
apenas dois ons Ni2+ esto localizados em stios de simetria octadrica.
Com base nesta anlise, pode-se concluir que o processo de
refinamento pelo mtodo Rietveld, utilizando o programa Maud, aponta
para uma distribuio dos ctions na rede cristalina conforme a
apresentada na linha trs da Tabela 4.1, ou seja, dois ons Ni2+ ocupando
stios tetradricos, 6 ons Fe3+ ocupando o restante das posies
tetradricas, seis ons Ni2+ em posies octadricas e 10 ons Fe3+ nas
posies octadricas restantes.

88
A Figura 4.8 mostra o ajustamento do padro (linha escura) aos
resultados experimentais (pontilhado azul) ao cabo do procedimento de
refinamento Rietveld.

Figura 4.8 - Ajustamento do padro da ferrita de nquel ao difratograma


da amostra sintetizada.

Pode-se observar pela Figura 4.8 que os dados experimentais


apresentam apenas os picos constantes no padro observado para o
espinlio de ferritas, caracterizando produtos monofsicos. Observa-se
tambm que o processo de refinamento ajustou-se de forma bastante
adequada aos dados experimentais, conseguindo uma boa cobertura dos
picos, respeitando os posicionamentos e os alargamentos basais.
O parmetro de cela, que representa a aresta da cela unitria
cbica, apresentou o valor de 8,3930 , e o tamanho de cristalito ficou em
41,49 nm. Estes valores foram fornecidos pelo programam Maud aps o
processo de refinamento. Ambos os valores de cristalito e parmetro de
cela esto dentro da faixa de grandeza apresentados pela literatura
[Shunqing et al, 2007] .

89
4.4 rea superficial por adsoro de nitrognio

Como foi mencionado na reviso bibliogrfica, a rea superficial dos


ps um fator bastante relevante para qualquer material que se proponha
a trabalhar em catlise heterognea, principalmente para reaes
gasosas. Desta forma os ps foram submetidos a anlise de adsoro de
nitrognio para determinar a rea superficial utilizando a metodologia
desenvolvida por Brauner, Emmett e Teller, mais conhecido mtodo
BET. Segundo a tcnica de BET o dimetro mdio da partcula pode ser
inferida a partir da rea superficial determinada por adsoro de
nitrognio. Para tanto os pesquisadores desenvolveram a Equao 4.1,
onde o dimetro esfrico mdio das partculas pode ser conhecido.

6
DBET = (4.1)
Dt S BET
onde:
DBET Dimetro esfrico equivalente (m)
Dt Densidade terica (g/cm3)
SBET rea superficial (m2/g)

A densidade terica de slidos cristalograficamente organizados,


pode ser calculado a partir da soma das massas atmicas dos tomos que
compem a cela unitria dividida pelo volume da respectiva cela. O
volume da cela unitria pode ser obtido a partir do parmetro de rede
fornecido pelo refinamento Rietveld, que tambm fornece o valor do
tamanho de cristalito. A massa contida numa cela unitria pode ser obtida
a partir da massa molar da ferrita multiplicada por oito, pois cada cela
contem oito frmulas, divido pelo nmero de avogadro, j que estamos
tratando de molculas. A densidade terica da ferrita de nquel obtida
pela Equao 4.2.

90
Massa molecular da ferrita de nquel MM(NiFe2O4) = 234,404 g

8 x MM / N o avogadro
Densidade terica = (4.2)
Volume cela unitria

8 x 234,404 / 6,02x10 23
Densidade terica =
(8,393 x10 8 ) 3

Densidade terica = 5,27 g/cm3

6
DBET = = 0,0364
5,27 31,25

Desta forma o dimetro esfrico mdio pelo mtodo BET foi: 36,4 nm
Os resultados de rea superficial, dimetro de partcula e a relao
entre o dimetro de partcula e tamanho de cristalito esto apresentados
na Tabela 4.2.

Tabela 4.2 Parmetros dimensionais das partculas no sistema NiFe2O4.


Dimetro de Tamanho de Relao
rea superficial
partcula (nm) cristalito (nm) DBET/cristalito
31 m2/g 36,4 41,49 ~1

Observa-se pela Tabela 4.2 que a rea superficial apresentou valor


de 31 m2/g, cujo valor caracterstico para este tipo de material
[Shunqing et al, 2007]. O dimetro de partcula, por BET, e o tamanho de
cristalito obtido pelo refinamento de raios-X apresentaram valores
semelhantes, o que nos leva a concluir que cada partcula composta de
apenas um cristalito.

91
4.5 Fluorescncia de raios X

A amostra do catalisador foi submetida anlise de fluorescncia de


raios X, com o intuito checar a estequiometria da ferrita produzida e
verificar a existncia de material orgnico. A questo de tomos de
carbono na amostra, decorre do fato de que bastante comum que
catalisadores utilizados em reao de combusto apresentem, aps os
ensaios catalticos, algum depsito de carbono na forma de coque
decorrente de reaes incompletas na superfcie do catalisador. Os
catalisadores investigados neste trabalho foram reavaliados aps os
ensaios catalticos para verificar a presena de carbono (coque). Os
resultados da anlise de fluorescncia de raios-X so fornecidos na forma
de percentuais de xidos simples, presentes na amostra, de cada
elemento e esto expostos na Tabela 4.3.

Tabela 4.3 Resultados da anlise de Fluorescncia de raios X para


as amostras de NiFe2O4
Fe2O3 NiO SO3 SiO2
65,87 % 31,69 % 1,48 % 0,96 %

A Tabela 4.4, mostra as massas molares (MM) das substncias


envolvidas nos clculos seguintes.

