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Pigmentos e Fotoluminescncia

de
Materiais Cermicas

Alessandra Zenatti

Tese de doutorado apresentada ao


programa de ps-graduao da
Interunidades em Cincia e Engenharia
de Materiais, da EESC, IFSC e IQSC,
como parte dos requisitos para
obteno do ttulo de Doutor em
Cincia e Engenharia de Materiais

Orientador: PROF. OR. ELSON LONGO

So Carlos-SP
USP/IFSC/SBI
2006

IIJIIIII.IJIR
8-2-001755
Zenatti, Alessandra

Pigmentos e fotoluminescncia de materiais cermicos"


Alessandra Zenatti - So Carlos, 2006

Tese (Doutorado) - Interunidades Cincia e Engenharia de Materiais da


Universidade de So Paulo, 2006 - pginas: 145
rea: Interunidades Cincia e Engenharia de Materiais
Orientador: Prof. Dr. lson Longo

1. Pigmentos 2. Fotoluminescncia 3. Materiais Cermicos

1. Ttulo
j
1
Fone (16) 3373-9589 - Fax (16) 3373-9777

MEMBROS DA COMISSO JULGADORA DA TESE DE DOUTORADO


DE ALESSANDRA ZENATTI, APRESENTADA A REA
INTERUNIDADES Cn;NCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS,
UNIVERSIDADE DE SO PAULO, EM 07/07/2006.

COMISSO JULGADORA:

Dra. [\faria Ins Basso Bemardi (IFSC / USP)


.

Prof Df. Mximo Siu Li (lFSC / USP)

// olla Ruvolo Filho (UFSCar)

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USP Educao para o Brasil



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DEDICATRIA

Dedico aos meus queridos pais, Esther e Joo Roberto,

por sempre estarem ao meu lado me apoiando incondicionalmente.

Ao meu amado Jnior por todo apoio e compreenso infinita. Ao meu amado filho,

Vincius por me fazer lembrar que a vida uma caixinha cheia de surpresas e que ela

vale a pena.

I) Aos meus irmos queridos, Andreza e Anselmo, que tambm sempre me apoiaram, a

minha sobrinha pelo seu carinho. Aos meus tios Rose e Ben pela fora moral em todos

os momentos. Aos meus sogros Marly e Lauriberto que muito torceram e me apoiaram.

Obrigada a todos pelo apoio.

Vocs so a razo da minha existncia!

..
11

AGRADECIMENTOS

Ao professor Elson Longo pela orientao, compreenso, conhecimento e oportunidade

durante estes anos.

A minha amiga Marcinha pela colaborao em fazer os refinamentos de Rietveld em ler

e corrigir a tese, pelo apoio nos momentos decisivos, o meu muito obrigado, voc me

ajudou muito.

Ao pessoal da terica (Femanda, Srgio, Manu e Marco) que foram fundamentais para

que eu iniciasse nesse mundo do clculo mecnico-quntico.

Aos tcnicos que sem eles seria impossvel muitos afazeres.

Aos meus verdadeiros amigos do LIEC (vou preferir no citar nomes, pois no gostaria

de esquecer de ningum), pessoas que muito me apoiaram quando eu precisei, at

mesmo para um desabafo no corredor do laboratrio, ou aquela cervejinha no bar para

um bate-papo, valeu!

Aos meus amigos Marcinha e T, pela amizade sempre.

A FAPESP pela bolsa e suporte financeiro.

A DEUS por me permitir "terminar" o trabalho.


111

NDICE

CAPTULO 1

l-INTRODUO 1

I.I-Pigmentos Nanomtricos 1

1.2-Titanato de Brio (BaTi03) 5

I.3-Dixido de Titnio (Ti02) 7

I.4-Fotoluminescncia 9

1.4. l-Mecanismos de Emisso e Absoro 10

1.4.2-Fotoluminescncia em xidos 12

I.5-Clculo Mecnico-Quntico 13

1.5.I-A Construo de Modelos 16

I.5.2-Modelos Finitos 17

I.5.3-Modelos Peridicos 18

I.6-0bjetivo 21

CAPTULO 2

2-Procedimento Experimental 22

2. l-Obteno dos Ps Pelo Mtodo dos Precursores Polimricos 22

2.2-Preparao do Citrato de Titnio 23

2.3-Gravimetria do Citrato de Titnio 24


IV

.'

2.5-Preparao das Resinas de Ti02 27

CAPTULO 3

3-Resultados e Discusso l-Pigmentos Cermicos a Base de BT e BT:Ni 29

3.1-Anlise Tennogravimtrica dos Ps de BT e BTNi 29

3.2-Difrao de Raios X (DRX) 31

3.3-Clculo do Fator da Tetragonalidade e Tamanho de Cristalito 33

3.4-Espectroscopia de Infravennelho 35

3.5-Espectroscopia Raman 36

3.6-Espectroscopiade UV-Visvel e Colorimetria 38

CAPTULO 4

4-Resultados e Discusso lI-Pigmentos Cermicos: Ba(1-x)NixTi03, BaNixTi(l-x}3 e

BaNixTio-x+y)03 46

4.1-Difrao de Raios X (DRX) 46

4.2-Refinamento de Rietveld 50

4.2.1-DRX para Refinamento de Rietveld 50

4.2.2-Anlises dos DRX por meio do Refinamento Rietveld 52

4.3-Espectroscopia Raman 63

4.4-Espectroscopia de UV-Vis 64
v

4.5-Diagrama de Tanabe-Sugano 68

4.6-Espectroscopia de Reflectncia na Regio do Infravermelho 70

4.7-Microscopia Eletrnica de Transmisso (MET) 73

4.8-Concluses Parciais dos Captulos 3 e 4 77

CAPTULOS

5-Resultados e Discusso II1:Fotoluminescncia-BT 78

5.l-Difrao de Raios X (DRX) 78

5.2-Fotoluminescncia 79

5.3-Espectroscopia UV-Vis 81

5.4-Concluses Parciais do Captulo 5 82

CAPTULO 6

6-Resultados e Discusso IV: Clculo Mecnico-Quntico do BT 83

6.1-Detalhes Computacionais 83

6.2-Resultados dos Clculos Mecnicos-Qunticos para oBT -c e BT -a 86

6.3-Resultados dos Clculos Mecnicos-Qunticos (CMQ) para o BTExp800,

BT:NiExp800,BT Teo800,
BTExplOOO,
BT:NiExplOOO
e BT TeolOOO 93

6.4-Concluses Parciais do Captulo 6 108


VI

CAPTULO 7

7-Resultados e Discusso N: Fotoluminescncia do Ti02 110

7.1-Resultados Experimentais 110

7.2-Detalhes Computacionais 120

7.3-Resultados dos Clculos Mecnicos-Qunticos para o Ti02-c e Ti02-a

121

7.4-Concluses Parciais do Captulo 7 127

CAPTULO 8

8-Concluses 128

CAPTULO 9

Trabalhos Futuros 131

CAPTULO 10

1O-Bibliografias 132
VII

NDICE DE FIGURAS

Figura-I.I-Esquema representativo das recombinaes de transies de emisso em um

semicondutor 11

Figura-2.I-Representao esquemtica do Mtodo Pechini. 23

Figura-2.2-Fluxograma da preparao das resinas polimricas precursoras dos ps de

BT. 25

Figura-3.I-TG e DSC do BT e do Bao,6Nio,4Ti03com taxa de aquecimento de lOoC/min.

e fluxo de ar de 15cm3/min. 30

Figura-3.2-DRX dos ps de BT puro, dopado com Ni (0,5, 1, 10 e 20 %) e NiTi03

calcinados a 380C/90min IOOOCl2h. 32

Figura-3.3-Espectro de infravermelho das amostras calcinadas a 380C/90min e

IOOOC/2h. 36

Figura-3.4-Figura-3.4-Espectros Raman das amostras BaTi03 (a), NiTi03 (b) e

Bao,99SNio,oos
Ti03 calcinadas a 380C/90min e 1000C/2h. 37

Figura-3.5-Espectro de UV-Vis para o NiTi03 (a) e a comparao da cor do p em

relao ao branco-padro com diferentes iluminantes (b). 40

Figura-3.6-Espectro de UV-Vis para o BaTi03 (a) e a comparao da cor do p em

relao ao branco-padro com diferentes iluminantes (b). 40

Figura-3.7-Espectro de UV-Vis para o BaO,995Nio,oosTi03


(a) e a comparao da cor do

p em relao ao branco-padro com diferentes iluminantes (b). 41


Vlll

Figura-3.8-Espectro de UV-Vis para o Bao,99Nio,OITi03(a) e a comparao da cor do p

em relao ao branco-padro com diferentes iluminantes (b). 42

Figura-3.9-Espectro de UV-Vis para o Bao,9Nio,lTi03 (a) e a comparao da cor do p

em relao ao branco-padro com diferentes iluminantes (b). 42

Figura-3.10-Espectro de UV-Vis para o Bao,sNio,2Ti03. (a) e a comparao da cor do p

em relao ao branco-padro com diferentes iluminantes (b) 43

Figura-4.l-DRX dos ps de BT puro calcinado a 380C/90min, 800C e 1000C.46

Figura-4.2-DRX dos ps de Ba{l.x)NixTi03 (a) BaNixTi(l.xj3 (b) e BaNixTi(l.x+y)03(c),

sendo x=2,5 % em moi, ca1cinados a 380C/90min, 800C e 1000C/2h. 47

Figura-4.3-DRX dos ps de Ba{l.x)NixTi03 (a) BaNixTi(l.x)03 (b) e BaNixTi(l.x+yj3(c),

sendo x=5,0 % em moI, ca1cinados a 380C/90min, 800C e 1000C/2h. 48

Figura-4.4-DRX dos ps de Ba{l.x)NixTi03 (a) BaNixTi(l.xj3 (b) e BaNixTi(l.x+y)03(c),

sendo x=10,0 % em moI, ca1cinados a 380C/90min, 800C e 1000C/2h. 49

Figura-4.5-DRX obtidos para as amostras de Bal.xNixTi03 calcinado a 1000C/2h. 51

Figura-4.6-DRX obtidos para as amostras de BaTh.xNix03 ca1cinado a 1000C/2h. 52

Figura-4.7-Valores dos parmetros de rede como funo da concentrao de Ni (a) e

Razo c/a como funo da concentrao de Ni (b). No detalhe as reflexes de Bragg

pertencentes aos planos (002)/(200). 56

Figura-4.8-Anlises dos padres DRX experimentais (crculos vermelhos), calculados

(linha preta) pelo refinamento Rietveld para as amostra de BaTi03 (a) e Bao,9SNio,os
Ti03

(b) calcinado a 1000C/2h. 57


IX

Figura-4.9-Anlises dos padres de DRX obtidos experimentalmente (crculos

vermelhos), calculados (linha preta) para o BaNio,ITio,903. Abaixo so apresentados: a

diferena entre o difratograma calculado e experimental (linha azul); os traos verdes

por linha so os planos de difrao do BaTi03, NiO, BaC03 e Ba2Ti04 59

Figura-4.10-DRX das amostras de BaTi03 (a) e Bal-xNixTi03 (b) calcinados a

61

Figura-4.11-Anlises dos padres de DRX obtidos experimentalmente (crculos

vermelhos), calculados (linha preta). Abaixo so apresentados: a diferena entre o

difratograma calculado e experimental (linha azul); os traos verdes por linha so os

planos de difrao do BaTi03 (a) e BaTi03 eNiO (b). 62

Figura-4.12-Espectroscopia de UV-Vis dos ps de B~I-x)NixTi03 (a) BaNixTi(1_xj3(b) e

BaNixTi(1-x+yj3(c), sendo x=2,5 % em moi, calcinados a 380C/90min e 800C e

IOOOC/2h. 64

Figura-4.13-Espectroscopia de UV-Vis dos ps de B~I_x)NixTi03 (a) BaNixTi(1-x)03(b) e

BaNixTi(1-x+yj3(c), sendo x=5,O % em moi, calcinados a 380C/90min e 800C e

IOOOC/2h. 66

Figura-4.14-Espectroscopia de UV-Vis dos ps de B~I-x)NixTi03 (a) BaNixTi(1-xj3(b) e

BaNixTi(1-x+yj3(c), sendo x=lO,O % em moi, calcinados a 380C/90min e 800C e

1000C/2h. 67

Figura-4.15-Diagrama dos nveis de energia (fanabe-Sugano) para ons d8 em um

campo octadrico. 68

r '!'",~ ' f' ':'.:


. i$ SERVICO DF P'8L10TECA
t ""; .' I,,; ~ . I N F G;, ri! A o
x

Figura-4.16-Espectros eletrnicos dos ps de Bao-x)NixTi03 (a) BaNixTi(l_xP3 (b) e

BaNixTi(l_x+yj3(c), calcinados a 380C/90min 1000Cl2h. 69

Figura-4.17-Espectros UV-Visvel e infravermelho dos ps de Ba(l_x)NixTi03 (a)

BaNixTi(l_xP3 (b) e BaNixTi(l_x+yj3(c), sendo x=O; 2,5; 5,0 e 10,0 % respectivamente,

calcinados a 380C/90min 1000C/2h. 72

Figura-4 .18-Imagem de campo claro de MET do BT -puro ( - 200 nm ) (a) e o padro

de difrao ( --. 10 11m)(b). calcinado a 10000(/2h. 73

Figura-4.19-Imagem de campo claro de MET do BT dopado com 1,0 % em moI de Ni

( --. 200 nm) (a) e o padro de difrao ( - 10 11m)(b). calcinado a 10000(/2h. 74

Figura-4.20-lmagem de campo claro de MET do BT dopado com 2,5 % em moI de Ni

( - 200 nm) (a) e o padro de difrao ( - 10 11m)(b). calcinado a 10000(/2h. 75

Figura-4.21-lmagem de campo claro de MET do BT dopado com 5 % em moI de Ni

( --. 200nm) (a) e o padro de difrao ( - 10 11m)(b), calcinado a 10000( /2h. 76

Figura-4.22-lmagem de campo claro de MET do BT dopado com 10 % em moI de Ni

( --. 100 nm) (a) e o padro de difrao ( --. 101101)(b). calcinado a 10000(/2h. 76

Figura-5.1-DRX dos ps de BT calcinados a 300C/20h, 350C/20h e 400C/2h em

atmosfera de 02. 79

Figura-5.2-Espectros de FL a temperatura ambiente dos ps BaTi03 calcinados a 300,

350 e 400C120h em atmosfera de oxignio. O comprimento de onda de excitao foi de

488 nm, linha de laser de ons argnio. 80

Figura-5.3-Espectro de absoro das amostras calcinadas a 300, 350 e 450C120h em

atmosfera de oxignio. 81
XI

Figura-6.1-0timizao dos parmetros de rede do BT-T. 84

Figura-6.2-Modelo peridico: 1xlx2 super-cela da cela unitria BaTi03 BT -c (a)

Modelo peridico: BT-a (b) o vetor do Til0 foi deslocado (O O 0.5) . 86

Figura-6.3-Estrutura de bandas do BT -c (a) e do BT -a (b). 87

Figura-6.4-Diagrama de energia dos orbitais cristalinos (OC) do BT -c e BT -a. 89

Figura-60S-Densidade de estados (DOS) atmica e total do BT -c (a) e do BT-a

(b). 90

Figura-6.6-Representao grfica das densidades de carga dos contornos e superficies do

BT -c (a) e BT-a (b). A rea em cinza representa o plano Os nmeros so as cargas

formais do Ba e dos clusters [Ti06]/[TiOs] na rede. 91

Figura-6.7-Estrutura cristalina do BT. As distncias interatmicas designadas por letras

esto listadas na Tabela 6.1. 95

Figura-6.8-Estrutura de bandas da primeira zona de Brillouin para os modelos BT Exp800

(a), BT:NiExp800(b) e BTTeo800


(c). 98

Figura-6.9-Estrutura de bandas da primeira zona de Brillouin para os modelos BTExplOOO

(a), BT:NiExplOOO
(b) e BTTeolOOO
(c). 99

Figura-6.1 O-Densidade de estados (DOS) para os modelos BTExp800


(a), BT:NiExp800(b) e

BTTeo800(c). 100

Figura-6.11-Densidade de estados (DOS) calculadas para os modelos BTE:tplOOO


(a),

BT:NiExpIOOO
(b) e BTTeolOOO
(c). 102

Figura-6.12-Diagrama das contribuies mais importantes dos Oli:>itaiscristalinos, do

ponto M na banda de valncia ao ponto r na banda de conduo, para os modelos

BTExp800
(a), BT:NiExp800e BTTeo800(c). 104
Xll

Figura-6.13-Diagrama das contribuies mais importantes dos orbitais cristalinos, do

ponto M na banda de valncia ao ponto r na banda de conduo, para os modelos

BTExplooo(a),BT:NiExpIOOO
e BTTeolOOO
(c). 105

Figura-6.14-Representao grfica dos contornos de densidades de cargas e a

representao grfica da superficie para os modelos BTExp800(a), BT:NiExp800(b) e

BTExplOOO
(c) e BT:NiExpIOOO
(d). 107

Figura-7.1-Espectros Raman para os ps calcinados a 250, 300, 350, 400 e 450C por

20 horas e 800/1 h e 800 C/2h em fluxo de oxignio. 111

Figura-7.2-Espectros Raman para os ps calcinados a 300C/2h, 300C/8h, 300C/16h,

300C120h e 300C/24h em fluxo de oxignio. 111

Figura-7.3-DRX dos ps calcinados a 250,300,350,400, 450C/20h, 800C/I h, 500 e

800C/2h em fluxo de oxignio. 112

Figura-7 A-Espectros Raman para os ps calcinados a 300C/2h, 300C/8h, 300C/16h,

300C/20h e 300C/24h em fluxo de oxignio. 113

Figura-7.5-Espectro de FL a temperatura ambiente para os ps de Ti02 calcinados a 250,

300, 350, 400 e 450C/20h em fluxo de oxignio. O comprimento de onda de excitao

foi de 488 nm com laser de argnio. 114

Figura-7.6-Espectro de FL a temperatura ambiente para os ps de Ti02 calcinados a

300Cl2h, 300C/8h, 300C/16h, 300C/20h e 300C/24h em fluxo de oxignio. O

comprimento de onda de excitao foi de 488 nm com laser de argnio. 115

Figura-7.7-Espectros de FL a temperatura ambiente para os ps de Ti02 calcinados a

300/20h, 800/1h e 800 C/ em fluxo de oxignio. O comprimento de onda de excitao

foi de 488 nm com laser de argnio. 116


Xlll

Figura- 7.8- Imagem de campo c laro de MET (a) e imagem de MET de alta reso luo (b)

para o p de Ti02 calcinado a 800/1h em fluxo de oxignio. 117

Figura-7.9- Imagem de campo claro de MET (a) e imagem de MET de alta resoluo (b)

para o p de Ti02 calcinado a 800/2h em fluxo de oxignio. 118

Figura-7.IO-Imagem de campo claro de MET para o p de Ti02 calcinado a 800/2h (a) e

distribuio do tamanho de partculas (b). 119

Figura-7.11-Modelo peridico Ti02-C (a): supercela lxlx2 de Ti02 da cela unitria.

Modelo peridico de Ti02-a: Ti3 foi deslocado pelos vetor (O O 0.5) A 121

Figura-7.12-Densidade de estados (DOS) atmica e total para os modelos Ti02-c (a) e

122

Figura-7.13-Estrutura de bandas da primeira zona de Brillouin para os modelos Ti02-c

(a) e Ti02-a (b). 123

Figura-7 .14- Diagrama das contribuies mais importantes dos orbitais cristalinos, do

ponto r na banda de valncia ao ponto r para o modelo Ti02-C (a) e do ponto M na


banda de valncia ao ponto r na banda de conduo para os modelo Ti02-a (b). 124

Figura-7.15-Representao grfica dos contornos de densidades de cargas e a

representao grfica da superficie para os modelos Ti02-c (a) e Ti02-a (b). 125
XIV

NDICE DE TABELAS

Tabela-2.1 -Reagentes utilizados nas snteses dos compostos. 22

Tabela-3 .I-Fator de tetragonalidade e tamanho de cristalito. 34

Tabela-3.2-Espectro Eletromagntico na regio do UV-visvel. 39

Tabela-3J-Coordenadas colorimtricas L, a*, b*, para o BaTi03, NiTi03 e para todos os

demais compostos Bal_xNixTi03, onde, a* < O (verde), a* > O(vermelho), b* < O (azul) e

b*>0 (amarelo). 44

Tabela-4.l-Fator de tetragonalidade e tamanho de cristalito. 50

Tabela-4.2-Posies atmicas, grupos espaciais e parmetros de rede da literatura.53

Tabela-4J-Parmetros estruturais: parmetros de rede (a e c), ocupaes do Ba e Ni

(occ), fator trmico B, posio atmica z para o Ti, 0(1) e 0(2) e fator de confiabilidade

RBragg. 55

Tabela-4.4-Porcentagens das fases s estimadas por meio de refinamento Rietveld.58

Tabela-4.5-Parmetros estruturais calculados para a amostra de BaNio,1Tio,903 60

Tabela-4.6-Parmetros estruturais calculados para as amostras de BaTi03 Bao,9Nio,1


Ti03.

63

Tabela-4.7-Energia de "gap" dos compostos Ba(1_x)NixTi03,BaNixT41-x)3e BaNixTi(1-

x-y)3,calcinados a 380C/90min IOOOC/2h. 70

Tabela-6.l-Parmetros dos refinamentos de Rietveld dos ps calcinados a 800Cl2h

utilizados nos clculos mecnico-quntico. 93


xv

Tabela-6.2-Parmetros dos refinamentos de Rietveld dos ps calcinados a lOOOC/2h

utilizados nos clculos mecnico-quntico. 94

Tabela-6.3-Energias para os modelos BT Exp800,BT:NiExp800,BTToo800,BT ExplOOO


e

BT:NiExpIOOO
e BTTooIOOO.
Todos os valores foram tirados dos modelos tericos com

exceo da energia de gap experimental que foi extrada do espectro de absoro UV-

VIS. 97

Tabela-7.1 Valores "gap" experimental e terico. 126


XVI

NDICE DE EQUAES

3 .l-Lei de Bragg 33

3.2-Distncia Interplanar 33

3.3-Equao de Scherrer 34
XVII

NDICE DE ABREVIATURAS

(CICPs)-complex inorganic color pigments

(RI)-reflectncia infravermelha

(Eg)-Energia de "gap"

(FL )-foto luminescnc ia

(BV)-Banda de valncia

(BC)-Banda de conduo

(EL)-eltrons livres

(BL)-buracos livres

(BT)-BaTi03

(BTNi)-BaTi03 dopado com Ni

(ST)-SrTi03

(PT)-PbTi03

(CTVE)-excitao vibracional com transferncia de carga

(DRX)-difrao de raios-X

(Ti02)-dixido de titnio

(UV -vis)-UV -visvel

(BT -c)-BaTi03-cristalino

(BT -a)-BaTi03-desordenado

(Ti02-C)- Ti02 cristalino

(Ti02-a)- Ti02-desordenado

(MET)-Microscopia Eletrnica de Transmisso


XVIll

Resumo

Os materiais nanoparticulados tm atrado ateno considervel da comunidade

cientfica, devido s propriedades excepcionais destes materiais, pois na maioria das

vezes apresentam melhores propriedades tais como: magnticas, pticas, ponto de fuso,

reatividade superficial, com relao s propriedades atribudas aos ps ultra-finos. Neste

trabalho o estudo de ps nanomtricos foi feito para compostos de BaTi03 puro e

dopado com Ni e Ti02. Os ps de BaTi03 dopado com Ni foram estudados para

aplicao como pigmento, apresentando uma colorao verde e tamanhos de partculas

entre 100 a 34 nm. O BaTi03 puro foi estudado a propriedade fotoluminescente

temperatura ambiente para o material desordenado, calcinado a 300,350 e 400C/20h. O

material calcinado a 300C/20h apresentou a melhor propriedade fotoluminescente. Para

os ps de Ti02 foi estudada a propriedade fotoluminescente temperatura ambiente na

forma cristalina e desordenados, calcinados a 300C por diferentes tempos 2, 8, 16, 20 e

24h, por diferentes temperaturas 250, 300, 350, 400, 450o/20h, calcinados a 800o/lh e

800C/2h. A melhor propriedade fotoluminescente foi obtida para o material calcinado

300C/20h. O Ti02 calcinado a 800C/lh apresentou propriedade fotoluminescente a

temperatura ambiente na regio do visvel e do infravermelho, enquanto o calcinado a

800C/2h apenas na regio do infravermelho. Para uma melhor compreenso das

propriedades destes compostos foram realizados os clculos mecnico-quntico para o

BaTi03 cristalino e desordenado, BaTi03 dopado com Ni e para o Ti02 cristalino e

desordenado. A correlao entre a parte experimental e os clculos mecnico-quntico

foram ferramentas de grande valor para uma anlise mais concisa das propriedades

fotoluminescentes e a influncia da adio do dopante rede cristalina.


XIX

ABSTRACT

MateriaIs in nanometric scale have attracted a considerable attention of the

scientific community, due to the exceptional properties presented by these materiaIs.

These materiaIs, in the majority of cases, present enhanced properties such as:

magnetic and optical properties, melting point, superficial reactivity related to ultra-

fine powders. In this work, the study of nanosized powders was accomplished by the

synthesis of pure BaTi03 compounds, Ni dopped BaTi03 and Ti02. The Ni dopped

compounds were investigated as pigments, presenting a greenish color and partic1e

size ranging from 34 to 100nm. On the other hand, the photoluminescent properties

of undopped disordered Bati03 were studied at room temperature, being previously

heat treated at 300, 350 and 400C/20h. The material ca1cined at 300C120h

presented the best response. The photoluminescent properties at room temperature of

crystalline and disordered Ti02 were also investigated. The powders were heat

treated at 300C for 2, 8, 16, 20 e 24h, and different temperatures 250, 300, 350, 400,

450CI20h, and finally, 800C for 1 and 2h. Once again, the material calcined at

300C120h presented the best response. Ti02 treat at 800C/1h presented

photoluminescent properties at room temperature in the visible and infrared regions,

while the powder c1acined at 800C/1h presented photoluminescent properties only

in the infrared region. Theoretical calculation was carried out for a better

comprehension of the properties presented by the compounds. The correlation

between the experimental part and the calculation was a very usefu1 tool for a more

concise analysis of the photoluminescent properties and the influence of the addition

of the dopant into the lattice.