Tabela 4.4 Massas molares das substncias envolvidas nos clculos


NiO (g) Ni (g) O (g) Fe2O3 (g) Fe (g)
74,69 58,70 15,99 159,67 55,85

Com base nos valores percentuais da Tabela 4.3 e considerando


100g da amostra pode-se verificar que a massa de nquel pode ser
calculada pelo seguinte procedimento:

92
O percentual da massa de nquel no xido de nquel :

74,69 g ------- 100 %


58,70 g ------- X %

X = 78,6 %

Ou seja, 78,6 % da massa de xido de nquel refere-se massa de nquel


na amostra. A Tabela 4.3 mostra que em 100g da amostra 31,69g de
NiO. Ento 78,6% de 31,69g ser referente massa de nquel na
amostra. Procedendo o clculo para determinar a massa de nquel nesta
na amostras chegamos a:

31,69 g ------- 100 %


Xg ------- 78,6 %
X = 24,91 g

A massa molar da ferrita de nquel, NiFe2O4, de 234,404 g. A frmula


molecular mostra que em um mol de ferritas temos tambm um mol de
nquel, ou seja 58,70g. A fluorescncia de raios-X, mostrou que 100g da
amostra apresenta uma massa de nquel de 24,91g. Por outro lado, uma
amostra qualquer que contenha 100g de ferrita de nquel pura, NiFe2O4,
deve apresentar uma massa de nquel de:

234,404 g de ferrita ------------- 58,70 g de nquel


100 g de ferrita ------------- Xg de nquel
X = 25,04g de nquel

Comparando o valor indicado pela fluorescncia de raios-X e o valor


obtido do clculo terico, vemos que os mesmo apresentam uma
concordncia que pode ser considerada muito boa, pois o erro percentual
de apenas 0,52%. Isto garante que o clculo estequiomtrico utilizado
para a sntese das ferritas de nquel foi bastante apurado.

93
Com respeito concentrao de ferro na amostra, um clculo
semelhante ao utilizado para o caso do nquel, foi utilizado.
Os dados da Tabela 4.3 mostra que em 100g da amostra 65,87g
refere-se a massa do xido de ferro III, em Fe2O3. O percentual da massa
de ferro no xido de ferro pode ser obtido por:

159,67 g ------- 100 %


2x55,85 g ------- X %

X = 69,96 %

Ou seja, 69,96 % da massa de xido de ferro refere-se massa de ferro


na amostra. A Tabela 4.3 mostra que em 100g da amostra 65,87g de
Fe2O3. Ento 69,96% de 65,87g ser referente massa de ferro na
amostra. Procedendo o clculo para determinar a massa de ferro nesta na
amostras chegamos a:

65,87 g ------- 100 %


Xg ------- 69,96 %
X = 46,08 g

Em um mol de ferritas temos dois mols de ferro, ou seja 111,7g. A


florescncia de raios-X, mostrou que 100g da amostra apresenta uma
massa de ferro de 46,08g. Uma amostra que contenha 100g de ferrita de
nquel pura, NiFe2O4, deve apresentar uma massa de ferro de:

234,404 g de ferrita ------------- 111,70 g de ferro


100 g de ferrita ------------- Xg de ferro

X = 47,6g de ferro

Mais uma vez a massa de ferro indicada pela fluorescncia e o


clculo terico esto em boa concordncia. A diferena percentual, neste
caso, ficou um pouco maior do que no caso do nquel, 3,2%. A que se

94
considerar ainda que os reagentes utilizados nestes experimentos
apresentavam grau de pureza na faixa de 98%. Os resultados da
fluorescncia de raios-X, que apontam para um material com boa
estequiometria, esto em concordncia com os resultados de difrao de
raios-X que apresenta materiais monofsicos.
A Tabela 4.3 mostra ainda que a amostra apresenta uma pequena
contaminao de SO3 e SiO2. Com respeito ao SO3, esta molcula esta
listada entre as espcies contaminantes nos frascos dos reagentes
utilizados. J xido de silcio, SiO, presente em menor quantidade, pode
ser oriundo da cpsula de slica vtrea, recipiente reacional, em duas
ocasies possveis: primeiro durante a reao de combusto, e em uma
segunda oportunidade esta contaminao pode ter sido inoculada durante
o processo de macerao, realizado na prpria cpsula com a ajuda de um
pistilo de porcelana.

4.6 Ensaios catalticos de combusto do metano em temperatura


fixa

Nesta etapa da pesquisa foi investigado o desempenho do


catalisador submetendo-o a um experimento onde a temperatura foi
fixada na faixa entre 300 e 600C, ou seja, em cada corrida a
temperatura foi mantida constante e o catalisador foi investigado quanto a
atividade naquela temperatura, o tempo necessrio para atingir o estado
estacionrio e estimar a longevidade do catalisador. Em cada corrida foi
utilizado um catalisador recm preparado.
Em todos os experimentos desta etapa, o fluxo total dos reagentes
foi mantido constante e a presso no reator foi 15 mmHg. Esta presso
decorre da perda de carga nas tubulaes e conexes do aparato
experimental.

95
As vazes dos gases reagentes foram ajustadas para 200 mL/min
para o oxignio e 20 mL/min de metano, o que projeta uma velocidade
espacial (GHSV) de 44.000 h-1 e um tempo de contato em torno de 0,09s.
Antes de proceder qualquer ensaio cataltico, foram realizadas
corridas na faixa de temperaturas entre 300 a 600oC com os fluxos
reagentes, 200 mL/min O2 e 20 mL/min CH4, sem a presena do
catalisador no reator. Este procedimento, comumente chamado de
branco servir para comparar os resultados das reaes, que podem
ocorrer no reator, com e sem a presena do catalisador.

4.6.1 Experimentos em branco

A Figura 4.9 mostra o resultado do cromatograma realizado pela


anlise dos gases reagentes atravessando o reator sem catalisador
(branco) a temperatura ambiente e fluxo reacional composto de
20mL/min de CH4 e 200 mL/min de O2. Pode-se identificar a posio de
tempo de reteno dos gases que devem participar da reao, como
reagentes e produtos.

O2

H2 CH4 CO2
CO

Figura 4.9 Cromatograma do branco a temperatura ambiente e


fluxo reacional de 20 mL/min de CH4 e 200 mL/min de O2.

96
Nos procedimentos das anlises em branco, foram analisadas cinco
injees em cada temperatura, desde 300oC at 600C, com passo de
50C, e uma mdia das cinco medidas de cada temperatura foi utilizada
como base de dados para a variao da concentrao das espcies
envolvidas na reao, quais sejam: CH4; H2; CO; CO2.
A Tabela 4.5 mostra os resultados das mdias de rea para cada
espcie envolvida na reao de combusto do metano.