CAPTULO 1

INTRODUO
CAPTULO l-INTRODUO I

l-INTRODUO

1.1-Pigmentos Nanomtricos

Os materiais nanoestruturados e nanoparticulados tm atrado

consideravelmente a comunidade cientfica, devido s propriedades excepclOml1S

destes materiais. Estes materiais na maioria das vezes apresentam melhores

propriedades, tais como: magnticas, pticas, ponto de fuso, reatividade superficial,

com relao s propriedades atribudas aos ps ultra-finos. As propriedades fsicas e

qumicas destes materiais em nanoescala (usualmente definido entre 1-100 nm) so

de grande interesse e importncia para futuras aplicaes tecnolgicas.[I-4] Um

exemplo destas diferenas em escala nanomtricas so os nanofios de ouro. Estes em

escala nanomtrica no obedecem clssica lei de Ohm, um dos pilares da

microeletrnica, segundo a qual a intensidade da corrente eltrica varia linearmente

de acordo com o dimetro do fio. [5]

A correlao entre propriedade e tamanho de partcula bem conhecida desde

o sculo XIX, em que Faraday demonstrou que a cor das partculas de ouro (Au)

coloidal podem ser modificadas, mudando o seu tamanho. Desta forma, grande parte

destes estudos ainda esto concentrados em aplicaes pticas e eletrnicas destes

materiais.[6-12]

o estudo na rea de pigmento ou especificamente para esta aplicao h

muito a explorar. Os materiais usados para aplicao como pigmento so preparados

a altas temperaturas (> 500C) e consequentemente apresentam partculas maiores

que 500 nrn. Entretanto, para aplicaes especiais como: colorir e estabilizao-UV

em plsticos, filmes finos transparentes e vidros, tintas, recobrimento em materiais

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CAPTULO l-INTRODUO 2

luminescentes so requeridos pigmentos com tamanho de partculas menores que 500

nrn.[13]

Nas transies d-d ou absoro pelo compartilhamento da rede na origem da

cor, o grau de opacidade da cor de um pigmento esto diretamente relacionados com

o grau de cristalinidade do material e tamanhos de partculas. Devido a isso, a

preparao de pigmentos nanomtricos considerada difcil porque para melhorar a

razo superfcie-volume das partculas necessrio a utilizao de temperaturas

menores durante as snteses para minimizar o crescimento das partculas. [13]

Materiais nanocritalinos tm sido preparados por vrios mtodos, porm, a qualidade

da cor de materiais nanocristalinos no tem sido muito estudadaP+16) Devido a isso.

o estudo e o desenvolvimento de pesquisa na rea de pigmentos nanomtricos de

suma importncia para obteno de ps com alta qualidade, que podem ser aplicados

como pigmentos para decorao, bem como para camadas protetoras, colorao de

plsticos, fibras, papel, borracha, vidros, esmaltes, porcelanas esmaltadas, tintas para

impresso e cosmticos. [17]

O desenvolvimento de pigmentos cermicos exige que algumas linhas dentro

da pesquisa sejam priorizadas. No caso, a cor uma propriedade importante e est

relacionada s propriedades pticas do sistema estudado. Sendo assim, necessrio o

conhecimento dos parmetros que influenciam a reflexo, absoro e transmisso

destes pigmentos.

Os pigmentos so em geral constitudos por uma rede hospedeira, a matriz,

em que se integra o componente pigmentante, normalmente um ction de transio

ou transio interna e os possveis componentes modificadores que estabilizam,

confere ou reafirmam as propriedades pigmentantes.


CAPTULO l-INTRODUO 3

Um pigmento cermico um composto inorgnico que por sua vez necessita

apresentar as seguintes caractersticas. [18-22]

Estrutura cristalina estvel altas temperaturas;

Ser insolvel no material no qual ser empregado;

Granulometria adequada;

Ser resistente ataques cidos, lcalis ou abrasivos;

No liberar gases no seio do vidrado.

Estas propriedades para serem reproduzveis, precisam de um rgido controle

do material, tanto na sintese como no seu tratamento trmico (calcinao). Com isso

pode-se dizer que um sistema pigmentante regido pela sua cristaloqumica e sua

termodinmica. Isto caracterstica tanto de um sistema pigmentante isolado como

para aqueles constitudos em um material cermico em conjunto, como por exemplo

o sistema pigmento-vidrado-fundente.[23]

Dentro desta idia as linhas atuais dentro da pesquisa serem priorizadas so:

Obter novas estruturas hospedeiras;

Aprofundar os conhecimentos das estruturas hospedeiras atuais;

Intensificar a fora pigmentante;

Descobrimento de novos pigmentos nos xidos;

Desenvolvimento de pigmentos encapsulados e de ocluso;

Melhoria na estabilidade das cores.

Quando a pesquisa de um composto focada para ser aplicado como

pigmento, busca-se priorizar o controle das variveis que podem melhorar ou

deteriorar a qualidade do material, pois independente do sistema (matriz) ao qual se

pesquisa a influncia na qualidade do produto final depende do controle dos


CAPTULO l-INTRODUO 4

parmetros j citados acima[24-27].A sntese um dos fatores que contribui

fortemente nas propriedades finais.

Em termos qumicos, pode se dizer que necessrio que o sistema alcance o

equilbrio, de forma que o produto final tenha uma composio fixa e previsvel.

H vrias maneiras de sintetizar um composto com tamanhos de partculas de

ordem nanomtrica ou micromtrica, seja para aplicao como pigmento ou no. As

formas mais utilizadas so laser-induo[28], processo hidrotermal[29], pirlise[30],

mistura de xidos[31],sol_gel[19.32-35]
e processo dos precursores polimricos que

uma variao do mtodo sol_gel[36-42].

Independente do mtodo de obteno utilizado na sntese dos pigmentos estes

quando expostos luz solar emitem uma grande parcela de energia na regio do

visvel, tambm emitem uma quantidade significativa de energia nas regies do

ultravioleta e nfravermelho. Aproximadamente 5% da energia total do sol esta na

regio ultravioleta, 51% na regio do infravermelho e 44% da energia que alcana a

superficie da terra na regio do visvel. Sendo assim o branco o pigmento de

reflectncia no infravermelho (RI) ideal, e ainda reina supremo na indstria de vinil.

Durante os anos, porm, aumentaram drasticamente a procura de outras cores. O uso

de pigmentos diferente de Ti02 ficou necessrio. Aumento da colorao, cobertura

espacial e propriedades de reflectncia de pigmentos altamente durveis so uma

necessidade para as indstrias de tintas, automveis, aplicaes marinhas e navais,

onde no so aceitos apenas pigmentos brancos. Pigmentao tpica para tintas bege

so confiados aos pigmentos de CICPs (complex inorganic color pigments) para o

marrom (como MnSbTi e FeTi) e amarelo (como NiSbTi e CrSbTi). Estes pigmentos

possuem propriedades de reflectncia na regio do infravermelho de boas

excelentes.
CAPTULO l-INTRODUO 5

Desta forma a gerao de novos produtos resistentes a radiao infravermelha

mostra que pigmentos podem ser mais que agentes colorantes, eles tambm podem

ter funes protetoras em vrios aspectos e ter papel fundamental em suas

aplicaes. [43] Um bom composto para esta aplicao o BaTi03, que apesar de ser

estudado principalmente devido a suas propriedades dieltricas, ele tambm

apresenta caractersticas que podem ser incessantes para seu uso como matriz de

pigmentos. Para melhor entendimento das suas caractersticas principais estas sero

descritas em detalhes a seguir.

l.2-Titanato de Brio (BaTi03)

Titanato de brio (BaTi03), um material eletro-cermico que cristaliza-se

em uma estrutura perovsquita. Ele tem sido extensivamente estudado devido suas

interessantes propriedades ferroeletricidade, e sua alta constante dieltrica. Na fase

cbica exibe alta constante dieltrica enquanto que na fase tetragonal possui

propriedades ferroeltricas, piezoeltricas e termoeltricas. [44-50] Estas propriedades

podem ser modificadas por meio da adio de dopantes na rede.

Os dopantes divalentes podem substituir tanto no stio do brio como no stio

do titnio. Quando h substituio no stio do brio, existe neutralidade nas cargas na

rede. No entanto, a substituio no stio do titnio promove a formao de vacncias

de oxignio para manter a eletroneutralidade. Por outro lado, alguns tipos de

substituio podem ser descartados por serem energeticamente menos favorvel. Em

particular, na substituio de ons aceptores no stio do titnio, a formao de buracos

para compensao de carga menos favorvel do que a formao de vacncia de

oxignio para compensao. Medidas da condutividade eltrica a altas temperaturas


CAPTULO l-INTRODUO 6

para o BaTi03 puro e dopado indicam que buracos de eltrons so defeitos

minoritrios em comparao as vacncias de oxignio. H muitos artigos na

literatura referentes ao BT quanto dopagem com ons aceptores e doadores, alm de

descreverem corno estas dopagens influenciam nas propriedades mencionadas

acima. [51-55]

o BaTi03 quando dopado com Ni, o estado de valncia provvel Ne+ no

stio do brio e Ni3+ no stio do titnio. Assim sendo, os ons Ni podem ocupar tanto

o stio do Ba2+, como o stio do Ti4+. A presena de fases adicionais de NiO pode

tambm reduzir o tamanho dos gros do BT. [56]

A fotoluminescncia (FL) uma propriedade inerente famlia do cristal

perovsquita AB03 e apresenta uma emisso de banda larga na regio espectral do

visvel (chamada de luminescncia "verde") com picos em aproximadamente 2,4 eV

para o SrTi03, 2,5 eV para o BaTi03, 2,15 eV para KNb03 e outras perovsquitas

tambm nesta regio do espectro. A natureza da banda larga da luminescncia

universal para os compostos AB03 (xidos tipo perovsquita) ainda um assunto de

muita discusso. Existem muitos mecanismos propostos com a finalidade de explicar

a FL, corno recombinao doador-aceptor, transies em complexos Me06,

recombinao de polarons eltrons-buraco e excitao vibracional com transferncia

de carga (CTVE) tem sido propostO.[45]

A conhecida FL em baixas temperaturas para cristais do tipo perovskita

AB03 devido a sua ampla variedade de propriedades eletrnicas, magnticas e ticas.

O BT puro tem recebido grande ateno, desde que foi descoberto que amostras

cristalinas apresentam, quando excitadas com radiao acima do "gap" de energia,

uma banda larga luminescente na regio do visvel que aparece baixa temperatura

(45K). A fotoluminescncia para BT nanocristalino tem sido detectada a temperatura


CAPTULO l-INTRODUO 7

ambiente e com energia de excitao menor do que a energia de banda "gap". Esta

FL tem sido atribuda ao tamanho das partculas e a presena de vacncias de

oxignio na rede.[55] Nosso grupo relatou intensa FL na regio do visvel

temperatura ambiente em ps e filmes compostos de ATi03 (onde A= Pb, Ca, Sr, e

Ba), no estado desordenado, ou seja, independente do tamanho das partculas. As

estruturas com alto grau de cristalinidade dos compostos de A Ti03 obtidos pelo

mtodo dos precursores polimricos no so fotoluminescentes temperatura

ambiente, mesmo apresentando tamanho de partculas nanomtricas. [58-65]

Em resumo, o BT tem sido extensivamente estudado para aplicaes como

componente para circuitos eletrnicos, dispositivos eletro-pticos, termistores,

capacitores de multi-camadas. No entanto, para aplicaes pigmentantes apenas um

trabalho publicado em 2000 foi encontrado na literatura.[66] Em adio ao estudo das

propriedades fotoluminescentes do BT, o estudo da propriedade FL do dixido de

titnio pode fornecer informaes importantes acerca dos mecanismos envolvidos na

fotoluminescncia e tambm informaes sobre a validade dos modelos tericos

propostos. Para um melhor entendimento destes tpicos, as caractersticas do Ti02

so descritas em detalhes a seguir.

l.3-Dixido de Titnio (Ti02)

Dixido de titnio (Ti02) quimicamente estvel e no-txico, por isso, tem

sido extensivamente estudado devido as suas vrias aplicaes como sensores,

pigmentos, catalisadores ou fotocatalisadores, material FL, cosmticos e na

medicina. [67,68]
CAPTULO l-INTRODUO 8

Ti02 existe em trs fases diferentes, brooquita (ortorrmbica, Pcab), anatase

(tetragonal, I41/amd) e rutilo (tetragonal, P42/mnm).[69] As diferentes fases do Ti02

influenciam nas propriedades do mesmo. Apenas a fase rutilo estvel a altas

temperaturas (> 800C), j as fases brooquite e anatase so estveis a temperaturas

menores. [70]

As fases anatase e rutilo apresentam vacncias de oxignio como defeitos

dominantes, porm, apresentam espectros de FL completamente diferentes. Devido

as diferenas de simetria das duas fases, se toma um desafio predizer as

modificaes de distribuies de estados de energia como uma funo do

deslocamento inico. [71]

A FL do Ti02 tem sido estudada com mais detalhes na gama do espectro da

regio do visvel e ultravioleta (UV), embora uma investigao na regio do

infravermelho j tenha sido feita. O "gap" de energia para a fase rutilo

aproximadamente 3,0 eV, enquanto que para a fase anatase de 3;l eV. [72] O

espectro de FL para as duas fases diferente, o espectro dominante do rutilo tem o

pico na regio do infravermelho (1,5 eV), enquanto que a anatase tem uma banda

larga dominante na regio do visvel. [71]Estudos feito por Deb[73]apresentaram uma

forte FL para o Ti02 (policristalino) a temperatura de 77 K (-196C), j a

temperatura ambiente a propriedade FL foi totalmente extinta.

Dentro deste contexto, o estudo experimental-terico do Ti02 parece ser

tambm importante para o entendimento dos mecanismos envolvidos na propriedade

fotoluminescncia de xidos.
CAPTULO l-INTRODUO 9

1.4-Fotoluminescncia

A fotoluminescncia (FL) a propriedade que alguns compostos possuem de

converter certos tipos de energia em emisso de radiao eletromagntica. Isto ocorre

quando eltrons so excitados, e subseqentemente decaem por meio de transies

radiativas. As transies chamadas de radiativas so aquelas que apresentam a

emisso de um fton, quando os eltrons voltam para o estado fundamental. [74]

A radiao eletromagntica emitida por um material luminescente ocorre

usualmente na regio do visvel, mas o mesmo pode ocorrer em outras regies do

espectro, tais como, no ultravioleta e infravermelho. A luminescncia observada

em todas as fases da matria (gs, lquido e slido), tanto para compostos orgnicos

como para inorgnicos.

O termo luminescncia utilizado como uma generalizao do fenmeno. Ela

classificada de acordo com o modo de excitao H vrios tipos de luminescncia,

sendo o que as diferem entre si a energia utilizada para a excitao. A

fotoluminescncia a excitao dos eltrons pela absoro de ftons, utilizando-se

uma radiao eletromagntica A eletroluminescncia excitada pela aplicao de

um campo eltrico. A catodoluminescncia por um feixe de eltrons de alta energia.

A quimiluminescncia pela energia de uma reao qumica. A termoluminescncia

~o se refere excitao trmica, mas sim estimulao trmica de emisso

luminescente a qual foi excitada por outro meio. [75]

A fotoluminescncia inclui tanto a tluorescncia como a fosforescncia A

tluorescncia difere da fosforescncia, no fato de que as transies de energia

eletrnica responsveis pela tluorescncia no envolvem a mudana de spin

eletrnico. Como conseqncia, a tluorescncia tem tempo de vida curto, cessando


CAPTULO l-INTRODUO IO

quase que imediatamente 10-5s). Em contraste, uma mudana de spin eletrnico,

acompanha as emisses fosforescentes, a qual faz a radiao poder durar por um

tempo facilmente detectvel aps o trmino da irradiao, freqentemente vrios

segundos ou mais.[74]

1.4.1-Mecanismos de Emisso e Absoro

Os semicondutores so caracterizados pela banda de valncia e banda de

conduo, separados pela banda proibida da energia de "gap" (Eg). A excitao dos

materiais luminescentes ocorre pela excitao dos eltrons da banda de valncia para

a banda de conduo, deixando buracos na banda de valncia (excitao banda-

banda). A emisso ocorre pela recombinao eltron-buraco. Entretanto, emisso

devido recombinao de eltrons livres e buracos so excepcionais. Usualmente,

em semicondutores a recombinao ocorre na regio em que h formao de defeito

na rede cristalina, criando novos estados na regio proibida do "gap". Estes defeitos

podem ser caracterizados pela desordem do material, isto , formao de defeitos a

curta distncia (formador da rede) ou a mdia e longa distncia (modificador da rede)

ou a presena de um dopante na estrutura cristalina. No caso da desordem na rede

cristalina ou amorfa existe o modelo proposto por Street et. al[76]e modificado por

Kastner et. alp7] que estabelecem as possibilidades descritas na Figura 1.1.

Fenomenologicamente, isto tem sido praticado para distinguir emisso de borda, ou

seja, emisso perto da energia de "gap", e emisso "deep-center", onde a emisso

tem uma energia menor que a energia de "gap". Outro tipo de recombinao em

semicondutores a emisso par aceptor-doador. Nesse tipo de emisso um eltron

capturado de um doador e um buraco capturado por um aceptor, recombinando-se.


CAPTULO l-INTRODUO 11

Outras possibilidades de recombinao radiativa so buracos livres que recombinam-

se com um eltron capturado (Lamhe-Klick modelo) ou um eltron livre que

recombina com um eltron capturado ( Schon-Klasens modelo). Os portadores de

carga podem ocupar armadilhas profundas, desta maneira emitindo energia

consideravelmente menor que a energia de "gap". [75]

BC~ a .- ---
..
a - 6 3 ..
BL 1 24 5 Eg
.....
a .o-
~
BV
1 ~
EL
j \

Figura-l.l.-Esquema representativo das recombinaes de transies de emisso em

um semicondutor. A energia de "gap" (Egt separando a banda de valncia (BV) e a

banda de conduo (BC). Excitao acima da banda de "gap" (1) emisso banda-

banda por recombinao dos eltrons na BC e buracos na BV. Outros processos de

recombinao pticas so apresentadas nos processos 2-6: (2): buracos livres (BL) na

banda de valncia recombina-se com um eltron capturado em uma armadilha de

nvel superficial (prximo a borda de emisso); (3): buracos livres (BL) na banda de

valncia recombina-se com um eltron capturado em nvel profundo; (4): eltrons

livres (EL) na banda de conduo se recombinam com buracos capturados em nvel

superficial; (5): eltrons livres (EL) na banda de conduo recombinam-se com

buracos capturados em nvel profundo; (6): eltron-buraco recombinao em

associao com um doador e aceptor.[75]


CAPTULO l-INTRODUO 12

1.4.2-Fotoluminescncia em xidos

Durante um longo perodo a luminescncia dos compostos foi extensivamente

estudada em materiais cristalinos e amorfos a temperatura abaixo do nitrognio

lquido. A partir de 1990, foi reportada fotoluminescncia (FL) em silcio poroso a

temperatura ambiente, desde ento, este fenmeno vem sendo investigado em

materiais desordenados ou nanoestruturados. [58~2.78]

Pizani et aI [61] estudaram pela primeira vez a fotoluminescncia de titanatos

do tipo AB03 com estrutura desordenada. Estes materiais apresentaram a

temperatura ambiente uma banda larga de emisso fotoluminescente. Os resultados

observados em conjunto com mecanismos propostos em outros trabalhos, indicam

que a presena de defeitos essencial para a fotoluminescncia. Pontes et ai [59~2]

desenvolveram semicondutores amorfos processados por mtodos qumicos e

observaram intensa fotoluminescncia temperatura ambiente em ps e filmes fmos

de PbTi03 a diferentes temperaturas e correlacionaram a morfologia da superfcie e

estrutura com a fotoluminescncia do material. Por outro lado, Pizani et aI (61)

observaram intensa fotoluminescncia a temperatura ambiente em ps de BaTi03

(BT), SrTi03 (ST) e PbTi03 (PT) processados pelo mtodo dos precursores

polimricos. As bandas mximas de emisso dos trs materiais so observadas na

regio do visvel e dependem do comprimento de onda da excitao. [59~2]

Estudos do comportamento fotoluminescente no PT mostraram uma estreita

relao entre a desordem estrutural dos ps e a emisso fotoluminescente. Dados

experimentais de XANES (X-ray absorption near-edge strutucture spectroscopy) em

PT amorfos revelam que existem dois centros de titnio. As unidades estruturais


CAPTULO l-INTRODUO 13

(Ti06-octadro) formada quando o Ti coordena-se a seis oxignios e (TiOs-pirmide

de base quadrada) quando o Ti encontra-se ligado a cinco oxignios. Nestes

compostos, aproximadamente 80% dos ons Ti encontram-se hexacoordenados e os

demais pentacoordenados. Estudos por DRX e Raman mostram que estes materiais

quando cristalinos isto , ordenados a curta e longa distncia no apresentam sinais

FL a temperatura ambiente, indicando a forte correlao entre a simetria completa do

cristal e a FL. [S9'{)2,79] Utilizando os clculos mecnicos-qunticos pode-se verificar a

formao de nveis intermedirios entre a banda de valncia e a banda de conduo

quando se simula cristais com assimetria. Estes novos nveis eletrnicos na regio do

"gap", conduz uma diminuio da energia de "gap", dando as condies necessrias

para que o material seja fotolurninescente a temperatura ambiente.

Dentro deste contexto, o estudo combinado experimental terico da FL em

xidos semicondutores do tipo ABO) e de xidos binrios podem fornecer

informaes importantes acerca dos parmetros que podem estar relacionados a

presena ou no da FL nestes sistemas. Sendo assim, para um entendimento dos

modelos tericos sero apresentados alguns parmetros para a simulao

computacional utilizados no estudo da estrutura eletrnica destes xidos.

1.5-Clculo Mecnico-Quntico

Nas ltimas dcadas houve um grande desenvolvimento de mtodos

computacionais viabilizando os modelos baseados na qumica quntica, que

permitem predizer de maneira quantitativa a estrutura e propriedades de molculas e

estrutura cristalina de tamanho mdio, aproximadamente 50 tomos em seu estado

fundamental. Este desenvolvimento foi possvel devido ao avano dos computadores


CAPTULO l-INTRODUO 14

que viabilizaram clculos com nmeros de eltrons cada vez maiores e com alta

preciso numrica. Entretanto, no se pode deixar de mencionar os avanos

alcanados devido aos estudos que tem objetivado melhorar a metodologia em

qumica quntica existente, bem como para gerar novos e melhores mtodos de

clculos. Mtodos diretos para a obteno de funes de onda do tipo Hartree-Fock

ou que permitem o desenvolvimento clculos de interaes de configuraes

eletrnicas, tem permitido ultrapassar as barreiras computacionais impostas pela

necessidade de armazenar grandes quantidades de informaes. A introduo de

tcnicas baseadas na teoria do funcional de densidade (DFT), principalmente depois

reconhecer a necessidade de ultrapassar a denominada aproximao local e introduzir

funes que utilizam o gradiente de densidade ou incluso Laplaciana de densidade,

tornando assim o campo da qumica quntica computacional um instrumento eficaz.

No entanto, para alguns casos os sistemas so ainda bem complexos e transcendem

as possibilidades da qumica quntica atual.

O emprego de modelos introduz necessariamente limitaes nas descries

qumico-quntico do sistema e por isso deve-se evitar na medida do possvel,

introduzir novas limitaes derivadas da utilizao de mtodos pouco viveis. Os

modelos "ab initio" de sistemas complexos, uma representao simplificada da

realidade para o sistema de estudo, porm, o tratamento qumico quntico do modelo,

aplicando mtodos "ab initio" permite controlar a qualidade da descrio da estrutura

eletrnica e melhorar de modo sistemtico se assim for necessrio. [80,81]

O clculo mecnico-quntico dos estados eletrnicos e das energias num

slido bastante complexo, e s pode ser efetuado considerando uma srie de

aproximaes no problema. A primeira consiste em supor que os ncleos dos tomos

so fixos e com posies conhecidas na rede cristalina. Outra aproximao consiste


CAPTULO l-INTRODUO 15

em considerar que o problema envolve um s eltron (modelo de um eltron), e que

todos os outros eltrons so considerados parte integrante dos ons que criam um

potencial peridico. O potencial peridico ao qual os eltrons esto submetidos leva

as solues da equao de Schroedinger, cujas energias formam bandas. Este modelo

de um slido como poo de potencial com eltron quase livre uma aproximao

razovel para um metal como o sdio, gerando ondas planas simples. Em um cristal

mais complexo, entretanto, as funes de onda do eltron no tm a forma de ondas

simples. Apesar disso o problema ainda pode ser tratado como ondas planas, devido

ao teorema de Bloch. As bandas representam relao de disperso do eltron no

potencial peridico. Os eltrons s podem ocupar estados cuja energia est em uma

das bandas. No h estados eletrnicos entre as bandas de energia, estas regies so

chamadas de bandas proibidas. A diferena de energia entre o mximo da banda de

valncia e o mnimo da banda de conduo o "gap" de energia, na estrutura de

bandas. [74,80,81]

Os orbitais dos tomos que ocupam as bandas de valncia e as bandas de

conduo podem ser descritos pela densidade de estados (DOS). As bandas de

valncia e as de conduo tm diferentes participaes dos eltrons de seus tomos

por combinao linear de seus orbitais atmicos. Estes eltrons podem ser ligantes,

no-ligantes e anti-ligantes. Os orbitais ligantes so formados por eltrons que

participam da ligao, os orbitais no-ligantes so os formados por eltrons

emparelhados, estes so os mais energticos, pois podem circular livremente, j os

orbitais anti-ligantes so os eltrons que no participam das ligaes.[74]

As propriedades de conduo dos materiais semicondutores esto

relacionadas com o "gap" de energia relativamente pequeno, e este est diretamente

ligado s ocupaes dos eltrons entre as bandas de valncia e as bandas de


CAPTULO l-INTRODUO 16

conduo. As propriedades de conduo dos semicondutores so determinadas

principalmente pelo nmero de eltrons na banda de conduo e no sofrem muita

influncia pela forma das bandas. J as propriedades pticas dependem muito da

forma das bandas de energia, devido as transies eletrnicas acompanhadas da

emisso ou absoro de ftons num cristal terem de conservar energia e momento. [74]

Os valores de "gap" podem ser diretos ou indiretos. Os materiais com "gap"

de energia direto so aqueles que quando a transio de um eltron do mnimo da

banda de conduo para o mximo da banda de valncia acompanhada da emisso

de um fton. Neste caso, o momento conservado na emisso do fton e a transio

permitida. J os materiais com "gap" de energia indireto so aqueles onde a

transio entre o mnimo da banda de conduo e o mximo da banda de valncia

ocorre com emisso ou absoro de ftons e preciso que haja tambm a emisso ou

absoro de um ronon, para conservar a energia e momentos totais. [74,82]

1.5.1-A Construo de Modelos

A rigidez da rede cristalina em um slido e sua superficie facilita muito a

construo de modelos. Isto consiste em reduzir o slido a um pequeno nmero de

tomos que representam de maneira aproximada a regio do slido que se pretende

estudar. Esta base dos modelos [mitos, tambm chamados de modelos de

"clusters". Os modelos finitos s exploram a rigidez do slido e sua ordem a longo

alcance. Isto permite aplic-Ios tanto a slidos como em superficies regulares e

tambm para sistemas desordenados.