Tabela 4.5 - rea mdia das espcies envolvidas na reao de combusto


do metano para experimento em branco (sem catalisador)
Temperatura (oC) H2 CO CH4 CO2
28 (Amb) 150 0 65701 0
300 255 0 63260 955
350 435 0 61400 1180
400 488 0 61124 2190
450 665 0 60286 2290
500 725 0 59444 2398
550 765 0 58586 2455
600 1355 1780 56945 780

Com base nos resultados da Tabela 4.5 foram montados os grficos


das Figuras 4.9a e 4.9b, que mostram de forma qualitativa, a variao das
reas dos cromatogramas para o reagente e os produtos.

3000 H2 CO CO2
68000
CH4
2500
66000
2000 64000
Areas

Area

1500 62000

1000 60000

500 58000

0 56000
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600
(a) Tem peratura (b) Tem peratura

Figura 4.10 - Variao das reas nos cromatogramas para as espcies


envolvidas na reao de combusto na faixa de
temperatura de 300 a 600C sem presena do catalisador
(a) produtos e (b) reagente

97
Na Figura 4.10a observa-se que a produo de monxido de
carbono favorecida a partir de 600C. A formao do dixido de carbono
observada a partir dos 300C e tende a aumentar at 550C quando,
ento, diminui a 600C devido a formao de CO. Observa-se ainda na
Figura 4.10a que a produo de hidrognio tem incio em temperatura
ambiente, como j foi comentado anteriormente, e que esta produo vai
sempre aumentando com a temperatura.
Na Figura 4.10b pode-se observar que a converso do metano no
afetada de forma considervel mesmo a temperatura de 600C. Nesta
temperatura pode-se ver que a rea dos picos do cromatograma passa de
65700 temperatura ambiente para 56945 a 600C. Esta variao
corresponde a uma converso de apenas 14% da quantidade inicial, na
temperatura de 600C.
Aps os experimentos do branco foram investigadas deu-se incio
aos ensaios catalticos na faixa de temperaturas de 300C a 600C com
passo de 50C. Nesta etapa da pesquisa, os ensaios tinham o objetivo de
verificar a atividade cataltica para cada temperatura e estimar a
longevidade, j que em cada temperatura foram analisadas vinte
injees, o que leva a um tempo de anlise de cerca de seis horas,
considerando as rampas de aquecimento e o pr-tratamento realizado a
400C por 40 minutos.
Nestes experimentos foram monitoradas s espcies H2, CO, CH4 e
CO2, sendo negligenciada a espcie O2 porque foi utilizada em excesso e
com isto apresentaria uma pequena variao de concentrao durante
todos os procedimentos experimentais.
A anlise de converso do metano foi averiguada segundo as
variaes percentuais das reas dos picos dos cromatogramas. Desta
forma, observou-se para o metano que para o fluxo utilizado (20mL/min)
a rea do pico no cromatograma antes de qualquer converso,
apresentava um valor mdio de 65700. Este valor foi obtido a partir dos
valores apresentados nos experimentos de branco temperatura
ambiente (Figura 4.9b). Esta referncia de valor de rea ser considerada

98
como 100% da concentrao de metano nos resultados das anlises
cromatogrficas.

4.6.2 Experimentos temperatura de 300C

Os resultados das reas dos picos dos ensaios catalticos para


reao de combusto do metano realizados a 300C esto apresentados
na Tabela 4.6.

Tabela 4.6 reas dos picos do cromatograma para ensaio cataltico da


reao de combusto do metano 300C
Injeo H2 CO CH4 CO2
1 145 0 64954 1120
2 247 0 64881 1345
3 226 0 64254 1543
4 75 0 63913 1455
5 135 0 64012 1422
6 187 0 63688 1365
7 168 0 63177 1188
8 221 0 63266 1212
9 189 0 63689 1244
10 156 0 69885 1287
11 243 0 64165 1145
12 187 0 64245 1188
13 198 0 64186 1222
14 178 0 64278 1089
15 211 0 64078 1178
16 165 0 64211 1114
17 178 0 64167 1211
18 192 0 64244 1144
19 186 0 64288 1096
20 178 0 63186 1123

Com base nos dados apresentados na Tabela 4.6 foram traados os


grficos constantes na Figura 4.11. Observe-se que o eixo X, deste
grfico, esto ordenados o tempo de experimentao, em contraste com a
Tabela 4.6 que apresenta a ordem das injees. Vale lembrar que as

99
injees eram realizadas a cada 17 minutos, como foi justificado na
metodologia.

65000 1600
64500
1400
64000
63500 1200

63000 1000
CH4
rea

rea
62500
800 CO2
62000
600
61500
61000 400

60500 200
60000
0
0 50 100 150 200 250 300 350
0 50 100 150 200 250 300 350
(a) Tem po (m in) (b) Tem po (m in)

Figura 4.11 - Variao da rea dos picos do ensaio a 300C para


(a) metano e (b) CO2.

Observa-se nas Figuras 4.11a e 4.11b que na reao catalisada a


300C, j se observa alguma converso do metano a dixido de carbono,
a presena de pouca quantidade de hidrognio molecular e a completa
ausncia de monxido de carbono. Observa-se ainda que no incio do
processo a converso mais eficiente e que a partir do tempo de 150
minutos a reao tende ao estado estacionrio, ou seja, o consumo de
metano e a formao de dixido de carbono no variam tanto.
A taxa de converso do metano no estado estacionrio para esta
temperatura ainda bastante baixa. A rea mdia do pico de metano no
estado estacionrio fica em torno de 64230, o que leva a uma converso
de 2,2%, considerando que a rea mxima do metano (0% de converso)
foi 65700, como estimada anteriormente.
Em relao produo de H2, pode-se observar na Tabela 4.6 que a
partir da 16 injeo o valor da rea do pico correspondente, tende a
estabilizar em torno do valor 180. No grfico da Figura 4.9 (experimento
em branco), a produo de H2 apresentou pico com rea de valor 255
para esta mesma temperatura. Desta forma pode-se concluir que o
catalisador tende a inibir a forma de H2 na reao de converso do
metano para estas condies reacionais.

100
4.6.3 Experimentos temperatura de 350C

Os resultados dos experimentos catalticos realizados a temperatura


de 350C esto listados na Tabela 4.7.