A existncia de simetria a longo alcance est associada a uma simetria

translacional, que utilizada para simplificar a resoluo de equaes seculares, que


CAPTULO l-INTRODUO 17

defmem os problemas eletrnicos de maneira anloga as utilizadas em clculos

moleculares. A utilizao da simetria translacional, tambm chamada de

periodicidade, permite o uso de mtodos peridicos empregados em fisica do estado

slido e que se denominam genericamente como teoria de bandas do estado

slido[80,81].

1.5.2-Modelos Finitos

A representao de um slido tridimensional ou de sua superficie mediante

um modelo fmito, consiste simplesmente em representar uma srie de tomos do

cristal ou sistema (cluster) ordenado de interesse, desprezando o resto do sistema. No

entanto, h vantagens e inconvenientes de distintas formas. Uma das vantagens

indiscutveis dos modelos fmitos, frente a outras opes mais prprias da fisica do

estado slido a de permitir a utilizao de qualquer mtodo da qumica quntica,

como por exemplo, mtodos baseados na funo de onda da teoria do funcional de

densidade de modo indistinto. Com isso possvel estudar tanto o estado

fundamental, como os estados eletrnicos excitados com uma nica restrio de que

o carter fisico destes estados deve ser essencialmente local. Exemplos em que os

estados eletrnicos envolvidos tm carter local, a espectroscopia de nveis de "core"

em todo tipo de material, incluindo adsorbatos em superficies, transies pticas do

tipo d-d, interaes magnticas em slidos inicos que contenham metais de

transio e o estudo das transies eletrnicas devido a defeitos em slidos inicos e

covalentes. Entretanto, o maior inconveniente dos modelos fmitos reside

precisamente em seu carter limite de tamanho de "cluster" e os possveis efeitos

indesejados que se derivam dos efeitos de borda. Uma das opes para verificar se
CAPTULO l-INTRODUO 18

este efeito est interferindo de modo a invalidar o clculo, fazer um aumento no

tamanho do modelo at o limite imposto pela capacidade computacional. Esta anlise

feita para verificar a convergncia dos resultados em relao ao tamanho do

modelo e analisar se os resultados so relevantes, ou ao contrrio, a aproximao do

modelo no conveniente para o sistema estudado.

A limitao prtica em relao ao tamanho do modelo tem levado ao

desenvolvimento de tcnicas denominadas de "embedding", que pretende introduzir

neste modelo o efeito do restante do cristal. Na prtica nem sempre possvel uma

tcnica para solucionar a limitao imposta pelo tamanho do mdulo e o efeito de

borda de maneira satisfatria. Por outro lado, para diferentes materiais como cristais

inicos, cristais covalentes, metais, existem diferentes estratgias para minimizar os

efeitos indesejados de borda [81]

1.5.3-Modelos Peridicos

Um slido, enquanto sistema macroscpico formado por um nmero

infinito de tomos e seu estudo parece ser impossvel em uma primeira anlise.

Entretanto, observa-se que possvel considerar um slido como uma super

molcula e desprezar seus efeitos superficiais, porm sabido que estes sofrem o

efeito de bordas e que o mesmo pode ser minimizado fazendo-se uso de alguns

artificioso Porm a existncia da periodicidade e sua explorao como elemento de

simetria permite considerar um slido como tal e estudar algumas propriedades que

no tm carter loca~ sendo que precisamente fundamenta uma natureza do sistema

como entidade macroscpica.

Existem vrios modelos para sistemas peridicos como:


CAPTULO l-INTRODUO 19

Modelo de gs de eltrons, sendo este o modelo mais sensvel que pode se

utilizar para descrever um sistema peridico simples, como um metal, o

de gs de eltrons, o modelo de Jellium.

Mtodo de Huckel aplicado a um polieno cclico, em que o sistema

"mais qumico", este mtodo tambm se denomina de "ligaes fortes" ou

"thight binding".

Mtodo de Huckel perodico extendido, em que se faz um tratamento

mais geral, supondo agora uma base de orbitais atmicos para cada tomo

e resolve-se o sistema peridico pela aproximao estendida de Huckel.

Estes so mtodos empricos, no entanto, atualmente pode-se fazer

clculos "ab initio" utilizando mtodo Hartree-Fock aos sistemas

peridicos. O programa mais consolidado que utiliza este formalismo com

a aproximao LCAO (combinao linear de orbitais atmicos) o

CRYSTAL.

Mtodos peridicos que utilizam o formalismo da funcional de densidade

que se utilizam da teoria do funcional de densidade e bases atmicas,

como o CRYSTAL ou SIESTA (Spanish lnitiative for Eletronic

Simulations with Thousands of Atoms). Por outro lado, observa-se que

ainda hoje que grande parte dos clculos baseado na utilizao de ondas

planas como funcionais de base. [82-86J

As previses mediante simulao por clculos computacionais de

propriedades de sistemas completos, no se constituem em motivos para o abandono

das determinaes experimentais, mas uma complementao para o entendimento

das propriedades dos compostos.


CAPTULO l-INTRODUO 20

Estruturas cristalogrficas simples como os cristais do tipo perovsquita so

materiais fascinantes tendo importantes propriedades pticas e ferroeltricas e muitas

aplicaes. Nos dias de hoje h o grande interesse no somente em conhecer as

propriedades fsicas, como ferroeletricidade e transies de fase, mas tambm

extensivos estudos experimentais e tericos no intuito de comprovar certos

mecanismos e propriedades com relao s estruturas, tamanhos de partculas, a

influncia de diferentes metais nas estruturas e nas propriedades. [87-91]


CAPTULO l-INTRODUO 21

1.6-0 bj etivo

Sntese e caracterizao de compostos de BaTi03 puro e dopado com Ni:

Obteno de pigmento cermico;

Estudar teoricamente o efeito do Ni no BaTi03;

Estudar a propriedade fotoluminescente (Experimental-Terico);

Sntese e caracterizao de compostos de Ti02:

Estudar Propriedades fotoluminescente (Experimental-Terico)


CAPTULO 2

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
CAPTULO 2-PROCEDlMENTO EXPERIMENTAL 22

2-Procedimento Experimental

2.1-0bteno dos Ps Pelo Mtodo dos Precursores Polimricos

Os ps de BT puro e BT dopado com Ni (BTNi), foram preparados utilizando-

se o mtodo dos precursores polimricos, uma variante do Mtodo Pechini. [42] Este

mtodo baseia-se na reao de um cido fraco com uma fonte catinica (carbonatos,

nitratos, hidrxidos etc.), formando um quelato (formadores e modificadores da rede

cristalina) (Tabela 2.1). Este por sua vez, reage com um lcool polihidrxido

formando um ster. Esta soluo quando aquecida ocorre a poliesterificao,

resultando em uma soluo homognea de ons metlicos presos a uma matriz

orgnica. [38,41] A soluo gradualmente aquecida para remover o excesso de

solvente, obtendo-se uma soluo mais viscosa, chamada de resina polimrica. A

resina ento pr-calcinada a temperaturas baixas, geralmente abaixo do incio da

cristalizao do material, para remover grande parte do material orgnico, enquanto

os metais inorgnicos permanecem combinados quimicamente para formar o

composto de estequiometria desejada (Figura-2.1).

Tabela-2.1-Reagentes utilizados nas snteses dos compostos.

Reagente Marca Caracterstica


Isopropxido de Titnio Aldrich Formador da rede
Carbonato de Brio Aldrich Modificador da rede
Nitrato de Nquel Aldrich dopante
cido ctrico Synth complexante
Etilenoglicol Synth Agente polimerizante
Hidrxido de Amnia Svnth Ag;entemodulador do oH
CAPTULO 2-PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 23

H muitas vantagens no mtodo dos precursores polimricos na obteno de

ps em relao a outros mtodos, por exemplo, o mtodo por mistura de xidos. As

vantagens so: homogeneidade qumica, com isso facilita o controle estequiomtrico,

facilidade em introduzir dopantes, baixa temperatura de sntese, menor tamanho de

partculas, reprodutibilidade e baixo custO.[38,41]

.,Iit~
. '-' 2.0 BaC03
Citrato de Ti e Ba
10 Isopropoxido de
'eo",
Ti(IV) -~
cido Ctrico

Cristal Amerfo

Etileno Glicol ~
):.; .1')
.r.

Polmero

IIHIf!lHla:
8= nnio li=: Oxignio

= Brio = Carbono

= Hidrognio
Possveis formas de polimerizao

Figura-2.1-Representao esquemtica do Mtodo Pechini.

2.2-Preparao do Citrato de Titnio

Inicialmente foi preparado o citrato de titnio dissolvendo-se o cido ctrico em

gua a uma temperatura entre 70 e 80C (formador da rede). Aps a solubilizao do

cido ctrico foi adicionado aos poucos o isopropxido de titnio sob constante

agitao e aquecimento. A relao molar entre cido ctrico e metal catinico (Ti4+)
CAPTULO 2-PROCEDlMENTO EXPERIMENTAL 24

foi respectivamente 3,5:1. Aps a preparao do citrato de titnio foi feita a

gravimetria da soluo para obter a relao entre volume de citrato de titnio e a

massa de dixido de titnio, ou seja, verificar a verdadeira concentrao de ction

metlico na soluo.

2.3-Gravimetria do Citrato de Titnio

A gravimetria do citrato de titnio foi realizada utilizando-se cinco cadinhos

de porcelana. Cada cadinho foi pesado vazio e em seguida com o auxlio de uma

pipeta adicionou-se uma alquota da soluo de citrato de titnio, em seguida estes

foram pesados novamente. Na seqncia foi evaporada a gua formado um "puff',

com aquecimento lento sob uma chapa de aquecimento para que houvesse uma

garantia de no haver perda de massa com a ebulio da soluo e formao de

bolhas que tambm provocam perda de massa. Em seguida os cadinhos contendo

"puff" foram calcinados em uma mufla at a temperatura de 1000C para a formao

do xido do metal (Ti). Aps o resfriamento da mufla a 120C os cadinhos foram

colocados em um dissecador at atingirem a temperatura ambiente, em que foram

pesados novamente, com isso obteve-se a massa de xido formado relativa a alquota

da soluo de citrato inicial.

2.4-Preparao das Resinas Polimricas Precursoras dos Ps de BT

Foram preparadas resinas Bal-xNixTi03, BaNixT~I-xP3 e BaNixT~I-x+yP3

sendo as concentraes de x=0,005; 0,01; 0,1; 0,2 % em moI, tambm foram

preparados BaTi03 e NiTi03 para verificar a influncia do nquel na estrutura do


CAPTULO 2-PROCEDlMENTO EXPERIMENTAL 25

BaTi03. Estas resinas de BTNi foram preparadas com diferentes formas de adio do

dopante para analisar como este fator pode influenciar a cor.

As resinas foram preparadas (Figura 2.2) sob agitao e aquecimento

constante a uma temperatura de aproximadamente 70-80C, adicionando-se ao

citrato de titnio previamente preparado, a massa de cido ctrico para os ons

metlicos Ba e Ni, para manter a relao molar entre cido ctrico e metal catinico

de 3,5:1, respectivamente. No caso das resinas contendo BaC03 foi adicionado

hidrxido de amnia para total solubilizao do BaC03 e obter pH=7 para evitar a

precipitao do Ba. Em seguida foi adicionado o sal de Ni, quando este foi

totalmente solubilizado adicionou-se o etilenoglicol. Na seqncia a temperatura foi

elevada para 90-100C para evaporao da gua e polimerizao das resinas. A

relao entre cido ctrico e etilenoglicol foi de 60:40% em massa respectivamente.

Isopropxido de titnio

Adio de Ni

Figura-2.2-Fluxograma da preparao das resinas polimricas precursoras dos ps de

BT.

As resinas polimricas foram ento pr-calcinadas a temperaturas de

200C/15 min, 250C/15 min e 300C/30 min, formando-se o "putI" (material


CAPTULO 2-PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 26

carbonizado). Em seguida o "puff' foi desagregado em almofariz e passado em uma

malha de abertura de 0,250 mm (60 Tyler).

As amostras desagregadas, sintetizadas pelo mtodo dos precursores

polimricos foram tratadas termicamente em diferentes temperaturas e tempos.

Para as amostras com enfoque para aplicao como pigmento os tratamentos

trmicos foram uma pr-calcinao a 380C/2h e em seguida 600, 800 e 1000C/2h.

As amostras para as anlises da propriedade FL de materiais desordenados na

regio do visvel foram calcinadas a 300, 350 e 400C/ 20h em atmosfera de

oxignio.

A evoluo trmica da formao das fases desejadas foi feita por meio de

anlises trmicas, no caso anlise termogravimtrica (TG) e anlise calorimtrica

exploratria diferencial (OSC). As anlises trmicas (TG/DSC) foram realizadas em

um equipamento NETZSCH-ST A-409 (TGA) e NETZSCH modelo 204 CELL

(OSC). As anlises foram feitas para as amostras na forma de p, partir de uma

linha de base com taxa de aquecimento de 10C/min e fluxo de ar de 15 cm3/min.

Estas caracterizaes foram feitas para determinar as melhores temperaturas de

calcinao.

As amostras (os ps) foram caracterizadas por difrao de raios X (ORX) em

um difratmetro Siemens D5000, com radiao Cu Ka e um monocromador de

grafite, em que se pode acompanhar a evoluo da cristalinidade. As condies

utilizadas para os ensaios de DRX foram: varredura de 5 75, "step time" de 1,0s e

"step size" de 0,30. Para a anlise dos padres de difrao de raios X dos ps pelo

mtodo de Rietveld foi necessrio a realizao de novas medidas de difrao de raios

X das amostras. Estas foram feitas com 29 variando de 10 110, passo angular de

0,02 e tempo de exposio de 2s. Para a caracterizao dos ps por espectroscopia


CAPTULO 2-PROCEDlMENTO EXPERIMENTAL 27

Raman, foi utilizado um espectrofotmetro Bruker RFS 100, comum Nd-YAO Laser

(1064 nrn), usando uma potncia de 30 mW, com 50 varreduras e resoluo de 4 cm-

I. As anlises de infravermelho (IR) foram realizadas em forma de pastilhas de KBr

com a adio das amostras em um equipamento Bruker-EQUINOX 155, com

resoluo de 4 em-I. Para analisar a intensidade da cor dos ps para pigmentos

utilizou-se um colormetro Oretac Macbeth Color-eye 2180 para anlise de

coordenadas cromticas (CIE-L*a*b*).As medidas de reflectncia dos ps foram

feitas em um espectrofotmetro UV-Vis NIR Cary, modelo 50, na regio de 300-800

nm e de 800-2500 nm. Para as anlises de fotoluminescncia dos ps foi utilizado um

espectrofotmetro Jobin-Ivon UIOOO,com monocromador duplo, fotomultiplicadora

de OaAs resfriada, um sistema convencional de contagem de ftons e laser de

argnio. O comprimento de onda de excitao utilizado foi 488 nrn. O tamanho das

partculas dos ps calcinados a 1000C/2h foram observados por microscopia

eletrnica de transmisso (MET), utilizando um JEM 3010 ARP.

2.5-Preparao das Resinas de Ti02

Para a obteno dos ps de Ti02, as resinas foram tratadas termicamente em

uma mufla em trs patamares: 200C/15 min., 300C/15 mino e 350C/15 min e com

taxa de aquecimento de 5C/min. Na primeira etapa do trabalho o "puff" foi

desagregado em almofariz e passado em uma malha de 60 Tyler, abertura 0,250 mm.

Em seguida estes ps foram calcinados a diferentes temperaturas 250, 300, 350, 400,

450o/20h, e a 300C/2h, 8h, 16h, 20h e 24h e temperaturas de 800C/lh, 800C/2h

com taxa de aquecimento de lOoC/min, em um fomo tipo tubo com fluxo de

oxignio para auxiliar na pirlise do material orgnico.


CAPTULO 2-PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 28

As amostras (ps) foram caracterizadas por difrao de raios X (DRX), em

um difratmetro Siemens D5000, com radiao Cu Ka. e um monocromador de

grafite, onde pode-se acompanhar a evoluo da cristalinidade. As medidas de

reflectncia foram feitas para os ps em um espectrofotmetro UV-Vis NIR Cary,

modelo 5G. Para a caracterizao dos ps por espectroscopia Raman, foi utilizado

um espectrofotmetro Bruker RFS 100, comum Nd- YAG Laser (1064 nrn), usando

uma potncia de 30 mW, com 50 varreduras e resoluo de 4 cm-I. Para as anlises

de fotoluminescncia foi utilizado um espectrofotmetro Jobin-Ivo UlOOO, com

monocromador duplo em conjunto com uma fotomultiplicadora resfriada de GaAs e

um sistema convencional de contagem de ftons. O comprimento de onda de

excitao utilizado foi 488 nrn em um laser de argnio, e com uma potncia mxima

de sada de 20 mW, lentes cilndricas foram utilizadas para prevenir as amostras de

aquecimento. A fenda utilizada foi de 100 J.1In. As medidas foram feitas

temperatura ambiente. O tamanho das partculas dos ps calcinados a 800C/l h e

800C/2h foram observados por MET utilizando um JEM 3010 ARP.


CAPTULO 3

RESULTADOS E DISCUSSO I:

Pigmentos cermicos a base de Titanato de Brio e Titanato

de Brio Dopado com Nquel


CAPTULO 3-RESULTADOS e DISCUSSO-I 29

3-Resultados e Discusso l-Pigmentos Cermicos a Base de BT e BT:Ni

3.1-Anlises Termogravimtrica dos Ps de BT e BT:Ni

As anlises termogravimtricas dos ps foram feitas para uma avaliao

prvia das temperaturas de pr-calcinao e calcinao dos ps.

As anlises termogravimtricas de TG e DSe dos ps pr-calcinados "pufr'

de BT e BT:Ni foram feitas elevando da temperatura ambiente at 1000oe, para

verificar as temperaturas nas quais ocorrem as reaes de desidratao, combusto,

oxidao, fase intermediria e formao da fase cristalina.

As anlises foram feitas a partir de uma linha de base com taxa de

aquecimento de looe/min e fluxo de ar de 15 cm3/min.

As Figuras 3.1 (a) e (b) apresentam as curvas de TG e DSe do BT e BTNi,

respectivamente. Aproximadamente na regio de 1000e a curva de Dse (Figura 3.1

(a) e (b) nas curvas (I), apresentam um evento endotrmico, acima desta temperatura

verifica-se as temperaturas das reaes de decomposio trmica do composto

("pufr') pelos eventos exotrmicos at a formao da fase cristalina a temperatura de

7400e para o BT puro e em tomo de 7000e para o BT:Ni. Estes dados esto de

acordo com as curvas de TG (Figura 3.1 (a) e (b representadas pelas curvas (I), na

qual verifica-se vrias etapas do processo de formao do composto. Para o BI de

acordo com a Figura 3.1 (a) caracterizada por seis etapas de variao da curva com

a temperatura de 25 90oe, 125 2l0oe, 210 330oe, 330 390oe, 390 4900e e

490 740C. As faixas de temperaturas em que ocorrem as reaes nas curvas de

TG so os eventos exotrmicos nas curvas de DSe, com exceo da primeira reao.


CAPTULO 3-RESUL TADOS e DISCUSSO-I 30

Os picos mximos destas reaes exotrmicas podem ser localizados em 160, 210,

340, 415 e 500C. Entre as temperaturas de 620 690C h um patamar. As

temperaturas das reaes para o BTNi so bem prximas as do BT, porm, nota-se

uma diminuio nas temperaturas correspondentes a cada etapa de reao. Para

ambos os compostos acima de 430C no h presena de picos endotrmicos. As

faixas de temperaturas de grande parte da perda de massa ocorre nas temperaturas de

300 740C para o BT e de 285 700C para o BTNi devido a eliminao de

material orgnico.

formailo de fases formailo de fases


intermediria intermediria
: combu.stol : (I)
,....1001 oxidao ._~~~xidaiio formao
~ do
~80 1ll 81
desidr tnl~ BaTiO~INI
formao:
do ~
611
1ll 601
~ 1 desidra",~ . "'C

Q> BaTi03 01
"'C

01 40 'E 44

"'C

..
Q>
Q.,
'.:
Q., 20 rJ 2
"'"
rJ
4

"'" 2 6

5
. \
4
: \
>'
:

1\
'
!3
?;5 2
Q

o o

o 200 400 600 800 1000 o 200 400 600 800 1000
Temperatura c TemperaturaOC
(a) (b)

Figura-3.1-TG e DSC do BT e do Bao,6Nio,4Ti03com taxa de aquecimento de

10C/min e fluxo de ar de 15cm3/min.

A desidratao do precursor polimrico ocorre entre 25 220C,

aproximadamente. J as reaes de combusto ocorrem entre as faixas de

temperaturas de 220 390C, correspondendo a um forte pico exotrmico na curva


CAPTULO 3-RESUL TADOS e DISCUSSO-I 31

de DSC e uma grande perda de massa verificada pela curva de TO, pode-se somar a

esta reao oxidao do carbono produzido pela desproporo de monxido de

carbono. Formao de vacncias de oxignios pela reao: BaTi03+CO----.

BaTi02+V+C02. Por outro lado o pico em aproximadamente 500C corresponde ao

incio da formao do BT. Entre as temperaturas onde ocorre a combusto e o incio

da formao do BT h a formao de fases intermedirias. A formao do BT e do

BTNi fica evidenciado pela presena do pico exotrmico entre 480 e 700C nas

curvas DCS (Figuras 3.1 a e b) (11). Estas anlises concordam com a literatura. [38]

3.2-Difrao de Raios X (DRX)

As anlises de DRX foram feitas para verificao da cristalizao do material,

formao da fase desejada e para a identificao de fases secundrias presentes.

A Figura 3.2a ilustra o padro de difrao de raios X do titanato de nquel.

Todas as reflexes de Bragg deste difratograma foram indexados como pertencentes

fase romboedral NiTi03.

As anlises dos DRX dos ps de BT puro e com adio de at 20% de Ni

apresentaram fase tetragonal, tendo em alguns casos uma pequena quantidade de

(*BaC03). (A presena do BaC03 ser detalhada no captulo 4 na pgina 58). As

figuras 3.2 (b) e 3.2(c) apresentam a ampliao de duas regies (I e 11) dos DRX,

verificando um alargamento dos picos, tanto para o plano 101 que corresponde ao

pico 100% da fase tetragonal (regio I) como para o plano 200 (regio 11). Na regio

(I) o alargamento dos picos mostra que houve uma perturbao na estrutura devido

introduo do Ni na rede. Isto pode ser atribudo devido s diferenas dos nveis

eletrnicos dos ons Ti4+, Ba2+ e Ni2+ e as densidades eletrnicas, devido ao forte
CAPTULO 3-RESUL TADOS e DISCUSSO-I 32

carter covalente do Ni. Estas diferenas fazem com que haja regies em que as

distncias de ligaes entre os tomos Ni-O, Ba-O ou Ti-O ou mesmo Ba-Ni ou Ti-

Ni sejam diferentes, sendo que quanto maior a dopagem maior o nmero de regies

com estas caractersticas. Isto gera uma perturbao na rede cristalina e,

consequentemente, um alargamento dos picos. O alargamento dos mesmos medida

que aumenta a concentrao de Ni, sugere que o dopante est interferindo na

estrutura do material e causando deformao na rede cristalina. A regio (11)

apresenta para o BT puro a separao dos picos na regio de 28 ~ 45 em (002) e

(200), esta separao uma caracterstica do titanato de brio tetragonal. Quando os

ps so dopados com Ni no h mais a separao dos picos, caracterizando uma

diminuio da tetragonalidade do material, sugerindo a formao de uma fase de

maior simetria. [92-94]

(a)
~o UI

o
~ 'TiO
;_HI__
oN
c_;:.
"'"

! "'"N
"'"

~o N
eiS

'P'
-L~u".~._._.L.~.,-._ JL
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.. ~il
'-'
~,
:a INi0,5%
0"10
-/-----------------1

10 20 30 50 60 70
~~_/~~~~

44,0 44,5 45,0 45,5 46,0


18

Figura-3.2-DRX dos ps de BaO-x)NixTi03x= O; 0,5; 1,0; 10,0; e 20,0 %) e NiTi03

calcinados a 380C/90min e 1000C/2h (a), ampliao de 28 (31-32) (b) e ampliao

de 2B (44-46).
CAPTULO 3-RESUL TADOS e DISCUSSO-I 33

Estes dois picos na regio II (20 ~ 45) parecem ser extremamente sensveis

variao da tetragonalidade, pois a posio dos picos est diretamente relacionada

aos parmetros de rede. Sendo assim, se os parmetros de rede variam, as posies

dos picos em 20 tambm iro variar. Isto pode ser melhor entendido considerando a

relao de Bragg (equao3.1), nesta verifica-se que o espaamento interplanar d est

diretamente relacionado com o senO:

n l =2dhkJ senO (3.1)

em que, O ponto de mximo do pico do DRX em 20, considerando que o valor de d

tambm est relacionado com os ndices de Miller (h k 1) e os parmetros de rede (a,

b, c) pela relao:

a
dlid =

h' + k' + l' ( :: )


(3.2)

3.3-Clculo do Fator da Tetragonalidade e Tamanho de Cristalito

Para uma anlise mais quantitativa foram calculados os parmetros de rede

para estes compostos, e com estes dados o fator da tetragonalidade. Alm disso, fez-

se estimativas do tamanho de cristalito, utilizando o pico 100% (20 ~31,5). A

Tabela-3.1 apresenta os dados do tamanho de cristalito e fator de tetragonalidade.

Verifica-se uma diminuio da tetragonalidade dos compostos, indicando que o Ni

est favorecendo a transio de fase do material de tetragonal para uma fase de maior

simetria (cbica). Os valores de (c/a) em relao ao valor terico calculado utilizando


CAPTULO 3-RESUL TADOS e DISCUSSO-I 34

a ficha JCPDS para o BT puro em relao aos ps dopados com Ni, sugerem uma

diminuio da tetragonalidade com a adio do dopante. Estudos indicam que h

uma tendncia estabilizao da fase cbica no caso do BT dopado com certos

metais de transio como Co3+, Fe3+ e Ni2+. Isto conseqncia de dois efeitos: (I) a

criao de vacncias de oxignio como compensao de cargas, defeitos e (II) as

propriedades de simetria das funes de ondas eletrnicas dos orbitais 3d do nque~

principalmente o orbital atmico 3dl impede a ligao com os orbitais pz do

oxignio. Alm dos dopantes contriburem para a diminuio da tetragonalidade, o

que importante do ponto de vista da cintica no estado slido, h tambm o efeito

do tamanho das partculas sobre a variao da tetragonalidade do material. Para

titanato de brio policristalino, a mudana de estrutura de tetragonal para uma

estrutura de maior simetria (tendendo cbica) estabilizada a temperatura ambiente

para tamanhos de gros menores que 0,7 J.1m.[55]

Tabela-3.1-Fator de tetragonalidade e tamanho de cristalito.

Fator de
Tamanho de
Amostra T etragonalidade
c/a cristalito (nm)
BaTi03 0.997(9) 25,3(7)
Bao,mNio,OQ!;Ti03 0,998(2) 27,3(5)
BaO,99Nio,OlTi03 0,99(8) 26,4(8)
Bao.9Nio,l Ti03 0,998(4) 30,7(0)
Bao.sNio.2 Ti03 0,999(2) 19,1(0)
BT-Tetragonal (JCPDS) 0,989(0)

o tamanho mdio de cristalito (Tabela-3.1) foi calculado usando a equao de

Scherrer:

D = K ). /P cos O (3.3)
CAPTULO 3-RESUL TADOS e DISCUSSO-I 35

sendo K uma constante de proporcionalidade com valor 0,9, o comprimento de

onda da radiao incidente (neste caso o do Cu), 8 a posio da reflexes

consideradas, D o tamanho mdio do cristalito e f3 largura meia altura dos picos.

Analisando os resultados do tamanho mdio de cristalito verificou-se um

aumento no tamanho de cristalito para pequenas porcentagens de Ni e uma

diminuio para concentraes bem mais elevadas, sugerindo que com o aumento da

quantidade de Ni inibe o crescimento das partculas.

3.4-Espectroscopia de Infravennelho

As anlises de espectroscopia na regio infravermelho das amostras foram

realizadas com o intuito de auxiliar a verificao do efeito da substituio do Ba2+

pelo Ni2+ nos estiramento das ligaes presentes no BaTi03 a medida que

aumentamos a quantidade do mesmo.

Os espectros de infravermelho (Figura 3.3) obtidos para o BaTi03 e NiTi03

apresentaram uma forte absoro na regio de 600-500 em-I. Esta absoro

atribuda ao estiramento das ligaes do Ti-O, como descrito na literatura[6SJ. Os

espectros com baixa quantidade de Ni (0,5 e 1,0 % de Ni) sofrem pouca alterao

concordando com os dados dos DRX, em que no h uma fase secundria nestes

compostos. Por outro lado, o espectro de infravermelho para o Bao,sNio,2Ti03

apresenta uma grande deformao do espectro, mostrando que os estiramento das

ligaes do Ti-O esto sendo fortemente influenciadas pelo Ni. Este fato concorda

tambm com o DRX da amostra, onde a mesma no apresenta uma segunda fase,

porm os picos so largos. Para o BT puro e BTNi (1,0 %) pode-se observar uma
CAPTULO 3-RESUL TADOS e DISCUSSO-I 36

banda a 860 cm-1 relacionada aos ons do grupo dos carbonatos, como verificado por

DRX, BaC03

-
..c
"-
.

-eu
::::J

CD
"C
eu
.-
"C

--
UJ
C
CD

1200 600

Figura-3.3-Espectro de infravermelho das amostras calcinadas a 380C/90min e

1000C/2h.

3.5-Espectroscopia Raman

A espectroscopia Raman foi feita para todas as amostras, porm os modos

Raman no foram detectados para as amostras BaTi03 com a adio de Ni, mesmo

em pequenas concentraes. Os espectro Raman para o BaTi03 (Figura 3.4a) e

NiTi03 (Figura3.4b) foram bem semelhantes ao encontrado na literatura[95].Para o

caso do BaTi03 foram verificados picos em 712, 519, 306 e 260 cm-1 que so

caractersticos da fase tetragonal, uma vez que a estrutura "cbica-perovskita" no

apresenta modos vibracionais Raman. Como a espectroscopia Raman muito mais

sensvel para estudar a estrutura local. A presena do pico na regio de 306 cm-1 no

espectro da amostra de BT ca1cinado a 1000C indica que, pelo menos em uma

escala local, h assimetria dentro do octaedro Ti06 da estrutura do BaTi03.[96]


CAPTULO 3-RESUL TADOS e DISCUSSO-I 37

o espectro do NiTi03 bem semelhante ao da literatura com picos em 705,

613, 460, 393, 343, 288, 243 e 226 cm-I.[95]

Os espectro Raman para os ps de BTNi, mesmo para baixas concentraes

de Ni (Figura 3.4c) no foi possvel observar os modos vibracionais.

- !I !
-c
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l'lI
::i
~~
613

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Vi
.a I 288 "CI eu
l'lI
519 393 306 260
'ti
.eu.ec5
"CI 712 460
243
705 1 ~
~ l'lI //

800 700 600 500 400 300 200


700 200
deslocamento Raman (cm-1) 600 500 400
deslocamento Raman (em- )
.r00

(a) (b)

:d
..
l'lI

c
::i

E
l'lI
11:
eu
'ti
l'lI
'ti
'iij
-.5
C
GI

800 700 600 500 400 300 200


deslocamento Raman (cm-1)

(c)

Figura-3.4-Espectros Raman das amostras BaTi03 (a), NiTi03 (b) e

Bao,995Nio,oo5
Ti03 calcinadas a 380C/90min e 1000C/2h.

Os espectros Raman sugerem que mesmo para pequenas concentraes de Ni

(Figura 3.4c) a perturbao suficientemente grande para diminuir a tetragonalidade


CAPTULO 3-RESULTADOS e DISCUSSO-I 38

dos compostos sugerindo que a curta distncia o Ni esta organizando a estrutura,

levando o material pelo menos localmente a uma estrutura mais estvel, mais

simtrica, ou seja, uma estrutura tendendo cbica. Estes resultados mostram que o

Raman mais sensvel que o DRX e o nfravermelho para anlise de distores da

rede local, pequenas distores, uma vez que para estas anlises (DRX e

infravermelho) o material apresenta a fase tetragonal. O fato do BT dopado com Ni

no apresentar os modos vibracionais Raman, pode ser uma limitao do

equipamento ou da forma como foi realizada a medida, isto precisa ser melhor

estudado.

3.6-Espectroscopia de UV-Visvel e Colorimetria

As medidas de espectroscopia de UV-Visvel (UV-Vis) e colorimetria foram

feitas para analisar os ps quanto a sua reflectncias e coordenadas colorimtricas.

As medidas de UV-Vis tambm permitem a determinao do "gap" ptico. As

medidas das coordenadas colorimtricas permitem estimar matematicamente a cor

dos slidos. No caso, estas coordenadas L*, a*, e b*, onde L* indica a luminosidade e

a*e b representam a cromaticidade. As coordenadas cromticas definem a cor sendo

(+a*) indica a participao do vermelho, (-a*)do verde, (+b*)amarelo e (-b*)do azul.

As cores esto situadas dentro do espectro eletromagntico (Tabela 3.2) na

regio do visvel, em que seus comprimentos de onda vo de 770 nm a 390 nm, isto

corresponde as energias 1,61 eV e 3,18 eV respectivamente. O BT puro tem alta

reflectncia em toda regio do espectro, devido a sua colorao ser branca, j o

NiTi03 tem seu comprimento de onda dominante na regio do amarelo, enquanto os


CAPTULO 3-RESUL TADOS e DISCUSSO-I 39

ps de BT com adio de Ni tm seu comprimento de onda dominante na regio do

verde.

As medidas colorimtricas foram feitas para caracterizar as cores dos ps na

regio do UV-Visvel, fazendo-se uma comparao com o branco padro com trs

fontes iluminantes (A), (C) e (050), sendo (A) uma luz de tungstnio, (C) luz do

meio dia do iluminante (A) modificado por filtros e (D50) luz do meio dia. O (D50)

o iluminante mais utilizado e esta iluminao obtida por uma lmpada de xennio

alta presso. As coordenadas colorimtricas so determinadas utilizando o iluminante

(050).

Tabela-3.2-Espectro Eletromagntico na regio do UV-Visvel.

UV-Visvel 577-597
455-492
390-455
597-622
622-770
492-577
Comprimento de onda (nm)

Verde
Amarelo
Vermelho
Azul
Laranja Violeta

A refletncia obtida para NiTi03 apresenta um mximo em 580 nm (Figura

3.5a), o que est em concordncia com a colorao amarela observada no p, sendo

que o amarelo est situado entre 580-600 nm no espectro de UV-Vis. Oe fato o

NiTi03 apresenta colorao amarelo-intenso como pode ser verificado em relao ao

branco-padro (Figura 3.5b).


CAPTULO 3-RESULTADOS e DISCUSSO-I 40

----
400
z..
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U
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u
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300 "'"

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500
I..
600
(om)
700 800
A c D50

(a) (b)

Figura-3.5-Espectro de UV-Vis para o NiTi03 (a) e a comparao da cor do p em

relao ao branco-padro com diferentes iluminantes (b).

A (Figura 3.6a) mostra o espectro do UV-Vis do BaTi03 que revela uma alta

reflectncia em toda a regio do visvel, apesar de quando comparado com o branco-

padro ele ser acinzentado (Figura 3.6b).

300 400 500 600 700 800


I.. (om)
A c D50
(a) (b)

Figura-3.6-Espectro de UV-Vis para o BaTi03 (a) e a comparao da cor do p em

relao ao branco-padro com diferentes iluminantes (b).

Para o sistema Bao,99sNiO,oos


Ti03 pode-se verificar em relao a cor (Figura

3.7b) que houve variao da cor quando comparado com o sistema puro. Analisando
CAPTULO 3-RESULTADOS e DISCUSSO-I 41

o espectro de UV -Vis, verificam-se alm da alta reflectncia a presena de dois picos

de reflectncia em 493 nm e 532 nm (Figura 3.7a) regio do verde no espectro

eletromagntico.

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U
~
.Z
u
I
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..Q
...

300
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..:l

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400
I
493 )532

500 600 700 BOO


. (nm) A c D50

(a) (b)

Figura-3.7-Espectro de UV-Vis para o Bao,99sNio,oos


Ti03 (a) e a comparao da cor

do p em relao ao branco-padro com diferentes iluminantes (b).

Para o sistema Bao,99Nio,Ol


Ti03 pode-se verificar um estreitamento do

espectro de UV-Vis na regio de 500-600 nm (Figura 3.8a), regio do verde e do

amarelo no espectro eletromagntico. Quando comparados com o branco-padro

(Figura 3.8b), verifica-se uma grande mudana de cor para verde.


CAPTULO 3-RESULTADOS e DISCUSSO-I 42

529 1598

300 400 500 600 700 800


, (om) A c D50

(a) (b)

Figura-3.8-Espectro de UV-Visvel para o B3D,99Nio,OlTi03(a) e a comparao da cor

do p em relao ao branco-padro com diferentes iluminantes (b).

Ao analisar o espectro de UV-Vis (Figura 3.9a) para o p B3D,9Nio,lTi03

verifica-se a presena de um pico mais defrnido na regio entre 494 e 600 nm em

relao ao espectro de UV -Vis para o p de composio B3D,99Nio,Ol


Ti03 (Figura

3.8a). De fato, como pode ser verificado na Figura 3.8b ocorre uma intensificao da

cor verde do p.

-,-,
"I

~L
u
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ro.:l
E-<
o.:l
, (om)
700
400
500
D50
A
I-<Y-<~1600

800
C
(b)

Figura-3.9-Espectro de UV-Vis para o B3D,9Nio,lTi03 (a) e a comparao da cor do

p em relao ao branco-padro com diferentes iluminantes (b).


CAPTULO 3-RESULTADOS e DISCUSSO-I 43

A intensificao da cor verde para o sistema Bao,gNio,2Ti03 pode ser

verificado por um pico mais defrnido na regio do verde e do amarelo 500-600 nrn,

ou seja, apresentando um espectro mais defrnido (Figura 3.10a). A comparao entre

o branco-padro e a amostra, verifica-se uma clara acentuao da cor e tambm

quando comparado em relao aos ps dopados com porcentagens menores de Ni.

300 400 500 600 700 800


(nm) A c D50

(a) (b)

Figura-3.1 0-Espectro de UV -Vis par o Bao,gNio,2Ti03 (a) e a comparao da cor do

p em relao ao branco-padro com diferentes iluminantes (b).

A Tabela 3.3 apresenta as coordenadas colorimtricas para todos os sistemas

e pode-se observar que o L (grau de iluminncia do material), quanto maior o valor

desta coordenada, maior a participao do branco e maior a sua reflectncia. As

coordenadas a* e b* so as que definem a cor, em que a *< O indica maior participao

da cor verde; a* > O indica maior participao da cor vermelha, e para as amostras

dopadas com Ni estas coordenadas so todas negativas, no caso do NiTi03 h uma

maior participao do vermelho, pois tem coordenada a*> O. A coordenada b*< O

indica maior participao de azul e b*> O indica maior participao da cor amarela.

Analisando esta coordenada (b *) para nossas amostras verifica-se a grande

"" ~l:"~ SERViO De: 1?'3LIOTECA


'" '" ~ ~., li INFO,~MAO
CAPTULO 3-RESUL TADOS e DISCUSSO-I 44

participao da mesma na cor resultante, pois todas apresentam coordenadas b*> O,

Tabela 3.3.

Os ps apresentaram colorao branca para o BT puro e nuances de verde

com a adio de Ni. As diferentes concentraes de Ni tambm influenciaram nas

cores dos ps. O NiTi03 apresentou colorao amarelo intenso.

Tabela-3.3-Coordenadas colorimtricas L, a*, b*, para o BaTi03, NiTi03 e para todos

os demais compostos Bal_xNixTi03, onde, a*< O (verde), a*> O (vermelho), b*< O

*
(azul) e b > O (amarelo).
"
a 8,010 C
Compostos66,195
79,225
b"5,851
91,529
5,834
16,202
-1,039
-1,065
4,320
-4,811
69,250
-9,101
10,065
43,047
43,891
11,295
86,430
91,299
4,125
10,812
-1,646
-9,030
-6,000
5,802
2,950
89,365
89,427
-4,050
4,209
86,140
86,273
11,683
11,378
-3,328
78,660
78,873
22,169
17,247
16,795
-3,290
-3,621
-5,447
84,133
84,396
23,312
47,057
23,967
66,898
7,999
91,203
89,564
84,704
-6,418 C CCC Coordenadas Colorimtricas
A L

Este conjunto de resultados obtidos para as amostras de BT puro e dopado

com Ni mostram a viabilidade da aplicao destes compostos como pigmentos. Isto

porque a adio de Ni modificou controladamente a colorao do BT e alta

reflectncia na regio do visvel. Dentro deste contexto, neste trabalho houve o

interesse de estudar a influncia do agente modificador quando adicionado a matriz


CAPTULO 3-RESUL TADOS e DISCUSSO-I 45

de forma diferenciada Ba(1_x)NixTi03, BaNixTi(1-x)03 e BaNixTiy03 e como estas

mudanas influenciam as cores. Alm disso, o estudo da sntese destes compostos

permitem a investigao da propriedade fotolumnescente que compostos AB03

podem apresentar. [36]


CAPTULO 4

RESULTADOS E DISCUSSO 11:


CAPTULO 4-RESUL TADOS e DISCUSSO-III 46

4-Resultados e Discusso li-Pigmentos Cermicos: Ba(l-x)NixTi03, BaNixT~I-x)03

4.1-Difrao de Raios X (DRX)

foram feitos para verificar a evoluo da cristalinidade e tambm a formao da fase

cristalina, para as diferentes porcentagens de Ni.

Para o BT puro (Figura 4.1) a fase tetragonal fica evidenciada com o

desdobramento do pico em 20~ 45

20 30 40 50 60 70
20

Figura-4.1-DRX dos ps de BT puro calcinado a 380C/90min, 800C e lOOOC/2h.

A Figura 4.2 (a-c) apresenta os padres de DRX para as amostras de BT:Ni

(2,5 % em moI de Ni) com diferentes relaes estequiomtricas. Pode-se verificar

que para todos os compostos h um aumento da cristalinidade, pois verifica-se a

presena de picos mais definidos para o material calcinado 1000C, assim como

uma diminuio dos picos referentes a fase adicional em 2()~ 24 de SaC03 (*).
CAPTULO 4-RESUL TADOS e DISCUSSO-III 47

o o
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oo
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20 30 40 o 50 60 70
29

(c)

Figura-4.2-DRX dos ps de Ba(l_x)NixTi03(a) BaNixTi(l-x}3(b) e BaNixTi(l-x+Y}3

(c), sendo x=2,5 % em moi, calcinados a 380C/90min, 800C e 1000C/2h.

Na anlise destes difratogramas de DRX verifica-se que para todas as

relaes estequiomtricas h uma diminuio da tetragonalidade verificada pelo

estreitamento das reflexes do pico em 2B- 45.

Os DRX (Figura 4.3 a-c) para os ps de BTNi (x = 5,0 % em moi de Ni),

apresenta os picos de difrao da fase tetragonal, porm com uma distoro da rede

como mostra o pico em 2(}~45 ilustrado no detalhe da Figura 4.3.


CAPTULO 4-RESUL TADOS e DISCUSSO-III 48

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20 30 40 50 60 70 20 30 40 50 60 70
29 29

(a) (b)

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~=

20 30 40 50 60 70
29

(c)

Figura-4.3-DRX dos ps de B~1-x)NixTi03 (a) BaNixTi(l-x)03 (b) e BaNixTi(l-x+y)03

(c), sendo x=5,0 % em moi, calcinados 380C/90min, 800C e 1000C/2h.

Os difratogramas DRX (Figura 4.4 a-c) para B~1-x)NixTi03, BaNixTi(l-x)03 e

BaNixTi(l-x+yj3,sendo x=IO,O % em moi, apresentam as mesmas caractersticas j

discutidos acima. Verifica-se que para os ps com 10 % em moi (Figura 4.4 a-c) no

h a formao da fase adicional em 2()~ 24 de BaC03 (*).


CAPTULO 4-RESUL TADOS e DISCUSSO-II1 49

-' - -o8!8'-'"=N';jo6040305070830=-
".0
45.5
45.0 '
46,01 46.
45.5
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8N o60
30
50
40
70 5 ,I ;:::;
45'"
46,
45,0
... .., o
N' N
20 I
, j\
_1800C.
20 = ~ lOOOC I
?I
(c)

Figura-4.4-DRX dos ps de Ba(l_x)NixTi03(a) BaNixTi(l-x)03(b) e BaNixTi(l-x+y)03

(c), sendo x=10,0 % em moI, calcinados a 380C/90min, 800C e 1000C/2h.

O clculo do fator de tetragonalidade para estes compostos (Tabela-4.1) foi

feito para verificar o quanto est variando o parmetro (c/a) de 0,989, para valores

mais prximos de 1,000. Desta forma, os valores de c/a listados nesta tabela sugerem

que o Ni est promovendo a transio estrutural de tetragonal para uma estrutura de

maior simetria (cbica).


CAPTULO 4-RESUL TADOS e DISCUSSO-II1 50

Tabela-4.1-Fator de tetragonalidade e tamanho de cristalito.

Amostras Calcinadas Fator de Tamanho de


lOOooC Tetragonalidade (c/a) Cristalito (nm)
BaTiOJ 0.997(9) 25,4
Ba(1_:t.Nio,o25 TiOJ 0,999(0) 38,4
Ba(l-:t.Nio.o::;
Ti03 1,000(3) 30,4
Ba(1..:t.Nio.lTi03 0,998(4) 30,7
BaNio,o25Ti(1-:t)03 1,000(8) 40,1
BaNio,o5T~1-:t)03 1,000(3) 30,7
BaNiu T~1-:t)03 0,999(6) 36,1
BaNio.o25T~l-x+nOJ 1,000(5) 40,8
BaNio.osT~1-:t+y)03 1,001(3 ) 31,1
BaNiu Ti(1-:t+~.)03 0,999(6) 61,7
BT-tetragonal (JCPDS) 0,989(0)

o fato de o material apresentar muitas dvidas em relao transio das

fases de tetragonal para pseudo-cbica e cbica, h muitos traballios com um grande

interesse em estudar esta transio.[55,92-941


Assim, como no caso dos ps sintetizados

neste traballio Momoko et ai., estes resultados sugerem que a introduo de Ni leva a

formao de uma fase pseudo-cbica. Isto devido ao fato dos picos (200) e (002), em

aproximadamente 28 --45, serem mais largo do que o (111) em 28 -39 nos

difratogramas de raios X, o que sugere que a fase cristalina basicamente tetragonal,

com tamanho de cristalito muito pequeno.

4.2-Refinamento de Rietveld

4.2.1-DRX para Refinamento de Rietveld

Para um mellior entendimento do efeito do Ni na estrutura tetragonal do BT,

as amostras tratadas em temperatura mais alta foram analisadas pelo mtodo de

Rietveld. Na Figura 4.5 verifica-se a presena das principais reflexes de Bragg


CAPTULO 4-RESULTADOS e DISCUSSO-III 51

pertencentes a fase cristalina BaTi03, entretanto pequenos picos em 28 ~ 24, 28 e

43 que so indicativos da presena de fases adicionais. De fato, uma anlise

cuidadosa destes difratogramas permitiu a indexao destes picos como pertencentes

ao BaC03 (#), Ba2Ti04 (*) eNiO (N), respectivamente. No entanto, importante

ressaltar que as fases Ba2Ti04 (*) e NiO no foram verificadas nos resultados

relatados anteriormente devido uma menor resoluo do difratmetro utilizado.

Acerca deste ponto, importante acentuar que as medidas foram feitas em um outro

difratmetro que por utilizar uma relao potncia/corrente maior que proporcionam

difratogramas com maior resoluo, alm disso, as medidas foram feitas utilizando

uma rotina mais lenta o que gera difratogramas com melhor resoluo.

A Figura 4.5 ilustra tambm que o aumento da substituio de Ni na estrutura

promove o deslocamento dos picos para a regio de menores ngulos, o que sugere

alteraes nos parmetros de rede destes compostos e tambm um indicativo da

formao de solues slida.

* Ba;fi04
# BaCO]
NNiO

10,0%
~
5,0%
--"-"-
2,50%
-----
~
NI N 1,0%
--.A
* 0%

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
290

Figura-4.5-DRX obtidos para as amostras de Bal_xNixTi03 calcinado a lOOOC/2h.


CAPTULO 4-RESULTADOS e DISCUSSO-lU 52

Os novos padres de difrao de raios X dos ps de BaNixTi1_xO) (x= 0,025;

0,05; 0,10 em moI) apresentaram resultados semelhantes e so apresentados na

Figura 4.6. A maior diferena observada nestes padres diz respeito s reflexes de

Bragg das fases adicionais. Uma comparao entre as intensidades relativas destes

picos sugere que estas amostras apresentam uma maior proporo de fases

adicionais. Este resultado tambm um indicativo de que o Ni possa estar ocupando

o stio do Ba, ao invs do Ti, na estrutura cristalina do BaTiO) para uma melhor

anlise deste ponto estes difratogramas foram analisados por meio do mtodo

Rietveld, como descrito em detalhes a seguir.

#BaCO]
NNiO

~
~
=
::! 10,0% I~
# # N1 N N

-
C"IJ

~ 5,0%
=
~12,50%

10 20 30 40 50 60 70
290

Figura-4.6-DRX obtidos para as amostras de BaTil_xNixO) calcinado a 1000C/2h.

4.2.2-Anlises dos DRX por meio do Refinamento Rietveld

Para um melhor entendimento da influncia da substituio de Ni na matriz


de BaTiO) e da quantidade de fases adicionais, os dados de di frao de raios X das
amostras de Bal_xNixTiO) (x= O; 0,01; 0,025; 0,05; 0,10 em moI) e BaTi-xNixO) (x=
CAPTULO 4-RESUL TADOS e DISCUSSO-lU 53

0,025; 0,05; 0,10 em moI) foram analisados por meio de refinamento Rietveld. Isto
foi feito utilizando o programa Fullprof e a funo pseudo- V oigt, como parmetros
iniciais utilizaram-se os dados da Tabela 4.2.