Tabela 4.7 reas dos picos do cromatograma para ensaio a 350C


Injeo H2 CO CH4 CO2
1 379 0 59713 3943
2 225 0 60181 3611
3 274 0 60108 3176
4 262 0 60102 3607
5 295 0 59610 2625
6 242 0 59653 2950
7 217 0 60534 2562
8 376 0 59644 3013
9 289 0 59765 3083
10 216 0 60665 2715
11 309 0 59248 3891
12 139 0 59830 3216
13 150 0 59678 3116
14 234 0 59866 3097
15 245 0 59643 3133
16 212 0 59467 3205
17 243 0 59622 3198
18 222 0 60023 3182
19 232 0 59897 3178
20 227 0 59836 3195

Com base nos dados apresentados na Tabela 4.7 foram traados os


grficos constantes nas Figuras 4.12a e 4.12b.
Com respeito produo de H2, pode-se observar que a mdia dos
valores de rea a partir da 12 injeo, onde a reao tende ao estado
estacionrio, assume o valor de 210. Este valor maior que o obtido para
o experimento a 300C, porm continua sendo menor que o valor
apresentado pelo experimento branco a esta temperatura.

101
62000
4500
61500 CH4 4000
61000 3500
60500 3000
rea

2500

rea
60000
2000 CO2
59500
1500
59000
1000
58500 500
58000 0
0 50 100 150 200 250 300 350 0 50 100 150 200 250 300 350
(a) Tem po (m in) (b) Tem po (m in)

Figura 4.12 - Variao da rea dos picos do ensaio a 350C para


(a) metano e (b) CO2.

Observa-se nas Figuras 4.12a e 4.12b que na reao catalisada a


350C, ocorre o aumento da converso de metano a dixido de carbono,
quando comparado ao experimento anterior, a 300C. Mais uma vez
observa-se a completa ausncia de monxido de carbono. Observa-se
ainda que no incio do processo a converso mais eficiente e que a partir
da 12 injeo (200 min) a reao tende ao estado estacionrio,
mantendo as concentraes mais estabilizadas.
Neste experimento a taxa de converso do metano no estado
estacionrio para esta temperatura apresenta um valor maior do que no
experimento a 300C. A rea mdia dos picos de metano no estado
estacionrio fica em torno de 59800 o que leva a uma converso de 9%,
valor quase quatro vezes maior do que o observado a 300C.
Com respeito longevidade do catalisador observa-se, assim como
no caso anterior, que no ocorre uma diferena considervel de atividade
do catalisador no decorrer do tempo, na faixa considerada. Este fato
tambm indica que catalisador empregado resiste bem nestas condies
reacionais a temperatura de 350C.

102
4.6.4 Experimentos temperatura de 400C

Os resultados dos experimentos catalticos realizados a temperatura


de 400C esto listados na Tabela 4.8.
Observa-se neste experimento que a produo de hidrognio no
estado estacionrio apresenta um valor mdio de rea em torno de 260.
Mais uma vez observa-se o aumento da produo de H2, com relao ao
experimento a 350C, com valor de rea de 210. Porm, esta produo foi
inferior aquela do experimento em branco cujo valor de rea foi 488.

Tabela 4.8 reas dos picos do cromatograma para ensaio a 400C


Injeo H2 CO CH4 CO2
1 275 0 9904 37632
2 157 0 10370 35879
3 195 0 12023 35787
4 304 0 13805 36631
5 267 0 14035 34867
6 227 0 14983 36723
7 252 0 19746 29650
8 224 0 14790 32692
9 216 0 15081 32471
10 186 0 14557 36133
11 164 0 15106 36549
12 245 0 17900 31068
13 267 0 14918 37719
14 295 0 16112 36950
15 245 0 15679 34165
16 256 0 16332 34664
17 216 0 16293 35745
18 268 0 16820 34912
19 290 0 16394 34868
20 272 0 17069 34888

Com base nos resultados da Tabela 4.8 foram montados os grficos


das Figuras 4.13a e 4.13b, que mostram a variao da rea dos picos
referentes ao consumo de metano e, conseqente, formao de CO2.

103
12000 42000

10000 35000
8000 28000
rea

rea
6000 21000
4000 14000 CO2
CH4
2000 7000
0 0
0 50 100 150 200 250 300 350 0 50 100 150 200 250 300 350
(a) Tem po (m in) (b) Tem po (m in)

Figura 4.13 - Variao da rea dos picos do ensaio a 400C para


(a) metano e (b) CO2.

Nas Figuras 4.13a e 4.13b pode-se observar que para os


experimentos catalticos a 400C o estado estacionrio s atingido a
partir da 14 injeo, correspondendo ao tempo de 238 minutos,
aproximadamente quatro horas. Este resultado um pouco maior quando
comparado ao experimento anterior, onde o estado estacionrio foi obtido
a partir da 12 injeo, correspondendo ao tempo de 204 minutos de
experimentao.
Observa-se ainda que a taxa de converso do metano j bastante
alta. O valor mdio de rea no estado estacionrio para o metano foi
8110. Comparando este valor com o valor de rea a 100% de metano
(65700) chega-se a uma converso de 75%. Este valor de converso
bastante elevado para esta temperatura, 400C, quando comparado aos
valores obtidos em vrios outros trabalhos publicados na literatura
[Somsak 2009, Jie Cheng 2009, Yongxin 2008, Assaf 2005, Yeh 2004,
Moon et al 2001, Cristine et al 2000, Artzzu-Duart 1999], citados na
reviso bibliogrfica, que apresentaram valores de converso, para esta
temperatura, na faixa de 2 a 10%.
Tambm neste experimento, no se observou a presena de
monxido de carbono em nenhuma das injees.
A ttulo de comparao, as Figuras 4.14a e 4.14b apresentam os
cromatogramas das corridas realizadas a 400C na ausncia e na
presena do catalisador no reator, nas mesmas condies de fluxos
reacionais.

104
O2

CH4

CO2 gua

(a) (b)
Figura 4.14 - Cromatogramas das corridas a 400C sendo (a) reator
sem catalisador e (b) com catalisador

Pelas Figuras 4.14a e 4.14b fica bastante evidenciada a atividade do


catalisador para esta temperatura de reao.