Tabela-4.2-Posies atmicas, grupos espaciais e parmetros de rede da literatura.[97]


- -
-0,25000
0,25000
9,012526
6,442858 0,05084
0,00000
- Composto Pmcn
BaC03 Fm3m
Ti
P2t/n
5,2852
0,37315
0,500006,096
0,203
0,187
0,164 O
Ba2Ti04
0,506
0,277
10,545
0,2427
0,4924
0,1890
0,741
0(1) -(O(14)
NiO
7,681
Ni
Ba(2) DaTi03
0,100
4,1756
0,080
0,761
4,036
3,992 (Y Y Y)
OY+8oz)
O)
0(2) P4mm
(Y O
C
Da
0,62626
0,30165
0,17798
0(2) 0,985
0,180
0,183
0,513
0,721
0(3)
0,24491
0,159
0(2)
a0(1)
0,08446
() 0,00000
) Da (O O O) 0(4)

No caso dos refinamentos compostos de Bal-xNixTi03 considerou-se que on

Ni2+ substitui o Ba2+ no stio (O O O) da estrutura BaTi03.


CAPTULO 4-RESUL TADOS e DISCUSSO-1I1 54

Os parmetros refinados foram: a escala, o zero do difratmetro, os

parmetros do "background", os parmetros de rede, a largura a meia altura,

assimetria, os fatores trmicos, as posies atmicas, a ocupao dos tomos de Ba e

Ni e a quantidade de fase adicional. A qualidade dos ajustes foram estimadas por

meio dos parmetros de contiabilidade RBragg.

Para uma melhor compreenso dos resultados obtidos, sero apresentados

inicialmente os parmetros estruturais obtidos para os compostos de Bal-xNixTi03 e

em seguida aqueles obtidos para as amostras de BaTi1-xNix03.

Na Tabela 4.3 so listados os parmetros estruturais calculados para os

compostos de Bal-xNixTi03. Nela pode-se verificar principalmente a variao dos

parmetros de rede com a adio de Ni, na ocupao do Ni em stios octadricos do

Ba. Alm disso, os ndices de confiabilidade Rsragg dos clculos esto dentro da

margem de confiabilidade.

Uma primeira anlise dos resultados apresentados na Tabela 4.3 verifica-se a

variao dos parmetros de rede a e c com o aumento da concentrao de Ni, que

pode ser visualizada na Figura 4.7 (a e b). Estas figuras mostram que a introduo do

Ni na estrutura da matriz de BaTi03 parece promover um aumento dos parmetros de

rede e conseqentemente um aumento do volume da cela unitria. Este resultado tm

boa concordncia, mostrando que h uma diminuio da tetragonalidade com a

adio de dopante em relao ao BT no dopado como verificado na literatura. [55]


CAPTULO 4-RESUL TADOS e DISCUSSO-II1 55

Tabela-4.3-Parmetros estruturais: parmetros de rede (a e c), ocupaes do Ba e Ni

(occ), fator trmico B, posio atmica z para o Ti, O( 1) e 0(2) e fator de

confiabi1idade RBragg

0,0040(8)
%Ni
0,476
0,145
0,333
0,333
0,998
0,512
1,673
0,33289
0,51273
0,476
2,396
4,370
1,771
3,216
0,476- Ti0,0062(5)
1,988
1,673
0,25
-0,036(5)
0,531(3)
0,534(4)
0,532(4)
0,527(4)
0,48(11)
0,520(2)
0,528(1)
0,531(1)
0,010,05
0,2514(8)
0,517(2) 0,2437(5)0,0047(7)
0,2297(7)0,0555(7)
0,04(4)
0,025
0,1
4,0236(2)
4,0003(2) B(z)
O
Ti
4,0168(2)
4,0013(2) 4,0044(2) 0,2205(7)
4,0186(3) 4,0190(2)
4,0048( 1) 4,0219(3)
4,0059(2)
) -0,070(3)
NiBBalNi
(occ) Bac()
(OCC)

Alguns trabalhos sugerem que devido diferena de densidade eletrnica do

Ni e do Ti, existe um favorecimento na ocupao do sitio do Ti pelo Ni. Um estudo

terico acerca deste ponto considera tambm que o Ni esteja ocupando o sitio do Ba

na estrutura do BaTi03 [92] Os clculos dos refinamentos de Rietveld apresentados

foram feitos com o Ni2+ ocupando o stio do Ba2+, porm, foram realizados tambm

alguns clculos com o Ni2+ ocupando o stio to Ti4+, mas nada se pode concluir, pois

os resultados foram praticamente iguais.


CAPTULO 4-RESUL TADOS e DISCUSSO-II1 56

48
0%,

.. 1,00454528"

~ 71\~
/\~
_, 1%
\
4,025
1,0055 ~
o

/ J j
1,0065
D%

01
1,0040 o~ 1,0035
o
o .......
L
Il
1,0060 t
'-'
'<4,020
tU
~
~4,015 ~ 1,0050~
tU
~
-
~4,01O
..
tU

,4,OO5 o o
......
a
o.. o
4,000 U

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10


0,00 0,02 0,04 0,06 0,08
Ni (%) Ni (%)

(a) (b)

Figura-4.7-Valores dos parmetros de rede como funo da concentrao de Ni (a) e

Razo c/a como funo da concentrao de Ni (b). No detalhe as reflexes de Bragg

pertencentes aos planos (002)/(200).

Uma comparao entre os valores de c/a obtidos para amostras revela que a

tetragonalidade do sistema sofre pequenas alteraes com o aumento da

concentrao de Ni. Acerca deste ponto pode-se tambm associar o grau de

tetragonalidade com o desdobramento do pico em 2B ~ 45 referentes aos planos

(002) e (200). Na literatura alguns autores sugerem que com a diminuio da

tetragonalidade no BaTi03 est com a separao ou no desta reflexo de Bragg,

como pode ser visto no detalhe da Figura 4.7(b). Entretanto, este ponto deve ser visto

com cuidado, uma vez que substituio de Ba por Ni promove variaes dos

parmetros de rede a e c e conseqentemente resulta em mudanas dos valores de 2 B

referentes aos picos de difrao.

As Figuras 4.8 (a e b) apresentam as analises dos padres de DRX

experimentais (crculos vermelhos), calculados pelo refmamento Rietveld (linha

preta), em verde os planos de Bragg referentes s fases BaTiO), Ba2Ti04 e BaCO) e


CAPTULO 4-RESULTADOS e DISCUSSO-lU 57

a linha azul representa a diferena entre o experimental e o calculado, para as

amostras de BaTi03 e Bao,9sNioos


, Ti03.

~
1 r--
9000-r- ~l-r .i
-T"---f-I-'n1I-lnrTT"_'.IT'IlIlr~ 11 ___ Bre.gg_po~

Yob~
_ _"""'~ 1.t l.on -
~Tcalc 3000

t .!;
(a)
Yobs- 1000
btpurov-04. PRF:

-1000
f

-3000

11 21 31 41 51 61 71 81 91 101 111

2(){")

10000

bneS-02. PRF:
8000
Yob::l

Yob1!l-Ycalc
6000

1" 4000
~
t.!;
2000

I 11I 111111111111
I I .1111
II1E 1I IlIIllllllllUlllllillllllllm I'~l'" mlll
1U111~111I1l1~1~1III
-2000

(b)
4000
10 30 50 70 90 110 130

2(){")

Figura-4.8-Anlises dos padres de DRX experimentais (crculos vermelhos),

calculados (linha preta) pelo refinamento Rietveld. Para a amostra de BaTi03, os

traos verdes por linha so os planos de difrao do BT, BaC03 e Ba2Ti04 (a) e para

o Bao,9sNio,osTi03 (b) os traos verdes por linha so os planos de difrao do BaTi03,

NiO, BaC03 e Ba2Ti04, calcinados a 1000C/2h BaTi03_


CAPTULO 4-RESUL TADOS e DISCUSSO-II1 58

Um outro dado do refinamento Rietveld so as porcentagens das fases

adicionais presentes nos DRX destes compostos Bal-xNixTi03. Os valores

encontrados so apresentados na Tabela 4.4. No caso do composto puro, a anlise de

Rietveld revelou a presena de pequenas quantidades de fases adicionais 5 %),

que foram identificadas como BaC03 e o Ba2Ti04, sendo que esta ltima identificada

como uma fase intermediria associada ao processo de formao do BaTi03. Nas

amostras dopadas o refinamento revelou a presena das fases de NiO e BaC03 em

pequenas concentraes. Apenas para a amostra com x = 0,01 de Ni, que apresentou

um quantidade de NiO muito maior do que a introduzida na preparao desta

amostra. Isto pode estar relacionado a problemas com a preparao da amostra.

Tabela-4.4-Porcentagens das fases estimadas por meio de refinamento Rietveld.


- - --
0,44(5)
0,49(7)
5,8(3)
1,70(8)
11,0(3)
X 96,3(4)
3,2(1)
98(1)
94,1(3)
89(1)
1,15(7)
Ba2
BaCOJ (0/0) (%)
NiO(%)
Ti04
BaTiOJ(%)
O

No caso das amostras de BaNixTil-xO},os dados iniciais de difrao de raios

X indicam uma maior proporo de fase adicional, sendo assim, apenas o padro de

DRX da amostra com x = 0,10 foi analisado (Figura 4.9).


CAPTULO 4-RESULTADOS e DISCUSSO-lU 59

7400
2400
l'.!l
t .<!,
-1600
-2600
4400
5400
3400
6400
-600
15
1400
400

25 35 45 55 65 75 85 95 105 115
20(")

Figura-4.9-Anlises dos padres de DRX obtidos experimentalmente (crculos

vermelhos), calculados (linha preta) para o BaNio,1Tio,g03. Abaixo so apresentados:

a diferena entre o difratograma calculado e experimental (linha azul); os traos

verdes por linha so os planos de difrao do BaTi03, NiO, BaC03 e Ba2Ti04.

Os principais parmetros estruturais so listados na Tabela 4.5 e o

refinamento de Rietveld ilustrado na Figura 4.9. Os parmetros de rede obtidos so

comparveis queles listados na Tabela 4.3 para a amostra com x = 0,10. Por meio

desta analise, verificou-se tambm a presena das fases adicionais de NiO, BaC03 e

Ba2Ti04 nas propores de 8,6; 23,7 e 14,7 %, respectivamente. Este conjunto de

resultados est em concordncia com as anlises iniciais dos dados de DRX. Alm

disso, o clculo estequiomtrico para a preparao destas amostras foi feito

considerando-se que o Ni ocuparia o stio do Ti. Neste caso, se o Ni estiver no stio

do Ba, o Ni excedente pode formar fases adicionais como o NiO.


CAPTULO 4-RESULTADOS e DISCUSSO-II1 60

Tabela-4.5-Parmetros estruturais calculados para a amostra de BaNio,l Tio,903.

Composto 4,0172(7)
O Ti (z)
0,5 x
0,5
0,5
2,02
0,531(8)
0,22(5)
0,053(9)
-0,066(9)
0,537(5)
4,0048(5)
0(2)
0(1)Da
()(occ)
c()
DOl
aRBral!2
Ni (occ)
(z)
B02
BBalNi
BTi
Da Tio.9Nio.l03

Na tentativa de eliminar as fases adicionais, principalmente o BaC03 foram

sintetizadas novas amostras de BaTi03 e Bao,9Nio,1


Ti03 Estas foram preparadas

seguindo o procedimento experimental apresentado no Captulo 2, porm, o tempo

de agitao e aquecimento aps a solubilizao dos reagentes foi diferenciado em

tomo de 1h. Somente aps este perodo foi adicionado o etilenoglicol para a

formao da resina polimrica, aps a evaporao de grande parte de gua do

sistema, visando eliminar totalmente o C02 proveniente do BaC03 das solues

precursoras.

Analisando estes resultados a explicao para este fato pode estar diretamente

ligada adio prematura do etilenoglicol, com isso no permitindo que o Ba

entrasse na rede polimrica, ficando uma parte presa a resina polimrica na forma de

carbonato de brio. A calcinao da resina polimrica gera uma atmosfera rica em

CO2 devido decomposio do material orgnico presente na mesma, fazendo com

que permanea o BaC03 mesmo quando calcinado a 1000C. Este por sua vez uma

vez formado, sua temperatura de decomposio acima de 1300C e no caso nosso

material foi calcinado at 1000C, mantendo presente o carbonato.


CAPTULO 4-RESULTADOS e DISCUSSO-III 61

20 .-.
--
=
~==
=
....
"O ~
I I~20II100
fi} I.
1\
A800uC
60~!
I80
I40 100
lOOOC
.-(b)80
20 ~ -fI
:5!1
~I II
......1 . I 1000C/2h.
I
I I (a)
X das amostras de BaTi03 (a) e Bal-xNixTi03 (b) calcinados a

As amostras obtidas foram analisadas e caracterizadas por DRX (Figura 4.10)

e pelo mtodo do refinamento de Rietveld. Os novos resultados dos refinamentos

obtidos para as amostras de BaTi03 e Bao,9Nio,ITi03so ilustrados na Figura 4.11 (a

e b), respectivamente. No caso do BT (Figura 4.1 Ia), verifica-se que a amostra

monofsica e nenhuma reflexo das fases adicionais foi observada. Para a amostra

dopada com 10 % de Ni (Figura 4.11b), verificou-se apenas a presena da fase

adicional de NiO.
CAPTULO 4-RESULTADOS e DISCUSSO-lU 62

l.qUUU

12000 JJtpurc-Q2:. PRF:

Ycale
10000

Brf;QQ Ilosition
8000

I I I IIIIIII
-2000 (a)
-4000

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

28(")
7700
2700
~ ~:r
t
...,.

4700
5700
3700
-1300
6700
-300
-2300
1700
700

Vob.

Ycalc
Yobs-Tc::alc

I I I I I I I 11 I I I I I I
I I I I I I I II
(b)
40 60 80 100 120

28(")

Figura-4.11-Anlises dos padres de DRX obtidos experimentalmente (crculos

vermelhos), calculados (linha preta). Abaixo so apresentados: a diferena entre o

difratograma calculado e experimental (linha azul); os traos verdes por linha so os

planos de difrao do BaTi03 (a) e BaTi03 eNiO (b).

as parmetros estruturais obtidos destes refrnamentos so apresentados na

Tabela 3.9. Os parmetros de rede a e c obtidos esto prximos aos obtidos nas

analises anteriores e tambm esto em concordncia com aqueles de a=3,994 A e

c=4,038 A, listados na ficha cristalogrfica PDF 05-0626 para o BaTi03. Estes


CAPTULO 4-RESUL TADOS e DISCUSSO-II1 63

resultados sugerem que o controle do tempo e temperatura durante a sntese so

fundamental na obteno das amostras reproduzveis.

As anlises dos refinamentos foram de grande importncia para a verificao

das fases e a quantificao das mesmas.

Tabela-4.6-Parmetros estruturais calculados para as amostras de BaTi03

0,032(9)
%Ni 0,5
2,5
2,8
0,5
0,5 -Ti BTi
0,25
0,5
0,10
0,517(2)
4,0201(3)
4,0047(5)
0,228(4)
-0,032(6)
0,462(4)
0,537(5)
0,462(8)
0,034(9)(z) O
4,0232(2)
3,9998(2)
Bal_xNixTiOJ 0(2)
Compostos 0(1)
RBral!l!
aNi
Ba BOI
B02
()
BBaINi
(z)
(occ)
c()
(OCC)

4.3-Espectroscopia Raman

As medidas de espectroscopia Raman foram feitas para todas as amostras

similares aqueles apresentados para as amostras anteriores, ou seja, os ps dopados

com Ni no apresentam os modos vibracionais.


CAPTULO 4-RESUL TADOS e DISCUSSO-lU 64

4.4-Espectroscopia de UV -Vis

Analises dos espectros de UV-Visvel (Figuras 4.12-4.14) pode-se verificar

uma maior reflectncia para os sistemas Ba{l_x)Nix


Ti03 em relao aos sistemas

BaNix Ti(l-x)03 e BaNixTi l-x+y03.Verifica-se tambm uma alta reflectncia para estes

compostos a 800C e uma brusca diminuio da mesma para os ps tratados

temperatura de 1000C.

=
"c:i
= __ IOOO"C
~
~ -- - - - 800"C
--looo"cl
u---800C
" ~
10:
~
~

300 400 500 600 700 800 300 400 500 600 700 800
(nrn) (nrn)

(a) (b)

300 400 500 600 700 800

(nrn)

(c)

Figura-4.12-Espectroscopia de UV -Vis dos ps de Bao-x)NixTi03 (a) BaNixTio-xP3

(b) e BaNixTi(l-x+yP3 (c), sendo x=2,5 % em moI, calcinados a 380CI90min, 800C

e 1000C/2h.
CAPTULO 4-RESUL TADOS e DISCUSSO-lU 65

A diminuio da retlectncia para os ps calcinados a temperaturas maIS

elevadas devido a intensificao das cores. Este fato indica que a retlectncia est

diretamente relacionada ao grau de cristalinidade e granulometria das partculas que

so intluenciadas pela temperatura de calcinao. A intluncia das diferentes formas

de adio de Ni na matriz de BT pode ser verificada pelos espectros de UV-Vis para

todas as dopagens de Ni. A variao das estequiometrias entre o Ni e o Ba ou Ni e

Ti, sendo este ltimo com ou sem balanceamento de carga, pode-se verificar que h

uma variao nas caractersticas das curvas dos espectros, trabalhando com os

mesmos elementos Ba, Ti e Ni, porm variando a estequiometria dos elementos

envolvidos possvel verificar a variao na cor dos ps.


CAPTULO 4-RESUL TADOS e DISCUSSO-III 66

---------------

-----------

__ IOOO"C __ IOOO"C

nu_ 800"C uu_ 800"C

700 800 300 400 500 600 700 800


300 400 500 600
.(nm) A.(nm)

(a) (b)

__ 1000"('
- -- -- 800"('

300 400 500 600 700


.(nm)

(c)

Figura-4.13-Espectroscopia de UV-Vis dos ps de Ba(l_x)NixTi03 (a) BaNixTi(l_x)03

(b) e BaNixTi(l-x+y)3(c), sendo x=5,O % em moI, calcinados a 380C/90min, 800C

e 1000C/2h.

Os espectros de UV -Vis para todos os compostos apresentam uma alta

reflectncia na regio do verde (~500-570 nrn) e do amarelo (~570-600 nrn) do

espectro eletromagntico na regio do visvel.


CAPTULO 4-RESUL TADOS e DISCUSSO-III 67

_---- - -11'
.-
"
"
"
"
I
I
"
I
I
I
__ 1000"( I
I
u 800"(

300 400 500 600 700 800 300 400 500 600 700 800
. (nm) .(nm)

(a) (b)

---
----- --1000"(
uu_ 800"(

300 400 500 600 700 800


.(nm)

(c)

Figura-4.14-Espectroscopia de UV -Vis dos ps de Bao-x)NixTi03 (a) BaNix Tio-x)03

(b) e BaNixTio-x+y)3(c), sendo x=10,O % em moI. calcinados a 380C/90min, 800C

e 1000Cl2h.

Alm disso, anlises dos espectros de UV -Vis possibilitam fazer a anlise das

transies eletrnicas possveis para o Ni2+ do estado fundamental para os estados

excitados. As transies ocorrem entre nveis de energia resultantes da interao

entre os eltrons d, sendo designadas de transies d_d2 Estas transies podem ser

analisadas utilizando o diagrama de Tanabe-Sugano. [98]


CAPTULO 4-RESUL TADOS e DISCUSSO-lU 68

4.5-Diagrama de Tanabe-Sugano

Pelo diagrama, observa-se que no caso do complexo de Ni2+, o estado

fundamental o 3A2g. As transies permitidas so aquelas que ocorrem entre o

estado fundamental e os estados excitados que apresentam a mesma multiplicidade

de spin. Em principio trs transies so possveis: 3A2g~3T2g, 3A2g~3Tlg(F) e

3 A2g~3TIg(P), onde (F) e (P) indicam os estados originados de 3F e 3p,

respectivamente (Figura 4.15).

Figura-4.15-Diagrama dos nveis de energia (Tanabe-Sugano) para ons d8 em um

campo octae'd'fICO. [98]

Para verificar as energias relacionadas s transies eletrnicas do Ni+2 foram

analisados dos espectros de absorbncia em relao s energias envolvidas nas

distribuies dos eltrons. Anlises dos espectros de absoro ptica dos compostos

(Figura 4.16 a-c) verifica-se que as distribuies dos eltrons no tm energias iguais
CAPTULO 4-RESUL TADOS e DISCUSSO-lU 69

devido s interaes eltron-eltron. Para o Nt2 (d8) utilizando as regras de Hund,[98]

o estado atmico fundamental 3F e o termo fundamental de um campo octadrico

3A2g. O desdobramento dos orbitais para o trmino 3F em um campo octadrico :

3T2g e 3T1g e para 3p 3T1g,como pode ser verificado na Figura 4.15. A configurao

dos orbitais no campo octadrico pode ser dividida em duas configuraes


6 2 [9899]
degeneradas t2ge e2g .

---
.Q
10.
~
=
--- CIl

'c:i 3
= 3!\
= 3 3 . 2r T 19(F)
~ T
'~I
(~ AZi!T
'fo g 2g ~ Azg3 2g
(CIl13
~
~ INi 5J:i
Ni 5.0

~ N2.5

2 3 4 2 3 4
Energia (eV) Energia (eV)

(a) (b)
--- 3
.Q 3,4. - T (P)
10.
~ 2g Jg

~I
~
.~
=
(~
,Q

]~10.13 Atg-T2g
3

2 3 4
Energia (eV)

(c)

Figura-4.16-Espectros de absorbncia dos ps de Ba(\_x)NixTi03 (a) BaNix Tio-x)3

(b) e BaNix Tio-x+Y)3 (c), calcinados a 380C/90min lOOOC/2h.


CAPTULO 4-RESUL TADOS e DISCUSSO-II1 70

A partir dos espectros de absorbncia em relao a energia, pode-se calcular

os valores de "gap" de energia na Tabela 4.7, que foi feito utilizando mtodo de

Tauc.[IOO]Estes valores em geral diminuram com a adio de dopante. A adio de

dopante na matriz parece gerar a desorganizao do sistema, gerando novas

contribuies na regio entre as bandas de valncia e as bandas de conduo. Com a

entrada do dopante, pode ocorrer desestabilizao dos orbitais p (da ligao) e por

conseqncia um desdobramento dos orbitais d. A cor do material quando dopado se

deve a ocupao dos orbitais d do Ni+2 (d8) e as transio eletrnicas do mesmo ser

na regio do visvel, assim como as energias de "gap". O maior valor de "gap" 3,15

eV (394 nrn) e o menor 2,34 eV (530 nrn) para as amostras dopadas com Ni.

Tabela-4.7-Energia de "gap" dos compostos Ba(l_x)NixTi03, BaNixTio-xP3 e

BaNix Tio-x+yP3, calcinados a 380C/90min 1000C/2h.

3.15
Ba(l_x)Nix
2,88Ti03
2,94
O/o Ni 3,01
2,34
3,00
3,06
2,91
2,73
2,78
gap
gap(eV)
BaNix
BaNix (eV)
Ti(l_x)03
Ti(l-x+y)03
"gap" (eV)
Ni 2,5%

4.6-Espectroscopia de Reflectncia na Regio do Infravermelho

Os espectros de reflectncia na regio do UV -Vis e infravermelho foram

feitos com o intuito de verificar a reflectncia dos ps na regio do infravermelho. Os

ps que possuem alta retlectncia na regio do infravermelho so de grande interesse

para aplicaes em que a questo da temperatura muito importante. Os pigmentos

r ~ r f' '" r'~?iJ SERVlca [lF r'~LJI)T::CA


~ ; ~j t;,:y~'" ~J I F .,' [' , o
CAPTULO 4-RESUL TADOS e DISCUSSO-III 71

que possuem estas caractersticas so de grande interesse para empresas

automobilsticas. [43] Os pigmentos que no possuem esta propriedade durante o

processo de absoro uma parte da energia transformada em calor causando o

aquecimento das superfcies onde os mesmo so aplicados, contribuindo para a

degradao do material aplicado. Pigmentos com alta reflectncia na regio do

infravermelho podem agregar valores a sua aplicabilidade.

Os espectros (Figura 4.17 a-c) apresentaram para todas as amostras uma boa

reflectncia na regio do infravermelho apresentando uma queda mais acentuada

acima de 1750 nrn. Os compostos Ba(l_x)NixTi03 (Figura 4.17 a) apresentam

reflectncia na regio do infravermelho mais estvel ao longo do espectro mesmo nas

regies de menor energia quando comparado com os outros compostos de BaNixTio-

xj3(Figura 4.17 b) e BaNixTio-x+y)3(Figura 4.17 c).


CAPTULO 4-RESULTADOS e DISCUSSO-lU 72

--BT --BT
T\1 vis --BTNi10 lT\1 vis --BTNi10
--BTNi5 --BTiNi5
--BTNi25 --BTNi25

.(um)
250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 2500 250 500 A.(nm}
750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 2500

(a) (b)
--BT
lT\j vis --BTNi10
infranrmelho --BTNi5
--BTNi25

250 500 750 1000 l~nlri~O 1750 2000 2250 2500

(c)
Figura-4.17-Espectros UV-Vis e infravermelho dos ps calcinados a 380C/90min e

2,5; 5,0 e 10,0 %, respectivamente.

Os ps de BT e BTNi para todas as amostras apresentaram boa reflectncia na

regio do infravermelho, sendo que para aplicao como pigmento uma propriedade

importante e relevante.
CAPTULO 4-RESULTADOS e DISCUSSO-IlI 73

4.7-Microscopia Eletrnica de Transmisso (MET)

As imagens de micrografias eletrnicas de transmisso (MET) e os padres

de difrao foram realizados com grande interesse em verificar a cristalinidade e o

tamanho das partculas

A Figura 4.18 (a) apresenta a microscopia eletrnica de transmisso do BT

puro ca1cinado a 1000C, pode se verificar que as partculas esto aglomeradas,

muitas j apresentando sinais de sinterizao pela coalescncia das partculas, dando

origem a partculas com uma distribuio de tamanho mdio de 110 nrn.

(a) (b)
Figura-4.18-Imagem de campo claro de MET do BT-puro ( I-----< 200 nrn) (a) e o

padro de difrao ( I-----< 10 Ilm) (b), calcinado a 1000C/2h

Analisando o padro de difrao (Figura 4.17 b) verificam-se os planos

cristalogrficos orientados em uma nica direo, tpico para um monocristal, mas

isto pode estar relacionado com o fato do material apresentar um tamanho de

partcula grande, sendo assim a micrografia feita em uma nica partcula no


CAPTULO 4-RESULTADOS e DISCUSSO-lU 74

representaria o todo, j os ps dopados com Ni por apresentar um tamanho de

partculas menores e sendo as imagens resultados de vrias partculas, apresentam

padro de difrao tpico de matrias policristalinos .

As Figuras (4.19-4.22) apresentam as imagens de microscopia eletrnica de

transmisso dos ps de BT dopado com 1,0; 2,5; 5,0 e 10,0% em moI de Ni

ca1cinado a 1000C/2h. Para estas amostras os padres de difrao so bem

diferentes em relao ao BT puro, pois estes apresentam padro de difrao tpicos

de materiais poli cristalinos.

(a) (b)
Figura-4.19-lmagem de campo claro de MET do BT dopado com 1,0 % em moI de

Ni ( >-l 200 um) (a) e padro de difrao ( >-l 10 ~m) (b), ca1cinado a 1000C/2h

Com a anlise das imagens (Figuras 4.18-4.22) pode-se verificar que os ps

apresentam alta cristalinidade, porm no possui forma estrutural homognea. As

distribuies do tamanho de partculas tambm no so homogneas, variando entre

150 um a 50 um. Com a anlise da distribuio mdia de tamanho de partcula

verifica-se que para o BT dopado com 1, 2,5, 5 e 10% em moI de Ni os tamanhos


CAPTULO 4-RESULTADOS e DISCUSSO-IlI 75

mdio foram aproximadamente 100, 54, 58 e 34 nm, respectivamente. Isto sugere

que a adio de Ni inibe o crescimento das partculas.

(~ (b)
Figura-4.20-Imagem de campo claro de MET do BT dopado com 2,5 % em moI de

Ni (I-----l 200 nm) (a) e o padro de difrao ( I-----l 10 Jlm) (b), calcinado a

1000C/2h.

O fato de o material apresentar uma estrutura de maior simetria (tendendo

cbica), como analisado pelas tcnicas de DRX e pelos espectros Raman sugere que

a adio de Ni influncia na estrutura e no grau de organizao cristalogrfica.

Analisando as imagens de MET verifica-se que h uma diminuio do tamanho de

partculas com o aumento da concentrao de Ni na matriz de BT.


CAPTULO 4-RESULTADOS e DISCUSSO-lU 76

(a) (b)
Figura-4.21-lmagem de campo claro de MET do BT dopado com 5 % em moI de Ni

( >---< 200mn) (a) e o padro de difrao ( >---< 10 IJm) (b), calCinado a 1000C/2h.

(a) (b)
Figura-4.22-lmagem de campo claro de MET do BT dopado com 10 % em moI de Ni

( >---< 100 mn) (a) e o padro de difrao ( >---< 10 IJm) (b), calcinado a 1000C/2h.

Os compostos com adio de Ni apresentam tamanho de particulas de 100-34

mn, o que sugere que o material apresenta estrutura de maior simetria, devido ao
CAPTULO 4-RESUL TADOS e DISCUSSO-IlI 77

tamanho de partculas serem menores que 120 nm, que o tamanho crtico para a

transio de simetria tetragonal para cbica. [93]

4.8-Concluses Parciais dos Captulos 3 e 4

O BTNi sintetizado pelo mtodo Precursores polimricos tm grande

potencial para ser aplicado como pigmento.

Os ps de BT dopados com Ni apresentaram colorao variada de tonalidades

de verde.

A tonalidade variou com a concentrao do on e a forma como foi

adicionado matriz de BT.

Os compostos apresentaram boa reflectncia na regio do infravermelho.

Os tamanhos de partculas dos ps com adio de Ni so nanomtricos,

variando entre 100 e 34 nrn.


CAPTULOS

RESULTADOS E DISCUSSO 111:

FOTOLUMINESCNCIA-BT
CAPTULO 5-RESUL TADOS e DISCUSSO-lU 78

5-Resultados e Discusso III:Fotoluminescncia-BT

O objetivo desta parte do trabalho do titanato de brio estudar a propriedade

fotoluminescente temperatura ambiente do material desordenado e a influncia da

organizao estrutural na FL. Para esta investigao foram utilizados ps com baixo

grau de cristalinidade.

5.1-Difrao de Raios X (DRX)

As amostras analisadas foram calcinadas a temperaturas de 300, 350 e

400C/20h. As temperaturas de calcinao destas amostras foram baixas (antes do

incio da cristalizao, ~ 400C), pois o interesse o material desordenado, com base

em estudos prvios relatados na literatura. [62.63]

A difrao de DRX dos ps preparados pelo mtodo dos precursores

polimricos (Figura 5.1) indicam que a 300C o material se encontra amorfo,

enquanto que a 350C j h incio de cristalizao. Por outro lado para o p

calcinado a 400C os picos so bem defmidos e encontram-se bem intensos, o que

mostra um grau maior de cristalinidade, ou seja, um material com estrutura mais

ordenada.
CAPTULO 5-RESUL TADOS e DISCUSSO-lU 79

300C

20 30 40 50 60 70
20

Figura-5.I-DRX dos ps de BT calcinados a 300CI20h, 350C/20h e 400C/2h em

atmosfera de O2.

5.2- Fotoluminescncia

Em concordncia com os dados de difrao de raios X os espectros de

fotoluminescncia a temperatura ambiente (Figura 5.2) apresentam urna banda larga

que cobre grande parte do espectro na regio do visvel. Verifica-se uma maior

intensidade para as amostras com menor grau de cristalinidade, revelando que a

propriedade fotoluminescente de banda larga est intimamente ligada ao grau de

ordenao do material. Uma comparao entre estes dados e os resultados obtidos

com os clculos mecnico-quntico (que ser apresentado no Captulo VI) mostra

que as estruturas desordenadas levam a formao de defeitos. Estes defeitos podem

favorecer a formao de estados intermedirios entre a banda de valncia e de

conduo, criando assim condies para haver fotoluminescncia a temperatura

ambiente, diferentemente do material cristalino ou com maior grau de ordenao, que

no so FL.

As transformaes estruturais ocorrem desde a sntese em solues dos

compostos por intermdio da poliesterificao da sGluo de citrato contendo ons de


CAPTULO 5-RESULTADOS e DISCUSSO-IlI 80

brio e titnio. O on titnio como formador da rede idealmente tende a se ligar a seis

oxignios, porm, antes de atingir a configurao ideal, existem vrias configuraes

desde a soluo at o slido ordenado. Quando o material cristalino formado

apenas por "clusters" de Ti06 a FL desaparece, mostrando que a ordem estrutural

no favorvel a emisso FL por no haver a formao de dipolos na estrutura.

Antes da cristalizao, a estrutura uma mistura de clusters TiOx e na maior parte,

como conhecido pelos estudos de XANES, clusters de TiOs e Ti06 sendo

intercalados por tomos de Ba.[S8,101]

Quando a estrutura desordenada do ps excitada por vrios comprimentos

de onda de linha de laser, isto tambm apresenta uma forte FL, com dependncia

linear entre o pico de comprimento de onda mximo de emisso e o comprimento de

onda de excitao[82], caracterstica da recombinao radiativada "self-trapped"

"excitons". [102]

500 600 700 800


. (um)

Figura-5.2-Espectros de FL a temperatura ambiente dos ps BaTi03 calcinados a

300, 350 e 400C/20h em atmosfera de oxignio. O comprimento de onda de

excitao foi de 488 nm, linha de laser do argnio.


CAPTULO 5-RESUL TADOS e DISCUSSO-II1 81

5.3-Espectroscopia UV -Vis

A Figura 5.3 apresenta os espectros de absorbncia e de reflectncia dos ps

de BT -cristalino (BT -c) e BT -desordenado (BT -a). Verifica-se que os espectros so

bem diferenciados, o espectro do BT -c apresenta apenas uma banda de absoro, j

para o material amorfo h duas frentes de absoro, sendo uma calda de absoro em

energias mais baixas, sugerindo uma estrutura no uniforme do "gap" da banda com

presena de estados localizados e bordas pticas. Os "gap" pticos so obtidos pela

extrapolao da regio linear da curva de acordo com o mtodo de Tauc[J()()].Os

valores de "gap" para os ps de BT calcinados a 300, 350 e 400C120h em atmosfera

de O2 foram 0,84, 1,6 e 3,12 eV, respectivamente. Uma anlise comparativa entre os

dados de "gap" experimental com os aqueles obtidos com os clculos mecnico-

quntico, verifica-se que ambos os valores de "gap" para o composto desordenado

menor em relao ao material cristalino.

],5 2.0 2.5 3,0 3.5 4,0


Energia (eV)

Figura-5.3-Espectro de absoro das amostras calcinadas a 300,350 e 450C/20h em


atmosfera de oxignio.
CAPTULO 5-RESUL TADOS e DISCUSSO-II1 82

Como explicado por Blasse and Grabmaier[751, a FL surge do retorno

radiativo ao estado fundamental e esta FL ocorre do cooperao com o retorno no

radiativo ao estado fundamental, em que a energia do estado de excitao usado

para excitar as vibraes dos parmetros de rede do material. O processo de emisso

radiativa ocorre mais facilmente se existe na estrutura receptadores de buracos ou de

eltrons como nos ps desordenados, isto ser detalhado no estudo terico da

estrutura cristalina, BT-c e o modelo desordenado (assimtrico), BT-a (Captulo VI).

5.4-Concluses Parciais do Captulo 5

O BT desordenado (calcinado a 300C/20h) apresentou a melhor propriedade

FL na regio do visvel, a temperatura ambiente .

Os valores de "gap" para os ps com maior grau de desordem so menores.


CAPTULO 6

RESULTADOS E DISCUSSO IV:

Clculo Mecnico-Quntico do BT

"'_ ~ .:.:~;5 t: R',/\ C 0 [1 r ~:'I;';1 Cj~


~~' ~d ~~~"~ a:i ~ l~FC;,ddM'~/~O
CAPTULO 6-RESUL TADOS e DISCUSSO-IV 83

6-Resultados e Discusso IV: Clculo Mecnico-Quntico do BT

6.1-Detalhes Computacionais

Os clculos foram realizados utilizando-se o pacote computacional

CRYSTAL98[83]
para sistema peridico BaTi03.

Os clculos foram realizados utilizando-se o mtodo "ab initio" da teoria do

funcional de densidade proposta por Lee, Yang e Parr, combinada com a funcional

de troca, B3L yp[l03.I04], que foi demonstrado por Muscat et al.[1051. O conjunto de

base empregado descreve todos os eltrons a saber: o conjunto de base 9763( d631)G

para o Ba[106],86-411 (d31)G para o, Ti, e 6-31 G* para o 0[107].

Os clculos mecnicos qunticos foram efetuados para o BaTi03 -tetragonal e

desordenado e tambm para o sistema BT:Ni.

Na primeira etapa do trabalho, para simulao das fases cristalinas foram

otimizados os parmetros de rede tendo como ponto de partida os dados

cristalogrficos de DRX. J em uma segunda etapa do trabalho foram utilizados os

parmetros de rede e as coordenadas internas do BT e BT:Ni dos dados obtidos pelo

refmamento de Rietveld para os clculos toricos. O titanato de brio cristaliza em

uma estrutura perovskita tetragonal (grupo espacial P4mm) como j foi detalhado na

parte dos resultados de Rietveld. Nesta estrutura, o brio possui coordenao 12 e o

titnio coordenao 6, numa configurao octaedral alongada. Todos os parmetros

usados nos clculos, parmetros da cela e as coordenadas internas dos tomos foram

extrados dos resultados do refinamento Rietveld tanto para a fase pura como para a
CAPTULO 6-RESUL TADOS e DISCUSSO-IV 84

fase dopada. Os modelos sero designados em seguida como BTExp800,


BTExplOOO,

BT:NiExp800
e BT:NiExp800.
Esta metodologia de modelamento serve para ver o efeito

da dopagem sobre a distribuio eletrnica do BT e no a contribuio direta do do

nquel sobre estas propriedades eletrnicas, e por isso que o tomo de Ni no esta

inserido no segundo modelo peridico. [108]

O programa XcrysDen foi usado para obter os diagramas de estrutura de

bandas destes compostos.

Foram realizadas otimizaes dos parmetros de rede como funo da energia

do sistema BaTi03-tetragonal (BT-T), tendo como ponto de partida os dados

cristalogrficos de difrao de raios X, utilizando-se o pacote computacional

CRYSTAL. Estas otimizaes (Figura 6.1) foram feitas visando obter dados para os

clculos tericos bem defmidos, verificando qual o parmetro no qual o sistema

apresenta uma menor energia, ou seja, uma melhor representao dos dados

experimentais para o material cristalino BaTi03 (BT-c), para depois ser aplicado no

estudo do material desordenado (BT-a).

...a200 I I

5='-8-
.!.

!
.!! -9000

W -9200

-9400

-9600
I , , ,., , I
0.85 0.90 0.95 1.00 1.05 1.10 1.15
VN

Figura-6.1-Otimizao dos parmetros de rede do BT-T.


CAPTULO 6-RESULTADOS e DISCUSSO-IV 85

O BT estrutura perovskita tetragonal possui grupo espacial P4/mmm. Em que

tomos de brio esto nos vrtices da cela unitria e os tomos de titnios esto no

centro, rodeados por seis oxignios que esto no centro das faces, formando uma

configurao octaedral alongada. Para representao da cela cristalina do BT (BT-c)

no modelo peridico foi utilizado uma super-cela lxlx2. Sendo assim, a cela unitria

resultante contm 10 tomos (Figura 6.2). O modelo BT-c pode ser defmido em

relao s ligaes feitas pelo titnio como sendo hexacoordenado, ou seja, cada

titnio est ligado a seis ons oxignios, apresentando uma configurao Oh

levemente distorcida.

Os parmetros de rede a e c iniciais foram 3,99 e 4,04 , respectivamente e

os valores otimizados e utilizados nos clculos foram 3,970 e 4,006 .

O modelo para realizao do clculo mecnico-quntico para o BT-a foi

baseado no resultado experimental de XANES, em que foi verificada a coexistncia

do titnio hexa (Ti06) e penta (TiOs) para os filmes desordenados de SrTi03 e

PbTi03. Estes dados mostram que existe uma coexistncia de dois tipos

predominantes de coordenao para o titnio. Assim, sendo, observou-se o titnio

pentacoordenado, ou seja, o titnio ligado a cinco oxignios [TiOs] formando uma

pirmide de base quadrada e o titnio hexacoordenado [Ti06] formando um

octadro.[S8,101]
Materiais estruturalmente desordenados, apresentam um certo grau de

ordenao local (a curta distncia), pois quando dois tomos se aproximam para

formar uma ligao tem que haver uma configurao estvel e para isso necessrio

que haja um mnimo de organizao, pois sempre h um mnimo de energia

potencial.

Os clculos mecnico-quntico para o BT-a foi utilizado uma supercela

lxlx2, como para o material cristalino, porm o vetor do tomo de titnio no caso o
CAPTULO 6-RESULTADOS e DISCUSSO-IV 86

de posio 10 foi deslocado em (O O 0,5 ). Este deslocamento do tomo de titnio

na cela unitria resulta em uma assimetria, fazendo com que o tomo de titnio fique

rodeado por cinco tomos de oxignio, enquanto o Ti9 permanece ligado a seis

oxignios, como no BT -c. Esta estrutura pode ser definida como [Ti06]-[TiOs]

(Figura 6.2). Com este modelo possvel entender os efeitos da deformao

estrutural na estrutura eletrnica sem comprometer completamente a geometria da

cela unitria o que favorece muito o clculo peridico, pois assim gerado um

defeito peridico.

Ba

Figura-6.2-Modelo peridico: Ixlx2 super-cela da cela unitria BaTi03 BT-c (a).

Modelo peridicQ: BT-a (b) o vetor do TilO foi deslocado (O O 0.5) .

6.2-Resultados dos Clculos Mecnicos-Qunticos para o BT -c e BT-a

Analisando estruturas de banda pode-se verificar o valor do "gap", em

que a diferena entre a energia do topo da banda de valncia (maior nvel ocupado) e

a energia da parte mais baixa da banda de conduo (menor nvel desocupado),

atribudo ao valor do "gap" de banda ptico.


CAPTULO 6-RESUL TADOS e DISCUSSO-IV 87

Para os compostos de BT estudados com as estruturas de bandas

possvel verificar que para ambos os casos tanto BT -c como BT -a os "gap" so

indiretos. O topo da banda de valncia (BV) esta localizada no ponto X, enquanto

que a parte mais baixa na banda de conduo (BC) esta no ponto r.


O gap indireto para o BT-c entre X e r de 3,53 eV (Figura 6.3a), sendo
um resultado consistente com os dados experimentais, em que o "gap"

aproximadamente de 3,13 eV.

-.'~2 6
ri
~1
~1
~
~3
45
-1
o

M x r R r M x r R

(a) (b)

Figura-6.3-Estrutura de bandas do BT-c (a) e do BT-a (b).

O BT-a apresenta uma estrutura de bandas com gap indireto entre X e r de


2,47 eV (Figura 6.3b). Os dados da estrutura de bandas mostram que h uma grande

diminuio no valor do "gap", isto se deve a desestabilizao dos orbitais p do

oxignio e estabilizao dos orbitais d do titnio como pode ser verificado pelo

diagrama de energia dos orbitais cristalino (Figura 6.4).

O diagrama de energia (Figura 6.4) apresenta a evoluo do octadro (Ti061

ligeiramente distorcido para uma pirmide de base quadrada [TiOs], entidade dos
CAPTULO 6-RESULTADOS e DISCUSSO-IV 88

orbitais cristalinos (OC), em que os responsveis pelas principais caractersticas so

os orbitais atmicos do Ti 3d e O 2p. A (Figura 6.4) a esquerda apresenta os (OC) do

Ti 3d na banda de conduo como um 2g-eg, uma distribuio caracterstica de um

campo ligante de um octadro regular em que o estado degenerado do titnio teve um

desdobramento. Este desdobramento fica mais pronunciado quando existe

deslocamento do tomo de Ti, devido ao efeito Jahn- Teller. O nosso modelo para o

BT -a tambm pode ser visto como no modelo cristalino, em que o efeito Jahn- Teller

ocorre sempre nos dois c1usters [Ti06l-[TiOs]. Existe uma transferncia de carga

entre os c1usters [TiOs] para os [Ti06], criando eltron [Ti06] e buraco [TiOs], que

pode ser designado como bipolarons Jahn- Teller. Eles tem sido evidenciados por

medidas de EPR em monocristal de BaTi03.[I09] ou por cculos tericos em que eles

tem sido considerados defeitos pontuais. [8S,86]Stashans et aI. observou que eles eram

esperados para titanatos do tipo perovskita. [1\0] Porm, todos os estudos anteriores

localizam os polarons de buraco no tomo de oxignio e o polaron de eltron no

tomo de titnio. No entanto, neste trabalho verificou-se que este conceito pode ser

diferente, dado que os c1usters [TiOx] (x= 5,6) so as entidades do centro de

transferncia de cargas. Neste caso especfico h uma transferncia de carga do

"c1uster" [TiOs] (h') para o "c1uster" [Ti06] (e'). Estes polarons que j existem no

estado fundamental, facilitam o processo de emisso levando a fotoluminescncia, ou

seja, uma recombinao radioativa. A estrutura desordenada do BT -a assim como em

outros compostos condio intrnseca para a fotoluminescncia. [60-62,63-6S]


CAPTULO 6-RESULTADOS e DISCUSSO-IV 89

(3dz2) Ti
- (3dxy,3dyz,3dx2-y2) Ti
,__ 6 (3dz2, 3dx2-y2) Ti - -

--

3dxy,3dxz.3dyz) Ti - - - (3dxy) Ti

_ - - (2px,2py) 0*
(2pz) 0*
(2px,2py.2pz) () -

. S,. ,'.
C---c (;
fi)
-
-
..
e
-
-
S '-'-
-
-

.'-"-'-c

(2px,2py) ()
C!px, O ()
(?pz) 2py)

~
1il (-
..10
~
~ 1il n*o Q

Figura-6.4-Diagrama de energia dos orbitais cristalinos (OC) do BT-c e BT-a.

As densidades de estados (DOS) para o BT-c (Figura 6.5a) apresentam uma

grande contribuio na BV dos orbitais 2p dos tomos de oxignio, sendo a

participao dos orbitais 3d do titnio na BV bem pequena. As contribuies na BV

dos oxignios nas densidades de estados so equivalentes entre si no plano e os

perpendiculares. Os tomos de titnio apresentam uma maior participao dos

orbitais 3d na BC e suas contribuies so bem semelhantes entre si. J no caso do

BT-a as contribuies dos orbitais 2p dos oxignios so na BV, porm, no so em

grande parte equivalentes entre si, sendo que o oxignio (3) praticamente deixa de

contribuir. O oxignio (4) que era ligado ao Ti (10), tem um deslocamento de suas

densidades de estados para valores de energia mais altos, gerando assim novos

estados de energia, como pode-se verificar pelo diagrama de energia e pela densidade

de estados (Figuras 6.4 e 6.5). J a BC tem em uma maior participao dos orbitais

3d do titnio, porm os Ti (9) e (10) no so equivalentes. O carter covalente da

ligao Ti-O faz com que haja uma limitao na contribuio do Ti na BC e o

mesmo acontece para o oxignio na BV.


CAPTULO 6-RESUL TADOS e DISCUSSO-IV 90

03

04

4
-04
~~
05,06,07,08
--
Total
68
Ti9,TiJO
03 05,07

06,08

Ti9

TiJO

-4 -2 o 2 -4 -2 o 2 4 6 8
Energia le'-) Energia (e'-)

(a) (b)
Figura-6.S-Densidade de estados (DOS) atmica e total do BT-c (a) e do BT-a (b).

Um dado interessante complementar dos clculos tericos so as anlises

feitas utilizando uma representao grfica dos contornos e superficies das

densidades de cargas, tanto para o BT -c como para o BT -a (Figura 6.6). Esta anlise

foi feita para o plano cinza que corta a cela unitria na diagonal vertical contendo os

tomos Bal, Ba2, Ti9, Ti 1O, 03 e 04. Analisando a (Figura 6.6a) verifica-se que as

ligaes entre Ba e o [TiO] possuem um forte carter inico, enquanto que as

ligaes entre Ti-O so covalentes, isto se deve a hibridizao dos orbitais (2p) do O

com os orbitais (3d) do Ti. A quebra de ligao entre Ti (10) e O (4) visvel (Figura

6.6b). A quebra do centro de simetria da ligao entre os clusters [TiO]- [TiO] leva

dois tipos de clusters [Ti06] e [TiOs]. A densidade de carga formal para o [TiO]-

[TiO] bem distribuda para ambos, ou seja, -1,85 lei e 3,68 lei (2x 1,84 lei), na rede

completa de Ba. Para o BT -a em que se tm clusters de [TiO] e [TiOs] h uma

densidade de carga formal de -1,14 lei e -1,84 lei respectivamente, enquanto a

densidade de carga do Ba na rede de 3,42 lei. Sendo assim, um gradiente de carga

permanente gerado entre os sistemas o [TiO] e [TiOs] para compensar a quebra da

ligao entre Ti(10) e 0(4) como ilustrado na Figura 6.2. As densidades de cargas
CAPTULO 6-RESULTADOS e DISCUSSO-IV 91

lquidas do Ti e O individuais sofrem poucas alteraes, o Ti9 ganha 0,02 lei, Ti 1O

0,06 lei e todos os O menos de -0.1 lei (04-0,068 leI). Portanto, a transferncia de

densidade de carga negativa acontece de um agrupamento a outro e no do tomo de

oxignio para um tomo de titnio, como amplamente comentada na literatura.

Ba

Ba 1,78

-1,14

-1,84

(b)

Figura-6.6-Representao grfica das densidades de carga e dos contornos e

superfcies do BT-c (a) e BT-a (b). A rea em cinza representa o plano Os nmeros

so as cargas formais do Ba e dos clusters [Ti06]/[TiOs] na rede.

Os resultados tericos confrontados com os dados experimentais tm boa

concordncia. Os resultados tericos indicam a formao de clusters de [TiOs]

devido ao deslocamento do Ti 10 e a ruptura da ligao do Ti 10-04 (Figura 6.2),

apresenta nveis eletrnicos localizados com 04 (2px, 2py, 2pz) caracterstica acima

da BV com a deformao. O modelo cristalino (BT-c) apresentado de fato tem um


CAPTULO 6-RESUL TADOS e DISCUSSO-IV 92

"band gap" mais alto que o modelo desordenado, concordando com os resultados

experimentais de "gap" determinado pelo espectro de absorbncia. Alm disso, a

transferncia de carga ocorre entre clusters de [TiOs] para [Ti06] revelando a

presena de receptadores de buracos e eltrons, Jahn-Teller bipolarons, nos ps

desordenados de BT. A presena destes receptadores de buracos e eltrons existentes

antes da excitao o fator principal que permite que o processo de emisso

radiativa prevalea fortemente em relao ao processo de recombinao no radiativa

em compostos de perovskita desordenadas.