4.6.5 Experimentos temperatura de 450C

Os resultados dos experimentos catalticos realizados a temperatura


de 450C esto listados na Tabela 4.9.
Neste experimento o estado estacionrio pode ser observado a
partir da 15 injeo (255 minutos).
Analisando o comportamento da produo de hidrognio, pode-se
observar que houve um aumento na rea mdia dos picos que passou a
assumir um valor de 340, enquanto no experimento anterior a rea mdia
assumia o valor de 210. Para o experimento em branco, nesta
temperatura, o valor mdio da rea do hidrognio assumiu o valor de 665,
evidenciando assim a inibio da produo de hidrognio pelo catalisador,
para estas condies reacionais.

105
Tabela 4.9 reas dos picos do cromatograma para ensaio a 450C
Injeo H2 CO CH4 CO2
1 454 0 3229 38761
2 298 0 3381 36955
3 237 0 3920 36861
4 301 0 4501 37730
5 267 0 4576 35913
6 252 0 4885 33825
7 433 0 4438 36540
8 287 0 4822 33673
9 216 0 4917 33445
10 510 0 4446 37217
11 257 0 4925 37645
12 392 0 5836 32000
13 371 0 5464 38851
14 222 0 5253 38059
15 264 0 5112 35190
16 222 0 5395 35704
17 264 0 5312 36817
18 303 0 5184 35959
19 252 0 5345 35914
20 394 0 5565 34935

Com base nos resultados da Tabela 4.9 foram montados os grficos


das Figuras 4.15a e 4.15b, que mostram a variao da rea dos picos
referentes ao consumo de metano e a conseqente formao de CO2.

7000 42000
6000 35000
5000
28000
4000
rea

rea

21000 CO2
3000 CH4
2000 14000

1000 7000
0 0
0 50 100 150 200 250 300 350 0 50 100 150 200 250 300 350
(a) Tem po (m in) (b) Tem po (m in)

Figura 4.15 - Variao da rea dos picos do ensaio a 450C para


(a) metano e (b) CO2.

Os resultados dos ensaios a 450C mostram que a rea mdia dos


picos do metano quando a reao atinge o estado estacionrio (a partir da
106
15 injeo) assume um valor de 5310. Este valor de rea aponta para
uma taxa de converso do metano a CO2 de 92%, sendo o valor bastante
expressivo quando comparado a ensaios catalticos que utilizam xidos
como elemento ativo [Sonsak et al 2009,Jie Cheng et al 2009, Shunquing
e Xialoai 2007, Urbano e Assaf 2005, Moon et al 2001], que apresentaram
converso entre 5 e 30% para esta temperatura. Observa-se ainda que
no houve produo de monxido de carbono nestes ensaios.

4.6.6 Experimentos temperatura de 500C

Os resultados dos experimentos catalticos realizados a temperatura


de 500C esto listados na Tabela 4.10, em que observa-se que o estado
estacionrio pode ser considerado a partir da 14 injeo, ou seja, em 238
minutos. Tambm nestes experimentos no foi detectado a formao de
monxido de carbono como produto da reao.

Tabela 4.10 reas dos picos do cromatograma para ensaio a 500C


Injeo H2 CO CH4 CO2
1 197 0 211 38536
2 174 0 185 38476
3 266 0 168 38051
4 438 0 115 37717
5 246 0 511 37586
6 238 0 348 37974
7 205 0 199 38584
8 162 0 646 37006
9 176 0 467 37100
10 213 0 577 37618
11 243 0 650 36929
12 316 0 858 36813
13 175 0 765 36821
14 162 0 839 36956
15 177 0 812 36854
16 185 0 856 36658
17 198 0 869 36886
18 181 0 846 36654
19 202 0 868 36388
20 195 0 845 36588

107
Observa-se tambm, na Tabela 4.10 que neste caso a produo de
hidrognio apresenta um valor mdio de rea no estado estacionrio, de
185. Este valor superior apenas aquele obtido nos ensaios a 300C. Por
outro lado, a converso de metano a dixido de carbono sofre mais um
aumento considervel.

1000 39000

800 38000
37000
600
rea

rea
36000
CH4
400
35000
200 34000 CO2

0 33000
0 50 100 150 200 250 300 350 0 50 100 150 200 250 300 350
(a) Tem po (m in) (b) Tem po (m in)

Figura 4.16 - Variao da rea dos picos do ensaio a 500C para


(a) metano e (b) CO2.

Pelas Figuras 4.16a e 4.16b, montadas com base na Tabela 4.10,


percebe-se que o estado estacionrio atingido na 14a injeo. O valor
mdio de rea dos picos de metano no estado estacionrio assume o valor
de 848 para este experimento. Este resultado aponta para uma taxa de
converso de 98,7%.
As Figuras 4.17a e 4.17b apresentam os cromatogramas das
corridas realizadas a 500C na ausncia e presena do catalisador.

CO2
CH4

(b)
(a)
Figura 4.17 - Cromatogramas das corridas a 500C sendo (a) reator

108
sem catalisador e (b) com catalisador
Na Figura 4.17a pode-se observar que a converso do metano, no
experimento sem catalisador praticamente nula para a temperatura de
500C. Por outro lado, a Figura 4.17b mostra que na presena do
catalisador a converso do metano a CO2 visualmente completa, pois
nesta resoluo, no se observa o pico do metano, embora o aparelho
detecte ainda uma pequena quantidade deste reagente.

4.6.7 Experimentos temperatura de 550C

Os resultados dos experimentos catalticos realizados a temperatura


de 550C esto listados na Tabela 4.11.

Tabela 4.11 reas dos picos do cromatograma para ensaio a 550C


Injeo H2 CO CH4 CO2
1 47 0 0 39562
2 250 0 23 39410
3 321 0 0 39153
4 361 0 0 39187
5 266 0 0 39750
6 324 0 0 39629
7 237 0 140 38664
8 124 0 0 39956
9 172 0 180 38747
10 525 0 306 38217
11 257 0 370 37893
12 154 0 0 39883
13 463 0 295 37762
14 199 0 329 37919
15 283 0 398 38131
16 223 0 437 37979
17 323 0 467 38011
18 185 0 478 38337
19 293 0 471 38592
20 238 0 478 38694

Com base nos dados da Tabela 4.11 foi traados os grficos das
Figuras 4.18a e 4.18b. Observa-se pela Tabela 4.11 que o estado

109
estacionrio apenas obtido a partir da 16 injeo. A produo de
hidrognio apresentou um valor mdio de rea de 252. A produo de
hidrognio voltou a aumentar depois de drstica queda observada no
experimento anterior. Neste experimento, tambm no foi detectada a
presena de monxido de carbono.
600 40500
500 39500
CH4
400
38500

rea
rea

300
37500
200
36500 CO2
100

0 35500
0 50 100 150 200 250 300 350 0 50 100 150 200 250 300 350
(a) Tem po (m in) (b) Tem po (m in)

Figura 4.18 - Variao da rea dos picos do ensaio a 550C para


(a) metano e (b) CO2.

Pela Figura 4.18a observa-se que este experimento apresentou, em


vrias injees, a converso total do metano, embora que no estado
estacionrio a rea mdia dos picos do mesmo tenha assumido o valor de
466. Este valor de rea corresponde a uma converso de 99,3%. Na
Figura 4.18b, observa-se que a rea do pico de CO2 que corresponde a
100% da converso do metano fica em torno de 39700.

4.6.8 Experimentos temperatura de 600C

A tabela 4.12 mostra os resultados obtidos pelos ensaios catalticos


a 600C.

110
Tabela 4.12 reas dos picos do cromatograma para ensaio a 600C
Injeo H2 CO CH4 CO2
1 75 0 0 39571
2 89 0 0 39535
3 213 0 308 38156
4 234 0 0 39551
5 290 0 67 37674
6 237 0 301 33017
7 493 0 235 30264
8 160 0 86 39127
9 333 0 389 37880
10 412 0 0 39417
11 297 0 141 38091
12 298 0 551 37429
13 206 0 520 36526
14 140 0 0 39608
15 127 0 326 37014
16 223 0 313 37478
17 220 0 146 38125
18 185 0 0 39426
19 243 0 158 37563
20 218 0 216 37122

Com base nos resultados da Tabela 4.12 foram traados os grficos


da Figura 4.19.

1400 45000
40000
1200
CH4 35000
1000
30000
800 25000
rea

rea

600 20000 CO2


15000
400
10000
200
5000
0 0
(a) 0 100 200
Tem po (m in)
300 400
(b) 0 50 100 150 200
Te m po (m in)
250 300 350

Figura 4.19 - Variao da rea dos picos do ensaio a 600C para


(a) metano e (b) CO2.

A Figura 4.19a mostra que para este experimento no se pode


determinar claramente um estado estacionrio para a reao. Isto se deve
ao fato de estarmos trabalhando no limite de converso, e tendo em vista
que nenhuma reao, a rigor, ocorre completamente. Por outro lado, deve

111
ser considerado tambm, que as reaes catalisadas heterogeneamente
dependem do estado de cobertura do catalisador pelas espcies
reagentes, como foi discutido no Captulo 2 e no decorrer do fluxo
reacional, esta cobertura pode sofrer alteraes temporrias.
Considerando-se a dcima injeo, que assume o maior valor de rea para
este experimento (410), pode-se perceber que a variao mxima de rea
que pode ocorrer, comparando com a rea do metano a 0% de converso
(65700) de 0,62%. Isto mostra que apesar de ser visualizada na Figura
4.19a uma variao, um tanto gritante, esta variao quando comparada
ao valor na entrada da alimentao do reator irrisria, 0,62%.
Outro fato bastante importante, na Tabela 4.12 que mesmo a
600C no se observa formao de monxido de carbono. Este fato aliado
ao abaixamento da temperatura de reao, que atinge 98,7% a 500C,
atinge o objetivo inicial deste trabalho, que projeta a reduo da emisso
de poluentes durante a queima do gs natural em turbinas combustoras.

4.6.9 Resumo dos experimentos a temperatura constante

Neste tem ser feito, em uma primeira etapa, um apanhado dos


resultados dos experimentos catalticos, focando a converso do metano,
ou seja, a eficincia do catalisador para a reao de combusto completa
do metano. Em uma segunda etapa ser feita uma comparao dos
resultados obtidos neste trabalho com os resultados j publicados na
literatura para a mesma reao de combusto, porm com catalisadores e
condies reacionais variadas. Vale destacar que a literatura que ser
citada foi bem apresentada e discutida na reviso no captulo 2.
A Tabela 4.13 resume os resultados de converso de metano a cada
temperatura trabalhada.

112
Tabela 4.13 Resumo dos valores de converso
Temperatura (oC) rea do Pico Converso (%)
300 64230 2,2
350 59800 9,0
400 8810 75,0
450 5310 92,0
500 848 98,7
550 466 99,3
600 250 99,9

Com base nos valores de converso da Tabela 4.13 foi montada a


Figura 4.20. Este grfico mostra que a partir de 400C o catalisador j
apresenta um grau de converso bastante expressivo, com valor de 75%.
A 450C, a taxa de converso supera os noventa por cento, atingindo
92%. Comparando estes resultados com os trabalhos publicados em
literatura internacional, observamos que os resultados obtidos com o
catalisador base de ferrita de nquel est entre os experimentos mais
bem sucedidos para a reao de combusto completa do metano.