CAPTULO 6-RESUL TADOS e DISCUSSO-IV 93

6.3-Resultados dos Clculos Mecnicos-Qunticos (CMQ) para o BT ExpSIK)'

BT:NiExpSoo, BT Teo800,BT ExpIOIK)'


BT:NiExpIOOOe BT TeolOOO

O titanato de brio cristaliza em uma estrutura perovskita tetragonal (grupo

espacial P4mm) como j foi detalhado na parte dos resultados de Rietveld. Nesta

estrutura, o brio possui coordenao 12 e o titnio coordenao 6, numa

configurao octahedral alongada. Todos os parmetros usados nos clculos,

parmetros da cela e as coordenadas internas dos tomos foram extrados dos

resultados do refinamento Rietveld (Tabelas 6.1 e 6.2), tanto para a fase pura como

para a fase dopada.

Tabela-6.1-Parmetros dos refinamentos de Rietveld dos ps calcinados a

800C/2h utilizados nos clculos mecnico-quntico.


800C
Parmetros 0,5
0,5
0,01,005
1,006
800C
1,005
0,0
800C 0,5
0,00,0
64,593
0,5
2,084(9)
64,402
2,007(1)
2,817(4)
2,000(9)
2.836(7)
4,0289(0)
4,0040(5)
2,829(7)
2,837(0)
2.010(8)
4,0215(9)
2,836(7)
2,863(0)
4,0017(6) 0,52109
-0,03666
0,5
4,00176
BT:Ni(ExP)
64,402
BT1Teo) 0,45623
0,00,0
0,49202 0,5 0,5
0,52733
0,5 0,5 0,5
0,04481
0.0
4,02159 2,017(8)
2,833(5)
1,778(5)
2,964(1)
2,714(8)
Modelos BT(ExP)

Os modelos sero designados em seguida como: BTExp800,BT:NiExp8ooe

BTTeo800,BT ExpIOOO.
BT:NiExpIOOO
e BTTeolOOO.
Os modelos designados como: BT Teo800

e BT TeolOOO
so modelos padro para cada temperatura de calcinao. onde os
CAPTULO 6-RESULTADOS e DISCUSSO-IV 94

parmetros de rede utilizados foram dos refinamentos de Rietveld dos ps de BT

puro das respectivas temperaturas e os parmetros internos dos BT com estrutura

cbica padro. Esta metodologia de modelamento serve para ver o efeito da dopagem

sobre a configurao eletrnica do BT e BT:Ni e no a contribuio direta do tomo

de nquel sobre as propriedades eletrnicas, e por isso que o tomo de Ni no esta

inserido no segundo modelo peridico.[108]

A Figura 6.7 representa a estrutura cristalina para o BT. Esto designadas

pelas letras (a, b, c, d e e) as distncias interatmicas das ligaes entre Ti-O (a), Ti-

O (b), Ba-O (c), Ba-O (d) e Ba-O (e). As Tabelas 6.1 e 6.2 apresentam os valores das

distncias das ligaes entre estes tomos e nota-se que h uma variao destas

distncias com o aumento da temperatura e com a adio de dopante.

Tabela-6.2-Parmetros dos refinamentos de Rietveld dos ps calcinados a

1000C/2h utilizados nos clculos mecnico-quntico.

Parmetros 10000C
0,5
0,5 10000C
1000C
1,006
64.47
0,00,5
1,006
64,36
1,004
0,0
0,5 0,0
2,836(6)
0,02,732(
0,5
2,946(3)
2,023(2)
0,0
4,0201(0)
2,828(3)
1,999(9)
2,011(6)
BT:N~ExP)
3,9998(2)
BT{Teo)
64,36
3,9998(2)
4,0231(9) ) 0,0
0,51713
-0,03145
0,5
2,835(1
2,008(7)
4,0047(0) 1)
20,5
0,0
0,0 0,5 ) 0,5 0,5
0,46178
0,53445
0,46237
2,729(7)
2,012(3)
1,816(1)
,947(6)
2,831(1 0,5 0,5
0,03412
0,0
Modelos BT(ExP)
CAPTULO 6-RESULTADOS e DISCUSSO-IV 95

Figura-6.7-Estrutura cristalina do BT. As distncias interatmicas designadas por


letras esto listadas nas Tabelas 6.1 e 6.2.

As distncias interatmicas entre o Ti-O (a) para os modelos puro (BTsoo e

1000) aumenta com o aumento da temperatura de 1,778 para 1,816 , enquanto que,

para o material dopado h um decrscimo da distancia de 2,084 para 2,008 .

Quando comparamos a distancia de ligao Ti-O (a) para o BT TeolOOO


nota-se que o

valor da distancia de ligao se aproxima com o valor para o p de BT dopado com

Ni calcinado a 1000C. J as distncias entre Ti-O (b) comparando entre ps BT e

BT:Ni nota-se uma variao pequena destas ligaes, verifica-se que a maior

distoro ocorre entre Ti-O (a). As distncias interatmicas para o Ba-O (c),

praticamente no variam para todos os modelos. As distncias entre Ba-O (d) sugere

que esta ligao sofre muito mais influncia em relao adio de dopante para

temperatura de 800C, pois entre os compostos BT ExpSOO


e BT ExplOOO
a variao

muito pequena, e para os BT TeoSOO


e BT TelOOO
os valores so iguais, porm, quando

comparamos BTExpSOOcom BT:NiExpsoo, verifica-se que o dopante influncia

fortemente esta ligao. A distncia entre Ba-O (e) para temperatura de BTExpSOO
e

BT:NiExpsooh um aumento da distncia em relao a adio de dopante, j para o

BTExplOOO
e BTNiExplOOO
h variao menor. As distncias de ligaes (d) e (e) sofrem

uma menor influncias para os compostos calcinados a maior temperatura. Este fato

pode estar relacionado ao grau de ordem e desordem do material, pois pelos dados
CAPTULO 6-RESUL TADOS e DISCUSSO-IV 96

dos refmamentos de Rietveld verifica-se que a presena de Ni induz pequenas

variaes nos parmetros da cela unitria: para os compostos calcinados a 800C h

um aumento dos parmetros a e c com a adio de Ni, em que cla=1,005 passa para

cla=1,006 j para as amostras calcinadas a lOOOC h um aumento do parmetro a e

uma diminuio muito pequena do parmetro c. A distoro tetragonal diminui um

pouco, de cla=1,006 a cla=1,004, sugerindo que para temperaturas mais baixas a

introduo de Ni na rede causa um pequeno aumento da distoro tetragonallevando

a uma grande deformao do octaedro [TiO] no BT:Ni para temperatura de 800C,

j para o modelo BT:NilOooutilizando maior temperatura temos uma organizao do

octaedro [TiO]. Estes dados indicam que a temperatura influencia as distores

estruturais, assim como a adio dopante. As variaes de volume para as celas dos

modelos de BT:Ni so maiores em relao aos BT Exp800e 1000e em relao aos

BT Teo800
e 1000

Os clculos conduziram a um "gap" indireito de 3,63 e 3.55 eV para BT Exp800

e BT ExplOOO
respectivamente (Tabela 6.3). Os valores de "gap" medido opticamente

para os ps de BTExp800e BTExplOOO


foram 3,13 e 3,15 eV (Tabela 6.3). Para os dois

compostos calcinados a diferentes temperaturas o topo da banda de valncia (BV)

esta localizado no ponto (M) enquanto o ponto mnimo na banda de conduo (BC)

est no ponto (r) (Figuras 6.8 e 6.9 a), sendo portanto, o "gap" indireto para ambos,

entre (M) e (r). Zhang et aI. calcularam um "gap" direto menor, de 1,98 eV pelas

simulaes FLAPW-SAT.[III] Os "gap" para os BTTeo800e1000(Figuras 6.8 e 6.9 c) foi

de 3,5 eV, indireto entre os pontos (M) e (r). sugerindo que para estrutura cbica a

variao da temperatura tem pouca influncia em relao aos "gap". Enquanto que

para as estruturas menos ordenadas a temperatura influncia nos valores de "gap",

assim como o dopante.


CAPTULO 6-RESUL TADOS e DISCUSSO-IV 97

Tabela-6.3-Energias para os modelos BT Exp800,BT:NiExp8oo.BTTeo800,BT ExplOOO


e

BT:NiExpIOOO
e BT TeolOOO.
Todos os valores foram obtidos dos modelos tericos com

exceo da energia de gap experimental que foi extrada dos dados experimetais

3,15
espectro de - BT(Exp)
800C
10000C
800C
-42,83
10000C
10000C
3,46
-42,86
4,60
3,56
3,56
3,57
3,97
-42,94
3,42
-42,83
2,94
3,57
3,46
3,54
3,55
3,50
3,61
2,60
3,58
3,59
3,42
3,53
3,38
3,60 4,09
3,67
-42,80
3,13
4,08
3,63
absoro
BT:N~Exp) UV -Vis.
BT(Exp)
BT(Tto)
BT:Ni(Exp)
BT(Teol)

Energia (eV)

A Tabela 6.3 apresenta os valores de energia de "gap" entre os pontos da zona

de Brillouin para os modelos propostos entre o mximo da BV e o mnimo na Be. A

anlise destes valores de mnino "gap" indireto entre M-f em relao ao

mnimo"gap" direto entre r-r verifica-se que os valores "gap" so menores entre M-

f. Os outros pontos da zona de Brilloin x-r e R-r apresentam valores maiores de

"gap" em relao ao "gap" entre M-f. Estes valores so consistentes com a

interpretao dada as estruturas de banda (Figuras 6.8 e 6.9).


CAPTULO 6-RESUL TADOS e DISCUSSO-IV 98

10 ~ce':
~
'-'4
~o 'Em
-2
8 2
10
~
'-'4 ;;;6

-;,- r
~
c~4
~o(a)
'5iJ2
e':
68 -2
-4
rxM (b)

10

(c)

Figura-6.8-Estrutura de bandas da primeira zona de Brillouin para os modelos

BT Exp800
(a), BT:NiExp8oo(b) e BT Teo800
(c).

Para os modelo BT:NiExp8ooe BT:NiExp1000,os "gap" indiretos entre (M) e (r)


foram de 3,42 e 3,38 eV respectivamente, enquanto que os valores de "gap" medidos

opticamente foram 3,13 e 2,94 eV. Os modelos, baseados em dados experimentais,

so consistentes com os valores de "gap" pticos, em que h a presena do dopante.

Isto sugere que o dopante modifica a estrutura eletrnica, havendo uma variao

principalmente entre as ligaes qumicas do formador da rede (Ti) com o oxignio

(interao a curta distncia). O on Ba2+ devido seu alto carter inico no participa
CAPTULO 6-RESUL TADOS e DISCUSSO-IV 99

da regio do "gap" em que se encontram os orbitais preenchidos mais altos da (BV) e

os orbitais vazios mais baixos da (BC).

]0
10
~
;;,
C~o
';'4
M
~2
.6iJ
-6
-28
-4r

EfF42,83 (eV)

-2

(b)

(c)
Figura-6.9-Estrutura de bandas da primeira zona de Brillouin para os modelos

BTExplOOO (a), BT:NiExplooo (b) e BTTeolOOO (c).

Uma anlise das densidades de estados (DOS) apresentadas nas Figuras 6.10

e 6.11 indicam que os modelos apresentam a banda de valncia (BV) composta pelos

orbitais 2p dos oxignios. A hibridao deles com os orbitais do titnio so visveis,

resultado da interao covalente Ti-O. A banda de conduo esta composta pelos

orbitais 3d do titnio. Os orbitais do brio no so apresentados aqui, foram


CAPTULO 6-RESULTADOS e DISCUSSO-IV 100

encontrados em -12e V para os estados 6p e em -18e V para os 6s. O Ba forma

ligaes inicas e por isso no h de modo claro sua influncia com os orbitais dos

outros tomos da estrutura Ti e O, na regio do "gap".

o o
~il~
ro...
Total
I .D ~
. ] o
Ti

Total

I 46
28o I
-4 10
-2
-4 Ti EeV
ro...
OI I Total O(b)
~.D

r\i]

-2 o 2 4 6 8 10
EeV

(c)
Figura-6.10-Densidade de estados (DOS) para os modelos BT Exp800(a), BT:NiExp8oo

(b) e BTTeo800(c).

Os DOS para os modelos BT Exp800,BT:NiExp8ooe BT Teo800(Figura 6.10 a-c)

apresentam modificaes nas respectivas curvas, tendo uma semelhana maior entre

as participaes do orbitais 3d do Ti para os sistemas BT:NiExp8ooe BTTeo800.Os

orbitais 2p do O apresentam participaes em regies de menores energias (~ -3 eV)


CAPTULO 6-RESULTADOS e DISCUSSO-IV 101

de j os orbitais 3d do Ti tem participaes pequenas de seus orbitais em regies de

maior energia (~ 10 eV) para estes modelos BT 800.

Para os sistemas BT ExplOOO


e BT:NiExpIOOO
(Figura 6.11 a e b), verifica-se um

deslocamento das participaes dos orbitais 2p do O na banda de valncia para uma

regio de maior energia (~2 eV), porm, para os orbitais atmicos 3d do Ti h na

banda de conduo um decrscimo de energia, ou seja, a participao destes orbitais

est no mximo em regio de ~6 eV. Isto sugere que a temperatura influncia nas

distribuies eletrnicas dos orbitais, mais que a adio do Ni, pois, para o modelo

BT ToolOOO
as participaes tanto dos orbitais 2p dos O como os orbitais 3d do Ti

apresenta caractersticas semelhantes aos DOS dos modelos BT 800. O fato de haver

um desdobramento dos orbitais para regies de maior energia pode estar relacionado

com as distncias de ligaes (que em geral aumentaram) e com o maior grau de

cristalinidade do material. Os materiais calcinados temperatura de lOOOcCtm um

maior grau de organizao do sistema, interferindo na hibridizao dos orbitais para

regies de menor energia, portanto contribuindo para uma maior estabilidade.


CAPTULO 6-RESULTADOS e DISCUSSO-IV102

o, ,-...
I Mal I O
.D
...

r.rJ

r.rJ ~ O
8I I Til
Total 11
01 11 I
1
Ti
Total

-4 -2 o 2 4 6 8 10 -4 -2 o 2 4 6 8 10
EeV EeV

(a) (b)

O Ti
~...
.D fL .IIllU I
,-...
'-' OI
;:jl Total
r.rJ

-4 -2 o 2 4 6 8 10
EeV

(c)

Figura-6.11-Densidade de estados (DOS) calculados para os modelos BT ExplOOO


(a),

BT:NiExplooo(b) e BTTeolOOO
(c).

Uma anlise dos nveis dos orbitais cristalinos (Figuras 6.12 e 6.13) do ponto

(M) para a (BV) e do ponto (r) para a (BC), a diferena entre os modelos so

marcantes. As pequenas modificaes estruturais ocorrendo entre o BT puro e o BT

dopado com Ni traz grandes diferenas nas distribuies dos orbitais cristalinos, bem

como a temperatura de calcinao. Se o octaedro Ti06 fosse regular, teramos a

distribuio tpica: t2g-eg para os nveis 3d do titnio e tambm os nveis 2p do

oxignio seriam degenerados. Mas no o caso aqui, em que os nveis formando o

topo da banda de valncia no so degenerados e a distribuio dos nveis 3d do

r 1l':'~? "1 r:<:: "li SERVira ['Ir P''''L!0TECA


, ' Ei I" r r ' . ()
CAPTULO 6-RESULTADOS e DISCUSSO-IV 103

titnio tambm apresenta perturbaes, pois tambm no so degenerados do tipo t2g-

eg.Para todos os modelos verifica-se a perda da degenerescncia.

A perda de degenerescncia devida ao deslocamento do Ti fora do plano e

dos oxignios 02 nos modelos, este efeito denominado Jahn- Teller. O on titnio

quando no est sujeito a nenhum campo eltrico, os orbitais d so degenerados (a

energia de todos os eltrons igual). Entretanto, quando o titnio forma a rede

cristalina, sofre efeito das interaes com os oxignios que desdobra os orbitais d do

Ti. Por outro lado, quando o sistema esta sujeito temperatura, tempo e outras

variveis, a rede cristalina tm muitos defeitos associados. Estes defeitos tambm

geram o efeito Jahn- Teller, desdobrando ainda mais os orbitais d do Ti. Analisando

os diagramas das contribuies dos orbitais dos modelos, gerados partir dos dados

do refrnamento para diferentes temperaturas (Figuras 6.12 e 6.13), verifica-se que os

desdobramentos sofrem influncia da temperatura de calcinao. As interaes de

segunda ordem com o modificador de rede, Ba, no tem um papel preponderante na

distribuio dos orbitais 3d, porque como j foi comentado

anteriormente, comparando as curvas de DOS, ele no apresenta interao covalente.


CAPTULO 6-RESULTADOS e DISCUSSO-IV 104

dxz di
dxy - (a)
dyz
dxy

dx'i
dz'
dx'.y'
dxz
dx'.y'
dyz dxy
dyz
di
dxz (c) (b)

4
---
'-'
~ 3

.~ 2 .p=3,42 eV gap=3,50 eV
OJ)
l-<

2px - -- -- --
2pz,2pz'2pz ~
1])1
s::

O 2py,2pz
--
-
--
2py,2pz
2px
2py
2px,2pz
2py2px,2pz
2px 2pz
2pz
-- 2py,2pz

2py
-1

-2

-3

Figura-6.12-Diagrama das contribuies mais importantes dos orbitais cristalinos, do

ponto M na banda de valncia ao ponto r na banda de conduo, para os modelos

BTExp800(a), BT:NiExp8oo e BTTeo800 (c).

Uma anlise comparativa entre os modelos BT Exp800e 1000(Figuras 6.12 e 6.13

(a) e (b , verifica-se que a distribuio dos nveis 3d para ambos os modelos

apresentam uma distribuio tpica de octaedros distorcidos (t2g-eg), devido ao efeito

campo cristalino dos seis oxignios ligados ao Ti (Ti-06) com diferentes distncias

de ligao, ngulos e ngulos de diedro, gerando distores da rede cristalina.


CAPTULO 6-RESULTADOS e DISCUSSO-IV 105

x",/ - dyz
dxy
-
d, ,
(a) dx'-y'
~dxz
dz'
dyz
dxz
dz' (b)(c)
- dxz dxy - _dxy_
dz' 6 =dx'-y'

gap=3,38 eV gap=3,50eV

2px2py 2 2
2px,2pz 2p42py 2py,2pz 2px,2pz 2p1,2PY
p, py 2py,2pz

2px 2py 2py 2px


2px 2py
2pz 2pz
-2
2px,2py 2pz 2py,2pz 2px,2pz
-3

Figura-6.13-Diagrama das contribuies mais importantes dos orbitais cristalinos, do

ponto M na banda de valncia ao ponto r na banda de conduo, para os modelos

BTExpIOOO(a),
BT:NiExplOOO
e BTTeolOOO
(c).

A anlise dos modelos BT:NiExp800e 1000em relao aos modelos BTExp800e

1000,nota-se uma distribuio dos orbitais 3d do Ti para energias menores. A

caracterstica das distribuies dos orbitais 3d para ambos os modelos BT:NiExp800e

1000,apresentam uma distribuio de octaedros (t2g-eg) mais prximos da distribuio

regular, sugerindo mais uma vez que o Ni com seu carter covalente est

organizando a estrutura a curto alcance e gerando uma desordem a longo alcance,

sugerindo que o modelo baseado na adio de dopante est mais prximo ao

resultado terico. Comparando os trs modelos pode-se verificar que as distribuies

dos orbitais 3d do Ti para os modelos baseados no refinamentos de Rietveld com

adio de Ni aproxima-se muito mais do modelo do BT Teodo que o modelo do

BTExp.
CAPTULO 6-RESULTADOS e DISCUSSO-IVI06

Os nveis 2p do oxignio h diferenas na distribuio, mas poucas na ordem

dos estados entre os modelos BT:NiExp800e 1000e BT Teo800


e 1000,porm em relao a

distribuio dos orbitais 2p do oxignio dos modelos BT Exp800


e 1000verifica-se uma

grande diferena, a distribuio dos orbitais neste caso se d em energia menores.

Os valores de "gap" so menores para os modelos que partiram dos resultados

experimentais de ps dopados e tambm para o modelo com a temperatura mais

elevada. No caso do dopante h um decrscimo das distribuies dos orbitais 3d do

Ti para menores energias, e com o aumento da temperatura os orbitais 3d diminuram

ainda mais a sua energias, devido a uma melhor acomodao dos tomos na rede

cristalina.

Uma anlise das densidades de carga para o BT Exp800e BT ExplOOO


(Figuras

6.14 (a) e (c) no se verifica uma mudana nas densidades para estes modelos,

porm, quando analisa-se em relao aos modelos BT:NiExp8ooe1000(Figura 6.14 (b) e

(d)), notamos diferena nas distribuio das cargas e nos contornos de superfcie.

Para o BT:NiExp800nota-se que h uma "ruptura" na ligao entre o TilO e o 03 eo

Ti9 e 04, estas ligaes sofreram uma deformao, gerando uma redistribuio nas

densidades de cargas entre os tomos. As densidades de carga para o modelo

BT:NiExp10oo bem diferenciada em relao aos outros modelos ( Figura 6.14 d).

verifica-se uma "ruptura" nas ligaes entre os titnios e os oxignios, sugerindo que

o Ni est gerando uma desordem local, e com isso, tambm tem o menor "gap" para

este material, concordando com os dados experimentais.


CAPTULO 6-RESULTADOS e DISCUSSO-IV I 07

Ba Ba

(a) (b)
Ba
Ba

(c) (d)

Figura-6.14-Representao grfica dos contornos de densidades de cargas e a

representao grfica da superficie para os modelos BTExp800


(a), BT:NiExp8oo
(b) e'

BTExplOOO
(c) e BT:NiExplooo
(d).

A organizao estrutural ao longo do processo de sntese na soluo tem

c1usters Ti06 livres e eles so quase regulares, cercados por uma distribuio

aleatria de ons do modificador da rede (no caso Ba). Deste modo, uma certa

organizao j existe em soluo, ou seja, uma organizao a curto alcance. Quando

a soluo experimental polimerizada esta organizao fixa numa rede 3D rgida.

O gel ento calcinado, os componentes orgnicos so eliminados, mas a ordem

local esta praticamente toda conservada. A cristalizao completa ocorre quando a

ordem local acompanhada por uma ordem a longo alcance que deve minimizar as

t~es exi~tes no material. Nos modelos tericos baseados nas estruturas


CAPTULO 6-RESULTADOS e DISCUSSO-IVI08

experimentais, e desviando do "ideal", permitem defmir a ordem-desordem existente

na estrutura. Esta definio de ordem-desordem muito importante para avaliar as

propriedades como, por exemplo, fotoluminescncia, constante dieltrica ou

polarizao remanescente. [108] J bem estabelecido que uma ordem estrutural

completa ou urna completa desordem no so favorveis obteno de boa

propriedade luminescente. Por isso importante entender melhor a organizao da

estrutura da fase com a adio de dopante. A modulao tem a grande vantagem de

tomar possvel essa proporo de ordem-desordem e tambm fazer estudo

direcionado a melhor compreenso da propriedade desejada.

6.4-Concluses Parciais do Captulo 6

Os clculos mecnico-quntico do BT ordenado e desordenado foram

ferramentas importantes para o estudo e as anlises da propriedade FL destes

compostos.

A anlise dos dados como "gap" experimental (ptico) e terico devido seus

excelentes resultados, comprovam o quanto os dados tericos so importantes

para estudos mais aprofundados das propriedades de materiais.

Os clculos mecnico-quntico do BT puro e dopado com Ni, partindo dos

resultados do Refinamento de Rietveld, apresentaram resultados coerentes

com os dados experimentais, possibilitando verificar o efeito da dopagem

sobre a estrutura.

Os valores de "gap" terico para o BTNi tem um valor bem prximo ao

"gap" ptico (experimental), em relao ao encontrado na literatura[]]]] que

tem um valor bem menor.


CAPTULO 6-RESULTADOS e DISCUSSO-IV109

O clculo mecnico-quntico do BT dopado com Ni, partindo dos resultados

do Refmamento de Rietveld, apresenta uma nova metodologia de estudo

mecnico-quntico para compostos dopados.


CAPTULO 7

RESULTADOS E DISCUSSO V:

Fotoluminescncia do Ti02
CAPTULO 7-RESULTADOS e DISCUSSO-VI 10

7-Resultados e Discusso IV: Fotoluminescncia do Ti02

A motivao em estudar a propriedade FL do TiOz a temperatura ambiente na

regio do visvel devido a este material apresentar caractersticas intrnsecas como

a FL na regio do infravermelho. As amostras estudadas foram tratadas termicamente

em diferentes temperaturas e tempos para analisar a propriedade FL em relao ao

grau de ordem e desordem. Os clculos mecnico-quntico para este composto

cristalino (TiOz-c) e desordenado (TiOz-a), foi feito para o entendimento dos

mecanismos envolvidos na propriedade FL do TiOz.

7.1- Resultados Experimentais

A espectroscopia Raman foi empregada para medir os espectros dos

parmetros vibracionais das amostras de TiOz. Os espectros Raman (Figura 7.1) para

as amostras calcinadas em fluxo de oxignio a 250, 300. 350, 400, 450C/20h,

800/1h e 800 C/2h, verifica-se que a uma evoluo na cristalizao dos ps com o

aumento da temperatura. As amostras calcinadas a 250 e 300C/20h no apresentam

os modos vibracionais caractersticos para as fases anatase e rutilo. J as amostras

calcinadas acima de 350C/20h apresentam os modos vibracionais, caracterizando a

cristalizao. As amostras calcinadas a 350, 400 e 450C/20h verifica-se os modos

vibracionais Raman caractersticos para a fase anatase. Enquanto que as mostras

calcinadas a 800C/l h e 800C/2h apresentam o modos vibracionais Raman da fase

rutilo.

f ~ rr", r" r: CJ; SERVICO [1[' r' L!(lTECA


b '"' ~ \.;, ,",' ~ INFC',Hilf,i~O
CAPTULO 7-RESULTADOS e DISCUSSO-VIII

-
.Q
J.
8oo"/2h

1800"/lh
235,95 143,3

=
145,3
== 637 531 396
'-' 450"/20h
~
; 4oo"/20h
"Cl
't;i 350"/2011
=
~ 300"/2011

.: 250"/2011

800 700 600 500 400 300 200 100


-1
deslocamento Raman (cm )

Figura-7 .l-Espectros Raman para os ps calcinados a 250, 300, 350, 400 e 450C por

20 horas e 800/lh e 800 C/2h em fluxo de oxignio.