120

100
Converso (%)

80

60

40

20

0
250 300 350 400 450 500 550 600 650
Temperatura (oC)

Figura 4.20 Curva de converso do metano

Outro ponto importante a ser comparado, o custo de produo do


nosso catalisador que utiliza apenas a ferrita de nquel, como elemento

113
ativo, que no exige muitos recursos para sua preparao e obtida a partir
de reagentes de fcil acesso.
Somsak et al [2009] que investigaram a atividade cataltica dos
sistemas Ce0.75Zr0.25O2 e NiO/Ce0.75Zr0.25O2 para a combusto do metano,
obtiveram converso acima de 90% temperatura a partir de 600C. Em
nossos resultados, alm de se trabalhar com um sistema mais simples e
de custo menor, visto que no utiliza elementos caros como crio e
zircnia, observou-se converso acima de 90% em temperatura em torno
de 450C.
Yongxin et al [2008], investigaram a atividade de uma srie de
catalisadores M(=Ni, Co, Cu)/(CeO2)x(MgO)1 x em reator de quartzo de
leito fixo, a presso ambiente, utilizando uma massa de catalisador de
500mg. Todos os catalisadores apresentaram atividade bastante
semelhante, sendo o mais ativo o sistema base de cobre, que
apresentou valor de converso do metano de 90% em temperaturas em
torno de 475C. Assim como no trabalho anterior, nosso catalisador
apresentou uma atividade cataltica em temperatura mais baixa para a
mesma taxa de converso.
Jie Cheng et al [2009], investigam a atividade cataltica para a
converso do metano para os sistemas La2Zr2O7 e La2TM0.3Zr1.7O7- com
TM = Fe, Mn e Co. Os autores verificaram que para a composio que
apresenta os melhores valores de converso foi a do sistema do pirocloro
sem substituio, La2Zr2O7. Mesmo assim, esta composio s apresenta
uma converso de 90% a temperatura em torno de 660C.
Os pesquisadores, Moura e Pinto [2007], investigaram a converso
do metano sobre catalisador de paldio suportado em alumina. Aps
alguns processos de impregnao, reduo e oxidao a atividade
cataltica foi avaliada em reator de vidro pirex. Os resultados mostram
que atividade dos catalisadores mostra uma taxa de converso de 90% a
temperatura em torno de 390C. Este valor de temperatura melhor do
que obtido no experimento (460C). Apesar de ser um resultado bastante
expressivo, vale ressaltar que o paldio bastante conhecido pela sua

114
atividade em catlise, mas os custos destes produtos tendem a inibir a
aplicabilidade destes materiais em processos industriais. Outro aspecto
relevante neste trabalho que o paldio foi utilizado na forma metlica o
que pode implicar em processo de envenenamento e desativao do
catalisador, em condies mais severas de temperatura e tempo de
trabalho prolongado.
Artizzu-Duart et al [1999] investigaram a atividade cataltica do
hexa-aluminato de brio substitudo por cobre e mangans. Os autores
ressaltam as altas temperaturas desenvolvidas nos combustores, o que
exige materiais de alta estabilidade trmica como os hexa-aluminatos. Os
resultados dos ensaios catalticos mostraram as composies que
apresentavam os melhores desempenhos eram os hexa-aluminatos
substitudos por mangans. Tais composies apresentavam taxa de
converso de 90% em temperaturas prximas a 670C.
Simplcio [2005] avaliou a atividade cataltica de catalisadores de
xido de paldio suportados em alumina. Para os ensaios, o mesmo
utilizou um reator de quartzo, massa de catalisador de 100mg. A
pesquisadora realizou vrios processos de preparo dos catalisadores e
observou que os melhores resultados apresentavam uma taxa de
converso de 90% a temperaturas em torno de 380C. Mais uma vez, o
paldio mostra uma alta atividade no tocante catlise heterognea para
a reao de combusto do metano.
O mtodo do citrato ou Pechini foi utilizado por Urbano e Assaf
[2005] para sintetizar catalisadores do tipo perovskita La1-XSrXMnO3, com
x definido como 0; 0,3 e 0,5, visando avaliar o efeito da substituio
parcial de La por Sr, no desempenho cataltico desta perovskita na reao
de combusto do metano. Os autores verificaram que o sistema
La0,5Sr0,5MnO3 apresentou o melhor resultado para converso do metano,
atingindo a taxa de 90% a temperatura em torno de 700C.
Em resumo, pode-se observar atravs das comparaes realizadas
entre o catalisador desenvolvido neste trabalho e os apresentados pela
literatura, que a ferrita de nquel, produzida por reao de combusto,

115
est entre os melhores catalisadores j apresentados para a reao de
combusto completa do metano. Dos sete trabalhos apresentados apenas
dois apresentaram desempenho um pouco melhor do que a ferrita de
nquel. Estes dois trabalhos tinham como elemento ativo o paldio, que
bastante reconhecido pela sua excelente atividade cataltica. Por outro
lado o paldio apresenta um custo muito elevado o que dificulta sua
aplicao industrial.
Com respeito aos demais trabalhos observa-se que a ferrita de
nquel apresenta uma atividade cataltica bastante superior para a reao
de combusto do metano.

4.6.10 Anlise dos catalisadores aps os ensaios catalticos

Aps cada corrida cataltica o catalisador foi recolhido e reservado


em porta-amostra para serem reavaliados com respeito a rea superficial
e anlise elementar por fluorescncia de raios-X.
A Tabela 4.13 mostra os valores de rea superficial dos
catalisadores utilizados em cada temperatura de reao. A amostra do
catalisador trabalhado a 600C foi reservada para anlise de fluorescncia
de raios-X, no utilizada para medida de rea superficial. Este
procedimento fez-se necessrio, pois a massa de catalisador recuperado
do reator, aps os ensaios, no era suficiente para proceder as duas
anlises. Com isto, o catalisador utilizado a 600C foi escolhido por ter
sido a maior temperatura de trabalho e apresentar converso prxima a
100%. Esta amostra deveria ser a mais propensa a apresentar carbono na
forma de coque, como resultado da reao de combusto do metano,
devido principalmente ao alto grau de converso.

116
Tabela 4.14 rea superficial dos catalisadores aps ensaios catalticos
Temperatura (oC) rea BET m2/g
300 29,87
350 25.95
400 16.69
450 12.48
500 13.82
550 10.72

A rea superficial da ferrita obtida direto da combusto, antes de


qualquer ensaio cataltico, apresentou um valor de 31 m2/g, como mostra
os resultados apresentados na Tabela 4.2. Os resultados apresentados na
Tabela 4.14 mostram de forma bastante clara que a rea superficial tende
a diminuir com o aumento da temperatura de reao.
A Figura 4.21 mostra o comportamento da variao da rea
superficial com a temperatura de reao.

35
30
rea superficial (m2/g)

25
20
15
10
5
0
250 300 350 400 450 500 550 600
Tem peratura de reao (oC)

Figura 4.21 - Variao da rea superficial com a temperatura de reao

A diminuio da rea superficial com o aumento da temperatura de


reao um comportamento j esperado tendo em vista que materiais
cermicos quando submetidos a temperaturas elevadas tendem a
promover um crescimento de gro e a conseqente reduo da rea
superficial. No entanto, ressalta-se que a temperatura a qual estavam
submetidos os catalisadores no era reflexo apenas da energia trmica
fornecida pelo forno. A reao de combusto tambm libera energia que

117
adicionada quela fornecida pelo forno promove um aumento de
temperatura sobre o catalisador. Desta forma, a temperatura informada
pelo controlador do forno no pode ser considerada como a temperatura
de trabalho do catalisador.
A Figura 4.21 mostra o aspecto da curva de diminuio da rea
superficial com o aumento da temperatura. Observa-se, que a tendncia
interrompida na temperatura de 500C. Este fato mostra que a melhor
temperatura de reao para este catalisador seria de 500C, pois nesta o
catalisador apresenta uma converso de mais de 98% e uma reduo na
rea superficial menor quando comparada aos ensaios realizados a 450C
e 550C
O resultado de fluorescncia de raios-X para a amostra recolhida
aps a corrida cataltica a 600C est apresentado na Tabela 4.15.

Tabela 4.15 Resultados de fluorescncia de raios X para o catalisador


recolhido a 600C
Fe2O3 NiO SiO2
66,67 % 31,96 % 1,36 %

Observa-se na Tabela 4.15 a ausncia da espcie SO3, ocorrida na


fluorescncia realizada antes do ensaio cataltico. Observa-se tambm um
pequeno aumento na percentagem de todas as espcies, que pode ser
atribudo a ausncia do grupo sulfato. Este pequeno incremento nas
percentagens mostra que a estrutura qumica da ferrita no foi alterada
durante o experimento cataltico. Apesar de no ter sido realizada a
medida de rea superficial, para a amostra experimentada a 600C, pode-
se inferir, a partir do grfico da Figura 4.21, que a rea deveria
apresentar um valor prximo a 9 m2/g. Outra grande informao obtida
pela anlise de fluorescncia de raios X, que a amostra de catalisador
dos ensaios a 600C, no apresenta formao de coque depositado no
catalisador. Este fato mostra que o catalisador investigado, alm de
apresentar uma grande atividade para a reao de combusto do metano,

118
tende a ter uma longevidade bastante interessante devido habilidade de
no formar coque, o que em caso contrrio poderia levar a desativao
prematura do catalisador.

119
CAPTULO 5

CONCLUSES

120
Os experimentos catalticos investigados neste trabalho mostraram-
se bastante vlidos, tendo em vista que vrios artigos cientficos tem sido
apresentados na literatura, visando o desenvolvimento de catalisadores
para a reao de combusto completa do gs natural. Estes trabalhos
assumem uma grande importncia, principalmente neste momento em
que a preocupao com o aquecimento global, decorrente da emisso de
gases poluentes originados pelo consumo de combustveis fsseis,
objeto de preocupao de toda comunidade cientfica e poltica, pois esta
intimamente relacionada com a qualidade de vida e com a prpria
existncia humana na terra.
As principais concluses que podemos obter deste trabalho so:

1. A sntese por reao de combusto mostrou ser uma via bastante


interessante para produo de catalisadores a base de ferrita de
nquel, tendo sido possvel conseguir um material de alta qualidade
com respeito pureza e tamanho de partcula e atividade cataltica.

2. Os resultados de difrao de raios-X, apresentaram um material


monofsico com alto valor de cristalinidade, e com o processo de
refinamento de Rietveld foi possvel determinar a distribuio dos
ctions na rede cristalina.

3. A estequiometria proposta na sntese pode ser confirmada pela


anlise de florescncia de raios-X, mais uma vez confirmando que o
mtodo de sntese bastante apurado.

4. As partculas obtidas direto da sntese, sem processos de calcinao,


mostram tamanho de gro em escala nanomtrica com rea
superficial em torno de 31 m2/g, o que bastante favorvel para
aplicaes como catalisadores.

121
5. Os ensaios catalticos de reao de decomposio do metano
mostraram que o catalisador proposto apresentou uma atividade
surpreendente quando comparado a catalisadores publicados na
literatura.

6. O catalisador a base de ferrita de nquel apresentou uma taxa de


converso superior a 90% a uma temperatura de 450C. Esta taxa
de converso aliada ao baixo custo de produo, o torna um
material bastante promissor para aplicaes industriais em turbina
combustoras, bastante utilizadas em centrais termoeltricas.

7. Observou-se ainda atravs dos resultados catalticos que o


catalisador apresentou tima seletividade para a reao de
combusto do metano. Este resultado respaldado pela ausncia de
produo de monxido de carbono (CO) alem de diminuir a
produo de H2 quando comparado com o experimento em branco.

8. As anlises do catalisador aps os ensaios catalticos mostraram que


estes podem sofrer algum diminuio na rea superficial com o
aumento da temperatura de reao. Porm este comportamento no
afetou de forma significativa a atividade, tendo em vistas os bons
resultados obtidos mesmo depois de cinco horas de atividade. Estes
resultados mostraram tambm que o melhor desempenho deste
catalisador alcanado na temperatura de 500C. Nesta
temperatura a converso se aproxima bastante do mximo possvel,
alm de apresentar uma menor reduo da rea superficial quando
comparada aos experimentos adjacentes a 450 e 550C

9. A fluorescncia de raios-X realizada na amostra submetida a 600C,


mostrou que o catalisador no sofre envenenamento pela formao
de coque como produto da reao de combusto incompleta do

122
metano. Este fato um grande indicativo de que este catalisador
deve apresentar uma longevidade bastante considervel.

10. Os catalisadores que apresentaram desempenho superior ao que foi


proposto neste trabalho so de custo muito elevado, tendo em vista
que o elemento ativo o paldio. Desta forma, ferritas de nquel se
mostraram como potenciais catalisadores em reaes de combusto
do metano indicando caracterstica como alta atividade,
seletividade, especificidade e capacidade de reutilizao. Este
aspecto a credenciam como catalisadores heterogneos
competitivos neste tipo de aplicao.

123
CAPTULO 6

REFERNCIAS

BIBLIOGRFICAS
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