As amostras calcinadas a 300C por 2h, 8h e 16h praticamente no

apresentam modos vibracionais, o que significa que o material ainda muito

desordenado. As amostras calcinadas a 300C por 20h e 24h apresentam uma

pequena banda na regio de 145 em-I, caracterizando um grau de ordenao, este

pico referente fase anatase.

_.300C/24h
.5
J.
=
--
==

~
1300C/20h

~=
... 300C/2h
.....
't;i 1300C/16h
"g=
"'O 1300"C/8h

800 700 600 500 400 300 200 ]00

deslocamento Raman (em-I)

Figura-7.2-Espectros Raman para os ps calcinados a 300Cl2h, 300C/8h.

300CI16h. 300C120h e 300C124h em fluxo de oxignio.


CAPTULO 7-RESULTADOS e DISCUSSO-Vl12

A anlise dos DRX para as amostras calcinadas a 250, 300, 350, 400,

450C/20h, 800C/l h, 500 e 800C/2h em fluxo de oxignio, nota-se a evoluo da

cristalinidade como o aumento da temperatura. Para as amostras calcinadas a 250 e

300C/20h no h picos de difrao, sugerindo que o material a longa distncia est

desordenado. A partir de 350C/20h pode-se verificar a formao de picos referentes

fase anatase. J as mostras calcinadas a 800C verifica-se a formao da fase rutilo.

--
-=
,Q
R R

-
:i
QI
"O
A
RR~OOC/2h

800CIlh
=
.-~
"O
450"C/20h

--
=
QI A
A
A A
400"C/20h
= ~
A

350C/20h
300"C120h
250"C/20h

20 30 40 50 6v 70 80
28

Figura-7.3-DRX dos ps calcinados a 250,300,350,400, 450C/20h, 800Cllh, 500

e 800C/2h em fluxo de oxignios.

Os DRX (Figura 7.4) para as amostras calcinadas 300C/2h, 300C/8h,

300CIl6h, 300C/20h e 300C/24h no apresentam picos de difrao bem definidos,

apenas entre 2(} entre ~20 e 30 observa-se um "pico" alargado, apresentando o

material elevado grau de desordem a longa distncia, sugerindo que temperatura est

influenciando mais na organizao dos ps do que o tempo de calcinao.


CAPTULO 7-RESULTADOS e DISCUSSO-Vl13

300/~4h

300/~Oh

300/1611

300/8h

3OO/~h

10 20 30 40 50 60 70
]8

Figura-7.4-DRX dos ps calcinados a 300Cl2h, 300C/8h, 300C/16h, 300C/20h e

300C/24h em fluxo de oxignio.

Uma anlise da Figura 7.5 referente aos espectros de FL das amostras

calcinadas a diferentes temperaturas por 20 horas verifica-se que a amostra que

apresenta melhor propriedade FL temperatura ambiente a amostra calcinada a

300C/20h. Comparando estes dados com os anteriores de Raman e DRX,

verificamos que a amostra a 300C/20h apresentou alto grau de desordem em ambas

as tcnicas. As amostras com maior grau de cristalinidade apresentaram uma queda

da propriedade FL. A amostra calcinada a 250C120h apresenta uma baixa FL por

estar altamente desorganizada.


CAPTULO 7-RESULTADOS e DISCUSSO-VI 14

300/20h

500 600 700 800 900


. (um)

Figura-7.5-Espectros de FL a temperatura ambiente para os ps de TiOz calcinados a

250, 300, 350, 400 e 450C/20h em fluxo de oxignio. O comprimento de onda de

excitao foi de 488 nm com laser de argnio.

Com a anlise da Figura 7.6 verifica-se que a propriedade FL medida para as

amostras calcinadas a 300C por tempos diferentes a melhor FL para a amostra

ca1cinada por 20 horas. Comparando os dados entre as amostras (Figuras 7.5 e 7.6)

nota-se que h grande influncia do grau de cristalinidade e propriedade FL. A

propriedade FL a temperatura ambiente para estas amostras est na regio do visvel.


CAPTULO 7-RESULTADOS e DISCUSSO-Vl15

Q,l
"C
=
"C
....
ri.!
=
-=
..
Q,l

500 600 700 800 900


. (um)

Figura-7.6-Espectros de FL a temperatura ambiente para os ps de Ti02 calcinados a

300C/2h, 300C/8h, 300C/l6h, 300C/20h e 300C/24h em fluxo de oxignio. O

comprimento de onda de excitao foi de 488 nrn com laser de argnio.

Os ps calcinados a 800C/lh e 800C/2h por DRX (Figura 7.3) so

cristalinos, apresentando a fase rutilo. Os espectros Raman (Figura 7.1) apresenta

bandas caractersticas da fase rutilo (610, 488 e 235 em-I), caracterizado por uma

pequena banda caracterstica de fase anatase em 143 em-I. Anlise do DRX destas

amostras mostra apenas os picos caractersticos da fase rutilo esto presentes, isso se

deve ao fato da difrao de raios X ser menos sensvel que a espectroscopia Raman.

As medidas de FL destas amostras so ilustradas na Figura 7.7. deste modo, a FL

para a amostra calcinada a 800C/l h, mostra um espectro que varia desde a regio do

espectro no visvel (~580 nrn) at a regio do infravermelho (~900 nrn). No entanto.

uma pequena variao do tempo de calcinao conduz a alteraes estruturais

representativas como mostra a FL em que o espectro fica restrito apenas a regio do

infravermelho (~750-900 nrn). A literatura atribui a propriedade FL na regio do

infravermelho do Ti02-c na fase rutilo como sendo urna propriedade intrnseca do


CAPTULO 7-RESULTADOS e DISCUSSO-VI 16

material e que esta propriedade devido a ionizao das vacncias de oxignio. [71] O

titnio como formador da rede idealmente tende a se ligar a seis oxignios, porm,

antes de atingir a configurao ideal, existem vrios nmeros de coordenao para o

T1 na estrutura...
[5881 112] Quan d o o matena
. I cnsta
. I'mo e, fiorma di"
o apenas por "c usters

de Ti06 a propriedade FL na regio do visvel a temperatura ambiente desaparece.

mostrando que a ordem estrutural tambm para o dixido de titnio no favorvel

para a emisso FL.

.-
.Q
J.
=
.
'-'
=
~
"C
=
.-
"C
CIJ
=
~
-
....
=

500 600 700 800

. (um)

Figura-7.7-Espectros de FL a temperatura ambiente para os ps de Ti02 calcinados a

300120h, 800/1h e 800C/2h em fluxo de oxignio. O comprimento de onda de

excitao foi de 488 nm com laser de argnio.

As imagens de MET (Figura 7.8 (a) e (b)) verificar-se que o p calcinado

800C/1h, apresenta uma camada de material desordenado ("amorfo"). Verificando

os planos cristalinos (110) com uma camada amorfa na superficie (Figura 7.8 aj.

sugerindo ser esta camada a responsvel pela FL na regio do visvel. A microscopia


CAPTULO 7-RESULTADOS e DISCUSSO-VI 17

de alta resoluo da regio entre a parte cristalina e a camada desordenada (Figura

7.8 b) fica evidente a existncia da camada desordenada do p de Ti02

m
5 .

(b)

Figura-7.8-Imagem de campo claro de MET (a) e imagem de MET de alta resoluo

(b) para o p de Ti02 calcinado a 800/lh em fluxo de oxignio.

As imagens MET (Figuras 7.9 (a) e (b)) para o Ti02 calcinado 800Cl2h

mostra que o material tem alta cristalinidade, no verificando mais a camada

desordenada existente na amostra de Ti02 calcinado 800C/h. A microscopia de alta

resoluo (Figura 7.9 b) verifica-se os planos cristalogrficos 110 e a ausncia de

camada amorfa no material, o material tem seus planos bem definidos.


CAPTULO 7-RESULTADOS e DISCUSSO-VI18

(a) (b)
Figura-7.9-Imagem de campo claro de MET (a) e imagem de MET de alta resoluo

(b) para o p de Ti02 ca1cinado a 800/2h em fluxo de oxignio.

As imagens de MET (Figuras 7.8 e 7.9) tm grande importncia para auxiliar

na anlise da propriedade FL a temperatura ambiente para materiais desordenados,

pois, esto concordando com os resultados dos espectros de fotoluminescncia

(Figura 7.7).

Utilizando-se a MET tambm foi possvel verificar o tamanho de distribuio

mdia de partculas dos compostos com maior grau de cristalinidade, Ti02 calcinado

a 800Cl2h (Figura 7.10), em que o tamanho mdio das partculas foi de 37,2 nrn.

Isto sugere que o tamanho de partculas no fundamental para que o composto

tenha propriedade de FL. A literatura relata que o tamanho de partcula influi nesta

propne. da d e.'[113 114] N o entanto, o grau de organIzaao


- do maten aI'''''e o lator maIS
.

importante. O material apresentado neste trabalho tem tamanho nanomtrico e no

fotoluminescente na regio do visvel a temperatura ambiente. Por outro lado, as

imagens de MET (Figuras 7.8-7.10), so de grande importncia para se estudar,

analisar e verificar a relao entre tamanho de partculas, FL, e grau de cristalinidade

dos ps de Ti02
CAPTULO 7-RESULTADOS e DISCUSSO-Vl19

"'
.!!20
::l
u
'f
n.
"15
"C
o
J:
c:
.
~10
...
o
"C
o
~5
o:;


"'
50
25 w ~ ~ ~ 50
Raios das Partculas (om)

(a) (b)
Figura-7.10-Imagem de campo claro de MET para o p de Ti02 calcinado a 80012h

(a) e distribuio do tamanho de partculas (b).


CAPTULO 7-RESULTADOS e DISCUSSO-V 120

7.2-Detalhes Computacionais

Os clculos tericos para o TiOz-c (TiOz cristalino) e TiOz-a (TiOz-

desordenado) foram realizados utilizando-se o pacote computacional CRYSTAL98f83]

para sistema peridico.

Os clculos "ab initio" foram realizados utilizando-se a teoria do funcional de

densidade proposta por Lee, Yang e Parr, combinada com a funcional de troca,

83L ypflO3J04],que foi demonstrado por Muscat et al.[I05].O conjunto de base

empregado para descrever os eltrons foi o seguinte: o conjunto de base, 86-

411(d31)G para o, Ti, e 6-31G* para o OfI07].

Os clculos mecnicos qunticos foram efetuados para o TiOz-c para a fase

rutilo tetragonal (grupo espacial: P4z/mnm), nesta estrutura, o Ti est rodeado por

seis oxignios (Figura 7.11 a). Para representar o modelo peridico da estrutura

cristalina do TiOz (TiOz-c) foi utilizada uma supercela 1x1x2. O modelo de TiOz-c

pode foi designado como [Ti06]-[Ti06], em que o tomo de titnio est rodeado por

seis ons oxignios. Para simular a estrutura desordenada do TiOz (TiOz-a) foi feito

um deslocamento do vetor (O O 0.5) para o Ti3. Este modelo peridico para TjOz-a

caracterizado pelos clusters [Ti06]-[Ti04] (Figura 7.11 b). Com estes modelos foi

possvel modelar os efeitos da deformao na cela unitria do ,TiOz, em funo da

sua estrutura eletrnica, sem perder completamente a geometria da cela. alm de

permitir simular a periodicidade no clculo.


CAPTULO 7-RESULTADOS e DISCUSSO-V 121

(a) (b)

Figura-7.11-Modelo peridico Ti02-c (a): supercela lxlx2 de Ti02 da cela unitria.

Modelo peridico de Ti02-a (b): Ti3 foi deslocado pelo vetor (O O 0.5) A.

7.3-Resultados dos Clculos Mecnicos-Qunticos para o Ti02-c e Ti02-a

Para ambos os compostos cristalino e desordenado verifica-se que h uma

pequena participao dos orbitais 3d do Ti na regio da (BV), caracterizando os

orbitais ligantes, o restante compreende os orbitais anti-ligantes e no ligantes do 2p

do O, que esto localizados na BV. Os orbitais 3d do Ti tem participao efetiva na

(BC), sendo vlida a anlise anterior para ligao entre os orbitais. Para o modelo do

composto Ti02-a h um deslocamento da energia de Fermi para valores de maior

energia em relao ao material cristalino Ti02-c. Sendo assim h uma diferenciao

dos orbitais ligantes, no ligantes e antiligantes. Para o Ti02-c h mais orbitais no-

ligantes e antiligantes do que para o Ti02-a na BV, na BC h urna diminuio dos

orbitais anti-ligante do O.
CAPTULO 7-RESULTADOS e DISCUSSO-V122

Ti , , I Tn~OII Q
00
,, , I O
I~~' Ti

~
'-'
,A.
I
01 ~

Total

-3 -2 -I DE I 2 3 4 5 6 7 -3 -2 _'1 6 EF 1 2 3 4 5 6 7
FEnergia (eV) Energia (eV)

(a) (b)

Figura-7.1 2-Densidade de estados (DOS) atmica e total para os modelos Ti02-c (a)

As estruturas de banda para os modelos propostos (Figuras 7.13 (a) e

(b)), verifica-se que para o Ti02-c o "gap" direto, enquanto que para o Ti02-a o

"gap" indireto. Para o Ti02-c o topo (SV) e a de menor energia da (SC) esta

localizada no ponto r (Figura 7.13 a). J para o TiOra o topo da (SV) esta

localizada no ponto r, enquanto que a parte mais baixa na (SC) esta no ponto R

(Figura 7.13 b).

O "gap" terico direto para Ti02-c de 3,6 eV, enquanto que o "gap"

indireto para o TiOra de 2,01 eV. Os valores de "gap" tericos concordam com os

experimentais, sendo os valores de "gap" para o Ti02 cristalino ~ 3,0 eV e para o

material desordenado calcinado a 300C120h 1,43 eV, sendo o material desordenado

o que apresenta menor valor de "gap".


CAPTULO 7-RESULTADOS e DISCUSSO-V123

6
c o
-')
r
X MR I.
~~ -
>3 ~"6ilj
64~ -I
5-2
r
(a)

(b)

Figura-7 .13-Estrutura de bandas da primeira zona de Srillouin para os modelos Ti02-

c (a) e TiOra (b).

O diagrama de energia das contribuies mais importantes dos orbitais

cristalinos entre os pontos r-r para o Ti02-c e os pontos r-R para o Ti02-a (Figura

7.14) apresenta a configurao de um tetraedro (eg-hg) distorcido, isto caracterstico

dos orbitais cristalinos (Oe), em que os responsveis pelas principais caractersticas

so os orbitais atmicos 3d do Ti na (SC). Em que o desdobramento ocorre pelo

deslocamento do tomo de Ti, passando para um estado degenerado. No caso do

TiOra apresenta os (OC) do Ti 3d na (SV) como uma configurao de um tetraedro

(eg-t2g) tambm, porm com uma inverso na distribuio dos orbitais (dx2_y2) para

regies de menor energia e estabilizao da direo z com relao as direes x e y.

Para os orbitais 2p do O verifica-se um deslocamento dos mesmos para regies de

maior energia, quando comparados com o do modelo Ti02-c. Este deslocamento dos

orbitais 2p do O faz com que haja uma diminuio da energia de "gap", pela

formao de estados intermedirios na regio proibida do "gap". No caso dos clusters

de [Ti06]-[Ti04] a transferncia de carga ocorre entre os clusters [Ti04) para os


CAPTULO 7-RESULTADOS e DISCUSSO-V 124

[Ti06], criando polarons de eltrons e buracos, que pode ser designado como

bipolarons Jahn-TellerY09]

(dx2_ y2)Ti
4~dxz,2 dyz) Ti
---
------ -_-
(dxz, dyz) Ti
(dx2_ y2)Ti
2
(dz, dxy) Ti -- (dz, dxy) Ti

IGap=3,6eV ap=2,OteV

(px, py) O
(px, py) O
o
(pz) O
-1

Figura-7.14-Diagrama das contribuies mais importantes dos orbitais cristalinos, do

ponto r na banda de valncia ao ponto r para o modelo Ti02-c (a) e do ponto r na


banda de valncia ao ponto R na banda de conduo para o modelo Ti02-a (b).

A representao dos contornos de densidades de cargas e a representao

grfica da superficie para os modelos Ti02-c e para o Ti02-a (Figura 7.15), foi feita

para o plano cinza que corta a cela unitria na diagonal vertical (Figura 7.11).

contendo os tomos Ti 1, Ti2, Ti3, Ti4, 05, 06 07 e 08. Anlise destas figuras

verifica-se que as ligaes entre Ti-O so covalentes, isto se deve a hibridizao dos

orbitais 2p do O com os orbitais 3d do Ti. Por outro lado, anlise da Figura 7.15b

mostra a quebra da ligao entre o Ti3 e os 06 e 08, alterando a densidade de cargas

destes tomos no composto e consequentemente suas propriedades, gerando

desordem estrutural no material.


CAPTULO 7-RESULTADOS e DISCUSSO-V125

(a) (b)

Figura-7.15-Representao grfica dos contornos de densidades de cargas e a

representao grfica da superficie para os modelos Ti02-c (a) e Ti02-a (b).

A Tabela 7.1 apresenta os valores de "gap" para as amostras de Ti02

experimental em diferentes condies de temperatura e tempo de calcinao e os

"gap" dos modelos tericos. A comparao entre estes valores nota-se que com o

aumento da temperatura h um aumento do valor do "gap", ou seja, a medida que

aumenta a ordem diminui a FL. Quando compara-se entre os tempos verifica-se que

o material calcinado por 20h tem a melhor resposta a propriedade FL. Os valores de

"gap" para os modelos tericos esto em concordncia com os valores obtidos

experimentalmente pelo "gap" ptico.

O material cristalino com uma camada desordenada apresenta FL na regio

do visvel, assim como o material calcinado a 300C/20h, sugerindo mais uma vez

que a desordem estrutural para a FL muito importante.

G!!; t~ 01'""fl (~SERVlca Df P'~LlOTECA


'. ~ <c'' ij 1~';FG,H,!,..,,,<o
CAPTULO 7-RESULTADOS e DISCUSSO-V126

Tabela-7 .1-Valores de "gap" experimental e terico.

3,60 "gap" (eV)


Terico
1.36(3)
1,51(2)
(Ti02-c)
"gap"
1,00(7)
2,95(1)
2,95(8)
2,96(5)
2,01
(Ti (eV)
2,88(8)
1,43(7)
1,44(6)
2,06(2)
Ora)
Temperatura/tempo
300/8h
300/2h
800/1h
800/2h
300/20h 300/16h
300/24h
400/20h
350/20h
450/20h
300/20h
Experimental

A partir destes resultados pode-se verificar que os clculos tericos.

mecnicos-qunticos, foram de grande importncia para compreender a diferena em

relao propriedade FL para os ps de Ti02 desordenado e cristalino. Os dados

tericos quando analisados e comparados em relao aos dados experimentais esto

bem correlacionados. Por outro lado a relao entre a propriedade fotoluminescente e

a cristalinidade do material fica evidente. Verificou-se a formao dos polarons para

os compostos amorfos, para compensar a quebra de ligao entre os tomos

envolvidos. Com os clculos, possvel observar, quais so os orbitais envolvidos

nas mudanas das propriedades. No entanto, verificou que os orbitais que mais

participam da BV so os orbitais 2p do O e da BC so os orbitais 3d do Ti. Os "gap"

foram calculados teoricamente e experimentalmente, ambos os resultados so

coerentes em relao a FL. Os materiais desordenados apresentaram

fotoluminescncia a temperatura ambiente na regio do visvel. Os ps cristalinos de

Ti02 apresentaram luminescncia a temperatura ambiente na regio do

infravermelho, entretanto o p cristalino com uma camada amorfa apresentou

fotoluminescncia na regio do visvel e do infravermelho. As imagens de MET dos


CAPTULO 7-RESULTADOS e DISCUSSO-V 127

ps de Ti02 sugerem que a fotoluminescncia tem uma forte relao com o grau de

cristalinidade do material.

7.4-Concluses Parciais do Captulo 7

O Ti02 cristalino apresenta FL temperatura ambiente na regio do

infravermelho.

O Ti02 cristalino (com uma camada desordenada) apresenta FL temperatura

ambiente na regio do visvel e na regio do infravermelho.

Os ps Ti02 desordenado apresentaram FL na regio do visvel a

temperatura ambiente.

As partculas de Ti02 cristalinas so nanomtricas (calcinado 800C/2h),

porm no so FL na regio do visvel temperatura ambiente.

Os clculos mecnico-quntico Ti02-(c) e Ti02-(a) foram muito importantes

para entender a relao ordem-desordem do material e correlacionar com a

propriedade FL dos dados experimentais. Estes dados so importantes para

entender a FL temperatura ambiente deste e de outros compostos

desordenados
CAPTULO 8

CONCLUSES
CAPTULO 8-CONCLUSES 128

8-Concluses

Os compostos de titanato de brio puro e dopados sintetizados pelo mtodo

precursores polimricos tm grande potencial para serem aplicados como pigmentos.

Quando dopados com Ni apresentaram colorao variada de tonalidades de verde,

em funo da concentrao do on Ni (O; 0,5; 1,0; 2,0; 5,0 10,0 e 20,0 % em moI) e a

forma como foi adicionado a matriz de BT. Os ps com adio dos ons Ni

apresentaram estrutura de maior simetria. Os tamanhos de partculas so

nanomtricos, variando entre 100 e 34 nIn. Estes compostos apresentaram boa

reflectncia na regio do infravermelho.

O p de BT desordenado apresentou propriedade fotoluminescncia na regio

do visvel, temperatura ambiente. O valores de "gap" ptico para os ps calcinados

a 300, 350 e 400C120h foram 0,84, 1,6 e 3,12 eV, respectivamente. A melhor

propriedade FL foi obtida para o p calcinado a 300CI20h.

Os clculos mecnico-quntico do BT ordenado e desordenado foram

ferramentas extremamente importantes para o estudo e as anlises da propriedade

fotoluminescente do material desordenado. O valores de "gap" terico foram de 3,53

eV para o modelo de BT cristalino e de 2,47 eV para o modelo de BT desordenado.

Este estudo possibilitou fazer uma anlise comparativa entre os "gap" experimental e

terico, orbitais atmicos, distribuio das contribuies dos orbitais p do O e d do

Ti e a representao das densidades de cargas.

Os modelos estruturados a partir dos dados experimentais para os clculos

mecnico-quntico de BT puro e dopado com Ni, calcinados a 800C e 1000C,

baseados nos resultados do Refmamento de Rietveld so coerentes entre si,


CAPTULO 8-CONCLUSES 129

possibilitando verificar o efeito da dopagem sobre a estrutura cristalina. Verificou-se

que a temperatura influncia na hibridizao dos orbitais, "gap", e nas distribuies

eletrnicas dos orbitais d do Ti. Verificou-se tambm a influncia da temperatura e a

perturbao da rede com a adio de dopante. Os valores de "gap" terico para o

BTNi tem um valor bem prximo ao "gap" ptico (experimental), em relao ao

encontrado na literatura[lll] que tem um valor bem menor. O clculo mecnico-

quntico do BT dopado com Ni, partindo dos resultados do Refmamento de Rietveld,

apresenta uma nova metodologia de estudo terico para compostos dopados.

O p cristalino de Ti02 apresentou propriedade fotoluminescncia temperatura

ambiente na regio do infravermelho. O p cristalino com uma camada desordenada

apresentou propriedade fotoluminescncia na regio do visvel e na regio do

infravermelho prximo temperatura ambiente. Os ps de Ti02 desordenados

apresentaram propriedade FL na regio do visvel a temperatura ambiente. As

partculas de Ti02 cristalinas (calcinadas 800C/2h) so nanomtricas (-37 nrn),

porm no so FL na regio do visvel temperatura ambiente. Os valores de "gap"

ptico para o Ti02 cristalino (calcinado a 800C/2h) de 2,97 eV aproximadamente,

enquanto que para o Ti02 desordenado calcinado a 300C120h o "gap" ptico foi de

1.44 eV. As imagens de MET dos ps de Ti02, junto com os dados de espectroscopia

Raman e o DRX sugerem que a fotoluminescncia tem uma forte relao com o grau

de ordenao do material. Os clculos mecnico-quntico Ti02-(c) e Ti02-(a) foram

de grande importncia para entender a relao ordem-desordem do material e

correlacionar com a propriedade FL dos dados experimentais. Os valores de "gap"

terico para o Ti02-(c) e Ti02-(a) foram 3,6 e 2,01 eV, respectivamente. Estes dados

so importantes para entender a FL temperatura ambiente, deste e de outros

compostos desordenados Com as anlises mecnico-quntico e experimentais dos


CAPTULO 8-CONCLUSES 130

materiais fica evidente a relao entre a propriedade fotoluminescente e a ordem

estrutural do material.
CAPTULO 9

TRABALHOS FUTUROS
CAPTULO 9-TRABALHOS FUTUROS 131

9- Trabalhos Futuros

Testar os ps de BTNi para a aplicao como pigmento em diferentes

materias.

Verificar a estabilidade do BT e do BTNi quanto a reflectncia no

infravermelho em relao a pigmentos que no possuem boa reflectncia no

infravermelho.

Obter diagrama de fases de temperatura pela porcentagem de Ni, pelas

diferentes relaes estequiomtricas de adicionar o Ni.

Estudar o tamanho crtico para cintica de crescimento-nucleao e a relao

com a transio de fase de tetragonal-cbica.

Estudar a propriedade FL do Ti02 na fase anatase temperatura ambiente,

cristalina e desordenada, e o estudo utilizando os clculos mecnicos-

qunticos deste material.


CAPTULO 10

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CAPTULO 1O-BIBLIOGRAFlAS132

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